KR101980567B1

KR101980567B1 - 저반사성 및 내지문성을 가지기 위한 유리 표면 처리방법 및 이를 이용하여 표면 처리된 유리

Info

Publication number: KR101980567B1
Application number: KR1020170072425A
Authority: KR
Inventors: 조정수
Original assignee: 조정수
Priority date: 2017-06-09
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2019-05-21
Also published as: KR20180134561A

Abstract

본 발명에 의한 저반사성 및 내지문성을 가지기 위한 유리 표면 처리방법은, 유리의 표면에 알루미늄 막을 형성하는 단계, 상기 알루미늄 막을 일정시간 양극산화 처리하여 양극산화 피막층 및 다공성 알루미늄을 형성하는 단계, 상기 양극산화 피막층을 제거하는 단계, 상기 다공성 알루미늄을 마스크로 사용하여 상기 유리 표면을 식각하는 단계 및 상기 다공성 알루미늄을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 식각하는 단계는, 상기 유리 표면을 습식 식각하여, 상기 유리 표면에 나노 구조물이 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

저반사성 및 내지문성을 가지기 위한 유리 표면 처리방법 및 이를 이용하여 표면 처리된 유리{Method of Glass surface treatment to have low reflectivity and anti-fingerprint and Surface treated glass by the same}

본 발명은 저반사성 및 내지문성을 가지기 위한 유리 표면 처리방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 유리에 나노 구조물을 형성하여 반사방지 기능을 가지도록 하고 그 위에 내지문 코팅층을 형성하는 표면 처리방법에 관한 것이다.

최근 휴대폰, 태블릿 PC의 커버글라스, 또 이들의 카메라 렌즈, TV, 컴퓨터모니터, 태양전지의 커버 윈도우, 건축물의 외장형 유리, 안경, 자동차 유리 등에 있어서 빛의 반사를 줄여 시인성을 높이거나 기기의 효율을 높일 수 잇는 반사방지(AR, Anti-Reflection) 기술에 대한 수요가 높다. 일반적으로 빛이 반사되는 정도는 두 매질 사이의 굴절률의 차이, 입사각 및 반사각 등에 따라 달라지는 반사율에 의해 결정된다. 휴대폰을 야외에서 사용하는 경우에는 작은 반사율에 의해서도 시인성이 매우 낮아지게 된다. 또한 태양전지의 커버 윈도우의 경우에는 태양광의 반사율을 줄여서 투과율을 높이면 태양전지의 효율성이 증가하기 때문에 반사를 줄일 필요성이 있다. 건축물의 외장형 유리나 자동차 유리 등에서는 반사로 인한 눈부심이 발생되면 보행자 및 운전자의 안전에 영향을 줄 수 있어 반사방지의 필요가 있다.

기판 표면에서의 빛의 반사를 줄이기 위해서는 입사광의 파장(λ)에 대하여 λ/4만큼의 두께와 공기와 기판의 굴절률 사이의 굴절률을 가지는 물질을 기판의 표면에 코팅하는 기술을 사용할 수 있다.

하지만, 이러한 기술은 특정한 파장인 λ에 대해서만 반사를 억제할 수 있어 가시광선 전 영역에 걸친 반사 방지를 구현하기 위해서는 여러 파장에 대한 반사방지 층이 필요하기 때문에 다층 박막으로 코팅하여야 한다. 이에 따라 기판과의 밀착력 약화에 따른 박리와 이에 따른 표면 불균일에 의한 색상의 발현, 다층 박막에 따른 두께조절 등의 문제가 발생 된다. 이러한 이유에서 다층 박막 코팅을 통한 반사 방지 기술은 터치 패널과 같이 잦은 접촉이 이루어지는 표면에 적용하기 어려운 한계를 갖고 있다.

이에 나방눈 효과(moth-eye effect)를 이용한 반사 방지 기술이 대두되고 있다. 가시광선 파장대보다 작은 직경의 나노 돌기를 기판의 표면에 형성시켜 가시광선이 이러한 나노 구조가 형성된 표면을 투과할 때 나노 돌기의 존재를 인식하지 못하고 단지 돌기의 형상에 따라서 기판 표면의 굴절율이 점진적으로 변하는 것으로 인식하게 됨으로써 다층 박막 코팅의 효과를 얻고 빛의 반사를 줄일 수 있게 된다.

