KR101982625B1 - 화학적으로 변형된 목재 제품 및 비-목재 제품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

화학적으로 변형된 목재 제품 및 비-목재 제품 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(a) 산 중합 촉매를 포함하는 수성 조성물로 상기 목재 또는 비-목재를 침지하는 단계; (b) 3-푸르푸릴 보레이트('3-FB')로 단계(a)로부터의 목재 또는 비-목재 제품을 침지하는 단계; 및(c) 3-FB의 중합을 일으키기 위한 시간과 조건하에서 (b)로부터의 목재 또는 비-목재 제품을 처리하는 단계를 포함하여 목재 또는 비-목재를 화학적으로 변형하는 방법이 제공된다. 변형 목재 및 비-목재 제품이 또한 제공된다.

Description

화학적으로 변형된 목재 제품 및 비-목재 제품 및 이의 제조 방법{CHEMICALLY MODIFIED WOOD AND NON-WOOD PRODUCTS AND METHODS FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 변형 목재 제품 및 비-목재 제품 및 이들의 생산 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 경재(연재)와 같은 목재 제품 또는 비-목재 제품뿐만 아니라 대나무와 같은 비-목재 제품을 화학적으로 변형하는 방법, 이런 방법으로부터 유래된 변형 목재/비-목재 제품 및 목재 및 비-목재 변형제로서 사용될 새로운 물질에 관한 것이다.
가장 귀중한 열대우림 경재 원료의 대부분은 과도한 벌목 때문에 멸종 위기에 처해있다. 느리게 자라는 경재 목재 종을 대체하려고 시도하고 활기찬 벌목 산업을 유지하는 것은 실행 가능하지 않다. 결과적으로 여러 나라는 이런 종의 벌목과 수출을 금지했고 판재 산업을 유지하기 위해 빠르게 자라는 플랜테이션 경재 종 및 대나무와 같은 일부 비-목재 종에 의지하고 있다. 이런 금지에도 불구하고 비양심적인 벌목자와 수출업자는 흑단(감나무과, 감나무속의 종로부터의 매우 촘촘한 흑목) 및 자단(콩과)과 같은 종을 지속적으로 벌채한다. 위협받고 있는 흑단 종은 디오스피로스 에베눔(Diospyros ebenum)(인도 및 스리랑카), 디오스피로스 크라시플로라(Diospyros crassiflora)(아프리카), 디오스피로스 셀레비카(Diospyros celebica)(인도네시아) 및 디오스피로스 그라실리페스(Diospyros gracilipes)(마다가스카)를 포함한다. 이런 지속된 거래에 대한 하나의 이유는 플랜테이션 연재 판재는 구조적 및 엔지니어링 특성, 예를 들어, 수 저항, 충돌 저항, 밀도, 치수 안정성 등과 같은 성능의 면에서 경재 종에 필적할 수 없다는 것이다.
한 양태에서 본 발명은 (플랜테이션 성장 연재 및 변재, 및 심지어 대나무와 같은) 플랜테이션 성장 목재 및 비-목재의 화학적 처리에 관한 것이며, 천연 경재 판재의 여러 품질을 공유하는 변형 목재 및 비-변형 제품의 도움으로, 천연 경재에 대한 수요를 감소시켰다.
본 발명은 상기 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
한 양태에서 본 발명은 다음 단계를 포함하여 목재 또는 비-목재를 화학적으로 변형하는 방법을 제공한다:
(a) 산 중합 촉매를 포함하는 수성 조성물로 상기 목재 또는 비-목재를 침지하는 단계;
(b) 3-푸르푸릴 보레이트('3-FB')로 단계(a)로부터의 목재 또는 비-목재 제품을 침지하는 단계; 및
(c) 3-FB의 중합을 일으키기 위한 시간과 조건하에서 (b)로부터의 목재 또는 비-목재 제품을 처리하는 단계.
한 실시태양에서, 변형 방법은 목재 및 바람직하게는 연재에 적용된다.
한 실시태양에서, 변형 방법은 비-목재 및 바람직하게는 크라프트지에 적용된다.
다른 한 양태에서 본 발명은 상기 연재 내에서 3-푸르푸릴 보레이트에 의해 생산된 연재로부터 유래된 화학적으로 변형된 목재 제품을 제공한다.
다른 한 양태에서, 본 발명은 상기 크라프트지 내에서 3-푸르푸릴 보레이트에 의해 생산된 크라프트지로부터 유래된 화학적으로 변형된 목재 제품을 제공한다.
다른 한 양태에서, 본 발명은 3-푸르푸릴 보레이트로 침지된 화학적으로 변형된 목재 제품을 제공한다.
다른 한 양태에서, 본 발명은 목재 변형제로서 사용하기 위한 3-푸르푸릴 보레이트를 제공한다.
다른 한 양태에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하여 3-푸르푸릴 보레이트('3-FB')를 제조하는 방법을 제공한다:
(i) 푸르푸릴 알코올('2-FM') 또는 3-푸르푸릴 메탄올('3-FM')을 붕산과 반응시키는 단계; 및
(ii) (i)의 반응 동안 생산된 물을 제거하는 단계.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1 - 본 발명에 따른 방법의 공정 흐름도.
도 2 - 예를 들어, 벤치 상단, 테이블 상단, 계단 디딤판 등(30 및 45mm)의 생산을 위한 본 발명에 따른 방법의 짧은 통나무 회수 시설을 도시하는 도면.
도 3 - 본 발명에 따른 크라프트지로부터 생산된 화학적으로 변형된 비-목재 제품의 사진 묘사.
도 4 - 본 발명에 따른 크라프트지로부터 생산된 화학적으로 변형된 비-목재 제품의 사진 묘사.
도 5 - 본 발명에 따른 크라프트지로부터 생산된 화학적으로 변형된 비-목재 제품의 사진 묘사.
상기 방법의 제 1 단계에서 목재 또는 비-목재는 산 중합 촉매를 포함하는 수성 조성물로 침지된다. 그러나 이 단계 이전, 예를 들어, 연재는 하나 이상의 전처리 단계를 거치게 될 것이라는 것이 이해될 것이다. 예를 들어 한 바람직한 전처리 단계에서, 연재는 건조되어 수분 함량(MC)을 감소시킨다. 바람직하게는 제 1 단계를 거치기 이전 연재의 MC는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 15%이다. 가장 바람직하게는 연재의 MC는 약 12% 이하이다.
