KR101953594B1

KR101953594B1 - Coating solution for forming transparent film and substrate coated by transparent film

Info

Publication number: KR101953594B1
Application number: KR1020110129515A
Authority: KR
Inventors: 유코 하코시마; 마사유키 마츠다; 료 무라구치
Original assignee: 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2019-03-04
Also published as: JP2012140533A; TWI498391B; TW201231569A; KR20120075362A; CN102533098A; CN102533098B

Abstract

평탄성이 높고 내백화성, 내수성, 내약품성 등이 우수한 투명 피막을 형성하기 위한 도포액 및 투명 피막부 기재를 제공한다. 매트릭스 형성 성분과 금속 산화물 미립자 및 용매로 이루어진 투명 피막 형성용 도포액에 있어서, 레벨링제로서 평균 분자량이 5,000∼30,000 범위인 아크릴실리콘계 수지를 포함하고, 레벨링제의 함유량은 고형분으로서 0.001∼7.2 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액. 기재와 기재 위에 형성된 투명 피막으로 되어 있고, 상기 투명 피막은 매트릭스 성분과 금속 산화물 미립자로부터 되어 있고, 평균 분자량은 5,000∼30,000 범위인 아크릴실리콘계 수지를 레벨링제로서 포함하고, 상기 매트릭스 성분의 함유량이 고형분으로서 20∼99.5 중량% 범위이고, 상기 금속 산화물 미립자의 함유량이 고형분으로서 0.5∼80 중량% 범위인 투명 피막부 기재Provided are a coating liquid and a transparent film substrate for forming a transparent film having high flatness and excellent in whitening resistance, water resistance, chemical resistance and the like. Wherein the leveling agent comprises an acrylic silicone resin having an average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000 as the leveling agent and the content of the leveling agent is 0.001 to 7.2% by weight in terms of solid content, Lt; RTI ID = 0.0 >%. &Lt; / RTI > Wherein the transparent film is made of a matrix material and metal oxide fine particles and has an average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000 as an acrylic silicone resin as a leveling agent and the content of the matrix component is a solid content And the content of the metal oxide fine particles is in the range of 0.5 to 80% by weight in terms of solid content,

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a coating liquid for forming a transparent coating film,

본 발명은 평탄성이 높고 내백화성, 내수성, 내약품성 등이 우수한 투명 피막을 형성하기 위한 도포액 및 상기 투명 피막부 기재에 관한 것이다.
The present invention relates to a coating liquid for forming a transparent film having a high flatness and excellent in whitening resistance, water resistance, chemical resistance, and the like and a transparent film substrate.

글래스, 플라스틱 쉬트, 플라스틱 렌즈 등의 기재 표면, 표시 장치 등의 내찰상성을 향상시키기 위해 기재 표면에 하드코팅 기능을 지닌 투명 피막을 형성하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는 투명성을 지니는 유기 수지막 또는 무기막을 글라스 및 플라스틱 표시 장치 기재 등의 표면에 형성시키는 것이 행해지고 있다. 이때 유기 수지막 또는 무기막 중에 수지 입자 또는 실리카 등의 무기 입자를 배합시킴으로써 기재와의 밀착성, 내찰상성을 향상시키는 것이 행해지고 있다.
It is known to form a transparent coating film having a hard coating function on the surface of a substrate to improve scratch resistance of a surface of a substrate such as glass, plastic sheet, plastic lens, display device and the like. Specifically, an organic resin film or an inorganic film having transparency is formed on the surface of a glass or plastic display device substrate or the like. At this time, resin particles or inorganic particles such as silica are mixed in the organic resin film or the inorganic film to improve the adhesion to the base material and the scratch resistance.

그러나 투명 피막에는 투명성 기재와의 밀착성, 막 강도, 내찰상성 등 이외에 내약품성, 내수성, 발수성, 내지문부착성 등이 요구되고 있다. 예를 들면 수적이 부착된 경우 수적을 잔류시키지 않는 것(내수성), 수성펜, 유성펜 등으로 낙서를 시키지 못하게 하고 낙서가 되어도 용이하게 지울 수 있는 것(내수성, 발수성, 발유성), 또한 손가락이 접촉되어도 지문이 부착되지 않고 지문이 부착되어도 용이하게 지울 수 있는 것(내지문부착성)이 요구되고 있다.
However, transparency films are required to have chemical resistance, water resistance, water repellency, adhesion to fingerprints and the like in addition to adhesion with transparent substrates, film strength, scratch resistance, and the like. For example, when water droplets are adhered, water droplets are not left (water resistance), water droplets can not be scribed with water-repellent or oil-repellent dyes, and water droplets can be easily erased even when scribbled (water repellency, water repellency, oil repellency) (Fingerprint sticking property) is required even if the fingerprint is not attached and the fingerprint is attached even if it is attached.

이와 같은 발수성, 발유성, 내수성, 내지문부착성을 부여하기 위해 레벨링제로서 친수성기를 지닌 실리콘계 수지, 불소 함유 유기 수지 등을 사용하여 왔다(특허문헌 1 ; 특개평10-40834호 공보 등).
In order to impart such water repellency, oil repellency, water resistance, and fingerprint adhesion, a silicone resin having a hydrophilic group, a fluorine-containing organic resin, or the like has been used as a leveling agent (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-40834).

한편 본 출원인은 1 관능 실리콘 수지 모노머를 다른 다관능 실리콘 수지에 병용하는 것과 상기 브리드아웃(bleed out)이 없고 발수성 등이 우수한 투명 피막을 얻는 것이 개시되어 있다(특허문헌 2 ; 특개 2010-126675호 공보).
On the other hand, the Applicant has disclosed that a monofunctional silicone resin monomer is used in combination with another polyfunctional silicone resin, and that a transparent film excellent in water repellency and the like without bleed out is obtained (Patent Document 2: JP-A-2010-126675 report).

특허문헌 1 특개평10-40834호 공보Patent Document 1: JP-A-10-40834 특허문헌 2 특개 2010-126675호 공보Patent Document 2: JP-A-2010-126675

따라서 종래의 방법으로는 발수성, 발유성, 내지문부착성이 어느정도 개량되어도 기재와의 밀착성, 막강도가 불충분하고 발수성이 불충분한 경우도 있다.
Therefore, even if the water repellency, oil repellency and fingerprint adhesion are somewhat improved by the conventional methods, the adhesion to the substrate, the film strength is insufficient, and the water repellency is insufficient.

또한 소수성기를 지닌 수지, 예를 들면 불소 수지를 일부 혼합하여 사용하여도 이 수지가 투명 필름으로부터 이탈되어 즉 브리드아웃이 되어 충분한 내약품성, 내수성, 발수성, 발유성, 내지문부착성을 얻을 수 없는 경우가 많고 얻어진 경우에도 시간 경과에 따른 성능 저하의 문제가 있었다.
In addition, even when a resin having a hydrophobic group, for example, a fluorine resin, is partially mixed, the resin is detached from the transparent film, that is, bleed out, and sufficient chemical resistance, water resistance, water repellency, oil repellency, And there is a problem of performance deterioration with time.

또한 TAC 기재에 투명 피막을 형성하는 경우에는 접착용품으로 밀착시키기 위해 투명 피막부 기재를 비누화욕에 침적시킨 TAC 기재 표면을 비누화 처리 행한 후 종래의 실리콘계 수지를 레벨링제로서 일부 배합하여 사용하여도 레벨링제가 용해되고 투명 피막이 백화되어 헤이즈가 악화되고 투명 피막의 접촉각이 저하되어 내찰상성이 악화되는 등의 문제가 있었다.
Further, in the case of forming a transparent film on the TAC substrate, the surface of the TAC substrate, in which the transparent coated substrate is immersed in the saponification bath, is subjected to saponification treatment so as to be adhered as an adhesive, and then the conventional silicone- There is a problem that the solution is dissolved and the transparent coating film is whitened, the haze is deteriorated, the contact angle of the transparent coating film is lowered, and the scratch resistance is deteriorated.

한편 비닐계 수지, 아크릴계 수지 또는 상기 불소계 수지를 레벨링제로서 사용하여도 다른 매트릭스 형성 성분과 상용성에 문제가 있어 얻어진 투명 피막의 경도가 불충분해지는 경우가 있었다.
On the other hand, even when a vinyl resin, an acrylic resin, or the fluorine resin is used as a leveling agent, there is a problem in compatibility with other matrix-forming components, and the obtained transparent coating film may have insufficient hardness.

또한 특허문헌 2에서는 투명성 헤이즈는 향상되어도 백화의 억제가 불충분하여 투명 피막의 표면의 평탄성을 필요한 만큼 충족시키지 못하는 것이었다.
In Patent Document 2, even if the transparency haze is improved, suppression of whitening is insufficient, so that the flatness of the surface of the transparent film can not be satisfied as much as necessary.

본 발명자들은 이와 같은 문제점을 예의 검토한 결과 분자량을 적정 범위로 조정시킨 변성 실리콘계 수지 매트릭스 형성 성분을 레벨링제로서 혼합시켜 사용한다면 상기 과제를 적절히 해소시킨 투명 피막을 얻을 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.
The inventors of the present invention have found that a transparent coating obtained by appropriately solving the above problems can be obtained by mixing a modified silicone resin matrix forming component in which the molecular weight is adjusted to an appropriate range as a leveling agent, It is finished.