또한, 내지문성과 관련하여, 손가락으로 동작시키는 터치패널 방식의 전자제품이 널리 사용되고 있는데 대표적인 것이 스마트폰이다. 사용 빈도수가 높은 스마트폰의 경우 디스플레이부인 전면부에 지문이 잘 제거되는 특성이 필요하기 때문에, 모든 스마트폰 제작 단계에서 전면 유리에 내지문 처리(Anti fingerprint, AF 코팅)를 실시하고 있지만, 단순히 표면에 불소계의 내지문 물질을 부착시키는 것에 불과하여 그 성능의 개선이 요구되고 있다. 아울러 전자제품의 후면에도 특별한 처리를 하고 있는데 지문이 잘 보이지 않도록 하는 내지문 처리(Invisible fingerprint, IF코팅)이다. IF코팅 또한, 단순히 친수성 친유성의 물질을 표면에 부착시키는 것으로 기술과 성능 개선이 요구된다.

또한, 나노 사이즈의 미세한 구조를 제작하는 방법으로 포토리소그래피 (Photolithography) 공정이 일반적으로 이용되고 있다. 포토레지스트(Photoresist)를 도포한 후 자외선을을 이용해서 노광, 현상하여 패턴을 만들고 그 이후 반응성 에칭을 이용해서 나노 구조물을 제조하는 방법으로 생산속도가 매우 느리고 제조비용이 높은 문제가 있다.

이에 다양한 마스크 형성방법으로 포토리소그래피 공정을 대체하는 기술 개발과 무마스크 공정 개발이 이루어지고 있지만 공정이 복잡하고 패턴의 제어가 용이하지 않으며, 후속공정인 식각에서 별도의 특별한 식각장치를 사용하는 등 가장 저비용이면서 간단한 전형적인 습식 식각법을 사용하기 어려운 문제가 있어 이를 개선하기 위한 기술이 요구된다.

본 발명은 저반사성 및 내지문성을 가지기 위한 유리의 표면 처리방법을 제공하여 간단하고 용이하게 식각 방지용 마스크를 형성하고, 형성된 마스크를 이용하여 잘 정렬된 나노 구조물을 형성하여 저반사성 및 내지문성을 가지는 유리 표면을 경제적으로 제조할 할 수 있도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 저반사성 및 내지문성을 가지기 위한 유리 표면 처리방법은, 유리의 표면에 알루미늄 막을 형성하는 단계, 상기 알루미늄 막을 일정시간 양극산화 처리하여 양극산화 피막층 및 다공성 알루미늄을 형성하는 단계, 상기 양극산화 피막층을 제거하는 단계, 상기 다공성 알루미늄을 마스크로 사용하여 상기 유리 표면을 식각하는 단계, 상기 다공성 알루미늄을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 식각하는 단계는, 상기 유리 표면을 습식 식각하여, 상기 유리 표면에 나노 구조물이 형성되는 것을 특징으로 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 나노 구조물은, 다공성 형태, 뿔 형태 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 알루미늄이 제거된 유리 표면에 내지문 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 내지문 코팅층은, 불소계 실란의 자기조립층인 것을 특징으로 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 내지문 코팅층은, 친수성 친유성의 실란 올리고머의 자기조립층인 것을 특징으로 하고, 상기 실란 올리고머는 [구조식 1]을 가지며,

,

상기 [구조식 1]에서, R₁기는 메톡시에톡시운데실기, 메톡시트리글리콜록시-운데기, 3-메톡시에톡시-4-아세톡시사이클로헥실에틸기, 16-(2-메톡시-에톡시)-헥사데실기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 유도체로 이루어지고, R₂기는 3-사이클로펜타디에닐프로필기, 다이사이클로펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 유도체로 이루어지며, 상기 m 및 n은 1 내지 10에서 선택되는 정수인 것을 특징으로 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 내지문 코팅층을 형성하는 단계 이전에, 이산화규소층을 5nm 내지 10nm 두께로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 나노 구조물이 형성되어 표면 처리된 유리의 가시광선 투과율이 표면 처리되지 않은 유리의 가시광선 투과율보다 높은 것을 특징으로 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 유리 표면을 식각하는 단계는, 불산, 불산과 불화암모늄의 혼합물(Buffered HF) 중 어느 하나를 이용하여 식각하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 유리 표면에 고비용의 포토 공정을 사용하지 않고도 저렴하고 간단한 방식으로 나노 구조물을 형성할 수 있으며, 나노 구조물 상에 내지문 코팅층을 형성하여 광특성이 우수하고 내지문성이 우수한 유리 표면을 제작할 수 있다.

