JP2005190931A - Electroluminescent element, and surface light source and display using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光効率、とくに発光光の外部取り出し効率にすぐれたエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという）素子に関するものであり、またこのＥＬ素子を用いた高効率な面光源および表示装置に関するものである。
The present invention relates to an electroluminescence (hereinafter referred to as EL) element that is excellent in luminous efficiency, in particular, the efficiency of extracting emitted light to the outside, and also relates to a highly efficient surface light source and display device using this EL element. .
陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極間に発光層を設け、電気的に発光を得るＥＬ素子は、ディスプレイ表示装置としての利用はもちろんのこと、平面型照明、光ファイバー用光源、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶プロジェクタ用バックライトなどの各種光源としても、盛んに研究開発が進んでいる。
とくに、有機ＥＬ素子は、発光効率、低電圧駆動、軽量、低コストという点ですぐれており、近年、非常に注目を浴びている。これらの光源用途において、最大の関心事は発光効率の向上であり、蛍光灯に匹敵する発光効率を目標として、素子構成・材料、駆動方法、製造方法などの改良が検討されている。
An EL element that provides a light emitting layer between a pair of electrodes consisting of an anode electrode and a cathode electrode to obtain light emission is not only used as a display device, but also for flat illumination, light sources for optical fibers, and liquid crystal displays. Research and development is actively progressing as various light sources such as backlights and backlights for liquid crystal projectors.
In particular, the organic EL element is excellent in terms of light emission efficiency, low voltage driving, light weight, and low cost, and has attracted much attention in recent years. In these light source applications, the greatest concern is the improvement of luminous efficiency, and improvements in device configuration / materials, driving methods, manufacturing methods, etc. are being studied with the aim of luminous efficiency comparable to fluorescent lamps.
しかし、ＥＬ素子のように発光層自体から発光を取り出す固体内発光素子においては、発光層の屈折率と出射媒質との屈折率により決まる臨界角以上の発光光は全反射し、内部に閉じ込められ、導波光として失われる。
古典論的な屈折の法則（スネルの法則）による計算では、発光層の屈折率をｎとすると、発生した光が外部に取り出される光取り出し効率ηはη＝１／２ｎ2 で近似される。仮に発光層の屈折率が１．７である場合、η≒１７％程度となり、８０％以上の光は導波光として素子側面方向の損失光として失われていることになる。
However, in an in-solid light-emitting device that extracts light from the light-emitting layer itself, such as an EL device, emitted light having a critical angle determined by the refractive index of the light-emitting layer and the refractive index of the output medium is totally reflected and confined inside. , Lost as guided light.
In the calculation based on the classical law of refraction (Snell's law), assuming that the refractive index of the light emitting layer is n, the light extraction efficiency η for extracting the generated light to the outside is approximated by η = 1 / 2n 2 . If the refractive index of the light emitting layer is 1.7, η is about 17%, and 80% or more of light is lost as guided light and lost in the side face direction of the device.
また、有機ＥＬ素子では、電極から注入された電子・正孔の再結合により生成する励起子のうち、発光に寄与するのは１重項励起子のみであり、その生成確率は１／４である。すなわち、これだけを考慮しても、効率は５％以下と極めて低いものとなってしまう。しかし、近年、発光層自体の発光効率を上げる方法として、３重項励起子からの燐光からも発光が得られる発光材料の開発（特開２００１−３１３１７８号公報）も進んでおり、量子効率が飛躍的に向上できる可能性も見い出されている。
しかし、量子効率が仮に向上しても、取り出し効率はそれに乗ずる形で発光効率を低下させてしまう。言い換えると、取り出し効率が改善されれば、相乗効果として飛躍的に効率を向上せしめる余地があることになる。
In addition, in the organic EL element, out of excitons generated by recombination of electrons and holes injected from the electrodes, only singlet excitons contribute to light emission, and the generation probability is 1/4. is there. That is, even if only this is taken into consideration, the efficiency is as low as 5% or less. However, in recent years, as a method for increasing the light emission efficiency of the light emitting layer itself, development of a light emitting material capable of obtaining light emission from phosphorescence from triplet excitons (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-313178) is also progressing, and quantum efficiency is increased. The possibility of dramatic improvement has also been found.
However, even if the quantum efficiency is improved, the light extraction efficiency is reduced by taking advantage of the extraction efficiency. In other words, if the extraction efficiency is improved, there is room for a dramatic improvement in efficiency as a synergistic effect.
このように導波光を外部に取り出すには、発光層と出射面との間に、反射・屈折角を乱れさせる領域を形成し、スネルの法則を崩し、本来導波光として全反射される光の伝送角を変化させてやるか、発光自体に集光性を持たせる必要がある。しかしながら、これら導波光をすべて外部に出射させうるような領域を形成することは容易ではなく、このため、できるだけ多くの導波光を取り出しうる提案が多数なされている。
In order to extract the guided light to the outside in this way, a region that disturbs the reflection / refraction angle is formed between the light emitting layer and the emission surface, and Snell's law is broken, so that the light that is totally reflected as the original guided light is broken. It is necessary to change the transmission angle or to give the light emission itself a light collecting property. However, it is not easy to form a region where all of the guided light can be emitted to the outside. For this reason, many proposals have been made that can extract as much guided light as possible.
たとえば、取り出し効率を改善する方法として、基板自体に集光性を持たせることで取り出し効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）や、発光層をディスコチック液晶で形成し、発光光自体の正面指向性を向上させる方法（特開平１０−３２１３７１号公報）、素子自体に立体構造や傾斜面、回折格子などを形成する方法（特開平１１−２１４１６２号、特開平１１−２１４１６３号、特開平１１−２８３７５１号などの各公報）が提案されている。しかし、これらの提案では、複雑な構成になってしまったり、発光層自体の発光効率が低いなどの問題がある。
For example, as a method of improving the extraction efficiency, a method of improving the extraction efficiency by giving the substrate itself a light condensing property (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-314795), or a light emitting layer formed with discotic liquid crystal A method of improving the front directivity of light itself (Japanese Patent Laid-Open No. 10-321371), a method of forming a three-dimensional structure, an inclined surface, a diffraction grating, etc. on the element itself (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-214162 and 11-214163) JP-A-11-283951, etc.) have been proposed. However, these proposals have problems such as a complicated configuration and low luminous efficiency of the light emitting layer itself.
また、比較的簡単な方法としては、光拡散層を形成し、光の屈折角を変化させ全反射条件にある光を減らす方法が挙げられる。たとえば、内部と表面で屈折率の異なる屈折率分布構造を有する粒子を透明基材中に分散させた拡散板（特許文献１参照）、透光性基体上に単粒子層を並べた拡散部材（特許文献２参照）、発光層と同じ材質中に散乱粒子を分散させる方法（特許文献３参照）など、数多くの提案がなされている。
Further, as a relatively simple method, there is a method in which a light diffusion layer is formed and the light refraction angle is changed to reduce light under the total reflection condition. For example, a diffusion plate (see Patent Document 1) in which particles having a refractive index distribution structure having different refractive indexes on the inside and on the surface are dispersed in a transparent substrate, and a diffusion member in which single particle layers are arranged on a translucent substrate ( Many proposals such as a method of dispersing scattering particles in the same material as the light emitting layer (see Patent Document 3) have been made.
これらの提案は、散乱粒子の特性、分散マトリックスとの屈折率差、粒子の分散形態、散乱層の形成場所などの特徴を見い出したものである。
また、液晶表示装置に使用される光散乱膜の拡散機能を向上させる方法（特許文献４参照）として、樹脂中に無機粉体を分散させて屈折率差を大きくして、拡散機能を向上させる方法があるが、ＥＬ素子の素子内部に閉じ込められ、本来導波光として失われる損失光を取り出し、発光効率を向上させるといった概念は記載されていない。
These proposals have found characteristics such as the characteristics of the scattering particles, the refractive index difference from the dispersion matrix, the dispersion form of the particles, and the location where the scattering layer is formed.
Further, as a method for improving the diffusion function of a light scattering film used in a liquid crystal display device (see Patent Document 4), an inorganic powder is dispersed in a resin to increase the refractive index difference, thereby improving the diffusion function. Although there is a method, there is no description of the concept of taking out lost light that is confined inside the element of the EL element and originally lost as guided light and improving the light emission efficiency.
ところで、ＥＬ素子のように、発光層を含む有機薄膜層または無機薄膜層を一対の電極で挟持した構成の発光素子では、その光取り出し面側の電極には透明電極が用いられる。透明電極には酸化インジウムに酸化錫をドープした酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が、そのすぐれた透明性と電気伝導性から、広く用いられている。
ＩＴＯの屈折率は、その組成、成膜方法、結晶構造などにより変化するが、およそ１．９〜２．０であり、非常に高屈折率な材料である。一方、ＥＬ素子の基板として用いられるガラスの屈折率はおよそ１．５である。また、後述する図６に示す有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ層の屈折率はおよそ１．７であり、空気層の屈折率を１と仮定すると、発光光が外部の観測者側に出射されるまでの様子は、以下のようである。
By the way, in a light emitting element having a configuration in which an organic thin film layer or an inorganic thin film layer including a light emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes, such as an EL element, a transparent electrode is used as an electrode on the light extraction surface side. As the transparent electrode, indium tin oxide (ITO) in which indium oxide is doped with tin oxide is widely used because of its excellent transparency and electrical conductivity.
The refractive index of ITO varies depending on its composition, film formation method, crystal structure, and the like, but is approximately 1.9 to 2.0, and is a very high refractive index material. On the other hand, the refractive index of glass used as the substrate of the EL element is about 1.5. Further, in the organic EL element shown in FIG. 6 to be described later, assuming that the refractive index of the organic EL layer is about 1.7 and the refractive index of the air layer is 1, the emitted light is emitted to the outside observer side. The situation up to this point is as follows.
