KR101956425B1 - TADF Material and OLED Having the Same - Google Patents

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Abstract

열활성 지연 형광 재료를 제공한다. 열활성 지연 형광 재료는 전자 주는기(Electron Donating Group)와 전자 끄는기(Electron Withdrawing Group)가 벤젠에 연결되어 있고, 전자 끄는기가 전자 주는기에 대해 인접(ortho 위치)하여 연결되는 형태를 갖는다. 이러한 열활성 지연 형광 재료는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]

Figure 112016029055215-pat00191
There is provided a thermally activated delayed fluorescent material. The thermally active delayed fluorescent material has a form in which an electron donating group and an electron withdrawing group are connected to benzene and an electron withdrawing group is connected to an electron donating unit in an ortho position. The thermally activated delayed fluorescent material may be represented by the following formula (2).
(2)
Figure 112016029055215-pat00191

Figure 112018098247553-pat00193
Figure 112018098247553-pat00193

Description

열활성 지연 형광 재료 및 이를 포함하는 유기발광소자 {TADF Material and OLED Having the Same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a thermally activated retardation fluorescent material,

본 발명은 유기발광다이오드용 화합물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 유기발광다이오드용 화합물인 열활성 지연형광 재료에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a compound for an organic light emitting diode, and more particularly, to a thermally activated retardation phosphor which is a compound for an organic light emitting diode.

유기발광다이오드(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.An organic light emitting diode (OLED) is a self-luminous type device having a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, excellent luminance, driving voltage and response speed characteristics, and multi-coloring.

일반적인 유기발광다이오드는 애노드 및 캐소드와 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 유기층을 포함할 수 있다. 상기 유기층은, 전자주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함할 수 있다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.A typical organic light emitting diode may include an anode and a cathode and an organic layer interposed between the anode and the cathode. The organic layer may include an electron injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer. When a voltage is applied between the anode and the cathode, holes injected from the anode move to the light emitting layer via the hole transporting layer, and electrons injected from the cathode move to the light emitting layer via the electron transporting layer. Carriers such as holes and electrons recombine in the light emitting layer region to generate an exiton, which is converted to a base state and light is generated.

일반적으로 유기발광다이오드 구동시 생성되는 여기자(exiton)는 확률적으로 단일항 상태가 25%, 삼중항 상태가 75%로 생성되며, 형광 발광 재료의 경우 단일항 상태의 25%의 여기자에 의한 발광만 생성되어 내부양자효율이 최대 25% 수준에 머무르게 된다. 이러한 특성을 개선하기 위해 삼중항 에너지를 이용할 수 있는 이리듐 또는 백금 착물을 이용하고 있으며, 우수한 양자효율 특성을 보유하고 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 재료들은 고가이며, 특히 청색 발광 재료의 불안정성에 기인하여 그 응용에 한계가 있다.Generally, the excitons generated when an organic light emitting diode is driven are stochastically generated with a singlet state of 25% and a triplet state of 75%. In the case of a fluorescent light emitting material, excitons generated by excitons of 25% And the internal quantum efficiency remains at a maximum of 25%. In order to improve these properties, it is known that trivalent energy-capable iridium or platinum complexes are used and possess excellent quantum efficiency characteristics. However, these materials are expensive, and their application is limited due to the instability of the blue light emitting material.

이러한 점을 해결하기 위해, 최근 열활성 지연형광 유기재료가 개발되고 있다. 이러한 열활성 지연형광 유기재료는 여기자의 단일항 상태와 삼중항 상태의 차이가 0.3eV 이하이고, 이 경우 상온 또는 소자구동온도에 해당하는 열에 의해 삼중항 상태를 단일항 상태로 전이시켜 이론적으로는 100%의 양자효율을 나타낼 수 있는 것으로 보고되고 있다.In order to solve this problem, recently, thermally active delayed fluorescent organic materials have been developed. The heat-activated retarded fluorescent organic material has a difference in singlet state and triplet state of excitons of 0.3 eV or less. In this case, the triplet state is converted into a singlet state by heat corresponding to room temperature or device driving temperature, It is reported that the quantum efficiency can be 100%.

그러나, 현재 개발된 열활성 지연형광 유기재료의 실제 양자효율은 이론 양자효율과의 차이가 매우 커서 여전히 개선되어야 하는 것으로 알려져 있다. However, it is known that the actual quantum efficiency of currently developed thermally activated delayed fluorescent organic materials is very different from the theoretical quantum efficiency and still needs to be improved.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 삼중항 상태에서 단일항 상태로 더욱 효율적으로 전이가 가능함에 따라 실제 양자효율을 개선할 수 있는 열활성 지연 형광 재료 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공함에 있다.The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a thermally activated delayed fluorescent material and an organic light emitting diode including the same, which can improve the quantum efficiency as the transition from a triplet state to a single state can be more efficiently performed.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 열활성 지연 형광 재료를 제공한다. 열활성 지연 형광 재료는 전자 주는기(Electron Donating Group)와 전자 끄는기(Electron Withdrawing Group)가 벤젠에 연결되어 있고, 전자 끄는기가 전자 주는기에 대해 인접(ortho 위치)하여 연결되는 형태를 갖는다.According to an aspect of the present invention, there is provided a thermally activatable fluorescent material. The thermally active delayed fluorescent material has a form in which an electron donating group and an electron withdrawing group are connected to benzene and an electron withdrawing group is connected to an electron donating unit in an ortho position.

이러한 열활성 지연 형광 재료는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.The thermally activated delayed fluorescent material may be represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

Figure 112016029055215-pat00001
Figure 112016029055215-pat00001

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

R7 내지 R12는, 서로에 관계없이, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기이고; R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12는 선택적으로(optionally) 이들이 부착된 질소와 함께 합쳐져 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 형성하고;R 7 to R 12 independently represent a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, A substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group; R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , or R 11 and R 12 optionally together with the nitrogen to which they are attached form a substituted or unsubstituted heterocyclyl or a substituted or unsubstituted heteroaryl, ;

R34 내지 R45는 서로에 관계없이 수소원자, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 또는 설폰기이다.R 34 to R 45 independently represent a hydrogen atom, a deuterium, a halogen group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 Substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted aryl Substituted or unsubstituted arylamine, a substituted or unsubstituted fused arylamine group, a substituted or unsubstituted phosphine or phosphine oxide group, a substituted or unsubstituted thiol group, a substituted or unsubstituted sulfoxide group Or a sulfonic group.

본 발명의 실시예들에 따르면, 벤젠고리의 오르소 위치에 전자주는기와 전자끄는기를 도입된 화합물은 단일항에너지과 삼중항에너지의 차이를 감소시킴에 따라, 상온 또는 소자 동작온도에서의 열에 의해 삼중항 여기 상태가 단일항 여기 상태로 역계간전이를 통해 쉽게 전이될 수 있으며, 이로 인해 지연 형광이 나타날 수 있다.According to embodiments of the present invention, the compound introduced with an electron-withdrawing group and an electron withdrawing group at the ortho position of the benzene ring can reduce the difference between the singlet energy and the triplet energy, The anti-excited state can be easily transferred to the mono-excited state through inter-phase transition, which may result in delayed fluorescence.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광다이오드를 나타낸 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.

본 명세서에서 "알킬기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 또는 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.As used herein, unless otherwise defined, the term "alkyl group" means an aliphatic hydrocarbon group. The alkyl group may be a " saturated alkyl group " which does not contain any double or triple bonds. Or the alkyl group may be an " unsaturated alkyl group " comprising at least one double bond or triple bond. The alkyl group, whether saturated or unsaturated, can be branched, straight chain or cyclic. The alkyl group may be a C1 to C30 alkyl group. More specifically, the alkyl group may be a C1 to C10 alkyl group or a C1 to C6 alkyl group. For example, the C1 to C4 alkyl group may be selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl.

본 명세서에서 "아릴기"란 별도의 정의가 없는 한, 모노사이클릭 방향족 화합물 또는 융합된 방향족 고리들로 이루어진 폴리사이클릭 방향족 화합물을 의미하며, 헤테로아릴기를 포함하는 개념이다.As used herein, the term "aryl group" means a polycyclic aromatic compound composed of a monocyclic aromatic compound or a fused aromatic ring unless otherwise defined, and includes a heteroaryl group.

본 명세서에서 "헤테로아릴기"란 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 고리 내에 N, O, S, Se, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 함유하고, 나머지 멤버는 탄소인, 모노사이클릭 방향족 화합물 또는 융합된 방향족 고리들로 이루어진 폴리사이클릭 방향족 화합물을 의미한다.The term " heteroaryl group ", as used herein, unless otherwise defined, includes at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O, S, Se, and P in at least one ring, Means a polycyclic aromatic compound consisting of a phosphorus, monocyclic aromatic compound or fused aromatic rings.

본 명세서에서 “할로겐기”란 별도의 정의가 없는 한, 7족 원소들 예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I를 나타내는 개념이다. 일 예로서, 할로겐기는 F일 수 있다.As used herein, the term " halogen group " refers to a group 7 element, for example, F, Cl, Br, or I, unless otherwise defined. As an example, the halogen group may be F.

또한, 본 명세서에서 "Cx-Cy"라고 기재한 경우에는, 탄소수 x와 탄소수 y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.In the case of "Cx-Cy" in the present specification, the case where the number of carbon atoms corresponding to all integers between the number of carbon atoms x and the number of carbon atoms y is also described should be interpreted as being also described.

열활성 지연 형광 재료Thermally active delayed fluorescent material

하기 화학식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 나타낸다. The following formula 1 represents a compound according to one embodiment of the present invention.

Figure 112016029055215-pat00002
Figure 112016029055215-pat00002

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

REDG는 전자 주는기(Electron Donating Group)이고, R EDG is an electron donating group,

REWG는 전자 끄는기(Electron Withdrawing Group)이고, R EWG is an Electron Withdrawing Group,

R5 내지 R8은 서로에 관계없이 수소원자, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 또는 설폰기일 수 있다.R 5 to R 8 independently represent a hydrogen atom, a deuterium, a halogen group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 Substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted aryl Substituted or unsubstituted arylamine, a substituted or unsubstituted fused arylamine group, a substituted or unsubstituted phosphine or phosphine oxide group, a substituted or unsubstituted thiol group, a substituted or unsubstituted sulfoxide group Or a sulfone group.

