KR101980460B1 - 그래핀계 탄소 입자 공-분산액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

그래핀계 탄소 입자 공-분산액 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 중합체성 분산제를 사용하여 상이한 유형의 그래핀계 탄소 입자의 공-분산액이 제조된다. 상기 그래핀계 탄소 입자의 일부는 열-생성될 수 있다. 상기 중합체성 분산제는, 3-하이드록시-2-나프토산, 파라-나이트로벤조산, 헥산산, 2-에틸 헥산산, 데칸산 및/또는 운데칸산을 포함하는 카복실산과 반응된, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 앵커 블록을 포함할 수 있다. 상기 중합체성 분산제는 또한, 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함할 수 있는 하나 이상의 테일 블록을 포함할 수 있다.

Description

그래핀계 탄소 입자 공-분산액 및 이의 제조 방법{GRAPHENIC CARBON PARTICLE CO-DISPERSIONS AND METHODS OF MAKING SAME}
본 발명은 그래핀계(graphenic) 탄소 입자 공-분산액 및 상기 공-분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2013년 12월 9일에 출원된 미국 특허 출원 제14/100,064호의 부분 계속 출원 및 2014년 3월 28일에 출원된 미국 특허 출원 제14/348,280호의 부분 계속 출원으로서, 이들은 본원에 참고로 인용된다.
그래핀계 탄소 입자는 잉크 및 코팅과 같은 다수의 가능한 용도를 가진다. 그러나, 그래핀계 탄소 입자는 다양한 매질(예컨대, 유기 용매 및 물)에 분산되기 어려운 것으로 밝혀졌다. 에틸 셀룰로스는 그래핀계 탄소 입자의 분산을 개선하기 위한 시도에서 분산 보조제로서 사용되었다. 그러나, 이러한 입자를 포함하는 잉크, 코팅 및 다른 물질의 특성을 개선하기 위해서는 그래핀계 탄소 입자의 개선된 분산액이 필요하다. 예를 들어, 다양한 유형의 잉크 및 코팅(예컨대, 투명 코팅, 착색 코팅, 프라이머 코팅, 정전기 분산 코팅, 인쇄된 전자소자, 배터리, 캐패시터, 전기 트레이스, 안테나, 전기 가열 코팅 등)에 그래핀계 탄소 입자의 개선된 분산액을 사용하면 전기 전도도 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 양태는, 용매; 하나 이상의 중합체성 분산제; 및 상기 용매 및 상기 중합체성 분산제에 공-분산된 2개 이상의 유형의 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 공-분산액을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 용매; 하나 이상의 중합체성 분산제; 및 상기 용매 및 상기 중합체성 분산제에 공-분산된 2개 이상의 유형의 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 공-분산액으로부터 제조된 전기 전도성 코팅을 제공한다.
본 발명의 추가 양태는, 하나 이상의 중합체성 분산제의 존재 하에 용매에 2개 이상의 유형의 그래핀계 탄소 입자를 공-분산시켜, 상기 용매 및 상기 하나 이상의 중합체성 분산제 중의 상기 2개 이상의 유형의 그래핀계 탄소 입자의 공-분산액을 생성하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
도 1은, 본 발명의 실시양태에 따른 그래핀계 탄소 입자를 함유하는 코팅의 전기 전도도 특성을 예시하는 그래프이다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 그래핀계 탄소 입자가 중합체성 분산제의 사용을 통해 잉크, 코팅 및 다른 물질에 공-분산되어, 바람직한 특성(예컨대, 증가된 전기 전도도)를 제공한다. 그래핀계 탄소 입자가 잉크 및 코팅에 공-분산되는 실시양태가 주로 본원에 기술되지만, 상기 공-분산액을 갖는 다른 유형의 물질(예컨대, 배터리, 캐패시터, 전기 트레이스 등)도 본 발명의 범주 이내인 것으로 이해하여야 한다.
본원에서 "공-분산된"이라는 용어는, 상이한 유형의 그래핀계 탄소 입자들이 중합체성 분산제를 함유하는 용매와 같은 매질에서 함께 분산되어 실질적인 입자의 응집 없이 매질 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 그래핀계 탄소 입자의 분산액을 형성하는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "혼합물"은, 상이한 유형의 그래핀계 탄소 입자가 매질에서 별도로 분산되고, 이어서 별개의 분산액들을 함께 혼합시킨 것을 의미한다. 응집의 존재는, 표준 방법(예컨대, TEM 현미경사진 이미지의 시각적 분석에 의해 결정될 수 있다. 응집은 또한, 표준 입자 크기 측정 기술뿐만 아니라, 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 물질의 전기 전도도 측정 또는 광학 특성(예컨대, 색상, 헤이즈, 흑색도(jetness), 반사율 및 투과 특성)의 측정에 의해 검출될 수 있다. 함께 분산되는 상이한 유형의 그래핀계 입자는, 상이한 입자 크기 분포, 두께, 종횡비, 구조적 형태, 모서리 작용기 및/또는 산소 함량을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 상이한 공정, 예컨대 이후 더욱 전체적으로 기술되는 열 제조법, 박리법 등에 의해 제조된다.
본원에서 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 잉크 또는 코팅과 관련하여 "전기 전도성"이라는 용어는, 이러한 잉크 또는 코팅이 0.001 S/m 이상의 전기 전도도를 가짐을 의미한다. 예를 들어, 상기 코팅은 0.01 S/m 이상, 또는 10 S/m 이상의 전도도를 가질 수 있다. 전형적으로, 상기 전도도는 100 내지 100,000 S/m, 또는 그 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 전도도는 1,000 S/m 이상 또는 10,000 S/m 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도도는 20,000 S/m 이상, 30,000 S/m 이상, 또는 40,000 S/m 이상일 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 상기 잉크 또는 코팅은 그래핀계 탄소 입자의 첨가가 없는 경우에는 중요한 전기 전도도를 나타내지 않는다. 예를 들어, 경화되거나 건조된 중합체성 수지는 측정가능하지 않은 전도도를 가질 수 있지만, 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 본 발명의 경화되거나 건조된 중합체성 수지는 상기 언급된 바와 같은 전도도를 나타낼 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 그래핀계 탄소 입자는 매트릭스 물질(예컨대, 필름-형성 수지) 내에, 물질의 총 고형분을 기준으로 0.1 내지 95 중량%의 양으로 공-분산될 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀계 탄소 입자는 1 내지 90 중량%, 또는 5 내지 85 중량%의 물질을 차지할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 물질 내에 포함되는 그래핀계 탄소 입자의 양은 비교적 클 수 있으며, 예를 들어 40 또는 50 중량% 이하 내지 90 또는 95 중량%이다. 예를 들어, 상기 그래핀계 탄소 입자는 60 내지 85 중량%, 또는 70 내지 80 중량%를 차지할 수 있다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자의 비교적 적은 첨가(예를 들어, 50 중량% 미만, 또는 30 중량% 미만)에 의해 상기 잉크 또는 코팅의 전도도 특성이 상당히 증가될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 코팅 또는 다른 물질은 상기 그래핀계 탄소 입자의 비교적 낮은 적재량에서 충분히 높은 전기 전도도를 가진다. 예를 들어, 전술된 전기 전도도는 20 또는 15 중량% 미만의 탄소 입자 적재량에서 달성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자 적재량은 10 또는 8 중량% 미만, 또는 6 또는 5 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 그 자체로는 비-전도성인 필름-형성 중합체 또는 수지를 포함하는 코팅의 경우, 3 내지 5 중량%의 그래핀계 탄소 입자의 분산액이 0.1 S/m 이상, 예컨대 10 S/m 이상의 전기 전도도를 제공할 수 있다.