즉 본 발명에는 기재와의 밀착성, 내찰상성, 막강도, 투명성 등이 우수하고 또한 내약품성, 발수성이 우수하며 백화하는 것이 없어 헤이즈가 우수한 투명 피막을 형성할 수 있는 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
That is, the present invention provides a transparent film-forming coating material and a transparent film-forming coating material which are excellent in adhesion to a substrate, scratch resistance, film strength and transparency, excellent in chemical resistance and water repellency and free from whitening, And an auxiliary substrate.

[1] 매트릭스 형성 성분과 금속 산화물 미립자 및 용매로 이루어진 투명 피막 형성용 도포액에 있어서, [1] A coating liquid for forming a transparent film comprising a matrix-forming component, metal oxide fine particles and a solvent,

레벨링제로서 중량 평균 분자량이 5,000∼30,000 범위인 아크릴실리콘계 수지를 포함하고 또한 레벨링제의 함유량은 고형분으로서 0.001∼7.2 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액Wherein the leveling agent comprises an acrylic silicone resin having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000 and the content of the leveling agent is in the range of 0.001 to 7.2% by weight as solid content

[2] 상기 매트릭스 형성 성분의 농도가 고형분으로서 1∼59.9 중량% 범위이고 상기 금속 산화물 미립자의 함유량이 고형분으로서 0.025∼48 중량%인 전체 고형분 농도가 5∼60 중량% 범위인 [1]의 투명 피막 형성용 도포액
[2] The transparent conductive film of [1], wherein the concentration of the matrix forming component is in the range of 1 to 59.9 wt% as solids and the content of the metal oxide fine particles is 0.025 to 48 wt% The film-forming coating liquid

[3] 상기 금속 산화물 미립자가 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 주석, 오산화안티늄, 산화 인듐 및 그의 복합 산화물, 도핑제를 포함하는 상기 금속 산화물 및 그의 복합 산화물로부터 선택된 적어도 1종 이상의 미립자인 [1] 또는 [2]의 투명 피막 형성용 도포액
[3] The method according to any one of [1] to [3], wherein the metal oxide fine particles are at least one or more selected from the group consisting of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, antioxidant pentoxide, indium oxide and a composite oxide thereof, The coating liquid for forming a transparent coating film of the fine particles [1] or [2]

[4] 상기 금속 산화물 미립자가 실리카계 미립자인 [3]의 투명 피막 형성용 도포액
[4] The coating liquid for forming a transparent coating film according to [3], wherein the metal oxide fine particles are silica-based fine particles

[5] 상기 금속 산화물 미립자가 유기 규소 화합물로 표면 처리되어진 [1]∼[4]의 투명 피막 형성용 도포액
[5] The coating liquid for forming a transparent coating film according to any one of [1] to [4], wherein the metal oxide fine particles are surface-treated with an organosilicon compound

[6] 상기 금속 산화물 미립자가 평균 입자 크기 5∼300 nm 범위인 [1]∼[5]의 투명 피막 형성용 도포액
[6] The transparent coating film forming composition according to any one of [1] to [5], wherein the metal oxide fine particles have an average particle size of 5 to 300 nm

[7] 기재와 기재 위에 형성된 투명 피막으로 되어있고, 상기 투명 피막은 매트릭스 성분과 금속 산화물 미립자로 되고 또한 중량 평균 분자량이 5,000∼30,000 범위인 아크릴실리콘계 수지를 레벨링제로서 포함하고, 상기 매트릭스 성분의 함유량이 고형분으로서 20∼99.5 중량% 범위이고, 상기 금속 산화물 미립자의 함유량이 고형분으로서 0.5∼80 중량% 범위인 투명 피막부 기재[7] A transparent film formed on a base material and a substrate, wherein the transparent film contains an acrylic silicone resin having a matrix component and metal oxide fine particles and a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 as a leveling agent, Wherein the content of the metal oxide fine particles is in the range of 20 to 99.5 wt% as solid content and the content of the metal oxide fine particles is in the range of 0.5 to 80 wt%

[8] 상기 투명 피막 중의 레벨링제 함유량이 전체 고형분 함량 대비 고형분으로서 0.02∼12 중량% 범위인 [7]의 투명 피막부 기재 [8] The transparent coating film of [7], wherein the content of the leveling agent in the transparent coating film is in the range of 0.02 to 12% by weight as solid content relative to the total solid content.

[9] 상기 금속 산화물 미립자가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 주석, 오산화안티늄, 산화 인듐 및 그의 복합 산화물, 도핑제를 포함하는 산화물, 복합 산화물로부터 선택된 적어도 1종 이상의 미립자인 [7] 또는 [8]의 투명 피막부 기재
[9] the metal oxide fine particle is at least one kind of fine particles selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, antimony pentoxide, indium oxide and its composite oxide, Or the transparent film sub-substrate of [8]

[10] 상기 금속 산화물 미립자가 실리카계 미립자인 [7]∼[9]의 투명 피막부 기재
[10] The transparent substrate of [7] to [9], wherein the metal oxide fine particles are silica-based fine particles

[11] 상기 금속 산화물 미립자가 유기 규소 화합물로 표면 처리 되어있는 [7]∼[10]의 투명 피막부 기재
[11] The transparent substrate of [7] to [10], wherein the metal oxide fine particles are surface-treated with an organosilicon compound

[12] 상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기가 5∼300 nm 범위인 [7]∼[11]의 투명 피막부 기재
[12] The transparent substrate of [7] to [11], wherein the metal oxide fine particles have an average particle size in the range of 5 to 300 nm

[13] 상기 투명 피막의 접촉각(CA₁)이 60∼110° 범위이고 상기 투명 피막의 표면을 비누화(Saponification) 처리시켜 그 후 접촉각(CA₂)과 접촉각 차이가 10° 이하인 [7]∼[12]의 투명 피막부 기재
( ₇ ) to ( ₇ ), wherein the contact angle (CA ₁ ) of the transparent coating is in the range of 60 to 110 °, the surface of the transparent coating is saponified, and the contact angle (CA ₂ ) 12]

[14] 상기 투명 피막의 헤이즈가 1.0% 이하인 [7]∼[13]의 투명 피막부 기재
[14] The transparent coating film according to any one of [7] to [13], wherein the haze of the transparent coating is 1.0%

[15] 상기 투명 피막의 표면 거칠기(Ra)가 20 nm 이하인 [7]∼[14]의 투명 피막부 기재
[15] The transparent substrate of [7] to [14], wherein the transparent coating has a surface roughness (Ra) of 20 nm or less,

본 발명은 매트릭스 형성 성분에 소정 범위의 분자량의 아크릴실리콘계 수지 매트릭스 성분을 소량 배합시켜 사용하는 것에 의해 기재와의 밀착성, 내찰상성, 막 강도, 투명성 등이 우수하고 내약품성, 내수성이 우수하고 표면이 평탄하며 평활하고 백화되지 않는 높은 헤이즈를 지닌 투명 피막을 형성하기 위한 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막부 기재를 제공하는 것이 가능하다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to an acrylic resin composition which is excellent in chemical resistance and water resistance and is excellent in adhesion, scratch resistance, film strength, transparency, and the like when a small amount of an acrylic silicone resin matrix component having a predetermined molecular weight is used in a matrix- It is possible to provide a coating liquid for forming a transparent film and a transparent film negative substrate for forming a transparent film having a high haze which is flat, smooth and not whitened.

이하 본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도포액을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention will be described in detail.

[투명 피막 형성용 도포액]
[Coating liquid for forming a transparent film]

본 발명에 의한 투명 피막 형성용 도포액은 레벨링제와 매트릭스 형성 성분 및 금속 산화물 미립자 및 용매로 되어있다.
The coating liquid for forming a transparent film according to the present invention comprises a leveling agent, a matrix-forming component, metal oxide fine particles and a solvent.

레벨링제Leveling agent

레벨링제로서는 아크릴실리콘 수지가 사용된다. 또한 레벨링제로서 관능을 지닌 기재와의 밀착성, 내찰상성, 막강도, 투명성, 내약품성, 내수성, 발수성, 내지문부착성, 평탄 평활성을 투명 피막에 부여하는 기능을 지닌 것이다.
As the leveling agent, acrylic silicone resin is used. It also has a function of imparting adhesion to a substrate having a sensation as a leveling agent, scratch resistance, film strength, transparency, chemical resistance, water resistance, water repellency, fingerprint adhesion and flatness smoothness to the transparent coating.

아크릴실리콘으로는 하기 식 (1)로 표시되는 2 관능 실리콘 수지의 폴리머, 하기 식 (2)로 표시되는 1 관능 실리콘 수지의 폴리머인 실리콘 폴리머를 주쇄로 하고 측쇄에 폴리에스테르기를 매개로 말단에 두 개의 아크릴기 또는 메타크릴기가 결합된 아크릴실리콘계 수지(A)를 들 수 있다.
As the acrylic silicone, a polymer of a bifunctional silicone resin represented by the following formula (1) and a silicone polymer which is a polymer of a monofunctional silicone resin represented by the following formula (2) are used as a main chain and a polyester chain Acrylate-based resin (A) in which two or more acryl groups or methacryl groups are bonded.

