KR101985916B1

KR101985916B1 - Resin Compositions for Light-Scattering Layer, Light-Scattering Layer and Organic Electro Luminescence Device

Info

Publication number: KR101985916B1
Application number: KR1020130003937A
Authority: KR
Inventors: 카나 키다; 토오루 이와타; 지로 치사카; 아키라 히라노; 케이이치 콘도
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2019-06-05
Also published as: CN103207523A; KR20130084251A; TWI512066B; TW201339259A; CN103207523B

Abstract

본 발명은 유기 EL 장치의 광산란층을 형성하기 위해 이용되고, 적어도 1종의 수지(A)를 포함하는 바인더 조성물과 광산란 입자(B)로 이루어지는 광산란층용 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 광산란 입자(B)는 조성물 중의 평균 입경이 200nm 이상 500nm 이하이면서, 광산란 입자(B) 전량에 대한 입경 600nm 이상인 입자의 함유량이 20체적% 이하이고, 바인더 조성물과 광산란 입자(B)의 굴절률차가 0.1 이상이다. 본 발명의 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 수지(A)는 이중 결합 및/또는 가교성 기를 함유하고, 질량평균 분자량(Mw)이 5000 이상 20000 미만이며, 광산란 입자(B)는 광산란층용 수지 조성물 중의 평균 입경이 200nm 이상 1.0㎛ 이하이고, 바인더 조성물과 광산란 입자(B)의 굴절률차가 0.1 이상이다. The present invention relates to a resin composition for a light-scattering layer comprising a binder composition comprising at least one resin (A) and light-scattering particles (B) used for forming a light-scattering layer of an organic EL device. In the resin composition for a first light-scattering layer of the present invention, the light-scattering particles (B) preferably have an average particle diameter of 200 nm or more and 500 nm or less in the composition, and a content of particles having a particle diameter of 600 nm or more with respect to the entire light- The difference in refractive index between the binder composition and the light scattering particle (B) is 0.1 or more. In the resin composition for a second light-scattering layer of the present invention, the resin (A) contains a double bond and / or a crosslinkable group and has a mass average molecular weight (Mw) of 5,000 or more and less than 20,000, The average particle diameter of the composition is 200 nm or more and 1.0 占 퐉 or less, and the refractive index difference between the binder composition and the light-scattering particle (B) is 0.1 or more.

Description

TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for a light-scattering layer, a light-scattering layer, and an organic electroluminescent device,

이 출원은 2012년 1월 16일에 출원된 일본특허출원 2012-005830호 및 2012년 6월 12일에 출원된 일본특허출원 2012-132439호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 전부를 여기에 포함한다. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-005830 filed on January 16, 2012 and Japanese Patent Application No. 2012-132439 filed on June 12, 2012, the entire contents of which are hereby incorporated herein by reference .

본 발명은 유기 전계 발광(이하, EL이라고도 함) 장치의 발광 효율을 높이기 위해 이용되는 광산란층용 수지 조성물, 이 광산란층용 수지 조성물로 형성된 광산란층, 및 이 광산란층을 구비하는 유기 EL 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a resin composition for a light-scattering layer used for increasing the luminous efficiency of organic electroluminescence (hereinafter also referred to as EL) devices, a light-scattering layer formed of the resin composition for light-scattering layer, and an organic EL device having the light- .

유기 EL 소자는 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질 등이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 유기 EL 소자는 조명장치 혹은 표시장치의 용도 등으로 최근 활발한 연구 개발이 이루어지고 있다. An organic EL element is a self-luminous element that uses a principle that a fluorescent material or the like emits light by recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode by applying an electric field. BACKGROUND ART [0002] Organic EL devices have been actively researched and developed recently in applications such as illumination devices or display devices.

본 명세서에서 "유기 EL 장치"란 유기 EL 조명장치 및 유기 EL 표시장치 등의 유기 EL 소자를 이용한 장치 전반을 가리킨다. The term " organic EL device " as used herein refers to an overall device using an organic EL device such as an organic EL lighting device and an organic EL display device.

예를 들면 유기 EL 표시장치는 종래의 CRT나 LCD에 비해 시인성(visibility) 및 시야각의 면에서 이점을 가지는 동시에, 경량화, 박층화 및 플렉시블성과 같은 뛰어난 특징을 가지고 있다. 그러나 일반적으로 발광층을 포함하는 유기층의 굴절률이 1.6~2.1로 공기보다 높다. 그렇기 때문에 발광한 광의 계면에서의 전반사 혹은 간섭이 일어나기 쉬워, 광 추출 효율이 20%에 미치지 않아 대부분의 광을 손실하고 있다. For example, an organic EL display device has advantages over a conventional CRT or LCD in terms of visibility and viewing angle, and has excellent features such as weight reduction, thin layering, and flexibility. However, in general, the refractive index of the organic layer including the light emitting layer is 1.6 to 2.1, which is higher than that of air. Therefore, total reflection or interference at the interface of the emitted light tends to occur, and the light extraction efficiency is less than 20%, and most light is lost.

유기 EL 장치의 기본 구조는 투광성 기판 위에 투광성 전극, 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층, 및 배면 전극을 순차 적층한 구조이다. The basic structure of the organic EL device is a structure in which a light transmitting electrode, at least one organic layer including a light emitting layer, and a back electrode are sequentially laminated on a light transmitting substrate.

액티브 매트릭스형 유기 EL 장치에서는 예를 들면 상기 유기층 위에, 상기 배면 전극을 이루는 복수의 화소 전극과 그 스위칭 소자인 TFT(박막 트랜지스터)가 매트릭스형상으로 형성된 TFT 기판이 적층된다. In an active matrix type organic EL device, for example, a TFT substrate on which a plurality of pixel electrodes constituting the back electrode and a TFT (thin film transistor) as a switching element thereof are formed in a matrix form is laminated on the organic layer.

유기층에서 발광된 광은 직접, 또는 알루미늄 등으로 형성되는 배면 전극으로 반사되어, 투광성 기판으로부터 방사된다. 그 때, 발생한 광은 투광성 기판측에 효율적으로 추출되는 것이 바람직하다. 그러나 굴절률이 다른 인접층 계면에 입사하는 각도에 따라서는, 광은 전반사를 일으켜 소자 내부를 면방향으로 전반사하면서 진행하는 도파광이 되고, 내부에서 흡수되어 감쇠되어 버려 외부로 추출할 수 없다. 이 도파하는 광의 비율은 인접층의 상대 굴절률로 정해진다. 일반적인 유기 EL 장치의 경우, 굴절률(n)의 관계는 예를 들면 공기(n=1.0)/투광성 기판(n=1.5)/투광성 전극(n=2.0)/유기층(n=1.7)/배면 전극이다. 이 경우, 대기(공기)에 방출되지 않고 소자 내부를 도파하는 광의 비율은 약 81%가 되어, 발광량 전체의 약 19%밖에 효율적으로 이용할 수 없게 된다. Light emitted from the organic layer is reflected directly or through a back electrode formed of aluminum or the like, and emitted from the transparent substrate. At this time, it is preferable that light generated is efficiently extracted to the side of the transparent substrate. However, depending on the angle of incidence on the interface between adjacent layers having different refractive indexes, the light is totally reflected and becomes guided light proceeding while totally reflecting the inside of the device in the plane direction, and is absorbed and attenuated in the inside, and can not be extracted to the outside. The ratio of this guided light is determined by the relative refractive index of the adjacent layer. (N = 1.0) / transparent substrate (n = 1.5) / translucent electrode (n = 2.0) / organic layer (n = 1.7) / back electrode in the case of a general organic EL device . In this case, the ratio of light which is not emitted to the atmosphere (air) and which guides the inside of the device is about 81%, and only about 19% of the total light emission amount can not be used efficiently.

광의 추출 효율을 향상시키는 수법으로서 광산란층을 마련하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1~3 참조). 특허문헌 1에는 투광성 전극의 광 추출면측에 굴절률이 발광층과 동등하거나 또는 그 이상인 투광성 층을 마련하는 동시에, 이 투광성 층의 광 추출면측에 인접해서, 혹은 투광성 층의 내부에 실질적으로 광산란층을 형성한 EL 소자가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2, 3에는 광산란층의 광산란 입자의 특성, 광산란 입자와 바인더 조성물의 굴절률차, 및 바인더 조성물의 굴절률 등의 특징에 관하여 수많은 제안이 이루어져 있다. A method of providing a light scattering layer as a method of improving the extraction efficiency of light has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). In Patent Document 1, a light transmitting layer having a refractive index equal to or more than that of the light emitting layer is provided on the light extracting surface side of the light transmitting electrode, and a light scattering layer is formed adjacent to the light extracting surface side of the light transmitting layer, An EL element is described. In Patent Documents 2 and 3, a number of proposals have been made regarding the characteristics of the light scattering particle in the light scattering layer, the difference in refractive index between the light scattering particle and the binder composition, and the refractive index of the binder composition.

일본국 공개특허공보 2004-296429호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-296429 일본국 공개특허공보 2005-190931호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-190931 일본국 공개특허공보 2009-110930호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-110930 일본국 공개특허공보 평11-329742호Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-329742 일본국 공개특허공보 2007-109575호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-109575

유기 EL 장치는 조명장치 혹은 표시장치 등의 용도에 따라서, 백색을 발광하는 발광층을 이용한 것, 청색 등의 특정 색광을 발광하는 1종의 발광층을 이용한 것, 및 3원색 등의 다른 색광을 발광하는 복수종의 발광층을 이용한 것 등이 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 광산란층에 의한 광 추출 향상률은 파장에 의존하기 때문에, 상기 특허문헌 1~3에 기재된 방법은 넓은 파장영역에서 이용할 경우 색조가 변화된다는 문제가 있다. The organic EL device is classified into one which uses a light-emitting layer that emits white light, one that uses one kind of light-emitting layer that emits a specific color light such as blue, and one that emits light of another color such as three primary colors A plurality of light emitting layers are used. However, since the improvement rate of the light extraction by the light-scattering layer generally depends on the wavelength, the method described in the above Patent Documents 1 to 3 has a problem that the color tone changes when it is used in a wide wavelength region.

특히 유기 EL 소자를 이용한 컬러 표시장치에서는 시야각 특성 및 색순도를 높이기 위해 광산란층 등이 마련되는데(예를 들면 특허문헌 4), 이 방법에서는 각 색화소에서 휘도가 바뀌기 때문에 화이트 밸런스가 무너진다는 문제가 생긴다. 특허문헌 5에는 EL 소자의 색마다 광산란층의 두께를 바꿈으로써 추출 효율을 조정하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법에서는 번잡한 공정을 요하기 때문에 실용적이지 않다. Particularly, in a color display device using an organic EL element, a light scattering layer or the like is provided to improve viewing angle characteristics and color purity (for example, Patent Document 4). In this method, the problem that the white balance is collapsed It happens. Patent Document 5 discloses a method of adjusting the extraction efficiency by changing the thickness of the light-scattering layer for each color of the EL element, but this method is not practical because it requires complicated steps.

유기 EL 장치에 있어서 각 층간의 밀착성은 소자 성능을 좌우하는 중요한 포인트이다. 그 중에서도 기재(基材;base)와 투광성 전극간의 밀착성이 특히 중요하다. 투광성 기판 위에 광산란층을 마련할 경우, 여기서 말하는 "기재"는 광산란층을 마련한 투광성 기판이다. The adhesion between the respective layers in the organic EL device is an important point that determines the device performance. Among them, the adhesion between the base and the light-transmitting electrode is particularly important. When a light-scattering layer is provided on a light-transmitting substrate, the term " substrate " is a light-transmitting substrate provided with a light-scattering layer.

예를 들어 투광성 전극을 형성하는 공정에서는 전극의 저항값을 내리기 위한 고온 처리 및 전극 패턴 형성을 위한 에칭 처리를 하고, 또한 형성한 투광성 전극 위에 유기층을 적층하기 전에, 불순물 제거를 위해 용제 등으로 세정을 한다. 이 때, 기재와 투광성 전극의 밀착성이 낮을 경우, 투광성 전극에 미세한 균열 혹은 박리가 생기고, 그 결과 유기 EL 소자를 발광시켰을 때 다크 스폿(dark spot), 휘도 불균일, 혹은 수명 저하를 일으킨다. For example, in the step of forming a light-transmitting electrode, a high-temperature treatment for lowering the resistance value of the electrode and an etching treatment for electrode pattern formation are performed, and before the organic layer is laminated on the formed light-transmitting electrode, . At this time, when the adhesion between the substrate and the light-transmitting electrode is low, fine cracks or peeling occurs in the light-transmitting electrode, and as a result, dark spots, uneven brightness, or a shortened lifetime are caused when the organic EL elements are made to emit light.

또한 기재의 평탄성도 중요한 포인트이다. 기재 표면의 요철이 크면, 그 위에 형성되는 투광성 전극에 막두께 불균일 혹은 미세한 돌기 형성이 일어나, 국소적으로 전류가 큰 부분이 생기고, 그 결과 쇼트 혹은 수명 저하를 일으키는 경우가 있다. The flatness of the substrate is also an important point. If the irregularities of the substrate surface are large, unevenness of the film thickness or formation of fine protrusions may occur on the translucent electrode formed thereon, resulting in a locally large current portion, resulting in a short circuit or deterioration of the lifetime.

투광성 기판 위에 종래의 광산란층을 형성한 것을 기재로 할 경우, 기재와 투광성 전극의 밀착성 및 기재의 평탄성이 충분하지 않아 상기 과제가 생기는 경우가 있다. When the conventional light scattering layer is formed on the light transmitting substrate as the base material, the adhesion between the substrate and the light transmitting electrode and the flatness of the substrate are not sufficient, and the above problems may arise.

본 발명은 유기 EL 장치의 광 추출 효율 향상을 위해 투광성 전극과 투광성 기판 사이에 설치하는 광산란층으로서 이용되며, 광 추출 효율 향상률의 파장 의존성이 작아 넓은 파장영역에서 이용할 수 있는 광산란층용 수지 조성물, 이것을 이용해서 형성된 광산란층, 및 이 광산란층을 구비하는 유기 EL 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention relates to a resin composition for a light-scattering layer which is used as a light-scattering layer provided between a light-transmitting electrode and a light-transmitting substrate for improving light extraction efficiency of an organic EL device and which can be used in a wide wavelength range due to a small wavelength- A light scattering layer formed by using the light scattering layer, and an organic EL device including the light scattering layer.

본 발명은 또한 유기 EL 장치의 광 추출 효율 향상을 위해 투광성 전극과 투광성 기판 사이에 설치하는 광산란층으로서 이용되며, 적층 구조를 제조할 때 투광성 전극에 미세한 균열, 돌기, 혹은 박리를 유인하지 않고, 광 추출 효율이 높은 유기 EL 장치를 실현할 수 있는 광산란층용 수지 조성물, 이것을 이용해서 형성된 광산란층, 및 이 광산란층을 구비하는 유기 EL 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is also used as a light-scattering layer provided between a light-transmitting electrode and a light-transmitting substrate in order to improve the light extraction efficiency of the organic EL device, and does not attract fine cracks, protrusions, or peeling to the light- An object of the present invention is to provide a resin composition for a light-scattering layer capable of realizing an organic EL device having high light extraction efficiency, a light-scattering layer formed using the same, and an organic EL device having the light-scattering layer.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors reached the present invention.

본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물은, In the resin composition for a first light-scattering layer of the present invention,

유기 전계 발광(EL) 장치의 광산란층을 형성하기 위해 이용되는 광산란층용 수지 조성물로서, A resin composition for a light-scattering layer, which is used for forming a light-scattering layer of an organic electroluminescence (EL) device,

적어도 1종의 수지(A)를 포함하는 바인더 조성물과 광산란 입자(B)로 이루어지고, (B) comprising a binder composition comprising at least one resin (A) and light scattering particles (B)

광산란 입자(B)는 상기 광산란층용 수지 조성물 중의 평균 입경이 200nm 이상 500nm 이하이면서, 광산란 입자(B) 전량에 대한 입경 600nm 이상인 입자의 함유량이 20체적% 이하이고, The light scattering particle (B) has an average particle diameter of 200 nm or more and 500 nm or less in the resin composition for light scattering layer, and a content of particles having a particle diameter of 600 nm or more with respect to the entire light scattering particle (B)

상기 바인더 조성물과 광산란 입자(B)의 굴절률차가 0.1 이상인 광산란층용 수지 조성물이다. And a difference in refractive index between the binder composition and the light scattering particle (B) is 0.1 or more.

본 발명의 제2 광산란층용 수지 조성물은 유기 전계 발광(EL) 장치의 광산란층을 형성하기 위해 이용되는 광산란층용 수지 조성물로서, The resin composition for a second light-scattering layer of the present invention is a resin composition for a light-scattering layer used for forming a light-scattering layer of an organic electroluminescence (EL)

수지(A)는 이중 결합 및/또는 가교성(架橋性) 기(基)를 함유하며, 질량평균 분자량(Mw)이 5000 이상 20000 미만이고, The resin (A) contains a double bond and / or a crosslinkable group and has a mass average molecular weight (Mw) of 5,000 or more and less than 20,000,

광산란 입자(B)는 상기 광산란층용 수지 조성물 중의 평균 입경이 200nm 이상 1.0㎛ 이하이며, The light scattering particles (B) have an average particle diameter of 200 nm or more and 1.0 占 퐉 or less in the resin composition for light scattering layer,

본 발명의 제1, 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 조성물의 굴절률이 1.65 이상인 것이 바람직하다. In the resin compositions for the first and second light-scattering layers of the present invention, the refractive index of the binder composition is preferably 1.65 or more.

본 발명의 제1, 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 조성물은 평균 1차 입경이 100nm 이하인 금속 산화물 미립자(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다. In the resin composition for a first and second light-scattering layer of the present invention, it is preferable that the binder composition further contains fine metal oxide fine particles (C) having an average primary particle diameter of 100 nm or less.

금속 산화물 미립자(C)는 ZrO₂ 및 TiO₂로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. The metal oxide fine particles (C) preferably include at least one kind of metal oxide particles selected from the group consisting of ZrO ₂ and TiO ₂ .

본 발명의 제1, 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 광산란 입자(B)의 변동 계수가 30% 이하인 것이 바람직하다. In the resin compositions for the first and second light-scattering layer of the present invention, the coefficient of variation of the light-scattering particles (B) is preferably 30% or less.

본 발명의 제1, 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 수지(A)는 400g/mol 이상 1600g/mol 이하의 이중 결합 당량을 가지는 것이 바람직하다. In the resin composition for a first and second light-scattering layer of the present invention, the resin (A) preferably has a double bond equivalent of 400 g / mol to 1600 g / mol.

본 발명의 제1, 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 수지(A)는 주쇄 및/또는 측쇄에 환상(環狀) 골격을 함유하는 것이 바람직하다. In the resin composition for the first and second light-scattering layer of the present invention, the resin (A) preferably contains a cyclic skeleton in the main chain and / or side chain.

본 발명의 제1, 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 수지(A)는 알칼리 가용성 기를 함유하는 것이 바람직하다. In the resin compositions for the first and second light-scattering layers of the present invention, the resin (A) preferably contains an alkali-soluble group.

본 발명의 제1, 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 조성물은 이중 결합 당량이 80g/mol 이상 140g/mol 이하인 에틸렌성 불포화 단량체(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. In the resin composition for a first and second light-scattering layer of the present invention, it is preferable that the binder composition further contains an ethylenically unsaturated monomer (D) having a double bond equivalent of 80 g / mol or more and 140 g / mol or less.

본 발명의 제1, 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 조성물은 우레탄 골격 또는 아미드 골격을 가지는 하기 일반식(1)로 표시되는 실란 화합물(E)을 더 함유하는 것이 바람직하다. In the resin compositions for the first and second light-scattering layers of the present invention, it is preferable that the binder composition further contains a silane compound (E) represented by the following general formula (1) having a urethane skeleton or an amide skeleton.

[일반식(1) 중, R¹은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기, 또는 탄소수 7~30의 알카릴기를 나타낸다. [In the formula (1), R ¹ represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms , Or an alkaryl group having 7 to 30 carbon atoms.

X는 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1~20의 알콕실렌(alkoxylene)기를 나타낸다. X represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxylene group having 1 to 20 carbon atoms.

R², R³ 및 R⁴는 서로 독립하여 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기, 치환기를 가지는 실록산기, 할로겐원자, 히드록시기, 또는 수소원자를 나타낸다.] R ² , R ³ and R ⁴ are each independently selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An alkaryl group having 7 to 30 carbon atoms, a siloxane group having a substituent, a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrogen atom.

실란 화합물(E)은 질량평균 분자량(Mw)이 200 이상 5000 미만이고, 상기 광산란층용 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중의 함유량이 3질량% 이상 50질량% 미만인 것이 바람직하다. The silane compound (E) preferably has a mass average molecular weight (Mw) of 200 or more and less than 5,000, and the content of the resin composition for a light scattering layer in a total solid content of 100 mass% is preferably 3 mass% or more and less than 50 mass%.

본 발명의 제1, 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 조성물은 옥심에스테르계 광중합 개시제(F)를 더 함유하는 것이 바람직하다. In the resin compositions for the first and second light-scattering layers of the present invention, it is preferable that the binder composition further contains an oxime ester-based photopolymerization initiator (F).

본 발명의 광산란층은 상기의 본 발명의 제1, 제2 광산란층용 수지 조성물을 이용해서 형성된 것이다. The light-scattering layer of the present invention is formed using the resin composition for a first and second light-scattering layer of the present invention.

본 발명의 유기 전계 발광(EL) 장치는 투광성 기판 위에, 상기의 본 발명의 광산란층과, 투광성을 가지는 제1 전극과, 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층과, 광반사성을 가지는 제2 전극이 순차 적층된 것이다. The organic electroluminescence (EL) device of the present invention includes a light-scattering layer of the present invention, a first electrode having a light-transmitting property, at least one organic layer including a light-emitting layer, and a second electrode having light reflectivity Stacked sequentially.

본 발명의 유기 EL 장치는 조명장치 또는 표시장치 등에 적용할 수 있다. The organic EL device of the present invention can be applied to a lighting device, a display device, or the like.

본 발명에 의하면, 유기 EL 장치의 광 추출 효율 향상을 위해 투광성 전극과 투광성 기판 사이에 설치하는 광산란층으로서 이용되며, 광 추출 효율 향상률의 파장 의존성이 작아 넓은 파장영역에서 이용할 수 있는 광산란층용 수지 조성물, 이것을 이용해서 형성된 광산란층, 및 이 광산란층을 구비하는 유기 EL 장치를 제공할 수 있다. According to the present invention, there is provided a resin composition for light scattering layer which is used as a light scattering layer provided between a translucent electrode and a translucent substrate for improving light extraction efficiency of an organic EL device and which can be used in a wide wavelength range, , A light-scattering layer formed using the light-scattering layer, and an organic EL device having the light-scattering layer.

본 발명에 의하면 또한 유기 EL 장치의 광 추출 효율 향상을 위해 투광성 전극과 투광성 기판 사이에 설치하는 광산란층으로서 이용되며, 적층 구조를 제조할 때 투광성 전극에 미세한 균열, 돌기, 혹은 박리를 유인하지 않고, 광 추출 효율이 높은 유기 EL 장치를 실현할 수 있는 광산란층용 수지 조성물, 이것을 이용해서 형성된 광산란층, 및 이 광산란층을 구비하는 유기 EL 장치를 제공할 수 있다. According to the present invention, there is also provided a light-scattering layer for use in a light-scattering layer provided between a light-transmitting electrode and a light-transmitting substrate for improving the light extraction efficiency of the organic EL device and is capable of preventing fine cracks, protrusions, , A resin composition for a light-scattering layer capable of realizing an organic EL device having high light extraction efficiency, a light-scattering layer formed using the same, and an organic EL device having the light-scattering layer.

도 1은 본 발명에 따른 일실시형태의 유기 EL 장치의 모식 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of an organic EL device according to an embodiment of the present invention.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건에 관한 설명은 본 발명의 실시양태의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 넘어서지 않는 한 이 내용들에 특정되지 않는다. Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto It does not.

「제1 광산란층용 수지 조성물」&Quot; Resin composition for first light-scattering layer "

유기 EL 장치의 광산란층을 형성하기 위해 이용되는 광산란층용 수지 조성물로서, A resin composition for a light-scattering layer, which is used for forming a light-scattering layer of an organic EL device,

광산란 입자(B)는 광산란층용 수지 조성물 중의 평균 입경이 200nm 이상 500nm 이하이면서, 광산란 입자(B) 전량에 대한 입경 600nm 이상인 입자의 함유량이 20체적% 이하이고, The light scattering particle (B) has an average particle size of 200 nm or more and 500 nm or less in the resin composition for a light scattering layer, and a content of particles having a particle diameter of 600 nm or more with respect to the entire light scattering particle (B)

바인더 조성물과 광산란 입자(B)의 굴절률차가 0.1 이상인 광산란층용 수지 조성물이다. And a difference in refractive index between the binder composition and the light scattering particle (B) is not less than 0.1.

<광산란 입자(B)> &Lt; Light-scattering particle (B) >

먼저, 광산란 입자(B)에 대하여 설명한다. First, the light scattering particle (B) will be described.

광산란 입자(B)는 유기 EL 장치 내에서 전반사에 의해 도파되고 있는 광을 산란하여 추출 효과를 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 유기 입자여도 되고 무기 입자여도 된다. The light-scattering particle (B) is not particularly limited as long as it has an extraction effect by scattering light that is being guided by total internal reflection in the organic EL device, and may be organic particles or inorganic particles.