상기 조성물은 당분야에 공지된 임의의 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은, 에폭시 수지, 아크릴계 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리에터 중합체, 비스페놀 A계 에폭시 중합체, 폴리실록산 중합체, 스타이렌, 에틸렌, 부틸렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 유형의 임의의 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 용매계, 수용성 또는 수-분산성, 유화가능 또는 제한된 수용성일 수 있다. 또한, 상기 중합체는 졸-겔 시스템으로 제공되거나, 코어-쉘 중합체 시스템으로 제공되거나, 분말 형태로 제공될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 중합체는, 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 연속 상의 분산액, 예를 들어 유화 중합체 또는 비수성 분산액이다.
상기 수지 및 그래핀계 탄소 입자 성분에 더하여, 본 발명의 특정 실시양태에 따른 코팅 또는 다른 물질은, 코팅 또는 잉크 조성물에 통상적으로 첨가되는 추가적인 성분, 예컨대 가교결합제, 안료, 틴트(tint), 유동 보조제, 소포제, 분산제, 용매, UV 흡수제, 촉매 및 표면 활성제를 포함할 수 있다.
열경화성 또는 경화성 코팅 조성물은 전형적으로, 그 자체로 또는 가교결합제와 반응성인 작용기를 갖는, 필름-형성 중합체 또는 수지를 포함한다. 상기 필름-형성 수지 상의 작용기는 임의의 다양한 반응성 작용기, 예를 들어, 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아마이드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(예컨대, 블로킹된 이소시아네이트 기 및 트리스-알킬카바모일트라이아진), 머캅탄 기, 스타이렌성 기, 무수물 기, 아세토아세테이트 아크릴레이트, 우레트다이온 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
열경화성 코팅 조성물은 전형적으로, 예를 들어 아미노플라스트, 폴리이소시아네이트, 예컨대 블로킹된 이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아마이드, 폴리산, 무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드, 및 임의의 전술된 것들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 가교결합제를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 다작용성 폴리이소시아네이트의 예는 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트; 및 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 다이이소시아네이트 및 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 블로킹되거나 비블로킹될 수 있다. 다른 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 이소시아누레이트 삼량체, 알로파네이트, 및 다이이소시아네이트의 우레트다이온을 포함한다. 시판되는 폴리이소시아네이트의 예는 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)에서 시판되는 데스모두르(DESMODUR) N3390, 및 로디아 인코포레이티드(Rhodia Inc.)에서 시판되는 톨로네이트(TOLONATE) HDT90를 포함한다. 적합한 아미노플라스트는 아민 및/또는 아마이드와 알데하이드의 축합물을 포함한다. 예를 들어, 멜라민과 폼알데하이드의 축합물이 적합한 아미노플라스트이다. 적합한 아미노플라스트는 당분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 아미노플라스트는, 예를 들어 미국 특허 제 6,316,119 호의 칼럼 5, 45 내지 55행에 개시되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 특정 실시양태에서, 상기 수지는 자가-가교결합성일 수 있다. "자가-가교결합성"이란, 수지가, 그 자체와 반응할 수 있는 작용기(예컨대, 알콕시실란 기)를 함유하거나, 또는 반응 생성물이, 상호-반응성인 작용기(예컨대, 하이드록실 기 및 블로킹된 이소시아네이트 기)를 함유함을 의미한다.
경화된 코팅의 건조 필름 두께는 전형적으로, 0.5 마이크론 미만 내지 100 마이크론 이상, 예를 들어 1 내지 50 마이크론 범위일 수 있다. 특정 예로서, 경화된 코팅 두께는 1 내지 15 마이크론 범위일 수 있다. 그러나, 상당히 더 큰 코팅 두께 및 비-코팅 물질의 상당히 더 큰 물질 치수도 본 발명의 범주 이내이다.
본원에서 "그래핀계 탄소 입자"라는 용어는, 벌집형 결정 격자 내에 밀집 배치된(densely packed) sp2-결합된 탄소 원자들의 1원자-두께의 평면 시트들의 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자를 의미한다. 적층된 층의 평균 개수는 100개 미만, 예를 들어 50개 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 적층된 층의 평균 개수는 30개 이하, 예컨대 20개 이하, 10개 이하, 또는 몇몇 경우, 5개 이하이다. 상기 그래핀계 탄소 입자는 실질적으로 편평할 수 있지만, 상기 평면 시트의 적어도 일부는 실질적으로 만곡되거나, 말리거나, 주름이 있거나, 찌그러질 수 있다. 상기 입자는 전형적으로 회전타원체형(spheroidal) 또는 등축형(equiaxed) 형태(morphology)를 갖지 않는다.
특정 실시양태에서, 그래핀 탄소 입자는, 탄소 원자 층에 수직 방향으로 측정 시, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는, 특정 실시양태에서, 4 또는 3 또는 2 또는 1 nm 이하, 예컨대 3.6 nm 이하의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 1 원자 층으로부터 3, 6, 9, 12, 20 또는 30 원자 층 두께 또는 그 이상까지일 수 있다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는, 탄소 원자 층에 평행 방향으로 측정 시, 50 nm 이상, 예컨대 100 nm 초과, 일부 경우 100 nm 초과 내지 500 nm, 또는 100 nm 초과 내지 200 nm의 폭 및 길이를 갖는다. 그래핀계 탄소 입자는, 3:1 초과, 예컨대 10:1 초과의 비교적 높은 종횡비(종횡비는 입자의 최단 치수에 대한 입자의 최장 치수의 비로서 정의됨)를 갖는 초박형 플레이크, 소판(platelet) 또는 쉬트 형태로 제공될 수 있다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 비교적 낮은 산소 함량을 갖는다. 예를 들면, 그래핀계 탄소 입자는, 5 nm 이하 또는 2 nm 이하의 두께를 갖는 경우조차도, 2 원자 중량% 이하, 예컨대 1.5 또는 1 원자 중량% 이하, 또는 0.6 원자 중량% 이하, 예컨대 약 0.5 원자 중량% 이하의 산소 함량을 가질 수 있다. 그래핀계 탄소 입자의 산소 함량은 X-선 광전자 분광법을 이용하여 측정될 수 있으며, 예컨대 문헌[D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)]에 기재되어 있다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 50 m2/g, 예컨대 70 내지 1000 m2/g, 또는, 일부 경우, 200 내지 1000 m2/g 또는 200 내지 400 m2/g의 B.E.T. 비표면적을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "B.E.T. 비표면적"은, 정기간행물["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기재된 부루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따라 질소 흡착에 의해 측정되는 비표면적을 의미한다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 1:1 이상, 예를 들면, 1.2:1 또는 1.3:1 이상의 라만(Raman) 분광법 2D/G 피트 비를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "2D/G 피크 비"는 1,580 cm-1에서의 G 피크의 강도에 대한 2692 cm-1에서의 2D 피크의 강도의 비를 의미한다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 비교적 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 예를 들면, 그래핀계 탄소 입자는 0.2 g/cm3 미만, 예컨대 0.1 g/cm3 이하의 벌크 밀도(탭 밀도)를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서, 그래핀계 탄소 입자의 벌크 밀도는 0.4 g의 그래핀계 탄소 입자를 판독가능한 스케일을 갖는 유리 측정 실린더에 넣어 결정된다. 상기 실린더를 약 1-인치 상승시키고, 실린더의 베이스를 경질 표면 위로 때림(striking)에 의해 100 회 탭핑(tapping)하여 그래핀계 탄소 입자가 실린더 내에 침강되게 한다. 그 후 입자의 부피를 측정하고, 벌크 밀도를, 측정된 부피로 0.4 g을 나누어 계산하고, 이때 벌크 밀도는 g/cm3 단위로 표시된다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는, 흑연 분말 및 특정 유형의 실질적으로 평탄한 그래핀계 탄소 입자, 예컨대 박리된 흑연으로부터 형성된 것들의 압축 밀도 및 조밀 퍼센트(percent densification)보다 적은 압축 밀도 및 조밀 퍼센트를 갖는다. 보다 낮은 압축 밀도 및 보다 낮은 조밀 퍼센트는 각각 최근에, 보다 높은 압축 밀도 및 보다 높은 조밀 퍼센트를 보이는 그래핀계 탄소 입자보다 우수한 분산액 및/또는 유동 특성에 기여하는 것으로 여겨진다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 0.9 이하, 예컨대 0.8 미만, 0.7 미만, 예컨대 0.6 내지 0.7이다. 특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자의 조밀 퍼센트는 40% 미만, 예컨대 30% 미만, 예컨대 25 내지 30%이다.