크라프트지의 사용을 필요로 하는 한 실시태양에서, 바람직하게는 MC는 5% 미만, 예를 들어, 약 4%, 약 3%, 약 2% 또는 약 1%이다.
크라프트지의 사용을 필요로 하는 한 다른 실시태양에서, MC는 실질적으로 0%이다. 따라서, 한 실시태양에서 전처리 단계는 침지 단계 이전에 물의 제거 또는 실질적인 제거를 필요로 한다.
이런 전처리 건조 단계는 상대적으로 수분이 없는 환경에서 일정 기간 동안 상업용 건조 가마 및 격실 공기 건조의 사용을 포함하는 당업계에 공지된 건조 장치를 사용하여 실행될 수 있다.
따라서 다른 양태에서 본 발명은 다음을 포함하여 연재를 화학적으로 변형하는 방법을 제공한다:
(i) 연재를 건조하여 수분 함량을 감소시키는 단계;
(ii) 산 중합 촉매를 포함하는 수성 조성물로 상기 연재를 침지하는 단계;
(iii) 3-FB로 단계(ii)로부터의 목재 제품을 침지하는 단계; 및
(iv) 3-FB의 중합을 일으키기 위한 시간과 조건하에서 (iii)로부터의 목재 제품을 처리하는 단계.
본 발명에 사용된 "목재"는 "연재" 및 "경재" 모두를 의미한다.
본 발명에 사용된 "연재"는 통상적으로 3500N을 초과하지 않은 경도와 일반적으로 500kg/m3 미만의 밀도를 가진 (주로 침엽수로부터 유래된) 투과성 또는 반-투과성 목재, 판재 또는 제재목을 의미한다. 연재의 일반적인 원료인 침엽수 종은 소나무(예를 들어 뉴송 (Radiata pine)), 전나무, 가문비나무, 개잎갈나무 및 미국솔송나무(tsuga)를 포함한다. 용어는 또한 성장하는 나무에서 가장 바깥쪽 어린 목질부 층인 변재를 포함한다. 이것은 심재와 대조될 것이다. 본 발명에 기술된 방법은 또한 목재의 투과성을 증가시키기 위한 전처리 단계 또는 단계들을 적용한 상대적으로 불투과성인 목재에 적용될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 투과성 향상 전처리 단계는 마이크로파 또는 증기 처리를 포함할 수 있다.
"비-목재"는 벼 과(Poaceae), 대나무 종족의 다년생 상록수에 관한 것이며, 쌍떡잎식물 목질부가 없다. 성장하는 목재의 부존재는 줄기가 가늘어지는 대신 원형이 되게 하고, 비-나무의 예는 대나무를 포함한다. 본 발명의 내용에서 용어 "비-목재"는 또한 크라프트 공정에 의해 처리된 화학적 펄프로부터 생산된 종이이거나 판지(보드지)인 크라프트지를 의미한다. 본 발명에 사용된 크라프트지는 강도와 내구성에 대한 높은 요구를 가진 제품을 포장하도록 설계된, 높은 탄성과 높은 인열 저항을 가진 다공성 크라프트지인 자루용 크라프트지 또는 단지 자루용 종이를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "침지된" 또는 "침지"는 화학물질을 목재 또는 비-목재 구조에 포함시키는 작업을 의미하며 최종 목재 또는 비-목재 제품은 화학적으로 적재된다. 예를 들어, 이론에 한정되지 않기를 바라며, 본 발명에 개시된 침지 단계에서 산 중합 촉매 조성물 및 3-FB는 투과성 또는 반-투과성 연재의 세포벽 속에 확산될 것으로 생각된다. 본 발명에 개시된 임의의 침지 단계는 (i) 화학물질이 목재의 셀룰로오스 구조 도처에서 완전히 전체로서 존재하도록 균일하게 얻을 수 있거나 (ii) 목재의 구조 실질적으로 도처에 확산될 수 있다.
이 방법에서 제 1 단계는 임의의 산 중합 촉매의 사용에 의해 실행될 수 있다. 산 중합 촉매는 침지 단계를 향상시키도록 수용성 또는 부분 수용성인 것들로부터 선택될 수 있다. 수용성 또는 부분 수용성 산 중합 촉매는 유기성 또는 무기성일 수 있으며 용해도와 침지를 지원하는 유화제와 같은 가용화제를 포함할 수 있다. 적절한 산 중합 촉매의 예들은 말레산, 이타콘산(메틸렌숙신산) 및 1,2,3,4-부테인테트라카복실산(BTCA)과 같은 다기능성 카복실산을 포함한다.
바람직하게는 산 중합 촉매는 말레산이다.
바람직하게는 산 중합 촉매를 포함하는 조성물은 산 중합 촉매의 1-10% w/w를 포함하는 수성 조성물이다. 더욱 바람직하게는 농도는 2-5% w/w 이다.
바람직하게는 산 중합 촉매는 최종 목재 또는 비-목재 제품의 pH가 감소시켜서 이것이 마감/변형 목재 또는 비-목재 제품에 대한 바람직하지 않은 깨짐을 일으키지 않는다. 다른 한편, pH가 너무 높으면, 중합 반응을 억제할 수 있다.
바람직하게는 침지 단계는 약 15% 내지 30%(목재 또는 비-목재의 건중량을 기초)의 산 중합 촉매에 의해, 예를 들어, 목재를 적재할 수 있다.
산 중합 촉매의 침지는 모세관 작용(예를 들어, 담그고 적시기)을 사용하거나 흡수 방법 또는 진공 및/또는 압력 기술을 사용하는 임의의 공지된 방법에 의해 실행될 수 있다.