유기 입자로는 폴리메틸메타크릴레이트 비즈, 아크릴-스티렌 공중합체 비즈, 멜라민 수지 비즈, 폴리카보네이트 비즈, 폴리스티렌 비즈, 가교 폴리스티렌 비즈, 폴리염화비닐 비즈 및 벤조구아나민-멜라민포름알데히드 축합물 비즈 등이 이용된다. 무기 입자로는 SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂ 및 Sb₂O₃ 등이 이용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. Examples of the organic particles include polymethylmethacrylate beads, acryl-styrene copolymer beads, melamine resin beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, crosslinked polystyrene beads, polyvinyl chloride beads, and benzoguanamine-melamine formaldehyde condensate beads . The inorganic particles are _{_{_{SiO 2, ZrO 2, TiO 2}}} , Al 2 O 3, In 2 O 3, ZnO, SnO 2 and Sb ₂ O ₃ or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 광산란 입자(B)는 광산란층용 수지 조성물 중의 평균 입경이 200nm 이상 500nm 이하이면서, 광산란 입자(B) 전량에 대한 입경 600nm 이상인 입자의 함유량이 20체적% 이하이다. In the resin composition for a first light scattering layer of the present invention, the light scattering particles (B) preferably have a mean particle size of 200 nm to 500 nm in the resin composition for a light scattering layer, and a content of particles having a particle diameter of 600 nm or more with respect to the entire light scattering particles (B) Or less.

광산란 입자(B)의 평균 입경이 200nm 미만이면 충분한 산란 효과가 나타나지 않는 데다가, 바인더 조성물의 굴절률에 영향을 주기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한 500nm보다 크면 산란 강도(헤이즈값)가 높아도 산란 각도가 좁아지기 때문에 전반사에 유효한 산란이 얻어지지 않아, 추출 효율이 낮아지거나 광 추출 효율의 파장에 따른 변화가 커져 색조가 변화되기 쉬워 바람직하지 않은 경우가 있다. 보다 바람직하게는 250nm~500nm이다. When the average particle diameter of the light scattering particles (B) is less than 200 nm, a sufficient scattering effect is not exhibited, and the refractive index of the binder composition is affected, which is not preferable. If the scattering intensity (haze value) is higher than 500 nm, scattering angle is narrowed, effective scattering can not be obtained in the total reflection, and the extraction efficiency is lowered or the change of the light extraction efficiency depending on the wavelength becomes large, There is a case. More preferably 250 nm to 500 nm.

상기와 같이 본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 광산란 입자(B)는 광산란층용 수지 조성물 중의 평균 입경이 200nm 이상 500nm 이하인 것이 가장 바람직하다. As described above, in the resin composition for a first light-scattering layer of the present invention, the average particle diameter of the light-scattering particle (B) in the resin composition for light-scattering layer is most preferably 200 nm or more and 500 nm or less.

단, 광산란 입자(B)는 평균 입경이 200nm 이상 1.0㎛ 이하여도 된다. 이 경우, 상기 규정보다 파장 의존성의 저감 효과는 작아지지만, 파장 의존성의 저감 효과는 얻어진다. 또한 표면의 평탄성이 양호하여, 인접한 층과의 밀착성이 양호한 광산란층을 형성할 수 있다. However, the light scattering particles (B) may have an average particle diameter of 200 nm or more and 1.0 占 퐉 or less. In this case, although the effect of reducing the wavelength dependence is smaller than the above-mentioned rule, the effect of reducing the wavelength dependence is obtained. In addition, it is possible to form a light-scattering layer having good surface flatness and good adhesion to adjacent layers.

광산란 입자(B) 전량에 대한 입경 600nm 이상인 입자의 함유량이 20체적%보다 많으면, 광 추출 효율의 파장에 따른 변화가 커져 색조가 변화되기 쉽기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한 광산란층의 표면 거칠기가 커지기 때문에 투광성 전극의 막두께 불균일 혹은 돌기 등이 생기고, 휘도 불균일 및 수명 저하가 생길 우려가 있다. 600nm 이상인 입자의 함유량은 보다 바람직하게는 15체적% 이하이다. If the content of the particles having a particle size of 600 nm or more with respect to the entire amount of the light scattering particles (B) is more than 20% by volume, the change in the light extraction efficiency depending on the wavelength becomes large and the color tone is likely to change. Further, since the surface roughness of the light-scattering layer becomes large, unevenness of the thickness of the light-transmitting electrode, protrusion, etc. may occur, resulting in uneven brightness and a shortened life span. The content of particles having a particle diameter of 600 nm or more is more preferably 15 vol% or less.

본 명세서에서 광산란 입자(B)의 "평균 입경" 및 " 입경"이란, 후술하는 평균 1차 입경과는 달리, 응집에 의한 2차 입자의 입경을 가미한, 광산란층용 조성물 중에서의 분산 입경을 말한다. 이들은 광학 현미경으로 실측 혹은 동적 광산란법에 의해 구할 수 있다. 여기서 평균 1차 입경과 구별하는 이유는 같은 평균 1차 입경의 산란 입자를 이용한 경우라도, 광산란층용 조성물 중에서의 광산란 입자(B)의 분산 상태에 따라 평균 입경 및 입도 분포가 다른 경우가 있기 때문이다. The "average particle diameter" and the "particle diameter" of the light scattering particles (B) in the present specification refer to the dispersed particle size in the composition for the light scattering layer, which is different from an average primary particle diameter described later, in which the particle diameter of secondary particles due to agglomeration is added. These can be obtained by optical microscopy or by dynamic light scattering. The reason for distinguishing from the average primary particle size is that, even when scattering particles having the same average primary particle size are used, the average particle size and the particle size distribution may differ depending on the dispersion state of the light scattering particles (B) in the light scattering layer composition .

"평균 입경"은 측정 샘플의 50체적%에서의 분산 입경 값이며, 입경이 600nm 이상인 입자의 함유량은 측정 샘플의 분산 입경 중 600nm 이상인 입경의 체적%이다. 이들은 동적 광산란법에서는 닛키소(주)사제 "나노트랙(Nanotrac) UPA"으로 측정할 수 있다. The " average particle diameter " is a dispersion particle diameter value at 50 volume% of the measurement sample, and the content of particles having a particle diameter of 600 nm or more is the volume percentage of particle diameter at least 600 nm of the dispersion particle diameter of the measurement sample. These can be measured by "Nanotrac UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd. in the dynamic light scattering method.

광산란 입자(B)의 입도 분포로서는 변동 계수가 30% 이하인 것이 바람직하다. "변동 계수"란, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값을 백분율로 표시한 것이며, 평균 입경에 대한 편차의 크기의 지표가 된다. The particle size distribution of the light scattering particles (B) preferably has a coefficient of variation of 30% or less. "Coefficient of variation" is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average particle size as a percentage, and is an index of the magnitude of the deviation with respect to the average particle size.

변동 계수가 30%보다 크면 광 추출 효율의 파장에 따른 변화가 커져, 색조가 변화되기 쉽기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 보다 바람직하게는 변동 계수가 20% 이하이다. If the coefficient of variation is larger than 30%, the change of the light extraction efficiency depending on the wavelength becomes large, and the color tone is easily changed, which is not preferable in some cases. More preferably, the coefficient of variation is 20% or less.

광산란 입자(B)는 미리 용제에 분산한 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.The light scattering particles (B) are preferably dispersed in a solvent in advance.

분산방법으로는 광산란 입자(B)의 표면상태에 맞춘 분산제를 이용하고, 분산기(分散機)를 이용하는 방법이 바람직하다. As the dispersion method, a method of using a dispersing agent adapted to the surface state of the light-scattering particles (B) and using a dispersing machine (dispersing machine) is preferred.

분산기로는 페인트 컨디셔너(레드 데블사제), 볼밀, 샌드밀(신마루엔터프라이제스사제 "다이노밀" 등), 아트라이터, 펄밀(아이리히사제 "DCP밀" 등), 코볼밀(Co-ball mill), 호모 믹서, 호모지나이저(엠·테크닉사제 "클리어믹스(CLEARMIX)" 등), 습식 제트밀(지너스사제 "지너스 P Y ", 나노마이저사제 "나노마이저"), 미소 비즈밀(코토부키코교(주)사제 "슈퍼 아펙스 밀(Super Apex Mill)" 및 "울트라 아펙스 밀") 등을 사용할 수 있다. Examples of the dispersing machine include a paint conditioner (manufactured by Reddev Co.), a ball mill, a sand mill ("Dynomill" manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.), an attritor, pearl mill ("DCP Mill" millet), a homomixer, a homogenizer ("CLEARMIX" manufactured by M Technique Co., Ltd.), a wet jet mill ("Genus PY" manufactured by JUNUS Corporation, "Nanomizer" manufactured by Nanomizer) Super Apex Mill " and " Ultra Apex Mill " manufactured by Kikkou Corporation) and the like can be used.

분산기에 미디어를 사용할 경우에는 유리 비즈, 지르코니아 비즈, 알루미나 비즈, 자성 비즈 및 폴리스티렌 비즈 등을 이용하는 것이 바람직하다. When the medium is used in the dispersing machine, it is preferable to use glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads and polystyrene beads.

분산에 관해서는 2종류 이상의 분산기, 또는 크기가 다른 2종류 이상의 미디어를 각각 이용해서 단계적으로 실시해도 무방하다. Two or more types of dispersing machines or two or more types of media having different sizes may be used for the dispersion stepwise.

광산란 입자(B)의 평균 입경 및 입도 분포는 무기 입자일 경우 분산 조건, 예를 들면 분산기, 분산매(分散媒), 분산 시간 및 분산제 등을 적절히 조정함으로써 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 또한 유기 입자일 경우에는 중합 온도 및 중합 조성 등의 합성 조건, 혹은 분산기, 분산매, 분산 시간 및 분산제 등의 분산 조건에 의해 조정할 수 있다. The average particle diameter and particle size distribution of the light scattering particles (B) can be adjusted to a desired range by appropriately adjusting dispersion conditions such as a dispersing machine, a dispersion medium, a dispersion time and a dispersing agent when the inorganic particles are inorganic particles. Further, in the case of organic particles, it can be adjusted by a synthesis condition such as polymerization temperature and polymerization composition, or dispersion conditions such as dispersing machine, dispersion medium, dispersion time and dispersing agent.

광산란 입자(B)의 사용량은 광산란층용 수지 조성물 중 1~20질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하다. 1질량% 미만에서는 충분한 산란 효과가 나타나지 않을 우려가 있고, 20질량%를 넘으면 입자끼리 응집하기 쉬워, 광산란층의 표면 거칠기가 커질 우려가 있다. The amount of the light-scattering particles (B) is preferably from 1 to 20 mass%, more preferably from 1 to 10 mass%, in the resin composition for a light-scattering layer. When the content is less than 1% by mass, sufficient scattering effect may not be exhibited. When the content is more than 20% by mass, the particles easily agglomerate and the surface roughness of the light scattering layer may increase.

<굴절률차> <Difference in Refractive Index>

본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물에서는 적어도 1종의 수지(A)를 포함하는 바인더 조성물과 광산란 입자(B)의 굴절률차가 0.1 이상이다. In the resin composition for a first light-scattering layer of the present invention, the difference in refractive index between the binder composition containing at least one resin (A) and the light-scattering particles (B) is 0.1 or more.

여기서 말하는 적어도 1종의 수지(A)를 포함하는 바인더 조성물이란, 광산란층용 수지 조성물에서 광산란 입자(B)를 제외한 부분이다. 예를 들면 광산란층용 수지 조성물이 성분(A):성분(B):성분(C):성분(E):성분(F)=35:10:40:10:5(질량비)의 혼합 조성물일 경우, 바인더 조성물은 성분(A):성분(C):성분(E):성분(F)= 35:40:10:5(질량비)의 혼합 조성물이다. 상기 굴절률차가 0.1 이상이면, EL 소자 중에서 전반사에 의해 도파되고 있는 광이 바인더 조성물과 광산란 입자(B)의 계면에서 산란하여 광 추출 효율이 향상된다. 굴절률차가 커질수록 광 추출 효율은 향상된다. The binder composition containing at least one kind of the resin (A) is a part excluding the light scattering particles (B) in the resin composition for light scattering layer. For example, when the resin composition for light-scattering layer is a mixed composition of component (A): component (B): component (C): component (E): component (F) = 35:10:40:10:5 , And the binder composition is a mixed composition of component (A): component (C): component (E): component (F) = 35: 40: 10: 5 (mass ratio). When the refractive index difference is 0.1 or more, light which is guided by total reflection in the EL element is scattered at the interface between the binder composition and the light scattering particle (B), and the light extraction efficiency is improved. The larger the refractive index difference is, the better the light extraction efficiency is.

투광성 기판의 굴절률이 1.5 정도이고, 투광성 전극의 굴절률이 1.8~2.0 정도이므로, 바인더 조성물의 굴절률은 1.5~2.0인 것이 바람직하다. 투광성 전극과의 굴절률이 가까워 보다 많은 광을 도입할 수 있는 점, 광 추출 효율의 파장 의존성이 작은 점 등에서 굴절률이 1.65 이상인 것이 특히 바람직하다. Since the refractive index of the translucent substrate is about 1.5 and the refractive index of the translucent electrode is about 1.8 to 2.0, the refractive index of the binder composition is preferably 1.5 to 2.0. It is particularly preferable that the refractive index is 1.65 or more because of the fact that the refractive index of the transparent electrode is close to that of the transparent electrode and that more light can be introduced and that the wavelength dependency of the light extraction efficiency is small.

바인더 조성물의 굴절률은 사용하는 각 구성 성분의 조성비에 따라서 정해진다. 후술하는, 임의로 첨가할 수 있는 금속 산화물 입자(C)는 바인더 조성물의 굴절률 조정제로서 기능한다. 광산란 입자(B)의 굴절률은 유기 입자의 경우 보통 1.5~1.8이며, 무기 입자의 경우 보통 1.3~2.5이다. 따라서 바인더 조성물과 광산란 입자(B)를 적절히 선택함으로써 그 굴절률차를 0.1 이상으로 하는 것이 가능하다. The refractive index of the binder composition is determined according to the composition ratio of each component to be used. The metal oxide particles (C) to be optionally added, which will be described later, function as a refractive index adjusting agent of the binder composition. The refractive index of the light scattering particles (B) is usually 1.5 to 1.8 for organic particles and 1.3 to 2.5 for inorganic particles. Therefore, by appropriately selecting the binder composition and the light-scattering particle (B), the refractive index difference can be 0.1 or more.

아래에 굴절률값의 예를 기재한다. An example of the refractive index value is described below.

수지(A)로서는 예를 들면 에폭시 수지:1.53~1.57, 아크릴레이트 수지:1.49~1.59이다. The resin (A) is, for example, an epoxy resin of 1.53 to 1.57 and an acrylate resin of 1.49 to 1.59.

금속 산화물 입자(C)로서는 예를 들면 산화티탄(TiO₂):2.5, 산화지르코늄(ZrO₂):2.2, 산화아연(ZnO):1.9 및 산화주석(SnO₂):2.0이다. Examples of the metal oxide particles (C) include titanium oxide (TiO ₂ ): 2.5, zirconium oxide (ZrO ₂ ): 2.2, zinc oxide (ZnO): 1.9, and tin oxide (SnO ₂ ): 2.0.

수지(A), 및 필요에 따라서 금속 산화물 입자(C)를 포함하는 바인더 조성물의 굴절률은 바람직하게는 1.5~2.0이다. The refractive index of the binder composition comprising the resin (A) and, if necessary, the metal oxide particles (C) is preferably 1.5 to 2.0.

광산란 입자(B)로서는 예를 들면 메타크릴산에스테르 공중합체 비즈:1.45~1.60, 아크릴-스티렌 공중합체 비즈:1.5~1.6, 멜라민 수지 비즈:1.65, SiO₂:1.45, ZrO₂:2.2 및 TiO₂:2.5이다. 바람직하게는 바인더 조성물과의 굴절률차를 크게 할 수 있는 트리플루오로에틸메타크릴레이트 공중합체 비즈:1.46 및 TiO₂:2.5이다. Examples of the light scattering particles (B) include, for example, methacrylic ester copolymer beads of 1.45 to 1.60, acryl-styrene copolymer beads of 1.5 to 1.6, melamine resin beads of 1.65, SiO ₂ : 1.45, ZrO ₂ : 2.2 and TiO ₂ : 2.5. Preferably, the binder composition and the refractive index difference larger trifluoromethyl methacrylate copolymer beads capable of: 2.5: 1.46, and TiO _2.

본 명세서에서 "바인더 조성물의 굴절률"은 아베 굴절계로 실측한 값이다. In the present specification, the " refractive index of the binder composition " is a value measured by Abbe's refractometer.

<수지(A)> &Lt; Resin (A) >

수지(A)는 발광층에서 방출되는 광, 예를 들면 가시광선, 근적외선 혹은 근자외선 등의 소정 파장대역의 광에 대하여 투광성을 가지는 수지라면 특별히 제한되지 않는다. 열가소성, 열경화성, 가시광선 또는 자외선 또는 적외선 등에 의한 광(전자파)경화성, 전자선 조사에 의한 전자선 경화성 등의 경화성 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 수지로는 예를 들면 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 페놀-포름알데히드 수지(페놀 수지), 폴리디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지), 메틸메타크릴레이트·스티렌 공중합체(MS 수지), 폴리-4-메틸펜텐, 노르보르넨계 폴리머, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. The resin (A) is not particularly limited as long as it is a resin having light transmittance to light emitted from the light emitting layer, for example, light in a predetermined wavelength band such as visible light, near infrared light or near ultraviolet light. Curable resins such as thermoplastic, thermosetting, light (electromagnetic wave) curable by visible light or ultraviolet or infrared rays, and electron beam curable by electron beam irradiation are preferably used. Examples of such resins include polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyether, polyester, polyarylate, polyamide, phenol-formaldehyde resin (phenol resin), polydiethylene glycol bisallylcarbonate, Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), poly-4-methylpentene, norbornene polymer, urethane resin, epoxy resin, . These may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.

수지(A)는 이중 결합 및/또는 가교성 기를 함유하고, 질량평균 분자량(Mw)이 5000 이상 20000 미만인 것이 바람직하다. The resin (A) preferably contains a double bond and / or a crosslinkable group and has a mass average molecular weight (Mw) of from 5000 to less than 20,000.

유기 EL 장치는 개략, 투광성 기판 위에 투광성 전극, 발광층을 포함하는 유기층, 및 배면 전극을 순차 적층하여 제조한다. 이 때, 각 층간의 밀착성은 유기 EL 장치의 성능을 좌우하는 중요한 포인트이다. 그 중에서도 기재와 투광성 전극간의 밀착성은 특히 중요하다. 예를 들어 투광성 전극을 형성하는 공정에서는 전극의 저항값을 내리기 위한 고온 처리 및 전극 패턴 형성을 위한 에칭 처리를 하고, 또한 형성한 투광성 전극 위에 유기층을 적층하기 전에, 불순물 제거를 위해 용제 등으로 세정을 한다. 이 때, 기재와 투광성 전극의 밀착성이 낮을 경우, 투광성 전극에 미세한 균열 혹은 박리가 생기고, 그 결과 유기 EL 장치를 발광시켰을 때 다크 스폿, 휘도 불균일, 혹은 수명 저하를 일으킨다. The organic EL device is roughly produced by sequentially laminating a light-transmitting electrode, an organic layer including a light-emitting layer, and a back electrode on a light-transmitting substrate. At this time, the adhesion between the respective layers is an important point that determines the performance of the organic EL device. Among them, the adhesion between the substrate and the light-transmitting electrode is particularly important. For example, in the step of forming a light-transmitting electrode, a high-temperature treatment for lowering the resistance value of the electrode and an etching treatment for electrode pattern formation are performed, and before the organic layer is laminated on the formed light-transmitting electrode, . At this time, if the adhesion between the substrate and the light-transmitting electrode is low, fine cracks or peeling occurs in the light-transmitting electrode, and as a result, dark spots, uneven brightness, or a shortened lifetime are caused when the organic EL device is made to emit light.

수지(A)의 특성이 상기 범위이면, 광산란층 위에 투광성 전극을 적층하여 필요한 가열, 에칭 및 용제 세정 등의 처리를 할 때 광산란층용 조성물의 경화 수축을 저감하여, 투광성 전극에 생기는 미세한 균열 혹은 박리를 억제하는 효과가 있다.When the properties of the resin (A) are within the above range, the light-scattering layer is laminated on the light-scattering layer, and curing shrinkage of the composition for light-scattering layer is reduced when necessary heating, etching and solvent washing are performed, .

본 명세서에서 "질량평균 분자량(Mw)"은 겔 침투 크로마토그래피를 이용해서 측정한 값이며, 예를 들면 쇼와덴코(주)사제 겔 침투 크로마토그래피 GPC-101로 측정할 수 있다. In the present specification, " mass average molecular weight (Mw) " is a value measured by gel permeation chromatography, and can be measured by gel permeation chromatography GPC-101 manufactured by Showa Denko K.K.

수지(A)의 질량평균 분자량(Mw)이 5000 미만이면, 광산란층의 내(耐)약품성이 부족하여, 유기층을 적층하기 전의 용제 세정 공정에서 광산란층 혹은 투광성 전극이 박리될 우려가 있다. 또한 질량평균 분자량(Mw)이 20000 이상이면, 점도가 높아 광산란 입자(B) 혹은 금속 산화물 미립자(C)가 응집하여, 광산란층의 표면 거칠기가 거칠어져, 투광성 전극을 형성할 때 쇼트 혹은 수명 저하의 원인이 되고 미세한 돌기가 생길 우려가 있다. If the mass average molecular weight (Mw) of the resin (A) is less than 5,000, the light-scattering layer is insufficient in chemical resistance, and the light-scattering layer or the light-transmitting electrode may peel off in the solvent cleaning step before the organic layers are laminated. When the mass average molecular weight (Mw) is 20,000 or more, the light scattering particles (B) or the metal oxide fine particles (C) aggregate due to the high viscosity and the surface roughness of the light scattering layer becomes coarse, Which may cause fine protrusions.

수지(A)의 5% 열분해 온도는 200℃ 이상이 바람직하다. The 5% thermal decomposition temperature of the resin (A) is preferably 200 ° C or higher.

본 명세서에서 "5% 열분해 온도"란, 가열에 의해 5%의 질량이 감소했을 때의 온도를 나타내며, 열중량 측정으로 측정한 값이다. 예를 들면 세이코 인스트루먼트(주)사제 시차열열중량 동시측정장치 EXSTER TG/DTA6300로 측정할 수 있다. 수지(A)의 5% 열분해 온도가 200℃ 미만이면, 내열성이 낮아 투광성 전극의 적층 공정에서 충분히 가열할 수 없어, 전극의 저항값을 내리지 못할 우려가 있다. In the present specification, " 5% pyrolysis temperature " refers to the temperature when the mass of 5% is reduced by heating, and is a value measured by thermogravimetry. For example, it can be measured with EXSTER TG / DTA6300, a simultaneous differential thermocouple measuring device manufactured by SEIKO INSTRUMENTS CO., LTD. If the 5% thermal decomposition temperature of the resin (A) is less than 200 占 폚, the heat resistance is low and the resin can not be sufficiently heated in the lamination step of the transparent electrode, and the resistance value of the electrode may not be lowered.

수지(A)는 투광성 및 에천트(etchant) 내성의 관점에서 주쇄 또는 측쇄에 환상 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 "환상 골격"이란, 지방족환, 방향족환, 및 O원자 및/또는 N원자를 포함하는 복소환이다. It is preferable that the resin (A) includes a cyclic skeleton in the main chain or side chain in terms of light transmittance and etchant resistance. As used herein, the "cyclic skeleton" is an aliphatic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring containing an O atom and / or an N atom.

구체적으로는, Specifically,

수첨(水添) 비스페놀A 골격, 시클로헥실 골격, 노르보르넨 골격 및 아다만탄 골격 등의 지방족환; Aliphatic rings such as hydrogenated bisphenol A skeleton, cyclohexyl skeleton, norbornene skeleton and adamantane skeleton;

페닐기, 페닐렌기, 인덴, 비스페놀A 골격 및 플루오렌 골격 등의 방향족환; Aromatic rings such as a phenyl group, a phenylene group, an indene, a bisphenol A skeleton, and a fluorene skeleton;

테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 이소시아누레이트 골격 및 옥사졸리돈 골격 등의 O원자 및/또는 N원자를 포함하는 복소환에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 환상 골격을 가지는 에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 수지 등을 들 수 있다. A heterocyclic ring including O atoms and / or N atoms such as a tetrahydrofuran skeleton, a furan skeleton, a tetrahydropyran skeleton, a pyran skeleton, an isocyanurate skeleton and an oxazolidone skeleton, An ester resin having a skeleton, a urethane resin, an epoxy resin and an acrylic resin.

그 중에서도 아크릴 수지가 내열성, 내광성의 점에서 바람직하게 사용된다. Among them, acrylic resin is preferably used in terms of heat resistance and light resistance.

본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물에서 이용되는 수지(A)의 사용량은 광산란층용 수지 조성물 중 5~70질량%인 것이 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다. 5질량% 미만에서는 광산란층용 조성물 중, 후술하는 에틸렌성 불포화 단량체(D)가 많아지기 때문에 경화 수축이 커져, 투광성 전극에 미세한 균열이나 박리가 생기는 경우가 있다. 70질량%를 넘으면 충분한 에천트 내성을 유지하지 못하게 되는 경우가 있다. The amount of the resin (A) used in the resin composition for a first light-scattering layer of the present invention is preferably 5 to 70 mass%, more preferably 10 to 60 mass%, in the resin composition for a light-scattering layer. When the amount is less than 5% by mass, the amount of the ethylenically unsaturated monomer (D) to be described later increases in the composition for the light-scattering layer, so that the curing shrinkage becomes large and fine cracks or peeling may occur in the light transmitting electrode. If it exceeds 70% by mass, sufficient etchant resistance may not be maintained.