상기 전자 주는기는 치환 또는 비치환된 아민기일 수 있고, 전자 끄는기는 치환 또는 비치환된 트라이아진기일 수 있다.The electron-withdrawing group may be a substituted or unsubstituted amine group, and the electron-withdrawing group may be a substituted or unsubstituted triazine group.

상기 화학식 1로 나타낸 화합물은 발광재료일 수 있다. 구체적으로, 열활성 지연 형광을 나타내는 열활성 지연 형광 재료일 수 있다. 더욱 구체적으로, 유기발광소자의 발광 도펀트로 사용될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 유기발광소자 내 어느 층에라도 사용될 수도 있고, 또한 발광층 내의 호스트 물질로도 사용될 수도 있다.The compound represented by Formula 1 may be a light emitting material. Specifically, it may be a thermally activated retardation fluorescent material exhibiting thermal activation retardation fluorescence. More specifically, it can be used as a luminescent dopant of an organic light emitting device. However, it is not limited to this, and it may be used in any layer in the organic light emitting element, or may also be used as a host material in the light emitting layer.

이와 같이, 화학식 1로 나타낸 화합물은 벤젠에 전자 주는기와 전자 끄는기가 결합되되, 전자 끄는기가 전자 주는기에 대해 인접(ortho 위치)하여 연결되는 형태이다. 이와 같이, 벤젠의 오르소 위치에 전자 주는기와 전자 끄는기를 도입하여, 입체 장애 효과를 통해 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 중첩을 조절할 수 있고, 단일항 에너지(singlet energy, S1)와 삼중항 에너지(triplet energy, T1)의 차이를 줄일 수 있다. 구체적으로, 벤젠 고리의 오르소 위치에 전자 주는기와 전자 끄는기를 도입된 화합물은 단일항 에너지과 삼중항 에너지의 차이를 최소화됨으로써(0.3 eV 이하), 열(상온 또는 소자 동작온도)에 의해 삼중항 여기 상태가 단일항 여기 상태로 역계간전이를 통해 쉽게 전이될 수 있으며, 이로 인해 지연 형광이 나타날 수 있다.As described above, the compound represented by the general formula (1) is a form in which an electron-donating group and an electron-withdrawing group are bonded to benzene, and an electron-withdrawing group is connected to the electron-withdrawing group adjacent to the electron-withdrawing group. Thus, by introducing an electron-withdrawing group and an electron withdrawing group at the ortho position of benzene, it is possible to control the superposition of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) through the effect of steric hindrance, energy, S1) and the triplet energy (T1). Specifically, a compound introduced with an electron-withdrawing group and an electron withdrawing group at the ortho position of the benzene ring is minimized (less than 0.3 eV) by the difference between the singlet energy and the triplet energy, and the triplet excitation The state can be easily transferred through the inverse phase transition to a singlet excited state, which can lead to delayed fluorescence.

상기 화학식 1로 나타낸 화합물의 구체적 예는 하기 화학식 2로 나타내어질 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (1) may be represented by the following formula (2).

Figure 112016029055215-pat00003
Figure 112016029055215-pat00003

상기 화학식 2에서, R7 내지 R12는, 서로에 관계없이, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기이고; R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12는 선택적으로(optionally) 이들이 부착된 질소와 함께 합쳐져 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 형성할 수 있다.In the above formula (2), R 7 to R 12 independently represent a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl A substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group; R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , or R 11 and R 12 optionally together with the nitrogen to which they are attached form a substituted or unsubstituted heterocyclyl or a substituted or unsubstituted heteroaryl .

상기 화학식 2에서, R34 내지 R45의 각각은 상기 화학식 1에서 정의된 R5 내지 R8중 어느 하나와 같을 수 있으나, 구체적으로 R34 내지 R45는 서로에 관계없이 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C4-C6 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C15의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C3 알킬기일 수 있다. 이 때, 치환된 C1-C3 알킬기는 할로겐 치환된 C1-C3 알킬기일 수 있고, 상기 할로겐기는 F일 수 있다.In the above formula (2), each of R 34 to R 45 may be the same as any one of R 5 to R 8 defined in the above formula (1). Specifically, R 34 to R 45 independently represent hydrogen, deuterium, , A cyano group, a substituted or unsubstituted C4-C6 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C15 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C1-C3 alkyl group. Here, the substituted C1-C3 alkyl group may be a halogen-substituted C1-C3 alkyl group, and the halogen group may be F.

상기 화학식 1에서 전자 주는기 또는 상기 화학식 2에서 -NR7R8 , -NR9R10 , 및 -NR11R12는 서로에 관계없이 아래 구조식 A1 내지 A19 중 어느 하나, 일 예로서, A6, A8, A9 또는 A10일 수 있다.Any one in the group, or the formula (2) to e in the formula 1 -NR 7 R 8, -NR 9 R 10, and -NR 11 R 12 is the structural formula A1 to A19 below, regardless of each other, as an example, A6, A8, A9 or A10.

Figure 112016029055215-pat00004
Figure 112016029055215-pat00005
Figure 112016029055215-pat00006
Figure 112016029055215-pat00007
Figure 112016029055215-pat00008
Figure 112016029055215-pat00009
Figure 112016029055215-pat00010
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상기 구조식 A1 내지 A19에서,In the structural formulas A1 to A19,

R1은 상기 화학식 2의 R7과 같고,R 1 is the same as R 7 in the above formula (2)

R11 내지 R14는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C2 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이고,R 11 to R 14 independently represent hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1-C2 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group,

Sub1 내지 Sub2는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 -NRcRd, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀기, 치환 또는 비치환된 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드, 치환 또는 비치환된 설폰기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아르알킬기일 수 있다. 상기 Rc 및 Rd는, 서로에 관계없이, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기일 수 있다. Rc 및 Rd는 선택적으로(optionally) 이들이 부착된 질소와 함께 합쳐져 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 형성할 수 있다. 또한, Sub1 내지 Sub2는 서로에 관계없이 선택적으로(optionally) 이들이 결합된 본체에 융합되어(fused) 치환 또는 비치환된 사이클릴 또는 치환 또는 비치환된 아릴을 형성할 수 있다. 특히, Sub1 내지 Sub2 중 적어도 어느 하나가 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아르알킬기인 경우, 이에 포함된 아릴기는 본체에 융합되어(fused) 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 형성할 수 있다.Sub 1 to Sub 2 independently represent hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyloxy group, a -NR c R d, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted phosphine group, a substituted or unsubstituted phosphine oxide group, a substituted or unsubstituted thiol group, substituted or non-substituted sulfoxide, substituted cyclic ring Or a substituted or unsubstituted C5-C30 arylthio group, a substituted or unsubstituted C5-C30 arylthio group, a substituted or unsubstituted C5-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylthio group, A C5-C30 arylamine group, or a substituted or unsubstituted C5-C30 aralkyl group. The R c And R d independently of one another are a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group. R c And R d may optionally be joined together with the nitrogen to which they are attached to form a substituted or unsubstituted heterocyclyl or a substituted or unsubstituted heteroaryl. In addition, Sub 1 to Sub 2 may form a substituted or unsubstituted cyclic or substituted or unsubstituted aryl optionally fused to a body to which they are bonded, regardless of each other. In particular, at least one of Sub 1 to Sub 2 is substituted or unsubstituted C5-C30 arylsilyl, substituted or unsubstituted C5-C30 arylthio, substituted or unsubstituted C5-C30 aryloxy , A substituted or unsubstituted C5-C30 arylamine group, or a substituted or unsubstituted C5-C30 aralkyl group, the aryl group contained therein is fused to a fused substituted or unsubstituted heterocyclyl or Substituted or unsubstituted heteroaryl.

상기 화학식 1에서 전자 주는기 또는 상기 화학식 2에서 -NR7R8 , -NR9R10 , 및 -NR11R12는 서로에 관계없이 아래 구조식 A20 내지 A38 중 어느 하나일 수 있다. 특히, 상기 구조식 A9는 하기 구조식 A20 내지 A38 중 어느 하나일 수도 있다.In Formula 1, -NR 7 R 8 , -NR 9 R 10 , and -NR 11 R 12 in Formula 2 may be any of Structural Formulas A20 to A38, regardless of each other. In particular, the structural formula A9 may be any one of the structural formulas A20 to A38.

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상기 구조식 A20 내지 A38에서,In the structural formulas A20 to A38,

R11 및 R12는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C2 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이고,R 11 and R 12 are independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C 1 -C 2 alkyl group, or substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aryl group,

Sub1 내지 Sub4는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀기, 치환 또는 비치환된 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드, 또는 치환 또는 비치환된 설폰기일 수 있다. Sub 1 to Sub 4 independently represent hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group, A substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted phosphine group, a substituted or unsubstituted phosphine oxide group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted silyl group, A substituted thiol group, a substituted or unsubstituted sulfone group, or a substituted or unsubstituted sulfone group.

상기 화학식 1에서 전자 주는기 또는 상기 화학식 2에서 -NR7R8 , -NR9R10 , 및 -NR11R12는 서로에 관계없이 아래 구조식 A39 내지 A45 중 어느 하나일 수 있다. 특히, 상기 구조식 A10는 하기 구조식 A39 내지 A45 중 어느 하나일 수도 있다.In Formula 1, -NR 7 R 8 , -NR 9 R 10 , and -NR 11 R 12 in Formula 2 may be any of Structural Formulas A 39 through A 45, regardless of each other. In particular, the structural formula A10 may be any one of the following structural formulas A39 to A45.

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Figure 112016029055215-pat00044
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Figure 112016029055215-pat00047
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Figure 112016029055215-pat00045
Figure 112016029055215-pat00046
Figure 112016029055215-pat00047
Figure 112016029055215-pat00048

상기 구조식 A39 내지 A45에서,In the structural formulas A39 to A45,

R11 내지 R14는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C2 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이고,R 11 to R 14 independently represent hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1-C2 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group,

Sub1 내지 Sub4는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀기, 치환 또는 비치환된 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드, 또는 치환 또는 비치환된 설폰기일 수 있다. Sub 1 to Sub 4 independently represent hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group, A substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted phosphine group, a substituted or unsubstituted phosphine oxide group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted silyl group, A substituted thiol group, a substituted or unsubstituted sulfone group, or a substituted or unsubstituted sulfone group.