한 바람직한 방법에서 침지 단계는 다양한 압력, 예를 들어, 진공-압력-진공 시스템하에서 목재 또는 비-목재의 전체 처리를 필요로 한다. 이 실시태양에서, 침지 단계는 목재 또는 비-목재에 최초 진공을 가하고 수성 산 중합 촉매 용액의 존재하에서 압력을 가하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 진공은 -90 내지 -95kPa의 압력으로 가해진다. 바람직하게는, 산 중합 촉매 조성물의 침지를 촉진하기 위해 목재 또는 비-목재에 가해진 압력은 약 200 내지 약 1,000kPa, 더욱 바람직하게는 적어도 300kPa이다.
다음 단계에서 산 중합 촉매로 최초 침지된 목재 또는 비-목재 제품은 뒤이어 3-FB로 침지된다.
이런 후속 침지 단계 이전, 목재 또는 비-목재 제품은 바람직하게는 추가로 수분 함량(MC)을 감소시키도록 건조될 수 있다. 바람직하게는 이 시점에서 목재 또는 비-목재 제품의 MC는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만이다. 가장 바람직하게는, 3-FB에 의한 처리 이전 목재 또는 비-목재 제품의 MC는 약 2% 이하이다.
따라서 다른 양태에서 본 발명은 다음을 포함하여 연재를 화학적으로 변형하는 방법을 제공한다:
(i) 연재를 건조하여 수분 함량을 감소시키는 단계;
(ii) 산 중합 촉매를 포함하는 수성 조성물로 상기 연재를 침지하는 단계;
(iii) 단계(ii)로부터 생산된 목재 제품을 건조하여 수분 함량을 감소시키는 단계;
(iv) 3-FB로 단계(iii)로부터의 목재 제품을 침지하는 단계; 및
(v) 3-FB의 중합을 일으키기 위한 시간과 조건하에서 (iv)로부터의 목재 제품을 처리하는 단계.
"3-FB"는 푸르푸릴 알코올('2-FM') 또는 3-푸르푸릴 메탄올('3-FM)(모두 C5H6O2)을 붕산(H3BO3) 또는 B(OH)3과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 푸르푸릴 알코올에 대한 별칭은 2-푸릴 메탄올 또는 2-푸란카비놀을 포함한다. 3-푸르푸릴 메탄올에 대한 별칭은 3-(하이드록시메틸)푸란; 3-푸란카비놀; 3-푸르푸릴 알코올; 3-푸릴카비놀; 3-푸릴메탄올; 3-푸릴메틸 알코올 및 푸란-3-일 메탄올을 포함한다. 붕산에 대한 별칭은 하이드로전 보레이트, 붕산(boracic acid), 오르쏘붕산(orthoboric acid) 또는 아시덤 보리컴(acidum boricum)을 포함한다.
바람직하게는 시약(2-FM 또는 3-FM 및 붕산)은 실온에서 함께 첨가된다. 바람직하게는 약 3mol의 2-FM 또는 3-FM은 1mol의 붕산과 반응한다. 바람직하게는 반응은 일정하게 교반되고 유지되어 85℃를 초과하지 않는다. 물은 간헐적으로 또는 지속적으로 수집되어 반응을 완전히 또는 거의 완전히 일으킬 수 있다. 이것은, 예를 들어, 장착된 응축기 장치 및 물 수집 플라스크를 사용하여 성취될 수 있다. 반응은 샘플을 추출하고 2-FM 또는 3-FM 소비 정도를 측정(예를 들어, MS 또는 GC에 의함)함으로써 간헐적으로 관찰될 수 있다.
최종 3-FB는 반응물 혼합물로부터 추가로 정제될 수 있거나 바로 사용될 수 있다. 바람직하게는 3-FB는 중합 단계를 억제할 수 있는 과량의 물을 제거하도록 처리된다.
위에서 고려된 다양한 반응은 다음과 같이 나타내어진다:
Figure 112015123971317-pct00001
푸르푸릴 알코올(2-FM) 3-FB(2-FM 기초)
Figure 112015123971317-pct00002
푸란-3-메탄올 3-FB(3-FM 기초)
3-(하이드록시 메틸)푸란(3-FM)
물이 제거되어 반응이 완결되게 한다(또는 오른쪽으로 진행된다).
한 바람직한 실시태양에서 반응은 2-FM을 필요로 하여 2-FM을 기초로 한 3-FB를 형성한다.
상기로부터 "3-FB"에 대한 언급은 2-FM 및 3-FM 모두의 붕산염 에스터를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
3-FB 침지 단계는 목재 또는 비-목재의 화학적 적재(chemical loading), 바람직하게는 약 15% 내지 30%(목재 또는 비-목재의 건중량을 기초)의 적재량을 촉진하도록 실행될 수 있다. 한 바람직한 실시태양에서, 침지 단계는 목재 또는 비-목재에 최초 진공을 가하고 푸르푸릴 알코올 용액의 존재하에서 압력을 가하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 진공은 -90 내지 -95kPa의 압력으로 가해진다. 바람직하게는, 3-FB의 침지를 촉진하기 위해 목재에 가해진 압력은 약 200 내지 약 1,000kPa, 더욱 바람직하게는 적어도 300kPa이다.
다른 실시태양에서, 상기 방법은 주위 압력과 온도에서 약 3 내지 5일의 기간 동안 실행되는 것이 바람직한 3-FB 확산 단계를 선택적으로 포함한다. 확산 단계는, 목재가, 예를 들어, 최초 목재 샘플의 부피에 대해 부피당 약 4-8%까지 팽창하는 것이 바람직하다. 당업자는 목재의 팽창량이 목재의 밀도에 다소 의존할 것이며 더 조밀한 목재가 덜 조밀한 목재보다 더욱 팽창하는 것으로 예측될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
상기 방법은 또한 살충제(살균제, 살충제 등), 목재 보존제, 착색 안료 또는 내화제를 포함시키는 하나 이상의 추가 침지 또는 확산 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 장점들 중 하나는 3-FB의 사용을 통해 붕소는 곤충, 곰팡이, 해양천공충류 등에 대해 보호하는 역할을 한다는 것이다. 또한, 매우 건조한 최종 처리 목재 제품은 임의의 미생물이 처리된 목재에 들어가서 파괴하는 것을 예방한다(또는 적어도 최소화한다).
