KR101984990B1 - 발광 나노결정 입자, 그의 제조방법 및 발광 나노결정 입자를 포함하는 소자 - Google Patents

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Abstract

Ⅲ-Ⅴ족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하고, 비발광성(non-emissive) I족 원소를 포함하는, 발광 나노결정 입자를 제공한다.

Description

발광 나노결정 입자, 그의 제조방법 및 발광 나노결정 입자를 포함하는 소자 {EMISSIVE NANOCRYSTAL PARTICLE, METHOD OF PREPARING THE SAME AND DEVICE INCLUDING EMISSIVE NANOCRYSTAL PARTICLE}
발광 나노결정 입자, 그의 제조방법 및 발광 나노결정 입자를 포함하는 소자에 관한 것이다.
나노결정 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리는 반도체 나노결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 반도체 나노결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리 화학적 특성을 가진다. 즉, 반도체 나노결정은 그 물리적 크기를 조절함에 의해 다양한 특성을 조절할 수 있다. 반도체 나노결정은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출한다.
반도체 나노결정을 합성하는 방법에는, 금속 유기 화학 증착(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD), 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy, MBE) 등의 기상 증착법이나 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식법 등이 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 결정 표면에 배위하여 결정 성장을 조절하므로 기상 증착법에 비해 쉽게 나노결정의 크기와 형태의 균일성을 조절할 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 반도체 나노결정 물질은 다소 증가된 발광효율을 가질 수 있으나, 반도체 나노결정의 물성(예컨대, 발광효율 등)을 향상시킬 수 있는 기술의 개발은 여전히 필요하다.
일 구현예는 발광 효율과 입자 균일도가 우수한 발광 나노결정 입자를 제공한다.
다른 구현예는, 발광 효율과 입자 균일도가 향상된 발광 나노결정 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 발광 나노결정 입자를 포함하는 복합체와 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, Ⅲ-Ⅴ족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하고, 비발광성(non-emissive) I 족 원소를 포함하는, 발광 나노결정 입자를 제공한다.
상기 비발광성 I 족 원소는 상기 코어 내부 및 코어와 쉘의 계면중 적어도 하나에 존재할 수 있다.
상기 비발광성 I 족 원소는 도핑된 형태 또는 금속염(단 할라이드는 제외함)의 형태로 존재할 수 있다.
상기 금속염은 포스페이트, 나이트레이트, 카보네이트 및 이들의 조합에서 선택되는 무기 금속염일 수 있다.
상기 금속염은 유기 금속염일 수 있으며, 상기 유기 금속염은 금속 카르복실레이트, 금속 티올레이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 비발광성 I 족 원소는 제1 반도체 나노결정의 결정 구조의 갭(gap)에 존재하거나 격자간 틈새에 치환 또는 삽입된 채로 존재할 수 있다.
상기 비발광성 I 족 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 비발광성 I 족 원소는 제1 반도체 나노결정 100 몰에 대하여 약 0.05 몰 이상 약 20 몰 이하로 존재할 수 있다. 또한, 상기 비발광성 I 족 원소는 제1 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 약 0.03 중량부 이상 약 20 중량부 이하로 존재할 수 있다.
상기 비발광성 I 족 원소는 발광 나노결정 입자 100 몰에 대하여 약 0.001 몰 이상 약 20 몰 이하로 존재할 수 있다. 또한, 상기 비발광성 I 족 원소는 발광 나노결정 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 이상 약 20 중량부 이하로 존재할 수 있다.
상기 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 Ⅱ족 원소를 더 포함할 수 있다.
상기 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 쉘은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅱ-Ⅵ족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
상기 Ⅱ-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택되고,
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택되고,
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 조합에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 쉘은 상기 제 1 반도체 나노결정과 조성이 다르고, 제 1 반도체 나노결정보다 밴드갭이 큰 물질을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 각각의 층의 조성이 상이한 2개 이상의 층을 포함하는 다층 쉘일 수 있다.
상기 다층 쉘은 코어에 가까운 제1 쉘 및 상기 제1 쉘을 둘러싸는 제2 쉘을 포함할 수 있으며, 상기 제1 쉘의 밴드갭은 코어의 밴드갭보다 크고 제2 쉘의 밴드갭보다 작을 수 있다.
상기 2개 이상의 층을 포함하는 다층 쉘에서 코어에 가까운 쉘의 밴드갭보다 외측에 존재하는 쉘의 밴드갭이 더 클 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자는 표면에 배위된 리간드 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 리간드 화합물은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2 및 R2POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기 또는 C6 내지 C20의 아릴기임)에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자는 발광 스펙트럼에서 45 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, Ⅲ족 원소의 코어 전구체, I 족 원소의 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 얻고, 상기 제1 혼합물에 Ⅴ족 원소의 코어 전구체를 주입한 후 가열하여 I 족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조하는 공정,
Ⅲ 족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 얻고, 상기 제1 혼합물에 Ⅴ족 원소의 코어 전구체와 I 족 원소의 전구체를 주입한 후 가열하여 I 족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조하는 공정 또는
Ⅲ 족 원소의 코어 전구체, Ⅴ족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합한 후 반응시켜 제1 반도체 나노결정을 제조한 후 여기에 I 족 원소의 전구체를 주입한 후 가열하여 I 족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조하는 공정;
Ⅱ 족 원소, Ⅲ 족 원소, IV 족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소의 제1 쉘 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 공정; 및
상기 제2 혼합물에 I 족 원소-함유 제1 반도체 나노결정 및 V 족 원소, VI 족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소의 제2 쉘 전구체를 주입한 후 반응시켜 제2 반도체 나노결정을 제조하는 공정을 포함하는 발광 나노결정 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 제1 혼합물을 가열하는 공정 및/또는 제2 혼합물을 가열하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 Ⅲ 족 원소의 코어 전구체는 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕사이드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할라이드, 금속 시아나이드, 금속 히드록사이드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 Ⅴ족 원소의 코어 전구체는 나이트라이드, 나이트릭산(nitric acid), 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 알킬포스핀, 아릴포스핀, 알킬실릴포스핀, 아세나이드, 알세닉 옥사이드(arsenic oxide), 알세닉 할라이드(arsenic halide), 알세닉 설파이드(arsenic sulfide) 및 알세닉 설페이트(arsenic sulfate)에서 선택될 수 있다.
상기 I 족 원소의 전구체는 I 족 원소의 금속염(단 할라이드는 제외함)일 수 있다. 상기 I 족 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 금속염은 포스페이트, 나이트레이트, 카보네이트 및 이들의 조합에서 선택되는 무기 금속염일 수 있다.
상기 금속염은 유기 금속염일 수 있으며, 상기 유기 금속염은 금속 카르복실레이트, 금속 티올레이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제1 혼합물은 Ⅱ 족 원소의 코어 전구체를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스에 분산된 상기 발광 나노결정 입자를 포함하는 복합체를 제공한다.
상기 복합체는 필름 형태일 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 티올렌 중합체, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 발광 나노결정 입자를 포함하는 소자를 제공한다.
상기 소자는 광원; 및 상기 광원 위에 배치되는 광 전환층을 포함하고,
상기 광 전환층은 상기 발광 나노결정 입자를 포함할 수 있다.