상기 화학식 2로 나타낸 화합물의 구체적 예는 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나로 나타내어질 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (2) may be represented by any one of the following formulas (3) to (8).

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Figure 112016029055215-pat00054

상기 화학식들 3 내지 8에서,In the above formulas 3 to 8,

R34 내지 R45의 각각은 상기 화학식 1에서 정의된 R5 내지 R8 중 어느 하나와 같을 수 있으나, 구체적으로 R34 내지 R45는 서로에 관계없이 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C4-C6 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C15의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C3 알킬기일 수 있다. 이 때, 치환된 C1-C3 알킬기는 할로겐 치환된 C1-C3 알킬기일 수 있고, 상기 할로겐기는 F일 수 있고,Each of R 34 to R 45 may be the same as any one of R 5 to R 8 defined in the above formula (1). Specifically, R 34 to R 45 independently represent hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, Or an unsubstituted C4-C6 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C15 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C1-C3 alkyl group. The substituted C1-C3 alkyl group may be a halogen-substituted C1-C3 alkyl group, and the halogen group may be F,

Sub1 및 Sub2는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 -NRcRd, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀기, 치환 또는 비치환된 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드, 치환 또는 비치환된 설폰기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아르알킬기일 수 있다. 상기 Rc 및 Rd는, 서로에 관계없이, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기일 수 있다. Rc 및 Rd는 선택적으로(optionally) 이들이 부착된 질소와 함께 합쳐져 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 형성할 수 있다. 또한, Sub1 내지 Sub2는 서로에 관계없이 선택적으로(optionally) 이들이 결합된 본체에 융합되어(fused) 치환 또는 비치환된 사이클릴 또는 치환 또는 비치환된 아릴을 형성할 수 있다. 특히, Sub1 내지 Sub2 중 적어도 어느 하나가 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아르알킬기인 경우, 이에 포함된 아릴기는 본체에 융합되어(fused) 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 형성할 수 있다.Sub 1 and Sub 2 independently represent hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyloxy group, a -NR c R d, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted phosphine group, a substituted or unsubstituted phosphine oxide group, a substituted or unsubstituted thiol group, substituted or non-substituted sulfoxide, substituted cyclic ring Or a substituted or unsubstituted C5-C30 arylthio group, a substituted or unsubstituted C5-C30 arylthio group, a substituted or unsubstituted C5-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylthio group, A C5-C30 arylamine group, or a substituted or unsubstituted C5-C30 aralkyl group. The R c And R d independently of one another are a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group. R c And R d may optionally be joined together with the nitrogen to which they are attached to form a substituted or unsubstituted heterocyclyl or a substituted or unsubstituted heteroaryl. In addition, Sub 1 to Sub 2 may form a substituted or unsubstituted cyclic or substituted or unsubstituted aryl optionally fused to a body to which they are bonded, regardless of each other. In particular, at least one of Sub 1 to Sub 2 is substituted or unsubstituted C5-C30 arylsilyl, substituted or unsubstituted C5-C30 arylthio, substituted or unsubstituted C5-C30 aryloxy , A substituted or unsubstituted C5-C30 arylamine group, or a substituted or unsubstituted C5-C30 aralkyl group, the aryl group contained therein is fused to a fused substituted or unsubstituted heterocyclyl or Substituted or unsubstituted heteroaryl.

일 예로서, 상기 화학식 3, 6, 및 7의 Sub1 및 Sub2를 포함하는 카바졸기는 상기 구조식 A20 내지 A38 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 일 예로서, 상기 화학식 5 및 6의 Sub1 및 Sub2를 포함하는 아크리단(acridane)기는 상기 구조식 A39 내지 A45 중 어느 하나일 수도 있다.As an example, the carbazole group comprising Sub 1 and Sub 2 of the above formulas 3, 6, and 7 may be any one of the above Structural Formulas A20 to A38. As an example, the acridane group containing Sub 1 and Sub 2 in the above formulas (5) and (6) may be any one of the above formulas A39 to A45.

또한, 상기 화학식 5 및 6에서, R11 및 R12는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C2 알킬기일 수 있다.In the above formulas (5) and (6), R 11 and R 12 may be hydrogen, deuterium or a substituted or unsubstituted C 1 -C 2 alkyl group, regardless of each other.

이러한 열활성 지연형광 재료는 전자주는기와 전자끄는기의 도입을 적절하게 조합하여 적, 녹, 청색의 발광색을 구현할 수 있으며, 단일항에너지와 삼중항에너지를 0.3 eV이하로 낮출 수 있다.The thermally active delayed fluorescent material can emit red, green, and blue luminescent colors by appropriately combining the introduction of electron donating groups and electron attracting groups, and can lower single energy and triplet energy to 0.3 eV or less.

이러한 열활성 지연형광 재료의 구체적인 화합물을 하기 화합물 1 내지 32로 나타내었으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific compounds of such heat-activated retardation fluorescent materials are shown by the following compounds 1 to 32, but are not limited thereto.

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화합물 제조방법Method for preparing a compound

상기 화학식 2로 나타낸 열활성 지연형광 재료는 하기 반응식들 1 내지 3 에 나타낸 어느 하나의 반응에 의해 얻어질 수 있다.The thermally activated delayed fluorescent material represented by Formula 2 may be obtained by any one of the reactions shown in the following Schemes 1 to 3.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

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[반응식 2][Reaction Scheme 2]

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[반응식 3][Reaction Scheme 3]

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상기 반응식들 1 내지 3에서,In the above Reaction Schemes 1 to 3,

X는 할로겐 원소 예를 들어 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, 일 예로서 Cl일 수 있다. 이 때, Cl로 치환된 트라이아진은 시아누르산 염화물일 수 있다.X may be a halogen element such as F, Cl, Br, or I, and as an example Cl. At this time, the triazine substituted with Cl may be a cyanuric chloride.

R1 내지 R12는 서로에 관계없이 상기 화학식 2에서 정의된 R34 내지 R45 중 어느 하나와 같을 수 있다.R 1 to R 12 may be the same as any one of R 34 to R 45 defined in Formula 2, regardless of each other.

R13 내지 R18는 서로에 관계없이 상기 화학식 2에서 정의된 R7 내지 R12 중 어느 하나와 같을 수 있다.R 13 to R 18 may be the same as any one of R 7 to R 12 defined in the above formula (2), regardless of each other.

-B(OR)2에서 R은 H일 수 있다.-B (OR) 2 , R can be H.

본 실시예에 따른 열활성 지연 형광재료 내의 3개의 전자 주는기는 서로 갖거나 다를 수 있다. 구체적으로, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 트라이아진 유도체의 3 당량으로 동일한 전자 주는기를 갖는 전구체를 반응시킬 경우, 열활성 지연 형광재료 내의 3 개의 전자 주는기들은 서로 같을 수 있다. 상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 트라이아진 유도체의 2 당량으로 동일한 전자 주는기를 갖는 전구체를 반응시킨 후, 1 당량으로 다른 전자 주는기를 갖는 전구체를 반응시키는 경우, 또는 상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 트라이아진 유도체의 1 당량씩 서로 다른 전자 주는기들을 갖는 전구체들을 순차적으로 반응시키는 경우에는 비대칭 형태의 지연 형광재료를 얻을 수 있다.The three electron-withdrawing groups in the thermally-activatable fluorescent material according to this embodiment may be different or different from each other. Specifically, when a precursor having the same electron donating group is reacted with 3 equivalents of a triazine derivative as shown in Reaction Scheme 1, the three electron donating groups in the thermal activation retarding fluorescent material may be the same. When a precursor having the same electron donating group is reacted with two equivalents of a triazine derivative as shown in the above Reaction Scheme 2 and then the precursor having another electron donating group is reacted with one equivalent of the triazine derivative as shown in Reaction Scheme 2, In the case where the precursors having different electron-donating groups are sequentially reacted by one equivalent of the electron-donating group, an asymmetrical delayed fluorescent material can be obtained.

다른 예에서, 상기 화학식 2로 나타낸 열활성 지연 형광재료는, 하기 반응식들 4-1 내지 4-3에 나타낸 어느 하나의 반응에 의해 얻어진 중간체를 사용하여 하기 반응식 5에 나타낸 반응을 진행시켜 얻을 수 있다.In another example, the thermally activated retarding fluorescent material represented by Formula 2 is obtained by proceeding the reaction shown in Reaction Scheme 5 below using an intermediate obtained by any one of the reactions shown in the following Reaction Schemes 4-1 to 4-3 have.

[반응식 4-1][Reaction Scheme 4-1]

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[반응식 4-2][Reaction Scheme 4-2]

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[반응식 4-3][Reaction Scheme 4-3]

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[반응식 5][Reaction Scheme 5]

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상기 반응식들 4-1, 4-2, 4-3 내지 5에서, In the above Reaction Schemes 4-1, 4-2, 4-3 to 5,

X는 할로겐 원소 예를 들어 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, 일 예로서 Cl일 수 있다. 이 때, Cl로 치환된 트라이아진은 시아누르산 염화물일 수 있다.X may be a halogen element such as F, Cl, Br, or I, and as an example Cl. At this time, the triazine substituted with Cl may be a cyanuric chloride.

X1 내지 X3는 서로에 관계없이, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다.X 1 to X 3 may be F, Cl, Br, or I, regardless of each other.

R1 내지 R12는 서로에 관계없이 상기 화학식 2에서 정의된 R34 내지 R45 중 어느 하나와 같을 수 있다.R 1 to R 12 may be the same as any one of R 34 to R 45 defined in Formula 2, regardless of each other.

R13 내지 R18는 서로에 관계없이 상기 화학식 2에서 정의된 R7 내지 R12 중 어느 하나와 같을 수 있다.R 13 to R 18 may be the same as any one of R 7 to R 12 defined in the above formula (2), regardless of each other.

-B(OR)2에서 R은 H일 수 있다.-B (OR) 2 , R can be H.