すなわち、発光層にて発生した発光光は、全空間に放射される。発光層からＩＴＯに光が伝送するときは、発光層よりＩＴＯ層の屈折率のほうが高いため、全反射は起こらず、表面反射する光を除いたすべての光はＩＴＯ層に入る。
しかし、ＩＴＯ層の屈折率は、ガラス基板の屈折率より高いため、臨界角が存在する。このため、臨界角以上の伝送角を持つ光は、ＩＴＯとガラス基板の界面で全反射されて、素子内部に閉じ込められる。さらに、ガラス基板に入った光は、ガラスと空気の界面で全反射され、素子内部に閉じ込められる。これらの割合を、立体角を考慮して計算すると、外部に出射できる光が約２０％、ガラス／空気界面で反射される光が約３５％、ＩＴＯ／ガラス界面で反射される光が約４５％となる。
That is, the emitted light generated in the light emitting layer is emitted to the entire space. When light is transmitted from the light emitting layer to the ITO, since the refractive index of the ITO layer is higher than that of the light emitting layer, total reflection does not occur, and all light except the light reflected on the surface enters the ITO layer.
However, a critical angle exists because the refractive index of the ITO layer is higher than the refractive index of the glass substrate. For this reason, light having a transmission angle greater than the critical angle is totally reflected at the interface between the ITO and the glass substrate and confined inside the device. Furthermore, the light that enters the glass substrate is totally reflected at the interface between the glass and air, and is confined inside the device. When these ratios are calculated in consideration of the solid angle, about 20% of light can be emitted to the outside, about 35% of light reflected at the glass / air interface, and about 45 of light reflected at the ITO / glass interface. %.
したがって、このような有機ＥＬ素子の構成において、仮にガラス基板上に光拡散層などを形成したとしても、これにより外部に取り出すことのできる光は、ガラス／空気界面で反射される光のみであり、ＩＴＯ／ガラス界面で反射される光に対しては、なんら効果を発揮させることができない。しかも、前述したとおり、古典論的な計算では、発光光の約４５％はその界面で失われているのである。
この問題を解決するには、ガラス基板として、発光層と同等かそれ以上の高屈折率ガラスを用い、その面上に光拡散層などを形成したり、ＩＴＯとガラス基板の間に高屈折率材料からなる光拡散層を形成したり、光の波長より十分に厚い高屈折率層を挿入し、その面上に前記光拡散層を形成するなどの方法が考えられる。
Therefore, in such a configuration of the organic EL element, even if a light diffusion layer or the like is formed on the glass substrate, the light that can be taken out by this is only the light reflected at the glass / air interface. No effect can be exerted on the light reflected at the ITO / glass interface. Moreover, as described above, in the classical calculation, about 45% of the emitted light is lost at the interface.
In order to solve this problem, a glass substrate is made of a high refractive index glass equal to or higher than the light emitting layer, and a light diffusion layer is formed on the surface, or a high refractive index is formed between the ITO and the glass substrate. A method of forming a light diffusion layer made of a material or inserting a high refractive index layer sufficiently thicker than the wavelength of light and forming the light diffusion layer on the surface can be considered.
しかし、高屈折率ガラスは、一般に高コストであるという問題がある。また、高屈折材料からなる光拡散層やマイクロレンズ構造などを作製するためには、加工性にすぐれた樹脂材料が求められるが、一般的な樹脂材料の屈折率は高いものでも１．６５程度である。特殊なもので１．７程度のものがあるが、非常に高コストであるという問題がある。
また、１μｍ以下の薄い高屈折率層を真空蒸着法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法などの薄膜成膜方法で形成するのは比較的容易であるが、上記のように光の波長より十分に厚い高屈折率層を形成するのは、膜の成膜速度や内部応力によるクラックの発生などの問題により極めて困難であり、安価で簡単に塗布できるような材料が必要であった。
However, high refractive index glass generally has a problem of high cost. In addition, in order to fabricate a light diffusing layer or a microlens structure made of a highly refractive material, a resin material with excellent workability is required. However, even if the refractive index of a general resin material is high, it is about 1.65. It is. There is a special one of about 1.7, but there is a problem that it is very expensive.
In addition, it is relatively easy to form a thin high refractive index layer of 1 μm or less by a thin film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a sol-gel method. Forming a thick high-refractive index layer is extremely difficult due to problems such as film formation speed and generation of cracks due to internal stress, and a material that can be applied easily at low cost is required.
以上のように、ＥＬ素子の導波光、とくに透明電極とガラス基板との界面で全反射される導波光に注目し、それらを効率良く取り出し、ＥＬ素子の発光効率を改善しうるような提案はなされておらず、しかもそれらの用途に用いうる高屈折率材料、とくに加工性に富んだ樹脂材料は、多く見い出されていないのが現状であった。
本発明は、このような事情に照らして、ＥＬ素子の内部に導波光として閉じ込められていた損失光を効率良く取り出し、外部取り出し効率にすぐれたＥＬ素子を提供することを目的としている。また、本発明は、このようなＥＬ素子を用いた高効率な面光源および表示装置を提供することを目的としている。
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide an EL device that efficiently extracts lossy light confined as guided light inside the EL device and is excellent in external extraction efficiency. Another object of the present invention is to provide a highly efficient surface light source and display device using such an EL element.
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極間に発光層を設けてなるＥＬ素子において、光取り出し面側の電極（透明電極）に隣接して平均粒子径が大きく異なる少なくとも２種の微粒子を分散させた拡散層を設けることにより、ＥＬ素子の内部に導波光として閉じ込められていた損失光を効率良く取り出すことができ、外部取り出し効率にすぐれたＥＬ素子が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an EL element in which a light emitting layer is provided between a pair of electrodes composed of an anode electrode and a cathode electrode, By providing a diffusion layer in which at least two kinds of fine particles having greatly different average particle sizes are dispersed adjacent to the transparent electrode), it is possible to efficiently extract the lost light confined as guided light inside the EL element. The inventors have found that an EL element having excellent external extraction efficiency can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極間に発光層を設けてなるＥＬ素子において、樹脂中に平均粒子径が１桁以上異なる少なくとも２種の微粒子を分散させた拡散層が光取り出し面側の電極（透明電極）に隣接して設けられていることを特徴とするＥＬ素子に係るものである。
とくに、本発明は、上記の拡散層において、少なくとも２種の微粒子が、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である超微粒子と、平均粒子径が０．１μｍを超え５０μｍ以下である微粒子とからなる上記構成のＥＬ素子を提供できるものである。
That is, the present invention relates to an EL device in which a light emitting layer is provided between a pair of electrodes consisting of an anode electrode and a cathode electrode, and diffusion in which at least two kinds of fine particles having an average particle diameter different by one digit or more are dispersed in a resin. The EL device is characterized in that the layer is provided adjacent to an electrode (transparent electrode) on the light extraction surface side.
In particular, according to the present invention, in the diffusion layer, at least two kinds of fine particles are composed of ultrafine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less and fine particles having an average particle diameter of more than 0.1 μm and 50 μm or less. An EL element having the above structure can be provided.
また、本発明は、上記の拡散層において、樹脂の屈折率をｎ0 、樹脂中に分散させた平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である超微粒子の屈折率をｎ1 、樹脂中に分散させた平均粒子径が０．１μｍを超え５０μｍ以下である微粒子の屈折率をｎ2 とし、かつ樹脂と上記超微粒子との合計量中の各体積分率をｑおよび１−ｑとしたとき、上記超微粒子の屈折率がｎ1 ≧１．９で、かつ式（１）：｜〔ｎ0 ・ｑ＋ｎ1 ・（１−ｑ）〕−ｎ2 ｜≧０．０５、の関係を満たす上記構成のＥＬ素子を提供できるものである。
とくに、本発明は、上記の拡散層において、樹脂の屈折率がｎ0 ≧１．５である上記構成のＥＬ素子と、樹脂の屈折率がｎ0 ≧１．６である上記構成のＥＬ素子と、式（２）：〔ｎ0 ・ｑ＋ｎ1 ・（１−ｑ）〕≧１．６５の関係を満たす上記構成のＥＬ素子とを提供できるものである。
In the diffusion layer, the refractive index of the resin is n 0 , and the refractive index of ultrafine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less dispersed in the resin is n 1 and dispersed in the resin. When the refractive index of fine particles having an average particle diameter of more than 0.1 μm and not more than 50 μm is n 2 and the volume fractions in the total amount of the resin and the ultrafine particles are q and 1-q, The refractive index of the ultrafine particles is n 1 ≧ 1.9, and the above configuration satisfies the relationship of the formula (1): | [n 0 · q + n 1 · (1-q)] − n 2 | ≧ 0.05 An EL element can be provided.
In particular, the present invention relates to an EL element having the above-described structure in which the refractive index of the resin is n 0 ≧ 1.5 and an EL element having the above-described structure in which the refractive index of the resin is n 0 ≧ 1.6. And an EL element having the above-described structure that satisfies the relationship of the formula (2): [n 0 · q + n 1 · (1−q)] ≧ 1.65.
また、本発明は、上記の拡散層中のいずれかの部分に少なくとも１種の発光材料を含有し、この発光材料のうちの少なくとも１種が、発光層から放射される発光光を励起光源として吸収して、蛍光発光または燐光発光し、この光を外部光として利用する上記各構成のＥＬ素子を提供できるものである。さらに、本発明は、上記の拡散層自体が支持基板を構成している上記各構成のＥＬ素子を提供できるものである。
また、本発明は、上記各構成のＥＬ素子を具備することを特徴とする面光源と、上記各構成のＥＬ素子を具備することを特徴とする表示装置とを、提供できるものであり、これらにより高輝度、高効率な発光デバイスを提供できるものである。
Further, the present invention includes at least one light emitting material in any part of the diffusion layer, and at least one of the light emitting materials uses emitted light emitted from the light emitting layer as an excitation light source. It is possible to provide an EL element having the above-described structure that absorbs, emits fluorescence or phosphorescence, and uses this light as external light. Furthermore, the present invention can provide EL elements having the above-described configurations in which the diffusion layer itself constitutes a support substrate.
In addition, the present invention can provide a surface light source including the EL elements having the above-described configurations, and a display device including the EL elements having the respective configurations. Thus, a light emitting device with high luminance and high efficiency can be provided.