또한 수지(A)는 이중 결합 및/또는 가교성 기를 가지고 있으며, 이로 인해 내열성 및 내약품성이 향상된다. Further, the resin (A) has a double bond and / or a crosslinkable group, thereby improving heat resistance and chemical resistance.

이중 결합으로는 (메타)아크릴레이트기 및 말레이미드기와 같은 불포화기를 들 수 있다. 또한 가교성 기로는 열가교성 기 혹은 자외선 또는 전자선 가교성 기를 가지는 것이 바람직하다. 열가교성 부위로는 수산기, 에폭시기, 옥세타닐기, 산(카르복실)기 및 이소시아네이트기를 들 수 있다. 자외선 또는 전자선 가교성 부위로는 에폭시기 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. Examples of the double bond include an unsaturated group such as a (meth) acrylate group and a maleimide group. As the crosslinking group, it is preferable to have a heat crosslinking group or an ultraviolet ray or electron beam crosslinking group. Examples of the thermally crosslinkable site include a hydroxyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an acid (carboxyl) group and an isocyanate group. Examples of the ultraviolet ray or electron beam crosslinkable site include an epoxy group and an oxetanyl group. These may be used alone or in combination of two or more.

수지(A)는 (메타)아크릴레이트기 및 말레이미드기와 같은 불포화기를 함유하는 것이 바람직하고, 그 이중 결합 당량은 400g/mol 이상 1600g/mol 이하가 바람직하다. 수지(A)의 이중 결합 당량이 400g/mol 미만이면, 수지의 경화 수축이 커지기 때문에 투광성 전극에 미세한 균열 혹은 박리가 생기는 경우가 있다. 한편, 이중 결합 당량이 1600g/mol 초과이면 가교 부족으로 인해 에칭 내성이 부족하거나, 유기층 적층전의 용제 세정 공정에서 광산란층 혹은 투광성 전극이 박리될 우려가 있다. The resin (A) preferably contains an unsaturated group such as a (meth) acrylate group and a maleimide group, and the double bond equivalent thereof is preferably 400 g / mol or more and 1600 g / mol or less. If the double bond equivalent of the resin (A) is less than 400 g / mol, curing shrinkage of the resin becomes large, so that the light transmitting electrode may be slightly cracked or peeled. On the other hand, if the double bond equivalent is more than 1,600 g / mol, etching resistance may be insufficient due to insufficient crosslinking, or the light-scattering layer or the light-transmitting electrode may peel off in the solvent cleaning step before the organic layer is laminated.

본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물에 있어서의 수지(A)로서 바람직한 폴리아크릴레이트를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않는다. The method for obtaining the preferable polyacrylate as the resin (A) in the resin composition for a first light-scattering layer of the present invention is not particularly limited.

예를 들면 수산기, 에폭시기, 산(카르복실)기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 불포화 단량체 성분을 중합시켜서 이루어지는 공중합체 중의 관능기를, 이 관능기와 반응 가능한 관능기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로 변성하는 방법을 들 수 있다. A functional group in a copolymer formed by polymerizing an unsaturated monomer component containing an ethylenically unsaturated monomer having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an acid (carboxyl) group and an isocyanate group, And an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of reacting with the ethylenic unsaturated monomer.

공중합체의 관능기와, 변성에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체의 관능기의 조합은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수산기와 이소시아네이트기, 수산기와 에폭시기 및 에폭시기와 산(카르복실)기 등을 들 수 있다. The combination of the functional group of the copolymer and the functional group of the ethylenically unsaturated monomer used for modification is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group and an isocyanate group, a hydroxyl group and an epoxy group, and an epoxy group and an acid (carboxyl) group.

(수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체) (Ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group)

수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 및 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as glycerol (meth) acrylate and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate.

(에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체) (Ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group)

에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로는 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-프로필글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜-α-에틸아크릴레이트, 3-메틸-3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸(메타)아크릴레이트, 5-메틸-5,6-에폭시헥실(메타)아크릴레이트 및 글리시딜비닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. Examples of the ethylenic unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate,? -Methyl glycidyl (meth) acrylate,? -Propyl glycidyl (meth) acrylate, Methyl-3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 4-methyl-4,5-epoxypentyl (meth) acrylate, 5-methyl-5,6-epoxyhexyl (Meth) acrylate, and glycidyl vinyl ether. Among them, glycidyl (meth) acrylate is preferable.

(산(카르복실)기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체) (Ethylenically unsaturated monomer having an acid (carboxyl) group)

산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로는 예를 들면 As the ethylenically unsaturated monomer having an acid group, for example,

(메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산, (메타)아크릴산의 α위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 또는 시아노 치환체 등의 모노카르본산 등의 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(불포화 1염기산); (Meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, monocarboxylic acid such as haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, An ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (unsaturated monobasic acid);

테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산 및 무수 말레산 등의 다염기산무수물 등을 들 수 있다. And polybasic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride and maleic anhydride.

이 중에서도 특히 (메타)아크릴산이 바람직하다. Among them, (meth) acrylic acid is particularly preferable.

(이소시아네이트기를 가지는 불포화 단량체) (Unsaturated monomer having isocyanate group)

이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시]에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1-bis [(meth) acryloyloxy] ethyl isocyanate.

수지(A)를 구성하는 기타 에틸렌성 불포화 단량체 성분으로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르류, N-비닐피롤리돈, 스티렌류, 아크릴아미드류, 기타 비닐 화합물 및 매크로 모노머류를 들 수 있다. The other ethylenic unsaturated monomer constituting the resin (A) is not particularly limited as long as it has an ethylenic unsaturated group, and examples thereof include (meth) acrylic esters, N-vinylpyrrolidone, styrenes, acrylamides, Other vinyl compounds and macromonomers.

그 중에서도 상술한 바와 같이, 수지(A)의 주쇄 또는 측쇄에 환상 골격을 도입하는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. Among them, as described above, it is preferable to copolymerize an ethylenically unsaturated monomer which introduces a cyclic skeleton to the main chain or side chain of the resin (A).

주쇄에 환상 골격을 도입하는 에틸렌성 불포화 단량체로는, As the ethylenically unsaturated monomer introducing the cyclic skeleton into the main chain,

인덴, 벤조푸란, 노르보르넨 및 시클로헥센 등의 환상 디엔류; 및 Cyclic dienes such as indene, benzofuran, norbornene and cyclohexene; And

비닐시클로프로판 등의 메타크릴산에스테르류와의 공중합시에 분자내 환화(環化) 반응이 진행되어, 주쇄에 5 또는 6원환이 형성되는 단량체 등을 들 수 있다. And monomers in which intramolecular cyclization reaction proceeds when copolymerized with methacrylic acid esters such as vinylcyclopropane to form 5 or 6-membered rings in the main chain.

측쇄에 환상 골격을 도입하는 에틸렌성 불포화 단량체로는, As the ethylenic unsaturated monomer introducing the cyclic skeleton into the side chain,

이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 및 1-아다만탄(메타)아크릴레이트 등의 지방족환 함유 (메타)아크릴레이트; (Meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl Aliphatic ring-containing (meth) acrylate;

벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및 파라쿠밀 EO 변성 (메타)아크릴레이트 등의 방향족환 함유 (메타)아크릴레이트; Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and paraxyl EO modified (meth) acrylate;

스티렌 및 그 유도체, 메틸스티렌 등의 스티렌류; Styrene and derivatives thereof, styrenes such as methylstyrene;

테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포멀(메타)아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란-4-일)(메타)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥소란-4-일)(메타)아크릴레이트, (1,4-디옥사스피로[4,5]데카-2-일)(메타)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜(메타)아크릴레이트 및 옥사졸리돈(메타)아크릴레이트 등의 O원자 및/또는 N원자를 포함하는 복소환 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (Meth) acrylate, (2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane-4-yl) (Meth) acrylate, (1,4-dioxaspiro [4,5] dec-2-yl) (meth) acrylate (Meth) acrylate containing O atoms and / or N atoms such as pentamethylpiperidyl (meth) acrylate and oxazolidone (meth) acrylate.

이들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. These may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.

주쇄 또는 측쇄에 환상 골격을 도입하는 에틸렌성 불포화 단량체의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 수지(A)를 구성하는 단량체의 합계 100질량%에 대하여 5~50질량%가 바람직하다. 주쇄 또는 측쇄에 환상 골격을 도입하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양이 너무 많으면 중합의 제어가 곤란해져, 원하는 분자량을 얻기 어려워질 우려가 있다. 한편, 너무 적으면 에천트 내성이 불충분해질 우려가 있다. The ratio of the ethylenically unsaturated monomer introducing the cyclic skeleton to the main chain or side chain is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass based on 100% by mass of the total amount of the monomers constituting the resin (A). If the amount of the ethylenically unsaturated monomer introducing the cyclic skeleton into the main chain or the side chain is too large, it is difficult to control the polymerization and it may be difficult to obtain the desired molecular weight. On the other hand, if it is too small, there is a fear that the etchant resistance becomes insufficient.

주쇄 또는 측쇄에 환상 골격을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 이외의 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; Other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers other than the ethylenically unsaturated monomer having a cyclic skeleton in the main chain or side chain include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (Meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Methacrylic acid esters;

(메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 알콕시메틸올(메타)아크릴 아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; Acrylamides such as (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, alkoxymethylol (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide;

(메타)아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐 및 아세트산비닐 등의 비닐 화합물; 등을 들 수 있다. (Meth) acrylonitrile, vinyl compounds such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride and vinyl acetate; And the like.

수지(A)의 5% 열분해 온도, 이중 결합 당량은 공중합 및 변성에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 배합에 의해 제어할 수 있다. 질량평균 분자량(Mw)은 중합 개시제의 종류와 그 양 등의 중합 조건에 의해 제어 가능하다. The 5% thermal decomposition temperature and double bond equivalent of the resin (A) can be controlled by mixing with the kind of the ethylenically unsaturated monomer used for copolymerization and denaturation. The mass average molecular weight (Mw) can be controlled by polymerization conditions such as the type and amount of the polymerization initiator.

수지(A)는 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 배합에 의해 임의의 물성을 부여할 수 있다. The resin (A) can be given any physical property by blending with the kind of the ethylenically unsaturated monomer to be used.

예를 들어 수지(A)에 현상성을 부여할 경우, 알칼리 가용성을 발현하기 위해 카르복실기 등의 산기를 도입한다. 산기의 도입방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 공중합체를 산기가 잔존하도록 변성하는 방법, 혹은 상술한 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 공중합체를 상술한 다염기산무수물로 변성하는 방법 등을 들 수 있다. For example, when imparting developability to the resin (A), an acid group such as a carboxyl group is introduced to exhibit alkali solubility. The method of introducing an acid group is not particularly limited, but a method of modifying a copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer having the above-mentioned acid group to leave an acid group, or a method of copolymerizing the copolymer containing the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group And a method of denaturing with a polybasic acid anhydride.

현상성을 부여할 경우, 수지(A)의 산가(酸價)는 30mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 미만이 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만이면 충분한 현상성을 확보할 수 없고, 200mgKOH/g 이상이면 후술하는 실란 화합물(E)의 가수분해를 촉진하여, 광산란층의 밀착성이 시간이 경과함에 따라 저하될 우려가 있다. When imparting developability, the acid value of the resin (A) is preferably 30 mgKOH / g or more and less than 200 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mgKOH / g, sufficient developability can not be ensured. When the acid value is more than 200 mgKOH / g, the hydrolysis of the silane compound (E) described below is promoted, and the adhesion of the light- .

본 명세서에서 말하는 "광산란층의 밀착성"(이하, 간단히 "밀착성"이라고도 함)이란, 투광성 기판 및 투광성 전극에 대한 광산란층의 밀착성이다. The term " adhesion of the light scattering layer " (hereinafter simply referred to as " adhesion property ") in the present specification is the adhesion of the light scattering layer to the light transmitting substrate and the light transmitting electrode.

수지(A)의 합성에서는 중합 개시제 존재하에, 불활성 가스 기류하에서 일반적으로는 50~150℃로 2~10시간에 걸쳐 상기 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 및 변성을 실시한다. 중합 반응의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 각종 중합방법을 채용할 수 있는데, 특히 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. In the synthesis of the resin (A), copolymerization and modification of the ethylenically unsaturated monomer are generally carried out in an inert gas stream in the presence of a polymerization initiator at 50 to 150 DEG C for 2 to 10 hours. The method of the polymerization reaction is not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods can be employed, and in particular, solution polymerization is preferred.

중합 온도 및 하기 식으로 정의되는 중합 농도는 사용하는 단량체 성분의 종류, 비율 및 목표로 하는 폴리머의 분자량에 따라 다른데, 바람직하게는 중합 온도 40~150℃, 중합 농도 5~50%이고, 더욱 바람직하게는 중합 온도 60~130℃, 중합 농도 10~40%이다. The polymerization temperature and the polymerization concentration defined by the following formula depend on the type and proportion of the monomer component to be used and the molecular weight of the target polymer, and preferably the polymerization temperature is 40 to 150 ° C and the polymerization concentration is 5 to 50% , The polymerization temperature is 60 to 130 ° C, and the polymerization concentration is 10 to 40%.

중합 농도(%)=[단량체 성분의 전체 질량/(단량체 성분의 전체 질량+용매 질량)]×100 Polymerization concentration (%) = [total mass of monomer component / (total mass of monomer component + mass of solvent)] × 100

수지(A)의 합성에 사용하는 중합 개시제로는 유기 과산화물 및 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. As the polymerization initiator used in the synthesis of the resin (A), an organic peroxide, an azo compound, or the like can be used.

유기 과산화물로는 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디t-부틸퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 예시할 수 있다. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate, ditertiary butyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate.

또한 아조 화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the azo compound include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile.

중합 개시제는 상기 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~20질량부의 범위에서 사용된다. The polymerization initiator is used in an amount of preferably 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.

수지(A)의 합성에 사용하는 용제로는 물, 수혼화성 유기용제, 아세트산에스테르, 케톤류, 크실렌 및 에틸벤젠 등을 들 수 있다. Examples of the solvent to be used in the synthesis of the resin (A) include water, a water-miscible organic solvent, an acetic acid ester, a ketone, xylene, ethylbenzene and the like.

수혼화성 유기용제로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 및 n-프로필알코올 등의 알코올계 용제 및 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜의 모노 또는 디알킬에테르 등을 들 수 있다. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, and mono or dialkyl ethers of ethylene glycol or diethylene glycol.

아세트산에스테르로는 에틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 예시할 수 있다. Examples of the acetic acid esters include ethyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.

케톤류로는 시클로헥사논 및 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. Examples of the ketones include cyclohexanone and methyl isobutyl ketone.

<금속 산화물 미립자(C)> &Lt; Metal oxide fine particles (C) >

바인더 조성물은 수지(A) 외에 금속 산화물 미립자(C)를 포함할 수 있다. 이로 인해 바인더 조성물을 임의의 굴절률로 조정할 수 있다. The binder composition may contain metal oxide fine particles (C) in addition to the resin (A). This makes it possible to adjust the binder composition to an arbitrary refractive index.

본 발명에서 사용되는 금속 산화물 미립자(C)는 가시광영역에서 1.8~2.8의 굴절률을 가지는 것이 바람직하다. The metal oxide fine particles (C) used in the present invention preferably have a refractive index of 1.8 to 2.8 in the visible light region.

본 명세서에서 "금속 산화물 미립자(C)의 굴절률"이란, 금속 산화물 미립자를 구성하는 재료의 벌크 굴절률을 의미한다. 벌크 재료의 굴절률은 아베 굴절률계 혹은 V 블록 방식의 굴절률계를 이용해서 측정할 수 있다. In the present specification, the "refractive index of the metal oxide fine particles (C)" means the bulk refractive index of the material constituting the metal oxide fine particles. The refractive index of the bulk material can be measured using an Abbe's refractometer or a V-block refractometer.

금속 산화물 미립자(C)로서는, 구체적으로는 산화티탄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화하프늄(HfO₂), 오산화니오브(Nb₂O₅), 오산화탄탈(Ta₂O₅), 산화인듐(In₂O₃), 산화주석(SnO₂), 산화인듐주석(ITO) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 재료로 이루어지는 입자를 들 수 있다. Specific examples of the metal oxide fine particles (C) include titanium oxide (TiO ₂ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), cerium oxide (CeO ₂ ), hafnium oxide (HfO ₂ ), niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) Particles made of at least one material selected from the group consisting of indium tin oxide (Ta ₂ O ₅ ), indium oxide (In ₂ O ₃ ), tin oxide (SnO ₂ ), indium tin oxide (ITO) and zinc oxide (ZnO) .

광산란층의 투광성을 유지하기 위해 입자간에 강한 응집이 없는 것이 바람직하다. 그러므로 금속 산화물 미립자(C)의 평균 1차 입경은 100nm 이하가 바람직하다. 평균 1차 입경을 100nm 이하로 규정함으로써 가시광영역에서 투명한 바인더 조성물을 얻을 수 있다. It is preferable that there is no strong agglomeration between the particles in order to maintain the light transmittance of the light scattering layer. Therefore, the average primary particle diameter of the metal oxide fine particles (C) is preferably 100 nm or less. By specifying the average primary particle diameter to be 100 nm or less, a transparent binder composition can be obtained in the visible light region.

본 명세서에서 "평균 1차 입경"이란 응집을 가미하지 않는 개개의 입경을 나타내며, 예를 들면 투과형 전자현미경(TEM) 또는 주사형 전자현미경(SEM) 등을 이용해서 실측한 50개 입자직경의 평균값이다. The term " average primary particle size " in the present specification means an individual particle size not causing agglomeration. For example, an average value of 50 particle diameters measured by a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM) to be.

금속 산화물 미립자(C)는 분체를 그대로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 미리 용제에 분산한 분산액을 사용해도 무방하다. 그 중에서도 평균 입경이 200nm 이하인 분산 상태를 유지하기 위해 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. The metal oxide fine particles (C) may be powders as they are or may be dispersed in a solvent in advance. Among them, it is preferable to use a dispersion liquid in order to maintain a dispersion state in which the average particle diameter is 200 nm or less.

분산방법은 광산란 입자(B)와 마찬가지로 금속 산화물 미립자(C)의 표면상태에 맞춘 분산제를 이용하고, 분산기를 이용하는 방법이 바람직하다. The dispersing method is preferably a method using a dispersing agent which is adapted to the surface state of the metal oxide fine particles (C) like the light scattering particles (B) and using a dispersing machine.

금속 산화물 미립자(C)로는 산화티탄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화아연(ZnO) 및 산화주석(SnO₂)이 바람직하다. 산화티탄(TiO₂) 및 산화지르코늄(ZrO₂)이 투광성, 분산성, 내후성 및 내광성 등의 관점에서 특히 바람직하다. As the metal oxide fine particles (C), titanium oxide (TiO ₂ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), zinc oxide (ZnO) and tin oxide (SnO ₂ ) are preferable. Titanium oxide (TiO ₂ ) and zirconium oxide (ZrO ₂ ) are particularly preferable from the viewpoints of transparency, dispersibility, weather resistance, and light resistance.

수지(A)와 금속 산화물 미립자(C)를 함유하는 바인더 조성물은 가시광 파장영역, 광로(光路)길이 1mm에서의 광 투과율이 80% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 이 광 투과율은 바인더 조성물에서의 금속 산화물 미립자(C)의 함유율에 따라 다르다. The binder composition containing the resin (A) and the metal oxide fine particles (C) preferably has a light transmittance of 80% or more, more preferably 85% or more at a visible light wavelength region and a length of 1 mm of optical path. This light transmittance differs depending on the content of the metal oxide fine particles (C) in the binder composition.

금속 산화물 미립자(C)의 굴절률은 보통 1.8~2.5이기 때문에, 금속 산화물 미립자(C)를 바인더 조성물 중에 분산시킴으로써, 수지(A)의 굴절률 1.4~1.5 정도에 비해 광산란층 전체의 굴절률을 향상시킬 수 있다. Since the refractive index of the metal oxide fine particles (C) is usually 1.8 to 2.5, it is possible to improve the refractive index of the entire light scattering layer compared with the refractive index of about 1.4 to 1.5 of the resin (A) by dispersing the metal oxide fine particles have.

본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물에서 사용되는 금속 산화물 미립자(C)의 사용량은 광산란층용 수지 조성물 중 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 70질량%를 넘으면 입자끼리 응집하거나, 수지(A)량이 적어지기 때문에 도막이 물러지거나 할 우려가 있다. The amount of the metal oxide fine particles (C) used in the first light-scattering layer resin composition of the present invention is preferably 70 mass% or less, more preferably 50 mass% or less, in the resin composition for light scattering layer. If it exceeds 70% by mass, the particles may aggregate, or the amount of the resin (A) may be decreased, and the coating film may be decomposed.

바인더 조성물은 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다. 이것을 포함함으로써 에천트 내성이 뛰어나게 된다. 그 중에서도 투과율의 유지, 및 가교 밀도와 밀착성의 밸런스 등의 관점에서 이중 결합 당량이 80g/mol 이상 140g/mol 이하인 에틸렌성 불포화 단량체(D)가 특히 바람직하다. The binder composition may further comprise a polyfunctional monomer. By including this, the etchant resistance is excellent. Of these, the ethylenically unsaturated monomer (D) having a double bond equivalent of 80 g / mol or more and 140 g / mol or less is particularly preferable from the standpoint of maintaining the transmittance and balance of the crosslinking density and adhesion.

<에틸렌성 불포화 단량체(D)> &Lt; Ethylenic unsaturated monomer (D) >

이중 결합 당량이 80g/mol 이상 140g/mol 이하인 에틸렌성 불포화 단량체(D)로는 예를 들면 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트; Examples of the ethylenically unsaturated monomer (D) having a double bond equivalent of 80 g / mol to 140 g / mol include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol Tri (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate;

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(모노히드록시)펜타아크릴레이트 등의 지방족 다관능 (메타)아크릴레이트; Aliphatic polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetraacrylate, di-trimethylol propane tetraacrylate and dipentaerythritol (monohydroxy) pentaacrylate;

디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트 등의 다관능형 지환식 (메타)아크릴레이트; Multifunctional alicyclic (meth) acrylates such as dicyclopentadienyl di (meth) acrylate;

그 밖에 이중 결합 당량이 80g/mol 이상 140g/mol 이하이고 2관능 이상의 폴리우레탄에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (Meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate having a double bond equivalent of 80 g / mol or more and 140 g / mol or less and having a bifunctionality or more.

본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물에서 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체(D)의 사용량은 광산란층용 수지 조성물 중 15~40질량% 이하인 것이 바람직하다. 15질량% 미만에서는 충분한 에천트 내성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 40질량%를 넘으면 경화 수축이 커져 투광성 기판 혹은 투광성 전극에 미세한 균열이 생기거나, 투광성 기판 혹은 투광성 전극과 광산란층과의 밀착성이 저하되어 박리되는 경우가 있다. The amount of the ethylenically unsaturated monomer (D) used in the resin composition for a first light-scattering layer of the present invention is preferably 15 to 40 mass% or less in the resin composition for a light-scattering layer. If it is less than 15 mass%, sufficient etchant resistance may not be obtained. If it exceeds 40% by mass, the curing shrinkage may be increased to cause fine cracks in the light-transmitting substrate or the light-transmitting electrode, or the adhesion between the light-transmitting substrate or the light-transmitting electrode and the light-

<실란 화합물(E)> &Lt; Silane compound (E) >

바인더 조성물은 우레탄 골격 또는 아미드 골격을 가지는 하기 일반식(1)로 표시되는 실란 화합물(E)을 더 함유하는 것이 바람직하다. The binder composition preferably further contains a silane compound (E) represented by the following general formula (1) having a urethane skeleton or an amide skeleton.

X는 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 탄소수 1~20의 알콕실렌기를 나타낸다. X represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxylene group having 1 to 20 carbon atoms.

일반식(1)로 표시되는 실란 화합물(E)을 포함함으로써 투광성 기판 혹은 투광성 전극과 광산란층과의 밀착성이 향상된다. By including the silane compound (E) represented by the general formula (1), adhesion between the light-transmitting substrate or the light-transmitting electrode and the light-scattering layer is improved.