본 발명에서, 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 압축 후 주어진 입자의 매스(mass)의 측정 두께(measured thickness)로부터 계산된다. 구체적으로, 측정 두께는 0.1 g의 그래핀계 탄소 입자를 45 분 동안 1.3 cm 다이에서 15,000 파운드의 힘 하에 냉간 압축시켜 결정되며, 이때 접촉 압력은 500 MPa이다. 그 후 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 하기 수학식에 따라 이런 측정 두께로부터 계산된다:
Figure 112017017882996-pct00001
그래핀계 탄소 입자의 조밀 퍼센트는 흑연의 밀도인 2.2 g/cm3에 대한 상기와 같이 결정된 계산된 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도의 비로서 결정된다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는, 혼합 직후 및 후속 시간대, 예컨대 10분 또는 20분 또는 30분 또는 40분에서, 100 마이크로지멘 이상, 예컨대 120 마이크로지멘 이상, 예컨대 140 마이크로지멘 이상의 측정 벌크 액체 전도도를 갖는다. 본 발명에서, 그래핀계 탄소 입자의 벌크 액체 전도도는 하기와 같이 결정된다. 먼저, 부틸 셀룰로스 중 그래핀계 탄소 입자의 0.5% 용액을 포함하는 샘플을 욕 초음파처리기로써 30 분 동안 초음파처리했다. 초음파 처리 직후, 상기 샘플을 표준 보정된 전해질 전도도 셀(K=1)에 넣었다. 휘셔 사이언티픽(Fisher Scientific) AB 30 전도도 미터를 샘플에 도입하여 샘플의 전도도를 측정한다. 전도도를 약 40 분에 걸쳐 플로팅한다.
특정 실시양태에 따르면, 원거리 상호접속도(long range interconnectivity)로서 정의되는 퍼콜레이션(percolation)은 전도성 그래핀계 탄소 입자들 사이에서 일어난다. 이런 퍼콜레이션은 코팅 조성물의 저항률을 감소시킬 수 있다. 전도성 그래핀계 입자는, 입자가 연속형 또는 거의 연속형 네트워크를 형성하도록 코팅 내부에서 최소 부피를 차지할 수 있다. 이런 경우, 그래핀계 탄소 입자의 종횡비는 퍼콜레이션에 필요한 최소 부피에 영향을 줄 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 본 발명의 조성물에 공-분산되는 그래핀계 탄소 입자의 적어도 일부는 열 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 열-생성된 그래핀계 탄소 입자는, 열 대역(예컨대, 플라즈마) 내에서 고온으로 가열되는 탄소-함유 전구체 물질로부터 제조된다. 하기에서 더욱 자세히 기술되는 바와 같이, 탄소-함유 전구체 물질을 충분히 고온(예컨대 3,500℃ 초과)으로 가열하여, 전술된 바와 같은 특성을 갖는 그래핀계 탄소 입자를 수득한다. 기체 또는 액체 형태로 제공되는 탄소-함유 전구체(예컨대, 탄화수소)를 열 대역에서 가열하여, 이러한 열 대역 내에서 또는 이러한 열 대역으로부터 하류에서 그래핀계 탄소 입자를 수득한다. 예를 들어, 열-생성된 그래핀계 탄소 입자는 미국 특허 제 8,486,363 호 및 제 8,486,364 호에 개시된 시스템 및 방법에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 열-생성된 그래핀계 탄소 입자는 미국 특허 제 8,486,363 호의 단락 [0022] 내지 [0048]에 기술된 장치 및 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 여기서는 (i) 2-탄소 단편 화학종을 형성할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 전구체 물질(예컨대, n-프로판올, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 1,2-다이클로로에탄, 알릴 알코올, 프로피온알데하이드, 및/또는 비닐 브로마이드)을 열 대역(예컨대, 플라즈마) 내로 도입하고, (ii) 상기 탄화수소를 상기 열 대역 내에서 가열하여, 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 다른 실시양태에서는, 열-생성된 그래핀계 탄소 입자를, 미국 특허 제 8,486,364 호의 단락 [0015] 내지 [0042]에 기술된 장치 및 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 여기서는 (i) 메탄 전구체 물질(예컨대, 50% 이상의 메탄을 함유하는 물질, 또는 몇몇 경우, 95 또는 99% 이상의 순도의 기체 또는 액체 메탄)을 열 대역(예컨대, 플라즈마)에 도입하고, (ii) 상기 메탄 전구체 상기 열 대역 내에서 가열하여, 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 이러한 방법은, 전술된 특성 중 적어도 일부, 몇몇 경우에는 전부를 갖는 그래핀계 탄소 입자를 생성할 수 있다.
전술된 열 제조 방법에 의해 그래핀계 탄소 입자를 제조하는 동안, 비활성 캐리어 기체와 접촉할 수 있는 공급물 물질로서 탄소-함유 전구체가 제공된다. 이러한 탄소-함유 전구체 물질은 열 대역 내에서, 예를 들어 플라즈마 시스템에 의해 가열될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 전구체 물질은 3,500℃ 이상의 온도, 예를 들어 3,500℃ 또는 4,000℃ 초과 내지 10,000℃ 또는 20,000℃ 이하의 온도로 가열된다. 상기 열 대역은 플라즈마 시스템에 의해 생성될 수 있지만, 임의의 다른 적합한 가열 시스템(예를 들면, 다양한 유형의 노(furnace), 예컨대 전기-가열식 관노(tube furnace) 등)을 사용하여 상기 열 대역을 생성할 수 있음을 이해해야 한다.
상기 기체 스트림은, 하나 이상의 급냉 스트림 주입 포트를 통해 플라즈마 챔버 내로 주입되는 하나 이상의 급냉 스트림과 접촉될 수 있다. 이러한 급냉 스트림은 상기 기체 스트림을 냉각시켜, 그래핀계 탄소 입자의 형성을 촉진시키거나 입자 크기 또는 형태를 제어할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 기체 생성물 스트림이 급냉 스트림과 접촉한 후, 초미세 입자가 수렴 부재를 통과할 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 플라즈마 시스템에서 배출된 후, 수집될 수 있다. 임의의 적합한 수단(예를 들어 백(bag) 필터, 사이클론 분리기 또는 기재 상의 침착)을 사용하여 기체 유동으로부터 그래핀계 탄소 입자를 분리할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 그래핀계 탄소 입자의 적어도 일부는 상업적 공급처, 예를 들어 옹스트론 엑스지 사이언시스(Angstron, XG Sciences) 및 다른 상업적 공급처로부터 입수할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 시판 그래핀계 탄소 입자는 박리된(exfoliated) 흑연을 포함할 수 있으며, 열-생성된 그래핀계 탄소 입자 대비 상이한 특성(예컨대, 상이한 크기 분포, 두께, 종횡비, 구조적 형태, 산소 함량 및 기저면/모서리에서의 화학적 작용기)을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 상이한 유형의 그래핀계 탄소 입자가 조성물 내에 공-분산될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에 따라, 열-생성된 그래핀계 탄소 입자가 시판 그래핀계 탄소 입자와 조합되는 경우, 그래핀계 탄소 입자 특성의 이봉 분포, 삼봉 분포 등이 달성될 수 있다. 상기 조성물 내에 포함된 그래핀계 탄소 입자는 다봉 분포 입자 크기, 종횡비 분포, 구조적 형태, 모서리 작용기 차이, 산소 함량 등을 가질 수 있다.