このように、本発明においては、本来素子内部に損失光として閉じ込められていた導波光を効率良く取り出し、発光効率にすぐれたＥＬ素子を提供することができる。とくに、従来は取り出すことが困難であった、透明電極とガラス基板界面での全反射光を取り出すことができる点が、従来技術とは大きく異なっている。
また、その結果、本発明のＥＬ素子を面光源、表示装置に適応した場合、低消費電力化が可能となり、とくに有機ＥＬ素子では、素子に通電する電流を小さくできるため、有機材料の劣化も軽減され、素子の長寿命化にもつながる。
As described above, according to the present invention, it is possible to efficiently extract the waveguide light originally confined as loss light inside the element, and provide an EL element having excellent light emission efficiency. In particular, it is greatly different from the prior art in that total reflected light at the interface between the transparent electrode and the glass substrate, which has been difficult to extract in the past, can be extracted.
As a result, when the EL element of the present invention is applied to a surface light source and a display device, it is possible to reduce power consumption. In particular, in an organic EL element, the current passed through the element can be reduced, so that deterioration of the organic material is also caused. This will reduce the life of the device.
以下、図面を参考にして、本発明の有機ＥＬ素子の構成とその作用を、従来構成の有機ＥＬ素子と対比しながら、説明する。
まず、図６は、従来構成の有機ＥＬ素子を示したものであり、ガラス基板からなる支持基板６に支持された、ＩＴＯなどの透明電極からなる陽極電極２と、反射性電極である陰極電極３とからなる一対の電極を有するとともに、両電極２，３間に、電子輸送性発光層４および正孔輸送層５からなる有機ＥＬ層が設けられている。
Hereinafter, the configuration and operation of the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings, in comparison with an organic EL element having a conventional configuration.
First, FIG. 6 shows an organic EL element having a conventional configuration. An
ここでは、上記構成の有機ＥＬ素子に関し、発光領域からの発光光が外部に出射される場合の模式図を、上半球面のみについて示したものである。実際には、反射性電極方向の発光光も存在するが、ここでは省略している。
前述のとおり、全方位に放射される発光光は、まず、透明電極とガラス基板の界面で全反射を受け、内部に閉じ込められる。古典論的な計算では、この界面での損失は全発光光の約４５％に相当する。また、ガラス基板に伝送した光は空気界面で全反射を受け、内部に閉じ込められる。この界面での損失は同様の計算で、全発光光の約３５％に相当する。よって、実際に外部に出射し、観測者に届くのは、僅か２０％となる。
Here, regarding the organic EL element having the above-described configuration, a schematic diagram in a case where emitted light from the light emitting region is emitted to the outside is shown only for the upper hemisphere. Actually, there is emitted light in the direction of the reflective electrode, but it is omitted here.
As described above, the emitted light emitted in all directions is first totally reflected at the interface between the transparent electrode and the glass substrate and confined inside. In classical calculations, the loss at this interface corresponds to about 45% of the total emitted light. The light transmitted to the glass substrate is totally reflected at the air interface and is confined inside. The loss at this interface is equivalent to about 35% of the total emitted light in the same calculation. Therefore, only 20% is actually emitted to the outside and reaches the observer.
この有機ＥＬ素子に対して、たとえば，図７に示すように、ガラス基板上に、光の反射・屈折角に乱れを生じさせる領域として、光拡散層１０を形成すると、空気／ガラス界面で全反射する光については、全反射条件にある伝送光を拡散させることで、そのいくらかの光を外部に導くことができる。しかしながら、この手法により取り出せる光は、空気／ガラス界面での全反射光のみであり、ガラス基板／透明電極の界面で全反射される光に対しては、なんら効果を発揮できないものである。
For example, as shown in FIG. 7, when the
本発明は、この問題を解決するため、屈折率の高い透明電極に隣接して平均粒子径が１桁以上異なる少なくとも２種の微粒子を分散させた拡散層を設けるようにしたもので、平均粒子径が極端に小さい超微粒子により拡散層の屈折率を上げることができるとともに、平均粒子径が上記よりも大きな微粒子により光を拡散させることができる。その結果として、ガラス基板／透明電極の界面で全反射される光をも外部に導くことができ、全体の約８０％に相当する光を対象として、効果を発揮できるようになる。
In order to solve this problem, the present invention provides a diffusion layer in which at least two kinds of fine particles having an average particle diameter different by one digit or more are dispersed adjacent to a transparent electrode having a high refractive index. The refractive index of the diffusion layer can be increased by ultrafine particles having an extremely small diameter, and light can be diffused by fine particles having an average particle size larger than the above. As a result, the light totally reflected at the glass substrate / transparent electrode interface can be guided to the outside, and the effect can be exerted on the light corresponding to about 80% of the whole.
図１は、上記本発明の最も基本的な実施形態を示したものである。
すなわち、前記の図６の場合と同様に、ガラス基板からなる支持基板６に支持された、ＩＴＯなどの透明電極からなる陽極電極２と、反射性電極である陰極電極３とからなる一対の電極を有するとともに、両電極２，３間に、電子輸送性発光層４および正孔輸送層５からなる有機ＥＬ層が設けられた有機ＥＬ素子において、樹脂中に平均粒子径が１桁以上異なる少なくとも２種の微粒子を分散させた拡散層１が、光取り出し面側の電極（透明電極）である陽極電極２に隣接して設けられている。
とくに、上記の拡散層１において、少なくとも２種の微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である超微粒子と、平均粒子径が０．１μｍを超え５０μｍ以下である微粒子とからなる構成されているのが望ましい。
FIG. 1 shows the most basic embodiment of the present invention.
That is, as in the case of FIG. 6 described above, a pair of electrodes composed of an
In particular, in the
また、この拡散層１において、樹脂の屈折率をｎ0 、樹脂中に分散させた平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である超微粒子の屈折率をｎ1 、樹脂中に分散させた平均粒子径が０．１μｍを超え５０μｍ以下である微粒子の屈折率をｎ2 とし、かつ樹脂と上記超微粒子との合計量中の各体積分率をｑおよび１−ｑとしたとき、上記超微粒子の屈折率がｎ1 ≧１．９で、かつ式（１）：｜〔ｎ0 ・ｑ＋ｎ1 ・（１−ｑ）〕−ｎ2 ｜≧０．０５の関係を満たしているのが望ましい。さらに、このような拡散層１において、樹脂の屈折率がｎ0 ≧１．５、とくにｎ0 ≧１．６であり、また式（２）：〔ｎ0 ・ｑ＋ｎ1 ・（１−ｑ）〕≧１．６５の関係を満たしているのが、望ましい。
Further, in this
このように構成された本発明の有機ＥＬ素子は、既述のように、超微粒子を分散させて見かけ上の屈折率を上げた拡散層１が、仮に透明電極である陽極電極２の屈折率に等しい場合は、その界面で全反射されることなく、放射光は拡散層１中に伝送する。その後、微粒子を分散させることで形成した光拡散性部位で散乱を受け、導波光が外部に出射される割合が高められ、結果として、輝度が向上してくるものである。
As described above, the organic EL element of the present invention configured as described above has a refractive index of the
図２〜図４は、いずれも、本発明の別の実施形態を示したものである。
まず、図２は、図１に示す有機ＥＬ素子において、拡散層１を、屈折率を上げるための超微粒子のみを分散させた層１ａと、屈折率を上げるための超微粒子とともに、光拡散性部位を形成するための微粒子（粒子径のより大きい微粒子）を分散させた層１ｂとからなる２層構成としたものである。なお、その他の構成要素については、図１と同じであり、図１と同一番号を付して、その説明を省略する。
2 to 4 each show another embodiment of the present invention.
First, FIG. 2 shows a light diffusing property in the organic EL device shown in FIG. 1 together with a
図３は、拡散層１自体が支持基板を構成してなる有機ＥＬ素子を示したもので、図１に示すガラス基板６の使用を省いたものである。なお、その他の構成要素については、図１と同じであり、図１と同一番号を付して、その説明を省略する。
図４は、支持基板６として別の材料を用い、発光光をこの基板６の反対側から取り出すようにした、いわゆる上面取りだし方式に本発明を適用した例を示したものである。この場合、支持基板６は透明である必要はとくにない。なお、その他の構成要素については、図１と同じであり、図１と同一番号を付して、その説明を省略する。
FIG. 3 shows an organic EL element in which the
FIG. 4 shows an example in which the present invention is applied to a so-called top surface extraction method in which another material is used as the
本発明のＥＬ素子としては、上記の図１〜図４に示した実施形態はほんの１例であり、その構成についてはとくに限定はない。
本発明においては、光取り出し面側の屈折率の高い透明電極に隣接して、平均粒子径が１桁以上異なる微粒子（屈折率を高めるために機能する超微粒子と光を拡散させるために機能する微粒子）を分散させた拡散層が設けられていることが肝要であり、それが達成されていればその他の構成については、全く任意である。
また、ＩＴＯなどからなる透明電極と拡散層との間に、表面平滑性、密着性、残存不純物の拡散防止、ガスバリア性の向上などを目的に別の層を形成してもよい。ただし、この場合、挿入する層の屈折率は拡散層のそれに近いことが好ましい。
As the EL element of the present invention, the above-described embodiment shown in FIGS. 1 to 4 is only an example, and the configuration is not particularly limited.
In the present invention, adjacent to a transparent electrode having a high refractive index on the light extraction surface side, fine particles having an average particle diameter different by one digit or more (functioning to diffuse light with ultrafine particles functioning to increase the refractive index) It is important that a diffusion layer in which (fine particles) are dispersed is provided, and if it is achieved, other configurations are completely arbitrary.
Further, another layer may be formed between the transparent electrode made of ITO or the like and the diffusion layer for the purpose of surface smoothness, adhesion, prevention of diffusion of residual impurities, improvement of gas barrier properties, and the like. However, in this case, the refractive index of the layer to be inserted is preferably close to that of the diffusion layer.
本発明において、ＥＬ素子、とくに有機ＥＬ素子に用いられる有機材料、電極材料、層構成や各層の膜厚に関しては、とくに限定はなく、従来技術をそのまま適用することができる。有機ＥＬ層は、低分子系の材料を真空蒸着して形成してもよいし、高分子系の材料を塗布法などにより形成してもよく、とくに制限はない。
具体的な構成としては、図１〜図４に示した陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／陰極のほか、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極などが挙げられる。しかし、これらにとくに制限されるものではなく、他に陽極界面に正孔注入層や陰極界面に電子注入層を設けたり、再結合効率を高めるための電子ブロック層、正孔ブロック層を挿入した構成としてもよい。
基本的には、発光効率がより高くなる構成、材料、形成方法を選択すると、少ない消費電力で強度のＥＬ発光が得られ、本発明の効果をより高めることができる。
In the present invention, there are no particular limitations on the organic materials, electrode materials, layer configurations, and film thicknesses of each layer used in EL elements, particularly organic EL elements, and conventional techniques can be applied as they are. The organic EL layer may be formed by vacuum deposition of a low molecular weight material, or a high molecular weight material may be formed by a coating method or the like, and is not particularly limited.