일반식(1)로 표시되는 실란 화합물(E)로는 예를 들면 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란, (3-카바메이트에틸)프로필트리메톡시실란, (3-카바메이트에틸)프로필트리프로폭시실란, (3-카바메이트프로필)프로필트리에톡시실란, (3-카바메이트프로필)프로필트리메톡시실란, (3-카바메이트프로필)프로필트리프로폭시실란, (3-카바메이트부틸)프로필트리에톡시실란, (3-카바메이트부틸)프로필트리메톡시실란, (3-카바메이트부틸)프로필트리프로폭시실란, (3-카바메이트부틸)부틸트리프로폭시실란, (3-카바메이트부틸)프로필메틸디에톡시실란, (3-카바메이트펜틸)프로필트리에톡시실란, (3-카바메이트헥실)프로필트리에톡시실란, (3-카바메이트옥틸)펜틸트리부톡시실란, (3-카바메이트에틸)프로필실릴트리클로라이드, (3-카바메이트에틸)프로필트리메틸실란, (3-카바메이트에틸)프로필디메틸실란, (3-카바메이트에틸)프로필트리부틸실란, (3-카바메이트에틸)에틸-p-크실렌트리에톡시실란 및 (3-카바메이트에틸)-p-페닐렌트리에톡시실란 등을 들 수 있다. Examples of the silane compound (E) represented by the general formula (1) include (3-carbamateethyl) propyltriethoxysilane, (3-carbamateethyl) propyltrimethoxysilane, (3-carbamateethyl) (3-carbamatepropyl) propyltriethoxysilane, (3-carbamatepropyl) propyltrimethoxysilane, (3-carbamatepropyl) propyltripropoxysilane, (3-carbamate butyl) propyltrimethoxysilane, (3-carbamate butyl) propyltripropoxysilane, (3-carbamatebutyl) butyltripropoxysilane, (3- (3-carbamate pentyl) propyltriethoxysilane, (3-carbamate hexyl) propyltriethoxysilane, (3-carbamate octyl) pentyltributoxysilane, 3-carbamate ethyl) propyl silyl trichloride, (3-carbamate ethyl) propyl trimethyl silane (3-carbamateethyl) propyldimethylsilane, (3-carbamateethyl) propyltributylsilane, (3-carbamateethyl) ethyl- - phenyltriethoxysilane, and the like.

일반식(1)로 표시되는 실란 화합물(E)은 광산란층용 조성물에 가수분해물인 실란올 화합물의 형태로, 혹은 축합물인 폴리오르가노실록산 화합물의 형태로 첨가해도 된다. The silane compound (E) represented by the general formula (1) may be added to the composition for a light-scattering layer in the form of a silanol compound as a hydrolyzate or in the form of a polyorganosiloxane compound as a condensate.

본 발명에서 사용되는 실란 화합물(E)의 질량평균 분자량(Mw)은 200 이상 5000 미만이 바람직하다. 실란 화합물(E)의 질량평균 분자량(Mw)이 200 미만일 경우 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 5000 이상일 경우 에천트 내성이 악화되기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. The mass average molecular weight (Mw) of the silane compound (E) used in the present invention is preferably 200 or more and less than 5,000. When the mass average molecular weight (Mw) of the silane compound (E) is less than 200, sufficient adhesion may not be obtained. When the mass average molecular weight (Mw) is 5,000 or more, the resistance to caking is deteriorated.

본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물에서 사용되는 실란 화합물(E)의 사용량은 광산란층용 수지 조성물 중 3질량% 이상 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다. 3질량% 미만에서는 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 50질량%를 넘으면 투과율이 저하되는 경우가 있다. The amount of the silane compound (E) used in the first light-scattering layer resin composition of the present invention is preferably 3 mass% or more and less than 50 mass%, more preferably 10 to 40 mass%, in the resin composition for light scattering layer. If it is less than 3% by mass, sufficient adhesion can not be obtained. If it exceeds 50% by mass, the transmittance may be lowered.

예를 들면 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리프로폭시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 화합물은 광산란층용 수지 조성물 중의 용제, 수지, 단량체, 수분과 반응하여 백탁하거나 겔화되는 등의 경우가 있다. 또한 그 경화 도막은 안정적으로 밀착성을 발현하지 못하는 경우가 있다. For example, isocyanate group-containing silane compounds such as 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane and 3-isocyanatepropyltripropoxysilane can be used in combination with solvents, resins, monomers, There is a case where it reacts to become opaque or gelated. In addition, the cured coating film may not stably exhibit adhesion.

이에 반해, 일반식(1)로 표시되는 실란 화합물(E)은 이소시아네이트기와 같은 높은 반응성 부위를 가지지 않기 때문에 열적 및 화학적으로 안정적이며, 광산란층용 수지 조성물 중에서도 경시 안정성이 뛰어나, 안정적으로 양호한 밀착성을 나타낼 수 있다. On the other hand, the silane compound (E) represented by the general formula (1) does not have a high reactive site such as an isocyanate group, and therefore is thermally and chemically stable, and has excellent stability over time in the resin composition for light scattering layer, .

<광중합 개시제> <Photopolymerization initiator>

본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물은 중합 개시제를 배합하지 않아도 열중합시킬 수 있다. 그러나 UV광으로 단시간에 경화시키고 싶을 경우, 또는 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 감광성 광산란층용 수지 조성물로서 포토리소그래피법으로 광산란층을 형성하고 싶을 경우 등에는 바인더 조성물에 광중합 개시제를 첨가할 수 있다. The resin composition for a first light-scattering layer of the present invention can be thermally polymerized without adding a polymerization initiator. However, when it is desired to cure by UV light in a short time, or when it is desired to form a light-scattering layer by photolithography as a resin composition for a solvent-developing type or an alkali development type photosensitive light-scattering layer, a photopolymerization initiator may be added to the binder composition.

광중합 개시제로는, As the photopolymerization initiator,

4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1- [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 광중합 개시제; (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxynaphthoacetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-methylphenyl) An acetophenone-based photopolymerization initiator such as morpholinopropane-1-one;

1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)] 및 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제; (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbaldehyde, Oxazol-3-yl] -, 1- (o-acetyloxime);

벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제; Benzoin-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzyl dimethyl ketal;

벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광중합 개시제; Benzophenone based photopolymerization initiators such as benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone and 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide;

티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광중합 개시제; Thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone;

2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진 및 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제; 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- triazine, 2- (p- methoxyphenyl) (Trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho- (Trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) - (4-methoxy-naphthol- Triazine-based photopolymerization initiators such as 6-triazine and 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine;

보레이트계 광중합 개시제; A borate-based photopolymerization initiator;

카르바졸계 광중합 개시제: 및 Carbazole-based photopolymerization initiator: and

이미다졸계 광중합 개시제 등이 사용된다. An imidazole-based photopolymerization initiator, and the like.

이들을 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. These may be used alone or in combination of two or more.

그 중에서도 옥심에스테르계 광중합 개시제(F)는 감도가 높기 때문에 첨가량이 적어도 되고, 광산란층의 투과율이 높아지기 때문에 바람직하다. 나아가서는 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)]이 가열 공정시에 황변하지 않는 점, 투과율이 높은 광산란층을 제공할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. Among them, the oxime ester-based photopolymerization initiator (F) is preferable because it has a high sensitivity and therefore has a small addition amount and a high transmittance of the light scattering layer. Further, the fact that 1,2-octadione-1- [4- (phenylthio) -, 2- (o-benzoyloxime)] does not yellow during the heating process and that a light- .

광중합 개시제는 광산란층용 수지 조성물 중 1~30질량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 투과율의 관점에서 1~10질량%의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. The photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 1 to 30 mass% in the resin composition for light scattering layer, more preferably in an amount of 1 to 10 mass% from the viewpoint of the transmittance.

바인더 조성물은 또한 증감제로서 α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등을 포함할 수 있다. The binder composition may also contain, as sensitizers, at least one selected from the group consisting of? -Acyloxyester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphaquinone, ethyl anthraquinone, Phenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 4,4'-diethylaminobenzophenone.

증감제는 광중합 개시제 100질량부에 대하여 0.1~150질량부의 양으로 사용할 수 있다. The sensitizer may be used in an amount of 0.1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerization initiator.

바인더 조성물은 그 밖에 필요에 따라서 단관능 단량체, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 계면 활성제, 저장 안정제, 레벨링제 및 광안정제 등을 포함할 수도 있다. The binder composition may further contain a monofunctional monomer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, a surfactant, a storage stabilizer, a leveling agent and a light stabilizer.

<제조방법> <Manufacturing Method>

본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 입자와 수지를 균일하게 혼합하는 데에 이용되는 방법이면 되는데, 통상적으로 이용되는 종래 공지된 방법이면 무방하다. The method for producing the resin composition for a first light-scattering layer of the present invention is not particularly limited, and any method may be used for uniformly mixing the particles and the resin, and conventionally known methods that are conventionally used may be used.

예를 들면 본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 각각 독립적으로 제작하고 그 후에 혼합 혹은 혼련하는 방법, 미리 작성한 광산란 입자(B) 및 필요에 따라서 금속 산화물 미립자(C)가 존재하는 조건으로 수지(A)를 중합하고, 기타 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. For example, there can be used a method of independently preparing each component constituting the resin composition for a first light scattering layer of the present invention and thereafter mixing or kneading, a method of preparing previously prepared light scattering particles (B) and, if necessary, metal oxide fine particles , A method of polymerizing the resin (A) under the condition that the other components are mixed with each other, and the like.

분산 안정성의 관점에서는 광산란 입자(B) 분산액과, 필요에 따라서 금속 산화물 미립자(C) 분산액과, 수지(A)가 용해된 용액과, 기타 성분을 균일하게 혼합하는 방법이 바람직하다. From the viewpoint of dispersion stability, a method of uniformly mixing the dispersion of the light-scattering particles (B), the dispersion of the metal oxide fine particles (C), the solution in which the resin (A) is dissolved and other components as required is preferable.

본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물은 유기 EL 장치의 광 추출 효율 향상을 위해 투광성 전극과 투광성 기판 사이에 설치하는 광산란층 형성용으로 이용된다. 본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물을 이용함으로써, 광 추출 효율 향상률의 파장 의존성이 작아 넓은 파장영역에서 이용할 수 있는 광산란층을 형성할 수 있다. The resin composition for a first light-scattering layer of the present invention is used for forming a light-scattering layer provided between a light-transmitting electrode and a transparent substrate for improving light extraction efficiency of the organic EL device. By using the resin composition for a first light-scattering layer of the present invention, the light-scattering layer which can be used in a wide wavelength range can be formed because the wavelength dependence of the light extraction efficiency improvement rate is small.

「제2 광산란층용 수지 조성물」&Quot; Resin composition for second light-scattering layer "

본 발명의 제2 광산란층용 수지 조성물은 유기 EL 장치의 광산란층을 형성하기 위해 이용되는 광산란층용 수지 조성물로서, The resin composition for a second light-scattering layer of the present invention is a resin composition for a light-scattering layer used for forming a light-scattering layer of an organic EL device,

수지(A)는 이중 결합 및/또는 가교성 기를 함유하며, 질량평균 분자량(Mw)이 5000 이상 20000 미만이고, The resin (A) contains a double bond and / or a crosslinkable group and has a mass average molecular weight (Mw) of 5,000 or more and less than 20,000,

광산란 입자(B)는 광산란층용 수지 조성물 중의 평균 입경이 200nm 이상 1.0㎛ 이하이며, The light scattering particles (B) have an average particle diameter of 200 nm or more and 1.0 占 퐉 or less in the resin composition for light scattering layer,

<수지(A)> &Lt; Resin (A) >

먼저 수지(A)에 대하여 설명한다. First, the resin (A) will be described.

본 발명의 제2 광산란층용 수지 조성물에서 사용되는 수지(A)는 이중 결합 및/또는 가교성 기를 함유하고, 질량평균 분자량(Mw)이 5000 이상 20000 미만이다. 수지(A)는 광산란층용 조성물 중에서 경화 수축을 저감하여, 투광성 전극에 생기는 미세한 균열 혹은 박리를 억제하는 효과를 가져온다. The resin (A) used in the resin composition for a second light-scattering layer of the present invention contains a double bond and / or a crosslinkable group and has a mass average molecular weight (Mw) of 5,000 or more and less than 20,000. The resin (A) reduces curing shrinkage in the composition for a light-scattering layer, and has an effect of suppressing fine cracking or peeling occurring in the light-transmitting electrode.

수지(A)의 질량평균 분자량(Mw)이 5000 미만이면 광산란층의 내약품성이 부족하여, 유기층을 적층하기 전의 용제 세정 공정에서 광산란층 혹은 투광성 전극이 박리될 우려가 있다. 질량평균 분자량(Mw)이 20000 이상이면 점도가 높아, 후술하는 광산란 입자(B) 혹은 금속 산화물 미립자(C)가 응집하여, 광산란층의 표면 거칠기가 거칠어져, 투광성 전극을 형성할 때 쇼트 혹은 수명 저하의 원인이 되고 미세한 돌기가 생길 우려가 있다. If the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is less than 5,000, the light resistance of the light scattering layer is insufficient and the light scattering layer or the light transmitting electrode may peel off in the solvent washing step before the organic layers are laminated. When the mass average molecular weight (Mw) is 20,000 or more, the viscosity of the light scattering particles (B) or the metal oxide fine particles (C) to be described later coexists to increase the surface roughness of the light scattering layer, Which may cause deterioration and may cause fine protrusions.

수지(A)의 5% 열분해 온도는 200℃ 이상이 바람직하다. 수지(A)의 5% 열분해 온도가 200℃ 미만이면, 내열성이 낮아 투광성 전극의 적층 공정에서 충분히 가열할 수 없어, 전극의 저항값을 내리지 못할 우려가 있다. The 5% thermal decomposition temperature of the resin (A) is preferably 200 ° C or higher. If the 5% thermal decomposition temperature of the resin (A) is less than 200 占 폚, the heat resistance is low and the resin can not be sufficiently heated in the lamination step of the transparent electrode, and the resistance value of the electrode may not be lowered.

수지(A)의 종류에 특별히 제한은 없으며, 발광층에서 방출되는 광, 예를 들면 가시광선, 근적외선 혹은 근자외선 등의 소정 파장대역의 광에 대하여 투광성을 가지는 수지이면 되는데, 열가소성, 열경화성, 가시광선 또는 자외선 또는 적외선 등에 의한 광(전자파)경화성, 전자선 조사에 의한 전자선 경화성 등의 경화성 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 수지로는 예를 들면 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 페놀-포름알데히드 수지(페놀 수지), 폴리디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지), 메틸메타크릴레이트·스티렌 공중합체(MS 수지), 폴리-4-메틸펜텐, 노르보르넨계 폴리머, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. The type of the resin (A) is not particularly limited, and it may be a resin having light transmittance to light emitted from the light emitting layer, for example, light of a predetermined wavelength band such as visible light, near infrared light or near ultraviolet light. Thermoplastic, thermosetting, Or a curable resin such as an ultraviolet ray or an infrared ray curable by light (electromagnetic wave), or an electron beam curable by electron beam irradiation. Examples of such resins include polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyether, polyester, polyarylate, polyamide, phenol-formaldehyde resin (phenol resin), polydiethylene glycol bisallylcarbonate, Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), poly-4-methylpentene, norbornene polymer, urethane resin, epoxy resin, . These may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.

본 발명에서 사용되는 수지(A)의 사용량은 광산란층용 수지 조성물 중 5~70질량%인 것이 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다. 5질량% 미만에서는 광산란층용 조성물 중, 후술하는 에틸렌성 불포화 단량체(D)가 많아지기 때문에, 경화 수축이 커져 투광성 전극에 미세한 균열이나 박리가 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 70질량%를 넘으면 충분한 에천트 내성을 유지하지 못하게 되는 경우가 있다. The amount of the resin (A) used in the present invention is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass in the resin composition for light scattering layer. When the amount is less than 5% by mass, the amount of the ethylenically unsaturated monomer (D) to be described later increases in the composition for the light-scattering layer, so that the curing shrinkage increases, and the light transmitting electrode tends to be slightly cracked or peeled. If it exceeds 70% by mass, sufficient etchant resistance may not be maintained.

또한 수지(A)는 이중 결합 및/또는 가교성 기를 가지고 있으며, 이로 인해 내열성, 내약품성이 향상된다. 이중 결합으로는 (메타)아크릴레이트기 및 말레이미드기와 같은 불포화기를 들 수 있다. 또한 가교성 기로는 열가교성 기 혹은 자외선 또는 전자선 가교성 기를 가지는 것이 바람직하다. 열가교성 부위로는 수산기, 에폭시기, 옥세타닐기, 산(카르복실)기 및 이소시아네이트기를 들 수 있다. 또한 자외선 또는 전자선 가교성 부위로는 에폭시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종류 이상 사용할 수 있다. Further, the resin (A) has a double bond and / or a crosslinkable group, thereby improving heat resistance and chemical resistance. Examples of the double bond include an unsaturated group such as a (meth) acrylate group and a maleimide group. As the crosslinking group, it is preferable to have a heat crosslinking group or an ultraviolet ray or electron beam crosslinking group. Examples of the thermally crosslinkable site include a hydroxyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an acid (carboxyl) group and an isocyanate group. Examples of the ultraviolet or electron beam crosslinkable site include an epoxy group and an oxetanyl group. These may be used alone or in combination of two or more.

수지(A)로서 적합한 폴리아크릴레이트를 얻는 방법으로는 예를 들면 수산기, 에폭시기, 산(카르복실)기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 관능기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 불포화 단량체 성분을 중합시켜서 이루어지는 공중합체 중의 관능기를, 이 관능기와 반응 가능한 관능기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로 변성하는 방법을 들 수 있다. Examples of the method for obtaining a polyacrylate suitable as the resin (A) include a method of obtaining an unsaturated (meth) acrylate containing an ethylenically unsaturated monomer having one or two functional groups selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an acid (carboxyl) group and an isocyanate group A method of modifying a functional group in a copolymer formed by polymerizing a monomer component with an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of reacting with the functional group.

공중합체의 관능기와, 변성에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체의 관능기의 조합은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수산기와 이소시아네이트기, 수산기와 에폭시기 및 에폭시기와 산(카르복실)기 등을 들 수 있다. 이 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예들은 제1 광산란층용 수지 조성물의 수지(A)와 동일하다.The combination of the functional group of the copolymer and the functional group of the ethylenically unsaturated monomer used for modification is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group and an isocyanate group, a hydroxyl group and an epoxy group, and an epoxy group and an acid (carboxyl) group. Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer are the same as the resin (A) of the resin composition for the first light-scattering layer.

주쇄 또는 측쇄에 환상 골격을 도입하는 에틸렌성 불포화 단량체의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 수지(A)를 구성하는 단량체의 합계 100질량%에 대하여 5~50질량%가 바람직하다. 주쇄 또는 측쇄에 환상 골격을 도입하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양이 너무 많으면 중합 제어가 곤란해져, 원하는 분자량을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 한편, 너무 적으면 에천트 내성이 불충분해질 우려가 있다. The ratio of the ethylenically unsaturated monomer introducing the cyclic skeleton to the main chain or side chain is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass based on 100% by mass of the total amount of the monomers constituting the resin (A). If the amount of the ethylenically unsaturated monomer introducing the cyclic skeleton into the main chain or the side chain is too large, polymerization control becomes difficult and it may be difficult to obtain a desired molecular weight. On the other hand, if it is too small, there is a fear that the etchant resistance becomes insufficient.

주쇄 또는 측쇄에 환상 골격을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 이외의 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예는 제1 광산란층용 수지 조성물의 수지(A)와 동일하다. Specific examples of other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers other than the ethylenically unsaturated monomer containing a cyclic skeleton in the main chain or side chain are the same as the resin (A) of the resin composition for the first light-scattering layer.

수지(A)의 5% 열분해 온도 및 이중 결합 당량은 공중합 및 변성에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 배합에 의해 제어할 수 있다. 질량평균 분자량(Mw)은 중합 개시제의 종류와 그 양 등의 중합 조건에 의해 제어 가능하다. The 5% thermal decomposition temperature and the double bond equivalent of the resin (A) can be controlled by mixing with the kind of the ethylenically unsaturated monomer used for copolymerization and denaturation. The mass average molecular weight (Mw) can be controlled by polymerization conditions such as the type and amount of the polymerization initiator.

수지(A)는 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 배합에 의해 임의의 물성을 부여할 수 있다. 예를 들어 수지(A)에 현상성을 부여할 경우, 알칼리 가용성을 발현하기 위해 카르복실기 등의 산기를 도입한다. 산기의 도입방법 및 바람직한 수지(A)의 산가는 제1 광산란층용 수지 조성물의 수지(A)와 동일하다. The resin (A) can be given any physical property by blending with the kind of the ethylenically unsaturated monomer to be used. For example, when imparting developability to the resin (A), an acid group such as a carboxyl group is introduced to exhibit alkali solubility. The introduction method of the acid group and the acid value of the preferable resin (A) are the same as the resin (A) of the resin composition for the first light-scattering layer.

수지(A)의 합성방법은 본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물에서의 수지(A)의 합성방법과 동일하다. The method of synthesizing the resin (A) is the same as the method of synthesizing the resin (A) in the resin composition for a first light-scattering layer of the present invention.

<광산란 입자(B)> &Lt; Light-scattering particle (B) >

본 발명의 광산란 입자(B)는 유기 EL 장치 내에서 전반사에 의해 도파되고 있는 광을 산란하여 추출 효과를 가져온다. The light scattering particle (B) of the present invention scatters light that is being guided by total internal reflection in the organic EL device, resulting in an extraction effect.

본 발명의 광산란 입자(B)는 종류가 한정되지 않으며, 유기 입자여도 되고 무기 입자여도 된다. 유기 입자로는 폴리메틸메타크릴레이트 비즈, 아크릴-스티렌 공중합체 비즈, 멜라민 수지 비즈, 폴리카보네이트 비즈, 폴리스티렌 비즈, 가교 폴리스티렌 비즈, 폴리염화비닐 비즈, 벤조구아나민-멜라민포름알데히드 축합물 비즈 등이 이용된다. 무기 입자로는 SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂ 및 Sb₂O₃ 등이 이용된다. 이들은 2종류 이상을 병용해도 된다. The light scattering particles (B) of the present invention are not limited in kind, and may be organic particles or inorganic particles. Examples of the organic particles include polymethylmethacrylate beads, acryl-styrene copolymer beads, melamine resin beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, crosslinked polystyrene beads, polyvinyl chloride beads, benzoguanamine-melamine formaldehyde condensate beads, . The inorganic particles are _{_{_{SiO 2, ZrO 2, TiO 2}}} , Al 2 O 3, In 2 O 3, ZnO, SnO 2 and Sb ₂ O ₃ or the like is used. These may be used in combination of two or more.

본 발명의 제2 광산란층용 수지 조성물에서는 적어도 수지(A)를 포함하는 바인더 조성물과, 광산란 입자(B)의 굴절률차가 0.1 이상이다. In the resin composition for a second light-scattering layer of the present invention, the difference in refractive index between the binder composition containing at least the resin (A) and the light-scattering particle (B) is 0.1 or more.

상기 굴절률차가 0.1 이상이면, EL 소자 중에서 전반사에 의해 도파되고 있는 광이 바인더 조성물과 광산란 입자(B)의 계면에서 산란하여 광 추출 효율이 향상된다. 굴절률차가 커질수록 광 추출 효율은 향상된다. When the refractive index difference is 0.1 or more, light which is guided by total reflection in the EL element is scattered at the interface between the binder composition and the light scattering particle (B), and the light extraction efficiency is improved. The larger the refractive index difference is, the better the light extraction efficiency is.

투광성 기판의 굴절률이 보통 1.5 정도이고, 투광성 전극의 굴절률이 보통 1.8~2.0 정도이므로, 바인더 조성물의 굴절률은 1.5~2.0인 것이 바람직하다. 투광성 전극과의 굴절률이 가까워 보다 많은 광을 도입할 수 있는 점, 또한 광 추출 효율의 파장 의존성이 작은 점 등에서 굴절률이 1.65 이상인 것이 특히 바람직하다. Since the refractive index of the translucent substrate is usually about 1.5 and the refractive index of the translucent electrode is usually about 1.8 to 2.0, the refractive index of the binder composition is preferably 1.5 to 2.0. It is particularly preferable that the refractive index is 1.65 or more from the viewpoint that the refractive index of the transparent electrode is close to that of the transparent electrode and that more light can be introduced and that the wavelength dependency of the light extraction efficiency is small.

바인더 조성물의 굴절률은 사용하는 각 구성 성분의 조성비에 따라서 정해진다. 후술하는, 임의로 첨가할 수 있는 금속 산화물 미립자(C)는 바인더 조성물의 굴절률 조정제로서 기능한다. 광산란 입자(B)의 굴절률은 유기 입자의 경우 보통 1.5~1.8이며, 무기 입자의 경우 보통 1.3~2.5이다. 따라서 바인더 조성물과 광산란 입자(B)를 적절히 선택함으로써 그 굴절률차를 0.1 이상으로 하는 것이 가능하다. The refractive index of the binder composition is determined according to the composition ratio of each component to be used. The metal oxide fine particles (C), which can be optionally added, which will be described later, function as a refractive index adjusting agent of the binder composition. The refractive index of the light scattering particles (B) is usually 1.5 to 1.8 for organic particles and 1.3 to 2.5 for inorganic particles. Therefore, by appropriately selecting the binder composition and the light-scattering particle (B), the refractive index difference can be 0.1 or more.

금속 산화물 미립자(C)로서는 예를 들면 산화티탄(TiO₂):2.5, 산화지르코늄(ZrO₂):2.2, 산화아연(ZnO):1.9, 산화주석(SnO₂):2.0이다. Examples of the metal oxide fine particles (C) include titanium oxide (TiO ₂ ): 2.5, zirconium oxide (ZrO ₂ ): 2.2, zinc oxide (ZnO): 1.9, and tin oxide (SnO ₂ ): 2.0.

수지(A), 및 필요에 따라서 금속 산화물 미립자(C)를 포함하는 바인더 조성물의 굴절률은 바람직하게는 1.5~2.0이다. The refractive index of the binder composition comprising the resin (A) and, if necessary, the metal oxide fine particles (C) is preferably 1.5 to 2.0.