열-생성된 그래핀계 탄소 입자 및 시판 그래핀계 탄소 입자(예컨대, 박리된 흑연으로부터)가 둘 다 코팅 조성물에 공-분산 및 첨가되어 이봉 분포 그래핀계 입자 크기를 생성하는 본 발명의 실시양태에서는, 상이한 유형의 그래핀계 탄소 입자들의 상대량을 제어하여, 코팅의 목적하는 전도도 특성을 수득한다. 예를 들어, 그래핀계 탄소 입자의 총 중량을 기준으로, 열-생성된 그래핀계 입자는 1 내지 50 중량%를 차지할 수 있고, 시판 그래핀계 탄소 입자는 50 내지 99 중량%를 차지할 수 있다. 특정 실시양태에서, 열-생성된 그래핀계 탄소 입자는 2 또는 4 내지 20 중량%, 또는 6 또는 8 내지 35 중량%, 또는 10 또는 30 중량%를 차지할 수 있다. 이런 상대적 양의 열-생성된 그래핀계 탄소 입자 및 시판되는 그래핀계 탄소 입자를 갖는 본 발명의 공-분산액이 코팅, 잉크 또는 다른 물질에 혼입되는 경우, 이런 물질은, 유사한 비의 이런 유형의 그래핀계 탄소 입자의 혼합물을 함유하는 유사한 물질에 비해 상당히 증가된 전기 전도도를 보일 수 있다. 예컨대, 상기 공-분산액은 상기 혼합물과 비교하여 10 또는 20% 이상 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 전기 전도도는 50, 70 또는 90% 이상, 또는 그 이상 증가될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 분산액을 사용하여 제조된 코팅 조성물 또는 다른 물질은 실질적으로 특정 성분, 예컨대 폴리알킬렌이민, 흑연, 또는 다른 성분이 실질적으로 없다. 예를 들어, "폴리알킬렌이민이 실질적으로 없다"라는 표현은, 폴리알킬렌이민이 고의적으로 첨가되지 않거나, 불순물로서 또는 미량(예컨대, 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만)으로 존재함을 의미한다. "흑연이 실질적으로 없다"라는 표현은, 흑연이 고의적으로 첨가되지 않거나, 불순물로서 또는 미량(예컨대, 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만)으로 존재함을 의미한다. 특정 실시양태에서, 소량(예컨대, 상기 물질의 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만)의 흑연이 상기 물질 중에 존재할 수 있다. 흑연이 존재하는 경우, 전형적으로 상기 그래핀계 탄소 입자 미만의 양으로, 예컨대 흑연과 그래핀계 탄소 입자를 합친 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 예를 들어 20 또는 10 중량% 미만으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, (a) 2개 이상의 유형의 그래핀계 탄소 입자, 예컨대 전술된 바와 같은 것; (b) 물, 하나 이상의 유기 용매, 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 조합물로부터 선택될 수 있는 담체; (c) 하나 이상의 중합체성 분산제, 예컨대 하기에 일반적으로 기술되는 바와 같은 공중합체; 및 임의적으로, (d) 전술된 바와 같은 하나 이상의 수지 또는 다른 첨가제를 포함하는 공-분산액으로부터 제조된다.
본 발명의 특정 조성물은 하나 이상의 중합체성 분산제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 이러한 중합체성 분산제는, (i) 그래핀계 탄소 아핀성(affinic) 기(예컨대, 소수성 방향족 기)를 포함하는 제 1 분절; (ii) 극성 기(예컨대, 하이드록실 기, 아민 기, 에터 기, 및/또는 산 기)를 포함하는 제 2 분절; 및 (iii) 상기 제 1 분절 및 상기 제 2 분절과 상이한 제 3 분절, 예컨대 실질적으로 무극성인(즉, 실질적으로 극성 기가 없는) 분절을 포함하는 삼중블록 공중합체를 포함한다. 본원에서 중합체성 분절 중에 극성 기가 없는 것과 관련하여 사용되는 "실질적으로 없다"라는 용어는, 상기 제 3 분절을 형성하는 데 사용되는 단량체의 5 중량% 이하가 극성 기를 포함함을 의미한다.
적합한 중합체성 분산제는, 원자 전달 라디칼 중합으로부터 생성된 아크릴계 공중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 이러한 공중합체는 1,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
특정 실시양태에서, 상기 중합체성 안료 분산제는 하기 화학식 I로 나타내어지는 중합체 쇄 구조를 가진다:
[화학식 I]
Φ-(G)p-(W)q-(Y)sT
상기 식에서,
G는 하나 이상의 라디칼-중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기이고,
W 및 Y는 하나 이상의 라디칼-중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기이되, 이때 W 및 Y는 서로 상이하고, Y는 임의적이고,
Φ는 개시제로부터 유도되거나 이의 소수성 잔기이고, 라디칼-전달가능한 기가 없고,
T는 개시제의 라디칼-전달가능한 기로부터 유도되고,
p, q 및 s는 잔기들의 블록 내에서 나타나는 잔기들의 평균 개수이고, p, q 및 s는 각각 독립적으로, 상기 중합체성 분산제가 250 이상의 수 평균 분자량을 갖도록 선택된다.
상기 중합체성 분산제는 일반적으로 헤드 및 테일 구조를 갖는 것으로(즉, 중합체성 헤드 부분 및 중합체성 테일 부분을 갖는 것으로) 기술될 수 있다. 상기 중합체성 테일 부분은, 특히 이의 말단에 친수성 부분 및 소수성 부분을 가질 수 있다. 임의의 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 상기 중합체성 분산제의 중합체성 헤드 부분은 그래핀계 탄소 입자와 회합될 수 있고, 상기 중합체성 테일 부분은 그래핀계 탄소 입자의 분산을 돕고, 잉크 또는 코팅 조성물의 다른 성분들과 회합될 수 있는 것으로 생각된다. 본원에서 "소수성" 및 "친수성"은 서로 상대적이다.
특정 실시양태에서, 상기 중합체성 분산제는 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해 제조된다. 이러한 ATRP 공정은 일반적으로, 개시 시스템의 존재 하에 하나 이상의 라디칼-중합가능한 단량체를 중합시키고; 중합체를 형성하고; 형성된 중합체를 단리하는 것을 포함하는 것으로 기술될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 개시 시스템은, 단일 라디칼-전달가능한 원자 또는 기를 갖는 단량체성 개시제; 전이 금속 화합물, 즉, 상기 개시제와 함께 가역적 산화환원(redox) 사이클에 참여하는 촉매; 및 상기 전이 금속 화합물과 배위결합하는 리간드를 포함한다. 상기 ATRP 공정은 국제 출원 공개 제 WO 98/40415 호 및 미국 특허 제 5,807,937 호, 제 5,763,548 호, 및 제 5,789,487 호에 더 자세히 기술되어 있다.
상기 중합체성 분산제의 ATRP 제조에 사용될 수 있는 촉매는, 상기 개시제 및 증가하는 중합체 쇄와 함께 산화환원 사이클에 참여할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물을 포함한다. 상기 중합체 쇄와 직접 탄소-금속 결합을 형성하지 않는 전이 금속 화합물이 바람직할 수 있다. 본 발명에 유용한 전이 금속 촉매는 하기 화학식 II로 나타내어질 수 있다:
[화학식 II]
Mn +Xn
상기 식에서,
M은 전이 금속이고;
n은, 0 내지 7의 값을 갖는, 전이 금속 상의 형식 전하(formal charge)이고;
X는 대응이온 또는 공유결합된 성분이다.