Specifically, in addition to the anode / hole transport layer / electron transporting light emitting layer / cathode shown in FIGS. 1 to 4, anode / light emitting layer / cathode, anode / hole transporting layer / light emitting layer / electron. Examples include a transport layer / cathode. However, it is not particularly limited to these. In addition, an electron injection layer is provided at the anode interface or an electron injection layer at the cathode interface, or an electron block layer or a hole block layer is inserted to increase the recombination efficiency. It is good also as a structure.
Basically, by selecting a configuration, material, and formation method with higher luminous efficiency, strong EL emission can be obtained with less power consumption, and the effects of the present invention can be further enhanced.
電極材料についても、適宜最適なものを選択することができる。通常の有機ＥＬ素子において、陽極には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫、酸化亜鉛などの透明導電膜が用いられる。
また、陰極には、ＭｇとＡｇをおよそ１０：１の原子比で共蒸着したものや、Ｃａ電極、Ｌｉを微量ドープしたＡｌ電極などが、陰極の低仕事関数化による電子注入効率向上の観点より、応用されているが、とくに限定されるものではない。
As for the electrode material, an optimum material can be selected as appropriate. In a normal organic EL element, a transparent conductive film such as indium tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide, or zinc oxide is used for the anode.
In addition, cathodes that are co-evaporated with Mg and Ag at an atomic ratio of about 10: 1, Ca electrodes, Al electrodes doped with a small amount of Li, etc., can improve the electron injection efficiency by reducing the work function of the cathode. Although it is applied more, it is not particularly limited.
本発明において、支持基板には、透明性の有無にかかわらず、一般的なものが用いられる。ガラス基板を用い、発光を透明電極を介してガラス基板側に取り出す方法のほかに、図４に示すように、不透明な金属板を支持基板に用い、基板とは逆の方面から光を取り出すような構成としてもよい。また、陽極を透明電極とする以外に、たとえば、陰極として有機層界面から厚さ数ｎｍ〜十数ｎｍの透光性を維持できる薄さの金属電極を形成し、その後、ＩＴＯを形成するなどして、陰極を透明電極としてもよい。
また、支持基板と拡散層との間に支持基板よりも屈折率の低い層を挿入してもよい。たとえば、図５に示すように、空気層７を挿入してもよい。なお、図５において、その他の構成要素は、図１と同じであり、図１と同一番号を付して、その説明を省略する。
もちろん、ポリマーフィルムのように可撓性のある材料を支持基板に用いてもよいし、支持基板自体に光の反射・屈折角に乱れを生じさせる領域を形成したものでもよい。さらに、図３に示したように、拡散層自体が支持基板を構成していてもよく、とくに限定されるものではない。拡散層自体を支持基板として扱う場合は、素子の長寿命化を考えると、脱気・脱水のために乾燥させてから用いるのが好ましい。
In the present invention, a general substrate is used as the support substrate regardless of the presence or absence of transparency. In addition to the method of using a glass substrate and extracting light emission through the transparent electrode to the glass substrate side, as shown in FIG. 4, an opaque metal plate is used for the support substrate, and light is extracted from the direction opposite to the substrate. It is good also as a simple structure. In addition to using the anode as a transparent electrode, for example, forming a thin metal electrode that can maintain translucency of several nanometers to several tens of nanometers from the interface of the organic layer as a cathode, and then forming ITO, etc. The cathode may be a transparent electrode.
Further, a layer having a refractive index lower than that of the support substrate may be inserted between the support substrate and the diffusion layer. For example, an air layer 7 may be inserted as shown in FIG. In FIG. 5, the other components are the same as those in FIG. 1, and the same reference numerals as those in FIG.
Of course, a flexible material such as a polymer film may be used for the support substrate, or the support substrate itself may be formed with a region in which the reflection / refraction angle of light is disturbed. Furthermore, as shown in FIG. 3, the diffusion layer itself may constitute a support substrate, and is not particularly limited. When the diffusion layer itself is handled as a support substrate, it is preferably used after being dried for deaeration and dehydration in view of extending the life of the element.
本発明の拡散層において、これに使用する樹脂は、とくに限定されるものではないが、屈折率ｎ0 が１．５以上であるものが好ましく、中でも、屈折率が１．６以上であるものがより好ましく、１．６５以上であるものがさらに好ましい。
具体的には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、イミドまたはポリイミド樹脂、メラニン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキルベンゼン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクルート樹脂、ケイ素樹脂などの熱硬化性樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン、塩素化ポリオレフィン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、（メタ）アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリカルボジイミド、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルペンテン、ポリアリルスルホン、ポリアリルエーテル、ポルフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどのエンジニアリングプラスチック、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの放射線硬化樹脂が挙げられる。
In the diffusion layer of the present invention, the resin used for this is not particularly limited, but those having a refractive index n 0 of 1.5 or more are preferred, and those having a refractive index of 1.6 or more. Are more preferable, and those of 1.65 or more are more preferable.
Specifically, thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, imide or polyimide resins, melanin resins, unsaturated polyesters, diallyl phthalate resins, xylene resins, alkylbenzene resins, epoxy resins, epoxy acrete resins, silicon resins, Fluorine resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyethylene, chlorinated polyolefin, polypropylene, modified polyolefin, polyvinyl acetate, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polystyrene, ABS resin, polyamide, (meth) acrylic resin, polyacetal, polycarbonate , Cellulosic resins, thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyimide, polycarbodiimide, ionomer resin, polyphenylene oxide, polymethylpentene, polyallylsulfur Emissions, polyallyl ether, Pol polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, engineering plastics such as polytetramethylene terephthalate, radiation curable resins such as ultraviolet curable resin and electron beam curable resins.
しかし、一般に、樹脂材料の屈折率は高いものでも１．６５程度である。したがって、本発明では、樹脂に対してこれより屈折率の高い超微粒子を添加することにより、さらに高屈折率化する。すなわち、この目的で添加する超微粒子の屈折率ｎ1 は、１．９以上であるのが望ましく、とくに好ましくは２．５以上である。
添加する超微粒子としては、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＺｎＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＣｄＯ、ＰｂＯ、ＳｉＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 にＳｎＯ2 をドープしたもの、ＳｂＯ2 にＳｂ2 Ｏ5 をドープしたものなどの金属酸化物が挙げられる。その他、ＺｎＳなどの硫化物、セレン化物、テルル化物なども用いることができ、とくに制限されるものではない。なお、屈折率の調整のため、これらの高屈折率微粒子とともに、屈折率の低い微粒子も併用してよい。
However, in general, the resin material has a high refractive index of about 1.65. Therefore, in the present invention, the refractive index is further increased by adding ultrafine particles having a higher refractive index to the resin. That is, the refractive index n 1 of the ultrafine particles added for this purpose is desirably 1.9 or more, and particularly preferably 2.5 or more.
The ultrafine particles to be added, TiO 2, ZrO 2, ZnO , Y 2
このような超微粒子の粒子径は、可視光の波長より十分小さく、可視光域で光散乱が生じない大きさ以下であることが肝要であり、その平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましい。完全に光散乱を起こさせないという意味では、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。また、粒子形状は、真球状であっても、そうでなくても、可視光域で散乱が起こらなければ、とくに問題なく、使用できる。
また、このような超微粒子の製造方法は全く任意であり、とくに制限されるものではない。超微粒子の分散性を改善するため、なんらかの表面処理や表面修飾がなされていてもよく、とくに限定されない。
It is important that the particle size of such ultrafine particles is sufficiently smaller than the wavelength of visible light and not larger than the size that does not cause light scattering in the visible light region, and the average particle size is 1 nm or more and 100 nm or less. Is preferred. In the sense that light scattering does not occur completely, it is more preferably 1 nm or more and 50 nm or less. Even if the particle shape is spherical, it can be used without any problem as long as no scattering occurs in the visible light region.
Further, the method for producing such ultrafine particles is completely arbitrary and is not particularly limited. In order to improve the dispersibility of the ultrafine particles, some surface treatment or surface modification may be performed, and there is no particular limitation.
さらに、上記の超微粒子の添加量についても任意である。通常は、樹脂１００重量部あたり、超微粒子を１０〜５００重量部の範囲で添加するのが望ましい。超微粒子の屈折率や添加量を変えることで、ある範囲で任意の屈折率に制御できる。
本発明における拡散層の屈折率としては、発光層と同等かそれ以上が好ましく、屈折率として１．６５以上が好ましく、とくに好ましくは１．７以上であるのがよい。つまり、樹脂と上記超微粒子との合計量中の各体積分率をｑおよび１−ｑとしたとき、式（２）：〔ｎ0 ・ｑ＋ｎ1 ・（１−ｑ）〕≧１．６５（とくに好ましくは≧１．７）の関係を満たしているのが、望ましい。
Furthermore, the addition amount of the ultrafine particles is also arbitrary. Usually, it is desirable to add ultrafine particles in the range of 10 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. By changing the refractive index and addition amount of ultrafine particles, the refractive index can be controlled to an arbitrary value within a certain range.
In the present invention, the refractive index of the diffusion layer is preferably equal to or higher than that of the light emitting layer, and the refractive index is preferably 1.65 or more, particularly preferably 1.7 or more. That is, when the volume fractions in the total amount of the resin and the ultrafine particles are q and 1-q, formula (2): [n 0 · q + n 1 · (1-q)] ≧ 1.65 ( It is particularly preferable that the relationship of ≧ 1.7) is satisfied.