중합 단계는 적재된 목재 제품을 중합을 촉진하는 온도 및/또는 압력으로 처리하는 단계를 포함하여 당업계에 공지된 방법을 기초로 실행될 수 있다. 한 실시태양에서 중합 단계는 2개의 이전 침지 단계로부터 유래된 최종 목재 제품을 열 압축하는 단계를 필요로 한다.
한 바람직한 실시태양에서, 중합 단계로 처리된 목재 또는 비-목재 제품의 pH는 약 2-5, 더욱 바람직하게는 약 2이다.
열 압축은 3-FB의 중합을 일으킬 조건하에서 실행될 수 있어서, 유리하게는 목재 섬유들 사이의 3차원 화학적 접착 결합을 초래한다. 바람직하게는, 열 압축 단계는 약 5-30MPa의 압력 및 약 170-200℃의 온도에서 실행된다. 바람직하게는, 열 압축 단계는 약 5-15분의 기간 동안 실행된다. 이런 조건은 목재의 미세구조의 압축을 초래하고 3-FB로부터 푸르푸릴 알코올의 중합 반응을 일으킨다.
한 특정 실시태양에서, 최종 화학적 변형 목재 또는 비-목재 제품은 약 120MPa의 분쇄 강도, 약 20GPa의 탄성 계수 및 약 15,000N의 경도를 가질 수 있다. 그러나 3-FB 처리 목재 또는 비-목재의 엔지니어링 특성은 종, 화학적 적재 및 최종 밀도에 의존할 것이다. 이런 변수는, 어느 정도, 특정 설계 변수와 일치하도록 미리 결정될 수 있다. 상기 숫자는 전형적인 상한이다.
상기한 목재 또는 비-목재 제품 또는 본 발명의 양태의 방법에 의해 처리된 목재 또는 비-목재는 유리하게는 사포로 매끄럽게 되거나 원하는 치수 또는 형태로 절단될 수 있다. 또한, 유리하게는 목재 또는 비-목재 제품은 상당한 양의 수분, 일반적으로 6% 미만(목재 제품의 중량을 기초)을 흡수하지 않는다. 이와 관련하여, 수분의 흡수는 일반적으로 목재 셀 속으로가 아니며, 이와 같이, 목재 제품은 적시고 건조하는 사이클 동안 어떠한 상당량의 팽창 또는 수축을 나타내지 않는다.
높은 탄성 계수는 미처리된 연재의 탄성 계수와 비교하여 상당한 증가를 나타낸다. 특히, 통상적으로 부모 연재는 약 20GPa까지의 처리된 목재의 탄성 계수와 비교하여 5-6GPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 약 15GPa, 약 16GPa, 약 17GPa, 약 18GPa, 또는 약 19GPa. 유사하게는, 본 발명의 목재 제품의 경도는 부모 목재의 경도보다 현저하게 높고, 통상적으로 현재 구입가능한 임의의 경재의 경도보다 훨씬 높다. 예를 들어, 자라목은 약 7000N의 경도를 가지며, 본 발명의 특정 실시태양에 따라 제공될 수 있는 경도보다 훨씬 적다.
또한, 본 발명의 목재 또는 비-목재 제품은, 통상적으로 완전히 적재된 붕소 나무에 대해 예상될 수 있는 값의 85-90%의 범위에서 높은 내화성을 나타낸다. 일반적으로, 붕소는 목재에 성공적으로 고정될 수 없고, 따라서 통상적으로 표면 처리된 목재로부터 소실된다는 것에 유의한다. 반대로, 자연 중 경재는 일반적으로 처리될 수 없고 일반적으로 내화성인 것으로 생각되지 않는다. 엔지니어링 관점에서, 목재 또는 비-목재 제품은 구조적으로 안정하다. 치수 안정성, 팽창, 수축 및 물 흡수의 면에서, 본 발명의 3-FB 처리 목재 또는 비-목재 제품은 자연 흑단과 비교하여 뛰어나다. 유사하게, 경제적 관점에서, 예를 들어, 상기한 목재 처리 방법을 사용하는, 목재 제품의 생산은 연재 제품이 처리되어 더욱 고가의 경재 재료에 대한 대체품을 제공할 수 있는 점에서 비용 효율적이다.
본 발명의 2단계 침지 방법의 주요 장점들 중 하나는 3-FB의 최초 생산 및 경재 속으로 이의 후속 침지를 필요로 한다. 본 발명자들은 먼저 유사한 결과가 3-푸르푸릴 알코올과 붕산의 혼합물을 침지하고 3-FB 시약을 제 위치(즉, 목재 내에) 형성함으로써 성취될 수 있다는 것을 가정하였다. 그러나, 3-푸르푸릴 알코올과 붕산의 반응은 물을 생산하며, 이는 후속 중합 반응의 억제제인 것으로 발견되었다. 3-FB를 개별적으로 형성하고 이 시약을 침지하는 본 방법은 이런 문제를 극복하며 또한 화학적으로 변형된 목재 또는 비-목재의 대용량 생산에 적합하다. 따라서, 이 방법에서 3-FB는 목재 또는 비-목재 내에서 제 위치에 생산되지 않는다. 이 방법은 또한 불완전한 중합, 불안정성, 긴 경화 시간 및 짧은 가사 시간(pot life)을 포함하는 푸르푸릴 알코올을 사용하는 문제를 피한다. 최종 목재 또는 비-목재는 뛰어난 치수 안정성, 낮은 물 흡수, 생물학적 저항성을 특징으로 하며 흑단 및 자단과 같은 자연 발생 경재와 비교하여 증가된 경도, MOE 및 MOR, 매력적인 외관을 가진다.
화학적으로 변형된 목재 또는 비-목재 제품에 대한 용도는 자연 흑목(흑단)에 대해 현재 사용된 것과 동일하며, 예를 들어, 악기, 가공품, 바닥 및 패널, 가구 재료, 마루재 및 구조 재료이다.
크라프트지의 처리를 필요로 하는 한 실시태양에서, 본 발명은 다음을 포함하여 크라프트지를 화학적으로 변형하는 방법을 제공한다:
(i) 크라프트지를 건조하여 수분 함량을 감소시키는 단계;
(ii) 산 중합 촉매를 포함하는 수성 조성물로 상기 크라프트지를 침지하는 단계;
(iii) 3-FB'로 단계(ii)로부터의 크라프트지 제품을 침지하는 단계; 및
(iv) 3-FB의 중합을 일으키기 위한 시간과 조건하에서 (iii)로부터의 크라프트지 제품을 처리하는 단계.