전이 금속(M)의 예는, 비제한적으로 Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb 및 Zn을 포함한다. X의 예는, 비제한적으로 할라이드, 하이드록시, 산소, C1-C6-알콕시, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토 및 아자이도를 포함한다. 하나의 특정 예에서, 상기 전이 금속은 Cu(I)이고, X는 할라이드, 예를 들어 클로라이드이다. 따라서, 상기 전이 금속 촉매의 하나의 특정 부류는 구리 할라이드, 예를 들어, Cu(I)Cl이다. 특정 실시양태에서, 상기 전이 금속 촉매는 소량(예컨대, 1 mol%)의 산화환원 공액체(redox conjugate)(예를 들어, (Cu(I)Cl이 사용되는 경우 Cu(II)Cl2)를 포함할 수 있다. 상기 중합체성 분산제를 제조하는데 유용한 추가의 촉매는 미국 특허 제 5,807,937 호의 칼럼 18, 29행 내지 56행에 기술되어 있다. 산화환원 공액체는 미국 특허 제 5,807,937 호의 칼럼 11, 1행 내지 칼럼 13, 38행에 더 자세히 기술되어 있다.
상기 중합체성 분산제의 ATRP 제조에 사용될 수 있는 리간드는, 비제한적으로, 예를 들어 시그마 및/또는 파이 결합을 통해 전이 금속 촉매 화합물에 배위결합될 수 있는, 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는 화합물을 포함한다. 유용한 리간드의 부류는, 비제한적으로, 비치환된 및 치환된 피리딘 및 바이피리딘; 포피린; 크립탠드; 크라운 에터, 예를 들어 18-크라운-6; 폴리아민, 예를 들어, 에틸렌다이아민; 글리콜, 예를 들어 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜; 일산화 탄소; 및 배위 단량체, 예를 들어 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본원에서 "(메트)아크릴레이트" 및 이와 유사한 용어는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 지칭한다. 리간드의 하나의 특정 부류는 치환된 바이피리딘, 예를 들어, 4,4'-다이알킬-바이피리딜이다. 상기 중합체성 분산제를 제조하는데 사용될 수 있는 추가의 리간드는 미국 특허 제 5,807,937 호의 칼럼 18, 57행 내지 칼럼 21, 43행에 기술되어 있다.
상기 중합체성 분산제의 ATRP 제조에 사용될 수 있는 단량체성 개시제의 부류는, 비제한적으로 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 다환형 방향족 화합물, 헤테로환형 화합물, 설폰일 화합물, 설펜일 화합물, 카복실산의 에스터, 나이트라이트, 케톤, 포스포네이트 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들은 각각, 라디칼-전달가능 기, 바람직하게는 단일 라디칼-전달가능 기를 가진다. 상기 단량체성 개시제의 라디칼-전달가능 기는, 예를 들어 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토, 아자이도 및 할라이드 기로부터 선택될 수 있다. 상기 단량체성 개시제는 또한 작용 기, 예를 들어 옥시란일 기, 예컨대 글리시딜 기로 치환될 수 있다. 유용한 추가의 개시제는 미국 특허 제 5,807,937 호의 칼럼 17, 4행 내지 칼럼 18, 28행에 기술되어 있다.
특정 실시양태에서, 상기 단량체성 개시제는 1-할로-2,3-에폭시프로판, p-톨루엔설폰일 할라이드, p-톨루엔설펜일 할라이드, 알파-할로-C2-C6-카복실산의 C6-C20-알킬 에스터, 할로메틸벤젠, (1-할로에틸)벤젠, 할로메틸나프탈렌, 할로메틸안트라센 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 알파-할로-C2-C6-카복실산의 C2-C6-알킬 에스터의 예는 헥실 알파-브로모프로피오네이트, 2-에틸헥실 알파-브로모프로피오네이트, 2-에틸헥실 알파-브로모헥시오네이트 및 아이코산일 알파-브로모프로피오네이트를 포함한다. 본원에서 "단량체성 개시제"라는 용어는, 중합체성 개시제(예컨대, 라디칼-전달가능 기를 갖는 폴리에터, 폴리우레탄, 폴리에스터 및 아크릴계 중합체)와 구별됨을 의미한다.
ATRP 제조에서, 상기 중합체성 분산제, 및 상기 단량체성 개시제, 전이 금속 화합물 및 리간드의 양 및 상대적 비율은 ATRP가 가장 효과적으로 수행되기 위한 것일 수 있다. 사용되는 개시제의 양은 폭넓게 다를 수 있고, 전형적으로 10-4 mol/L(M) 내지 3 M, 예를 들어 10-3 M 내지 10-1 M의 농도로 반응 매질 중에 존재한다. 상기 중합체성 분산제의 분자량은 개시제 및 단량체(들)의 상대적 농도와 직접적으로 연관될 수 있기 때문에, 개시제 : 단량체의 몰 비가 중합체 제조에서 중요한 인자이다. 개시제 : 단량체의 몰 비는 전형적으로 10-4:1 내지 0.5:1, 예를 들어, 10-3:1 내지 5 x 10-2:1 범위 이내이다.
ATRP 방법에 의해 상기 중합체성 분산제를 제조하는 경우, 전이 금속 화합물 : 개시제의 몰 비는 전형적으로 10-4:1 내지 10:1, 예를 들어, 0.1:1 내지 5:1 범위이다. 리간드 : 전이 금속 화합물의 몰 비는 전형적으로 0.1:1 내지 100:1, 예를 들어, 0.2:1 내지 10:1 범위 이내이다.
상기 중합체성 분산제는 용매의 부재 하에, 즉, 벌크 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 흔히, 상기 중합체성 분산제는 용매, 전형적으로, 물 및/또는 유기 용매의 존재 하에 제조된다. 유용한 유기 용매의 부류는, 비제한적으로 카복실산의 에스터, 에터, 환형 에터, C5-C10 알칸, C5-C8 사이클로알칸, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화된 탄화수소 용매, 아마이드, 나이트라이트, 설폭사이드, 설폰 및 이들의 혼합물을 포함한다. 초임계 용매, 예컨대 CO2, C1-C4 알칸 및 플루오로카본도 사용될 수 있다. 용매의 하나의 부류는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 자일렌, 톨루엔, 및 혼합된 방향족 용매, 예컨대 엑손 케미칼 아메리카(Exxon Chemical America)로부터 상표명 솔베쏘(SOLVESSO)로 시판되는 것들이다. 추가의 용매는 미국 특허 제 5,807,937 호의 칼럼 21, 44행 내지 칼럼 22, 54행에 더 자세히 기술되어 있다.
상기 중합체성 분산제의 ATRP 제조는 전형적으로, 25℃ 내지 140℃, 예를 들어 50℃ 내지 100℃ 범위 내의 반응 온도, 및 1 내지 100 기압 범위 이내의 압력, 일반적으로 주위 압력에서 수행된다.
ATRP 전이 금속 촉매 및 이와 관련된 리간드는 전형적으로, 본 발명의 중합체성 분산제에 이를 사용하기 이전에, 상기 중합체성 분산제로부터 분리되거나 제거된다. ATRP 촉매의 제거는, 예를 들어 촉매 결합제를 상기 중합체성 분산제, 용매 및 촉매의 혼합물에 가하고 이어서 여과함을 포함하는 공지된 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 적합한 촉매 결합제의 예는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 점토 또는 이들의 조합물을 포함한다. 상기 중합체성 분산제, 용매 및 ATRP 촉매의 혼합물은 촉매 결합제 층을 통과할 수 있다. 다르게는, ATRP 촉매는 동일 반응계 내에서 산화되어, 상기 촉매의 산화된 잔부가 상기 중합체성 분산제 내에 남아있을 수 있다.