(화학식 1, 2)(1) and (2)

상기 식에서 R₁ 내지 R₄는 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 옥시알킬기, 폴리에테르기(-O-R), 폴리옥시알킬기((-(O-R)n), 알킬옥시카르보닐기, 폴리에스테르기, 폴리알킬옥시카르보닐기, 우레탄기(-CONH-R), 폴리우레탄기((-CONH-R)n-CONH-R), 아르알킬기이고,Wherein R ₁ to R ₄ are independently selected from the group consisting of a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxyalkyl group, a polyether group (-OR), a polyoxyalkyl group (- (OR) n), an alkyloxycarbonyl group, An ester group, a polyalkyloxycarbonyl group, a urethane group (-CONH-R), a polyurethane group ((-CONH-R) n-CONH-R)

Ｙ, Ｙ₁, Ｙ₂는 -O-CO-R"-, -CO-O-R", -(O-CO-R")n-, -(CO-O-R")n- (여기서 R"는 2가의 탄화수소기 또는 직접결합을 의미함)로 나타낸 구조, 폴리에스테르기이고, Ｘ, Ｘ₁, Ｘ₂는 아크릴기, 메타크릴기를 표시하며 동일하거나 상이할 수 있다. Y, Y ₁ and Y ₂ are independently selected from the group consisting of -O-CO-R "-, -CO-OR", - (O-CO-R " A hydrocarbon group or a direct bond), and X, X ₁ , and X ₂ represent an acryl group or a methacryl group, and may be the same or different.

n은 1∼50의 정수이다.
n is an integer from 1 to 50;

구체적으로는 디아크릴레이트변성폴리실록산, 디메타크릴레이트변성폴리실록산 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
Specific examples include diacrylate-modified polysiloxane, dimethacrylate-modified polysiloxane, and mixtures thereof.

또한 본 발명에서는 하기식 (3)으로 표시되는 아크릴 폴리머를 주쇄로 하고 측쇄에 실리콘이 결합된 아크릴실리콘계 수지(B)를 사용할 수 있다.
In the present invention, an acrylic silicone resin (B) having a main chain of an acrylic polymer represented by the following formula (3) and silicon bonded to its side chain can be used.

(화학식 3)(Formula 3)

상기 식에서 Ｒ₁ 또는 Ｒ₂는 수소 또는 CH₃이고, Ｒ₃는 알킬기, 폴리에스테르기, 폴리에테르기, 폴리우레탄기, 아르알킬기 또는 염이고, Ｒ₄는 Si-OR', -(Si-O)nR' (R은 알킬기 또는 수산기)이고, 2 이상의 폴리머이다.
Wherein R ₁ or R ₂ is hydrogen or CH ₃ and R ₃ is an alkyl group, a polyester group, a polyether group, a polyurethane group, an aralkyl group or a salt, R ₄ is Si - OR ', - Si - O ) nR '(R is an alkyl group or a hydroxyl group), and is a polymer of two or more.

본 발명에서는 이와 같은 아크릴실리콘의 중량 평균 분자량이 5,000∼30,000이고 바람직하게는 6,000∼20,000 범위인 것이다. 이와 같은 분자량의 것은 레벨링제로서 기능이 우수하다.
In the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic silicone is 5,000 to 30,000, preferably 6,000 to 20,000. Those having such a molecular weight are excellent in function as a leveling agent.

또한 분자량이 너무 낮으면 도료 중에서 편재되어 함께 녹지 않아 피막 형성 후 비누화 처리를 하는 경우에 용해되어 탈리되므로 백화되기 쉽고 접촉각이 저하되지 않아 충분한 발수성, 내수성 등을 나타내지 않는 경우가 있다. 평균 분자량이 너무 높은 경우에도 도료 중에서 실질적으로 함께 녹지 않기 때문에 상기 레벨링제로서 기능을 하지 못하는 경우가 있다. 이와 같은 매트릭스 형성 성분의 평균 분자량은 테트라하이드로퓨란(THF) 용매를 사용하여 겔퍼미에이션(GPC)법으로 측정시 폴리스틸렌 환산 분자량으로써 측정할 수 있다.
When the molecular weight is too low, it is not uniformly dispersed in the coating material, so that it is dissolved and desorbed when the coating is formed and saponification treatment is carried out, so that it is likely to be whitened and the contact angle is not lowered so that sufficient water repellency and water resistance may not be exhibited. Even if the average molecular weight is too high, the resin may not function as the leveling agent because it does not substantially melt together in the paint. The average molecular weight of such a matrix-forming component can be measured in terms of polystyrene as measured by gel permeation (GPC) method using a tetrahydrofuran (THF) solvent.

매트릭스 형성 성분The matrix forming component

본 발명은 매트릭스 형성 성분으로서 유기 수지 매트릭스 형성 성분이 사용된다. 구체적으로는 종래 공지의 도료 수지를 열거할 수 있으며 구체적으로는 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아미드수지, 폴리페닐렌옥사이드수지, 열가소성 아크릴수지, 염화비닐수지, 불소수지, 초산비닐수지, 실리콘고무 등의 열가소성 수지, 우레탄수지, 멜라민수지, 규소수지, 부티랄수지, 페놀수지,에폭시수지, 불포화 폴리에스테르수지, 열경화성 아크릴수지, 자외선경화성 아크릴수지 등을 들 수 있다.
The present invention uses an organic resin matrix-forming component as a matrix-forming component. Specifically, conventionally known paint resins can be enumerated. Specific examples thereof include polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, thermoplastic acrylic resins, vinyl chloride resins, fluororesins, vinyl acetate resins, A urethane resin, a melamine resin, a silicon resin, a butyral resin, a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a thermosetting acrylic resin and an ultraviolet ray curable acrylic resin.

유기수지계 매트릭스 성분으로는 구체적으로 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸로일프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메티로일프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디에틸아미노메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-메타클로일록시에틸호박산, 2-아크로일록시에틸호박산, 2-아크로일록시메틸호박산, 2-메타클로일록시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일록시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 2-메타클로일록시에틸아세토포스페이트, 2-메타클로일록시에틸아세토포스페이트, 2-아크릴로일록시에틸아세토포스페이트 및 이의 혼합물 또는 이 수지의 2종 이상의 공중합체 및 변성체 등의 친수성 유기 수지계 매트릭스 형성 성분 또는 비닐기, 우레탄기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, CF₂기 등의 소수성 관능기를 지닌 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지를 들 수 있다.
Specific examples of the organic resin-based matrix component include pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate , Diethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2 Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2- Methoxytriethylene glycol dimethacrylate, butoxydiethylene glycol methacrylate, tri But are not limited to, ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-acroyloxyethyl succinate, 2-acroyloxy methyl succinate, Phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxy ethyl acetophosphate, 2-methacryloyloxy ethyl acetophosphate, 2-acryloyloxy ethyl acetophosphate and mixtures thereof or (Meth) acrylic acid having a hydrophobic functional group such as a vinyl group, a urethane group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group and a CF ₂ group, and a polyfunctional Ester resins.

구체적으로는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등이 그의 혼합물 등의 소수성 유기 수지계 매트릭스 형성 성분을 사용할 수 있다.
Specific examples include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methyl N-butyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, 6-hexanediol dimethacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, urethane acrylate, and the like, may be used as the matrix-forming component.

본 발명에는 또한 자외선 경화 수지 또는 전자선 경화 수지가 바람직하다. 특히 본 발명에는 자외선 경화 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
In the present invention, an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin is preferable. In particular, it is preferable to use an ultraviolet curable resin in the present invention.

구체적인 6 관능 자외선 경화 수지로는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 들 수 있으며 4 관능 자외선 경화 수지로서는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 들 수 있고 3 관능 자외선 경화 수지로서는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸로일프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸로일프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄프리폴리머, 2 관능성 자외선 경화 수지로서는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2-메타크로일옥시에틸아세트포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸아세트포스페이트, 폴리플로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 3-메틸-1,7-옥탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-헥산디올디아크릴레이트, 디메틸로일트리시클로데칸디아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 퍼플루오로케틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
Specific examples of the hexafunctional ultraviolet curing resin include dipentaerythritol hexaacrylate. Examples of the tetrafunctional ultraviolet curable resin include pentaerythritol tetraacrylate. Examples of the trifunctional ultraviolet curable resin include pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, isocyanuric acid triacrylate, pentaerythritol hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, bifunctional ultraviolet curable resins include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate , Polypropylene glycol dimethacrylate, 1,4-pentanediol dimethacrylate, 1,4-hexanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate Acrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, Acryloyloxyethyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2-methacryloyloxyethylacetate, 2- Propylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene acrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, Methyl-1,7-octanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, 1,9- Acrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 2,4-diethyl-1,5-hexanediol diacrylate, dimethyloyl tricyclodecane diacrylate, 2-hydroxy- Propyl methacrylate, bisphenol A diacrylate , Perfluoro butyl ethyl methacrylate location, there may be mentioned ethyl methacrylate, and mixtures thereof trifluoromethyl.

유기 수지 매트릭스 형성 성분은 모노머를 사용할 수 있지만 2량체 이상의 올리고머, 폴리머를 사용할 수도 있다.
Monomer can be used as the organic resin matrix forming component, but an oligomer or polymer having a dimer or more can also be used.

이러한 자외선 경화 수지를 사용하면 단시간의 처리로 내찰상성이나 경도 등이 우수한 투명 피막을 생산할 수가 있다.
When such an ultraviolet ray hardening resin is used, a transparent film excellent in scratch resistance and hardness can be produced by a short-term treatment.

금속 산화물 미립자Metal oxide fine particles

본 발명에 이용하는 금속 미립자 산화물 미립자로서는 통상 투명 피막에 사용되는 종래 공지의 금속 산화물 미립자를 이용할 수 있다. 본 발명에서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 오산화안티몬, 산화 인듐 및 그의 복합 산화물, 도핑제를 포함한 산화물, 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
As the metal fine particle oxide fine particles used in the present invention, conventionally known metal oxide fine particles used for a transparent coating film may be used. In the present invention, it is preferable that at least one or more selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, antimony pentoxide, indium oxide and its composite oxide, oxides including a dopant,

이것들 입자는 투명 피막의 굴절률, 투명성, 대전 방지 성능 등을 고려하여 적당하게 선택하여 이용할 수 있다.
These particles can be appropriately selected and used in consideration of refractive index, transparency, antistatic performance, etc. of the transparent coating film.