상기 반응식 4-1, 4-2, 및 4-3을 참조하면, 같거나 서로 다른(반응식 4-2 및 4-3) 종류의 할로겐화 페닐이 도입된 중간체를 얻을 수 있다. 구체적으로, 치환된 할로겐화 페닐이 모두 같은 중간체 1을 합성하거나(반응식 4-1), 2 종류의 할로겐화 페닐 치환체들을 갖는 중간체 2를 합성하거나(반응식 4-2), 또는 3 종류의 할로겐화 페닐 치환체들을 갖는 중간체 3을 합성(반응식 4-3)할 수 있다.Referring to Reaction Schemes 4-1, 4-2, and 4-3, intermediates having the same or different phenyl halide types (Scheme 4-2 and 4-3) can be obtained. Specifically, the substituted phenyl halide can be synthesized either by synthesizing the same intermediate 1 (Scheme 4-1) or by synthesizing the intermediate 2 having two types of phenyl halide substituents (Scheme 4-2), or by using three kinds of halogenated phenyl substituents (Scheme 4-3) can be synthesized.

상기 반응식 5는 중간체 1을 이용하여 서로 다른 전자 주는기들을 순차적으로 도입하는 방법을 설명하고 있으나, 이에 한정되지 않고 중간체 1 대신 중간체 2 또는 3을 사용하거나, 혹은 모두 같은 혹은 2 종류의 전자 주는기들을 사용하여 열활성 지연형광 재료를 형성할 수도 있다.However, the present invention is not limited to this, and it is possible to use intermediate 2 or 3 instead of intermediate 1, or to use the same or two kinds of electron donating groups May be used to form a heat-activated retarding fluorescent material.

유기발광다이오드Organic light emitting diode

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광다이오드를 나타낸 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 유기발광다이오드는 애노드(10)와 캐소드(70), 이들 두 전극 사이에 배치된 발광층(40), 애노드(10)와 발광층(40) 사이에 배치된 정공전도층(20), 및 발광층(40)과 캐소드(70) 사이에 배치된 전자전도층(50)을 구비한다. 정공전도층(20)은 정공의 수송을 위한 정공수송층(25)과 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 정공주입층(23)을 구비할 수 있다. 또한, 전자전도층(50)은 전자의 수송을 위한 전자수송층(55)와 전자의 주입을 용이하게 하기 위한 전자주입층(53)을 구비할 수 있다. 이에 더하여, 발광층(40)과 전자수송층(55) 사이에 정공블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 발광층(40)과 정공수송층(25) 사이에 전자블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전자수송층(55)이 정공블로킹층의 역할을 수행할 수 있고, 또는 정공수송층(25)이 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.1, an organic light emitting diode includes an anode 10 and a cathode 70, a light emitting layer 40 disposed between the two electrodes, a hole conduction layer 20 disposed between the anode 10 and the light emitting layer 40, And an electron conduction layer 50 disposed between the light emitting layer 40 and the cathode 70. The hole transport layer 20 may include a hole transport layer 25 for transporting holes and a hole injection layer 23 for facilitating injection of holes. In addition, the electron conduction layer 50 may include an electron transport layer 55 for transporting electrons and an electron injection layer 53 for facilitating injection of electrons. In addition, a hole blocking layer (not shown) may be disposed between the light emitting layer 40 and the electron transporting layer 55. Further, an electron blocking layer (not shown) may be disposed between the light emitting layer 40 and the hole transporting layer 25. However, the present invention is not limited thereto, and the electron transport layer 55 may serve as a hole blocking layer, or the hole transport layer 25 may serve as an electron blocking layer.

이러한 유기발광다이오드에 순방향 바이어스를 인가하면 애노드(10)에서 정공이 발광층(40)으로 유입되고, 캐소드(70)에서 전자가 발광층(40)으로 유입된다. 발광층(40)으로 유입된 전자와 정공은 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출된다.When a forward bias is applied to the organic light emitting diode, holes are injected from the anode 10 into the light emitting layer 40, and electrons from the cathode 70 are injected into the light emitting layer 40. Electrons and holes injected into the light emitting layer 40 are combined with each other to form excitons, and light is emitted while the excitons transition to the ground state.

발광층(40)은 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 또는 발광 호스트 물질 및 발광 도펀트 물질을 포함할 수도 있다. 상기 단일 발광 재료, 상기 발광 도펀트 물질, 또는 상기 발광 호스트 물질은 앞서 설명한 화학식 1 내지 8, 및 화합물 1 내지 32 중 어느 하나로 나타낸 화합물, 구체적으로 열활성 지연형광 재료일 수 있다. 이 경우, 유기발광다이오드의 효율이 크게 향상될 수 있다. The light emitting layer 40 may be made of a single light emitting material or may include a light emitting host material and a light emitting dopant material. The single luminescent material, the luminescent dopant material, or the luminescent host material may be a compound represented by any one of the above-described Formulas 1 to 8 and Compounds 1 to 32, specifically, a thermally activated retardation phosphor. In this case, the efficiency of the organic light emitting diode can be greatly improved.

이러한 열활성 지연형광 재료는 전자 주는기(Electron Donating Group)와 전자 끄는기(Electron Withdrawing Group)가 벤젠에 연결되어 있고, 전자 끄는기가 전자 주는기에 대해 인접(ortho 위치)하여 연결되는 형태를 가짐에 따라, 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이가 0.3 eV 이하로감소될 수 있다. 이러한 열활성 지연형광 재료는 열(상온 또는 소자 동작온도)에 의해 삼중항 여기 상태에서 단일항 여기 상태로 더욱 효율적으로 전이가 가능함에 따라, 양자효율을 향상시킬 수 있다. 이와 더불어서, 전자 끄는기가 전자 주는기의 도입을 적절하게 조합하면 적색, 녹색, 및 청색의 다양한 발광색을 구현할 수 있다.The thermally activated delayed fluorescent material has a form in which an electron donating group and an electron withdrawing group are connected to benzene and an electron withdrawing group is connected to an electron donating unit in an ortho position. Thus, the difference between singlet energy and triplet energy can be reduced below 0.3 eV. The thermally activated delayed fluorescent material can more efficiently transition from a triplet excited state to a singly excited state due to heat (room temperature or element operating temperature), thereby improving the quantum efficiency. In addition, a variety of red, green, and blue luminescent colors can be realized by appropriately combining the introduction of electron-withdrawing groups with electron attracting groups.

상기 열활성 지연형광 재료를 발광 도펀트 물질로 사용할 경우, 상기 발광 호스트 물질은 mCP(N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene), DPEPO((비스 2-(다이페닐포스피노)페닐] 에터 옥사이드), Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3(하기 화학식 참조), 또는 BeBq2(하기 화학식 참조)일 수 있다. 이 때, 발광 호스트 물질은 상기 열활성 지연형광 재료의 삼중항 에너지에 비해 높은 삼중항 에너지를 갖는 물질일 수 있다. 일 예로서, 상기 발광 호스트 물질의 삼중항 에너지는 상기 열활성 지연형광 재료의 삼중항 에너지에 비해 약 0.2eV 높을 수 있다.When the thermal activation retardation fluorescent material is used as a luminescent dopant material, the luminescent host material may be selected from the group consisting of mCP (N, N-dicarbazolyl-3,5-benzene), DPEPO (bis (2- diphenylphosphino) phenyl] ), Alq3, CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl), 9,10-di (naphthalen- N-phenylbenzimidazole-2-yl) benzene), TBADN (3-tert-butyl-9,10-di (naphth-2-yl) ) Anthracene), E3 (see the following formula), or BeBq2 (see the following formula), where the luminescent host material may be a material with a higher triplet energy than the triplet energy of the thermally- As an example, the triplet energy of the luminescent host material may be about 0.2 eV higher than the triplet energy of the thermal activation delaying phosphor.

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한편, 열활성 지연형광 재료를 발광 호스트 물질로 사용할 경우, 상기 발광 도펀트 물질은 일반적인 형광 도펀트 물질 일 예로서, TBPe (2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene)일 수 있다. 이 경우, 발광 호스트 물질로서 열활성 지연형광 재료 외에 다른 호스트 물질을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 다른 호스트 물질은 상기 열활성 지연형광 재료의 삼중항 에너지에 비해 높은 삼중항 에너지를 갖는 물질일 수 있다. 일 예로서, 상기 다른 호스트 물질의 삼중항 에너지는 상기 열활성 지연형광 재료의 삼중항 에너지에 비해 약 0.2eV 높을 수 있다.On the other hand, when a thermal activation retardation fluorescent material is used as a light emitting host material, the luminescent dopant material may be TBPe (2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene) as a general fluorescent dopant material. In this case, the light emitting host material may further include a host material other than the thermally activated retardation phosphor material. At this time, the other host material may be a substance having a higher triplet energy than the triplet energy of the thermal activation retarding fluorescent material. As an example, the triplet energy of the other host material may be about 0.2 eV higher than the triplet energy of the thermal activation delaying phosphor.

정공주입층(23) 및/또는 정공수송층(25)은 애노드(10)의 일함수 준위와 발광층(40)의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 층들로, 애노드(10)에서 발광층(40)으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다. 또한, 전자주입층(53) 및/또는 전자수송층(55)은 캐소드(70)의 일함수 준위와 발광층(40)의 LUMO 준위 사이의 LUMO 준위를 갖는 층들로, 캐소드(70)에서 발광층(40)으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.The hole injection layer 23 and / or the hole transport layer 25 are layers having a HOMO level between the work function level of the anode 10 and the HOMO level of the light emitting layer 40, The hole injection or transport efficiency of the hole is enhanced. The electron injection layer 53 and / or the electron transport layer 55 are layers having a LUMO level between the work function level of the cathode 70 and the LUMO level of the light emitting layer 40, ) In order to increase the injection or transport efficiency of electrons.

애노드(10)는 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 또는 탄소재료일 수 있다. 전도성 금속 산화물은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 플루오르 도프 산화주석(FTO), SnO2, ZnO, 또는 이들의 조합일 수 있다. 애노드(10)로서 적합한 금속 또는 금속합금은 Au와 CuI일 수 있다. 탄소재료는 흑연, 그라핀, 또는 탄소나노튜브일 수 있다.The anode 10 may be a conductive metal oxide, a metal, a metal alloy, or a carbon material. The conductive metal oxide is indium tin oxide (indium tin oxide: ITO), fluorine tin oxide (fluorine tin oxide: FTO), antimony tin oxide (antimony tin oxide, ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), SnO 2, ZnO , Or a combination thereof. The metal or metal alloy suitable as the anode 10 may be Au and CuI. The carbon material may be graphite, graphene, or carbon nanotubes.