상기 소자는 하부 전극, 하부 전극과 마주하는 상부 전극, 그리고 하부 전극과 상부 전극 사이에 개재되어 있는 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 상기 발광 나노결정 입자를 포함할 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자는 발광 스펙트럼의 반치폭이 작으며, 발광 효율과 입자 균일도가 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광 나노결정 입자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 발광 나노결정 입자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 발광 소자의 개략적 단면도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 개략도이다.
도 5는 제조예 1의 InP:Na 코어 입자와 비교제조예 1의 InP 코어 입자의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 보인 그래프이다.
도 6은 제조예 2, 제조예 3 및 비교제조예 1에 따른 코어 입자의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 원소 분석 결과를 보인 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
제조 공정의 설명에서, 예를 들어, "...후에", "...에 이어서", "...다음에", "...전에" 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, "바로" 또는 "직접"이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
본 명세서에서, "양자 효율(Quantum yield)"과 "발광 효율"은 실질적으로 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, "I족 원소"는 IA족 원소를 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Ru 및 Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "II 족"은 IIA 족 원소 및 IIB 족 원소를 포함할 수 있으며, II족 원소의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"Ⅲ 족"은 ⅢA 족 원소 및 ⅢB 족 원소를 포함할 수 있으며, Ⅲ족 금속의 예들은 Al, In, Ga 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족 원소를 포함할 수 있으며, IV 족 원소의 예들은 Si, Ge 및 Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "알킬"은 C1 내지 C30의 알킬, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬을 의미한다.
본 발명의 일 구현예예 따른 발광 나노결정 입자는 비발광성 I족 원소를 포함한다. 여기서, 비발광성이란 발광 나노결정 입자의 최대 발광 파장(λmax)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것을 의미한다.
이하에서, 도 1과 도 2를 참조하여 일 구현예에 따른 발광 나노결정 입자에 대하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광 나노결정 입자를 개략적으로 도시한 도면이고 도 2는 다른 구현예에 따른 발광 나노결정 입자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 발광 나노결정 입자(10)는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어(11) 및 상기 코어(11)를 둘러싸는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘(13)을 포함하고, 상기 제1 반도체 나노결정은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물이고 상기 코어 내부에 비발광성 I 족 원소(15)가 존재한다.
도 2를 참조하면, 다른 구현예에 따른 발광 나노결정 입자(20)는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어(21) 및 상기 코어(21)를 둘러싸는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘(13)을 포함하고, 상기 제1 반도체 나노결정은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물이고 상기 코어(21)와 쉘(13)의 계면에 비발광성 I 족 원소(25)가 존재한다.
상기 비발광성 I 족 원소는 상기 코어의 내부 및 코어와 쉘의 계면에 모두 존재할 수도 있다.
상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 도핑된 형태 또는 금속염(단 할라이드는 제외함)의 형태로 존재할 수 있다. 상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 제1 반도체 나노결정의 결정 구조의 갭(gap) 또는 격자간 틈새에 치환 또는 삽입된 채로 존재할 수 있다. 상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 상기 코어의 내부 및 코어와 쉘의 계면중 적어도 한 곳에 존재하도록 하여 제1 반도체 나노결정을 안정화시키고, 입도 분포를 균일하게 조절하며, 발광 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 금속염 형태의 전구체 물질을 사용하여 제1 반도체 나노결정에 공급되는데 상기 금속염 형태의 전구체 물질로서 금속 할라이드를 사용하는 경우 금속은 제1 반도체 나노결정에 존재하지 않고 할로겐 원소만 제1 반도체 나노결정에 존재한다. 따라서 일 구현예에서 상기 금속염은 금속 할라이드를 포함하지 않는다.
따라서 상기 금속염은 포스페이트, 나이트레이트, 카보네이트 및 이들의 조합에서 선택되는 무기 금속염일 수 있다.
또한 상기 금속염은 유기 금속염일 수 있으며, 상기 유기 금속염은 금속 카르복실레이트, 금속 티올레이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 코어(21)와 쉘(13)의 계면에 존재하는 I 족 원소(25)는 코어(21)의 표면에 부착하여 존재하는 것 이외에 코어(21)와 쉘(13) 간의 얇은 중간층 또는 내부확산영역(interdiffusion region))에 I 족 원소(25)가 존재하는 것도 포함한다.
상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 제1 반도체 나노결정 100 몰에 대하여 약 20 몰 이하로 존재할 수 있다. 또한 상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 제1 반도체 나노결정 100 몰에 대하여 약 0.05 몰 이상으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서 상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 제1 반도체 나노결정 100 몰에 대하여 약 0.05 몰 내지 약 15 몰의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 상기 비발광성 I족 원소(15, 25)는 제1 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 약 20 중량부 이하로 존재할 수 있다. 또한 상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 제1 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 약 0.03 중량부 이상으로 존재할 수 있다. 상기 범위에서 제1 반도체 나노결정의 표면 및/또는 내부에 결함을 보완하고 발광 나노결정 입자의 발광 효율과 입자 균일도를 향상시킬 수 있다.
상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 발광 나노결정 입자 100 몰에 대하여 약 20 몰 이하로 존재할 수 있다. 또한 상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 발광 나노결정 입자 100 몰에 대하여 약 0.001 몰 이상으로 존재할 수 있다. 또한, 상기 비발광성 I족 원소(15, 25)는 발광 나노결정 입자 100 중량부에 대하여 약 20 중량부 이하로 존재할 수 있다. 또한 상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)는 발광 나노결정 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 이상으로 존재할 수 있다.
상기 비발광성 I 족 원소(15, 25)의 존재 위치, 존재 형태 등은 광 전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), 에너지 분산형 분광법(EDS), 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: TOF-SIMS) 등에 의해 확인할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 서로 다른 2 종 이상의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 Ⅱ족 원소를 더 포함할 수 있다. 이 경우 제1 반도체 나노결정의 예로는 InZnP 등이 있다.
상기 쉘(13)은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅱ-Ⅵ족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 쉘(13)에 포함되는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 코어(11)를 구성하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물과 상이하다. 상기 쉘(13)의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택되고, 상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 조합에서 선택되는 단원소 물질; 및 SiC, SiGe 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 쉘(13)은 상기 제 1 반도체 나노결정과 조성이 다르고, 제 1 반도체 나노결정보다 밴드갭이 큰 물질을 포함할 수 있다.
상기 쉘(13)은 각각의 층의 조성이 상이한 2개 이상의 층을 포함하는 다층 쉘일 수 있다.
상기 다층 쉘은 코어에 가까운 제1 쉘 및 상기 쉘을 둘러싸는 제2 쉘을 포함할 수 있으며, 상기 제1 쉘의 밴드갭은 코어의 밴드갭보다 크고 제2 쉘의 밴드갭보다 작을 수 있다.
상기 2개 이상의 층을 포함하는 다층 쉘에서 코어에 가까운 쉘의 밴드갭보다 외측에 존재하는 쉘의 밴드갭이 더 클 수 있다.