화학식 I과 관련하여, G는, 카복실산(이는, 방향족 카복실산 또는 다환형 방향족 카복실산일 수 있음)과 반응되는, 하나 이상의 라디칼-중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 옥시란 작용성 단량체로부터 선택되는 단량체의 잔기일 수 있다.
카복실산과 반응하는 옥시란 작용성 단량체 또는 이의 잔기는, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 옥시란 작용성 단량체 또는 이의 잔부와 반응될 수 있는 카복실산의 예는, 비제한적으로 나프토산, 하이드록시 나프토산, 파라-나이트로벤조산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
계속해서 화학식 I과 관련하여, 특정 실시양태에서, W 및 Y는 각각 독립적으로, 비제한적으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소칸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노 (메트)아크릴레이트, 메톡시 코폴리(에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜) 모노 (메트)아크릴레이트, 또는 코폴리(에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜) 모노 (메트)아크릴레이트를 포함하는 잔기이거나, 이들을 포함할 수 있다.
화학식 I에서, 특정 실시양태에서, W 및 Y는 각각 독립적으로, 하나보다 많은 (메트)아크릴로일 기, 예컨대 (메트)아크릴계 무수물, 다이에틸렌글리콜 비스(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴다이페놀 비스(메트)아크릴레이트 (비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트), 알콕실화된 4,4'-이소프로필리덴다이페놀 비스(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트리스(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 트라이메틸올프로판 트리스(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 코폴리(에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트를 갖는 단량체의 잔기일 수 있다.
수사 p, q 및 s는, 각각 G 잔기(G-블록 또는 G-분절), W 잔기(W-블록 또는 W-분절) 및 Y 잔기(Y-블록 또는 Y-분절)의 블록 또는 분절 당 나타나는, G, W 및 Y 잔기의 평균 총 개수를 나타낸다. W-블록 및 Y-블록은, 하나보다 많은 유형 또는 화학종의 단량체 잔기를 포함하는 경우, 각각 하나 이상의 랜덤 블록(예컨대, 이중블록 및 삼중블록), 교대, 및 구배 구조를 가질 수 있다. "구배 구조"는, 중합체 주쇄를 따라 체계적이고 예측가능한 방식으로 점진적으로 변하는 상이한 단량체 잔기의 서열을 지칭한다. 예시를 위해, 부틸 메타크릴레이트(B MA)의 6개의 잔기 및 하이드록시 프로필 메타크릴레이트(HPMA)의 6개의 잔기를 포함하는 W-블록(이때, q는 12임)은, 미국 특허 제 6,642,301 호의 칼럼 10, 5 내지 25행에 기술된 바와 같은, 이중블록, 사중블록, 교대 및 구배 구조를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, G-블록은, 방향족 카복실산(예컨대, 3-하이드록시-2-나프토산)과 반응되는 글리시딜(메트)아크릴레이트)의 약 5 내지 15개의 잔기를 포함할 수 있고, W-블록은 약 20 내지 30개의 BMA 및 HPMA 잔기의 랜덤 블록일 수 있고, Y-블록은 약 5 내지 15개의 부틸 아크릴레이트(BA) 잔기의 불균일 블록일 수 있다.
상기 중합체성 분산제의 중합체 주쇄를 따라 존재하는 단량체 잔기의 순서는 전형적으로, 제어된 라디칼 중합이 수행되는 용기 내로 대응 단량체가 공급되는 순서에 의해 결정된다. 예를 들어, 상기 중합체성 분산제의 G-블록 중의 잔기로서 혼입되는 단량체는 일반적으로, W-블록 중의 잔기 및 이어서 Y-블록의 잔기로서 혼입되는 단량체들보다 이전에 반응 용기로 공급된다.
W-블록 및 Y-블록의 형성 동안, 하나보다 많은 단량체가 한꺼번에 반응 용기에 공급되는 경우, 단량체들의 상대적 반응성은 전형적으로, 리빙(living) 중합체 쇄 내로 혼입되는 순서에 의해 결정된다. W-블록 및 Y-블록 내의 단량체 잔기의 구배 서열은, 제어된 라디칼 중합에 의해, 특히, (a) 중합 과정 동안 반응 매질에 공급되는 단량체를 변경하거나, (b) 상이한 중합 속도를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 공급물을 사용하거나, 또는 (c) 상기 (a)와 (b)의 조합에 의한 ATRP 방법에 의해 제조될 수 있다. 구배 구조를 포함하는 공중합체는 미국 특허 제 5,807,937 호의 칼럼 29, 29행 내지 칼럼 31, 35행에 더 자세히 기술되어 있다.
특정 실시양태에서, 아래첨자 q 및 s는 각각, 화학식 I의 경우 1 이상, 예컨대 5 이상의 값을 가진다. 또한, 아래첨자 s는 흔히, 화학식 I의 경우 300 미만, 예컨대 100 미만, 또는 50 미만(예를 들어 20 이하)의 값을 가진다. 아래첨자 q 및 s의 값은 이러한 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있으며(언급된 값들의 끝값 포함), 예를 들어, s는 1 내지 100일 수 있다. 아래첨자 p는 1 이상, 예컨대 5 이상의 값을 가질 수 있다. 또한, 아래첨자 p는 흔히 300 미만, 예컨대 100 미만 또는 50 미만(예컨대 20 이하)의 값을 가진다. 아래첨자 p의 값은 이러한 값들의 임의의 조합 사이 범위일 수 있으며(언급된 값들의 끝값 포함), 예를 들어, p는 50 이하의 수일 수 이다. 상기 중합체성 분산제는 흔히, 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 결정시 250 내지 40,000, 예를 들어, 1000 내지 30,000 또는 2000 내지 20,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다.
화학식 I의 기호 Φ는, 제어된 라디칼 중합에 의한 상기 중합체성 분산제의 제조에 사용되는 개시제의 잔기이거나 이로부터 유도되며, 개시제의 라디칼-전달가능 기가 없다. 예를 들어, 상기 중합체성 분산제가 톨루엔 설폰일 클로라이드의 존재 하에 개시되는 경우, 기호 Φ, 더욱 구체적으로 Φ-는 하기 잔기이다:
Figure 112017017882996-pct00002
.
기호 Φ는 또한 개시제의 잔기의 유도체를 나타낼 수 있다.
화학식 I에서, T는 ATRP 개시제의 라디칼-전달가능 기이거나 이로부터 유도된다. 상기 라디칼-전달가능 기의 잔기는, (a) 상기 중합체성 분산제에 남아있거나, (b) 제거되거나, (c) 다른 잔기로 화학적으로 전환될 수 있다. 상기 라디칼-전달가능 기는 친핵성 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 알콕실레이트를 사용한 치환에 의해 제거될 수 있다. 상기 라디칼-전달가능 기의 잔기가, 예를 들어 시아노 기(-CN)인 경우, 이는, 당분야에 공지된 방법에 의해 아마이드 기 또는 카복실산 기로 전환될 수 있다.
상기 중합체성 분산제는 전형적으로, 그래핀계 탄소 입자 공-분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.5 중량% 이상, 또는 몇몇 경우, 1 중량% 이상의 양으로, 전술된 그래핀계 탄소 입자 공-분산액 중에 존재한다. 상기 중합체성 분산제는 전형적으로, 그래핀계 탄소 입자 공-분산액의 총 중량을 기준으로 75 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만의 양으로 상기 그래핀계 탄소 입자 공-분산액 중에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 중합체성 분산제는 그래핀계 탄소 입자 공-분산액의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 또는 15 중량% 미만의 양으로 상기 그래핀계 탄소 입자 분산액 중에 존재할 수 있다.