광산란 입자(B)로서는 예를 들면 메타크릴산에스테르 공중합체 비즈:1.45~1.60, 아크릴-스티렌 공중합체 비즈:1.5~1.6, 멜라민 비즈:1.65, SiO₂:1.45, ZrO₂:2.2, TiO₂:2.5이다. 바람직하게는 바인더 조성물과의 굴절률차를 크게 할 수 있는 트리플루오로에틸메타크릴레이트 공중합체 비즈:1.46 및 TiO₂:2.5이다. Light-scattering particles (B) includes, for example methacrylate copolymer beads: 1.45 ~ 1.60, acryl-styrene copolymer beads 1.5 to 1.6, melamine _{beads: 1.65, SiO 2: 1.45,} ZrO 2: 2.2, TiO 2: 2.5. Preferably, the binder composition and the refractive index difference larger trifluoromethyl methacrylate copolymer beads capable of: 2.5: 1.46, and TiO _2.

본 발명의 제2 광산란층용 수지 조성물에서 사용되는 광산란 입자(B)의 평균 입경은 200nm 이상 1.0㎛ 이하이다. 광산란 입자(B)의 평균 입경이 200nm 미만이면 충분한 산란 효과가 나타나지 않고, 1.0㎛ 초과이면 광산란층의 표면 거칠기가 커져, 투광성 전극의 막두께 불균일 혹은 돌기를 발생시키고, 휘도 불균일 혹은 수명이 저하될 우려가 있다. 또한 무기 입자를 이용할 경우에는 투과율의 관점에서 200nm 이상 500nmm 이하인 것이 바람직하다. The average particle diameter of the light scattering particles (B) used in the resin composition for a second light-scattering layer of the present invention is 200 nm or more and 1.0 m or less. If the average particle diameter of the light scattering particles B is less than 200 nm, a sufficient scattering effect is not exhibited. If the average particle diameter is more than 1.0 탆, the surface roughness of the light scattering layer becomes large and the film thickness irregularity or projections of the light transmitting electrode are generated, There is a concern. When inorganic particles are used, it is preferably 200 nm or more and 500 nm or less from the viewpoint of the transmittance.

본 발명에서 사용되는 광산란 입자(B)의 사용량은 광산란층용 수지 조성물 중 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하다. 1질량% 미만에서는 충분한 산란 효과가 나타나지 않고, 20질량%를 넘으면 입자끼리 응집하기 쉬워 광산란층의 표면 거칠기가 커진다. The amount of the light-scattering particles (B) used in the present invention is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass in the resin composition for a light-scattering layer. When the content is less than 1% by mass, sufficient scattering effect is not exhibited. When the content is more than 20% by mass, the particles tend to agglomerate each other and the surface roughness of the light scattering layer becomes large.

본 발명의 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 적어도 1종의 수지(A)를 포함하는 바인더 조성물은 임의로 기타 성분을 더 함유할 수 있다. 예를 들면 금속 산화물 미립자(C), 에틸렌성 불포화 단량체(D), 실란 화합물(E), 또는 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다. In the resin composition for a second light-scattering layer of the present invention, the binder composition comprising at least one resin (A) may optionally further contain other components. For example, a metal oxide fine particle (C), an ethylenically unsaturated monomer (D), a silane compound (E), or a photopolymerization initiator.

광중합 개시제로서는 옥심에스테르계 광중합 개시제(F)가 바람직하다. As the photopolymerization initiator, an oxime ester photopolymerization initiator (F) is preferable.

상기의 임의 성분은 본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물과 동일한 것을 동일한 양으로 사용할 수 있다. The above optional components may be used in the same amount as the resin composition for a first light scattering layer of the present invention.

본 발명의 제2 광산란층용 수지 조성물에 있어서, 적어도 1종의 수지(A)를 포함하는 바인더 조성물은 본 발명의 제1 광산란층용 수지 조성물과 마찬가지로 상기 이외의 다른 임의 성분을 포함할 수 있다. In the resin composition for a second light-scattering layer of the present invention, the binder composition containing at least one resin (A) may contain any other component than the above in the same manner as the resin composition for a first light-scattering layer of the present invention.

본 발명의 제2 광산란층용 수지 조성물은 유기 EL 장치의 광 추출 효율 향상을 위해 투광성 전극과 투광성 기판 사이에 설치하는 광산란층 형성용으로 이용된다. The resin composition for a second light-scattering layer of the present invention is used for forming a light-scattering layer provided between a light-transmitting electrode and a transparent substrate for improving light extraction efficiency of the organic EL device.

본 발명의 제2 광산란층용 수지 조성물을 이용함으로써 적층 구조를 제조할 때 투광성 전극에 미세한 균열, 돌기, 혹은 박리를 유인하지 않고, 광 추출 효율이 높은 유기 EL 장치를 실현할 수 있다. By using the resin composition for a second light-scattering layer of the present invention, it is possible to realize an organic EL device having high light extraction efficiency without causing fine cracks, projections, or peeling in the light-transmitting electrode when producing a laminate structure.

「광산란층」"Light-scattering layer"

본 발명의 광산란층은 상기의 본 발명의 제1 또는 제2 광산란층용 수지 조성물을 이용해서 형성된 것이다. The light-scattering layer of the present invention is formed using the resin composition for a first or second light-scattering layer of the present invention.

본 발명의 광산란층은 유리 등의 투광성 기판 위에 광산란층용 수지 조성물을 도포 및 건조하고, 얻어진 도막을 가열 혹은 자외선이나 전자선 등을 조사하여 경화시킴으로써 얻어진다. The light-scattering layer of the present invention is obtained by applying and drying a resin composition for a light-scattering layer on a light-transmitting substrate such as glass, and curing the obtained coating film by heating or irradiating ultraviolet rays or electron beams.

도공방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, As a coating method, a known method can be used,

예를 들면 롯드 또는 와이어 바 등을 이용한 방법; 및, For example, a method using a rod or a wire bar; And

마이크로그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 슬롯 코팅 또는 스핀 코팅 등의 각종 코팅 방법을 이용할 수 있다. Various coating methods such as micro gravure coating, gravure coating, die coating, curtain coating, lip coating, slot coating or spin coating can be used.

본 발명의 광산란층용 수지 조성물은 감광성 수지 조성물의 형태로도 사용할 수 있다. 그 경우에는 투광성 기판에 도포한 후에 용액 현상 또는 알칼리 현상 공정에 의해 패턴 형성할 수 있다. The resin composition for a light-scattering layer of the present invention can also be used in the form of a photosensitive resin composition. In this case, after application to the light-transmitting substrate, patterning can be performed by solution development or alkali development.

광산란층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.5~20㎛인 것이 바람직하다. The thickness of the light-scattering layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 탆.

「유기 EL 장치」&Quot; Organic EL device "

도면을 참조하여 본 발명에 따른 일실시형태의 유기 EL 장치의 구조에 대하여 설명한다. 도 1은 모식 단면도이다. A structure of an organic EL device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 is a schematic sectional view.

본 실시형태의 유기 EL 장치(1)는 투광성 기판(11) 위에 광산란층(12)과, 투광성을 가지는 제1 전극(양극, 투광성 전극)(13)과, 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층(유기 EL층)(14)과, 광반사성을 가지는 제2 전극(음극, 배면 전극)(15)이 순차 적층된 것이다. The organic EL device 1 according to the present embodiment includes a light scattering layer 12, a first electrode (anode, light-transmitting electrode) 13 having transparency, and at least one organic layer An organic EL layer) 14, and a second electrode (cathode and back electrode) 15 having light reflectivity.

광산란층(12)이, 상기의 본 발명의 제1 또는 제2 광산란층용 수지 조성물을 이용해서 형성된 층이다. The light-scattering layer 12 is a layer formed by using the resin composition for a first or second light-scattering layer of the present invention.

유기 EL 장치는 유기 EL 조명장치 또는 유기 EL 표시장치 등에 이용할 수 있다. The organic EL device can be used in an organic EL lighting device, an organic EL display device or the like.

액티브 매트릭스형 유기 EL 표시장치에서는 다른 복수개의 색을 발광하는 복수의 발광층이 매트릭스형상으로 어레이 형성된다. 또한 도트마다 제2 전극(음극, 배면 전극)(15)으로 이루어지는 화소 전극과 그 스위칭 소자인 TFT(박막 트랜지스터)가 형성된 TFT 기판이 구비된다. In the active matrix type organic EL display device, a plurality of different light-emitting layers emitting a plurality of different colors are array-formed in a matrix shape. In addition, a TFT substrate on which a pixel electrode composed of a second electrode (cathode and back electrode) 15 and a TFT (thin film transistor) serving as a switching element are formed for each dot is provided.

유기 EL 장치의 제조에 있어서는 상기와 같이 투광성 기판 위에 광산란층을 마련한 후, 광산란층 위에 투광성 전극을 형성한다. 투광성 전극의 재료로는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 일 함수가 4eV 이상인 재료이다. In the production of the organic EL device, after the light-scattering layer is provided on the light-transmitting substrate as described above, the light-transmitting electrode is formed on the light-scattering layer. As the material of the light-transmitting electrode, a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, a mixture thereof, or the like can be used. Preferably, the material has a work function of 4 eV or more.

구체예로는, As a specific example,

산화주석, 산화아연, 산화인듐 및 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속 산화물; Conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide and indium tin oxide (ITO);

금, 은, 크롬 및 니켈 등의 금속; Metals such as gold, silver, chromium and nickel;

요오드화구리 및 황화구리 등의 다른 무기 도전성 물질; Other inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide;

폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 물질; 및 Organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole; And

이들의 혼합물 또는 적층물 등을 들 수 있다. And mixtures or laminates thereof.

바람직하게는 도전성 금속 산화물이며, 특히 생산성, 고(高)도전성 및 투광성 등의 점에서 ITO가 바람직하다. It is preferably a conductive metal oxide, and ITO is particularly preferable from the viewpoints of productivity, high conductivity and transparency.

투광성 전극의 막두께는 재료에 따라 적절히 선택 가능한데, 보통 50nm~300nm 정도가 바람직하다. The film thickness of the light-transmitting electrode can be appropriately selected depending on the material, and is usually about 50 nm to 300 nm.

투광성 전극의 형성방법으로는 전자빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(졸-겔법 등) 및 분산물 도포 등의 방법이 이용된다. As a method for forming the light-transmitting electrode, a method such as electron beam method, sputtering method, resistance heating deposition method, chemical reaction method (sol-gel method), and dispersion method application is used.

형성한 투광성 전극은 소망에 따라 에칭 처리를 하여 패턴을 형성한다. 또한 세정, 그 밖의 처리에 의해 장치의 구동 전압을 내리거나 발광 효율을 높이는 것도 가능하다. 예를 들면 ITO의 경우, UV-오존 처리 등이 효과적이다. The formed light-transmitting electrode is etched according to a desired pattern to form a pattern. It is also possible to lower the driving voltage of the device or improve the luminous efficiency by cleaning or other treatments. For example, in the case of ITO, UV-ozone treatment and the like are effective.

다음으로 상기와 같이 광산란층의 표면에 투광성 전극을 마련한 후, 투광성 전극의 표면에 유기 EL층을 형성한다. Next, a translucent electrode is provided on the surface of the light scattering layer as described above, and then an organic EL layer is formed on the surface of the translucent electrode.

유기 EL층은 발광층을 포함하며, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 또는 전자 수송층 등을 포함하고 있어도 된다. 이 각 층들은 각각 다른 기능을 구비한 것이어도 된다. The organic EL layer includes a light emitting layer, and may include a hole injecting layer, a hole transporting layer, an electron injecting layer, or an electron transporting layer. Each of these layers may have different functions.

정공 주입층 및 정공 수송층의 재료는 양극으로부터 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중 어느 하나를 가지고 있으면 된다. 그 구체예로는 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머 및 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머 등을 들 수 있다. The material of the hole injection layer and the hole transporting layer may have any one of a function of injecting holes from the anode, a function of transporting holes, and a function of blocking electrons injected from the cathode. Specific examples thereof include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, A styryl anthracene derivative, a styryl anthracene derivative, a fluorenone derivative, a hydrazone derivative, a stilbene derivative, a silazane derivative, an aromatic tertiary amine compound, a styrylamine compound, an aromatic dimethylidine compound, a porphyrin compound, , Poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline-based copolymers, thiophene oligomers and polythiophene.

발광층의 재료는 전계 인가시에 양극, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터 정공을 주입할 수 있는 동시에 음극, 전자 주입층, 또는 전자 수송층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, 주입된 전하를 이동시키는 기능, 및 정공과 전자의 재결합 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 가지는 층을 형성할 수 있는 것이면 무엇이든 좋다. The material of the light emitting layer may be a material capable of injecting holes from the anode, the hole injecting layer, or the hole transporting layer at the time of applying an electric field, injecting electrons from the cathode, the electron injecting layer, or the electron transporting layer, And any layer capable of forming a layer having a function of emitting light by providing a recombination site of holes and electrons.

예를 들면 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알다진(aldazine) 유도체, 피라리진 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물 및 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 또는 희토류 착체로 대표되는 각종 금속 착체; 및, For example, benzooxazole derivatives, benzoimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, There can be mentioned a compound represented by the following general formula (1): wherein R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of a pyranone derivative, an oxadiazole derivative, an aldazine derivative, a pyrazine derivative, a cyclopentadiene derivative, a bisstyryl anthracene derivative, a quinacridone derivative, a pyrrolopyridine derivative, a thiadiazolopyridine derivative, Various metal complexes represented by metal complexes or rare earth complexes of 8-quinolinol derivatives, styrylamine derivatives, aromatic dimyridylidine compounds and 8-quinolinol derivatives; And

폴리티오펜, 폴리페닐렌 및 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물 등을 들 수 있다. And polymer compounds such as polythiophene, polyphenylene and polyphenylene vinylene.

발광층이 되는 발광 재료의 구체예를 하기에 제시하지만, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the light-emitting material to be the light-emitting layer are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.

청색 발광은 예를 들면 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌(약칭:TBP) 및 9,10-디페닐안트라센 유도체 등을 게스트 재료로서 이용함으로써 얻어진다. 또한 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭:DPVBi) 등의 스티릴아릴렌 유도체, 9,10-디-2-나프틸안트라센(약칭:DNA) 및 9,10-비스(2-나프틸)-2-tert-부틸안트라센(약칭:t-BuDNA) 등의 안트라센 유도체로부터 얻을 수도 있다. 또한 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 등의 폴리머를 이용해도 된다. Blue light emission is obtained by using, for example, perylene, 2,5,8,11-tetra-t-butyl perylene (abbreviation: TBP) and 9,10-diphenylanthracene derivatives as a guest material. Also, styrylarylene derivatives such as 4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (abbreviated as DPVBi), 9,10-di-2-naphthylanthracene Or an anthracene derivative such as 10-bis (2-naphthyl) -2-tert-butyl anthracene (abbreviated as t-BuDNA). A polymer such as poly (9,9-dioctylfluorene) may also be used.

녹색 발광은 쿠마린 30, 쿠마린 6 등의 쿠마린계 색소, 비스[2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토]피콜리나토이리듐(약칭:FIrpic) 및 비스(2-페닐피리디나토)아세틸아세토나토이리듐(약칭:Ir(ppy)(acac)) 등을 게스트 재료로서 이용함으로써 얻어진다. 또한 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(약칭:Alq₃), BAlq, Zn(BTZ) 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)클로로갈륨(약칭:Ga(mq)₂Cl) 등의 금속 착체로부터도 얻을 수 있다. 또한 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리머를 이용해도 된다. The green luminescence can be obtained by using coumarin-based coloring matters such as coumarin 30 and coumarin 6, bis [2- (2,4-difluorophenyl) pyridinato] picolinato iridium (abbreviation: FIrpic) ) Acetylacetonato-iridium (abbreviation: Ir (ppy) (acac)) or the like as a guest material. (Abbreviation: Alq ₃ ), BAlq, Zn (BTZ) and bis (2-methyl-8-quinolinolato) chlorogallium (abbreviation: Ga (mq) ₂ Cl) Can also be obtained from a metal complex of Further, a polymer such as poly (p-phenylenevinylene) may be used.

주황색에서 적색의 발광은 루브렌, 4-(디시아노메틸렌)-2-[p-(디메틸아미노)스티릴]-6-메틸-4H-피란(약칭:DCM1), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(9-주롤리딜)에티닐-4H-피란(약칭:DCM2), 4-(디시아노메틸렌)-2,6-비스[p-(디메틸아미노)스티릴]-4H-피란(약칭:BisDCM), 비스[2-(2-티에닐)피리디나토]아세틸아세토나토이리듐(약칭:Ir(thp)₂(acac)) 및 비스(2-페닐퀴놀리나토)아세틸아세토나토이리듐(약칭:Ir(pq)(acac)) 등을 게스트 재료로서 이용함으로써 얻어진다. 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(약칭:Znq₂), 비스[2-신나모일-8-퀴놀리놀라토]아연(약칭:Znsq₂) 등의 금속 착체로부터도 얻을 수 있다. 또한 폴리(2,5-디알콕시-1,4-페닐렌비닐렌) 등의 폴리머를 이용해도 된다. The orange-to-red luminescence is generated by the addition of rubrene, 4- (dicyanomethylene) -2- [p- (dimethylamino) styryl] -6- Pyran (abbrev., DCM2), 4- (dicyanomethylene) -2,6-bis [p- (dimethylamino) styryl] (Abbreviation: Ir (thp) ₂ (acac)) and bis (2-phenylquinolinato) acetyl chloride (abbreviated as BisDCM), bis [2- (2-thienyl) pyridinato] Acetonato iridium (abbreviation: Ir (pq) (acac)) as a guest material. Can also be obtained from metal complexes such as bis (8-quinolinolato) zinc (abbreviated as Znq ₂ ) and bis [2-cinnamoyl-8-quinolinolato] zinc (abbreviated as Znsq ₂ ). Further, a polymer such as poly (2,5-dialkoxy-1,4-phenylenevinylene) may be used.

백색 발광은 유기 EL 적층 구조체의 각 층의 에너지 준위를 규정하여, 터널 주입을 이용해서 발광시키는 것(유럽특허 제0390551호), 마찬가지로 터널 주입을 이용하는 소자로 실시예로서 백색 발광 소자가 기재되어 있는 것(일본국 공개특허공보 평3-230584호), 2층 구조의 발광층이 기재되어 있는 것(일본국 공개특허공보 평2-220390호 및 일본국 공개특허공보 평2-216790호), 발광층을 복수개로 분할하여 각각 발광 파장이 다른 재료로 구성된 것(일본국 공개특허공보 평4-51491호), 청색 발광체(형광 피크 380~480nm)와 녹색 발광체(480~580nm)를 적층시키고, 또한 적색 형광체를 함유시킨 구성인 것(일본국 공개특허공보 평6-207170호), 청색 발광층이 청색 형광 색소를 함유하고, 녹색 발광층이 적색 형광 색소를 함유한 영역을 가지며, 또한 녹색 형광체를 함유하는 구성인 것(일본국 공개특허공보 평7-142169호) 등을 들 수 있다. The white light emission defines the energy level of each layer of the organic EL laminate structure and causes light emission using tunnel injection (European Patent No. 0390551). Similarly, a white light emitting device is described as an example using tunnel injection (Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. Hei 3-230584), a light emitting layer having a two-layer structure is disclosed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-220390 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-216790) (Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-51491), a blue light emitting body (fluorescent peak 380 to 480 nm) and a green light emitting body (480 to 580 nm) are laminated, and a red phosphor (Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. Hei 6-207170), a blue light emitting layer containing a blue fluorescent dye, a green light emitting layer having a region containing a red fluorescent dye, and a composition containing a green fluorescent substanceAnd the like (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-142169).

전자 주입층 및 전자 수송층의 재료는 음극으로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 또는 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능을 가지고 있는 것이면 된다. The material of the electron injecting layer and the electron transporting layer may be any material having a function of injecting electrons from the cathode, a function of transporting electrons, or a function of blocking holes injected from the anode.

구체예로는, As a specific example,

트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르본산무수물, 프탈로시아닌 유도체 및 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체; Anthraquinone derivatives, thiopyran oxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidene methane derivatives, fluorene derivatives, fluorene derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, , Distyrylpyrazine derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, metal complexes of phthalocyanine derivatives and 8-quinolinol derivatives;

메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸 및 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등을 들 수 있다. And various metal complexes represented by metal complexes having metal phthalocyanine, benzoxazole and benzothiazole as ligands.

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 보통 10nm~500nm가 바람직하다. 각 층은 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종(異種) 조성의 복층 구조여도 된다. The film thickness of the hole injecting layer, the hole transporting layer, the light emitting layer, the electron injecting layer and the electron transporting layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 500 nm. Each layer may be a single-layer structure or a multi-layer structure of the same composition or different composition.

이 층들의 형성방법은 특별히 한정되지 않지만, 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 분자 적층법, 코팅법(스핀 코트법, 캐스트법 및 딥 코트법 등) 및 LB(Langmuir Blodgett)법 등의 방법이 이용된다. 바람직하게는 저항 가열 증착법 및 코팅법이다. The method of forming these layers is not particularly limited, but a method such as resistance heating deposition, electron beam evaporation, sputtering, molecular deposition, coating (spin coating, casting and dip coating), LB . Preferably, it is a resistance heating deposition method and a coating method.

마지막으로 유기 EL층의 표면에 배면 전극을 형성한다. Finally, a back electrode is formed on the surface of the organic EL layer.

음극인 배면 전극은 전자 주입층, 전자 수송층, 또는 발광층 등에 전자를 공급하는 것이며, 인접하는 층과의 밀착성, 이온화 포텐셜 및 안정성 등을 고려하여 선택된다. The back electrode which is a cathode supplies electrons to the electron injection layer, the electron transport layer, or the light emitting layer, and is selected in consideration of adhesion with the adjacent layer, ionization potential, stability, and the like.

배면 전극은 광반사성을 가지는 것이 바람직하다. It is preferable that the back electrode has light reflectivity.

배면 전극의 재료로는 금속, 합금, 도전성 금속 산화물, 다른 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. As the material of the back electrode, metals, alloys, conductive metal oxides, other conductive compounds, and mixtures thereof can be used.

구체예로는, As a specific example,

알칼리 금속(예를 들면 Li, Na 및 K 등) 및 그 불화물; Alkali metals (such as Li, Na and K) and fluorides thereof;

알칼리 토류 금속(예를 들면 Mg 및 Ca 등) 및 그 불화물; Alkaline earth metals (such as Mg and Ca) and fluorides thereof;

금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금 및 이들을 포함하는 혼합 금속; Gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys and mixed metals including them;

리튬-알루미늄 합금 및 이것을 포함하는 혼합 금속; Lithium-aluminum alloys and mixed metals containing them;

마그네슘-은 합금 및 이것을 포함하는 혼합 금속; Magnesium-silver alloys and mixed metals containing them;

인듐 및 이테르븀(ytterbium) 등의 희토류 금속 등을 들 수 있다. And rare earth metals such as indium and ytterbium.

바람직하게는 일 함수가 4eV 이하인 재료이며, 보다 바람직하게는 알루미늄, 리튬-알루미늄 합금 및 그들의 혼합 금속, 마그네슘-은 합금 및 그 혼합 금속 등이다. Preferably, the material has a work function of 4 eV or less, more preferably aluminum, a lithium-aluminum alloy and a mixed metal thereof, a magnesium-silver alloy, and a mixed metal thereof.

배면 전극의 막두께는 재료에 따라 적절히 선택 가능한데, 보통 100nm~1㎛가 바람직하다. 배면 전극의 제작에는 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법 및 코팅법 등의 방법이 이용된다. 금속을 단체로 증착할 수도 있고, 2성분 이상을 동시에 증착할 수도 있다. 복수의 금속을 동시에 증착하여 합금 전극을 형성하는 것도 가능하고, 또한 미리 조정한 합금을 증착시켜도 된다. The thickness of the back electrode may be appropriately selected depending on the material, and is preferably 100 nm to 1 탆. The back electrode may be formed by electron beam deposition, sputtering, resistance heating deposition, coating, or the like. The metal may be deposited as a single layer, or two or more components may be simultaneously deposited. A plurality of metals may be simultaneously vapor-deposited to form an alloy electrode, or a previously prepared alloy may be vapor-deposited.

상기와 같이 형성되는 유기 EL 장치의 투광성 전극과 배면 전극 사이에 전압을 인가함으로써 유기 EL층에서 발광한 광은 투광성 전극에서 광산란층을 투과하고, 또 투광성 기판을 투과하여 추출된다. 유기 EL층에서 발광된 광이 광산란층을 통과할 때에 광이 산란되어 지향성이 변화되고, 전반사된 광이 도파되는 것이 억제된다. By applying a voltage between the light-transmitting electrode and the back electrode of the organic EL device thus formed, light emitted from the organic EL layer passes through the light-scattering layer in the light-transmitting electrode, and is transmitted through the light- The light is scattered when the light emitted from the organic EL layer passes through the light scattering layer, thereby changing the directivity and suppressing the total reflection light from being guided.

실시예Example

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 권리범위를 전혀 제한하지 않는다. 특별히 명기하지 않는 한 "부"는 "질량부"를 나타내고, "%"는 질량%를 나타낸다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the following examples do not limit the scope of the present invention at all. Unless otherwise specified, " part " means " part by mass " and "% "

먼저, 수지(A)의 5% 열분해 온도, 수지(A)와 실란 화합물(E)의 질량평균 분자량(Mw), 수지(A)와 에틸렌성 불포화 단량체(D)의 이중 결합 당량, 수지(A)의 산가, 및 광산란 입자(B)와 금속 산화물 미립자(C)의 입경 측정방법에 대하여 설명한다. First, the 5% thermal decomposition temperature of the resin (A), the mass average molecular weight (Mw) of the resin (A) and the silane compound (E), the double bond equivalent of the resin (A) and the ethylenically unsaturated monomer (D) ), And the method of measuring the particle diameter of the light-scattering particles (B) and the metal oxide fine particles (C) will be described.