반도체 나노결정은 크기 및 조성에 따른 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로 디스플레이, 에너지, 반도체 및 바이오 등 다양한 분야에 응용될 수 있는 소재로서 주목받고 있다. 그러나, 현재 만족할 만한 특성을 가지는 반도체 나노결정은 대부분 카드뮴(Cd)을 포함한다. 카드뮴(Cd), 수은, 납(Pb)은 심각한 환경 문제를 제기하는 원소 중 하나이기 때문에, 유해물질 사용 금지지침(RoHS) 하에서 그 사용량이 납(Pb) 1,000 ppm 이하, 카드뮴(Cd) 100 ppm 이하, 수은(Hg) 1,000 ppm 이하로 제한된다. 따라서, 우수한 발광 특성을 가지는 카드뮴이 없는(cadmium-free) 반도체 나노결정의 개발이 절실하다. Ⅲ-V족 나노결정은 카드뮴이 없는 반도체 나노결정이나, 카드뮴계 반도체 나노결정(예컨대, CdSe 기반의 반도체 나노결정)에 비하여 합성 공정에서 전구체가 산화에 훨씬 민감하며 전구체의 활성도 좋지 않아 반응 제어가 쉽지 않다. Ⅲ-V족 나노결정으로서, InP/ZnS 코어/쉘 반도체 나노결정은 많은 연구가 진행된 반도체 나노결정의 하나이다. 그러나, InP 기반의 반도체 나노결정은, 대부분 만족할 만한 수준의 발광 효율을 나타내지 못하며 반치폭도 비교적 넓다. 예를 들어 InP는 10% 이하의 양자 효율을 가지는 것으로 알려져 있고 InP/ZnS는 60%의 양자 효율을 가지며 이들의 반치폭은 60 nm 인 것으로 보고되고 있다(J. Mater. Chem., 18, 2653, (2008) 참조). 또한, 입자 균일도도 우수하지 못하여 발광 균일성이 떨어질 수 있다.
그러나, 상기 구현예들에 따른 발광 나노결정 입자(10, 20)는 제1 반도체 나노결정(예를 들어 InP, InZnP 등)의 코어(11) 내부 또는 코어(21)와 쉘(13)의 계면에 족 원소를 도입함으로써, 카드뮴을 포함하지 않더라도 우수한 발광 특성, 예컨대, 높은 발광효율 및 좁은 반치폭을 가질 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자(10, 20)는 약 300 nm 내지 약 700 nm 범위의 파장의 광을 흡수하여, 특정 범위의 파장, 예를 들어 약 400 nm 내지 약 600 nm 범위, 약 600 nm 내지 약 700 nm 범위 또는 약 550 nm 내지 약 650 nm 범위의 파장의 광을 방출할 수 있다. 발광 파장은, 발광 나노결정 입자(10, 20)의 조성, 크기 등에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자(10, 20)는 약 70% 내지 약 100%, 예컨대 약 80% 이상 또는 약 90% 이상의 양자 효율을 나타낼 수 있다. 상기 발광 나노결정 입자(10, 20)는, 약 45 nm 이하, 예를 들어, 약 40 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가지므로 향상된 색순도 또는 색재현성을 가지는 디스플레이를 구현할 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자(10, 20)는 입경(구형이 아닌 경우 최장 직경)이 약 1 nm 내지 약 100 nm, 예컨대 약 1 nm 내지 약 20 nm일 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자(10, 20)의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 나노결정은, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic) 형상을 가질 수 있다. 상기 발광 나노결정 입자(10, 20)는, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 등의 형태일 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자(10, 20)는 표면에 배위된 리간드 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 리간드 화합물은 공지된 리간드 화합물을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R과 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 리간드 화합물은 제조된 나노결정의 표면에 배위되며, 나노결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
이하에서는 상기 발광 나노결정 입자의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 발광 나노결정 입자의 제조방법은 Ⅲ 족 원소의 코어 전구체, I 족 원소의 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 얻고, 상기 제1 혼합물에 Ⅴ족 원소의 코어 전구체를 주입한 후 가열하여 I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조하는 공정,
Ⅲ 족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 얻고, 상기 제1 혼합물에 Ⅴ족 원소의 코어 전구체와 I 족 원소의 전구체를 주입한 후 가열하여 I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조하는 공정 또는
Ⅲ 족 원소의 코어 전구체, Ⅴ족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합한 후 반응시켜 제1 반도체 나노결정을 제조한 후 여기에 I족 원소의 전구체를 주입한 후 가열하여 I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조하는 공정;
Ⅱ 족 원소, Ⅲ 족 원소, IV 족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소의 제1 쉘 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 공정; 및
상기 제2 혼합물에 I 족 원소-함유 제1 반도체 나노결정 및 V 족 원소, VI 족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소의 제2 쉘 전구체를 주입한 후 반응시켜 제2 반도체 나노결정을 제조하는 공정을 포함한다.
먼저 I 족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조한다.
일 구현예에서, Ⅲ 족 원소의 코어 전구체, I 족 원소의 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 얻고, 상기 제1 혼합물에 Ⅴ족 원소의 코어 전구체를 주입한 후 가열하여 I 족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조한다.
상기 Ⅲ 족 원소의 코어 전구체, I 족 원소의 전구체 및 Ⅴ족 원소의 코어 전구체는 각각 2종 이상 사용될 수 있다. 2종 이상의 전구체가 사용되는 경우, 각각의 전구체는, 동시에 혹은 소정의 시간차를 두고 동일 또는 상이한 온도에서 투입될 수 있다.
상기 Ⅲ 족 원소의 코어 전구체는 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕사이드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할라이드, 금속 시아나이드, 금속 히드록사이드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 구체적으로 상기 Ⅲ 족 원소의 코어 전구체는 트리메틸 갈륨, 트리에틸 갈륨, 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate), 갈륨클로라이드(gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(gallium fluoride), 갈륨옥사이드(gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate), 갈륨 설페이트(gallium sulfate), 트리메틸 인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐 클로라이드(indium chloride), 인듐 옥사이드 (indium oxide), 인듐 나이트레이트(indium nitrate), 인듐 설페이트(indium sulfate), 탈륨 아세테이트(thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(thallium chloride), 탈륨 옥사이드(thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트(thallium nitrate), 탈륨 설페이트(thallium sulfate) 또는 탈륨 카보네이트(thallium carbonate)를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 I족 원소의 전구체는 I족 원소의 금속염(단 할라이드는 제외함)일 수 있다. 상기 I족 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 금속염은 무기 금속염일 수 있으며, 상기 무기 금속염은 포스페이트, 나이트레이트, 카보네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 금속염은 유기 금속염일 수 있으며, 상기 유기 금속염은 금속 카르복실레이트, 금속 티올레이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 금속 카르복실레이트는 C1 내지 C30 지방족 카르복실레이트, C3 내지 C30 지환족(alicyclic) 카르복실레이트, C6 내지 C30 방향족 카르복실레이트, 예를 들어 C1 내지 C20 지방족 카르복실레이트, C3 내지 C20 지환족(alicyclic) 카르복실레이트, C6 내지 C20 방향족 카르복실레이트 등이 있다. 상기 금속 티올레이트는 C1 내지 C30 금속 티올레이트, 예를 들어 C1 내지 C15 금속 티올레이트일 수 있다.