따라서, 본 발명은 상기 크라프트지 내에서 3-푸르푸릴 보레이트의 중합에 의해 생산된 크라프트지로부터 유래된 화학적으로 변형된 비-목재 제품을 고려한다.
한 실시태양에서 상기 방법은 다음 추가 단계를 포함한다:
(v) 에폭시 수지로 단계(iv)로부터의 크라프트지 제품을 박층화하는 단계.
다른 실시태양에서 본 발명은 상기 방법으로부터 유래된 변형 크라프트지 제품을 고려한다. 특히 본 발명은 복합 크라프트지 제품을 고려하며 변형 크라프트지(시트 형태)의 두(또는 그 이상)층이 콘크리트 또는 기포 콘크리트 사이에 끼워진다. 한 실시태양에서 변형 크라프트지는 약 1.0mm 내지 약 20mm, 예를 들어, 약 2mm, 3mm, 4mm, 5mm, 6mm, 7mm, 8mm, 9mm, 10mm, 11mm, 12mm, 13mm, 14mm, 15mm, 16mm, 17mm, 18mm 또는 19mm의 두께인 시트 형태이다.
본 발명은 다음 비-제한적인 실시예에 의해 기술될 것이다.
실시예들
실시예 1
3- FB(3-푸르푸릴 보레이트)(T2 화학물질)의 합성
3C5H6O2 + H3BO3 = (3C5H5O2)B + 3H2O
3-FB의 제조를 3개의 다른 용량, 5,000ml, 20,000ml 및 300kg으로 실행하였다.
다음과 같은 절차:
● 반응 용기를 필요한 양의 푸르푸릴 알코올('2-FM')(Hongye Biochemical Co., Henan, China)로 실온에서 채운다.
● 필요한 양의 결정 붕산을 첨가하고, 일정하게 교반한다.
● 최소 -0.098Mpa 진공에 연결한다. 부분 진공은 폭발을 유도하는 과열을 일으킬 수 있다.
● 증류수의 수집을 위해 응축기와 용기에 연결한다.
● 가열을 시작한다. 물은 60℃에서 수집을 시작할 것이다. 온도는 85℃를 초과하지 않아야 한다.
● 반응 용기는 냉각 코일 또는 재킷이 장착된다.
● 일단 반응이 완결되면(화학양론적 양) 30℃ 이하로 냉각을 시작한다.
촉매 제조(T1 용액)
말레산 수용액의 제조
다음과 같은 절차:
● 새로운 물 또는 스테인리스 강 탱크에 스크러버(scrubber)를 통해 순환된 물의 필요한 양을 채운다.
● 40℃까지 데운다.
● 필요한 양의 말레산(Zhengzhou Xingren Chemical Products Co Ltd, Henan, China)을 첨가한다.
● 60분 동안 순환 공기 또는 교반기로 교반한다.
화학적 변형 공정(도 1 및 2 참조)
절단
잘 형성된, 깨끗한 통나무를 선택하고 수피 대 수피, 변재만을 백 소우한다(back sawn). 두께는 원하는 밀도와 제품 두께를 기초로 미리 계산되어야 한다. 심재는 다른 목적으로 사용될 수 있고, MW 처리된 후 변재와 유사하게 가공되거나 4-5mm 후판으로 절단되며, T-2 처리에 의해 합판과 유사하게 재구성될 수 있으며, 이는 합판 수지와 같이 작용한다.
건조
절단된 변재는 먼저 공기 건조를 위해 적층되고 접착된 후, 10-12%의 수준 함량(MC)이 얻어질 때까지 건조로에 놓거나 직접 건조 공정을 거친다.
크기 선택
목재를 최초 수피 대 수피 절단하고 건조한 후 제품의 규격에 따라 정확한 폭으로 크기가 선택될 필요가 있다.
T-1 처리
크기가 선택된 목재를 PV-1 압력 용기에 적재하고 2.5% 말레산의 T-1 용액을 붓는다. 진공-압력-진공 사이클이 적용되어 목재를 침지한다. 압력/진공의 지속 및 값은 목재 종, 치수 및 원하는 화학적 적재에 따라 변할 것이다. 예를 들어, -0.09MPa의 진공은 10분 동안 가해져서 목재에 포함된 공기를 배출할 수 있다. 그런 후에 시스템을 원하는 적재, 종 및 목재 크기에 따라, 0.2 내지 0.4MPa로 가압할 수 있다. 최종 진공은 목재를 젖은 채로 널어 말린다.
건조
T-1 처리 목재를 낮은 MC 2-3%로 건조한다. 제습 능력을 가진 건조기 장치를 낮은 MC에 도달하는 능력과 함께 사용하였다.
T-2 처리
건조 목재를 PV-2에 채우고 용기를 T-2 처리 화학물질로 채운다. 진공-압력-진공의 사이클을 적용한다. 지속기간과 압력은 종, 원하는 적재 및 밀도로 변하는데, 예를 들어, 10분 동안-0.095MPa의 진공, 뒤이어 0.2 내지 0.4MPa에서 5-15분의 압력 사이클.
열 압축
처리된 목재를 고부하 열 프레스 속에 적재하고 점차적으로 스페이서의 세트로 제어된 최종 두께로 압축하고 경화될 때까지 정상 온도로 유지한다. 프레스로부터 나온 제품을 압력 용기에서 증기를 쐬는 공정 이후, 표준 처리 방법, 샌딩 에징(sanding edging), 사이징(sizing) 및 머시닝(machining)에 의해 최종 제품으로 가공하기 위해 준비된 미가공 흑목이다.
증기 쐬기
압축된 흑면은 실질적으로 제로 수분이며 이의 EMC(평형 수분 함량)은 약 5%이며, 따라서 일부 수분을 다시 흑목에 주입하여 서비스 안정성을 증가시키고, 내부 응력을 감소시키고 소량의 미반응 화학물질을 세척하는 것은 좋은 관행이다. 응축물을 T-1 용액 속으로 다시 재활용하고 따라서 다시 목재에서 종료된다.