도 1a, 1b는 본 발명의 일 실시예에 의한 유리의 표면에 형성된 알루미늄 막의 단면 및 상면을 도시한 도면이다.
도 2a, 2b는 본 발명의 일 실시예에 의한 양극산화 처리된 유리 표면의 단면 및 상면을 도시한 도면이다.
도 3a, 3b는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 알루미늄이 형성된 유리 표면의 단면 및 상면을 도시한 도면이다.
도 4a, 4b는 본 발명의 일 실시예에 의한 습식 식각 처리된 유리 표면의 단면 및 상면을 도시한 도면이다.
도 5a, 5b는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 알루미늄이 제거된 유리 표면의 단면 및 상면을 도시한 도면이다.
도 6a, 6b는 본 발명의 다른 실시예에 의한 다공성 알루미늄이 제거된 유리 표면의 단면 및 상면을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 유리 표면 처리방법의 순서를 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 막을 부도체 상에 형성하고 양극산화 처리하는 시간에 따른 전류의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8b, 8c, 8d는 본 발명의 일 실시예에 의한 부도체, 도전체, 밸브 메탈 상에 형성된 알루미늄 막을 양극산화 처리한 단면을 도시한 도면이다.
도 9a, 9b는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 알루미늄이 형성된 유리 표면의 단면 및 상면을 도시한 도면이다.
도 10a, 10b는 본 발명의 다른 실시예에 의한 다공성 알루미늄이 형성된 유리 표면의 단면 및 상면을 도시한 도면이다.
도 11a, 11b는 본 발명의 다른 실시예에 의한 다공성 알루미늄이 섬 형태로 형성된 유리 표면의 단면 및 상면을 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 뿔 형태의 나노 구조물이 형성된 유리 표면의 SEM 사진이다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 의한 표면 처리되지 않은 유리에 지문이 형성된 모습을 나타낸 사진이다.
도 13b는 본 발명의 일 실시예에 의한 내지문층이 형성된 유리에 지문이 형성된 모습을 나타낸 사진이다.
도 13c는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노 구조물, 내지문 층이 형성된 유리에 지문이 형성된 모습을 나타낸 사진이다.

이하에서 본 발명의 기술적 사상을 명확화하기 위하여 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하도록 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성요소에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 도면들 중 실질적으로 동일한 기능구성을 갖는 구성요소들에 대하여는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 참조번호들 및 부호들을 부여하였다. 설명의 편의를 위하여 필요한 경우에는 장치와 방법을 함께 서술하도록 한다.

기판의 표면처리는 다양한 목적으로 이루어지는데, 기판 표면에 나노 구조체를 형성하여 표면처리 함에 따라 기판의 발수성, 친수성, 광반사도 등을 제어할 수 있다.

발수성이란 물이 스며들지 않는 성질을 말하며 발수성은 표면에 놓여진 물방울의 접촉각 θ로 평가되는데 일반적으로 θ가 90°을 넘으면 발수성, 120°에서 150°는 고발수성, θ가 150°를 넘으면 초발수성이라 정의된다.

예를 들어, 연꽃 잎의 표면에는 수많은 마이크로 내지 나노 크기의 섬모돌기가 존재하고 동시에 왁스성분이 코팅되어 있어 초발수성으로 물에 젖지 않는 특징을 나타낸다. 발수성 막이 형성된 표면에서는 물방울이 쉽게 구르기 때문에 방수 착설 방지 조수에 의한 부식 방지 내지문 등의 기능성이 있어 건축자재 화장품 전자용 부재 등의 다양한 응용 분야에서 주목받고 있으며 특히 휴대폰의 전면부 커버글라스에 널리 사용되고 있다. 하지만 종래의 각종 불소계 재료를 코팅하여 제조되는 발수성 막은 표면에너지가 낮은 재료를 이용하여 가수축합반응을 이용하여 코팅 층을 형성한 예인데 낮은 표면에너지 만으로는 115°-120° 정도의 접촉각을 보이며 보다 발수성이 높게 할 필요가 있다.

본 발명은 이러한 점에 착안하여 유리의 표면에 나노 구조물을 형성하여 저반사성 및 내지문성을 가진 유리를 제조하고자 한다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 유리 표면 처리방법의 순서를 개략적으로 나타낸 흐름도이며, 도 1 내지 도 6은 유리 표면의 단면 및 상면을 유리 표면 처리 순서에 따라 도시한 도면이다. 도 1 내지 도 7을 참조하면, 유리(10)의 표면에 알루미늄 막(20)을 형성한다(S710). 알루미늄 막(20)은 PVD(Physical vapor deposition), CVD(Chemical vapor deposition) 방식을 이용하여 형성할 수 있다. 실시예에 따라, 도 1a, 1b와 같이 스퍼터링 증착법(Sputtering deposition)을 이용하여 수십~수백nm 두께의 알루미늄 막(20)을 유리 표면에 형성할 수 있다.

알루미늄 막(20)을 일정시간 양극산화 처리하여 양극산화 피막층(21) 및 다공성 알루미늄을 형성한다(S720). 유리를 식각할 때 사용되는 마스크를 종래의 포토리소그래피에서 사용하던 포토레지스트 대신 알루미늄 양극산화기술을 이용하여 제작한다.