정공주입층(23) 또는 정공수송층(25)은 정공 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있으며, 하나의 층이 서로 다른 정공 수송 물질층을 구비할 수 있다. 정공 수송물질은 예를 들면, mCP (N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene); PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate); NPD (N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine); N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD); DNTPD (N4,N4 ′-Bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N4,N4 ′-diphenyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine); N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체; TAPC(1,1-Bis[4-[N,N'-Di(p-tolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane); N,N,N-트라이(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민과 같은 트라이아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 아민 유도체; 엔아민스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란 등일 수 있다. 이러한 정공수송물질은 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.The hole injecting layer 23 or the hole transporting layer 25 may include a material commonly used as a hole transporting material and one layer may have a different hole transporting material layer. The hole-transporting material may be, for example, mCP (N, N-dicarbazolyl-3,5-benzene); PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate); NPD (N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine); N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TPD); DNTPD (N 4, N 4 ' -Bis [4- [bis (3-methylphenyl) amino] phenyl] -N 4, N 4' -diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine) ; N, N'-diphenyl-N, N'-dinaphthyl-4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N'N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N'N'-tetraphenyl-4,4'-diaminobiphenyl; Porphyrin compound derivatives such as copper (II) 1,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin and the like; TAPC (1,1-Bis [4- [N, N'-Di (p-tolyl) Amino] Phenyl] cyclohexane; Triarylamine derivatives such as N, N, N-tri (p-tolyl) amine, 4,4 ', 4'-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine; Carbazole derivatives such as N-phenylcarbazole and polyvinylcarbazole; Phthalocyanine derivatives such as nonmetal phthalocyanine and copper phthalocyanine; Starburst amine derivatives; Enamnstilbene derivatives; Derivatives of aromatic tertiary amines and styryl amine compounds; And polysilane. Such a hole transporting material may also serve as an electron blocking layer.

정공 블로킹층은 삼중항 엑시톤 또는 정공이 캐소드(70) 방향으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트라이아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, TSPO1(다이페닐포스핀 옥사이드-4-(트리페닐실릴)페닐) 등을 사용할 수 있다.The hole blocking layer serves to prevent triplet excitons or holes from diffusing toward the cathode 70, and may be selected arbitrarily from known hole blocking materials. For example, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, and TSPO1 (diphenylphosphine oxide-4- (triphenylsilyl) phenyl) can be used.

전자수송층(55)은 TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene), TAZ(하기 화학식 참조), Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP(하기 화학식 참조), 또는 BAlq(하기 화학식 참조)일 수 있다.The electron transporting layer 55 may be formed of at least one selected from the group consisting of diphenylphosphine oxide-4- (triphenylsilyl) phenyl, TPBi (1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazol- ), Aluminum (Alq3), 2,5-diarylsilole derivative (PyPySPyPy), perfluorinated compound (PF-6P), COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene), TAZ (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), BCP (see the following formula), or BAlq (see the following formula).

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전자주입층(53)은 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)일 수 있다.The electron injection layer 53 may be, for example, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, or Liq (lithium quinolate).

캐소드(70)는 애노드(70)에 비해 낮은 일함수를 갖는 도전막으로, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.The cathode 70 is a conductive film having a lower work function than the anode 70 and is made of a metal such as aluminum, magnesium, calcium, sodium, potassium, indium, yttrium, lithium, May be formed using a combination of two or more of them.

애노드(10)와 캐소드(70)는 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔증착법을 사용하여 형성될 수 있다. 정공주입층(23), 정공수송층(25), 발광층(40), 정공 블로킹층, 전자수송층(55), 및 전자주입층(53)은 서로에 관계없이 증착법 또는 코팅법, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터 블레이딩법을 이용하거나, 또는 전기영동법을 이용하여 형성될 수 있다. The anode 10 and the cathode 70 may be formed using a sputtering method, a vapor deposition method, or an ion beam deposition method. The hole injecting layer 23, the hole transporting layer 25, the light emitting layer 40, the hole blocking layer, the electron transporting layer 55 and the electron injecting layer 53 are formed by a vapor deposition method or a coating method, , Spin coating, dipping, printing, doctor blading, or electrophoresis.

유기발광다이오드는 기판(미도시) 상에 배치될 수 있는데, 기판은 애노드(10) 하부에 배치될 수도 있고 또는 캐소드(70) 상부에 배치될 수도 있다. 다시 말해서, 기판 상에 애노드(10)가 캐소드(70) 보다 먼저 형성될 수도 있고 또는 캐소드(70)가 애노드(10) 보다 먼저 형성될 수도 있다.The organic light emitting diode may be disposed on a substrate (not shown), which may be disposed under the anode 10 or above the cathode 70. In other words, the anode 10 may be formed on the substrate before the cathode 70, or the cathode 70 may be formed before the anode 10.

기판은 평판상의 부재로서 광투과성 기판일 수 있고, 이 경우, 상기 기판은 유리; 세라믹스재료; 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 재료로 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 기판은 광반사가 가능한 금속기판일 수도 있다.The substrate may be a light-transmissive substrate as a flat plate member, in which case the substrate may be glass; Ceramics material; And may be made of a polymer material such as polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polypropylene (PP) However, the present invention is not limited to this, and the substrate may be a metal substrate capable of light reflection.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are intended to aid in the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

[실험예들; Examples][Experimental Examples; Examples]

합성예Synthetic example 1 : 화합물 1의 합성 1: Synthesis of compound 1

[반응식 6][Reaction Scheme 6]

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(2-(9H-카바졸-9-일)페닐)보론산((2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid) (15.4 g, 53.7 mmol), 시아누릭 클로라이드 (3.0 g, 16.3 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(2.82 g, 2.44 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (100 ml)과 포타슘 카보네이트 2M 솔루션 (40 ml) 혼합용매에 넣은 후 24시간 동안 환류시켰다. 반응용액을 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼 크로마토그래피 정제를 한 후 최종적으로 승화정제를 통해 순수한 흰색 고체를 37%의 수율로 얻었다.9H-carbazol-9-yl) phenyl) boronic acid (15.4 g, 53.7 mmol), cyanuric chloride (3.0 g, 16.3 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (2.82 g, 2.44 mmol) were added to a mixed solvent of tetrahydrofuran (100 ml) and potassium carbonate 2M solution (40 ml) . The reaction solution was extracted with methylene chloride, and then purified by column chromatography using a developing solvent of methylene chloride / hexane as a developing solvent. Finally, a pure white solid was obtained in a yield of 37% through sublimation purification.

화합물 1 : 질량분석 (EI) m/z 803 [(M+H)+]. 원소분석 이론치 C57H36N6 C (85.05%) H (4.51%) N (10.44%) 측정치: C (85.07%) H (4.49%) N(10.45%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ 6.238 (d, 3H, J = 8 Hz), 6.558 (d, 6H, J = 8 Hz), 6.968 (t, 3H, J = 15 Hz), 7.216 ~ 7.261 (m, 12H), 7.341 (d, 3H, J = 8 Hz), 7.485 (t, 3H, J = 15 Hz), 8.10 (d, 6H, J = 7 Hz) Compound 1 : Mass Spec (EI) m / z 803 [(M + H) < + & gt ; ]. Elemental analysis Theoretical value C 57 H 36 N 6 C (85.05%) H (4.51%) N (10.44%) Measured: C (85.07%) H (4.49%) N (10.45%). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3): δ 6.238 (d, 3H, J = 8 Hz), 6.558 (d, 6H, J = 8 Hz), 6.968 (t, 3H, J = 15 Hz), 7.216 ~ 7.261 (m, 12H), 7.341 (d, 3H, J = 8 Hz), 7.485 (t, 3H, J = 15 Hz), 8.10 (d, 6H, J = 7 Hz)

합성예Synthetic example 2 : 화합물 2의 합성 2: Synthesis of Compound 2

[반응식 7][Reaction Scheme 7]

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시아누릭 클로라이드 (5.0 g, 27.11 mmol), (2-플루오로페닐)보로닉엑시드 (11.38 g, 81.34 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (9.39 g, 8.13 mmol), 탄산칼륨 2M 솔루션 (22.48 g, 162.68 mmol)을 톨루엔 (120ml), 에탄올 (60ml), D.W (90ml)에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거하였다. 산소가 제거된 후, 상온에서 1시간 동안 교반시킨 후 130 ℃에서 24시간 환류 교반하였다. 그 후 반응용액을 회전증발기를 통해 용매를 제거 하여 진공건조 하였다. 건조한 혼합물을 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌클로라이드/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼그로마토그래피를 실시하여 4.7g의 중간체 1[2,4,6-트리스(2-플루오로페닐)-1,3,5-트라이아진]을 얻었다. (11.38 g, 81.34 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (9.39 g, 8.13 mmol), carbonic acid Potassium 2M solution (22.48 g, 162.68 mmol) was dissolved in toluene (120 ml), ethanol (60 ml) and DW (90 ml), and oxygen in the solution was removed through nitrogen bubbling. After the removal of oxygen, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then at 130 ° C for 24 hours. After that, the reaction solution was vacuum-dried by removing the solvent through a rotary evaporator. The dried mixture was extracted with methylene chloride and subjected to column chromatography using a methylene chloride / hexane mixed solvent as eluent to obtain 4.7 g of intermediate 1 [2,4,6-tris (2-fluorophenyl) 5-triazine].