본 발명에서는 금속 산화물 미립자 실리카계 입자인 것이 바람직하다.
In the present invention, it is preferable that the metal oxide fine particle is silica-based particle.

실리카계 미립자로는 실라카를 주성분으로서 포함하는 입자를 의미하고 투명성을 손상시키지는 않는 범위에서 실리카 이외의 성분, 알루미나, 티타니아 등을 포함한 것이어도 괜찮다. 더욱이 본 발명에서는 단분산 된 구상 실리카 미립자가 바람직하다. 이러한 입자를 이용하면 내찰상성, 투명성, 헤이즈 등이 우수한 투명 피막을 수득할 수 있다.
The silica-based fine particles are particles containing silica as a main component, and may contain components other than silica, alumina, titania or the like within a range not to impair transparency. Furthermore, monodispersed spherical silica fine particles are preferred in the present invention. When such particles are used, a transparent coating excellent in scratch resistance, transparency, haze, and the like can be obtained.

금속 산화물 미립자는 유기 규소 화합물(실란 커플링제라고 하기도 함)로 표면 처리된 것이 바람직하고, 표면 처리 방법은 특별한 제한은 없고 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 금속 산화물 미립자의 알코올 분산액에 유기 규소 화합물을 첨가하고 필요에 따라 산 또는 알칼리 등의 유기 규소 화합물 가수분해용 촉매를 첨가하여 가수분해하는 것에 의해 표면 처리할 수 있다.
The metal oxide fine particles are preferably surface-treated with an organic silicon compound (sometimes referred to as a silane coupling agent). The surface treatment method is not particularly limited and conventionally known methods can be employed. For example, an alcohol dispersion of metal oxide fine particles The surface treatment can be carried out by adding a catalyst for hydrolysis of an organosilicon compound such as an acid or an alkali, and hydrolyzing the catalyst.

이와 같이 표면 처리한 금속 산화물 미립자는 유기 용매, 유기 수지 매트릭스 형성 성분에 고분산 시켜, 안정한 도포액을 수득할 수 있으며, 수득되는 투명 피막은 내찰상성, 투명성, 헤이즈 등이 우수하다.
The metal oxide fine particles thus surface-treated are highly dispersed in an organic solvent and an organic resin matrix forming component to obtain a stable coating liquid. The obtained transparent coating film is excellent in scratch resistance, transparency, haze and the like.

금속 산화물 미립자의 평균 입자 지름이 5∼300 nm, 더욱이는 8∼200 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
It is preferable that the average particle diameter of the metal oxide fine particles is in the range of 5 to 300 nm, more preferably 8 to 200 nm.

금속 산화물 미립자의 평균 입자 지름이 너무 작으면 입자가 응집하기 쉽고 응집한 입자를 고분산시키는 것도 곤란해져, 수득되는 투명 피막의 헤이즈가 악화되는 경우가 있다. 금속 산화물 미립자의 평균 입자 지름이 너무 커도 투명 피막의 투명성이 저하되는 것과 함께 헤이즈도 악화되는 경우가 있다.
When the average particle diameter of the metal oxide fine particles is too small, the particles tend to agglomerate easily, and it is difficult to highly disperse the agglomerated particles, and the haze of the obtained transparent coating may be deteriorated in some cases. If the average particle size of the metal oxide fine particles is too large, the transparency of the transparent coating film may be deteriorated and the haze may be deteriorated.

중합 개시제Polymerization initiator

본 발명의 도포액에는 이용하는 매트릭스 형성 성분에 따라 중합 개시제가 포함되어 있어도 좋다. 중합 개시제로서는 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용하는 것이 가능하고 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-메틸-2-메틸-페닐-프로판-1-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다. 또 필요에 따라 증감제, 경화 보조제 등의 공지 성분이 포함되어 있어도 좋다.
The coating liquid of the present invention may contain a polymerization initiator depending on the matrix forming component used. As the polymerization initiator, known ones can be used without any particular limitation, and examples thereof include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) Methyl-2-methyl-phenyl-propane-1-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1 -hydroxy-cyclo Hexyl-phenyl-ketone, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one. If necessary, known components such as a sensitizer and a curing assistant may be contained.

용매menstruum

본 발명에 이용하는 용매로서는 상기 매트릭스 형성 성분, 필요에 따라서 이용하는 중합 개시제를 용해 또는 분산할 수 있는 것과 동시에 상기 금속 산화물 미립자를 균일하게 분산할 수 있는 종래 공지의 용매를 이용할 수 있다.
As the solvent to be used in the present invention, conventionally known solvents capable of dissolving or dispersing the above-mentioned matrix-forming component and a polymerization initiator to be used, if necessary, and capable of uniformly dispersing the metal oxide fine particles can be used.

구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 퍼퓨릴 알코올(Furfurylalcohol), 테트라히드로퍼퓨릴알코올 등의 알코올 류; 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 이소프로필, 초산 프로필, 초산 이소부틸, 초산 부틸, 초산 이소펜틸, 초산 펜틸, 초산 3-메톡시부틸, 초산 2-에틸부틸, 초산 시클로헥실, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 류, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜 류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르 류를 포함하는 친수성 용매, 초산 프로필, 초산 이소부틸, 초산부틸, 초산이소펜틸, 초산펜틸, 초산 3-메톡시부틸, 초산 2-에틸부틸, 초산시클로헥실, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디프로필케톤, 메틸펜틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤 류; 톨루엔 등 극성 용매를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하여도 되고 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
Specifically, water; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol (IPA), butanol, diacetone alcohol, furfurylalcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; Examples of the solvent include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, isopropyl butyl acetate, butyl acetate, isopentyl acetate, pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, cyclohexyl acetate and ethylene glycol monoacetate Esters, glycols such as ethylene glycol and hexylene glycol; Diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Propyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, cyclohexyl acetate, ethylene glycol mono Esters such as acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl methyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, dipropyl ketone, methyl pentyl ketone and diisobutyl ketone; And polar solvents such as toluene. These may be used alone or in combination of two or more.

투명 피막 형성용 도포액의 조성Composition of coating liquid for forming a transparent film

투명 피막 형성용 도포액 중의 레벨링제를 포함하는 매트릭스 형성 성분의 농도는 고형분으로 하여 1∼59.9 중량%, 더욱이는 2∼59.4 중량%의 범위 있는 것이 바람직하다. 투명 피막 형성용 도포액 중의 매트릭스 형성 성분이 적으면 수득되는 투명 피막 중의 매트릭스 성분이 적어지고, 금속 산화물 미립자의 함유량이 너무 많아져서 내찰상성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한 1회의 도포로 후막의 투명 피막을 형성할 수 없는 경우가 있고, 반복하여 도포, 건조를 필요로 하여 생산성이 저하되는 문제가 있다.
It is preferable that the concentration of the matrix forming component including the leveling agent in the coating liquid for forming a transparent film is in the range of 1 to 59.9 wt%, more preferably 2 to 59.4 wt%, as solid content. When the amount of the matrix-forming component in the coating liquid for forming a transparent coating film is small, the matrix component in the obtained transparent coating film becomes small, and the content of the metal oxide fine particles becomes too large, resulting in insufficient scratch resistance. In addition, there is a case that a transparent coating of a thick film can not be formed by one application, and there is a problem that productivity is deteriorated by repeated application and drying.

투명 피막 형성용 도포액 중의 매트릭스 형성 성분이 너무 많아져도 수득되는 투명 피막 중의 금속 산화물 미립자의 함유량이 적어져서 기재와의 밀착성, 충분한 내찰상성, 강도 등이 수득되지 않는 경우가 있다.
The content of the metal oxide fine particles in the transparent coating film obtained even when the amount of the matrix forming component in the coating liquid for forming a transparent coating film is excessively small results in poor adhesion to the base material and sufficient scratch resistance and strength.

투명 피막 형성용 도포액 중의 레벨링제로서의 아크릴 실리콘의 농도는 고형분으로서 0.001∼7.2 중량%, 더욱이는 0.002∼6 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
The concentration of acrylic silicone as a leveling agent in the coating liquid for forming a transparent film is preferably 0.001 to 7.2% by weight, more preferably 0.002 to 6% by weight, in terms of solid content.

레벨링제의 농도가 적으면 도포 후의 건조 공정에 있어서, 도막 표면의 표면장력을 낮게 유지하지 못하고(표면 장력이 높아짐), 표면 평활성이 나쁘고, 오렌지 껍질과 같은 외관 불량이 생기는 경우가 있다. 또한 투명 피막의 접촉각도 작아져 내수성이나 발수성이 불충분해지는 경우가 있다. 레벨링제가 너무 많아도 투명 피막의 경도, 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
If the concentration of the leveling agent is small, the surface tension of the coating film surface can not be kept low (surface tension is increased) in the drying step after coating, the surface smoothness is poor, and appearance defects such as orange peel may occur. In addition, the contact angle of the transparent coating film may be reduced, which may result in insufficient water resistance and water repellency. If the leveling agent is too much, the hardness and strength of the transparent coating film may become insufficient.

투명 피막 형성용 도포액 중의 금속 산화물 미립자의 농도는 고형분으로서 0.025∼48 중량%, 더욱이는 0.1∼40 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
It is preferable that the concentration of the metal oxide fine particles in the coating liquid for forming a transparent coating film is in the range of 0.025 to 48 wt%, more preferably 0.1 to 40 wt%, as solid content.