양극산화(Anodizing)는 전기화학적인 피막 형성방법 중 하나로서, 황산, 수산, 크롬산 또는 이들의 혼합액을 전해액으로 사용하며, 알루미늄을 양극으로 하여 일정한 전해액에서 분극시켜 기계적, 전기적, 화학적 특성이 우수한 다공질성 산화 알루미늄 피막층을 형성하는 공정이다. 이러한 양극산화 처리법에 의해 형성된 피막층은 대단히 단단하고 내식성이 크며 다양한 색으로 염색 가능하다.

일 실시예에서, 알루미늄 막(20)을 온도, 전압, 전해액의 비율 등 상이한 조건에서 2회 양극산화 처리할 수 있으며, 2회 처리함에 따라 기공이 잘 정렬된 양극산화 피막층(21)을 형성할 수 있다.

도 2a를 참조하면, 양극산화 시간에 따라, 양극산화 피막층(21)은 유리(10)의 표면에 닿게 되고, 양극산화 시간에 따라 양극산화 피막층(21) 하부에 다공성 알루미늄이 형성될 수 있다.

도 2b를 참고하면, 알루미늄 양극산화에서 양극산화 피막층(21)의 기공과 기공 사이의 거리는 전압에 2.5nm/V의 비율로 비례한다. 또한 양극산화 피막층(21)의 기공은 전압에 대하여 1.29nm/V의 비율로 비례한다. 앞서 언급한 바와 같이 알루미늄을 양극산화 처리하여 다공성 알루미늄을 형성하기 때문에 기공의 상대적 위치에는 규칙이 있고 포토리소그래피와 같이 다양한 형태로 제작하는 것은 불가능하다. 따라서 알루미늄에 생기는 기공은 그 상부의 양극산화 피막층(21)의 형태와 똑같이 기공과 기공 사이의 거리가 2.5nm/V 비율인 규칙을 따르는 다공성 육각벌집 형태가 된다.

알루미늄에 영향을 주지 않고 양극산화 피막층(21)만을 식각하는 식각액을 이용하여 양극산화 피막층(21)을 제거한다(S730). 일 실시예에서, 식각액은 인산과 크롬산의 혼합액일 수 있다. 양극산화 피막층(21)을 제거하면, 양극산화 피막층(21) 아래에 잔존하는 알루미늄이 도 3a와 같이 뿔 형태로 형성될 수 있으며, 도 3b와 같이 다공성 형태로 유리(10) 위에 형성될 수 있다.

다공성 알루미늄을 마스크로 사용하여 유리(10)의 표면을 식각한다(S740). 식각은 등방성 식각법과 비등방석 식각법으로 나뉘며, 비등방성 식각법인 반응성 이온식각법을 사용할 경우, 알루미늄 양극산화 시에 알루미늄이 형성되는 기공 혹은 섬 형태를 마스크로 사용하면 마스크와 동일한 패턴으로 기재가 식각되기 때문에 식각 시간으로 식각 깊이만 조절하면 다양한 나노 구조물을 만들 수 있다. 하지만 반응성 이온식각은 등방성 식각법인 습식 식각과 비교하면 고비용이고 대량생산에 적합하지 않으므로 저비용이고 대량생산이 용이한 습식 식각을 이용한다.

또한, 습식 식각의 경우 등방성 식각이기 때문에 기공의 크기는 작고 기공간 거리는 큰 것이 나노 구조물을 형성하기에 용이하다. 나노 구조물이 기공 형태이든 뿔 형태이든 기공의 깊이 혹은 뿔의 높이는 최대 기공과 기공 사이의 거리의 대략 50% 정도이며 나노 구조물이 외력에 안정한 구조로 내구성이 높다.

도 4a, 4b는 본 발명의 일 실시예에 의한 습식 식각 처리된 유리 표면의 단면으로, 도 4a를 참조하면, 습식 식각을 이용하여 기공(11)이 다음과 같이 형성되며, 도 4b와 같이 습식 식각 동안 다공성 알루미늄은 그 형태를 유지할 수 있다. 식각 속도가 너무 빠르면 과도 식각으로 나노 구조물이 붕괴되기가 쉬우므로 유리 식각액을 희석시켜 적절한 식각 속도로 유리를 식각하는 것이 바람직하다.

일 실시예에서, 기재가 유리인 경우 습식 식각은 불산 또는 불산과 불화암모늄의 혼합물(Buffered HF)를 물로 희석시켜 사용할 수 있다. 실시예에 따라, 불산 1부피와 40% 불화암모늄 6부피의 BHF를 7배의 물과 희석시킨 식각액은 유리를 80nm/min의 식각 속도로 식각할 수 있다. 식각하고자 하는 양이 크지 않을 경우, 불산과 물을 1:50의 부피비율로 희석한 식각액으로 식각을 수행할 수 있으며, 이 때 유리의 식각 속도는 약 7nm/min이다. 상술한 두 가지 식각액은 다공성 알루미늄의 식각 속도가 유리의 식각 속도의 1% 미만으로 식각이 종료될 때까지 다공성 알루미늄을 마스크로 사용 가능하다.