중간체 1 : 수율 47.7 % 질량분석(EI) m/z 345 [(M+H)+]. 원소분석 이론치 C21H12F3N3 : C, 69.42%; H, 3.33%; F, 15.69%; N, 11.57%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : 8.449(t, 3H), 7.588~7.543 (m, 3H), 7.338 (t, 3H), 7.262 (t, 3H) Intermediate 1 : Yield 47.7% Mass Spec (EI) m / z 345 [(M + H) <+>]. Elemental analysis: C 21 H 12 F 3 N 3 : C, 69.42%; H, 3.33%; F, 15.69%; N, 11.57%. 1H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 8.449 (t, 3H), 7.588 ~ 7.543 (m, 3H), 7.338 (t, 3H), 7.262 (t, 3H)

[반응식 8][Reaction Scheme 8]

Figure 112016029055215-pat00101
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중간체 1 (4.00 g, 11.00 mmol), 3,6-디-터셜리-뷰틸-9H-카바졸 (12.30 g, 44.03 mmol), 소듐 터셜리-뷰톡사이드 (4.23 g, 44.03 mmol)를 디메틸포름아미드 (150ml) 용매에 혼합시켜 36 시간 동안 180 ℃에서 환류시켰다. 반응용액을 메틸렌클로라이드로 추출 한 후 메틸렌클로라이드/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼 크로마토그래피 정제를 한 후 최종적으로 승화정제를 통해 노란색 고체인 화합물 2를 4.2 g 얻었다.A solution of Intermediate 1 (4.00 g, 11.00 mmol), 3,6-di-tertiary-butyl-9H-carbazole (12.30 g, 44.03 mmol) and sodium tertiary- butoxide (4.23 g, 44.03 mmol) (150 ml) solvent and refluxed at 180 &lt; 0 &gt; C for 36 hours. The reaction solution was extracted with methylene chloride, and then purified by column chromatography using a developing solvent of methylene chloride / hexane as a developing solvent. Finally, 4.2 g of a yellow solid compound 2 was obtained through sublimation purification.

화합물 2 : 수율 33.4 % 질량분석 (EI) m/z 1141.57 [(M+H)+]. 원소분석 이론치 C81H84N5 : C, 85.22%; H, 7.42%; N, 7.36%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : 8.032 (d, 6H), 7.446 (t, 3H), 7.298 (d, 3H), 7.241 (d, 6H), 6.944 (t, 3H), 6.566 (d, 6H), 6.328 (d, 3H), 1.417 (s, 54H) Compound 2 : Yield 33.4% Mass Spec (EI) m / z 1141.57 [(M + H) <+>]. Elemental analysis: C 81 H 84 N 5 : C, 85.22%; H, 7.42%; N, 7.36%. 1H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 8.032 (d, 6H), 7.446 (t, 3H), 7.298 (d, 3H), 7.241 (d, 6H), 6.944 (t, 3H), 6.566 (d, 6H ), 6.328 (d, 3H), 1.417 (s, 54H)

합성예Synthetic example 3 : 화합물 29의 합성 3: Synthesis of Compound 29

[반응식 9][Reaction Scheme 9]

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합성예 2의 반응식 7에 따라 얻어진 중간체 1 (1.4 g, 3.86 mmol), 1H-인돌 (2.29 g, 19.26 mmol), 소듐 터셜리-뷰톡사이드 (1.85 g, 19.26 mmol)를 디메틸포름아미드 (50ml) 용매에 혼합시켜 화합물 2의 합성과 동일한 방법으로 화합물 29를 합성하여 흰색 분말 1.8 g을 얻었다. (1.4 g, 3.86 mmol), 1H-indole (2.29 g, 19.26 mmol) and sodium tertiary-butoxide (1.85 g, 19.26 mmol) obtained in accordance with Reaction Scheme 7 in Synthesis Example 2 were dissolved in dimethylformamide Compound 29 was synthesized in the same manner as in the synthesis of Compound 2 by mixing in solvent to obtain 1.8 g of a white powder.

화합물 29 : 수율 71 % 질량분석 (EI) m/z 654.76 [(M+H)+], 원소분석 이론치 C45H30N5 : C, 82.55%, H, 4.62%, N, 12.84%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : 7.602 (d, 3H), 7.495 (t, 3H), 7.398 (d, 3H), 7.153~7.083 (m, 8H), 7.043 (s, 3H), 6.959 (s, 2H), 6.851 (s, 4H), 6.622 (s, 3H), 6.532 (s, 3H) Compound 29 : Yield 71% Mass Spec (EI) m / z 654.76 [(M + H) <+>], Elemental Analysis Theoretical Value C 45 H 30 N 5 : C, 82.55%, H, 4.62%, N, 12.84%, 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3): 7.602 (d, 3H), 7.495 (t, 3H), 7.398 (d, 3H), 7.153 ~ 2H), 6.851 (s, 4H), 6.622 (s, 3H), 6.532 (s, 3H)

제조예 1: 지연형광 유기발광다이오드 제조Production Example 1: Production of retarded fluorescent organic light emitting diode

(ITO/(ITO / DNTPDDNTPD // TAPCTAPC // mCPmCP // mCP:화합물mCP: Compound 1/ One/ TSPO1TSPO1 // TPBiTPBi // LiFLiF /Al)/ Al)

애노드인 ITO(150nm)가 증착된 유리기판은 순수와 이소프로필 알코올을 이용하여 초음파에서 30분간 세정하였다. 세정한 ITO 기판을 단파장의 자외선을 이용하여 표면처리한 후 DNTPD (N4,N4 ′-Bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N4,N4 ′-diphenyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine)를 1x10-6 torr의 압력 하에서 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 50nm의 정공주입층을 형성하였다. 그 후, TAPC(1,1-Bis[4-[N,N'-Di(p-tolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane)를 1x10-6 torr의 압력 하에서 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 20nm의 정공수송층을 형성하였다. 이 후, mCP(N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene)를 1x10-6 torr의 압력 하에서 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 10nm의 엑시톤저지층을 형성하였다. 이 후, 1x10-6 torr의 압력 하에서 호스트 물질로서 mCP를 0.1 nm/s의 속도로, 그리고 지연형광 도펀트 물질로서 합성예 1을 통해 합성된 화합물 1를 0.005 nm/s의 속도로 공증착하여 호스트에 도펀트가 5% 도핑된 25nm의 발광층을 형성하였다. TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl)와 TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠)를 1x10-6 torr의 압력 하에서 0.1 nm/s의 속도로 차례로 증착하여 각각 5nm와 30nm의 여기자 블록킹층 (exciton blocking layer)과 전자수송층을 형성하였다. 이 후, 전자주입재료로서 LiF를 1x10-6 torr의 압력 하에서 0.01 nm/s의 속도로 증착하여 1nm의 전자주입층을 형성하였다. 그 후, Al을 1x10-6 torr의 압력 하에서 0.5nm/sec의 속도로 증착하여 120nm의 캐소드를 형성함으로써 유기발광다이오드를 형성하였다. 소자 형성후 CaO 흡습제와 유리 커버 글라스를 이용하여 소자를 밀봉하였다.The glass substrate on which the anode, ITO (150 nm) was deposited, was cleaned with ultrasonic waves for 30 minutes using pure water and isopropyl alcohol. The washed ITO substrate was surface-treated with ultraviolet light of short wavelength and then DNTPD (N 4 , N 4 ' -Bis [4- [bis (3-methylphenyl) amino] phenyl] -N 4 , N 4 ' 1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine was deposited at a rate of 0.1 nm / s under a pressure of 1 × 10 -6 torr to form a 50 nm hole injection layer. Thereafter, TAPC (1,1-Bis [4- [N, N'-Di (p-tolyl) Amino] Phenyl] Cyclohexane) was deposited at a pressure of 1 × 10 -6 torr at a rate of 0.1 nm / Thereby forming a hole transporting layer. Thereafter, mCP (N, N-dicarbazolyl-3,5-benzene) was vapor-deposited at a pressure of 1 × 10 -6 torr at a rate of 0.1 nm / s to form a 10 nm exciton blocking layer. Subsequently, Compound 1 synthesized through Synthesis Example 1 was co-deposited at a rate of 0.1 nm / s as a host material and at a rate of 0.005 nm / s as a retardation fluorescent dopant material under a pressure of 1 x 10 -6 torr to form host To form a 25 nm-light-emitting layer doped with 5% of a dopant. TSPO1 (diphenylphosphine oxide-4- (triphenylsilyl) phenyl) and TPBi (1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2-yl) benzene) at a pressure of 1 × 10 -6 torr at a rate of 0.1 nm / s To form an exciton blocking layer and an electron transporting layer of 5 nm and 30 nm, respectively. Thereafter, LiF as an electron injecting material was vapor-deposited at a pressure of 1 x 10 -6 torr at a rate of 0.01 nm / s to form an electron injecting layer of 1 nm. Thereafter, Al was vapor-deposited at a rate of 0.5 nm / sec under a pressure of 1 x 10 -6 torr to form a cathode of 120 nm, thereby forming an organic light-emitting diode. After the device was formed, the device was sealed using a CaO wetting agent and a glass cover glass.

제조예 1 따른 유기발광다이오드는 호스트 물질로 mCP를 이용하고 상기 화합물 1을 유기 발광 소자의 형광 도판트 물질로 적용하여, 7 V의 전압에서 양자효율 16.3%, 전류효율 23.5 cd/A, 전력효율 10.5 lm/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.15, y=0.22로 나타나 우수한 청색 발광 특성을 보였다. 이러한 결과는 일반적인 형광 소자에서 나올 수 있는 최대 외부양자효율인 5% (광추출 효율이 20%) 형광재료의 한계를 두 배 이상 뛰어 넘는 것으로 열활성 지연형광 특성을 통해 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 계간전이가 되었다는 간접적 증거가 될 수 있다.The organic light emitting diode according to Preparation Example 1 was prepared by using mCP as a host material and applying the compound 1 as a fluorescent dopant material of an organic light emitting device so that a quantum efficiency of 16.3%, a current efficiency of 23.5 cd / A, 10.5 lm / W and x = 0.15 and y = 0.22 based on the CIE 1931 color coordinate, thus exhibiting excellent blue light emission characteristics. These results indicate that the maximum external quantum efficiency of a fluorescent device is 5% (20% of the light extraction efficiency), which is more than twice the limit of fluorescent materials. This can be indirect evidence that an intergenerational transition has occurred.