本発明においては、拡散層中に、上記の超微粒子に比べ、平均粒子径が１桁以上大きい微粒子を分散させて、光散乱を生じさせるための拡散部位を形成する。この微粒子は、平均粒子径が０．１μｍを超え５０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。このような微粒子の屈折率ｎ2 は、式（１）：｜〔ｎ0 ・ｑ＋ｎ1 ・（１−ｑ）〕−ｎ2 ｜≧０．０５、の関係を満たしているのが望ましい。
このような微粒子には、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリコーン粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、プラスチック粒子、液晶粒子、気泡などを分散分布されたものなどが挙げられ、これらを１種または２種以上併用してもよい。また、屈折率を上げるための前記超微粒子を、分散方法や添加量を調整して超微粒子の一部を凝集させて粒子径を大きくすることで、光を拡散させるための微粒子として利用してもよい。
In the present invention, fine particles having an average particle size larger by one digit or more than the ultra fine particles are dispersed in the diffusion layer to form a diffusion site for causing light scattering. The fine particles preferably have an average particle diameter of more than 0.1 μm and 50 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 30 μm or less, and further preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less. The refractive index n 2 of such fine particles preferably satisfies the relationship of the formula (1): | [n 0 · q + n 1 · (1-q)] − n 2 | ≧ 0.05.
Examples of such fine particles include those in which silica particles, alumina particles, silicone particles, titania particles, zirconia particles, plastic particles, liquid crystal particles, bubbles, and the like are dispersed and distributed. May be. Further, the ultrafine particles for increasing the refractive index are utilized as fine particles for diffusing light by aggregating a part of the ultrafine particles by adjusting the dispersion method and the addition amount to increase the particle diameter. Also good.
また、本発明において、上記の拡散層中には、発光材料を添加してもよい。この発光材料は、拡散層のいずれかの部分に分散されているのが望ましい。発光材料による散乱は、好ましくないため、溶解する材料がより好ましい。分散して存在する場合は、不必要な散乱の抑制の観点より、その分散サイズはできる限り小さい方がよい。
発光材料の溶解または分散は、たとえば、素子の形成の際に、あらかじめ透光性樹脂や微小領域を形成する材料に発光材料を必要に応じて他の添加剤とともに配合しておく方式など、適宜の方法にて行うことができる。
In the present invention, a light emitting material may be added to the diffusion layer. This luminescent material is desirably dispersed in any part of the diffusion layer. Since scattering by the light emitting material is not preferable, a material that dissolves is more preferable. When present in a dispersed state, the dispersion size should be as small as possible from the viewpoint of suppressing unnecessary scattering.
The dissolution or dispersion of the light-emitting material may be appropriately performed by, for example, a method in which the light-emitting material is mixed with a light-transmitting resin or a material for forming a microregion in advance together with other additives as necessary when forming an element. It can be done by the method.
上記の発光材料は、紫外線または可視光線を吸収して可視光領域の波長の光を励起発光する材料であれば、とくに制限はない。励起１重項からの発光である蛍光や３重項からの発光である燐光などを放射する、有機染料や無機顔料などからなる。
発光波長として、青色、緑色、赤色の材料を単独または混合して用いるのが望ましい。たとえば、有機蛍光染料の例について、以下に、記載する。
The light-emitting material is not particularly limited as long as it is a material that absorbs ultraviolet light or visible light and excites light having a wavelength in the visible light region. It consists of organic dyes, inorganic pigments, and the like that emit fluorescence such as emission from excited singlet, phosphorescence that emits light from triplet, and the like.
As the emission wavelength, it is desirable to use blue, green and red materials singly or in combination. For example, examples of organic fluorescent dyes are described below.
青色蛍光体としては、溶液状態での蛍光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満である有機化合物であれば、とくに制限はないが、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、トリススチリルアリーレン誘導体の中から選ばれる少なくとも１種を含有させるのが好ましい。その他の青色蛍光体として好ましいものとしては、アントラセン、ペリレン、コロネンなどの多環芳香族やそのアルキル置換体が挙げられる。
The blue phosphor is not particularly limited as long as it is an organic compound having a fluorescence peak wavelength in a solution state of 380 nm or more and less than 480 nm, but at least selected from a stilbene derivative, a distyrylarylene derivative, and a tristyrylarylene derivative. It is preferable to contain 1 type. Preferable examples of other blue phosphors include polycyclic aromatics such as anthracene, perylene, coronene, and alkyl-substituted products thereof.
緑色蛍光体としては、溶液状態での蛍光ピーク波長が４８０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満である有機化合物であれば、とくに制限はない。具体的には、３−（２′−ベンジミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン５３５）、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン５４０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン（クマリン５４０Ａ）、３−（５−クロロ−２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン３４）、４−トリフルオロメチル−ピペリジノ〔３，２−ｇ〕クマリン（クマリン３４０）、Ｎ−エチル−４−トリフルオロメチル−ピペリジノ〔３，２−ｇ〕クマリン（クマリン３５５）、Ｎ−メチル−４−トリフルオロメチル−ピペリジノ〔２，３−ｈ〕クマリン、９−シアノ−１，２，４，５−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−１−ベンゾピラノ〔９，９ａ１−ｇｈ〕キノリジン−１０−オン（クマリン３３７）などのクマリン化合物、２，７−ジクロロフルオレセンなどのキサンチン色素、テトラセン、キナクリドン化合物などが挙げられる。
The green phosphor is not particularly limited as long as it is an organic compound having a fluorescence peak wavelength in a solution state of 480 nm or more and less than 580 nm. Specifically, 3- (2′-benzimidazolyl) -7-N, N-diethylaminocoumarin (coumarin 535), 3- (2-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 540), 2, 3, 5, 6-1H, 4H-tetrahydro-8-trifluoromethylquinolidino- <9,9a, 1-gh> coumarin (coumarin 540A), 3- (5-chloro-2-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin) 34), 4-trifluoromethyl-piperidino [3,2-g] coumarin (coumarin 340), N-ethyl-4-trifluoromethyl-piperidino [3,2-g] coumarin (coumarin 355), N-methyl -4-trifluoromethyl-piperidino [2,3-h] coumarin, 9-cyano-1,2,4,5-3H, 6H, 10 - tetrahydro-1-benzopyrano [9,9a1-gh] quinolizine-10-one (coumarin 337) coumarin compounds such as, xanthine dyes such as 2,7-dichloro-fluorenylmethyl Sen, tetracene, and the like quinacridone compounds.
赤色蛍光体として好ましい有機化合物としては、溶液状態でのピーク波長が５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であればよく、とくに制限はない。具体的には、ヨーロッパ公開特許第２８１３８１号公報に記載されている、赤色発振レーザー色素として用いられるジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、フルオレセイン誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられる。
The organic compound preferable as the red phosphor is not particularly limited as long as the peak wavelength in the solution state is not less than 580 nm and not more than 650 nm. Specific examples include dicyanomethylenepyran derivatives, dicyanomethylenethiopyran derivatives, fluorescein derivatives, perylene derivatives and the like used as red oscillation laser dyes described in European Patent No. 281381.
このように、本発明おいては、樹脂中に超微粒子およびこれより粒子径の大きい微粒子を分散させた拡散層中のいずれかの部分に、少なくとも１種の発光材料を含有させて、この発光材料のうちの少なくとも１種に、発光層から放射される発光光を励起光源として吸収させて、蛍光発光または燐光発光させることにより、この光を外部光として利用するタイプのＥＬ素子を得ることができる。
As described above, in the present invention, at least one kind of light emitting material is contained in any part of the diffusion layer in which ultrafine particles and fine particles having a larger particle diameter are dispersed in the resin. It is possible to obtain an EL element of a type that uses this light as external light by absorbing at least one of the materials the emitted light emitted from the light-emitting layer as an excitation light source and emitting fluorescence or phosphorescence. it can.
本発明は、上記した各種構成のＥＬ素子を具備することを特徴とする面光源と、さらに上記した各種構成のＥＬ素子を具備することを特徴とする表示装置とを得ることができ、これらにより高輝度、高効率な発光デバイスを提供できる。
The present invention can provide a surface light source including the EL elements having the various configurations described above, and a display device including the EL elements having the various configurations described above. A light-emitting device with high luminance and high efficiency can be provided.
以下、本発明の実施例として「実施例１〜６」を記載し、これらと「比較例１〜３」と対比して、本発明を説明する。また、本発明の別の実施例として「実施例７」を記載し、これと「比較例４」と対比して、本発明を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下、部とあるのは重量部を意味する。
Hereinafter, “Examples 1 to 6” will be described as examples of the present invention, and the present invention will be described in comparison with “Comparative Examples 1 to 3”. In addition, “Example 7” is described as another example of the present invention, and the present invention will be described in comparison with “Comparative Example 4”. However, the present invention is not limited only to the following examples. Hereinafter, “parts” means parts by weight.
＜拡散層の作製＞
ポリエーテルスルホン（ｎ0 ＝１．６５）１００部に、平均粒子径が１８ｎｍの酸化チタン超微粒子（ｎ1 ＝２．７）を５４部（ポリエーテルスルホンとの合計量中の体積分率＝０．１５）、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を介して混合し、さらに、超音波ホモジナイザーおよびハイブリッドミキサーを用いて、分散液を調製した。
つぎに、この分散液に、平均粒子径が０．７μｍのシリコーン樹脂微粒子（ｎ2 ＝１．４３）を５部添加し、十分に撹拌した。その後、この分散液をガラス基板の片面にアプリケーターにて塗布し、乾燥後の厚さが５μｍの拡散層を作製した。
<Preparation of diffusion layer>
To 100 parts of polyethersulfone (n 0 = 1.65), 54 parts of titanium oxide ultrafine particles (n 1 = 2.7) having an average particle diameter of 18 nm (volume fraction in the total amount with polyethersulfone = 0.15) and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and a dispersion was further prepared using an ultrasonic homogenizer and a hybrid mixer.
Next, 5 parts of silicone resin fine particles (n 2 = 1.43) having an average particle diameter of 0.7 μm were added to this dispersion and stirred sufficiently. Thereafter, this dispersion was applied to one side of a glass substrate with an applicator to prepare a diffusion layer having a thickness of 5 μm after drying.