(5% 열분해 온도) (5% pyrolysis temperature)

5% 열분해 온도로서, 세이코 인스트루먼트(주)사제 시차열열중량 동시측정장치 EXSTER TG/DTA6300을 이용해서 200ml/분의 공기기류하에 10℃/분의 승온속도로 측정하여, 수지 샘플의 질량이 승온 전의 95%가 되는 온도를 구하였다. The 5% pyrolysis temperature was measured at a temperature raising rate of 10 DEG C / min under an air stream of 200 ml / min using an EXSTER TG / DTA6300 simultaneous differential thermogravimetry system manufactured by Seiko Instruments Co., 95%. &Lt; / RTI >

(질량평균 분자량(Mw)) (Mass average molecular weight (Mw))

질량평균 분자량(Mw)은 쇼와덴코(주)사제 겔 침투 크로마토그래피 GPC-101을 이용해서 측정하였다. 용매로서 THF(테트라히드로푸란)를 이용하고, 폴리스티렌 환산 분자량을 구하였다. The mass average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography GPC-101, manufactured by Showa Denko K.K. THF (tetrahydrofuran) was used as a solvent, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined.

(이중 결합 당량) (Double bond equivalent)

이중 결합 당량이란, 분자 중에 포함되는 이중 결합량의 척도가 되는 것으로, 같은 분자량의 화합물이면 이중 결합 당량의 수치가 작을수록 이중 결합의 도입량이 많아진다. 이중 결합 당량은 하기 식으로 산출하였다. The double bond equivalent is a measure of the amount of the double bond contained in the molecule. When the compound having the same molecular weight is used, the smaller the value of the double bond equivalent is, the more the amount of the double bond introduced. The double bond equivalent was calculated by the following formula.

[이중 결합 당량]=[이중 결합을 가지는 모노머 성분의 분자량]/[이중 결합을 가지는 모노머 성분의 분자 중의 전체 모노머에 대한 질량비] [Double bond equivalent] = [molecular weight of the monomer component having a double bond] / [mass ratio of the monomer component having a double bond to all monomers in the molecule]

(산가) (Acid value)

산가(JIS 산가)는 아래의 방법으로 구하였다. Acid value (JIS acid value) was obtained by the following method.

시료 1g을 크실렌과 디메틸포름아미드를 질량비 1:1로 혼합한 적정 용제에 녹였다. 전위차 적정법으로 0.1mol/L의 수산화칼륨 용액(용매는 에탄올)을 이용해서 적정하였다. 적정 곡선상의 변곡점을 종료점으로 하고, 수산화칼륨 용액의 종료점까지의 적정량으로부터, 하기 식으로 산가를 산출하였다. 1 g of the sample was dissolved in an appropriate solvent mixed with xylene and dimethylformamide in a mass ratio of 1: 1. Potassium titanate (0.1 mol / L) was titrated by potentiometric titration using a potassium hydroxide solution (the solvent was ethanol). Using the inflection point on the titration curve as the end point and the appropriate amount to the end point of the potassium hydroxide solution, the acid value was calculated by the following formula.

A=(B-C)×f×D/S A = (B - C) x f D / S

(식 중의 부호는 아래와 같다. (The symbols in the formula are as follows.

A:산가(mgKOH/g), B:본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(mL), C:공시험(측정 시료를 사용하지 않고 측정)의 수산화칼륨 용액의 첨가량(mL), f:수산화칼륨 용액의 팩터, D:농도 환산값=5.611mg/mL(0.1mol/L의 수산화칼륨 용액 1mL의 수산화칼륨 상당량), S:시료(g)) A: acid value (mgKOH / g), B: addition amount (mL) of potassium hydroxide solution of this test, C: addition amount (mL) of potassium hydroxide solution in blank test (without using measurement sample), f: (Equivalent to potassium hydroxide in 1 mL of 0.1 mol / L potassium hydroxide solution), S: sample (g) in terms of D: concentration conversion value = 5.611 mg /

(입경) (Particle diameter)

입경은 닛키소(주)사제 "나노트랙 UPA"를 이용해서 측정하였다 The particle size was measured using "Nano Track UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

[제조예 1-1~1-22, 실시예 1-1~1-29, 비교예 1-1~1-4] [Production Examples 1-1 to 1-22, Examples 1-1 to 1-29, Comparative Examples 1-1 to 1-4]

(1-1) 수지(A) 용액의 제작 (1-1) Production of resin (A) solution

(제조예 1-1) (Production Example 1-1)

공정 1: Step 1:

교반기, 온도계, 적하 장치, 환류 냉각기 및 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 용제로서 PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate) 100부를 넣었다. 이 용기 내에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하였다. 이 온도를 유지하고 스티렌(St) 5.0부, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 15.9부, 메타크릴산(MAA) 31.7부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 하였다. 적하 종료 후 추가로 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 PGMEA 40부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 같은 온도로 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다. A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping device, a reflux condenser, and a gas inlet tube was charged with 100 parts of PGMEA (propyleneglycol monomethyl ether acetate) as a solvent. And heated to 80 캜 while nitrogen gas was injected into the vessel. A mixture of 5.0 parts of styrene (St), 15.9 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 31.7 parts of methacrylic acid (MAA) and 3.0 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was kept at this temperature for 1 hour And the polymerization reaction was carried out. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 70 DEG C for 3 hours. Then, 0.5 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 40 parts of PGMEA was added, and stirring was continued at the same temperature for 3 hours to obtain a copolymer.

공정 2: Step 2:

이어서 반응 용기 내에 건조 공기를 도입하고, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 50.0부, PGMEA 37.0부, 디메틸벤질아민 0.6부 및 메토퀴논 0.1부를 넣고, 그 후 10시간, 같은 온도로 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각 후 PGMEA로 희석함으로써 고형분 35질량%의 수지 용액(A1-1)을 얻었다. Subsequently, dry air was introduced into the reaction vessel, and 50.0 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 37.0 parts of PGMEA, 0.6 parts of dimethylbenzylamine and 0.1 part of methoquinone were added, and stirring was continued at the same temperature for 10 hours . After cooling to room temperature, it was diluted with PGMEA to obtain a resin solution (A1-1) having a solid content of 35 mass%.

주된 반응 조건(투입 조성과 반응 온도)과 얻어진 수지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. Table 1 shows the main reaction conditions (feed composition and reaction temperature) and evaluation results of the obtained resin.

(제조예 1-2~1-10) (Production Examples 1-2 to 1-10)

반응 조건(투입 조성과 반응 온도)을 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 수지 용액(A1-2)~(A1-10)을 얻었다. Resin solutions (A1-2) to (A1-10) were obtained in the same manner as in Production Example 1-1, except that the reaction conditions (charging composition and reaction temperature) were changed to those shown in Table 1.

표 1의 각 약호는 아래와 같다. The abbreviations in Table 1 are as follows.

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트DCPMA: dicyclopentanyl methacrylate

CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트CHMA: cyclohexyl methacrylate

St: 스티렌St: Styrene

M-110: 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트M-110: para-cumylphenol ethylene oxide modified acrylate

HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트HEMA: Hydroxyethyl methacrylate

MAA: 메타크릴산MAA: methacrylic acid

GMA: 글리시딜메타크릴레이트GMA: glycidyl methacrylate

MMA: 메틸메타크릴레이트MMA: methyl methacrylate

표 1의 배합량 단위는 "부"이다. The compounding amount unit in Table 1 is " part ".

(1-2) 광산란 입자(B) 분산액의 제작 (1-2) Production of dispersion of light scattering particles (B)

(제조예 1-11) (Preparation Example 1-11)

공정 1: 분산제(T1-1)의 제조 Step 1: Preparation of dispersant (T1-1)

교반기, 환류 냉각관, 드라이 에어 도입관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에 비페닐테트라카르본산 2무수물(미츠비시카가쿠(주)사제) 80.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(닛폰카야쿠(주)사제, 상품명:KAYARAD PET-30) 250.0부, 하이드로퀴논(와코쥰야쿠코교(주)사제) 0.16부 및 시클로헥사논 141.2부를 넣고 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(도쿄카세이코교(주)사제) 1.65부를 첨가하여 85℃로 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트(다우·케미컬재팬(주)사제) 77.3부 및 시클로헥사논 33.9부를 첨가하고, 이어서 촉매로서 디메틸벤질아민(와코쥰야쿠코교(주)사제) 2.65부를 첨가하여 85℃로 6시간 교반하고, 실온까지 냉각하여 반응을 종료하였다. To a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dry air introducing tube and a thermometer was charged 80.0 parts of biphenyltetracarboxylic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 10.0 parts of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.16 part of hydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 141.2 parts of cyclohexanone, and the temperature was raised to 85 ° C. Then, 1.65 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 85 ° C for 8 hours. Thereafter, 77.3 parts of glycidyl methacrylate (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and 33.9 parts of cyclohexanone were added, and 2.65 parts of dimethylbenzylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a catalyst The mixture was stirred at 85 DEG C for 6 hours, cooled to room temperature, and the reaction was terminated.

얻어진 반응 용액은 담황색 투명이며 고형분 70질량%였다. 반응 생성물의 질량평균 분자량(Mw)은 약 3130이었다.The obtained reaction solution was pale yellow transparent and had a solid content of 70% by mass. The mass average molecular weight (Mw) of the reaction product was about 3130.

공정 2: 분산액의 제조 Step 2: Preparation of dispersion

평균 1차 입경이 250nm인 산화티탄(TiO₂) 입자 10g에 분산매로서 메틸이소부틸케톤 84.3g 및 상기 분산제(T1-1) 5.7g을 첨가하였다. 지르코니아 비즈(1.25mm)를 미디어로서 이용해서 다이노밀로 1시간 분산 처리를 하여, 광산란 입자 분산액(B1-1)(산화티탄 입자 분산액)을 제작하였다. To 10 g of titanium oxide (TiO ₂ ) particles having an average primary particle diameter of 250 nm, 84.3 g of methyl isobutyl ketone as a dispersion medium and 5.7 g of the dispersant (T1-1) were added. Zirconia beads (1.25 mm) were used as media and dispersed with a dyno mill for 1 hour to prepare a light scattering particle dispersion (B1-1) (titanium oxide particle dispersion).

광산란 입자 분산액(B1-1)의 조성과, 분산기, 입자의 1차 입경, 분산액 중의 입경, 분산액 중의 입자 전량에 대한 입경 600nm 이상 입자의 함유량, 및 분산액 중의 입자의 변동 계수를 표 2에 나타낸다. Table 2 shows the composition of the light scattering particle dispersion (B1-1) and the variation coefficient of the particles in the dispersion, the primary particle diameter of the particle, the particle diameter in the dispersion, the content of particles having a particle diameter of 600 nm or more with respect to the total amount of particles in the dispersion,

(제조예 1-12) (Preparation Example 1-12)

N₂ 분위기하, 메탄올 58g 및 물 32g의 혼합 용제 중에서 메틸메타크릴레이트(와코준야쿠사제) 4.5g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트(와코준야쿠사제) 5g 및 알릴메타크릴레이트(와코준야쿠사제) 0.5g을, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로리드(와코준야쿠사제, V-50) 0.025g을 이용해서 60℃로 8시간 중합하였다. 그 후 PGMEA 123g을 첨가하고 스트립핑(stripping)에 의해 메탄올 및 물을 제거하여, 광산란 입자 분산액(B1-2)(아크릴 수지 입자 분산액)을 제작하였다. N ₂ atmosphere, methyl methacrylate in a mixed solvent of methanol and water 58g 32g methacrylate (Wako Pure Chemicals Co.) 4.5g, trifluoroethyl methacrylate (Wako Pure Chemicals Co.) 5g and allyl methacrylate (Wako Pure Chemicals Co. ) Was polymerized at 60 ° C for 8 hours using 0.025 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 123 g of PGMEA was then added and methanol and water were removed by stripping to prepare a light scattering particle dispersion (B1-2) (acrylic resin particle dispersion).

광산란 입자 분산액(B1-2)의 조성과, 분산기, 입자의 1차 입경, 분산액 중의 입경, 분산액 중의 입자 전량에 대한 입경 600nm 이상 입자의 함유량, 및 분산액 중의 입자의 변동 계수를 표 2에 나타낸다. Table 2 shows the composition of the light-scattering particle dispersion (B1-2) and the particle size of the particles in the dispersion, the primary particle size of the particles, the particle size in the dispersion,

(제조예 1-13) (Preparation Example 1-13)

N₂ 분위기하, 메탄올 62g 및 물 28g의 혼합 용제 중에서, 메틸메타크릴레이트(와코준야쿠사제) 4.5g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트(와코준야쿠사제) 5g 및 알릴메타크릴레이트(와코준야쿠사제) 0.5g을, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로리드(V-50, 와코준야쿠사제) 0.025g을 이용해서 60℃로 8시간 중합하였다. 그 후 PGMEA 119g을 첨가하고 스트립핑에 의해 메탄올 및 물을 제거하여, 광산란 입자 분산액(B1-3)(아크릴 수지 입자 분산액)을 제작하였다. In N ₂ atmosphere, and a mixed solvent of methanol, 62g water, 28g, methyl methacrylate (Wako Pure Chemicals Co.) 4.5g, trifluoroethyl methacrylate (Wako Pure Chemicals Co.) 5g and allyl methacrylate (Wako Junya Kusadze) were polymerized at 60 DEG C for 8 hours using 0.025 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Thereafter, 119 g of PGMEA was added and methanol and water were removed by stripping to prepare a light scattering particle dispersion (B1-3) (acrylic resin particle dispersion).

광산란 입자 분산액(B1-3)의 조성과, 분산기, 입자의 1차 입경, 분산액 중의 입경, 분산액 중의 입자 전량에 대한 입경 600nm 이상 입자의 함유량, 및 분산액 중의 입자의 변동 계수를 표 2에 나타낸다. Table 2 shows the composition of the light scattering particle dispersion (B1-3) and the variation coefficient of the particles in the dispersion, the primary particle diameter of the particle, the particle diameter in the dispersion, the content of particles having a particle diameter of 600 nm or more with respect to the total amount of particles in the dispersion,

(제조예 1-14~1-18) (Production Examples 1-14 to 1-18)

표 2 및 표 3에 기재된 배합 조성 및 분산기로 각각 변경한 것 외에는 제조예 1-11의 공정 2와 동일한 방법으로 광산란 입자 분산액(B1-4)~(B1-8)을 제작하였다. Light scattering particle dispersions (B1-4) to (B1-8) were prepared in the same manner as in Step 2 of Production Example 1-11, except that the mixing compositions and dispersing machines shown in Tables 2 and 3 were used, respectively.

평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

표 2, 표 3의 각 약호는 아래와 같다. The abbreviations in Table 2 and Table 3 are as follows.

산화티탄 1: 이시하라산교사제 타이페이크(TI PAQUE) CR-97Titanium oxide 1: Ishihara Sankenji Taipei (TI PAQUE) CR-97

산화티탄 2: 이시하라산교사제 타이페이크 CR-63 Titanium oxide 2: Ishihara Sanei Taipei CR-63

실리카: 니혼쇼쿠바이사제 시호스타(SEAHOSTAR) KE-S30Silica: SEAHOSTAR manufactured by Nihon Shokuba Co., Ltd. KE-S30

멜라민 수지: 니혼쇼쿠바이사제 에포스타(EPOSTAR) S6Melamine resin: EPOSTAR S6 made by Nihon Shokubai Co., Ltd.

BYK-111: 빅케미사제 BYK-111BYK-111: BYK-111 manufactured by Big Chemie Co.

(1-3) 금속 산화물 미립자(C) 분산액의 제작 (1-3) Production of dispersion of metal oxide fine particles (C)

(제조예 1-19) (Preparation Example 1-19)

평균 1차 입경이 15nm인 산화티탄(TiO₂) 미립자 10g에, 분산매로서 PGMEA 84.3g, 분산제로서 제조예 1-11의 공정 1에서 얻어진 분산제(T1-1) 5.7g을 첨가하였다. 얻어진 액에 대하여 2단계 분산 처리를 하였다. 전(前)분산으로서, 지르코니아 비즈(평균 직경:1.25mm)를 미디어로서 이용해서 페인트 쉐이커로 1시간 분산하였다. 본(本)분산으로서, 지르코니아 비즈(평균 직경:0.1mm)를 미디어로서 이용해서 코토부키코교(주)사제 분산기 UAM-015로 7시간 분산하였다. 이상과 같이 해서 금속 산화물 미립자 분산액(C1-1)(산화티탄 미립자 분산액)을 제작하였다. 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입경은 80nm였다. Of titanium dioxide an average primary particle diameter of 15nm (TiO ₂₎ particles in 10g, was added to 84.3g PGMEA, dispersant (T1-1) 5.7g obtained in Step 1 of Production Example 1-11 as a dispersing agent as a dispersion medium. The resulting solution was subjected to two-step dispersion treatment. As a pre-dispersion, zirconia beads (average diameter: 1.25 mm) were dispersed as a medium in a paint shaker for 1 hour. As main dispersions, zirconia beads (average diameter: 0.1 mm) were dispersed for 7 hours using a dispersing machine UAM-015 manufactured by Kotobuki Kyoho Co., Ltd. as a medium. The metal oxide fine particle dispersion (C1-1) (titanium oxide fine particle dispersion) was prepared as described above. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles in the dispersion was 80 nm.

(1-4) 실란 화합물(E)의 제작 (1-4) Production of silane compound (E)

(제조예 1-20) (Preparation Example 1-20)

반응조(reaction tank)로서 냉각관을 구비한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 "KBE-9007") 100g 및 에탄올(키시다카가쿠사제) 50g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하여 질소 치환하였다. 그 후, 교반하면서 오일배스(oil bath)로 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서 추가로 8시간 교반하였다. FT-IR 스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고 반응조의 온도를 상온까지 내려, 고형분 79질량%의 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올 용액 130g을 얻었다. 100 g of 3-isocyanate propyltriethoxysilane (KBE-9007, produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 50 g of ethanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were thoroughly mixed with stirring to prepare a reaction tank. Was prepared and replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was heated with an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction tank to 60 占 폚. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 60 占 폚, stirring was further performed for 8 hours. After confirming that the reaction was completed by FT-IR spectrum, the temperature of the reaction tank was lowered to room temperature to obtain 130 g of an ethanol solution of (3-carbamate ethyl) propyltriethoxysilane having a solid content of 79 mass%.

딤로스(Dimroth)식 냉각 응축기, 딘스탁(Dean-Stark), 교반기 및 온도계를 구비한 100mL 4구 플라스크를 충분히 질소 치환한 것을 준비하였다. 상기에서 얻어진 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올 용액 100g, 에탄올 25mL 및 아세트산나트륨 0.06g을 넣고, 물 1.3g을 천천히 첨가하였다. 상압하에 30~40℃로 1시간 숙성한 후, 환류하에서 3시간 숙성하였다. 숙성 후 상압에서 서서히 용매를 빼내고, 포트(pot) 온도가 105℃에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 냉각하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 감압하, 120℃로 1시간 건조함으로써 투명한 오일형상 생성물인 실란 화합물(E1-1)을 얻었다. 질량평균 분자량(Mw)은 약 5,500이었다. A 100 mL four-necked flask equipped with a Dimroth cooling condenser, Dean-Stark, stirrer and thermometer was thoroughly purged with nitrogen. 100 g of the ethanol solution of (3-carbamate ethyl) propyltriethoxysilane obtained above, 25 mL of ethanol and 0.06 g of sodium acetate were added, and 1.3 g of water was slowly added. After aging at 30 to 40 ° C for 1 hour under atmospheric pressure, the mixture was aged for 3 hours under reflux. After aging, the solvent was slowly removed from the atmospheric pressure, and the heating was stopped at the point when the pot temperature reached 105 占 폚, followed by cooling. The resulting solution was filtered and dried at 120 DEG C for 1 hour under reduced pressure to obtain a silane compound (E1-1) which was a transparent oily product. The mass average molecular weight (Mw) was about 5,500.

(제조예 1-21) (Preparation Example 1-21)

반응조로서 냉각관을 구비한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 "KBE-9007") 100g 및 2,8-에틸-1-테트라데칸올 100g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하여 질소 치환하였다. 그 후, 교반하면서 오일배스로 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서 추가로 10시간 교반하였다. FT-IR 스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고 반응조의 온도를 상온까지 내려, 질소 치환한 용기에 추출하여 실란 화합물(E1-2)을 얻었다. 질량평균 분자량(Mw)은 약 520이었다. 100 g of 3-isocyanate propyltriethoxysilane ("KBE-9007" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 100 g of 2,8-ethyl-1-tetradecanol were well mixed with stirring Was prepared and replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was heated with an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction tank to 60 占 폚. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 60 캜, stirring was further performed for 10 hours. After confirming that the reaction was completed by FT-IR spectrum, the temperature of the reaction tank was lowered to room temperature and extracted into a container substituted with nitrogen to obtain a silane compound (E1-2). The mass average molecular weight (Mw) was about 520.

(제조예 1-22) (Preparation Example 1-22)

반응조로서 냉각관을 구비한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 "KBE-9007") 100g 및 에탄올(키시다카가쿠사제) 100g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하여 질소 치환하였다. 그 후, 교반하면서 오일배스로 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서 추가로 6시간 교반하였다. FT-IR 스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고 반응조의 온도를 상온까지 내려, 질소 치환한 용기에 추출하여 실란 화합물(E1-3)을 얻었다. 질량평균 분자량(Mw)은 약 280이었다. 100 g of 3-isocyanate propyltriethoxysilane (KBE-9007, produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 100 g of ethanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were well mixed with stirring to prepare a flask equipped with a cooling tube as a reaction tank Nitrogen substitution. Thereafter, the mixture was heated with an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction tank to 60 占 폚. After the temperature of the reactor was stabilized at 60 占 폚, stirring was further carried out for 6 hours. After confirming that the reaction was completed by FT-IR spectrum, the temperature of the reaction tank was lowered to room temperature and extracted into a container substituted with nitrogen to obtain a silane compound (E1-3). The mass average molecular weight (Mw) was about 280.

(1-5) 광산란층용 수지 조성물의 제작 (1-5) Production of Resin Composition for Light-scattering Layer

(실시예 1-1) (Example 1-1)

상기에서 얻어진 광산란 입자 분산액(B1-1) 15.00g에 대하여, 상기에서 얻어진 수지(A1-4) 36.86g 및 유기용제 PGMEA 48.14g을 첨가하여 균일해지도록 교반 및 혼합하였다. 메쉬 직경 5㎛의 필터로 여과하여 광산란층용 수지 조성물을 제작하였다. 이 조성물 중의 고형분의 질량비는 수지(A1-4):광산란 입자(B1-1)(광산란 입자를 분산시키기 위한 분산제도 포함함)=86:14였다. 배합 조성을 표 4에 나타낸다. To 15.00 g of the light scattering particle dispersion (B1-1) obtained above, 36.86 g of the resin (A1-4) obtained above and 48.14 g of an organic solvent PGMEA were added and stirred and mixed so as to be uniform. And filtered through a filter having a mesh diameter of 5 탆 to prepare a resin composition for light scattering layer. The mass ratio of the solid content in the composition was the resin (A1-4): light scattering particle (B1-1) (including dispersion system for dispersing light scattering particles) = 86: 14. The blend composition is shown in Table 4.

(실시예 1-2~1-29, 비교예 1-1~1-4) (Examples 1-2 to 1-29 and Comparative Examples 1-1 to 1-4)

표 4에 나타낸 배합 조성으로 한 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 광산란층용 수지 조성물을 얻었다. A resin composition for light scattering layer was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the composition shown in Table 4 was used.

표 4의 각 약호는 아래와 같다. The abbreviations in Table 4 are as follows.

V#802: 오사카유키카가쿠코교사제 비스코트 #802V # 802: YUKIKA OSAKA GAKUKO Teacher's Kit Viscot # 802

DPCA60: 사토마사제 카야라드 DPCA60DPCA60: Satomasajayayarad DPCA60

M402: 토아고세이사제 아로닉스 M402M402: Aronix M402 manufactured by Toagosei Co.

KBM-573: 신에츠실리콘사제 KBM-573KBM-573: KBM-573 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co.

(1-6) 평가 (1-6) Evaluation

얻어진 광산란층용 수지 조성물을 하기의 장치 또는 방법으로 평가하였다. The obtained resin composition for light scattering layer was evaluated by the following apparatus or method.

(바인더 조성물의 굴절률, 및 바인더 조성물과 광산란 입자(B)의 굴절률차) (The refractive index of the binder composition and the refractive index difference of the binder composition and the light scattering particles (B)

바인더 조성물을 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 필름에 스핀 코터를 이용해서 완성 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 얻어진 도포 기판을 110℃로 가열한 핫플레이트상에서 2분간 유지한 후, 초고압 수은 램프를 이용해서 조도 20mW/㎠, 노광량 50mJ/㎠로 자외선 노광을 하였다. 도포 기판을 200℃로 30분 가열, 방랭(放冷)한 후, 일본공업규격:JISK7142 "플라스틱 굴절률 측정방법"에 준거하여, 아베 굴절계로 바인더 조성물의 굴절률(n1)을 측정하였다. 또한 바인더 조성물의 굴절률(n1)과 광산란 입자의 굴절률(n2)의 차를 구하였다. 하기 기준에 기초하여 평가하였다. The binder composition was applied to a PEN (polyethylene naphthalate) film using a spin coater to a finished film thickness of 2.0 m. Next, the coated substrate thus obtained was held on a hot plate heated to 110 DEG C for 2 minutes, and then subjected to ultraviolet exposure at an illuminance of 20 mW / cm2 and an exposure dose of 50 mJ / cm2 using an ultra-high pressure mercury lamp. After the coated substrate was heated at 200 占 폚 for 30 minutes and cooled (cooled), the refractive index (n1) of the binder composition was measured with an Abbe refractometer according to Japanese Industrial Standard: JIS K7142 "Plastic refractive index measurement method". The difference between the refractive index (n1) of the binder composition and the refractive index (n2) of the light-scattering particles was determined. And evaluated based on the following criteria.