금속 산화물 미립자가 적으면 수득되는 투명 피막 중의 금속 산화물 미립자의 함유량이 적어져서 기재와의 밀착성, 내찰상성, 막경도, 막 강도 등이 불충분해지는 경우가 있다. 금속 산화물 미립자가 너무 많아도 수득되는 투명 피막 중의 매트릭스 성분의 함유량이 적어져서 기재와의 밀착성, 내찰상성이 불충분해진다.
If the number of the metal oxide fine particles is small, the content of the metal oxide fine particles in the transparent film obtained may be small, so that the adhesion with the base material, scratch resistance, film hardness, film strength and the like may become insufficient. Even if the amount of the metal oxide fine particles is too large, the content of the matrix component in the obtained transparent coating film becomes small, so that the adhesion with the substrate and scratch resistance become insufficient.

투명 피막 형성용 도포액의 전체 고형분 농도는 5∼60 중량%, 더욱이는 10∼50 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 전체 고형분 농도가 적으면 1회의 도포로 막 두께가 0.5 ㎛ 이상의 투명 피막을 수득하는 것이 곤란해지는 경우가 있으며, 반복 도포, 건조를 반복하면 수득되는 투명 피막의 경도나 내찰성이 불충분해지거나 헤이즈 또는 외관이 나빠지고 생산성이 문제가 되는 경우가 있다. 전체 고형분 농도가 너무 많아도 도포액의 점도가 높아져서 도포성이 저하하거나 수득되는 투명 피막의 헤이즈가 높아지거나 표면의 거칠기가 커져 내찰상성이 불충해지는 경우가 있다.
It is preferable that the total solid concentration of the coating liquid for forming a transparent coating film is in the range of 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. If the total solid concentration is small, it may be difficult to obtain a transparent coating film having a film thickness of 0.5 탆 or more by one coating. Repeated application and drying repeatedly may result in insufficient hardness and scratch resistance of the obtained transparent coating, The appearance may deteriorate and the productivity may become a problem. Even if the total solid concentration is too high, the viscosity of the coating liquid becomes high, so that the coating property may be lowered, or the haze of the obtained transparent coating film may increase, or the roughness of the surface may become large and the scratch resistance may become insufficient.

이러한 투명 피막 형성용 도포액을 이용한 투명 피막의 형성 방법은 디핑 법, 스프레이 법, 스피나 법, 롤러 코트 법, 그라비아 인쇄법, 마이크로그라비아 인쇄법 등의 공지의 방법으로 기재에 도포, 건조하고 그 다음에 자외선 조사, 가열 처리 등 통상의 방법에 의해 경화시킴으로써 투명 피막을 형성할 수 있다.
The transparent coating film forming method using the coating liquid for forming a transparent film may be applied to a substrate by a known method such as a dipping method, a spray method, a spinner method, a roller coating method, a gravure printing method, a micro gravure printing method, Then, a transparent coating film can be formed by curing by a conventional method such as ultraviolet ray irradiation or heat treatment.

수득한 투명 피막부 기재의 투명 피막의 막 두께는 0.5∼20 ㎛의 범위에 있으며, 기재와의 밀착성, 내찰상성, 막 경도, 막 강도, 투명성, 헤이즈 등이 우수한 것과 동시에 표면이 평탄하여 비누화 처리를 하여도 백화되는 일이 없으며, 내수성, 내약품성 등이 뛰어나다.
The obtained transparent coating film had a thickness in the range of 0.5 to 20 占 퐉 and was excellent in adhesion to substrates, scratch resistance, film hardness, film strength, transparency, haze, etc., It is not whitened even when it is used, and it is excellent in water resistance and chemical resistance.

이어서 본 발명에 관한 투명 피막부 기재에 관해서 설명한다.
Next, the transparent-coated sub-substrate according to the present invention will be described.

[투명 피막부 기재]
[Transparent Coating Substrate]

본 발명에 관한 투명 피막부 기재는 기재와 기재 상에 형성된 투명 피막이거나 상기 투명 피막이 매트릭스 성분과 금속 산화물 미립자로부터 이루어진 것이다.
The transparent film substrate according to the present invention is a transparent film formed on a substrate and a substrate, or the transparent film is composed of a matrix component and metal oxide fine particles.

기재materials

본 발명에 이용하는 기재로서는 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용하는 것이 가능하며, 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름 등 플라스틱 패널 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리카보네이트, 아크릴, PET, TAC 등의 기재, 특히 TAC 기재는 기재를 일부 용해시키거나 팽윤시켜 투명 피막 성분이 상호 진입하여 경계의 계면이 불선명하게 되기 때문에 간섭 무늬를 억제할 수 있으므로 매우 적절하게 이용할 수 있다.
As the substrate to be used in the present invention, a known substrate can be used without any particular limitation, and examples thereof include plastic panels such as glass, polycarbonate, acrylic resin, PET, TAC and the like, plastic films and the like. Among them, substrates such as polycarbonate, acrylic, PET, and TAC, especially TAC substrate, can dissolve or swell the substrate to some extent to allow the transparent film components to enter each other and to make the interface of the boundary unclear. And can be suitably used.

투명 피막 Transparent coating

투명 피막은 매트릭스 성분과 금속 산화물 미립자 또는 매트릭스 성분과 레벨링제를 포함하고 있다.
The transparent coating includes a matrix component, a metal oxide fine particle or a matrix component and a leveling agent.

매트릭스 성분Matrix component

매트릭스 성분은 상기한 매트릭스 형성 성분의 경화물이다. 투명 피막 중의 매트릭스 성분의 함유량은 20∼99.5 중량%, 더욱이는 40∼99 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 매트릭스 성분이 적으면 수득되는 투명 피막 중의 매트릭스 성분의 함유량이 적어져서 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다. 매트릭스 성분이 너무 많아도 수득되는 투명 피막 중의 금속 산화물 미립자의 함유량이 적어져서 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다.
The matrix component is a cured product of the above-mentioned matrix-forming component. The content of the matrix component in the transparent coating film is preferably in the range of 20 to 99.5% by weight, more preferably 40 to 99% by weight. When the amount of the matrix component is small, the content of the matrix component in the obtained transparent coating film is small, and scratch resistance may become insufficient. Even if the amount of the matrix component is too large, the content of the metal oxide fine particles in the obtained transparent coating film may be decreased, resulting in insufficient scratch resistance.

레벨링제Leveling agent

레벨링제는 피막 중에서 경화물로 되어, 그 함유량은 고형분으로서 0.02∼12 중량%, 더욱이는 0.04∼10 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 레벨링제가 적으면 상기한 바와 같이 도포 후의 공정에 있어서, 도막 표면의 표면장력을 낮게 유지하지 못하고(표면장력이 높아짐), 표면 평활성이 나쁘고 오렌지 껍질과 같은 외관 불량이 생기는 경우가 있다. 또한 투명 피막의 접촉각도 낮아져 내수성이 불충분해지는 경우가 있다. 레벨링제가 너무 많아도 투명 피막의 경도 또는 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
The leveling agent is a cured product in the coating film, and its content is preferably in the range of 0.02 to 12% by weight, more preferably 0.04 to 10% by weight, in terms of solid content. If the amount of the leveling agent is small, the surface tension of the coating film surface can not be kept low (surface tension is increased) in the step after coating as described above, and the surface smoothness is poor and appearance defect such as orange peel may occur. In addition, the contact angle of the transparent coating film is lowered, and the water resistance may become insufficient. If the leveling agent is too large, the hardness or strength of the transparent coating film may become insufficient.

또한 투명 피막 중에서 레벨링제로서 사용되는 아크릴 실리콘의 경화물은 투명 피막의 상부 표면에 비교적 편재하고 있으며, 매트릭스 성분 중의 아크릴 실리콘 수지 폴리머 경화물의 비율이 높은 경우는 투명 피막 중에 미립 상태에서 존재하여 투명 피막의 경도 또는 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
The cured product of the acrylic silicone used as the leveling agent in the transparent film is relatively localized on the upper surface of the transparent film. When the ratio of the acrylic silicone resin polymer in the matrix component is high, the cured product is present in the transparent film in a fine state, The hardness or strength may be insufficient.

레벨링제가 상부에 편재하고 있으면 도막 표면의 표면장력을 저하시킬 수 있기 때문에 표면 평활성이 양호하고 외관 얼룩짐 발생이 감소하며 또한 접촉각도 높아져 내수성이 우수한 투명 피막을 수득할 수 있다.
If the leveling agent is localized in the upper part, the surface tension of the coating film surface can be lowered, so that the surface smoothness is good, the occurrence of appearance unevenness is reduced, and the contact angle is also increased, whereby a transparent coating film having excellent water resistance can be obtained.

또한 레벨링제가 하부에 편재하고 있는 경우는 기재와의 친화성을 지니기 때문에 습윤제로서 작용하므로 기재 상에 이물질이 존재해도 이를 덮는 것이 가능하고 이물질에 의한 결함 등이 없는 투명 피막을 수득할 수 있다.
In addition, when the leveling agent is localized in the lower part, since it has affinity with the substrate, it acts as a wetting agent, so that even if a foreign substance exists on the substrate, it can be covered and a transparent film free from defects due to foreign substances can be obtained.

금속 산화물 미립자Metal oxide fine particles

본 발명의 투명 피막에 이용하는 금속 산화물 미립자로서는 상기한 금속 산화물 미립자를 사용한다.
As the metal oxide fine particles used in the transparent coating film of the present invention, the aforementioned metal oxide fine particles are used.