나노 구조물 형성이 완료되면, 다공성 알루미늄을 제거한다(S750). 일 실시예에서, 다공성 알루미늄은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 식각액으로 사용하여 제거할 수 있다. 다공성 알루미늄이 제거되면, 도 5a, 도 6a와 같이 다공성 형태, 뿔 형태의 나노 구조물이 형성된 유리만이 남게 되며, 나노 구조물이 형성된 유리(10)는 표면 처리되지 않은 유리보다 투과율이 높다.

나노 구조물의 형태는 양극산화 피막층(21)의 기공(11)과 기공(11)간 거리 외에도 습식 식각 시간에 따라 결정될 수 있다. 습식 식각은 깊이 방향뿐만 아니라 마스크 하부의 측면 방향으로도 식각이 이루어지기 때문에, 마스크 하부가 모두 식각이 되면 마스크는 기재에서 탈락된다. 따라서 나노 구조물을 형성하는 쪽이 아니라 표면을 평평하게 하는 방향으로 식각이 이루어진다. 따라서 습식 식각의 시간의 조절로 나노 구조물의 형태를 다공성 혹은 뿔 형태로 형성할 수 있다.

도 8a는 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 막을 부도체 상에 형성하고 양극산화 처리하는 시간에 따른 전류의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 8b, 8c, 8d는 본 발명의 일 실시예에 의한 부도체, 도전체, 밸브 메탈 상에 형성된 알루미늄 막을 양극산화 처리한 단면을 도시한 도면이다. 도 8a 및 8d를 참조하면, 부도체 기재에 알루미늄 막을 수십-수백nm 정도로 형성하고 양극산화를 하면, 도 8a와 같이 초기에 전류가 급속히 감소하는 구간에서 배리어층이 형성된다. 이후에 전류는 상승하였다가 일정 값을 유지하다가 다시 빠르게 감소하고 결국에는 거의 흐르지 않게 된다. 전류가 초기에 급속히 감소하는 구간은 배리어 레이어가 형성되는 구간이다. 전류가 빠르게 감소되는 구간과 전류가 거의 흐르지 않는 구간은 양극산화 공정에서 산화될 수 있는 알루미늄이 대부분 산화되어 전류가 빠르게 감소되고 흐르지 않는다. 하지만 도 8b와 같이, 기공 3개의 중심부에 알루미늄이 섬의 형태 혹은 나노 파티클의 형태로 존재하게 된다. 전류가 증가하는 구간은 양극산화 피막층(21)에서 기공이 생기기 시작하고 일정 값을 유지하는 구간은 기공의 깊이가 깊어지는 구간이다. 양극산화 피막층(21)의 배리어 레이어가 부도체 표면에 이르게 되면 이후에는 양극산화 피막층(21)과 양극산화 피막층(21)의 사이에 있는 알루미늄을 계속 산화시키게 되는데, 알루미늄이 충분히 남아있지 않으므로 전류가 빠르게 감소한다. 전류가 빠르게 감소하기 시작할 때 양극산화를 중지하면 직경이 작은 기공을 가지는 알루미늄이 남아 있는 상태에서 양극산화를 중지할 수 있다. 도 8c와 도 8d는 각각 도체와 도체 상에 밸브 메탈을 증착한 후 양극산화 처리를 수행한 것으로, 기공과 기공 사이에 잔존하는 알루미늄이 없는 것을 볼 수 있다.

도 9 내지 도 11은 본 발명의 다양한 실시예에 의한 다공성 알루미늄이 형성된 유리 표면의 단면 및 상면을 도시한 도면이다. 도 9 내지 도 11을 참조하면, 양극산화 처리 시간에 따라 잔존하는 알루미늄 막의 형상이 달라진다. 전류가 흐르지 않을 시간까지 양극산화 처리를 하면 도 11과 같이 나노 파티클 형태의 알루미늄만이 남게 된다. 따라서, 양극산화 처리시간을 조절하여 원하는 나노 구조물 크기를 맞출 수 있다.

일 실시예에서, 다공성 알루미늄이 제거된 유리 표면 상에 내지문 코팅층을 형성할 수 있다. 내지문 코팅층을 통해 내지문성이 생기며, 내지문성은 지문이 묻는 것을 방지할 뿐 아니라, 지문이 묻더라도 잘 닦이며, 잘 보이지 않게 하는 성질을 모두 포함한다.