또한, 상기 그래핀계 탄소 입자 공-분산액은 흔히, 적어도 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 존재할 수 있는 유기 용매의 부류는, 비제한적으로 자일렌, 톨루엔, 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 2급-부틸 알코올, 3급-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, 푸르푸릴 알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴 알코올; 케톤 또는 케토알코올, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 다이아세톤 알코올; 에터, 예를 들어, 다이메틸 에터 및 메틸 에틸 에터; 환형 에터, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산; 에스터, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트; 다가 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜탄다이올 및 1,2,6-헥산트라이올; 알킬렌 글리콜의 하이드록시 작용성 에터, 예를 들어, 부틸 2-하이드록시에틸 에터, 헥실 2-하이드록시에틸 에터, 메틸 2-하이드록시프로필 에터 및 페닐 2-하이드록시프로필 에터; 질소-함유 환형 화합물, 예를 들어, 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논; 및 황-함유 화합물 예컨대 티오글리콜, 다이메틸 설폭사이드 및 테트라메틸렌 설폰을 포함한다. 용매가 물을 포함하는 경우, 이는 단독으로 또는 유기 용매(예컨대, 프로필렌 글리콜 모노메틸에터, 에탄올 등)와의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 그래핀계 탄소 입자 공-분산액은 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 공지된 방법은 전형적으로, 에너지 집약적 혼합 또는 분쇄 방법, 예컨대 볼 밀 또는 매체(media) 밀(예컨대, 샌드 밀)의 사용을 포함한다.
상기 그래핀계 탄소 입자는 필름-형성 수지 및 조성물의 다른 성분들과 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 2성분 코팅 시스템의 경우, 상기 그래핀계 탄소 입자는 성분 A 및/또는 성분 B 내로 공-분산될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 그래핀계 탄소 입자는, 다양한 혼합 기술(예컨대, 초음파처리, 고속 혼합, 매체 밀 등)에 의해 성분 A 내로 분산된다. 특정 실시양태에서, 상기 그래핀계 탄소 입자는, 고-에너지 및/또는 고-전단 기술(예컨대, 초음파처리, 3-롤 밀링, 볼 밀링, 어트리터(attritor) 밀링, 회전자/고정자 혼합기 등)을 사용하여 상기 코팅 조성물 내로 혼합될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 예시하는 것으로 의도되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
하기 표 1에 요약된 조성물을 70g의 하기 조성물을 220g의 SEPR 어밀(Ermil) 1.0-1.25mm 밀링 매질과 함께 8 oz. 유리병에 첨가함으로써 분산시켰다. 60.95 g의 n-메틸-2-피롤리돈, 총 7.0 g의 그래핀계 탄소 입자, 및 2.05 g의 용매계(solvent-born) 블록 공중합체 분산제(US 2008/0188610에 개시된 바와 같이 43 중량 % n-부틸 아세테이트 및 57 중량 % 블록 공중합체를 포함함)을 포함하는 모든 조성물을 배합하였다. 상기 병 내의 샘플들을, 라우(Lau) 디스펜서(모델 DAS 200, Lau, GmbH)를 사용하여 4 시간 동안 진탕시켰다. 진탕 후, 분산액을 추가 n-메틸-2-피롤리돈으로 희석한 후, 밀링 매질을 여과해냈다. 각각의 조성물의 P/B(결합제에 대한 안료 비)는 6이다.
표 1
분산액
Figure 112017017882996-pct00003
표 1에서, 명칭 M-25는 XG 사이언시스(Sciences)로부터 시판되는 xGnP-M-25 박리된 그래핀계 탄소 입자를 나타낸다. 명칭 TGC는 미국 특허 제8,486,364호에 개시된 방법에 따라 생성된, 280 m2/g의 측정 BET 표면적을 갖는 열-생성된 그래핀계 탄소 입자를 나타낸다. 희석 및 밀링 매질의 여과 후의 각각의 분산액의 %TS(% 총 고체)가 기재되어 있다. 샘플 A는 오직 TGC 그래핀계 탄소 입자만을 함유하는 반면, 샘플 B 및 C는 오직 M-25 그래핀계 탄소 입자만을 함유한다. 샘플 D, E, F, G, H, I 및 J는 함께 공-분산된 두 유형의 그래핀계 탄소 입자를 함유한다. 각 유형의 각각의 조성물 중의 총 그래핀계 탄소 입자에 대한 각각의 유형의 그래핀계 탄소 입자의 중량%가 기재되어 있다.
실시예 2
표 2에 열거된 바와 같이 상이한 비로 오직 TGC 그래핀계 탄소 입자만을 함유하는 표 1의 샘플 A를 오직 M-25 그래핀계 탄소 입자만을 함유하는 표 1의 샘플 B와 혼합하였다. 각각의 혼합물을, 적절량의 각각의 샘플을 함께 유리병에 첨가하고, 완전히 혼합될 때까지 교반 블레이드로 강하게 교반하여 제조하였다. 각각의 생성 조성물에 대한 P/B는 6이다.
표 2
혼합물
Figure 112017017882996-pct00004
실시예 3
표 1의 샘플 C 내지 J 및 표 2의 샘플 1 내지 13을, 분산 제트(피코(PICO) 밸브, MV-100, 노드슨(Nordson), EFD) 및 데스크탑 로봇(2504N, 자놈(Janome))을 사용하여, 구불구불한(serpentine) 회로 패턴의 1 내지 2 mm 폭의 선으로서 2 x 3 인치 유리 슬라이드(피셔브랜드(Fisherbrand), 무지(Plain), 사전-세척됨)에 적용하고, 이어서 오븐 내에서 212℉로 30분 동안 건조하였다. 먼저, 구불구불한 회로의 저항 대 회로 선의 길이를 측정함으로써 전기 전도도를 측정하였다. 이어서, 스타일러스 프로파일측정기(profilometer)(덱탁(Dektak))를 사용하여, 구불구불한 선의 단면적을 측정하였다. 회로의 제시된 길이(L)에 대한 단면적(A) 및 저항(R)의 측정된 값을 사용하고, 하기 수학식 2를 사용하여 비저항(ρ)을 계산하였다.
[수학식 2]
ρ = RA/L
이어서, 비저항의 역수를 취하여, 전도도(σ)를 계산하였다(σ=1/ρ). 전도도 결과(단위: 지멘(S)/m)를 하기 표 3에 제시한다.
표 3
전기 전도도
Figure 112017017882996-pct00005
표 3에서, %TGC는 조성물의 총 그래핀계 탄소 입자 함량 중의 열-생성된 그래핀계 탄소 입자의 중량%를 나타낸다. M-25는 단지 xGnP-M-25(샘플 C)의 분산액을 나타낸다. M은, 2개의 상이한 그래핀계 탄소 입자 유형을 갖는 분산액 혼합물(샘플 1 내지 13)을 나타낸다. C는, 2개의 유형의 그래핀계 탄소 입자의 공-분산액(샘플 D 내지 J)을 나타낸다. 표 3에 열거된 전도도를 도 1에 그래프로 도시하였고, 이는 그래핀계 탄소 입자의 공-분산액 및 혼합물 모두에서의 전기 전도도 대 %TGC를 플롯팅한다.