상기 I족 원소의 전구체는 Ⅲ족 원소의 코어 전구체 100 몰에 대하여 약 20 몰 이하로 사용될 수 있다. 또한 상기 I 족 원소의 전구체는 제1 반도체 나노결정 100 몰에 대하여 약 0.05 몰 이상으로 사용할 수 있다. 일 구현예에서 상기 I 족 원소 전구체는 제1 반도체 나노결정 100 몰에 대하여 약 0.05 몰 내지 약 15 몰의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위에서 제1 반도체 나노결정의 표면 및/또는 내부에 결함을 보완하고 발광 나노결정 입자의 발광 효율과 입자 균일도를 향상시킬 수 있다. 상기 제1 혼합물은 Ⅱ족 원소의 코어 전구체를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 제1 혼합물은 Ⅲ족 원소의 코어 전구체, I족 원소의 전구체, Ⅱ족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 Ⅱ족 원소의 코어 전구체는 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕사이드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할라이드, 금속 시아나이드, 금속 히드록사이드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 구체적으로 상기 Ⅱ족 원소의 코어 전구체로는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(zinc acetate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연 설페이트(zinc sulfate), 아연 스테아레이트(zinc stearate) 등이 사용될 수 있다.
상기 Ⅱ족 원소의 코어 전구체는 2종 이상 사용될 수 있다. 2종 이상의 Ⅱ족 원소의 코어 전구체가 사용되는 경우, 각각의 전구체는, 동시에 혹은 소정의 시간차를 두고 동일 또는 상이한 온도에서 투입될 수 있다.
상기 리간드 화합물은, 전술한 바와 같다.
상기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalene) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제1 혼합물에서, Ⅲ족 원소의 코어 전구체, I족 원소의 전구체, 리간드 화합물, 용매 및 선택적으로 Ⅱ족 원소의 코어 전구체의 함량은 소망하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
선택적으로 상기 제1 혼합물은 가열될 수 있다. 이러한 가열 공정은 제1 혼합물을 진공 하에서 약 40 ℃ 이상의 온도, 예컨대, 약 50 ℃ 이상, 약 60 ℃ 이상, 약 70 ℃ 이상, 약 80 ℃ 이상, 약 90 ℃ 이상의 온도, 약 100 ℃ 이상 또는 약 120 ℃ 이상의 온도로 가열하거나 또는 질소 분위기 하에서 약 100 ℃ 이상의 온도, 예컨대, 약 150 ℃ 이상의 온도 또는 약 180 ℃ 이상의 온도 또는 약 200 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 혼합물에 Ⅴ족 원소의 코어 전구체를 주입한 후 가열하여 I 족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조할 수 있다. 이러한 공정에 의하여 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 내부에 I 족 원소가 포함되어 있는 코어가 제조된다. 상기 가열 공정은 진공 하에서 약 120 ℃ 이상의 온도로 가열하거나 또는 질소 분위기 하에서 약 180 ℃ 이상의 온도 또는 약 200 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Ⅴ족 원소의 코어 전구체는 나이트라이드, 나이트릭산(nitric acid), 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 알킬포스핀, 아릴포스핀, 알킬실릴포스핀, 아세나이드, 알세닉 옥사이드(arsenic oxide), 알세닉 할라이드(arsenic halide), 알세닉 설파이드(arsenic sulfide) 및 알세닉 설페이트(arsenic sulfate)에서 선택될 수 있다. 상기 Ⅴ족 원소의 코어 전구체의 구체적인 예는 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노)포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드(arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(arsenic chloride), 알세닉 설파이드(arsenic sulfide), 알세닉 설페이트(arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(arsenic iodide), 나이트릭산(nitric acid) 또는 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, I 족 원소-함유 제1 반도체 나노결정은 Ⅲ족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 얻고, 상기 제1 혼합물에 Ⅴ족 원소의 코어 전구체와 I 족 원소의 전구체를 주입한 후 가열하여 제조할 수도 있다.
상기 제1 혼합물에 Ⅴ족 원소의 코어 전구체만 공급하다가, 일정시간 경과 후 I족 원소의 전구체를 공급하면 코어의 표면에 I족 원소가 존재하도록 제조할 수 있다.
상기 Ⅲ 족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물, 용매, Ⅴ족 원소의 코어 전구체 및 I 족 원소의 전구체의 구체적인 종류는 상기 설명된 바와 같으며, 이들은 각각 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 설명한 바와 같이 제1 혼합물은 더 가열될 수 있다.
상기 제1 혼합물에 Ⅴ족 원소의 코어 전구체와 I족 원소의 전구체를 주입한 후 가열하는 공정은 진공 하에서 약 120 ℃ 이상의 온도로 가열하거나 또는 질소 분위기 하에서 약 180 ℃ 이상의 온도 또는 약 200 ℃ 이상의 온도로 가열하여 실시할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정은 Ⅲ족 원소의 코어 전구체, Ⅴ족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합한 후 반응시켜 제1 반도체 나노결정을 제조한 후 여기에 I족 원소의 전구체를 주입한 후 가열하여 제조할 수도 있다.
상기 Ⅲ족 원소의 코어 전구체, Ⅴ족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물, 용매 및 I 족 원소의 전구체의 구체적인 종류는 상기 설명된 바와 같으며, 이들은 각각 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 Ⅲ 족 원소의 코어 전구체, Ⅴ족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물 및 용매의 반응은 진공 하에서 약 120 ℃ 이상의 온도로 가열하거나 또는 질소 분위기 하에서 약 180 ℃ 이상의 온도 또는 약 200 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써 실시할 수 있다.
상기 I 족 원소-함유 제1 반도체 나노결정의 제조공정과는 별도로 II족 원소, Ⅲ족 원소, IV족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소의 제1 쉘 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 얻는다.
상기 II족 원소, Ⅲ족 원소, IV족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소의 제1 쉘 전구체는 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕사이드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할라이드, 금속 시아나이드, 금속 히드록사이드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 구체적으로 상기 제1 쉘 전구체는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(zinc acetate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연 설페이트(zinc sulfate), 아연 스테아레이트(zinc stearate) 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴 아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴 클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴 플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴 카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴 나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴 옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴 퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴 설페이트(cadmium sulfate), 수은 아세테이트(mercury acetate), 수은 아이오다이드(mercury iodide), 수은 브로마이드(mercury bromide), 수은 클로라이드(mercury chloride), 수은 플루오라이드(mercury fluoride), 수은 시아나이드(mercury cyanide), 수은 나이트레이트(mercury nitrate), 수은 옥사이드(mercury oxide), 수은 퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은 설페이트(mercury sulfate), 납 아세테이트(lead acetate), 납 브로마이드(lead bromide), 납 클로라이드(lead chloride), 납 플루오라이드(lead fluoride), 납 옥사이드 (lead oxide), 납 퍼클로레이트(lead perchlorate), 납 나이트레이트(lead nitrate), 납 설페이트(lead sulfate), 납 카보네이트(lead carbonate), 주석 아세테이트(tin acetate), 주석 비스아세틸아세토네이트(tin bisacetylacetonate), 주석 브로마이드(tin bromide), 주석 클로라이드(tin chloride), 주석 플루오라이드(tin fluoride), 주석 옥사이드(tin oxide), 주석 설페이트(tin sulfate), 게르마늄 테트라클로라이드(germanium tetrachloride), 게르마늄옥사이드(germanium oxide), 게르마늄 에톡사이드(germanium ethoxide), 트리메틸 갈륨, 트리에틸 갈륨, 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(gallium fluoride), 갈륨 옥사이드(gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate), 갈륨 설페이트(gallium sulfate), 트리메틸 인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(indium chloride), 인듐옥사이드(indium oxide), 인듐 나이트레이트(indium nitrate), 인듐설페이트(indium sulfate), 탈륨 아세테이트(thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(thallium chloride), 탈륨 옥사이드(thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트(thallium nitrate), 탈륨 설페이트(thallium sulfate), 탈륨 카보네이트(thallium carbonate)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 제1 쉘 전구체는, 제조하고자 하는 제2 반도체 나노결정의 조성에 따라, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 제1 쉘 전구체는 2종 이상 사용될 수 있다. 2종 이상의 전구체가 사용되는 경우, 각각의 전구체는, 동시에 혹은 소정의 시간차를 두고 동일 또는 상이한 온도에서 투입될 수 있다.