제조예 2: 지연형광 유기발광다이오드 제조Production Example 2: Production of retarded fluorescent organic light emitting diode

(ITO/(ITO / DNTPDDNTPD // TAPCTAPC // mCPmCP // mCP:화합물mCP: Compound 2/ 2/ TSPO1TSPO1 // TPBiTPBi // LiFLiF /Al)/ Al)

지연형광 도펀트 물질로서 합성예 2를 통해 합성된 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기발광다이오드를 제작하였다. An organic light emitting diode was fabricated in the same manner as in Production Example 1 except that Compound 2 synthesized through Synthesis Example 2 was used as a retardation fluorescent dopant material.

제조예 2에 따른 유기발광다이오드는 호스트 물질로 mCP를 이용하고 화합물 2를 형광소자의 발광 도판트 물질로 적용하여, 6.5V의 전압에서 양자효율 18.6%, 전류효율 32.4 cd/A, 전력효율 14.6 lm/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.15, y=0.32 로 나타나 우수한 청색 발광 특성을 보였다.The organic light emitting diode according to Production Example 2 uses mCP as a host material and Compound 2 as a luminescent dopant material of a fluorescent device to obtain a quantum efficiency of 18.6%, a current efficiency of 32.4 cd / A, a power efficiency of 14.6 lm / W and x = 0.15 and y = 0.32 based on the CIE 1931 color coordinates.

제조예Manufacturing example 3:  3: 지연형광Delayed fluorescence 유기발광다이오드Organic light emitting diode 제조 Produce

(ITO/(ITO / PEDOT:PSSPEDOT: PSS // TAPCTAPC // mCPmCP /화합물 1// Compound 1 / TSPO1TSPO1 // TPBiTPBi // LiFLiF /Al)/ Al)

DNTPD를 증착하여 정공주입층을 형성하는 대신에, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))를 60nm의 두께로 스핀코팅하여 정공주입층을 형성하였다. 또한, 호스트 물질로서 mCP를 도펀트 물질로서 화합물 1을 사용하여 발광층을 형성하는 대신에, 화합물 1 만을 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 25nm의 발광층을 형성하였다. 이들을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기발광다이오드를 제작하였다. PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)) was spin-coated to a thickness of 60 nm instead of depositing DNTPD to form a hole injection layer. Further, instead of forming the light emitting layer using mCP as the host material and compound 1 as the dopant material, only the compound 1 was vapor deposited at a rate of 0.1 nm / s to form a 25 nm light emitting layer. Except for these, an organic light emitting diode was fabricated using the same method as in Production Example 1.

제조예 3에 따른 유기발광다이오드는 화합물 1을 형광소자의 단독 발광 물질로 적용하여, 최대양자효율 11.9%, 최대전력효율 13.8l m/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.16, y=0.28 로 나타나 우수한 청색 발광 특성을 보였다. 이러한 결과는 본 실시예들에 따른 지연 형광 재료를 단독으로 발광층으로 사용하여서도 우수한 특성을 갖는 유기발광다이오드를 얻을 수 있음을 의미한다.In the organic light emitting diode according to Production Example 3, the compound 1 was used as a single luminescent material of the fluorescent element, and the maximum quantum efficiency was 11.9%, the maximum power efficiency was 13.8 lm / W, and x = 0.16 and y = 0.28 And showed excellent blue luminescence characteristics. This result means that an organic light emitting diode having excellent characteristics can be obtained by using the retarding fluorescent material according to the present embodiments alone as a light emitting layer.

제조예Manufacturing example 4:  4: 지연형광Delayed fluorescence 유기발광다이오드Organic light emitting diode 제조 Produce

(ITO/(ITO / PEDOT:PSSPEDOT: PSS // TAPCTAPC // mCPmCP // DPEPO:화합물DPEPO: Compound 1:TBPe1: TBPe // TSPO1TSPO1 // TPBiTPBi // LiFLiF /Al)/ Al)

DNTPD를 증착하여 정공주입층을 형성하는 대신에, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))를 60nm의 두께로 스핀코팅하여 정공주입층을 형성하였다. 또한, 호스트 물질로서 mCP를 도펀트 물질로서 화합물 1을 사용하여 발광층을 형성하는 대신에, 공동 호스트 재료로서 DPEPO (N,N'-다이카바졸일-3,5-벤젠(이하 mCP)또는 (비스 2-(다이페닐포스피노)페닐] 에터 옥사이드)와 화합물 1을 7:3의 부피 비율로 증착하면서, 형광 도판트 재료인 TBPe (2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene)를 1% 도핑하여 25nm의 발광층을 형성하였다. 이들을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기발광다이오드를 제작하였다. PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)) was spin-coated to a thickness of 60 nm instead of depositing DNTPD to form a hole injection layer. Further, instead of forming the light emitting layer using Compound 1 as the dopant material with mCP as the host material, DPEPO (N, N'-dicarbazolyl-3,5-benzene (hereinafter referred to as mCP) (2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene), which is a fluorescent dopant material, was dissolved in 1% by volume while depositing Compound 1 at a volume ratio of 7: Doped to form a light emitting layer of 25 nm. Except for these, an organic light emitting diode was fabricated in the same manner as in Production Example 1.

제조예 4에 따른 유기발광다이오드는 화합물 1을 DPEPO와 함께 공동 호스트 재료로 사용하고 일반적인 형광 도판트 재료로서 TBPe를 사용하여, 최대양자효율 13.8%, 최대전력효율 19.1 lm/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.14, y=0.26로 나타나 우수한 청색 발광 특성을 보였다. 이러한 결과는 본 실시예들에 따른 지연 형광 재료를 호스트 재료로 사용하여서도 우수한 특성을 갖는 유기발광다이오드를 얻을 수 있음을 의미한다.The organic light emitting diode according to Production Example 4 uses Compound 1 as a co-host material together with DPEPO and uses TBPe as a general fluorescent dopant. The maximum quantum efficiency is 13.8%, the maximum power efficiency is 19.1 lm / W, and the CIE 1931 color coordinate As a result, x = 0.14 and y = 0.26, indicating excellent blue light emission characteristics. This result means that an organic light emitting diode having excellent characteristics can be obtained even when the retarding fluorescent material according to the present embodiments is used as a host material.

비교예 1: 지연형광 유기발광다이오드 제조Comparative Example 1: Fabrication of delayed fluorescence organic light emitting diode

(ITO/PEDOT:PSS/TAPC/mCP/mCP:CC2TA/TSPO1/TPBi/LiF/Al)(ITO / PEDOT: PSS / TAPC / mCP / mCP: CC2TA / TSPO1 / TPBi / LiF / Al)

문헌(APPLIED PHYSICS LETTERS 101, 093306 (2012))에 보고된 2,4-비스3-(9H-카바졸-9-일)-9H-카바졸-9-일-6-페닐-1,3,5-트라이아진 (CC2TA)을 형광 도판트 재료로서 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법을 사용하여 유기발광다이오드를 제작하였다. (9H-carbazol-9-yl) -9H-carbazol-9-yl-6-phenyl-1,3,5,6,7,8-tetramethyluronium hexafluorophosphate, reported in APPLIED PHYSICS LETTERS 101, 093306 An organic light emitting diode was fabricated in the same manner as in Production Example 3, except that 5-triazine (CC2TA) was used as a fluorescent dopant material.

비교예에 따른 유기발광다이오드는 CC2TA를 형광 소자의 발광 도판트 물질로 적용하여 6 V의 전압에서 양자효율 11.5%, 전류효율 29.1 cd/A, 전력효율 13.8 lm/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.20, y=0.44 로 나타났다.The organic light emitting diode according to the comparative example uses CC2TA as a luminescent dopant material of a fluorescent element, and has a quantum efficiency of 11.5%, a current efficiency of 29.1 cd / A, a power efficiency of 13.8 lm / W at a voltage of 6 V and a color coordinate of CIE 1931 x = 0.20, and y = 0.44.

상기 제조예 1 내지 4을 통해 열활성 지연 형광 화합물을 이용하여 발광층을 구성하여 청색 유기발광다이오드를 제작할 수 있었다. 구체적으로, 본 실시예들에 따른 열활성 지연 형광 화합물들은 제조예 1 및 2에서와 같이 발광층의 발광 도펀트로 사용되거나, 제조예 3에서와 같이 발광층을 단독으로 구성하거나, 혹은 제조예 4에서와 같이 발광층의 호스트로 사용될 수 있다.Through the above Production Examples 1 to 4, a blue organic light emitting diode can be fabricated by forming a light emitting layer using a thermal activation retardation fluorescent compound. Specifically, the thermally-activatable fluorescent compounds according to the present embodiments may be used as luminescent dopants of the luminescent layer as in Production Examples 1 and 2, or may be constituted as a single luminescent layer as in Production Example 3, Can be used as a host of the light emitting layer.

이들 유기발광다이오드들은 모두 일반적인 형광 소자에서 나올 수 있는 최대 외부양자효율인 5% (광추출 효율이 20%)를 뛰어넘는 양자효율을 나타냄을 알 수 있는데, 이는 본 실시예들에 따른 화합물들이 열활성 지연형광 특성을 통해 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 효율적인 계간전이가 가능함을 나타낸다.It can be seen that these organic light emitting diodes exhibit a quantum efficiency exceeding the maximum external quantum efficiency of 5% (light extraction efficiency of 20%) which can be obtained from general fluorescent devices, The active delayed fluorescence properties indicate that the triplet energy is capable of efficient sequential transition to singlet energy.

이에 더하여, 기존 지연형광 발광재료로 알려진 CC2TA를 사용한 비교예 1에 따른 유기발광다이오드는 11.5% 양자효율을 나타낸 반면, 본 제조예들 1 내지 4에 따른 유기발광다이오드는 이와 같거나 월등히 높은 양자효율을 나타내었다.In addition, the organic light emitting diode according to Comparative Example 1 using CC2TA, which is known as a conventional delay fluorescent light emitting material, exhibited a quantum efficiency of 11.5%, whereas the organic light emitting diodes according to Examples 1 to 4 exhibited significantly higher quantum efficiency Respectively.