실시예 4
공-분산액을, 70g의 하기 조성물을 350 g의 지르코녹스(Zirconox) 1.0-1.2 mm 매질: 87.02 중량 % n-메틸-2-피롤리돈, 1.00 중량 % n-부틸 아세테이트, 7.70 중량 % xGnP-M-25 박리된 그래핀계 탄소 입자, 미국 특허 제8,486,364호에 개시된 방법에 따라 생성된 280 m2/g의 측정 BET 표면적을 갖는 열-생성된 그래핀계 탄소 입자 2.57 중량 %, 및 1.71 중량 %의 분산제 고체와 함께 8 oz. 유리병에 첨가함으로써 제조하였고, 이때 상기 분산제 고체는 2 유형의 용매계 블록 공중합체 분산제의 50/50 혼합물(둘다 US 2008/0188610에 개시된 블록 공중합체임)로부터 생성되고, 여기서 상기 분산제들의 화학 조성은 유사하지만, 2 분산제의 분자량은 상이하며, 구체적으로, 하나는 9700 g/mol의 분자량을 갖고, 다른 하나는 4850 g/mol의 분자량을 갖는다. 상기 병 및 밀링 매질을, 라우(Lau) 디스펜서(모델 DAS 200, Lau, GmbH)를 사용하여 4 시간 동안 진탕시켰다. 진탕 후, 공-분산액을 추가 n-메틸-2-피롤리돈으로 희석한 후, 밀링 매질을 여과해냈다. 이 조성물의 P/B(결합제에 대한 안료 비)는 6이다. 이 조성물의 전도도는 27,893 S/m로 측정되었다.
본 명세서의 목적을 위해, 달리 명백하게 명시되는 경우를 제외하고, 본 발명은 다양한 대안적 변화 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작업 실시예 이외에, 또는 달리 지시되지 않은 한, 모든 숫자 표현, 예를 들어 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분들의 양은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않은 한, 본원 명세서 및 첨부된 특허청구범위 개시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 및 특허청구범위의 범주에 균등론의 적용을 제한하지 않으려는 시도로서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수를 고려하고 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야만 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터들이 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 설명되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된 것이다. 그러나, 임의의 수치 값은 본래 그들 개개의 시험 측정시에 확인되는 표준 편차로부터 본질적으로 발생하는 오차를 포함한다.
또한, 본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 거기에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야만 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위(이들 끝값을 포함), 즉, 1 또는 그를 초과하는 최소값 및 10 또는 그 미만의 최대값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 간주된다.
본원에서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서, 비록 "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있지만, "또는"의 사용은, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
전술된 명세서에 개시된 개념으로부터 벗어나지 않고 본 발명을 변형시킬 수 있음을 당업자가 용이하게 이해할 것이다. 이러한 변형은, 첨부된 특허청구범위가 이의 언어로 달리 명백히 언급하지 않는 한, 특허청구범위 내에 포함되는 것으로 간주된다. 따라서, 본원에 자세히 기술된 특정 실시양태는 단지 예시적인 것이며, 첨부된 특허청구범위의 전체 범위에 제시되는 본 발명의 범주 및 이의 임의의 및 모든 등가물을 제한하는 것이 아니다.

Claims (26)

  1. 용매;
    하나 이상의 중합체성 분산제; 및
    상기 용매 및 상기 중합체성 분산제에 공-분산된 2개 이상의 유형의 그래핀계(graphenic) 탄소 입자
    를 포함하는 공-분산액(co-dispersion)으로서,
    상기 2개 이상의 유형의 그래핀계 탄소 입자를 각각 매질에 따로따로 분산시킴으로써 제조되는 각각의 분산제를 혼합시키는 것이 아닌, 상기 중합체성 분산제를 함유하는 상기 용매에 상기 2개 이상의 유형의 그래핀계 탄소입자를 함께 분산시킴으로써 수득되는, 공-분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀계 탄소 입자의 유형 중 하나가 열-생성된(thermally produced) 그래핀계 탄소 입자를 포함하는, 공-분산액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열-생성된 그래핀계 탄소 입자가, 그래핀계 탄소 입자의 총량의 4 내지 40 중량%를 차지하는, 공-분산액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 열-생성된 그래핀계 탄소 입자가, 그래핀계 탄소 입자의 총량의 10 내지 30 중량%를 차지하는, 공-분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀계 탄소 입자 : 상기 중합체성 분산제의 중량 비가 1:10 내지 10:1인, 공-분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중합체성 분산제가
    (a) 3-하이드록시-2-나프토산, 파라-나이트로벤조산, 헥산산, 2-에틸 헥산산, 데칸산 및/또는 운데칸산을 포함하는 카복실산과 반응된, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터 또는 이들의 혼합물을 포함하는 앵커 블록(anchor block); 및
    (b) 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 하나 이상의 테일 블록(tail block)
    을 포함하는, 공-분산액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 앵커 블록이 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 공-분산액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 테일 블록이 2개 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는, 공-분산액.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 테일 블록이 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는, 공-분산액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 필름-형성 수지를 추가로 포함하는 공-분산액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 필름-형성 수지가 에폭시 수지, 아크릴계 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리에터 중합체, 비스페놀 A계 에폭시 중합체, 폴리실록산 중합체, 스타이렌, 에틸렌, 부틸렌, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 공-분산액.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 공-분산액으로부터 침착된 경화된 코팅이 1 S/m 이상의 전기 전도도를 갖는, 공-분산액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전기 전도도가 20,000 S/m 이상인, 공-분산액.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 그래핀계 탄소 입자 : 상기 필름-형성 수지의 중량 비가 0.1:100 내지 10:1인, 공-분산액.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 그래핀계 탄소 입자 : 상기 필름-형성 수지의 중량 비가 1:100 내지 7:1인, 공-분산액.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가, n-메틸-2-피롤리돈, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에터, 4-하이드록시부티르산 감마-락톤, 에탄올, 2-부톡시에탄올, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 방향족 용매 100, 메틸 에터 프로필렌 글리콜 아세테이트 및/또는 메틸 아밀 케톤 또는 이들의 조합물을 포함하는 유기 용매를 포함하는, 공-분산액.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가, n-메틸-2-피롤리돈, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에터 또는 이들의 조합물을 포함하는 유기 용매를 포함하는, 공-분산액.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 물을 포함하는, 공-분산액.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 용매가 유기 용매를 추가로 포함하는, 공-분산액.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸에터 및/또는 에탄올을 포함하는, 공-분산액.
  21. 제 1 항의 공-분산액으로부터 제조된 전기 전도성 코팅.
  22. 제 21 항에 있어서,
    필름-형성 수지를 추가로 포함하는 전기 전도성 코팅.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 그래핀계 탄소 입자 유형 중 하나가 열-생성된 그래핀계 탄소 입자를 포함하는, 전기 전도성 코팅.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 열-생성된 그래핀계 탄소 입자가, 그래핀계 탄소 입자의 총량의 10 내지 30 중량%를 차지하는, 전기 전도성 코팅.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상이한 유형의 그래핀계 탄소 입자가 공-분산되기보다는 별개로 혼합된 동일 조성을 갖는 코팅의 전기 전도도보다 20% 이상 큰 전기 전도도를 갖는 전기 전도성 코팅.
  26. 하나 이상의 중합체성 분산제의 존재 하에 용매에 2개 이상의 유형의 그래핀계 탄소 입자를 공-분산시켜, 상기 용매 및 상기 하나 이상의 중합체성 분산제 중의 상기 2개 이상의 유형의 그래핀계 탄소 입자의 공-분산액을 생성하는 것을 포함하는 방법으로서,
    상기 2개 이상의 유형의 그래핀계 탄소 입자를 각각 매질에 따로따로 분산시킴으로써 제조되는 각각의 분산제를 혼합시키는 것이 아닌, 상기 중합체성 분산제를 함유하는 상기 용매에 상기 2개 이상의 유형의 그래핀계 탄소입자를 함께 분산시킴으로써 상기 공-분산액을 수득하는, 방법.
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