선택적으로 제2 혼합물을 가열하는 공정을 실시한다. 이러한 가열 공정은 제2 혼합물을 진공 하에서 약 120 ℃ 이상의 온도로 가열하거나 또는 질소 분위기 하에서 약 180 ℃ 이상의 온도 또는 약 200 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 혼합물에서, 제1 쉘 전구체, 리간드 화합물 및 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 최종 제2 반도체 나노결정의 조성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그런 다음, 상기 제2 혼합물에 I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정 및 V족 원소, VI족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소의 제2 쉘 전구체를 주입한 후 반응시켜 제2 반도체 나노결정을 제조하는 공정을 실시하여 발광 나노결정 입자를 얻을 수 있다.
상기 I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정 및 제2 쉘 전구체의 부가는, 순차적으로 혹은 동시에 수행될 수 있다. I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정 및 제2 쉘 전구체의 부가가 순차적으로 수행되는 경우, 부가 순서는 크게 제한되지 않는다.
상기 V족 원소, VI족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소의 제2 쉘 전구체는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노)포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드(arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(arsenic chloride), 알세닉 설파이드(arsenic sulfide), 알세닉 설페이트(arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(arsenic iodide), 나이트릭산(nitric acid), 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate) 등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 쉘 전구체는 2종 이상 사용될 수 있다. 2종 이상의 전구체가 사용되는 경우, 각각의 전구체는, 동시에 혹은 소정의 시간차를 두고 동일 또는 상이한 온도에서 투입될 수 있다.
상기 제2 혼합물에 I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정과 제2 쉘 전구체를 주입한 후 제1 쉘 전구제와 제2 쉘 전구체의 반응시 온도는 특별히 제한되지 않으며, 제1 쉘 전구제와 제2 쉘 전구체, 사용하는 용매를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 반응 온도는 약 100 ℃ 내지 약 350 ℃, 예를 들어, 약 220 ℃ 내지 약 320 ℃의 범위일 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자의 제조방법에 사용되는 전구체들은 상온(약 20 ℃ 내지 약 25 ℃)에서 안정한 저가의 화합물이어서 공정안정성과 생산성이 우수하다.
또한 제1 반도체 나노결정의 입자 균일도가 우수하여 사이즈 분리 공정을 실시하지 않을 수 있다. 또한, 제1 반도체 나노결정의 수율을 향상시킬 수 있으며, 이로써 전체적인 발광 나노결정 입자의 생산성을 개선시킬 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자의 제조방법은 상기 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하여 상기 리간드 화합물이 배위된 발광 나노결정 입자를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증발법(evaporation)을 이용할 수 있다. 분리된 발광 나노결정 입자는 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
다른 구현예에서, 발광 나노결정 입자는 폴리머 매트릭스에 분산되어 복합체 형태로 제조될 수 있다. 상기 복합체는 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 발광 나노결정 입자를 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 티올렌 중합체, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 티올렌 중합체에 대한 내용은 US-2012-0001217-A1에 상세히 개시되어 있으며, 상기 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 통합된다. (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지 는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있거나, 그 모노머 또는 폴리머를 상업적으로 입수할 수 있다.
폴리머 매트릭스 내에 발광 나노결정 입자의 함량은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리머 매트릭스 내 발광 나노결정 입자 함량은, 필름 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상 및 약 30 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 복합체의 제조 방법은, 발광 나노결정 입자를 포함하는 분산액을 폴리머를 포함하는 용액과 혼합하고 용매를 제거하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 대안적으로, 상기 발광 나노결정 입자를 상기 폴리머를 형성하기 위한 모노머 혼합물 내에 분산시키고, 얻어진 최종 혼합물을 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 복합체는 필름 형태일 수 있다. 상기 필름 형태는 복수층으로 구성될 수 있다. 예컨대, 상기 나노결정 복합체층과 투명 기판으로 제조되거나, 두 개의 투명 기판 사이에 상기 복합체가 위치하는 형태로 제조될 수 있다.
이 때, 상기 투명 기판 중 하나 이상은 배리어(barrier) 물질을 포함하거나, 적어도 일면에 배리어 물질을 포함하는 배리어 층을 포함할 수 있다. 또한, 나노결정 복합체에 접한 투명 기판의 표면에 위치한 배리어 물질을 포함하는 배리어층을 포함할 수 있다.
상기 투명 기판내에 포함된 배리어 물질과 배리어층에 포함된 배리어 물질은상기 동시에 외부의 수분과 산소를 차단시킬 수 있다. 또한 상기 투명 기판내에 포함된 베리어 물질이 외부의 수분과 산소 중 어느 하나의 침투를 차단하고, 상기 베리어층 내의 베리어 물질이 상기 외부의 수분과 산소 중 다른 하나의 침투를 차단할 수 있다. 상기 베리어 물질의 수분 및 산소의 중 적어도 하나의 투과도가 0.1cc/m2/day 이하가 될 수 있다.
상기 베리어 물질은 유기물과 무기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 베리어 물질은 유기물과 무기물이 교대로 반복 적층된 층을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 티올렌(thiolene), 하이브리드 에폭시(hybrid epoxy), 폴리우레아, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리이미드, 파릴렌, 폴리에틸아크릴레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 무기물은 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인듐, 산화주석, 산화주석인듐, 산화탄탈룸, 산화지르코늄 및 산화니오븀으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 포함할 수 있다.
전술한 방법에 따라 제조된 발광 나노결정 입자는 높은 수준의 발광 효율을 나타낼 수 있다. 상기 발광 나노결정 입자는 다양한 분야의 소자, 예컨대 발광 소자, 태양 전지, 바이오 센서(bio sensor), 이미지 센서(image sensor), 각종 디스플레이(예컨대, 액정 표시 장치), 태양전지, 하이브리드 복합체, 바이오 표지(bio labeling), 보안-잉크(security-ink), 각종 조명 장치(lighting) 등에 적용될 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자를 포함하는 발광 소자는 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3은 일 구현예에 따른 발광 소자의 개략적 단면도이다. 도 3을 참조하면 일 구현예에 따른 발광 소자(100)는 기판(101), 하부 전극(103), 하부 전극(103)과 마주하는 상부 전극(105), 그리고 하부 전극(103)과 상부 전극(105) 사이에 개재되어 있는 발광층(107)을 포함한다.