이러한 내지문 코팅층의 형성 방법으로 AG코팅(Anti glare)과 IF(Invisible fingerprint)코팅이 있다. IF 코팅은 지문성분에 대한 접촉각이 AF코팅과는 반대로 작은 물질을 표면에 코팅하는 방법이다. 물과 디아이오도메탄(diiodomethane) 성분을 포함하는 지문 성분이 이들 성분에 대한 접촉각이 큰 표면에 묻으면, 빛이 조사될 때 난반사가 일어나고 눈에 잘 띄게 된다. IF 코팅은 물에 대한 접촉각이 60°에서 80° 사이의 값을 가지고 디아이오도메탄에 대한 접촉각이 45°이하의 값을 가져 친수성 친유성을 띄는 메톡시에톡시운데실기 실란화합물과 사이클로옥틸기 실란화합물을 물에 혼합하여 제작된 실란 올리고머를 표면에 형성시켜, 지문 성분인 물이나 디아이오도메탄을 표면에 넓게 묻히는 방식이다. IF 코팅 후 빛을 조사하면 빛은 대부분 반사되지 않고 기재를 투과한다. 따라서 물 디아이오도메탄 성분을 포함하는 지문이 상기 IF 코팅층에 묻더라도 표면에 얇게 퍼져서 눈에 잘 띄지 않고 지저분해 보이지 않게 된다.

AG코팅은 요철구조를 이용하여 난반사를 방지하는 방식이다. 기재의 표면에 엠보싱롤 혹은 미립자를 분산시키는 등의 방법에 의하여 10-2000nm의 요철을 생성하여 빛의 난반사를 방지하고, 주로 필름에 적용되어 접착제를 이용하여 붙이는 형태로 사용되고 있다.

평면의 접촉각이 90°를 넘을 경우에 표면에 적절한 형상과 크기의 요철을 형성하면 접촉각이 상승하여 초발수성을 보인다. 이와는 반대로 평면의 접촉각이 90°보다 작은 경우에 역시 표면에 적절한 형상과 크기의 요철을 형성하면 접촉각이 더욱 감소하고 가끔 초친수성을 보인다고 알려져 있다.

따라서 기재 표면에 나노 구조물의 요철을 형성하고 AF 코팅층을 형성하면 접촉각 150°이상의 초발수성 표면을 제작할 수 있으며 기재 표면의 나노 구조물이 친수성 친유성을 가지면 지문이 묻더라도 잘 띄지 않고 난반사도 감소시켜 내지문성이 개선될 수 있다.

일 실시예에서, 내지문 코팅층은, 불소계 실란의 자기조립층이거나, 친수성 친유성의 실란 올리고머의 자기조립층일 수 있다. 실란(silane)은 수소화규소의 한 계열을 가리키는 명칭으로서, 화학식은 Si_nH_2n+2로 나타낼 수 있다. 실란 화합물은 Si_nH_2n+2에서 하나 이상의 수소가 다른 반응기로 치환된 화합물을 나타내며 치환된 반응기에 따라 다양한 성질을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. Si에 결합된 반응기가 하이드록시기(-OH)로 치환되면 기재 표면과 실록산 결합을 하여 내구성이 증가한다.

실시예에 따라, 실란 올리고머는 다음과 같은 [구조식 1]을 가질 수 있다.

[구조식 1]

일 실시예에서, R₁기는 메톡시에톡시운데실기, 메톡시트리글리콜록시-운데기, 3-메톡시에톡시-4-아세톡시사이클로헥실에틸기, 16-(2-메톡시-에톡시)-헥사데실기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 유도체로 이루어지고, R₂기는 3-사이클로펜타디에닐프로필기, 다이사이클로펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 유도체로 이루어지며, m 및 n은 1 내지 10 사이의 정수이다.

일 실시예에서, 내지문 코팅층을 형성하기 전에, 이산화규소 층을 5nm 내지 10nm 두께로 형성할 수 있다. 자기조립층과 결합되는 표면층에서 중요한 것은 표면의 OH기 농도이며, 이는 가수축합반응으로 실록산 결합한다. 이산화규소가 다른 산화물 중에서 비교적 표면의 OH기 농도가 높아서 마지막 표면층으로 많이 사용되고 있지만, 플라즈마 처리 등의 방법으로 표면의 OH기 농도를 증가시키면 이산화규소 층이 반드시 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 습식 스프레이로 AF코팅을 할 경우 이산화규소 층을 형성하지 않고 표면을 대기압 플라즈마 처리하여 표면에 OH기를 생성시키기 때문에, 이 후 형성된 내지문 코팅 층이 실용에 별다른 문제가 없다. 하지만, 진공 중에서 AF 코팅을 할 경우에는 이산화규소 층을 증착하는 것과 내지문 코팅층을 형성하는 것을 연속적으로 용이하게 수행할 수 있기 때문에 OH기의 농도가 비교적 높은 이산화규소 층을 형성하는 것이 일반적이다.