·바인더 조성물의 굴절률 The refractive index of the binder composition

1.65 이상: 양호(○)1.65 or more: Good (O)

1.65 미만: 가능(△) Less than 1.65: Available (△)

·바인더 조성물과 광산란 입자(B)의 굴절률차 The difference in refractive index between the binder composition and the light scattering particles (B)

0.1≤|n1-n2|: 양호(○)0.1? | N1-n2 |: Good (O)

0.1＞|n1-n2|: 불가(×) 0.1> | n1-n2 |: Not (x)

(광산란층의 가시광 투과율) (Visible light transmittance of the light scattering layer)

광산란층용 수지 조성물을 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 유리 기판(코닝사제 유리 "이글 2000")에 스핀 코터를 이용해서 230℃ 20분 가열한 후의 완성 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 얻어진 도포 기판을 110℃로 가열한 핫플레이트상에서 2분간 유지한 후, 초고압 수은 램프를 이용해서 조도 20mW/㎠, 노광량 50mJ/㎠로 자외선 노광을 하였다. 도포 기판을 230℃로 20분 가열, 방랭한 후, 현미분광광도계(올림푸스코가쿠사제 "OSP-SP100")을 이용해서, 얻어진 도막의 파장 400nm에서의 투과율을 구하였다. 하기 기준에 기초하여 평가하였다. The resin composition for a light-scattering layer was applied to a glass substrate ("Eagle 2000" manufactured by Corning Incorporated) having a thickness of 100 mm × 100 mm and a thickness of 0.7 mm using a spin coater at 230 ° C. for 20 minutes so as to have a finished film thickness of 2.0 μm. Next, the coated substrate thus obtained was held on a hot plate heated to 110 DEG C for 2 minutes, and then subjected to ultraviolet exposure at an illuminance of 20 mW / cm2 and an exposure dose of 50 mJ / cm2 using an ultra-high pressure mercury lamp. The coated substrate was heated at 230 占 폚 for 20 minutes and allowed to cool. Thereafter, the transmittance of the obtained coating film at a wavelength of 400 nm was determined using a brown microphotograph ("OSP-SP100" manufactured by Olympus Kogaku Co., Ltd.). And evaluated based on the following criteria.

투과율 80% 이상: 양호(○)Transmittance: 80% or more: Good (O)

투과율 80% 미만: 가능(△) Transmittance less than 80%: Possible (△)

(내열성; 추가 베이킹 후의 투과율 측정) (Heat resistance; transmittance measurement after additional baking)

투과율 측정용으로 제작한 것과 같은 방법으로 얻은 광산란층용 수지 조성물 도포 기판을 300℃로 20분 가열, 방랭한 후, 현미분광광도계(올림푸스코가쿠사제 "OSP-SP100")을 이용해서, 얻어진 도막의 파장 400nm에서의 투과율을 구하였다. 하기 기준에 기초하여 평가하였다. The resin substrate for a light-scattering layer coating composition obtained by the same method as that used for the measurement of the transmittance was heated at 300 캜 for 20 minutes and allowed to cool. Thereafter, a coating film was obtained using a brown microphotograph ("OSP-SP100" manufactured by Olympus Kogaku Co., The transmittance at a wavelength of 400 nm was determined. And evaluated based on the following criteria.

투과율 80% 이상: 양호(○)Transmittance: 80% or more: Good (O)

투과율 80% 미만: 가능(△) Transmittance less than 80%: Possible (△)

(EL 소자의 평가(광 추출 효율, 발광 외관(다크 스폿, 불균일), 파장 의존성)) (Evaluation of EL element (light extraction efficiency, light appearance (dark spot, unevenness), wavelength dependency)

투과율 측정용으로 제작한 것과 같은 방법으로 얻은 광산란층용 수지 조성물 도포 기판 위에, ITO 세라믹 타겟(In₂O₃:SnO₂=90:10(질량비))을 이용해서, DC 스퍼터링법으로 두께 150nm의 ITO막을 형성하여 투광성 전극(양극)으로 하였다. (ITO) ceramic target (In ₂ O ₃ : SnO ₂ = 90: 10 (mass ratio)) was formed on the resin composition substrate for light scattering layer by the same method as that used for the measurement of the transmittance by a DC sputtering method. Film was formed as a light-transmitting electrode (anode).

포토레지스트를 이용해서 상기 ITO막을 에칭하여 발광 면적이 5mm×5mm가 되도록 패턴을 형성하였다. 초음파 세정을 한 후 저압 자외선 램프를 이용해서 오존 세정하였다. 이어서 ITO면 위에 진공 증착법으로 하기와 같이 유기 EL층을 순차 형성하였다. The ITO film was etched using a photoresist to form a pattern with a light emitting area of 5 mm x 5 mm. After ultrasonic cleaning, ozone cleaning was performed using a low-pressure ultraviolet lamp. Subsequently, an organic EL layer was sequentially formed on the ITO surface by vacuum evaporation as described below.

먼저 정공 주입층으로서 CuPc를 15nm 두께로 형성하였다. 다음으로, 정공 수송층으로서 α-NPD를 50nm 두께로 형성하였다. 다음으로, 표 5에 나타내는 적색 발광층을 40nm 두께로 형성하고, 표 5에 나타내는 전자 주입층을 30nm 두께로 형성하였다. First, CuPc was formed to a thickness of 15 nm as a hole injection layer. Next,? -NPD was formed to a thickness of 50 nm as a hole transporting layer. Next, a red luminescent layer shown in Table 5 was formed to a thickness of 40 nm, and an electron injecting layer shown in Table 5 was formed to a thickness of 30 nm.

그 후, Mg와 Ag를 공증착하여 두께 100nm의 MgAg를 형성한 후, MgAg의 산화 방지 관점에서 추가로 그 위에 Ag를 50nm 형성하여 배면 전극(음극)으로 하였다. Thereafter, Mg and Ag were co-deposited to form MgAg having a thickness of 100 nm, and Ag was further formed thereon to a thickness of 50 nm from the viewpoint of preventing oxidation of MgAg, thereby forming a back electrode (negative electrode).

진공 증착 장치에서 꺼낸 뒤 음극 전극측에 자외선 경화성 에폭시 수지를 적하하고, 그 위에 슬라이드 글라스를 씌우고, 고압 자외선 램프를 이용해서 에폭시 수지를 경화시켜 소자를 봉지하였다. After removing from the vacuum evaporator, an ultraviolet curable epoxy resin was dropped onto the cathode electrode side, a slide glass was placed thereon, and the epoxy resin was cured by using a high-pressure ultraviolet lamp to seal the device.

상기와 마찬가지로 해서, 표 5에 나타내는 발광층과 전자 주입층을 사용하여 청색, 녹색 및 백색의 발광 소자를 각각 제작하였다. In the same manner as described above, blue, green, and white light emitting devices were fabricated by using the light emitting layer and the electron injecting layer shown in Table 5, respectively.

별도 평가용으로, 기재로서 광산란층을 형성하지 않은 유리 기판을 이용한 것 외에는 상기와 동일한 방법으로 EL 소자를 얻었다. An EL device was obtained in the same manner as above except that a glass substrate on which a light scattering layer was not formed was used as a substrate for evaluation.

표 5의 발광체를 이용해서 얻어진 각각의 발광 소자에 대하여, 실온에서 순방향 전류를 10mA/㎠ 통전하고, 발광 외관(다크 스폿, 불균일)을 관찰하였다. 또한 코니카 미놀타 센싱(주)사제 분광 방사 휘도계 "CS-2000"으로 정면 휘도를 측정하고, 광산란층을 형성하지 않은 기판으로 제작한 EL 소자의 정면 휘도를 기준으로 해서 백색의 정면 휘도 향상률을 산출하였다. 또한 산란막층의 파장 의존성은 표 5의 적·청·녹의 발광층을 이용한 발광 장치에서의 정면 휘도의 차이, 및 백색 발광층을 이용한 발광 장치에서의 발광 스펙트럼의 형상 변화 유무에 의해 평가하였다. 발광 스펙트럼의 측정은 오오츠카덴시(주)사제 MCPD-9800을 이용해서 실시하였다. 하기 기준에 기초하여 평가하였다. For each of the light emitting devices obtained using the luminous body of Table 5, a forward current of 10 mA / cm < 2 > was passed at room temperature to observe the luminous appearance (dark spots, unevenness). The front luminance was measured with a spectroscopic radiation luminance meter " CS-2000 " manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., and the front luminance improvement rate of white was calculated on the basis of the front luminance of the EL device manufactured from a substrate on which no light- Respectively. The wavelength dependency of the scattering film layer was evaluated by the difference in the front luminance in the light emitting device using the red, blue and green luminescent layers in Table 5 and the shape change of the luminescence spectrum in the light emitting device using the white light emitting layer. The emission spectrum was measured using MCPD-9800 manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd. And evaluated based on the following criteria.

·발광 외관(다크 스폿, 불균일) · Luminescent appearance (dark spot, unevenness)

다크 스폿, 불균일이 관찰되지 않음: 양호(○)Dark spot, no unevenness observed: Good (O)

다크 스폿, 불균일이 약간 관찰됨: 가능(△)Dark spot, slight unevenness observed: Possible (△)

다크 스폿, 불균일이 관찰됨: 불가(×) Dark spot, unevenness observed: Not possible (x)

·광 추출 효율 · Light extraction efficiency

정면 휘도 향상률 1.5배 이상: 우수(◎)Front luminance improvement rate 1.5 times or more: excellent (⊚)

정면 휘도 향상률 1.2배 이상~1.5배 미만: 양호(○)Front luminance improvement rate 1.2 times or more to less than 1.5 times: Good (O)

정면 휘도 향상률 1.2배 미만: 가능(△) Front luminance improvement rate less than 1.2 times: possible (△)

·파장 의존성 · Wavelength dependence

적·청·녹 각각의 정면 휘도 향상률값의 차가 10% 미만이면서 백색 스펙트럼 형상이 변화되지 않음: 양호(○)The difference in the front luminance improvement value of each of red, blue, and green is less than 10%, and the shape of the white spectrum is not changed: Good (O)

적·청·녹 각각의 정면 휘도 향상률값의 차가 10% 이상 20% 미만이면서 백색 스펙트럼 형상이 변화되지 않음: 가능(△)The difference in the front luminance improvement value of each red, blue, and green is 10% or more and less than 20%, and the shape of the white spectrum is not changed:

적·청·녹 각각의 정면 휘도 향상률값의 차가 20% 이상이면서 백색 스펙트럼 형상이 변화됨: 불가(×) The difference in front luminance improvement value of red, blue, and green is 20% or more, and the shape of the white spectrum is changed:

평가 결과를 표 6에 나타낸다. The evaluation results are shown in Table 6.

광산란 입자(B)로서, 광산란층용 수지 조성물 중의 평균 입경이 200nm 이상 500nm 이하이면서, 광산란 입자 전량에 대한 입경 600nm 이상인 입자의 함유량이 20체적% 이하라는 조건을 만족하지 않는 입자를 이용한 비교예 1-1~1-3에서는 발광 외관의 악화 혹은 파장 의존성이 보여졌다. 또한 비교예 1-4에서는 바인더 굴절률과 광산란 입자(B)와의 굴절률차가 0.1보다 작기 때문에, 추출 효율이 낮은 결과가 나왔다. Comparative Example 1-A using particles having an average particle diameter of not less than 200 nm and not more than 500 nm in the resin composition for a light-scattering layer and not containing a condition that a content of particles having a particle diameter of 600 nm or more with respect to the entire light- In 1 ~ 1-3, deterioration of light appearance or wavelength dependence was shown. In Comparative Example 1-4, since the difference in refractive index between the binder refractive index and the light scattering particle (B) was smaller than 0.1, the extraction efficiency was low.

실시예 1-1~1-29에서는 광 추출 효율이 높고, 발광 외관(다크 스폿, 불균일)이 양호하며, 또한 광 추출 효율 향상률의 파장 의존성이 작고, 색마다 구분해서 도포하는 등의 번잡한 공정이 필요없는 유기 EL 소자를 실현하였다. In Examples 1-1 to 1-29, the light extraction efficiency was high, the appearance of light emission (dark spot, unevenness) was good, the wavelength dependency of the light extraction efficiency improvement rate was small, and complicated processes Thereby realizing an organic EL device which does not need to be formed.

바인더 굴절률이 1.65 미만인 실시예 1-1, 1-4~1-10, 1-19에 비해, 바인더 굴절률이 1.65 이상인 다른 실시예에서는 백색광, 적·청·녹의 각 색에서 파장 의존성이 작은 결과가 나왔고, 바인더 굴절률이 1.65 이상일 경우, 매우 파장 의존성이 적어지는 것을 알 수 있었다. In another embodiment, in which the binder refractive index is 1.65 or more, as compared with Examples 1-1, 1-4 to 1-10, and 1-19 in which the binder refractive index is less than 1.65, the result that the wavelength dependency is small in each color of white light, red, And when the binder refractive index was 1.65 or more, it was found that the wavelength dependency was very small.

이하에 기타 물성의 평가방법을 나타낸다. The evaluation methods of other properties are shown below.

(유리 및 ITO에 대한 밀착성 측정) (Measurement of adhesion to glass and ITO)

투과율 측정용으로 제작한 것과 같은 방법으로 얻은 광산란층용 수지 조성물 도포 기판에 대하여, JISK5600-5-6에 준한 부착성(크로스컷법) 시험에 의해 도막의 밀착성을 평가하고, 바둑판눈금 25개 중 박리개수를 셌다. The adhesion of the coating film to the resin composition substrate for light scattering layer obtained in the same manner as that for the measurement of the transmittance was evaluated by the adhesion (crosscut method) test according to JIS K5600-5-6, and the peeling number .

기재로는 코닝사제 유리 "이글 2000" 및 지오마텍사제 ITO막을 사용하였다.As the substrate, a glass " Eagle 2000 " made by Corning Incorporated and an ITO film made by Geomatec Corporation were used.

하기 기준에 기초하여 평가하였다. And evaluated based on the following criteria.

바둑판눈금의 박리개수 0개: 우수(◎)Number of strips on the checkerboard 0: Excellent (◎)

바둑판눈금의 박리개수 1개 미만(가장자리 박리: 바둑판눈금의 가장자리가 벗겨지는 수준): 양호(○)Less than 1 number of peel marks (edge peel: peel edge of the checkerboard scale): Good (○)

바둑판눈금의 박리개수 1개 이상 3개 이하: 가능(△)Number of separations on checkerboard 1 to 3: Possible (△)

바둑판눈금의 박리개수 3개보다 많음: 불가(×) Number of peelings on checkerboard: More than 3: Not (x)

(ITO 에천트 내성) (ITO etchant resistance)

투과율 측정용으로 제작한 것과 같은 방법으로 ITO 기재상에 도막을 형성하였다. 얻어진 광산란층용 수지 조성물 도포 기판을 아세트산/염산/물=0.1/1/1(질량비)의 용액에 40℃로 5분간 침지하고, 순수(pure water)로 세정한 후 24시간 방치하였다. 얻어진 기판을 JIS K5600-5-6에 준한 부착성(크로스컷법) 시험에 의해 도막의 밀착성을 평가하고, 바둑판눈금 25개 중 박리개수를 셌다. A coating film was formed on the ITO substrate in the same manner as that for the measurement of transmittance. The resulting resin composition for light scattering layer application substrate was immersed in a solution of acetic acid / hydrochloric acid / water = 0.1 / 1/1 (mass ratio) at 40 占 폚 for 5 minutes, washed with pure water and allowed to stand for 24 hours. The obtained substrate was evaluated for adhesion of the coating film by the adhesion (crosscut method) test in accordance with JIS K5600-5-6, and the number of peelings out of 25 grid marks was counted.

기재로는 지오마텍사제 ITO막을 사용하였다. As the substrate, an ITO film made by Geomatec Co., Ltd. was used.

(내약품성) (Chemical resistance)

투과율 측정용으로 제작한 것과 같은 방법으로 얻은 광산란층용 수지 조성물 도포 기판을 아세톤 또는 이소프로필알코올에 침지하여 각각 25℃로 10분간 초음파 세정하였다. 얻어진 기판을 JIS K5600-5-6에 준한 부착성(크로스컷법) 시험에 의해 도막의 밀착성을 평가하고, 바둑판눈금 25개 중 박리개수를 셌다. The resin substrate coating composition for light scattering layer obtained by the same method as that for the measurement of transmittance was immersed in acetone or isopropyl alcohol and ultrasonically cleaned at 25 DEG C for 10 minutes, respectively. The obtained substrate was evaluated for adhesion of the coating film by the adhesion (crosscut method) test in accordance with JIS K5600-5-6, and the number of peelings out of 25 grid marks was counted.

(평탄성) (Flatness)

투과율 측정용으로 제작한 것과 같은 방법으로 얻은 광산란층용 수지 조성물 도포 기판에 대하여, 얼백사제 촉침식 막두께계 DECTAC-3로 도막의 표면 거칠기를 측정하였다. The surface roughness of the coating film was measured on a resin substrate coated with the light scattering layer obtained in the same manner as that used for the measurement of the transmittance with a DECTAC-3,

표면 거칠기 100Å 미만: 우수(◎)Surface roughness less than 100 Å: Excellent (◎)

표면 거칠기 100Å 이상 200Å 미만: 양호(○)Surface roughness: 100 Å or more and less than 200 Å: Good (∘)

표면 거칠기 200Å 이상 300Å 이하: 가능(△)Surface roughness 200 Å or more and 300 Å or less: Possible (△)

표면 거칠기 300Å보다 큼: 불가(×) Surface roughness greater than 300 Å: Not available (×)

(현상 속도) (Developing speed)

광산란층용 수지 조성물을 건조 막두께가 2.0㎛가 되도록 유리 기판에 스핀 코트법으로 도포하여 건조하였다. 이 도포 기판에 대하여 고압 수은등으로 마스크 패턴을 통해 60mJ/㎠로 노광한 후, 0.04질량% 수산화칼륨 수용액(현상액 온도 26℃)을 사용하여 압력 0.25MPa로 스프레이 현상하고, 도막이 용해되어 기판면이 노출될 때까지의 시간(현상 용해 시간)을 측정하였다. The resin composition for light scattering layer was coated on a glass substrate by a spin coat method so as to have a dry film thickness of 2.0 占 퐉 and dried. This coated substrate was exposed to light at 60 mJ / cm 2 through a mask pattern with a high-pressure mercury lamp, and then spray-developed at a pressure of 0.25 MPa using 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution (developer temperature 26 캜) to dissolve the coating film, (Development dissolution time) was measured.

하기 기준에 기초하여 평가하였다.And evaluated based on the following criteria.

현상 시간 20초 미만: 우수(◎)Development time Less than 20 seconds: Excellent (⊚)

현상 시간 20초 이상, 60초 미만: 양호(○)Developing time 20 seconds or more, less than 60 seconds: good (O)

현상 시간 60초 이상: 불가(×)Development time 60 sec or longer: Not (x)

평가 결과를 표 7에 나타낸다. The evaluation results are shown in Table 7.

표 7에 나타내는 바와 같이, 실란 화합물(E)을 첨가한 실시예 1-16~1-20, 1-21~1-29에서는 밀착성, 에천트 내성 및 내약품성이 뛰어난 도막이 얻어졌다. As shown in Table 7, in Examples 1-16 to 1-20 and 1-21 to 1-29 to which the silane compound (E) was added, a coating film excellent in adhesion, etchant resistance and chemical resistance was obtained.

[제조예 2-1~2-17, 실시예 2-1~2-22, 비교예 2-1~2-6] [Production Examples 2-1 to 2-17, Examples 2-1 to 2-22, Comparative Examples 2-1 to 2-6]

(1) 수지(A)의 제작 (1) Production of resin (A)

(제조예 2-1) (Preparation Example 2-1)

공정 1: Step 1:

교반기, 온도계, 적하 장치, 환류 냉각기 및 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 용제로서 PGMEA 100부를 넣었다. 이 용기 내에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하였다. 이 온도를 유지하고 스티렌(St) 5.0부, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 15.9부, 메타크릴산(MAA) 31.7부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 하였다. 적하 종료 후 추가로 70℃로 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 PGMEA 40부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 같은 온도로 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다. A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping device, a reflux condenser and a gas introduction tube was charged with 100 parts of PGMEA as a solvent. And heated to 80 캜 while nitrogen gas was injected into the vessel. A mixture of 5.0 parts of styrene (St), 15.9 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 31.7 parts of methacrylic acid (MAA) and 3.0 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was kept at this temperature for 1 hour And the polymerization reaction was carried out. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 70 DEG C for 3 hours. Then, 0.5 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 40 parts of PGMEA was added, and stirring was continued at the same temperature for 3 hours to obtain a copolymer.

공정 2: Step 2:

이어서 반응 용기 내에 건조 공기를 도입하고, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 50.0부, PGMEA 37.0부, 디메틸벤질아민 0.6부 및 메토퀴논 0.1부를 넣고, 그 후 10시간, 같은 온도로 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각한 후 PGMEA로 희석함으로써, 고형분 40질량%의 수지 용액(A2-1)을 얻었다. Subsequently, dry air was introduced into the reaction vessel, and 50.0 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 37.0 parts of PGMEA, 0.6 parts of dimethylbenzylamine and 0.1 part of methoquinone were added, and stirring was continued at the same temperature for 10 hours . After cooling to room temperature, the solution was diluted with PGMEA to obtain a resin solution (A2-1) having a solid content of 40 mass%.

주된 반응 조건(투입 조성과 반응 온도)과, 얻어진 수지의 평가 결과를 표 8에 나타낸다. Table 8 shows the main reaction conditions (feed composition and reaction temperature) and evaluation results of the obtained resin.

(제조예 2-2~2-10) (Production Examples 2-2 to 2-10)

반응 조건(투입 조성과 반응 온도)을 표 8에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 수지 용액(A2-1)~(A2-10)을 얻었다. Resin solutions (A2-1) to (A2-10) were obtained in the same manner as in Production Example 2-1 except that the reaction conditions (charging composition and reaction temperature) were changed to those shown in Table 8.

표 8의 각 약호는 아래와 같다. The abbreviations in Table 8 are as follows.

CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트CHMA: cyclohexyl methacrylate

St: 스티렌St: Styrene

HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트HEMA: Hydroxyethyl methacrylate

MAA: 메타크릴산MAA: methacrylic acid

GMA: 글리시딜메타크릴레이트GMA: glycidyl methacrylate

MMA: 메틸메타크릴레이트MMA: methyl methacrylate

표 8의 배합량 단위는 "부"이다. The compounding amount unit in Table 8 is " part ".

(2-2) 광산란 입자(B) 분산액의 제작 (2-2) Production of dispersion of light scattering particles (B)

(제조예 2-11) (Preparation Example 2-11)

평균 1차 입경이 250nm인 산화티탄(TiO₂) 입자 10g에 분산매로서 메틸이소부틸케톤 87g, 분산제로서 BYK-111(빅케미·재팬(주)사제) 4g을 첨가하고, 지르코니아 비즈(1.25mm)를 미디어로서 이용해서 페인트 쉐이커로 1시간 분산 처리를 하여, 광산란 입자 분산액(B2-1)(산화티탄 입자 분산액)을 제작하였다. 평균 입경은 413nm였다. 87 g of methyl isobutyl ketone as a dispersion medium and 4 g of BYK-111 (manufactured by Big Chemical Japan Co., Ltd.) as a dispersant were added to 10 g of titanium oxide (TiO ₂ ) particles having an average primary particle diameter of 250 nm, Was dispersed for 1 hour by using a paint shaker using a medium to prepare a light scattering particle dispersion (B2-1) (titanium oxide particle dispersion). The average particle diameter was 413 nm.

(제조예 2-12) (Preparation Example 2-12)

평균 1차 입경이 300-600nm인 멜라민·포름알데히드 축합물 입자(니혼쇼쿠바이(주)사제 "에포스타 S6") 10g에 분산매로서 메틸이소부틸케톤 87g, 분산제로서 BYK-111(빅케미·재팬(주)사제) 4g을 첨가하고, 지르코니아 비즈(1.25mm)를 미디어로서 이용해서 페인트 쉐이커로 1시간 분산 처리를 하여, 광산란 입자 분산액(B2-2)(멜라민 수지 입자 분산액)을 제작하였다. 평균 입경은 488nm였다. 87 g of methyl isobutyl ketone as a dispersion medium and 10 g of melamine-formaldehyde condensate particles having an average primary particle size of 300-600 nm ("Eposusta S6" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and BYK-111 (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and dispersed for 1 hour using zirconia beads (1.25 mm) as a medium in a paint shaker to prepare a light scattering particle dispersion (B2-2) (melamine resin particle dispersion). The average particle diameter was 488 nm.