기판(101)은 예컨대 유리와 같은 무기 물질 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질, 실리콘 웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다.
하부 전극(103)과 상부 전극(105) 중 하나는 캐소드(cathode)이고 다른 하나는 애노드(anode)이다. 예컨대 하부 전극(103)은 애노드이고 상부 전극(105)은 캐소드일 수 있다.
하부 전극(103)과 상부 전극(105) 중 적어도 하나는 투명 전극이며, 하부 전극(103)이 투명 전극인 경우 기판(101) 측으로 빛을 내는 배면 발광(bottom emission)일 수 있으며 상부 전극(105)이 투명 전극인 경우 기판(101)의 반대 측으로 빛을 내는 전면 발광(top emission)일 수 있다. 또한 하부 전극(103) 및 상부 전극(105)이 모두 투명 전극인 경우 기판(101) 측 및 기판(101)의 반대 측으로 양면 발광할 수 있다.
상기 발광층(107)은 상기 발광 나노결정 입자를 포함할 수 있다. 발광층(107)은 적색, 녹색, 청색의 삼원색 등 기본색들의 조합에 의해 백색 발광할 수 있으며, 이 때 색의 조합은 이웃하는 서브화소들의 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있고 수직 방향으로 적층된 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있다.
발광층(107)과 상부 전극(105) 사이에는 발광층(107)의 발광 효율을 개선하기 위한 보조층(109)을 포함한다. 도면에서는 발광층(107)과 상부 전극(105) 사이에만 도시하였지만 이에 한정되지 않고 발광층(107)과 하부 전극(103) 사이에 위치하거나 발광층(107)과 상부 전극(105) 사이 및 발광층(107)과 하부 전극(103) 사이에 모두 위치할 수도 있다.
보조층(109)은 전자와 정공의 균형을 맞추기 위한 전자 수송층(electron transport layer) 및 정공 수송층(hole transport layer)과 전자와 정공의 주입을 강화하기 위한 전자 주입층(electron injection layer) 및 정공 주입층(hole injection layer) 등이 있으며, 이 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 층을 포함할 수 있다.
상기 발광 나노결정 입자를 포함하는 소자 중 하나는 광원; 및 상기 광원 위에 배치되는 광 전환층을 포함하고, 상기 광 전환층은 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 나노결정입자를 포함하는 전자 소자(electronic device)일 수 있다.
예컨대, 상기 전자 소자는 액정 표시 장치일 수 있다. 액정 표시 장치의 일반적 구조는 잘 알려져 있으며, 도 4는 이러한 구조를 간략화하여 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 액정 디스플레이는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원(Blue-LED), 양자점-폴리머 복합체 필름(QD sheet), 각종 광학 필름 (예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름(DBEF, Double brightness enhance film) 등)이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 안된다.
실시예
제조예 1: InP:Na 코어의 제조
인듐 아세테이트(indium acetate) 0.4 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 1.2 mmol, 소듐 올레이트(sodium oleate) 0.04 mmol 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10 mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120 ℃로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280 ℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, TMS3P) 0.2 mmol 용액을 신속히 주입하고, 반응시킨다. 상온(24 ℃)으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 InP:Na 코어 침전물을 톨루엔에 분산시킨다.
제조예 2: InP:Na 코어의 제조
소듐 올레이트(sodium oleate)의 함량을 0.05 mmol로 변경한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 InP:Na 코어 침전물을 제조하여 톨루엔에 분산시킨다.
제조예 3: InP:Na 코어의 제조
소듐 올레이트(sodium oleate)의 함량을 0.06 mmol로 변경한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 InP:Na 코어 침전물을 제조하여 톨루엔에 분산시킨다.
제조예 4: InP:Na 코어의 제조
소듐 올레이트(sodium oleate)의 함량을 0.08 mmol로 변경한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 InP:Na 코어 침전물을 제조하여 톨루엔에 분산시킨다.
제조예 5: InP:Na 코어의 제조
소듐 올레이트(sodium oleate)의 함량을 0.2 mmol로 변경한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 InP:Na 코어 침전물을 제조하여 톨루엔에 분산시킨다.
제조예 6: InZnP:Na 코어의 제조
인듐 아세테이트(indium acetate) 0.6 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 1.8 mmol, 아연 올레이트(zinc oleate) 0.3 mmol, 소듐 올레이트(sodium oleate) 0.08 mmol 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10 mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120 ℃로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280 ℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, TMS3P) 0.3 mmol 용액을 신속히 주입하고, 반응시킨다. 상온(24 ℃)으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다.
제조예 7: InP:Li 코어의 제조
인듐 아세테이트(indium acetate) 0.4 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 1.2 mmol, 리튬 팔미테이트(lithium palmitate) 0.08 mmol 및 트리옥틸아민 (trioctylamine) 10 mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120 ℃로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280 ℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, TMS3P) 0.2 mmol 용액을 신속히 주입하고, 반응시킨다. 상온(24 ℃)으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다.
제조예 8: InZnP:Li 코어의 제조
인듐 아세테이트(indium acetate) 0.6 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 1.8 mmol, 아연 올레이트(zinc oleate) 0.3 mmol, 리튬 팔미테이트(lithium palmitate) 0.08 mmol, 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10 mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120 ℃로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280 ℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, TMS3P) 0.3 mmol 용액을 신속히 주입하고, 반응시킨다. 상온(24 ℃)으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다.
비교제조예 1: InP 코어의 제조
인듐 아세테이트(indium acetate) 0.4 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 1.2 mmol 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10 mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120 ℃로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280 ℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, TMS3P) 0.2 mmol 용액을 신속히 주입하고, 반응시킨다. 상온(24 ℃)으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다.
비교제조예 2: InZnP 코어의 제조
인듐 아세테이트(indium acetate) 0.6 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 1.8 mmol, 아연 올레이트(zinc oleate) 0.3 mmol 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10 mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120 ℃로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280 ℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, TMS3P) 0.3 mmol 용액을 신속히 주입하고, 반응시킨다. 상온(24 ℃)으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다.
실시예 1: InP:Na / ZnSeS 발광 나노결정 입자의 제조
아연 아세테이트(zinc acetate) 0.9 mmol, 올레산(oleic acid) 1.8 mmol 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10 mL를 반응기에 넣고 120 ℃에서 10분간 진공 처리한다. 질소로 반응 플라스크 안을 치환한 후 280 ℃로 승온한다. 제조예 1 에서 제조한 InP:Na 코어의 톨루엔 분산액(OD=optical density of 1st excitonic absorption, OD=0.45)을 10초 이내에 넣고, Se/TOP 0.6 mmol와 S/TOP 2.0 mmol을 넣고 120분 반응시킨다. 반응 종료 후, 상온(24 ℃)으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣어 침전을 형성하고, 이를 원심 분리에 의해 분리하여 톨루엔에 재분산시켜 InP:Na/ZnSeS 발광 나노결정 입자를 제조한다.