테스팅
사용되는 목재의 신뢰가능하고 재생가능한 패턴의 목재 행동을 얻기 위해 광범위한 테스트를 충분한 골격에서 실행하였다:
1. 붕소 삼출 테스트
2. FA 삼출 테스트
3. 20C에서 72시간 물 흡수
4. 80C에서 72시간 물 흡수
5. 20C에서 82시간 팽창
6. 80C에서 48시간 팽창
7. 경도 테스트
8. MOE 및 MOR.
붕소 삼출 테스트
곤충과 곰팡이에 대항하여 효과적인 넓은 스펙트럼 방부제가 되는, 붕소 화합물, 붕산, 보락스(borax) 등에 의한 목재의 처리는 목재에 대한 최고 처리들 중 하나로 남아있다. 붕소 처리에 의한 고유 문제는 습식 조건하에서 붕소 화합물의 삼출성이다. 이런 공정은 처리된 목재에서 높은 붕소 유지력을 제공한다.
절차:
● 붕소 화합물의 공지된 적재량으로 T-1 및 T-2 처리 목재를 삼출된 붕산에 대해 테스트하였다. 샘플은 다음과 같이 처리되었다:
● 말레산 2.5% w/w 수용액으로 T-1 처리 80% w/w/.
● 에스터로서 10% w/w 붕산을 함유하는 3-FB에 의한 T-2 처리 30%.
● 목재 2.3% w/w에 BAE의 적재.
● 삼출된 붕산을 테스트하기 위한 표준 분석 방법 AWPA E11-06을 사용하여 목재에 잔존한 붕산의 양을 측정하기 위해 삼출된 붕산 및 AWPA A21-93의 양을 측정하였다.
결과:
붕산은 적재량의 <10%를 삼출하였다.
완전히 처리된 목재에서 붕소 잔유량 >90%
완전히 처리된 목재로부터 삼출 곡선: 1일 후 편평
푸르푸릴 알코올 삼출 테스트
사용되는 흑목의 안정성을 확보하기 위해서, FA 삼출 테스트는 일상적인 QC 절차의 일부이어야 한다. 필수적으로, 잘 경화된 흑목은 GC 분석에 의해 실온에서 물에 30일 담근 후, 목재에 단지 소량의 미반응 푸르푸릴 알코올을 나타낸다. GC는 HPLC 또는 스펙트럼 분석에 비해 바람직한 방법이다.
MOE 테스트
흑목의 강성은 밀도의 증가와 함께 현저하게 증가하며, 원하는 MOE는 치밀화 및 적재의 수준에 의해 조작될 수 있다. MOE 값의 범위는 밀도 및 적재 10-18GPa에 따라 변한다. 더 높은 촉매 적재량은 깨짐을 일으킬 것이며, 더 낮은 촉매 적재량은 미반응 푸르푸릴 알코올을 생성할 수 있다.
MOR 테스트
흑목에 대한 MOE 값과 유사하게, MOR은 약 40MPa 내지 80-120MPa의 범위로 증가한다.
경도 테스트
목재의 경도는 바닥재(flooring) 및 마루재(decking)와 같은 단단한 마모 및 찢어짐에 영향을 받은 제품을 위해 최고로 중요한 점이다. 경도는 또한 매끈함의 증거이며, 손가락과 프렛보드와 같은 악기에서 평가된다. 표준 잔카(Janka) 도구 및 20kN 유니버샬 테스팅 장치를 사용하여 테스트를 실행하였다. 경도 값은 6000 내지 15000N 범위이었다.
아래 표는 다음 항목에 대한 값을 제공한다.
20C에서 72시간 물 흡수
80C에서 48시간 물 흡수
20C에서 72시간 접선 팽창
80C에서 48시간 접선 팽창
20℃에서 72시간 물 담금
샘플 최초 MC % 접선 팽창 % 물 흡수 % 경도
N
흑목(본 발명) 6.0 0.44 21.8 9530
티크(Teak) 14.3 0.63 42.0 4230
머바우(Merbau) 9.9 1.32 39.7 5560
오크(Oak) 11.9 2.02 46.5 4800
● 흑목 밀도 880 kg/m3
80℃에서 48시간 물 담금
샘플 최초 MC % 접선 팽창 % 물 흡수 % 경도
N
흑목(본 발명) 6.0 0.62 24.2 9530
티크(Teak) 14.3 0.94 61.7 4230
머바우(Merbau) 9.9 2.16 41.4 5560
오크(Oak) 11.9 3.88 58.9 4800
● 흑목 밀도 880 kg/m3
미처리된 목재의 특성 - 피누스 라디에타(pinus radiata)의 변재
밀도 450kg/m3
내구성 비-내구성 클래스 5
치수 안정성 낮음
MOE 3-4GPa
MOR 40MPa
경도 3000N
물 흡수 >100%
수축(R+T) 8%
본 방법의 화학적으로 변형된 목재( 흑목 )의 특성
밀도 600-1200kg/m3
내구성 하이 H4-H5
치수 안정성 높음
MOE 10-18GPa
MOR 80-120MPa
경도 6000-15000N
물 흡수 3-20%
수축 없음
팽창 0.3-1.0%
흑목에 대한 흰개미 테스트
본 발명에 개시된 방법에 의해 제조된 흑목의 표본을 2개의 일반적인 흰개미 종; 콥토터메스(Coptotermes) 및 마스토터메스(Mastotermes)에 대해 James Cook University, Townsville, Australia에서 흰개미에 대한 저항력에 대해 테스트하였다. 흰개미의 콜로니에 대한 흑목 샘플의 노출은 곤충의 100% 사망률을 초래하였고 표본 질량 손실은 없다.
흑목은 다음 때문에 곤충 저항성인 것으로 추측하는 것이 안전하다:
a. 낮은 수분 함량
b. 고 밀도
c. 푸란 폴리머 함유물
d. 붕소의 높은 함량(삼출불가능)
곰팡이 저장실 테스트
곰팡이 공격에 대한 저항력에 대해 흑목의 샘플을 CSIRO. Division of Forest Products, Clayton, Australia에 의해 테스트하였다. 표본을 갈색 및 백색 부후균에 대해 노출시켜, 실험 동안 질량 손실을 초래하지 않았다. 흑목은 곤충 저항력과 같은 요인 때문에 곰팡이 저항성 재료이다.