(제조예 2-13) (Preparation Example 2-13)

N₂ 분위기하, 메탄올 58g, 물 32g의 혼합 용제 중에서 메틸메타크릴레이트(와코준야쿠사제) 4.5g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트(와코준야쿠사제) 5g 및 알릴메타크릴레이트(와코준야쿠사제) 0.5g을, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로리드(V-50, 와코준야쿠사제) 0.025g을 이용해서 60℃로 중합한 후, 생성물을 여과하여 아크릴 수지 입자를 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 입자 10g에 분산매로서 메틸이소부틸케톤 90g을 첨가하고, 지르코니아 비즈(1.25mm)를 미디어로서 이용해서 페인트 쉐이커로 1시간 분산 처리를 하여, 광산란 입자 분산액(B2-3)(아크릴 수지 입자 분산액)을 얻었다. 평균 입경은 420nm였다. N ₂ atmosphere, 58g of methanol, methyl methacrylate in a mixed solvent of water, 32g (Wako Pure Chemicals Co.) 4.5g, trifluoromethyl methacrylate (Wako Pure Chemicals Co.) 5g and allyl methacrylate (Wako Pure Chemicals Co. ) Was polymerized at 60 占 폚 using 0.025 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Acrylic resin particles were obtained. 90 g of methyl isobutyl ketone as a dispersion medium was added to 10 g of the obtained acrylic resin particles and dispersed for 1 hour by using a paint shaker using zirconia beads (1.25 mm) as a medium to obtain a light scattering particle dispersion (B2-3) Dispersion). The average particle diameter was 420 nm.

(2-3) 금속 산화물 미립자(C) 분산액의 제작 (2-3) Production of dispersion of metal oxide fine particles (C)

(제조예 2-14) (Preparation Example 2-14)

평균 1차 입경이 15nm인 산화티탄(TiO₂) 미립자 10g에 분산매로서 메틸이소부틸케톤 87g, 분산제로서 BYK-111(빅케미·재팬(주)사제) 4g을 첨가하였다. 얻어진 액에 대하여 2단계 분산 처리를 하였다. 전(前)분산으로서, 지르코니아 비즈(평균 직경:1.25mm)를 미디어로서 이용해서, 페인트 쉐이커로 1시간 분산하였다. 본(本)분산으로서, 지르코니아 비즈(평균 직경:0.1mm)를 미디어로서 이용해서 코토부키코교(주)사제 분산기 UAM-015로 7시간 분산하였다. 이상과 같이 해서 금속 산화물 미립자 분산액(C2-1)을 제작하였다. 분산액 중의 산화티탄 미립자의 평균 입경은 80nm였다. 87 g of methyl isobutyl ketone as a dispersion medium and 4 g of BYK-111 (manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd.) as a dispersant were added to 10 g of titanium oxide (TiO ₂ ) fine particles having an average primary particle diameter of 15 nm. The resulting solution was subjected to two-step dispersion treatment. As a pre-dispersion, zirconia beads (average diameter: 1.25 mm) were dispersed as a medium in a paint shaker for 1 hour. As main dispersions, zirconia beads (average diameter: 0.1 mm) were dispersed for 7 hours using a dispersing machine UAM-015 manufactured by Kotobuki Kyoho Co., Ltd. as a medium. The metal oxide fine particle dispersion (C2-1) was prepared as described above. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles in the dispersion was 80 nm.

(2-4) 실란 화합물(E)의 제작 (2-4) Production of Silane Compound (E)

(제조예 2-15) (Preparation Example 2-15)

반응조로서 냉각관을 구비한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 "KBE-9007") 100g 및 에탄올(키시다카가쿠사제) 50g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하여 질소 치환하였다. 그 후, 교반하면서 오일배스로 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서 8시간 교반하였다. FT-IR 스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고 반응조의 온도를 상온까지 내려, 고형분 79질량%의 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올 용액 130g을 얻었다. A flask equipped with a cooling tube as a reaction tank was prepared, and 100 g of 3-isocyanate propyltriethoxysilane ("KBE-9007" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 50 g of ethanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) Nitrogen substitution. Thereafter, the mixture was heated with an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction tank to 60 占 폚. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 60 캜, the reaction mixture was stirred for 8 hours. After confirming that the reaction was completed by FT-IR spectrum, the temperature of the reaction tank was lowered to room temperature to obtain 130 g of an ethanol solution of (3-carbamate ethyl) propyltriethoxysilane having a solid content of 79 mass%.

딤로스식 냉각 응축기, 딘스탁, 교반기 및 온도계를 구비한 100mL의 4구 플라스크를 충분히 질소 치환한 것을 준비하고, 이어서 상기에서 얻어진 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올 용액 100g, 에탄올 25mL 및 아세트산나트륨 0.06g을 넣고, 물 1.3g을 천천히 첨가하였다. 상압하에 30~40℃로 1시간 숙성한 후 환류하에서 3시간 숙성하였다. 숙성 후 상압에서 서서히 용매를 빼내고, 포트 온도가 105℃에 도달한 시점에 가열을 멈추고 냉각하였다. 얻어진 용액을 여과하여, 감압하, 120℃로 1시간 건조함으로써 투명한 오일형상 생성물인 실란 화합물(E2-1)을 얻었다. 질량평균 분자량(Mw)은 약 5,500이었다. A 100 mL four-necked flask equipped with a Dimros condenser, Dean Stark, a stirrer and a thermometer was thoroughly purged with nitrogen. Then, 100 g of the (3-carbamate ethyl) propyltriethoxysilane ethanol solution obtained above, 25 mL of ethanol and 0.06 g of sodium acetate were added, and 1.3 g of water was slowly added. The mixture was aged at 30 to 40 ° C under atmospheric pressure for 1 hour and then aged for 3 hours under reflux. After aging, the solvent was slowly removed from the atmospheric pressure, and when the pot temperature reached 105 캜, the heating was stopped and the mixture was cooled. The resulting solution was filtered and dried at 120 DEG C for 1 hour under reduced pressure to obtain a transparent oil-like product (silane compound (E2-1)). The mass average molecular weight (Mw) was about 5,500.

(제조예 2-16) (Preparation Example 2-16)

반응조로서 냉각관을 구비한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 "KBE-9007") 100g 및 2,8-에틸-1-테트라데칸올 100g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하여 질소 치환하였다. 그 후, 교반하면서 오일배스로 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서 추가로 10시간 교반하였다. FT-IR 스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고 반응조의 온도를 상온까지 내려, 질소 치환한 용기에 추출하여 실란 화합물(E2-2)을 얻었다. 질량평균 분자량(Mw)은 약 520이었다. 100 g of 3-isocyanate propyltriethoxysilane ("KBE-9007" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 100 g of 2,8-ethyl-1-tetradecanol were well mixed with stirring Was prepared and replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was heated with an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction tank to 60 占 폚. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 60 캜, stirring was further performed for 10 hours. After confirming that the reaction was completed by FT-IR spectrum, the temperature of the reaction tank was lowered to room temperature and extracted into a container substituted with nitrogen to obtain a silane compound (E2-2). The mass average molecular weight (Mw) was about 520.

(제조예 2-17) (Preparation Example 2-17)

반응조로서 냉각관을 구비한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교사제 "KBE-9007") 100g 및 에탄올(키시다카가쿠사제) 100g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하여 질소 치환하였다. 그 후, 교반하면서 오일배스로 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서 추가로 6시간 교반하였다. FT-IR 스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고 반응조의 온도를 상온까지 내려, 질소 치환한 용기에 추출하여 실란 화합물(E2-3)을 얻었다. 질량평균 분자량(Mw)은 약 280이었다. 100 g of 3-isocyanate propyltriethoxysilane (KBE-9007, produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 100 g of ethanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were well mixed with stirring to prepare a flask equipped with a cooling tube as a reaction tank Nitrogen substitution. Thereafter, the mixture was heated with an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction tank to 60 占 폚. After the temperature of the reactor was stabilized at 60 占 폚, stirring was further carried out for 6 hours. After confirming that the reaction was completed by FT-IR spectrum, the temperature of the reaction tank was lowered to room temperature and extracted into a container substituted with nitrogen to obtain a silane compound (E2-3). The mass average molecular weight (Mw) was about 280.

(2-5) 광산란층용 수지 조성물의 제작 (2-5) Production of Resin Composition for Light-scattering Layer

(실시예 2-1) (Example 2-1)

상기에서 얻어진 광산란 입자 분산액(B2-1) 15.00g에 상기에서 얻어진 수지(A2-1) 24.71g, 에틸렌성 불포화 단량체(D2-1)(오사카유키카가쿠사제 비스코트 802) 2.25g 및 유기용제 PGMEA 51.63g을 첨가하고 균일해지도록 교반 및 혼합하였다. 메쉬 직경 5㎛의 필터로 여과하여 광산란층용 수지 조성물을 제작하였다. 이 조성물 중의 고형분의 질량비는 수지(A2-1):광산란 입자(B2-1)(광산란 입자를 분산시키기 위한 분산제도 포함함):에틸렌성 불포화 단량체(D2-1)=71:14:15였다. 24.71 g of the resin (A2-1) obtained above, 2.25 g of the ethylenically unsaturated monomer (D2-1) (Biscoat 802, manufactured by Osaka Yukigakagaku Co., Ltd.) and 15.5 g of the organic solvent 51.63 g of PGMEA was added and stirred and mixed to make it uniform. And filtered through a filter having a mesh diameter of 5 탆 to prepare a resin composition for light scattering layer. The mass ratio of the solid content in the composition was as follows: Resin (A2-1): Light-scattering particle (B2-1) (including dispersing system for dispersing light scattering particles): Ethylenically unsaturated monomer (D2-1) = 71:14:15 .

(실시예 2-2~2-22, 비교예 2-1~2-6) (Examples 2-2 to 2-22, Comparative Examples 2-1 to 2-6)

표 9에 나타낸 배합 조성으로 한 것 외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 광산란층용 수지 조성물을 얻었다. A resin composition for light scattering layer was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the composition shown in Table 9 was used.

표 9 중의 각 약호는 아래와 같다. The abbreviations in Table 9 are as follows.

DPCA60: 사토마사제 카야라드 DPCA60DPCA60: Satomasajayayarad DPCA60

Irg907: BASF사제 이르가큐어 907Irg907: Irgacure 907 from BASF

OXE01: BASF사제 이르가큐어 OXE01OXE01: manufactured by BASF Irgacure OXE01

OXE02: BASF사제 이르가큐어 OXE02OXE02: Irgacure OXE02 by BASF

BYK330: 빅케미사제 BYK330BYK330: manufactured by Big Chemie BYK330

(2-6) 평가 (2-6) Evaluation

바인더 조성물을 PEN 필름에 스핀 코터를 이용해서 완성 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 얻어진 도포 기판을 110℃로 가열한 핫플레이트상에서 2분간 유지한 후, 초고압 수은 램프를 이용해서 조도 20mW/㎠, 노광량 50mJ/㎠로 자외선 노광을 하였다. 도포 기판을 200℃로 30분 가열, 방랭한 후, 일본공업규격:JISK7142 "플라스틱 굴절률 측정방법"에 준거하여, 아베 굴절계로 바인더 조성물의 굴절률(n1)을 측정하였다. 또한 바인더 조성물의 굴절률(n1)과 광산란 입자의 굴절률(n2)의 차를 구하였다. 하기 기준에 기초하여 평가하였다. The binder composition was applied to the PEN film using a spin coater to a finished film thickness of 2.0 m. Next, the coated substrate thus obtained was held on a hot plate heated to 110 DEG C for 2 minutes, and then subjected to ultraviolet exposure at an illuminance of 20 mW / cm2 and an exposure dose of 50 mJ / cm2 using an ultra-high pressure mercury lamp. After the coated substrate was heated at 200 캜 for 30 minutes and allowed to cool, the refractive index (n1) of the binder composition was measured with an Abbe refractometer according to JIS K7142 " Method of measuring plastic refractive index " The difference between the refractive index (n1) of the binder composition and the refractive index (n2) of the light-scattering particles was determined. And evaluated based on the following criteria.

0.1≤|n1-n2|: 양호(○)0.1? | N1-n2 |: Good (O)

0.1＞|n1-n2|: 불가(×)0.1> | n1-n2 |: Not (x)

광산란층용 수지 조성물을 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 유리 기판(코닝사제 유리 "이글 2000")에 스핀 코터를 이용해서 230℃ 20분 가열한 후의 완성 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 얻어진 도포 기판을 110℃로 가열한 핫플레이트상에서 2분간 유지한 후, 초고압 수은 램프를 이용해서 조도 20mW/㎠, 노광량 50mJ/㎠로 자외선 노광을 하였다. 도포 기판을 230℃로 20분 가열, 방랭한 후, 현미분광광도계(올림푸스코가쿠사제 "OSP-SP100")를 이용해서, 얻어진 도막의 파장 400nm에서의 투과율을 구하였다. 하기 기준에 기초하여 평가하였다. The resin composition for a light-scattering layer was applied to a glass substrate ("Eagle 2000" manufactured by Corning Incorporated) having a thickness of 100 mm × 100 mm and a thickness of 0.7 mm using a spin coater at 230 ° C. for 20 minutes so as to have a finished film thickness of 2.0 μm. Next, the coated substrate thus obtained was held on a hot plate heated to 110 DEG C for 2 minutes, and then subjected to ultraviolet exposure at an illuminance of 20 mW / cm2 and an exposure dose of 50 mJ / cm2 using an ultra-high pressure mercury lamp. The coated substrate was heated at 230 DEG C for 20 minutes and allowed to cool. Thereafter, the transmittance of the obtained coating film at a wavelength of 400 nm was determined using a brown microphotograph ("OSP-SP100" manufactured by Olympus Kogaku Co., Ltd.). And evaluated based on the following criteria.

투과율 80% 이상: 양호(○)Transmittance: 80% or more: Good (O)

투과율 80% 미만: 가능(△) Transmittance less than 80%: Possible (△)

투과율 측정용으로 제작한 것과 같은 방법으로 얻은 광산란층용 수지 조성물 도포 기판을 300℃ 20분 가열, 방랭한 후, 현미분광광도계(올림푸스코가쿠사제 "OSP-SP100")를 이용해서, 얻어진 도막의 파장 400nm에서의 투과율을 구하였다. 하기 기준에 기초하여 평가하였다. The resin substrate for a light scattering layer obtained by the same method as that used for the measurement of the transmittance was heated at 300 캜 for 20 minutes and allowed to cool. Thereafter, using a microscope spectrophotometer ("OSP-SP100" manufactured by Olympus Kogaku Co., Ltd.) The transmittance at 400 nm was determined. And evaluated based on the following criteria.

투과율 80% 이상: 양호(○)Transmittance: 80% or more: Good (O)

투과율 80% 미만: 가능(△) Transmittance less than 80%: Possible (△)

투과율 측정용으로 제작한 것과 같은 방법으로 얻은 광산란층용 수지 조성물 도포 기판을 JISK5600-5-6에 준한 부착성(크로스컷법) 시험에 의해 도막의 밀착성을 평가하고, 바둑판눈금 25개 중 박리개수를 셌다. The adhesion of the coating film to the resin composition for light scattering layer obtained in the same manner as that for the measurement of the transmittance was evaluated by the adhesion (crosscut method) test according to JIS K5600-5-6, and the number of peelings .

기재로는 코닝사제 유리 "이글 2000" 및 지오마텍사제 ITO막을 사용하였다. As the substrate, a glass " Eagle 2000 " made by Corning Incorporated and an ITO film made by Geomatec Corporation were used.

(ITO 에천트 내성) (ITO etchant resistance)

투과율 측정용으로 제작한 것과 같은 방법으로 ITO 기재상에 도막을 형성하였다. 얻어진 광산란층용 수지 조성물 도포 기판을 아세트산/염산/물=0.1/1/1(질량비)의 용액에 40℃로 5분간 침지하고, 순수로 세정한 후 24시간 방치하였다. 얻어진 기판을 JIS K5600-5-6에 준한 부착성(크로스컷법) 시험에 의해 도막의 밀착성을 평가하고, 바둑판눈금 25개 중 박리개수를 셌다. A coating film was formed on the ITO substrate in the same manner as that for the measurement of transmittance. The obtained resin composition for light scattering layer application substrate was immersed in a solution of acetic acid / hydrochloric acid / water = 0.1 / 1/1 (mass ratio) at 40 占 폚 for 5 minutes, washed with pure water and left for 24 hours. The obtained substrate was evaluated for adhesion of the coating film by the adhesion (crosscut method) test in accordance with JIS K5600-5-6, and the number of peelings out of 25 grid marks was counted.

(내약품성) (Chemical resistance)

투과율 측정용으로 제작한 것과 같은 방법으로 얻은 광산란층용 수지 조성물 도포 기판을 아세톤 또는 이소프로필알코올에 침지하여, 각각 25℃로 10분간 초음파 세정하였다. 얻어진 기판을 JIS K5600-5-6에 준한 부착성(크로스컷법) 시험에 의해 도막의 밀착성을 평가하고, 바둑판눈금 25개 중 박리개수를 셌다. The resin substrate coating composition for light scattering layer obtained by the same method as that for the measurement of transmittance was immersed in acetone or isopropyl alcohol and ultrasonically cleaned at 25 DEG C for 10 minutes, respectively. The obtained substrate was evaluated for adhesion of the coating film by the adhesion (crosscut method) test in accordance with JIS K5600-5-6, and the number of peelings out of 25 grid marks was counted.

(평탄성) (Flatness)

표면 거칠기 100Å 이상 200Å 미만: 양호(○) Surface roughness: 100 Å or more and less than 200 Å: Good (∘)

(현상 속도) (Developing speed)

광산란층용 수지 조성물을 건조 막두께가 2.0㎛가 되도록 유리 기판에 스핀 코트법으로 도포하고, 이 도포 기판에 대하여 고압 수은등으로 마스크 패턴을 통해 60mJ/㎠로 노광한 후, 0.04질량% 수산화칼륨 수용액(현상액 온도 26℃)을 사용해서 압력 0.25MPa로 스프레이 현상하여, 도막이 용해되어 기판면이 노출될 때까지의 시간(현상 용해 시간)을 측정하였다. The resin composition for a light-scattering layer was applied to a glass substrate by a spin coat method so that the dry film thickness became 2.0 占 퐉. The coated substrate was exposed to light at 60 mJ / cm2 through a mask pattern with a high-pressure mercury lamp and then immersed in 0.04% Developing solution temperature 26 占 폚) at a pressure of 0.25 MPa to measure the time (development dissolution time) until the coating film was dissolved and the substrate surface was exposed.

현상 시간 60초 이상: 불가(×) Development time 60 sec or longer: Not (x)

(EL 소자의 평가(광 추출 효율, 발광 외관(다크 스폿, 불균일))) (Evaluation of EL element (light extraction efficiency, light-emitting appearance (dark spot, unevenness)))

포토레지스트를 이용해서 상기 ITO막을 에칭하여 발광 면적이 5mm×5mm가 되도록 패턴을 형성하였다. 초음파 세정을 한 후 저압 자외선 램프를 이용해서 오존 세정하였다. 이어서 ITO면상에 진공 증착법으로 하기와 같이 유기 EL층을 순차 형성하였다. The ITO film was etched using a photoresist to form a pattern with a light emitting area of 5 mm x 5 mm. After ultrasonic cleaning, ozone cleaning was performed using a low-pressure ultraviolet lamp. Subsequently, organic EL layers were sequentially formed on the ITO surface by vacuum evaporation as described below.

먼저 정공 주입층으로서 CuPc를 15nm 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층으로서 α-NPD를 50nm 두께로 형성하였다. 전자 수송성 발광층으로서 Alq3을 140nm 두께로 형성하였다. First, CuPc was formed to a thickness of 15 nm as a hole injection layer. Next,? -NPD was formed to a thickness of 50 nm as a hole transporting layer. Alq3 was formed to a thickness of 140 nm as the electron transporting light emitting layer.

그 후, Mg와 Ag를 공증착하여 두께 100nm의 MgAg를 형성한 후, MgAg의 산화 방지 관점에서, 추가로 그 위에 Ag를 50nm 형성하여 배면 전극(음극)으로 하였다. Thereafter, Mg and Ag were co-deposited to form MgAg having a thickness of 100 nm. Then, Ag was further formed thereon to a thickness of 50 nm from the viewpoint of preventing oxidation of MgAg, thereby forming a back electrode (negative electrode).

얻어진 EL 소자에 대하여, 실온에서 순방향 전류를 10mA/㎠ 통전하고, 발광 외관(다크 스폿, 불균일)을 관찰하였다. 또한 코니카 미놀타 센싱(주)사제 분광 방사 휘도계 "CS-2000"으로 정면 휘도를 측정하고, 광산란층을 형성하지 않은 기판으로 제작한 EL 소자의 정면 휘도를 기준으로 해서 정면 휘도의 향상률을 산출하였다. 하기 기준에 기초하여 평가하였다. A forward current of 10 mA / cm < 2 > was passed through the obtained EL device at room temperature, and the appearance of light emission (dark spot, unevenness) was observed. The front luminance was measured with a spectroscopic radiation luminance meter " CS-2000 " manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., and the improvement rate of the front luminance was calculated based on the front luminance of the EL device manufactured from the substrate without the light scattering layer . And evaluated based on the following criteria.

다크 스폿, 불균일이 약간 관찰됨: 가능(△) Dark spot, slight unevenness observed: Possible (△)

·광 추출 효율 · Light extraction efficiency

정면 휘도 향상률 1.2배 이상~1.5배 미만: 양호(○) Front luminance improvement rate 1.2 times or more to less than 1.5 times: Good (O)

평가 결과를 표 10에 나타낸다. The evaluation results are shown in Table 10.

비교예 2-1~2-6에서는 어느 한 특성이 불량했지만, 실시예 2-1~2-22에서는 광 추출 효율이 높고 발광 외관이 양호한(다크 스폿, 불균일이 없는) 유기 EL 소자가 실현되었다. In Comparative Examples 2-1 to 2-6, one of the characteristics was poor, but in Examples 2-1 to 2-22, an organic EL device having high light extraction efficiency and good light emission appearance (dark spot, non-uniformity) was realized .

Claims

A resin composition for light scattering layer used for forming a light scattering layer of an organic electroluminescence device,
(B) comprising a binder composition comprising at least one resin (A) and light scattering particles (B)
The light scattering particle (B) has an average particle diameter of 200 nm or more and 500 nm or less in the resin composition for light scattering layer, and a content of particles having a particle diameter of 600 nm or more with respect to the entire light scattering particle (B)
Wherein the difference in refractive index between the binder composition and the light scattering particles (B) is 0.1 or more.

A resin composition for light scattering layer used for forming a light scattering layer of an organic electroluminescence device,
(B) comprising a binder composition comprising at least one resin (A) and light scattering particles (B)
The resin (A) contains a double bond and / or a crosslinkable group and has a mass average molecular weight (Mw) of 5,000 or more and less than 20,000,
The light scattering particles (B) have an average particle diameter of 200 nm or more and 1.0 占 퐉 or less in the resin composition for light scattering layer,
Wherein the difference in refractive index between the binder composition and the light scattering particles (B) is 0.1 or more.

3. The resin composition for a light-scattering layer according to claim 1 or 2, wherein the binder composition has a refractive index of 1.65 or more.

The resin composition for a light-scattering layer according to claim 1 or 2, wherein the binder composition further contains fine metal oxide fine particles (C) having an average primary particle diameter of 100 nm or less.

The light-scattering layer resin composition according to claim 4, wherein the metal oxide fine particles (C) comprise at least one kind of metal oxide fine particles selected from the group consisting of ZrO ₂ and TiO ₂ .

The resin composition for a light-scattering layer according to claim 1 or 2, wherein the coefficient of variation of the light-scattering particles (B) is 30% or less.

The resin composition for a light-scattering layer according to claim 1 or 2, wherein the resin (A) has a double bond equivalent weight of 400 g / mol or more and 1600 g / mol or less.

The resin composition for a light-scattering layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin (A) contains a cyclic skeleton in a main chain and / or a side chain.

The resin composition for a light-scattering layer according to claim 1 or 2, wherein the resin (A) contains an alkali-soluble group.

The resin composition for a light-scattering layer according to claim 1 or 2, wherein the binder composition further contains an ethylenically unsaturated monomer (D) having a double bond equivalent of 80 g / mol or more and 140 g / mol or less.

The resin composition for a light-scattering layer according to claim 1 or 2, wherein the binder composition further comprises a silane compound (E) represented by the following general formula (1) having a urethane skeleton or an amide skeleton.
[Chemical Formula 1]

[In the formula (1), R ¹ represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms , Or an alkaryl group having 7 to 30 carbon atoms.
X represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxylene group having 1 to 20 carbon atoms.
R ² , R ³ and R ⁴ are each independently selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An alkaryl group having 7 to 30 carbon atoms, a siloxane group having a substituent, a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrogen atom.

The resin for light scattering layer according to claim 11, wherein the silane compound (E) has a weight average molecular weight (Mw) of 200 or more and less than 5,000, and the content of the resin composition for light scattering layer in 100% by mass of the total solid content is 3% by mass or more and less than 50% Composition.

3. The resin composition for a light-scattering layer according to claim 1 or 2, wherein the binder composition further contains an oxime ester-based photopolymerization initiator (F).

A light-scattering layer formed by using the resin composition for a light-scattering layer according to any one of claims 1 to 3.

A light-scattering layer according to claim 14, a first electrode having a light-transmitting property, at least one organic layer including a light-emitting layer, and a second electrode having light reflectivity are sequentially laminated on the light-transmitting substrate.

The organic electroluminescent device according to claim 15, which is a lighting device or a display device.