이하에서는 본 발명의 유리 표면 처리 방법에 대한 실시예를 살펴본다.

[실시예 1]

유리 표면을 유기용제로 깨끗이 세척한다. 스퍼터 코팅로 내부에서 플라즈마 처리로 표면을 세정하여 이후에 생성되는 알루미늄 박막과 유리 표면과 밀착력이 우수하도록 한다. 유리와 폴리카보네이트 표면에 스퍼터링법으로 400nm의 알루미늄 박막을 형성한다. 잘 정련된 양극산화 피막층을 제작하기 위하여 2단계에 거쳐 양극산화 처리한다.

1차 양극산화는 0.3M 옥살산 용액에서 200초 동안 0℃, 80V 조건으로 실시한다. 1차 양극산화 시킨 결과 유리 표면과 양극산화층 사이에 알루미늄 박막이 존재하여 불투명한 상태이다. 시편을 6중량% 인산과 1.8중량% 크롬산이 혼합액으로 표면의 양극산화 피막층을 제거한다. 이 시료를 다시 2차 양극산화 시키고 그 조건은 0.3M 옥살산 용액에서 0℃, 80V 이고 양극산화시간에 따라 시료를 제작하였다. 초기에 배리어레이어가 형성되면서 전류가 급속히 감소하고 다시 전류가 증가하고 전류가 일정치를 유지하다가 전류가 빨리 감소하여 전류값이 영에 근접한다. 양극산화 초기에 양극산화를 중지해서 배리어레이어가 유리에 도달하지 않은 상태이면 양극산화 피막층 하부의 알루미늄 막이 기공이 없이 기재 전체 면을 덮는 형태가 되기 때문에 유리 식각에서 마스크로 사용할 수 없다.

전류가 증가하는 단계를 지나 일정치를 유지하다가 다시 감소하는 단계 직전에 양극산화를 중지시키면 양극산화 피막층의 하부에 알루미늄이 다공성 형태로 존재하게 된다. 양극산화시간이 증가함에 따라 시편은 불투명에서 투명으로 변한다. 양극산화 피막층의 기공과 기공 사이의 거리는 200nm이다.

시편을 6중량% 인산과 1.8중량% 크롬산이 혼합액으로 표면의 양극산화 피막층을 제거하고 기재 위에는 다공성 알루미늄 형태의 필름 혹은 섬 형태의 알루미늄 또는 나노 파티클 형태의 알루미늄이 존재한다. 유리 표면에 알루미늄만 남아 있는 상태에서 투과율을 측정하고 그 결과는 표 1과 같다.

시편	1	2	3	4	5	6	7	8
양극산화시간 초	30	60	120	150	180	210	240	270
투과율 550nm	29	45	50	57	65	70	75	78

양극산화 시간에 따라 알루미늄 기공의 크기가 변화되어 투과율이 변화됨을 볼 수 있다.

유리를 습식 식각법을 이용하여 식각한다. 습식 식각법을 사용할 경우 등방성식각 형태이므로 마스크 하부도 동시에 식각되며 계속 식각하면 결국에는 마스크가 기재로부터 떨어지게 된다.

60초 양극산화 조건의 시편 2를 이용하여 유리 식각시간 별로 시편을 제작하였다.

습식 식각법에서는 기재가 유리이므로 기재를 불산을 물에 50:1로 희석시킨 식각액으로 식각을 하였고 유리에 대하여 7nm/min의 식각속도를 보였다.

유리를 식각하고 마스크인 알루미늄을 수산화 나트륨 용액에서 제거하고 시편을 초순수로 세척하였다. 이어 기판을 95% 에탄올 용액에 넣어 1시간 동안 유지하고, 1시간 뒤 에탄올 용액에서 꺼내어 질소 기체를 이용하여 건조한다.

MMT사의 습식용 불소계 AF물질을 스프레이법을 이용해서 각 시편에 내지문층을 형성한다. 각 시료의 투과율과 물에 대한 접촉각을 측정하고 그 결과는 표 2와 같다.

습식 식각 시간 min	0	5	10	15	20	25
투과율 550nm	92	93	95	95	94	92
접촉각	115	140	155	160	152	115

유리를 식각하지 않은 시료는 유리와 같은 투과율과 접촉각을 보였다.

유리를 5분에서 20분 식각한 시료는 투과율과 접촉각이 상승 하였고, 광투과도와 내지문성이 개선되었다.

도 12는 나노 구조물의 SEM 사진으로, 도 12을 참조하면, 15분 식각한 시료는 뿔 형태의 나노 구조물을 형성한다. 25분 식각한 시료는 나노 구조물이 없어져 식각하지 않은 시료와 같은 결과를 보였다.