내화성 테스트
고열에 노출될 때, 흑목 행동에 대한 간단한 인-하우스(in-house) 테스트가 존재하였다. 나화(naked flame)에 노출하는 간단한 비교 테스트는 흑목은 빠른 연소를 지원하지 않는다는 것을 나타낸다. 흑목은 눈에 보이는 불꽃 없이 천천히 숯이 된다. 미처리된 목재의 대조군은 밝은 노란색 화염과 함께 빠르게 연소하였다. 내화성의 수준을 묘사하기 위해 더 많은 테스트가 필요하다.
종 MC% kg/m3 72hr 팽창% T-1
적재%		 경도 N 건조
효율
%		 MOE
Mpa		 MOR
Mpa		 BW
MOE
Mpa		 BW
MOR
Mpa		 BW
경도
N		 72h
흡수%		 72hr
팽창 %		 BW
밀도
kg/m3
사라수 속(shorea specie) 14 568 11.7 2.2 89.0 3233 80% 7805 89 21001 155 11124 11.6 0.28 1011
차이니즈 애쉬(chinese ash) 13 642 13.0 1.95 72.6 5344 90% 5941 88 18909 154 12182 9.8 0.34 985
본 발명에 따른 방법은 넓은 범위의 목재, 연재와 경재 및 대나무와 같은 비-목재에 적용될 수 있다.
실시예 2
두께 1-3.0mm 박막의 형태로 질기고, 탄성이 있고, 방수인 내화 재료를 제조하는 방법.
상기 방법은 이 제품을 아주 뛰어나게 만드는 특성을 부여하는 크라프트지의 푸란 수지 처리이다. 제로 수분으로부터 10% 미만의 매우 낮은 물 흡수, 높은 인장 강도, 경도, 휨 강도, 미세 과립 조성물, 고밀도(1400kg/m3), 목재와 달리, 모든 방향에서 동일한 강도를 가진다.
본 발명자는 푸란 수지로 처리된 후, 질기고, 단단한 표면을 위해 에폭시 수지로 코팅한 우수한 품질의 크라프트지를 사용하였다. 재료는 동일한 질량의 강의 인장 강도를 초과하는 매우 높은 인장 강도 및 매우 높은 정도의 탄성을 가지며, 복합 제품 시트를 위한 완벽한 재료이다. 이런 제품에 필요한 모든 강도가 막의 강도 내에 있기 때문에, 임의의 재료가 설정된 목적을 위해 필요한 규격으로 끼워질 수 있다.
추가 개발은 기포 시멘트 또는 기포 시멘트와 질석의 혼합물의 덩어리의 경량 블럭을 제조하고 이를 두 막 사이에 끼우는 것을 포함한다. 제품은 빌딩의 열 절연을 위해 사용될 수 있는 완벽한 재료이다. 2400mm x 1200mm 및 75mm 두께의 패널은 단지 80kg만 나갈 것이며, 이는 빌딩 위치에서 쉽게 처리될 수 있다. 패널은 안정하고, 자가-지지 가능하며 천장, 벽에 사용 가능하고 바닥 기질로서 약간 조밀한 형태로 사용될 수 있다. 중국에서 대부분의 빌딩은 에너지 소비에 대해 매우 부실하게 건설되며 이런 제품의 사용은 난방 또는 냉방을 위한 에너지 비용의 50%까지 절약할 수 있다.
본 발명자는 열 전도성에 대해 다양한 다른 빌딩 재료를 테스트하였고 본 제품이 최고인 것으로 입증되었고, 콘크리트와 같은 표준 빌딩 재료와 비교하여, 12deg C까지의 표면 온도 차이를 나타내었다. 시간 5시간. 표본을 강 표면상에 놓고, 80℃로 가열하고 3개의 높이; 가열 표면으로부터 25.0, 50.0 및 70mm에서 30분 간격으로 온도 눈금을 읽었다.
눈에 띄는 것은, 경량 기포 콘크리트-질석 덩어리는 자가-지지 응용분야에 사용될 수 없으나 본 발명에 따른 처리된 크라프트지의 2 시트 사이에 끼워진 부서지는 재료이며 구조적 특성과 자가-지지 프리 스탠딩 패널은 파티션 벽, 천장 패널 및 심지어 바닥 기질로서 사용될 수 있어서, 높은 등급의 열 및 소음 절연을 제공한다고 생각된다.
25 mm 50 mm 70 mm
콘크리트 68.5 59.0 53.3
기포 콘크리트 63.8 54.1 47.8
목재 (소나무) 62.9 50.5 43.9
질석 덩어리 60.7 47.2 41.3
다른 변형은 크라프트지 시트를 적층하여 만든 패널이며, 20개 시트가 10mm 후판을 만들며 20mm는 40개 시트를 얻을 것이다. 패널의 두께에 대한 제한은 없다. 이런 재료는 조선 및 해양 응용분야, 배 갑판, 계단 및 요트 건조(전체 선체 및 갑판)에서 광범위하게 사용될 수 있다. 제품은 또한 군사 응용분야, 예를 들어, 방탄 제품에 적합할 수 있다.
생산 단계
크라프트지 건조
크라프트지는 통상적으로 고기로부터 흡수된 8-12% 물을 함유한다. 이 물은 3-FB 처리 전에 종이로부터 제거한다. 건조는 비틀림을 최소화하기 위해 MW 건조기로 실행되고 연속 공정인 것이 제안된다. 3000kg/day 생산량을 가정하면, 300kg 또는 30kg/hr의 물이 제거된다.
종이가 10m/min으로 시스템을 통과하는 경우, 분당 0.5kg의 물이 제거될 필요가 있다. MW 건조기와 다른 임무가 아니다.
3- FB 침지
건조지를 이중면 접착제 도포기에 통과시켜 양면으로부터 종이를 코팅한다.
열 압축
침지된 크라프트지를 15개 판의 각각에 20개 시트 높이로 적층하고, 고온에 저항성인 비-막대 플라스틱으로 분리하였다. 종이를 압축하고 가열한다.