투명 피막 중의 금속 산화물 미립자의 함유량은 고형분으로서 0.5∼80 중량%, 더욱이는 1∼60 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물 미립자가 적으면 투명 피막 중의 금속 산화물 미립자의 함유량이 적기 때문에 금속 산화물 미립자를 사용하는 현저한 효과가 얻어지지 않는 경우 예를 들면 투명 피막의 기재와의 밀착성, 투명 강도 등이 불충분해지는 경우가 있다.
The content of the metal oxide fine particles in the transparent coating film is preferably in the range of 0.5 to 80% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, based on the solid content. If the amount of the metal oxide fine particles is small, the content of the metal oxide fine particles in the transparent coating film is small, so that when a remarkable effect using the metal oxide fine particles can not be obtained, for example, the adhesion of the transparent film to the substrate, .

금속 산화물 미립자가 너무 많아도 투명 피막의 헤이즈, 투명성이 나빠지는 경우가 있으며 또한 매트릭스 성분이 적기 때문에 기재와의 밀착성, 내찰상성, 막강도가 불충분해지는 경우가 있다.
If the amount of the metal oxide fine particles is too large, the haze and transparency of the transparent coating film may deteriorate, and since the matrix component is small, the adhesion to the base material, scratch resistance and film strength may become insufficient.

통상 투명 피막의 막 두께는 0.5∼30 ㎛, 더욱이는 1∼20 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 투명 피막의 막 두께가 얇으면 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있으며, 너무 두꺼워도 막의 수축에 의해 컬링(curling)을 일으키거나 기재와의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다.
Usually, the thickness of the transparent coating film is preferably in the range of 0.5 to 30 mu m, more preferably 1 to 20 mu m. If the thickness of the transparent coating film is small, scratch resistance may become insufficient. If it is too thick, curling may occur due to shrinkage of the film, or adhesiveness with the substrate may become insufficient.

본 발명에서 형성되는 투명 피막은 상기한 구성 성분으로 되기 때문에 표면이 평탄하고, 표면 거칠기(Ra)가 20 nm 이하로 된다. 특히 투명 피막으로서는 Ra가 15 nm 이하인 것이 바람직하다. 표면 거칠기(Ra)가 이 범위에 있으면 도막의 표면 평활성이 높고 접촉각이 크므로 내수성이나 발수성이 우수하다. 또한 내찰상성이나 막경도가 높다. 이러한 표면 거칠기(Ra)는 레이저 현미경에 의해서 측정할 수 있다.
Since the transparent coating formed in the present invention has the above-mentioned constituent components, the surface is flat and the surface roughness (Ra) is 20 nm or less. In particular, as the transparent coating film, Ra is preferably 15 nm or less. When the surface roughness (Ra) is in this range, the surface smoothness of the coating film is high and the contact angle is large, so that the water resistance and water repellency are excellent. Also, scratch resistance and film hardness are high. This surface roughness (Ra) can be measured by a laser microscope.

또한 본 발명에서 형성되는 투명 피막의 접촉각(CA₁)은 60∼110°의 범위 에 있다. 투명 피막으로서는 70∼100°의 범위에 있는 것이 바람직하다. 투명 피막의 접촉각(CA₁)이 이 범위에 있으면 내수성이 높고 필요에 따라서 본 발명의 투명 피막 위에 다른 투명 피막, 예를 들면 반사 방지막을 적층시켰을 경우에 서로의 밀착성도 유지할 수 있고, 내찰상성, 막강도 등이 저하되지 않는다. 또한 접촉각이 상기 범위를 벗어나면 투명 피막이 백화되어 헤이즈가 악화되고 내찰상성이 나빠지는 경우가 있다.
The contact angle CA ₁ of the transparent coating formed in the present invention is in the range of 60 to 110 °. It is preferable that the transparent coating film is in the range of 70 to 100 °. When the contact angle (CA ₁ ) of the transparent coating film is within this range, the water resistance is high, and when another transparent coating film such as an antireflection film is laminated on the transparent coating film of the present invention as required, adhesion to each other can be maintained, The film strength and the like do not deteriorate. Further, when the contact angle is out of the above range, the transparent coating film is whitened and the haze is deteriorated and the scratch resistance is sometimes deteriorated.

또한 본 발명의 투명 피막은 상기 접촉각(CA₁)과 투명 피막을 비누화 처리한 후의 접촉각(CA₂)의 접촉각 차이가 10°이하가 된다. 특히 이 차이는 8°이하인 것 보다 효과적이다. 또한 비누화 처리 전후로 접촉각 차이가 크고 이와 같이 굴절률 차이가 작으면 투명 피막의 백화가 진행되고 투명성, 헤이즈 등이 불충해지는 경우가 있다.
In the transparent coating of the present invention, the contact angle difference between the contact angle (CA ₁ ) and the contact angle (CA ₂ ) after the saponification treatment of the transparent coating is 10 ° or less. In particular, this difference is more effective than less than 8 degrees. Further, when the difference in contact angle is large before and after the saponification treatment and the difference in the refractive index is small, whitening of the transparent coating proceeds and transparency, haze and the like become insufficient in some cases.

접촉각은 전자동 접촉각계(협화계면과학(주) 제 : DM 700)에 의해 측정할 수 있다.
The contact angle can be measured by a fully automatic contact angle meter (DM 700 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries Ltd.).

또한 투명 피막의 헤이즈는 1.0% 이하에 있으며, 특히 0.8% 이하인 것이 바람직하다.
The haze of the transparent coating film is 1.0% or less, particularly preferably 0.8% or less.

투명 피막의 헤이즈가 이 범위에 있으면 투명성이 놓고 광학 박막으로서의 용도, 예를 들면 액정표시 장치 등의 표시 화면에 사용한 경우 콘트라스트, 명도, 정밀도 등의 표시성능이 우수해진다.
When the haze of the transparent coating film is within this range, the display performance of contrast, lightness, and precision is excellent when the film is used for an optical thin film, for example, a liquid crystal display device.

표면 거칠기를 조정하려면 본 발명에 따른 아크릴 실리콘계 레벨링제의 사용 또는 그 양의 변화로 조정한다. 헤이즈를 조정하려면 이용하는 금속 산화물 미립자의 입자 지름, 함유량 이외에 본 발명에 이용하는 아크릴 실리콘계 레벨링제의 사용 또는 그 양의 변화로 조정한다. 접촉각을 조정하려면 : 본 발명에 따른 아크릴 실리콘계 레벨링제의 사용 또는 그 사용량 변화로 조정한다. 접촉각 차이를 조정하려면 알칼리에 용해하기 어려운 소정의 평균 분자량의 범위에 있는 아크릴 실리콘계 레벨링제를 사용한다. 또한 이를 임의적으로 조정하는 것이 아니라 상호 관계로 조정시키는 것이다.
The surface roughness is adjusted by changing the use or the amount of the acrylic silicone leveling agent according to the present invention. The haze can be adjusted by controlling the use or the amount of the acrylic silicone leveling agent used in the present invention in addition to the particle diameter and content of the metal oxide fine particles used. To adjust the contact angle: Adjust the use of the acrylic silicone leveling agent according to the present invention or a change in the amount used. To adjust the contact angle difference, an acrylic silicone leveling agent having a predetermined average molecular weight range difficult to dissolve in alkali is used. It is not to adjust it arbitrarily, but to adjust it in relation to each other.

상기와 같이 본 발명에서는 매트릭스 성분과 함께 레벨링제로서 소정의 평균 분자량의 아크릴 실리콘을 사용하고 있으므로 기재와의 밀착성, 내찰상성, 막강도, 투명성 등이 우수한 것과 동시에 내약품성, 내수성, 발수성, 내지문 부착성이 우수하고 표면이 평탄, 평활하고 한편 백화 현상 없이 헤이즈가 우수한 투명 피막부 기재를 제공할 수 있다.
As described above, in the present invention, since acrylic silicone having a predetermined average molecular weight is used as a leveling agent together with a matrix component, it is excellent in adhesiveness to substrate, scratch resistance, film strength, transparency and the like, and also has excellent chemical resistance, water resistance, It is possible to provide a transparent-coated sub- strate having excellent adhesion, smooth surface and smoothness, and excellent haze without whitening.

이러한 투명 피막은 상기한 도포액을 도포하고 경화되는 것으로 제작가능하다.
Such a transparent coating can be produced by coating and curing the above-mentioned coating liquid.

[실시예]
[Example]

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

[실시예 1]
[Example 1]

투명 피막 형성용 도포액(1)의 제조Production of transparent coating film-forming coating liquid (1)

실리카 미립자 분산액(니끼쇼쿠바이가세이(주) 제; OSCAL1432; 평균 입자 지름 12 nm, SiO₂ 농도 30.5 중량%, 분산매: 이소프로판올, 입자 굴절률 1.46) 100g에 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 4.50g(신월 실리콘주 제; KBM-503, SiO₂ 성분 81.2%)를 혼합하여 초 순수한 물을 3.1g 첨가하고 50℃에서 20시간 교반하여 고형분 농도 30.5 중량%의 표면 처리한 실리카 미립자 분산액(1)을 수득하였다.
Methacryloxypropyltrimethoxysilane 4.50 (trade name, available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added to 100 g of a silica fine particle dispersion (OSCAL 1432; average particle diameter 12 nm, SiO ₂ concentration 30.5 wt%, dispersion medium: isopropanol, particle refractive index 1.46; (KBM-503, 81.2% SiO ₂ component) were mixed, and 3.1 g of ultrapure water was added. The mixture was stirred at 50 캜 for 20 hours to obtain a surface-treated silica fine particle dispersion (1) having a solid content concentration of 30.5% &Lt; / RTI >

그 후 로터리 증발기로 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME)에 용매 치환하여 고형분 농도 40.5 중량%의 실리카 미립자 PGME 분산액(1)을 수득하였다.
Subsequently, the solvent was substituted with propylene glycol monopropyl ether (PGME) by a rotary evaporator to obtain a silica fine particle PGME dispersion (1) having a solid content concentration of 40.5% by weight.