Claims (11)

하기 화학식 2로 나타낸 열활성 지연형광 재료:
[화학식 2]
Figure 112018098247553-pat00103

상기 화학식 2에서,
R7 내지 R12는, 서로에 관계없이, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기이고; R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12는 선택적으로(optionally) 이들이 부착된 질소와 함께 합쳐져 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 형성하고;
R34 내지 R45는 서로에 관계없이 수소원자, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 또는 설폰기이다.A heat-activated retardation fluorescent material represented by the following formula (2):
(2)
Figure 112018098247553-pat00103

In Formula 2,
R 7 to R 12 independently represent a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, A substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group; R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , or R 11 and R 12 optionally together with the nitrogen to which they are attached form a substituted or unsubstituted heterocyclyl or a substituted or unsubstituted heteroaryl, ;
R 34 to R 45 independently represent a hydrogen atom, a deuterium, a halogen group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 Substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted aryl Substituted or unsubstituted arylamine, a substituted or unsubstituted fused arylamine group, a substituted or unsubstituted phosphine or phosphine oxide group, a substituted or unsubstituted thiol group, a substituted or unsubstituted sulfoxide group Or a sulfonic group. 제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서, R34 내지 R45는 서로에 관계없이 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C4-C6 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C15의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C3 알킬기인 열활성 지연형광 재료.The method according to claim 1,
In Formula 2, R 34 to R 45 independently represent hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C4-C6 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C15 heteroaryl group, A substituted or unsubstituted C1-C3 alkyl group. 제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서,
-NR7R8, -NR9R10, 및 -NR11R12는 서로에 관계없이 하기 구조식 A1 내지 A45 중 어느 하나인 열활성 지연형광 재료:
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상기 구조식 A1 내지 A45에서,
R1은, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기이고,
R11 내지 R14는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C2 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이고,
Sub1 내지 Sub4는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀기, 치환 또는 비치환된 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드, 또는 치환 또는 비치환된 설폰기이다.The method according to claim 1,
In Formula 2,
-NR 7 R 8, -NR 9 R 10, and -NR 11 R 12 are each independently any one of the following structural formulas A1 to A45:
Figure 112018098247553-pat00104
Figure 112018098247553-pat00105
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Figure 112018098247553-pat00110
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Figure 112018098247553-pat00125
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Figure 112018098247553-pat00144
Figure 112018098247553-pat00145
Figure 112018098247553-pat00146
Figure 112018098247553-pat00147
Figure 112018098247553-pat00148

In the structural formulas A1 to A45,
R 1 represents a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl A substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group,
R 11 to R 14 independently represent hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1-C2 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group,
Sub 1 to Sub 4 independently represent hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group, A substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted phosphine group, a substituted or unsubstituted phosphine oxide group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted silyl group, A substituted thiol group, a substituted or unsubstituted sulfoxide group, or a substituted or unsubstituted sulfone group. 제3항에 있어서,
상기 화학식 2에서,
-NR7R8, -NR9R10, 및 -NR11R12는 서로에 관계없이 하기 구조식 A6, A8, A9 또는 A10인 열활성 지연형광 재료:
Figure 112018098247553-pat00149
Figure 112018098247553-pat00150
Figure 112018098247553-pat00151
Figure 112018098247553-pat00152
The method of claim 3,
In Formula 2,
-NR 7 R 8, -NR 9 R 10, and -NR 11 R 12 are independently selected to structural formula A6, A8, A9 or A10 heat activated delayed fluorescence material:
Figure 112018098247553-pat00149
Figure 112018098247553-pat00150
Figure 112018098247553-pat00151
Figure 112018098247553-pat00152
 제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 나타낸 화합물은 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 나타낸 화합물인 열활성 지연형광 재료:
[화학식 3]
Figure 112018098247553-pat00153

[화학식 4]
Figure 112018098247553-pat00154

[화학식 5]
Figure 112018098247553-pat00155

[화학식 6]
Figure 112018098247553-pat00156

[화학식 7]
Figure 112018098247553-pat00157

[화학식 8]
Figure 112018098247553-pat00158

상기 화학식들 3 내지 8에서,
R34 내지 R45은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고,
R11 및 R12는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C2 알킬기이고,
Sub1 및 Sub2는, 서로에 관계없이, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 -NRcRd, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀기, 치환 또는 비치환된 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드, 치환 또는 비치환된 설폰기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아르알킬기이고; Sub1 내지 Sub2는 서로에 관계없이 선택적으로(optionally) 이들이 결합된 본체에 융합되어(fused) 치환 또는 비치환된 사이클릴 또는 치환 또는 비치환된 아릴을 형성하고,
상기 Rc 및 Rd는, 서로에 관계없이, 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기이고; Rc 및 Rd는 선택적으로(optionally) 이들이 부착된 질소와 함께 합쳐져 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 형성한다.The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by the formula (2) is a compound represented by any one of the following formulas (3) to (8):
(3)
Figure 112018098247553-pat00153

[Chemical Formula 4]
Figure 112018098247553-pat00154

[Chemical Formula 5]
Figure 112018098247553-pat00155

[Chemical Formula 6]
Figure 112018098247553-pat00156

(7)
Figure 112018098247553-pat00157

[Chemical Formula 8]
Figure 112018098247553-pat00158

In the above formulas 3 to 8,
R 34 to R 45 are as defined in Formula 2,
R 11 and R 12 , independently of each other, are hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C 1 -C 2 alkyl group,
Sub 1 and Sub 2 independently represent hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 alkylaryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyloxy group, a -NR c R d, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted phosphine group, a substituted or unsubstituted phosphine oxide group, a substituted or unsubstituted thiol group, substituted or non-substituted sulfoxide, substituted cyclic ring Or a substituted or unsubstituted C5-C30 arylthio group, a substituted or unsubstituted C5-C30 arylthio group, a substituted or unsubstituted C5-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylthio group, An arylamine group of C5-C30, or a substituted or unsubstituted C5-C30 aralkyl group; Sub 1 to Sub 2 independently of one another are fused to a body to which they are bonded to form a substituted or unsubstituted cyclic or substituted or unsubstituted aryl,
R c and R d independently of one another are a substituted or unsubstituted C1-C9 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1- An unsubstituted C6-C30 aralkyl group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl group; R c and R d are optionally joined together with the nitrogen to which they are attached to form a substituted or unsubstituted heterocyclyl or a substituted or unsubstituted heteroaryl. 제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 나타낸 화합물은 하기 화합물 1 내지 32 중 어느 하나인 열활성 지연형광 재료:
Figure 112018098247553-pat00159
Figure 112018098247553-pat00160
Figure 112018098247553-pat00161
Figure 112018098247553-pat00162
Figure 112018098247553-pat00163
Figure 112018098247553-pat00164
Figure 112018098247553-pat00165
Figure 112018098247553-pat00166
Figure 112018098247553-pat00167
Figure 112018098247553-pat00168
Figure 112018098247553-pat00169
Figure 112018098247553-pat00170
Figure 112018098247553-pat00171
Figure 112018098247553-pat00172
Figure 112018098247553-pat00173
Figure 112018098247553-pat00174
Figure 112018098247553-pat00175
Figure 112018098247553-pat00176
Figure 112018098247553-pat00177
Figure 112018098247553-pat00178
Figure 112018098247553-pat00179
Figure 112018098247553-pat00180
Figure 112018098247553-pat00181
Figure 112018098247553-pat00182
Figure 112018098247553-pat00183
Figure 112018098247553-pat00184
Figure 112018098247553-pat00185
Figure 112018098247553-pat00186
Figure 112018098247553-pat00187
Figure 112018098247553-pat00188
Figure 112018098247553-pat00189
Figure 112018098247553-pat00190
The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by Formula 2 is any one of the following compounds 1 to 32:
Figure 112018098247553-pat00159
Figure 112018098247553-pat00160
Figure 112018098247553-pat00161
Figure 112018098247553-pat00162
Figure 112018098247553-pat00163
Figure 112018098247553-pat00164
Figure 112018098247553-pat00165
Figure 112018098247553-pat00166
Figure 112018098247553-pat00167
Figure 112018098247553-pat00168
Figure 112018098247553-pat00169
Figure 112018098247553-pat00170
Figure 112018098247553-pat00171
Figure 112018098247553-pat00172
Figure 112018098247553-pat00173
Figure 112018098247553-pat00174
Figure 112018098247553-pat00175
Figure 112018098247553-pat00176
Figure 112018098247553-pat00177
Figure 112018098247553-pat00178
Figure 112018098247553-pat00179
Figure 112018098247553-pat00180
Figure 112018098247553-pat00181
Figure 112018098247553-pat00182
Figure 112018098247553-pat00183
Figure 112018098247553-pat00184
Figure 112018098247553-pat00185
Figure 112018098247553-pat00186
Figure 112018098247553-pat00187
Figure 112018098247553-pat00188
Figure 112018098247553-pat00189
Figure 112018098247553-pat00190
 차례로 적층된 애노드, 정공전도층, 발광층, 전자전도층, 캐소드를 포함하는 유기발광다이오드에 있어서,
상기 정공전도층, 상기 발광층 및 상기 전자전도층 중 어느 하나는 청구항 1의 재료를 포함하는 유기발광다이오드.An organic light emitting diode comprising an anode, a hole conduction layer, a light emitting layer, an electron conduction layer, and a cathode sequentially stacked,
Wherein one of the hole transporting layer, the light emitting layer and the electron transporting layer comprises the material of claim 1. 제7항에 있어서,
상기 발광층은 청구항 1의 재료를 포함하는 유기발광다이오드.8. The method of claim 7,
Wherein the light emitting layer comprises the material of claim 1. 제8항에 있어서,
상기 발광층은 호스트 물질과 도펀트 물질을 포함하고,
상기 도펀트 물질은 청구항 1의 재료를 포함하는 유기발광다이오드.9. The method of claim 8,
Wherein the light emitting layer comprises a host material and a dopant material,
Wherein the dopant material comprises the material of claim 1. 제8항에 있어서,
상기 발광층은 호스트 물질과 도펀트 물질을 포함하고,
상기 호스트 물질은 청구항 1의 재료를 포함하는 유기발광다이오드.9. The method of claim 8,
Wherein the light emitting layer comprises a host material and a dopant material,
Wherein the host material comprises the material of claim 1. 제8항에 있어서,
상기 발광층은 청구항 1의 재료 단독으로 형성된 유기발광다이오드.9. The method of claim 8,
The light emitting layer is formed of the material of claim 1 alone.
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