＜有機ＥＬ素子の作製＞
ガラス基板上に作製した拡散層の面上に、ＩＴＯセラミックターゲット（Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝９０重量％：１０重量％）から、ＤＣスパッタリング法にて厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、透明電極（陽極）とした。これとは別に、拡散層を形成せず、ガラス基板上に、直接、上記と同様にＩＴＯ膜を形成し、透明電極（陽極）とした。
その後、この両透明電極に対し、フォトレジストを用いてＩＴＯ膜をエッチングして、発光面積が５mm×５mmとなるようにパターンを形成した。超音波洗浄を行ったのち、低圧紫外線ランプを用いてオゾン洗浄した。
<Production of organic EL element>
An ITO film having a thickness of 100 nm is formed by DC sputtering from an ITO ceramic target (In 2 O 3 : SnO 2 = 90 wt%: 10 wt%) on the surface of the diffusion layer produced on the glass substrate. A transparent electrode (anode) was used. Separately from this, an ITO film was formed directly on the glass substrate in the same manner as described above without forming a diffusion layer, thereby forming a transparent electrode (anode).
Thereafter, the ITO film was etched using a photoresist on both the transparent electrodes to form a pattern so that the light emitting area was 5 mm × 5 mm. After ultrasonic cleaning, ozone cleaning was performed using a low-pressure ultraviolet lamp.
ついで、ＩＴＯ面上に、真空蒸着法により、下記のように有機ＥＬ層を順次形成した。まず、正孔注入層として、式（３）で表されるＣｕＰｃを、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で、１５ｎｍの厚さに形成した。つぎに、正孔輸送層として、式（４）で表されるα−ＮＰＤを、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で、５０ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子輸送性発光層として、式（５）で表されるＡｌｑを、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で、１４０ｎｍの厚さに形成した。
Next, organic EL layers were sequentially formed on the ITO surface by vacuum deposition as follows. First, as a hole injection layer, CuPc represented by Formula (3) was formed to a thickness of 15 nm at a deposition rate of 0.3 nm / second. Next, α-NPD represented by Formula (4) was formed to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.3 nm / second as a hole transport layer. Finally, as the electron transporting light emitting layer, Alq represented by the formula (5) was formed to a thickness of 140 nm at a deposition rate of 0.3 nm / second.
その後、Ｍｇを１ｎｍ／秒、Ａｇを０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で共蒸着し、厚さ１００ｎｍのＭｇＡｇを形成後、ＭｇＡｇの酸化防止の観点から、さらに、その上にＡｇを５０ｎｍ形成し、反射性電極（背面電極）（陰極）とした。
真空蒸着装置から取り出したのち、陰極電極側に紫外線硬化性エポキシ樹脂を滴下し、その上にスライドガラスを被せ、十分にエポキシ樹脂が広がった時点で、高圧紫外線ランプを用いてエポキシ樹脂を硬化させ、素子を封止した。
Thereafter, Mg is co-deposited at a deposition rate of 1 nm / second and Ag is 0.1 nm / second to form MgAg with a thickness of 100 nm. From the viewpoint of preventing MgAg oxidation, 50 nm of Ag is further formed thereon. A reflective electrode (back electrode) (cathode) was used.
After taking out from the vacuum evaporation system, drop UV curable epoxy resin on the cathode electrode side, cover it with a slide glass, and when the epoxy resin spreads sufficiently, cure the epoxy resin using a high pressure UV lamp. The element was sealed.
このように作製した、拡散層を形成した本発明の有機ＥＬ素子と、拡散層を形成していない従来の有機ＥＬ素子とについて、１０ｍＡ／cm2 の電流密度で動作させたところ、いずれも、発光が観測された。
市販の輝度計（トプコン社製品名ＢＭ９）を用い、正面輝度を測定したところ、拡散層を形成していない従来の有機ＥＬ素子では、輝度値が１３６ｃｄ／cm2 であったが、拡散層を形成した本発明の有機ＥＬ素子では、３４６ｃｄ／ｍ2 となった。この結果から、本発明の構成により正面輝度値を大きく増加できることが確認された。
When the organic EL element of the present invention formed with a diffusion layer and the conventional organic EL element without a diffusion layer thus produced were operated at a current density of 10 mA / cm 2 , Luminescence was observed.
When the front luminance was measured using a commercially available luminance meter (Topcon product name BM9), the luminance value was 136 cd / cm 2 in the conventional organic EL element in which the diffusion layer was not formed. In the formed organic EL element of this invention, it was 346 cd / m < 2 >. From this result, it was confirmed that the front luminance value can be greatly increased by the configuration of the present invention.
平均粒子径が１８ｎｍの酸化チタン超微粒子（ｎ1 ＝２．７）に代えて、平均粒子径が３６ｎｍの酸化チタン超微粒子（ｎ1 ＝２．７）を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、拡散層を作製し、その後も、実施例１と同様に、有機ＥＬ素子を作製した。
このように作製した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０ｍＡ／cm2 の電流密度で動作させたところ、発光が観測された。実施例１と同様に、正面輝度を測定したところ、３１８ｃｄ／ｍ2 であった。この結果からも、本発明の構成により、正面輝度値を大きく増加できることが確認された。
Example except that the same amount of titanium oxide ultrafine particles (n 1 = 2.7) having an average particle diameter of 36 nm was used instead of the titanium oxide ultrafine particles (n 1 = 2.7) having an average particle diameter of 18 nm. A diffusion layer was produced in the same manner as in Example 1, and thereafter, an organic EL element was produced in the same manner as in Example 1.
When the organic EL device thus fabricated was operated at a current density of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, light emission was observed. When the front luminance was measured in the same manner as in Example 1, it was 318 cd / m 2 . Also from this result, it was confirmed that the front luminance value can be greatly increased by the configuration of the present invention.
平均粒子径が０．７μｍのシリコーン樹脂微粒子（ｎ2 ＝１．４３）に代えて、平均粒子径が２μｍのシリコーン樹脂微粒子（ｎ2 ＝１．４３）を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、拡散層を作製し、その後も、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
このように作製した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０ｍＡ／cm2 の電流密度で動作させたところ、発光が観測された。実施例１と同様に、正面輝度を測定したところ、３３２ｃｄ／ｍ2 であった。この結果からも、本発明の構成により、正面輝度値を大きく増加できることが確認された。
Example except that the same amount of silicone resin fine particles (n 2 = 1.43) having an average particle diameter of 2 μm was used instead of the silicone resin fine particles (n 2 = 1.43) having an average particle size of 0.7 μm. A diffusion layer was produced in the same manner as in Example 1, and thereafter, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1.
When the organic EL device thus fabricated was operated at a current density of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, light emission was observed. When the front luminance was measured in the same manner as in Example 1, it was 332 cd / m 2 . Also from this result, it was confirmed that the front luminance value can be greatly increased by the configuration of the present invention.
＜拡散層の作製＞
ポリエーテルスルホン（ｎ0 ＝１．６５）１００部に、平均粒子径が４５ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子（ｎ1 ＝２）を１０７部（ポリエーテルスルホンとの合計量中の体積分率＝０．２０）、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を介して混合し、さらに、超音波ホモジナイザーおよびハイブリッドミキサーを用いて、分散液を調製した。
つぎに、この分散液に、平均粒子径が０．７μｍのシリコーン樹脂微粒子（ｎ2 ＝１．４３）を５部添加し、十分に撹拌した。その後、この分散液をアプリケーターにてガラス基板の片面に乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、拡散層を作製した。
<Preparation of diffusion layer>
100 parts of polyethersulfone (n 0 = 1.65) and 107 parts of zirconium oxide ultrafine particles (n 1 = 2) having an average particle diameter of 45 nm (volume fraction in the total amount with polyethersulfone = 0. 20) and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and a dispersion was prepared using an ultrasonic homogenizer and a hybrid mixer.
Next, 5 parts of silicone resin fine particles (n 2 = 1.43) having an average particle diameter of 0.7 μm were added to this dispersion and stirred sufficiently. Thereafter, this dispersion was applied to one side of a glass substrate with an applicator so that the thickness after drying was 5 μm, thereby preparing a diffusion layer.
＜有機ＥＬ素子の作製＞
ガラス基板上に作製した拡散層の面上に、実施例１と同様にして、ＩＴＯ膜からなる透明電極（陽極）の形成、パターン形成、有機ＥＬ層の形成、反射性電極（陰極）の形成、エポキシ樹脂による封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
このように作製した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０ｍＡ／cm2 の電流密度で動作させたところ、発光が観測された。実施例１と同様に、正面輝度を測定したところ、２７６ｃｄ／ｍ2 であった。この結果からも、本発明の構成により、正面輝度値を大きく増加できることが確認された。
<Production of organic EL element>
On the surface of the diffusion layer produced on the glass substrate, in the same manner as in Example 1, formation of a transparent electrode (anode) made of an ITO film, pattern formation, formation of an organic EL layer, formation of a reflective electrode (cathode) Then, sealing with an epoxy resin was performed to produce an organic EL element.
When the organic EL device thus fabricated was operated at a current density of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, light emission was observed. When the front luminance was measured in the same manner as in Example 1, it was 276 cd / m 2 . Also from this result, it was confirmed that the front luminance value can be greatly increased by the configuration of the present invention.
＜拡散層の作製＞
ポリエーテルスルホン（ｎ0 ＝１．６５）１００部に、平均粒子径が１８ｎｍの酸化チタン超微粒子（ｎ1 ＝２．７）を５４部（ポリエーテルスルホンとの合計量中の体積分率＝０．１５）、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を介して混合し、さらに、超音波ホモジナイザーおよびハイブリツドミキサーを用いて、分散液を調製した。
つぎに、この分散液に、平均粒子径が０．７μｍのシリコーン樹脂微粒子（ｎ2 ＝１．４３）を５部添加し、十分に撹拌した。その後、この分散液を、アプリケーターを用いて離型紙上に塗布し、乾燥して、厚さ３０μｍの拡散フィルムを作製した。
<Preparation of diffusion layer>
To 100 parts of polyethersulfone (n 0 = 1.65), 54 parts of titanium oxide ultrafine particles (n 1 = 2.7) having an average particle diameter of 18 nm (volume fraction in the total amount with polyethersulfone = 0.15) and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and further a dispersion was prepared using an ultrasonic homogenizer and a hybrid mixer.
Next, 5 parts of silicone resin fine particles (n 2 = 1.43) having an average particle diameter of 0.7 μm were added to this dispersion and stirred sufficiently. Thereafter, this dispersion was applied onto release paper using an applicator and dried to prepare a diffusion film having a thickness of 30 μm.