[실시예 2]

실시예 1의 유리시료 중 15분 습식 식각한 시료에 내지문층으로 친수성 및 친유성을 보이는 MMT사의 IF 물질을 스프레이 방법을 사용하여 실란 올리고머의 자기조립된 내지문층을 형성한다.

도 13a 내지 도 13c를 참조하면, 일반 유리 및 일반 유리에 동일한 내지문층을 형성한 것과 지문이 보이는 정도를 육안으로 관찰한 결과를 볼 수 있다. 도 13a는 일반 유리로 지문이 선명하게 보이며, 도 13b는 일반 유리에 내지문층을 형성한 것으로 조금 덜 뚜렷하다. 도 13c는 실시예 2의 결과로 지문이 거의 보이지 않아 내지문성이 개선된다.

지금까지 본 발명에 대하여 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 중심으로 상세히 살펴보았다. 이러한 실시예들은 이 발명을 한정하려는 것이 아니라 예시적인 것에 불과하며, 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 전술한 설명이 아니라 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해서 정해져야 할 것이다. 비록 본 명세서에 특정한 용어들이 사용되었으나 이는 단지 본 발명의 개념을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 본 발명의 각 단계는 반드시 기재된 순서대로 수행되어야 할 필요는 없고, 병렬적, 선택적 또는 개별적으로 수행될 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 본질적인 기술사상에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 형태 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 균등물은 현재 공지된 균등물뿐만 아니라 장래에 개발될 균등물 즉 구조와 무관하게 동일한 기능을 수행하도록 발명된 모든 구성요소를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

10: 유리
11: 기공
20: 알루미늄 막
21: 양극산화 피막층

Claims

유리의 표면에 알루미늄 막을 형성하는 단계;
상기 알루미늄 막 상에 배리어층이 형성된 이후부터 상기 알루미늄 막의 산화가 완료되기 전까지의 시간동안 양극산화 처리하여 양극산화 피막층 및 다공성 알루미늄을 형성하는 단계;
상기 양극산화 피막층을 제거하는 단계;
상기 다공성 알루미늄을 마스크로 사용하여 상기 유리 표면을 식각하는 단계; 및
상기 다공성 알루미늄을 제거하는 단계를 포함하며,
상기 식각하는 단계는,
상기 유리 표면을 습식 식각하여, 상기 유리 표면에 나노 구조물이 형성되는 단계이며,
상기 양극 산화 피막층 및 다공성 알루미늄을 형성하는 단계는,
상기 알루미늄 막의 양극산화 처리 시간 또는 상기 알루미늄 막에 인가되는 전압 값에 따라 상기 마스크로 사용되는 다공성 알루미늄의 크기를 조절하여, 상기 나노 구조물의 크기를 조절하는 단계인 것을 특징으로 하는 유리 표면 처리방법.
제1항에 있어서,
상기 나노 구조물은, 다공성 형태, 뿔 형태 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유리 표면 처리방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 알루미늄이 제거된 유리 표면에 내지문 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 표면 처리방법.
제3항에 있어서,
상기 내지문 코팅층은, 불소계 실란의 자기조립층인 것을 특징으로 하는 유리 표면 처리방법.
제4항에 있어서,
상기 내지문 코팅층은, 친수성 친유성의 실란 올리고머의 자기조립층인 것을 특징으로 하고,
상기 실란 올리고머는 [구조식 1]을 가지며,

상기 [구조식 1]에서, R₁기는 메톡시에톡시운데실기, 메톡시트리글리콜록시-운데기, 3-메톡시에톡시-4-아세톡시사이클로헥실에틸기, 16-(2-메톡시-에톡시)-헥사데실기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 유도체로 이루어지고,
R₂기는 3-사이클로펜타디에닐프로필기, 다이사이클로펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 유도체로 이루어지며,
상기 m 및 n은 1 내지 10에서 선택되는 정수인 것을 특징으로 하는 유리 표면 처리방법.
제4항에 있어서,
상기 내지문 코팅층을 형성하는 단계 이전에, 이산화규소층을 5nm 내지 10nm 두께로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 표면 처리방법.
제1항에 있어서,
상기 나노 구조물이 형성되어 표면 처리된 유리의 가시광선 투과율이 표면 처리되지 않은 유리의 가시광선 투과율보다 높은 것을 특징으로 하는 유리 표면 처리방법.
제1항에 있어서,
상기 유리 표면을 식각하는 단계는,
불산, 불산과 불화암모늄의 혼합물(Buffered HF) 중 어느 하나를 이용하여 식각하는 것을 특징으로 하는 유리 표면 처리방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 표면 처리된 유리.