에폭시 수지 박층화
3-FB 처리되고 압축된 종이를 다른 접착제 도포기에 통과시키고, 이번에 에폭시 수지를 가진 종이를 1.0mm 내지 20mm의 원하는 두께의 시트로 코팅한다. 이런 시트의 더미를 콜드 프레스 속에 적재하고 수지가 경화될 때까지 약 4-5시간의 기간 동안 압축한다.
성능
두 형태의 테스트를 실행하여 새로운 재료를 평가하고 다른 제품과 비교하였다.
물 테스트
과도한 물 흡수는 대부분의 재료를 완전히 부적합하게 하거나 유용성을 감소시키기 때문에, 물 테스트는 일정하게 젖은 상태에서 제품의 성능을 나타낸다.
물은 여러 방식으로 생재료에 영향을 미친다; 물은 곰팡이 및 곤충 공격에 개방된 생물학적 위험의 분수이며, 물의 존재는 섬유의 강도를 감소시켜서, 사용중인 재료의 휨 강도를 감소시키고 내구성은 물의 존재와 함량과 직접 관련이 있다.
30일의 긴 침지는 표본의 흡수 속도를 측정하는데 사용될 수 있다. 모든 표본은 처리 전에 제로 MC로 건조되고, 따라서, 물 흡수는 약 10-12%의 EMC에서 MC에 대한 추가가 아니며, 절대적인 것이 주목할만하다.
KP P+EPX P+3FB 40% P+3FB 50% P+3FB+EPX1 P+3FB+EPX2
150.0 27.0 9.0 4.95 8.0 5.0
3-FB 처리 단독은 낮은 물 흡수에 원인이 되는 반면, 에폭시 코팅은 흡수를 감소시키고 늦춘다. 또한, 시각 검사는 에폭시만 코팅된 종이는 이의 휨 강도를 잃고 기운 없는 상태가 되는 반면, 3-FB 처리 표본은 최초 탄성과 외관을 유지한다는 것을 발견한다.
물리적 특성
MOE 18 GPa
MOR 107 MPa
인장 강도 28 MPa
경도 > 10 000 N
섬유가 한 방향으로 배향된 목재와 달리, 제품은 무작위로 배향되고, 크라프트지 제조로부터 고유하게 유래된 목재 섬유를 가지며, 모든 방향에서 동일하게 분포된 힘을 가진다. 이런 특징은 제품을 매우 구조적으로 만능이게 한다.

Claims (24)

  1. (a) 산 중합 촉매를 포함하는 수성 조성물로 목재 또는 비-목재를 침지하는 단계;
    (b) 3-푸르푸릴 보레이트('3-FB')로 단계(a)로부터의 목재 또는 비-목재 제품을 침지하는 단계; 및
    (c) 3-FB의 중합을 일으키기 위한 시간과 조건하에서 (b)로부터의 목재 또는 비-목재 제품을 처리하는 단계
    를 포함하여 목재 또는 비-목재를 화학적으로 변형하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산 중합 촉매는 말레산인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산 중합 촉매는 산 중합 촉매의 1-10% w/w를 포함하는 수성 조성물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    침지 단계(a)는 15% 내지 30%(목재 또는 비-목재의 건중량을 기초)의 산 중합 촉매에 의해 목재 또는 비-목재를 적재할 수 있는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    침지 단계(a)는 진공-압력-진공 시스템에 의해 실행되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    진공-압력-진공 시스템은 1기압(atm)을 기준으로 한 -90 내지 -95KPa - 200 내지 1,000KPa - -90 내지 -95KPa의 상대압력을 갖는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    목재 또는 비-목재의 MC를 10% 미만으로 줄이기 위한 건조 단계가 침지 단계(b)보다 먼저 실행되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    침지 단계(b)는 15% 내지 30%(목재 또는 비-목재의 건중량을 기초)의 3-FB의 화학적 적재를 촉진하도록 실행되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    침지 단계(b)는 진공-압력-진공 시스템에 의해 실행되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    진공-압력-진공 시스템은 1기압(atm)을 기준으로 한 -90 내지 -95KPa - 200 내지 1,000KPa - -90 내지 -95KPa의 상대압력을 갖는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)는 열 압축을 필요로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)를 거친 목재 또는 비-목재는 2-5의 pH를 갖는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    열 압축 단계는 5-30MPa의 압력 및 170-200℃의 온도로 실행되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    목재 또는 비-목재 제품은 연재인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    목재 또는 비-목재 제품은 경재인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    목재 또는 비-목재 제품은 대나무인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    목재 또는 비-목재 제품은 크라프트지인 방법.
  18. 연재 내에서 3-푸르푸릴 보레이트의 중합에 의해 생산된 연재로부터 유래된 화학적으로 변형된 목재 제품.
  19. 크라프트지 내에서 3-푸르푸릴 보레이트의 중합에 의해 생산된 크라프트지로부터 유래된 화학적으로 변형된 비-목재 제품.
  20. 목재 또는 비-목재 변형제로서 사용하기 위한 3-푸르푸릴 보레이트.
  21. (i) 푸르푸릴 알코올('2-FM') 또는 3-푸르푸릴 메탄올('3-FM')을 붕산과 반응시키는 단계; 및
    (ii) (i)의 반응 동안 생산된 물을 제거하는 단계
    를 포함하여 3-푸르푸릴 보레이트('3-FB')를 제조하는 방법.
  22. (i) 크라프트지를 건조하여 수분 함량을 감소시키는 단계;
    (ii) 산 중합 촉매를 포함하는 수성 조성물로 상기 크라프트지를 침지하는 단계;
    (iii) 3-FB로 단계(ii)로부터의 크라프트지 제품을 침지하는 단계; 및
    (iv) 3-FB의 중합을 일으키기 위한 시간과 조건하에서 (iii)로부터의 크라프트지 제품을 처리하는 단계
    를 포함하여 크라프트지를 화학적으로 변형하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    (v) 에폭시 수지로 단계(iv)로부터의 크라프트지 제품을 박층화하는 단계의 추가 단계를 포함하는 방법.
  24. 삭제
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