실시예 2 내지 5: InP:Na / ZnSeS 발광 나노결정 입자의 제조
제조예 1 에서 제조한 InP:Na 코어 대신 제조예 2 내지 5에 따른 InP:Na 코어를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 InP:Na/ZnSeS 발광 나노결정 입자를 제조한다.
실시예 6: InZnP:Na / ZnSeS 발광 나노결정 입자의 제조
코어로 제조예 6에서 제조한 InZnP:Na 코어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 InZnP:Na/ZnSeS 발광 나노결정 입자를 제조한다.
실시예 7: InP:Li / ZnSeS 발광 나노결정 입자의 제조
코어로 제조예 7에서 제조한 InP:Li 코어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 InP:Li/ZnSeS 발광 나노결정 입자를 제조한다.
실시예 8: InZnP:Li / ZnSeS 발광 나노결정 입자의 제조
코어로 제조예 8에서 제조한 InZnP:Li 코어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 InZnP:Li/ZnSeS 발광 나노결정 입자를 제조한다.
비교예 1: InP / ZnSeS 발광 나노결정 입자의 제조
코어로 비교제조예 1에서 제조한 InP 코어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 InP/ZnSeS 발광 나노결정 입자를 제조한다.
비교예 2: InZnP / ZnSeS 발광 나노결정 입자의 제조
코어로 비교제조예 2에서 제조한 InZnP 코어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 InZnP/ZnSeS 발광 나노결정 입자를 제조한다.
코어 입자의 광특성
비교제조예 1에 따른 코어 입자의 UV 흡수곡선에 비하여 제조예 1에 따른 코어 입자의 UV 흡수곡선의 피크가 보다 샤프해졌음을 확인하였다. UV 흡수 피크가 샤프해졌다는 것은 입자 분포가 균일해 졌음을 의미한다. 제조예 1의 InP:Na 코어 입자와 비교제조예 1의 InP 코어 입자의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 도 5에 도시한다. 도 5를 참고하면, 제조예 1의 코어 입자의 최대 발광 파장은 비교제조예 1에 따른 코어 입자의 최대 발광 파장과 동일한 파장에서 관찰되었으며 흡수 스펙트럼의 반치폭은 더 좁아짐을 알 수 있다. 따라서 제조예 1에 따른 InP:Na 코어 입자에서 Na는 발광 나노결정 입자의 최대 발광 파장(λmax)에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서, 입자 분포를 균일하게 하는 역할을 하였음을 알 수 있다.
I 족 원소의 확인
Physical Electronics의 Quantum 2000기기를 사용하여 Al kα source (hv= 1486.6 eV), 최소분석영역: 10micro, depth resolution: 5 내지 10 nm의 조건으로 제조예 1 내지 5 및 비교제조예 1 및 2에서 제조한 코어 입자의 XPS 원소 분석을 수행한다. 이중 제조예 2, 제조예 3 및 비교제조예 1에서 제조한 코어 입자의 XPS 원소 분석 결과를 도 6에 도시한다. 도 6은 제조예 2, 제조예 3 및 비교제조예 1에 따른 코어 입자의 XPS 원소 분석 결과를 보인 도면이다.
도 6을 참조하면, 제조예 2와 제조예 3에 따른 InP:Na 코어는 Na KLL에 해당하는 피크(peak)가 관찰되는 것으로 Na 존재를 확인할 수 있다. 이에 비하여 비교제조예 1에 따른 InP 코어는 Na가 존재하지 않음을 알 수 있다.
제조예 6에 따른 코어 입자와 실시예 6에 따른 발광 나노결정 입자에 대하여 유도 결합 플라즈마 원소 분석(ICP-AES, 시마즈 ICPS-8100)을 통해 I 족 원소(Na)의 존재를 확인한다. 그 결과를 하기 표 1에 기재한다.
ICP 분석 결과 (상대조성)
P/In Zn/In Na/In
제조예 6 0.782 0.331 0.109
실시예 6 0.72 28.22 0.11
비교예 1 0.75 0 0
표 1을 참조하면, 제조예 6에 따른 코어와 실시예 6에 따른 발광 나노결정 입자에 Na가 존재함을 알 수 있다.
발광 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2에 따른 발광 나노결정 입자(톨루엔에 분산된 상태)의 발광 특성을 평가하기 위하여 PL(photoluminescence) 최대 발광 파장, 반치폭(FWHM) 및 양자 효율(QY)을 Hitachi F-7000 스펙트로미터(조사 파장: 450 nm)를 이용하여 평가한다. 이중 실시예 5, 실시예 7 및 비교예 1의 측정 결과를 하기 표 2에 기재한다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에 따른 발광 나노결정 입자를 비용매 침전 및 원심 분리 등에 의해 분산액으로부터 발광 나노결정 입자를 분리해 내고 분리된 발광 나노결정 입자를 모노머 혼합물과 혼합한다. 상기 모노머 혼합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토 프로피오네이트), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온) 및 Irgacure 754를 0.89:0.61:0.03 중량비로 혼합하여 제조한다. 얻어진 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 상에 적용한 다음 실리콘 옥사이드(SiO2) 배리어 필름을 덮고 100_mJ/cm2로 경화하여 평가용 필름을 제조한다.
광전환 효율(Conversion Efficiency, CE)은, 상기 평가용 필름으로부터 흡수한 광량에 대한 필름의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광(즉, 450 nm의 청색광)의 총 광량(B)을 구하고 필름의 PL 스펙트럼을 측정하여, 필름으로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 청색광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 수학식 1에 의해 광전환 효율을 구한다:
[수학식 1]
광전환 효율 (%) = A/(B-B') x 100
용액 상태 필름 상태
PL 최대 발광 파장
(λmax, nm)		 FWHM
(nm)		 QY
(%)		 CE (%)
실시예 5 624 37 90 55
실시예 7 624 39 90 54
비교예 1 624 48 70 48
표 2를 참조하면, 실시예 5 및 실시예 7에 따른 발광 나노결정 입자는 비교예 1에 따른 발광 나노결정 입자에 비하여 PL 최대 발광 파장의 위치는 변함이 없으면서 반치폭이 현저히 감소하고 양자 효율은 증가되었음을 알 수 있다. 또한 실시예 5 및 실시예 7에 따른 발광 나노결정 입자를 포함하는 필름의 광전환 효율이 비교예 1에 따른 발광 나노결정 입자를 포함하는 필름의 광전환 효율에 비하여 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10, 20: 발광 나노결정 입자 11, 21: 코어
13: 쉘 15, 25: I 족 원소
100: 발광 소자 101: 기판
103: 하부 전극 105: 상부 전극
107: 발광층

Claims (37)

  1. Ⅲ-Ⅴ족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하고,
    비발광성(non-emissive) I족 원소를 포함하고,
    상기 비발광성 I족 원소는 상기 코어 내부에 존재하고,
    상기 비발광성 I족 원소는 발광 나노결정 입자의 최대 발광 파장(λmax)에 영향을 미치지 않는
    발광 나노결정 입자.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 비발광성 I족 원소는 도핑된 형태 또는 금속염(단 할라이드는 제외함)의 형태로 존재하는 발광 나노결정 입자.
  4. 제3항에서,
    상기 금속염은 포스페이트, 나이트레이트, 카보네이트 및 이들의 조합에서 선택되는 무기 금속염인 발광 나노결정 입자.