＜有機ＥＬ素子の作製＞
上記の拡散フィルムを支持基板とし、この基板上に、実施例１と同様に、ＩＴＯ膜からなる透明電極（陽極）の形成、パターン形成、有機ＥＬ層の形成、反射性電極（陰極）の形成、エポキシ樹脂による封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
このように作製した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０ｍＡ／cm2 の電流密度で動作させたところ、発光が観測された。実施例１と同様に、正面輝度を測定したところ、４９８ｃｄ／ｍ2 であった。この結果から、本発明の上記構成により、正面輝度値を大きく増加できることが確認された。
<Production of organic EL element>
Using the diffusion film as a support substrate, on this substrate, as in Example 1, formation of a transparent electrode (anode) made of an ITO film, pattern formation, formation of an organic EL layer, formation of a reflective electrode (cathode) Then, sealing with an epoxy resin was performed to produce an organic EL element.
When the organic EL device thus fabricated was operated at a current density of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, light emission was observed. When the front luminance was measured in the same manner as in Example 1, it was 498 cd / m 2 . From this result, it was confirmed that the front luminance value can be greatly increased by the above configuration of the present invention.
平均粒子径が０．７μｍのシリコーン樹脂微粒子（ｎ2 ＝１．４３）に代えて、平均粒子径が６μｍのシリコーン樹脂微粒子（ｎ2 ＝１．４３）を同量使用した以外は、実施例５と同様にして、拡散フィルムを作製し、その後も、実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
このように作製した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０ｍＡ／cm2 の電流密度で動作させたところ、発光が観測された。実施例１と同様に、正面輝度を測定したところ、４３５ｃｄ／ｍ2 であった。この結果からも、本発明の構成により、正面輝度値を大きく増加できることが確認された。
Example except that the same amount of silicone resin fine particles (n 2 = 1.43) having an average particle diameter of 6 μm was used instead of the silicone resin fine particles (n 2 = 1.43) having an average particle size of 0.7 μm. A diffusion film was produced in the same manner as in Example 5, and thereafter, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 5.
When the organic EL device thus fabricated was operated at a current density of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, light emission was observed. When the front luminance was measured in the same manner as in Example 1, it was 435 cd / m 2 . Also from this result, it was confirmed that the front luminance value can be greatly increased by the configuration of the present invention.
比較例１
＜拡散層の作製＞
ポリエーテルスルホン（ｎ0 ＝１．６５）１００部に、平均粒子径が０．７μｍのシリコーン樹脂微粒子（ｎ2 ＝１．４３）を５部、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を介して混合し、さらに、超音波ホモジナイザーおよびハイブリッドミキサーを用いて、分散液を調製した。その後、この分散液を、ガラス基板の片面にアプリケーターにて塗布し、乾燥後の厚さが５μｍの拡散層を作製した。
Comparative Example 1
<Preparation of diffusion layer>
Through 100 parts of polyethersulfone (n 0 = 1.65), 5 parts of silicone resin fine particles (n 2 = 1.43) having an average particle diameter of 0.7 μm are passed through a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone). Further, a dispersion was prepared using an ultrasonic homogenizer and a hybrid mixer. Thereafter, this dispersion was applied to one side of a glass substrate with an applicator to prepare a diffusion layer having a thickness of 5 μm after drying.
＜有機ＥＬ素子の作製＞
ガラス基板上に作製した拡散層の面上に、実施例１と同様にして、ＩＴＯ膜からなる透明電極（陽極）の形成、パターン形成、有機ＥＬ層の形成、反射性電極（陰極）の形成、エポキシ樹脂による封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
このように作製した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０ｍＡ／cm2 の電流密度で動作させたところ、発光が観測された。実施例１と同様に、正面輝度を測定したところ、１８２ｃｄ／ｍ2 であった。この結果から、拡散層中に超微粒子を含ませない構成では、正面輝度値を大きく増加できないことが確認された。
<Production of organic EL element>
On the surface of the diffusion layer produced on the glass substrate, in the same manner as in Example 1, formation of a transparent electrode (anode) made of an ITO film, pattern formation, formation of an organic EL layer, formation of a reflective electrode (cathode) Then, sealing with an epoxy resin was performed to produce an organic EL element.
When the organic EL device thus fabricated was operated at a current density of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, light emission was observed. When the front luminance was measured in the same manner as in Example 1, it was 182 cd / m 2 . From this result, it was confirmed that the front luminance value could not be increased greatly in the configuration in which the ultrafine particles were not included in the diffusion layer.
比較例２
＜非拡散層の作製＞
ポリエーテルスルホン（ｎ0 ＝１．６５）１００部に、平均粒子径が１８ｎｍの酸化チタン超微粒子（ｎ1 ＝２．７）を５４部（ポリエーテルスルホンとの合計量中の体積分率＝０．１５）、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を介して混合し、さらに、超音波ホモジナイザーおよびハイブリッドミキサーを用いて、分散液を調製した。その後、この分散液を、ガラス基板の片面にアプリケーターにて塗布し、乾燥後の厚さが５μｍの非拡散層を作製した。すなわち、この非拡散層は、粒子径の大きい微粒子を含まないため、光散乱性がなく、透明であった。
Comparative Example 2
<Preparation of non-diffusion layer>
To 100 parts of polyethersulfone (n 0 = 1.65), 54 parts of titanium oxide ultrafine particles (n 1 = 2.7) having an average particle diameter of 18 nm (volume fraction in the total amount with polyethersulfone = 0.15) and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and a dispersion was further prepared using an ultrasonic homogenizer and a hybrid mixer. Thereafter, this dispersion was applied to one side of a glass substrate with an applicator, and a non-diffusion layer having a thickness of 5 μm after drying was produced. That is, since this non-diffusing layer does not contain fine particles having a large particle size, it has no light scattering property and is transparent.
＜有機ＥＬ素子の作製＞
ガラス基板上に作製した非拡散層の面上に、実施例１と同様にして、ＩＴＯ膜からなる透明電極（陽極）の形成、パターン形成、有機ＥＬ層の形成、反射性電極（陰極）の形成、エポキシ樹脂による封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
このように作製した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０ｍＡ／cm2 の電流密度で動作させたところ、発光が観測された。実施例１と同様に、正面輝度を測定したところ、１４３ｃｄ／ｍ2 であった。この結果から明らかなように、超微粒子は含むが、これよりも粒子径の大きい微粒子を含まない非拡散層を設けた構成では、正面輝度値を大きく増加できないことが確認された。
<Production of organic EL element>
On the surface of the non-diffusing layer produced on the glass substrate, in the same manner as in Example 1, formation of a transparent electrode (anode) made of an ITO film, pattern formation, formation of an organic EL layer, reflection electrode (cathode) Formation and sealing with an epoxy resin were performed to produce an organic EL element.
When the organic EL device thus fabricated was operated at a current density of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, light emission was observed. As in Example 1, the front luminance was measured and found to be 143 cd / m 2 . As is clear from this result, it was confirmed that the front luminance value could not be increased greatly with a configuration in which a non-diffusion layer containing ultrafine particles but not containing fine particles having a larger particle diameter was provided.
比較例３
＜非拡散層の作製＞
ポリエーテルスルホン（ｎ0 ＝１．６５）１００部を溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で十分に撹拌した。その後、この溶液を、ガラス基板の片面にアプリケーターにて塗布し、乾燥後の厚さが５μｍの非拡散層を作製した。この非拡散層は、超微粒子および粒子径の大きい微粒子をともに含まず、光散乱性がなく透明であった。
Comparative Example 3
<Preparation of non-diffusion layer>
100 parts of polyethersulfone (n 0 = 1.65) was sufficiently stirred with a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone). Then, this solution was apply | coated to the single side | surface of the glass substrate with the applicator, and the non-diffusion layer whose thickness after drying is 5 micrometers was produced. This non-diffusing layer did not contain both ultrafine particles and fine particles having a large particle diameter, and was transparent without light scattering.
＜有機ＥＬ素子の作製＞
ガラス基板上に作製した非拡散層の面上に、実施例１と同様にして、ＩＴＯ膜からなる透明電極（陽極）の形成、パターン形成、有機ＥＬ層の形成、反射性電極（陰極）の形成、エポキシ樹脂による封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
このように作製した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０ｍＡ／cm2 の電流密度で動作させたところ、発光が観測された。実施例１と同様に、正面輝度を測定したところ、１３６ｃｄ／ｍ2 であった。この結果から明らかなように、超微粒子およびこれよりも粒子径の大きい微粒子をともに含まない非拡散層を設けた構成では、正面輝度値の向上が全く認められないことが確認された。
<Production of organic EL element>
On the surface of the non-diffusing layer produced on the glass substrate, in the same manner as in Example 1, formation of a transparent electrode (anode) made of an ITO film, pattern formation, formation of an organic EL layer, reflection electrode (cathode) Formation and sealing with an epoxy resin were performed to produce an organic EL element.
When the organic EL device thus fabricated was operated at a current density of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, light emission was observed. As in Example 1, the front luminance was measured and found to be 136 cd / m 2 . As is clear from this result, it was confirmed that the front luminance value was not improved at all in the configuration in which the non-diffusion layer containing neither ultrafine particles nor fine particles having a larger particle diameter was provided.
＜拡散層の作製＞
ポリエーテルスルホン（ｎ0 ＝１．６５）１００部に、平均粒子径が１８ｎｍの酸化チタン超微粒子（ｎ1 ＝２．７）を５４部（ポリエーテルスルホンとの合計量中の体積分率＝０．１５）、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を介して混合し、さらに、超音波ホモジナイザーおよびハイブリッドミキサーを用いて、分散液を調製した。
つぎに、この分散液に、平均粒子径が０．７μｍのシリコーン樹脂微粒子（ｎ2 ＝１．４３）を５部、発光材料として、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ−０８３（ＢＡＳＦ社製）０．３１部およびＬｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｒｅｄ−３０５（ＢＡＳＦ社製）０．２３部を添加し、十分に撹拌した。その後、この分散液を、ガラス基板の片面にアプリケーターにて塗布し、乾燥後の厚さが５μｍの拡散層を作製した。
<Preparation of diffusion layer>
To 100 parts of polyethersulfone (n 0 = 1.65), 54 parts of titanium oxide ultrafine particles (n 1 = 2.7) having an average particle diameter of 18 nm (volume fraction in the total amount with polyethersulfone = 0.15) and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and a dispersion was further prepared using an ultrasonic homogenizer and a hybrid mixer.