이어서 고형분 농도 40.5 중량%의 실리카 미립자 PGME 분산액(1) 51.85g과 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (공영사 화학(주) 제: DPE-6A) 18.80g과 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (공영사 화학(주) 제: 라이트아크릴레이트 SR-238F) 4.20g과 아크리실리콘계 레벨링제(남본화성(주) 제 : 디스파론 NSH-8430HF) 0.20g과 광중합 개시제(ciba재팬(주) 제 : 이르가큐어 184, PGME에서 고형분 농도 10%에 용해) 12.60g과 PGME 4.35g과 아세톤 10.0g을 충분히 혼합하여 고형분 농도 42.0 중량%의 투명 피막 형성용 도포액(1)을 제조하였다. 이 때 레벨링제의 분자량을 측정한 결과, 평균 분자량은 11,000이었다.
Subsequently, 51.85 g of the silica fine particle PGME dispersion (1) having a solid content concentration of 40.5% by weight, 18.80 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPE-6A, manufactured by Kokusa Sangyo Kagaku K.K.) and 1,6-hexane diol diacrylate 0.20 g of an acrylic silicone leveling agent (Diparron NSH-8430HF, manufactured by Namco Chemical Co., Ltd.) and 0.20 g of a photopolymerization initiator (manufactured by ciba Japan Co., Ltd.) : Irgacure 184, dissolved in PGME at a solid concentration of 10%), 4.35 g of PGME and 10.0 g of acetone were sufficiently mixed to prepare a coating liquid (1) for forming a transparent coating film having a solid content concentration of 42.0% by weight. At this time, the molecular weight of the leveling agent was measured, and the average molecular weight was 11,000.

투명 피막부 기재(1)의 제조Preparation of Transparent Substrate (1)

투명 피막 형성용 도포액(1)을 TAC 필름 (파낙(주) 제: FT-PB80UL-M, 두께: 80 ㎛, 굴절률 : 1.51)에 바코트법(#14)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조한 후, 300 mJ/cm²의 자외선을 조사하여 경화시켜 투명 피막부 기재(1)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 6 ㎛이었다.
The coating liquid 1 for forming a transparent film was applied to a TAC film (FT-PB80UL-M, thickness: 80 탆, refractive index: 1.51) by bar coating method (# 14) Dried, and cured by irradiating ultraviolet rays of 300 mJ / cm ² to prepare a transparent-coated sub-base material (1). The thickness of the transparent coating film was 6 탆.

수득된 투명 피막부 기재에 대해서 전광선 투과율 및 헤이즈는 헤이즈미터(스가 시험기(주) 제)에 의해 측정되었다. 또한 도포액의 TAC 필름은 전광선 투과율이 9.32%, 헤이즈가 0.2%이었다.
The total light transmittance and haze of the resultant transparent coated sub-base material were measured by a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The TAC film of the coating liquid had a total light transmittance of 9.32% and a haze of 0.2%.

또한 밀착성, 내비누화성, 내찰상성, 연필 경도, 표면 거칠기를 이하의 방법으로 측정, 평가하여 결과를 표에 나타낸다.
Further, the adhesion, the saponification resistance, the scratch resistance, the pencil hardness and the surface roughness were measured and evaluated by the following methods, and the results are shown in the tables.

내비누화성 평가My saponification rating

비누화 테스트 방법 : 투명 피막부 기재(1)를 40℃의 10 wt% NaOH 수용액에 80초 침지한다. 비누화 테스트 전후의 투명 피막 표면의 접촉각(CA₁) 및 (CA₂)를 전자동 접촉각계(교와계면 과학(주) 제 : DM 700)에 의해 측정하고 접촉각 차이를 구하고, 결과를 표에 나타냈다.
Saponification test method: Transparent coating Substrate 1 is immersed in a 10 wt% NaOH aqueous solution at 40 캜 for 80 seconds. The contact angles (CA ₁ ) and (CA ₂ ) of the surface of the transparent coating film before and after the saponification test were measured by an automatic contact angle meter (DM 700, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) and the contact angle difference was determined.

내찰상성의 측정Measurement of scratch resistance

#0000 강철솜을 이용하여 하중 2kg/cm²에서 10회 접동하고 막의 표면을 육안으로 관찰하고 이하의 기준으로 평가하고 결과를 표 1에 나타낸다.
# 0000 Slipped 10 times at a load of 2 kg / cm < ² > using a steel wool, and the surface of the film was visually observed and evaluated according to the following criteria.

평가기준:Evaluation standard:

각 항목의 상처가 확인되지 않는다 : ◎Wounds of each item are not confirmed: ◎

각 항목의 상처가 약간 확인된다. : ○A few scratches on each item are identified. : ○

각 항목의 상처가 다수 확인된다. : △A number of wounds in each item are identified. : △

표면이 전체적으로 깎아져 있다. : ×
The surface is entirely shaved. : ×

밀착성Adhesiveness

투명 피막부 기재(F-1)의 표면이 나이프로 가로 세로 1 mm의 간격으로 11개의 평행한 상처를 만들고 100개의 칸을 만들고, 이것에 셀로판 테이프(등록상표)를 접착하고 이어서 셀로판 테이프(등록상표)를 박리했을 때에 피막에 박리되지 않고 남아있는 칸의 수를 이하의 4 단계로 분류하여 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타난다.
The surface of the transparent coated sub-base material (F-1) was subjected to eleven parallel scratches with a knife at intervals of 1 mm in width and 100 squares, and a cellophane tape (registered trademark) The number of the chambers that had not been peeled off from the film when the film was peeled off was classified into the following four stages to evaluate the adhesion. The results are shown in Table 1.

남아 있는 칸의 수가 95개 이상 : ◎Number of remaining spaces: 95 or more: ◎

남아 있는 칸의 수가 90∼94개 : ○Number of remaining rooms: 90 ~ 94: ○

남아 있는 칸의 수가 85∼89개 : △Number of remaining spaces: 85-89: △

남아 있는 칸의 수가 84개 이하 : ×
Number of remaining spaces is 84 or less: ×

연필 경도의 측정Measurement of pencil hardness

JIS-K-5600에 준하여 연필 경도 시험기에 의해 측정하였다.
And measured by a pencil hardness tester in accordance with JIS-K-5600.

표면 거칠기의 측정Measurement of surface roughness

레이저 현미경 법에 의해 측정하였다.
And measured by a laser microscope.

[실시예 2]
[Example 2]

투명 피막 형성용 도포액(2)의 제조Preparation of coating liquid (2) for forming a transparent coating film

실시예 1에 있어서, 아크릴 실리콘계 레벨링제를 0.05g 혼합한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 42.0 중량%의 투명 피막 형성용 도포액(2)을 제조하였다.
A coating liquid (2) for forming a transparent coating film having a solid content concentration of 42.0 wt% was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of the acrylic silicone leveling agent was used.

투명 피막부 기재(2)의 제조Production of transparent coated sub-base material (2)

실시예 1에 있어서, 투명 피막 형성용 도포액(2)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부 기재(2)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 6 ㎛이었다.
A transparent-coated sub-base material (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (2) for forming a transparent coating film was used. The thickness of the transparent coating film was 6 탆.

수득된 투명 피막부 기재에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 내비누화성, 내찰상성, 연필 경도, 표면 거칠기를 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
The obtained transparent base substrate was measured for total light transmittance, haze, adhesion, internal saponification resistance, scratch resistance, pencil hardness and surface roughness, and the results are shown in the following table.

[실시예 3]
[Example 3]

실시예 1에 있어서, 아크릴 실리콘계 레벨링제를 1.0g 혼합한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 42.0 중량%의 투명 피막 형성용 도포액(3)을 제조하였다.
A coating liquid (3) for forming a transparent coating film having a solid content concentration of 42.0 wt% was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of the acrylic silicone leveling agent was used.

투명 피막부 기재(3)의 제조Production of transparent coated sub-base material (3)

실시예 1에 있어서, 투명 피막 형성용 도포액(3)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부 기재(3)을 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 6 ㎛이었다.
A transparent-coated sub-base material (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (3) for forming a transparent coating film was used. The thickness of the transparent coating film was 6 탆.

[실시예 4]
[Example 4]

투명 피막 형성용 도포액(4)의 제조Production of transparent coating film forming coating liquid (4)

실시예 1에 있어서, 아크릴 실리콘게 레벨링제(남본 화성(주)제: 디스파론 SF-8363)을 혼합한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 42.0 중량%의 투명 피막 형성용 도포액(4)를 제조하였다. 이 때 레벨링제의 분자량을 측정한 결과 평균 분자량은 7,500이었다.
A transparent coating film forming liquid (4) having a solid content concentration of 42.0 wt% was prepared in the same manner as in Example 1, except that acrylic silicone crab leveling agent (Diparron SF-8363, manufactured by Nambon Chemical Co., Ltd.) . At this time, the molecular weight of the leveling agent was measured, and the average molecular weight was 7,500.