  5. 제3항에서,
    상기 금속염은 유기 금속염인 발광 나노결정 입자.
  6. 제5항에서,
    상기 유기 금속염은 금속 카르복실레이트, 금속 티올레이트 및 이들의 조합에서 선택되는 발광 나노결정 입자.
  7. 제1항에서,
    상기 비발광성 I족 원소는 제1 반도체 나노결정의 결정 구조의 갭(gap)에 존재하거나 격자간 틈새에 치환 또는 삽입된 채로 존재하는 발광 나노결정 입자.
  8. 제1항에서,
    상기 비발광성 I족 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 적어도 하나인 발광 나노결정 입자.
  9. 제1항에서,
    상기 비발광성 I족 원소는 제1 반도체 나노결정 100 몰에 대하여 0.05 몰 이상 20 몰 이하로 존재하는 발광 나노결정 입자.
  10. 제1항에서,
    상기 비발광성 I족 원소는 제1 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 이상 20 중량부 이하로 존재하는, 발광 나노결정 입자.
  11. 제1항에서,
    상기 비발광성 I족 원소는 발광 나노결정 입자 100 몰에 대하여 0.001 몰 이상 20 몰 이하로 존재하는, 발광 나노결정 입자.
  12. 제1항에서,
    상기 비발광성 I족 원소는 발광 나노결정 입자 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 20 중량부 이하로 존재하는, 발광 나노결정 입자.
  13. 제1항에서,
    상기 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 Ⅱ족 원소를 더 포함하는 발광 나노결정 입자.
  14. 제1항에서,
    상기 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택되는 발광 나노결정 입자.
  15. 제1항에서,
    상기 쉘은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅱ-Ⅵ족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 발광 나노결정 입자.
  16. 제15항에서,
    상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택되고,
    상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택되고,
    상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 조합에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물에서 선택되는
    발광 나노결정 입자.
  17. 제1항에서,
    상기 쉘은 상기 제 1 반도체 나노결정과 조성이 다르고, 제 1 반도체 나노결정보다 밴드갭이 큰 물질을 포함하는 발광 나노결정 입자.
  18. 제1항에서,
    상기 쉘은 각각의 층의 조성이 상이한 2개 이상의 층을 포함하는 다층 쉘을 포함하는 발광 나노결정 입자.
  19. 제18항에서,
    상기 다층 쉘은 코어에 가까운 제1 쉘 및 상기 쉘을 둘러싸는 제2 쉘을 포함할 수 있으며, 상기 제1 쉘의 밴드갭은 코어의 밴드갭보다 크고 제2 쉘의 밴드갭보다 작은, 발광 나노결정 입자.
  20. 제1항에서,
    상기 발광 나노결정 입자는 표면에 배위된 리간드 화합물을 더 포함하는 발광 나노결정 입자.
  21. 제20항에서,
    상기 리간드 화합물은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2 및 R2POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기 또는 C6 내지 C20의 아릴기임)에서 선택되는 적어도 하나인 발광 나노결정 입자.
  22. 제1항에서,
    상기 발광 나노결정 입자는 발광 스펙트럼에서 45nm 이하의 반치폭을 가지는, 발광 나노결정 입자.
  23. Ⅲ족 원소의 코어 전구체, I족 원소의 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 얻고, 상기 제1 혼합물에 Ⅴ족 원소의 코어 전구체를 주입한 후 가열하여 I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조하는 공정,
    Ⅲ족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 얻고, 상기 제1 혼합물에 Ⅴ족 원소의 코어 전구체와 I족 원소의 전구체를 주입한 후 가열하여 I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조하는 공정 또는
    Ⅲ족 원소의 코어 전구체, Ⅴ족 원소의 코어 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합한 후 반응시켜 제1 반도체 나노결정을 제조한 후 여기에 I족 원소의 전구체를 주입한 후 가열하여 I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정을 제조하는 공정;
    II족 원소, Ⅲ족 원소, IV족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소의 제1 쉘 전구체, 리간드 화합물 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 공정; 및
    상기 제2 혼합물에 I족 원소-함유 제1 반도체 나노결정 및 V족 원소, VI족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소의 제2 쉘 전구체를 주입한 후 반응시켜 제2 반도체 나노결정을 제조하는 공정
    을 포함하는 제1항 및 제3항 내지 제22항중 어느 하나의 항에 따른 발광 나노결정 입자의 제조방법.
  24. 제23항에서,
    상기 제조방법은 제1 혼합물을 가열하는 공정 및 제2 혼합물을 가열하는 공정중 적어도 하나를 포함하는 발광 나노결정 입자의 제조방법.
  25. 제23항에서,
    상기 Ⅲ족 원소의 코어 전구체는 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕사이드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할라이드, 금속 시아나이드, 금속 히드록사이드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 및 이들의 조합에서 선택되는 발광 나노결정 입자의 제조방법.
  26. 제23항에서,
    상기 V족 원소의 코어 전구체는 나이트라이드, 나이트릭산(nitric acid), 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 알킬포스핀, 아릴포스핀, 알킬실릴포스핀, 아세나이드, 알세닉 옥사이드(arsenic oxide), 알세닉 할라이드(arsenic halide), 알세닉 설파이드(arsenic sulfide) 및 알세닉 설페이트(arsenic sulfate)에서 선택되는 발광 나노결정 입자의 제조방법.
  27. 제23항에서,
    상기 I족 원소의 전구체는 I족 원소의 금속염(단 할라이드는 제외함)이고,
    상기 I족 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 적어도 하나인 발광 나노결정 입자의 제조방법.
  28. 제27항에서,
    상기 금속염은 포스페이트, 나이트레이트, 카보네이트 및 이들의 조합에서 선택되는 무기 금속염인 발광 나노결정 입자의 제조방법.
  29. 제27항에서,
    상기 금속염은 유기 금속염인 발광 나노결정 입자의 제조방법.
  30. 제29항에서,
    상기 유기 금속염은 금속 카르복실레이트, 금속 티올레이트 및 이들의 조합에서 선택되는 발광 나노결정 입자의 제조방법.
  31. 제23항에서,
    상기 제1 혼합물은 Ⅱ족 원소의 코어 전구체를 더 포함하는, 발광 나노결정 입자의 제조방법.
  32. 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스에 분산된 상기 제1항 및 제3항 내지 제22항중 어느 하나의 항에 따른 발광 나노결정 입자를 포함하는 복합체.
  33. 제32항에서,
    상기 복합체는 필름 형태인 복합체.
  34. 제32항에서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 티올렌 중합체, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지 및 이들의 조합에서 선택되는 복합체.
  35. 제1항 및 제3항 내지 제22항중 어느 하나의 항에 따른 발광 나노결정 입자를 포함하는 소자.
  36. 제35항에서,
    상기 소자는 광원; 및 상기 광원 위에 배치되는 광 전환층을 포함하고,
    상기 광 전환층은 상기 발광 나노결정 입자를 포함하는 소자.
  37. 제35항에서,
    상기 소자는 하부 전극, 하부 전극과 마주하는 상부 전극, 그리고 하부 전극과 상부 전극 사이에 개재되어 있는 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 발광 나노결정 입자를 포함하는 소자.
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