Next, 5 parts of silicone resin fine particles (n 2 = 1.43) having an average particle diameter of 0.7 μm are added to this dispersion, and 0.31 part of Lumogen F Yellow-083 (manufactured by BASF) as a luminescent material, and 0.23 part of Lumogen F Red-305 (manufactured by BASF) was added and stirred sufficiently. Thereafter, this dispersion was applied to one side of a glass substrate with an applicator to prepare a diffusion layer having a thickness of 5 μm after drying.
＜有機ＥＬ素子の作製＞
ガラス基板上に作製した拡散層の面上に、ＩＴＯセラミックターゲット（Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝９０重量％：１０重量％）から、ＤＣスパッタリング法にて厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、透明電極（陽極）とした。
その後、この透明電極に対して、フォトレジストを用いてＩＴＯ膜をエッチングして、発光面積が５mm×５mmとなるようにパターンを形成した。超音波洗浄を行ったのち、低圧紫外線ランプを用いてオゾン洗浄した。
<Production of organic EL element>
An ITO film having a thickness of 100 nm is formed by DC sputtering from an ITO ceramic target (In 2 O 3 : SnO 2 = 90 wt%: 10 wt%) on the surface of the diffusion layer produced on the glass substrate. A transparent electrode (anode) was used.
Thereafter, the ITO film was etched using a photoresist on the transparent electrode to form a pattern so that the light emitting area was 5 mm × 5 mm. After ultrasonic cleaning, ozone cleaning was performed using a low-pressure ultraviolet lamp.
ついで、励起光として青色発光を用いるため、文献〔Ｊｕｎｊｉ．Ｋｉｄｏ ｅｔ ａｌ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ Ｖｏｌ．３２，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．７Ａ，Ｌ９１７−Ｌ９２０（１９９３）〕に記載されている方法を参考にして、上記のＩＴＯ面上に、真空蒸着法により、下記のように有機ＥＬ層を順次形成した。
まず、正孔注入層として、前記の式（３）で表されるＣｕＰｃを、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で、１５ｎｍの厚さに形成した。つぎに、正孔輸送性青色発光層として、式（６）で表されるＴＰＤを、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で、４０ｎｍの厚さに形成した。さらに、正孔ブロック層として、式（７）で表されるＴＡＺを、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で、１５ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子輸送層として、前記の式（５）で表されるＡｌｑを、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で、９０ｎｍの厚さに形成した。
Subsequently, since blue light emission is used as the excitation light, the literature [Junji. Kido et al, Jpn. J. et al. Appl. Phys Vol. 32,
First, as a hole injection layer, CuPc represented by the above formula (3) was formed to a thickness of 15 nm at a deposition rate of 0.3 nm / second. Next, TPD represented by Formula (6) was formed to a thickness of 40 nm at a deposition rate of 0.3 nm / second as a hole transporting blue light emitting layer. Furthermore, as a hole blocking layer, TAZ represented by the formula (7) was formed to a thickness of 15 nm at a deposition rate of 0.3 nm / second. Finally, as the electron transport layer, Alq represented by the above formula (5) was formed to a thickness of 90 nm at a deposition rate of 0.3 nm / second.
その後、Ｍｇを１ｎｍ／秒、Ａｇを０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で共蒸着し、厚さ１００ｎｍのＭｇＡｇを形成後、ＭｇＡｇの酸化防止の観点から、さらに、その上にＡｇを５０ｎｍ形成し、反射性電極（背面電極）（陰極）とした。
真空蒸着装置から取り出したのち、陰極電極側に紫外線硬化性エポキシ樹脂を滴下し、その上にスライドガラスを被せ、十分にエポキシ樹脂が広がった時点で、高圧紫外線ランプを用いてエポキシ樹脂を硬化させ、素子を封止した。
このように作製した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０ｍＡ／cm2 の電流密度で動作させたところ、白色の発光が観測された。実施例１と同様に、正面輝度を測定したところ、１０７ｃｄ／ｍ2 であった。この結果から、本発明の構成により、正面輝度値の大きい有機ＥＬ素子が得られることが確認された。
Thereafter, Mg is co-deposited at a deposition rate of 1 nm / second and Ag is 0.1 nm / second to form MgAg with a thickness of 100 nm. From the viewpoint of preventing MgAg oxidation, 50 nm of Ag is further formed thereon. A reflective electrode (back electrode) (cathode) was used.
After taking out from the vacuum evaporation system, drop UV curable epoxy resin on the cathode electrode side, cover it with a slide glass, and when the epoxy resin spreads sufficiently, cure the epoxy resin using a high pressure UV lamp. The element was sealed.
When the organic EL device thus fabricated was operated at a current density of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, white light emission was observed. When the front luminance was measured in the same manner as in Example 1, it was 107 cd / m 2 . From this result, it was confirmed that an organic EL element having a large front luminance value can be obtained by the configuration of the present invention.
比較例４
＜非拡散層の作製＞
ポリエ−テルスルホン（ｎ0 ＝１．６５）１００部に、平均粒子径が１８ｎｍの酸化チタン超微粒子（ｎ1 ＝２．７）を５４部（ポリエーテルスルホンとの合計量中の体積分率＝０．２０）、発光材料として、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ−０８３（ＢＡＳＦ社製）０．３１部およびＬｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｒｅｄ−３０５（ＢＡＳＦ社製）０．２３部を、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を介して混合し、十分に撹拌して、分散液を調製した。
つぎに、この分散液を、ガラス基板の片面にアプリケーターにて塗布し、乾燥後の厚さが５μｍの非拡散層を作製した。すなわち、この非拡散層は、粒子径の大きい微粒子を含まないため、光散乱性がなく、透明であった。
Comparative Example 4
<Preparation of non-diffusion layer>
To 100 parts of polyethersulfone (n 0 = 1.65), 54 parts of titanium oxide ultrafine particles (n 1 = 2.7) having an average particle diameter of 18 nm (volume fraction in the total amount with polyethersulfone = 0.20), 0.31 part of Lumogen F Yellow-083 (manufactured by BASF) and 0.23 part of Lumogen F Red-305 (manufactured by BASF) as a luminescent material, a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) And mixed well to prepare a dispersion.
Next, this dispersion was applied to one side of a glass substrate with an applicator to produce a non-diffusion layer having a thickness of 5 μm after drying. That is, since this non-diffusing layer does not contain fine particles having a large particle size, it has no light scattering property and is transparent.
＜有機ＥＬ素子の作製＞
ガラス基板上に作製した非拡散層の面上に、実施例７と同様にして、ＩＴＯ膜からなる透明電極（陽極）の形成、パターン形成、有機ＥＬ層の形成、反射性電極（陰極）の形成、エポキシ樹脂による封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
このように作製した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０ｍＡ／cm2 の電流密度で動作させたところ、白色の発光が観測された。実施例１と同様に、正面輝度を測定したところ、８６ｃｄ／ｍ2 であった。この結果から明らかなように、超微粒子および発光材料は含むが、粒子径の大きい微粒子を含まない非拡散層を設けた構成では、正面輝度値が向上せず、実施例７に比べて劣ることが確認された。
<Production of organic EL element>
On the surface of the non-diffusion layer produced on the glass substrate, in the same manner as in Example 7, formation of a transparent electrode (anode) made of an ITO film, pattern formation, formation of an organic EL layer, reflection electrode (cathode) Formation and sealing with an epoxy resin were performed to produce an organic EL element.
When the organic EL device thus fabricated was operated at a current density of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, white light emission was observed. As in Example 1, the front luminance was measured and found to be 86 cd / m 2 . As is clear from this result, the configuration in which the non-diffusion layer that includes the ultrafine particles and the light emitting material but does not include the fine particles having a large particle diameter does not improve the front luminance value and is inferior to Example 7. Was confirmed.
１（１ａ，１ｂ） 拡散層
２ 透明電極（陽極）
３ 反射性電極（陰極）
４ 電子輸送性発光層
５ 正孔輸送層
６ 支持基板（ガラス基板）
７ 空気層
1 (1a, 1b)
3 Reflective electrode (cathode)
4 Electron transporting light emitting
7 Air layer
Claims (10)
In an electroluminescent device having a light emitting layer between a pair of electrodes composed of an anode electrode and a cathode electrode, a diffusion layer in which at least two kinds of fine particles having an average particle diameter different by one digit or more are dispersed in a resin is provided on the light extraction surface side. An electroluminescence element provided adjacent to an electrode (transparent electrode).
2. The electroluminescence according to claim 1, wherein in the diffusion layer, the at least two kinds of fine particles are composed of ultrafine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less and fine particles having an average particle diameter of more than 0.1 μm and 50 μm or less. element.
In the diffusion layer, the refractive index of the resin is n 0 , the refractive index of ultrafine particles having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm dispersed in the resin is n 1 , and the average particle diameter dispersed in the resin is 0.1 μm. When the refractive index of the fine particles exceeding 50 μm and less is n 2 and the volume fractions in the total amount of the resin and the ultra fine particles are q and 1-q, the refractive index of the ultra fine particles is n 1. The electroluminescent device according to claim 2, wherein ≧ 1.9 and the relationship of the formula (1): | [n 0 · q + n 1 · (1-q)] − n 2 | ≧ 0.05 is satisfied.
The electroluminescent element according to claim 3, wherein the refractive index of the resin is n 0 ≧ 1.5.
The electroluminescent element according to claim 3, wherein the refractive index of the resin is n 0 ≧ 1.6.
Equation (2): [n 0 · q + n 1 · (1-q) ] ≧ 1.65 electroluminescent device according to any one of claims 3 to 5 satisfying the relationship.
At least one kind of light emitting material is contained in any part of the diffusion layer, and at least one of the light emitting materials absorbs the emitted light emitted from the light emitting layer as an excitation light source, and emits fluorescence or phosphorescence. The electroluminescent element according to claim 1, which emits light and uses this light as external light.
The electroluminescent element according to claim 1, wherein the diffusion layer itself constitutes a support substrate.
A surface light source comprising the electroluminescence element according to claim 1.
A display device comprising the electroluminescence element according to claim 1.
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