투명 피막부 기재(4)의 제조Production of transparent coated sub-base material (4)

실시예 1에 있어서, 투명 피막 형성용 도포액(4)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부 기재(4)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 6㎛이었다.
A transparent-coated sub-base material (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for transparent-film formation (4) was used. The thickness of the transparent coating film was 6 mu m.

[실시예 5]
[Example 5]

투명 피막 형성용 도포액(5)의 제조Production of transparent coating film-forming coating liquid (5)

실리카 미립자 분산액 (니끼쇼쿠바이가세이(주) 제: CATALOID SI-50 ; 평균 입자 지름 25 nm, 분산매수, SiO₂ 농도 48 중량%) 1000g에 순수한 물을 600g 첨가하여 30% 농도로 하고, 양이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제: 다이아이온 SK1B) 336g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하여 고형분 농도 30 중량%의 실리카 미립자 분산액(2)을 수득하였다.
600 g of pure water was added to 1000 g of a dispersion of fine silica particles (CATALOID SI-50 manufactured by Nichisukubai Chemical Co., Ltd. (average particle diameter: 25 nm, number of dispersions, SiO ₂ concentration: 48 wt%) to obtain a concentration of 30% Exchanged resin (Mitsubishi Chemical Corporation: Diaion SK1B) at 80 占 폚 for 3 hours to obtain a silica fine particle dispersion (2) having a solid content concentration of 30% by weight.

이 고형분 농도 30 중량%의 실리카 미립자 분산액(2)를 한외여과막을 이용하여 메탄올로 용매 치환하여 고형분 농도 30 중량%의 실리카 미립자 메탄올 분산액(2)을 수득하였다.
The silica fine particle dispersion (2) having a solid concentration of 30% by weight was replaced with methanol by using an ultrafiltration membrane to obtain a silica fine particle methanol dispersion (2) having a solid content concentration of 30% by weight.

이어서 이 실리카 미립자 메탄올 분산액(2) 100g에 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 4.50g (신월실리콘주 제: KBM-503, SiO2 성분 81.2%)을 혼합하여 초 순순한 물을 3.1g 첨가하고 50℃에서 20시간 교반하여 표면 처리한 실리카 미립자 분산액(2)을 수득하였다(고형분 농도 30.5 중량%).
Then, 4.5 g of? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shinwol Silicone: KBM-503, SiO2 component 81.2%) was mixed with 100 g of the silica fine particle methanol dispersion (2) C for 20 hours to obtain a silica fine particle dispersion (2) (solid content concentration: 30.5% by weight).

로터리 증발기로 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM)에 용매 치환하여 고형분 농도 40 중량%의 실리카 미립자 PGME 분산액(2)을 수득하였다.
The solvent was substituted with propylene glycol monomethyl ether (PGM) by a rotary evaporator to obtain a silica fine particle PGME dispersion (2) having a solid content concentration of 40% by weight.

그 다음에 실시예 1에 있어서, 고형분 농도 40.5 중량%의 실리카 미립자 PGME 분산액(1) 대신에 실리카 미립자 PGME 분산액(2)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 42.0 중량%의 투명 피막 형성용 도포액(5)을 제조하였다.
Then, in the same manner as in Example 1 except that the silica fine particle PGME dispersion (2) was used in place of the silica fine particle PGME dispersion (1) having a solid content concentration of 40.5% by weight, a coating film for forming a transparent coating film having a solid content concentration of 42.0% (5).

투명 피막부 기재(5)의 제조Production of transparent coated sub-base material (5)

실시예 1에 있어서, 투명 피막 형성용 도포액(5)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부 기재(5)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 6 ㎛이었다.
A transparent-coated sub-base material (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (5) for forming a transparent coating film was used. The thickness of the transparent coating film was 6 탆.

[실시예 6]
[Example 6]

투명 피막 형성용 도포액(6)의 제조Production of transparent coating film-forming coating liquid (6)

실리카 미립자 분산액(니끼쇼쿠바이가세이(주) 제: CATALOID SI-80P; 평균 입자 지름 80 nm, SiO₂ 농도 40 중량%, 분산매 ; 물) 1000g에 순수한 물을 333g 첨가하여 고형분 농도를 30 중량%로 조절하고, 이어서 양이온 교환수지 (미츠비시 화학(주) 제 다이아이온 SK1B) 336g을 이용하고 80℃에서 3시간 이온 교환하여 세정을 실시하여 고형분 농도 30 중량%의 실리카 미립자 분산액(3)을 수득하였다. 이 분산액을 한외여과막을 이용하여 메탄올로 용매 치환하여 고형분 농도 30 중량%의 실리카 미립자 메탄올 분산액(3)을 수득하였다.
333 g of pure water was added to 1000 g of a silica fine particle dispersion (CATALOID SI-80P; manufactured by Nichisukubai Chemical Co., Ltd .: average particle diameter 80 nm, SiO ₂ concentration 40 wt%, dispersion medium; water) , Followed by washing with 336 g of a cation exchange resin (Dai Aion SK1B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at 80 캜 for 3 hours to obtain a silica fine particle dispersion (3) having a solid concentration of 30% by weight . This dispersion was subjected to solvent substitution with methanol using an ultrafiltration membrane to obtain a silica fine particle methanol dispersion (3) having a solid content concentration of 30% by weight.

실리카 미립자 메탄올 분산액(3) 100g에 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 4.50g (신월 실리콘주제: KBM-503, SiO2 성분 81.2%)를 혼합하고 초 순수한 물을 3.1g 첨가하고 50℃에서 20시간 교반하여 고형분 농도 30.5 중량%의 표면 처리한 실리카 미립자 메탄올 분산액(3)을 수득하였다.
Methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shinryo Silicone Subject: KBM-503, SiO2 component 81.2%) was added to 100 g of the silica fine particle methanol dispersion (3), and 3.1 g of ultrapure water was added thereto. Followed by stirring for 30 minutes to obtain a surface-treated silica fine particle methanol dispersion (3) having a solid content concentration of 30.5% by weight.

그 후 로터리 증발기로 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME)에 용매 치환하여 고형분 농도 40.5 중량%의 실리카 미립자 PGME 분산액(3)을 수득하였다.
Subsequently, the solution was substituted with propylene glycol monopropyl ether (PGME) by a rotary evaporator to obtain a silica fine particle PGME dispersion (3) having a solid content concentration of 40.5% by weight.

그 다음에 실시예 1에 있어서, 고형분 농도 40.5% 중량%의 실리카 미립자 PGME 분산액(1) 대신에 실리카 미립자 PGME 분산액(3)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 42.0 중량%의 투명 피막 형성용 도포액(6)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1 except that the silica fine particle PGME dispersion (3) was used instead of the silica fine particle PGME dispersion (1) having a solid content concentration of 40.5% by weight, a coating film for forming a transparent coating film having a solid content concentration of 42.0% (6) was prepared.

투명 피막부 기재(6)의 제조Preparation of Transparent Substrate (6)

실시예 1에 있어서, 투명 피막의 형성용 도포액(6)을 이용한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부 기재(6)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 6 ㎛이었다.
A transparent base coated substrate 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 6 for forming a transparent coating was used. The thickness of the transparent coating film was 6 탆.

수득된 투명 피막부 기재에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 내비누화성, 내찰상성, 연필 경도 , 표면 거칠기를 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
The obtained transparent base substrate was measured for total light transmittance, haze, adhesion, internal saponification resistance, scratch resistance, pencil hardness and surface roughness, and the results are shown in the following table.

[실시예 7]
[Example 7]

투명 피막 형성용 도포액(7)의 제조Production of transparent coating film forming coating liquid (7)

P 도핑 산화 주석 미립자의 제조Preparation of P-doped tin oxide fine particles

순수한 물 8060g에 질산암모늄 13g과 15% 암모니아수 20g을 넣고 교반하여 50℃로 승온시켰다. 이 중에 순수한 물 4290g에 주석산칼륨 1519g을 용해한 액을 10시간에 걸쳐 롤러 펌프로 첨가하였다. 이 때 pH 제어기로 pH를 8.8로 유지하도록 농도 10 중량%의 초산을 첨가하여 조절하였다. 첨가 종료 후 1시간 50℃를 유지한 후 농도 10 중량%의 초산을 첨가하고 pH를 3.0까지 내렸다. 이어서 한외여막으로 농축하고 꺼냈다. 이 때 꺼낸 액체의 양은 6000g로 고형분(SnO₂) 농도는 12 중량%이었다. 이 슬러리 중에 농도 16 중량%의 인산 수용액 264g을 첨가하고 0.5시간 교반하였다. 이것을 건조하고 700℃에서 2시간 소성하여 P 도핑 산화 주석 미립자를 제조하였다. 수득된 P 도핑 산화주석 미립자의 평균 입자 지름은 15 nm이었다.
13 g of ammonium nitrate and 20 g of 15% ammonia water were added to 8060 g of pure water, and the mixture was stirred and heated to 50 캜. A solution obtained by dissolving 1519 g of potassium stannate in 4290 g of pure water was added thereto by a roller pump over 10 hours. At this time, a pH controller was used to adjust the pH to 8.8 by adding acetic acid at a concentration of 10% by weight. After the addition was completed, the temperature was maintained at 50 캜 for 1 hour, and then a concentration of 10% by weight of acetic acid was added and the pH was lowered to 3.0. Then, it was condensed into an ultrafiltration membrane and taken out. The amount of liquid removed at this time was 6000 g, and the solid content (SnO ₂ ) concentration was 12 wt%. To the slurry, 264 g of a 16% by weight aqueous phosphoric acid solution was added, and the mixture was stirred for 0.5 hours. This was dried and fired at 700 ° C for 2 hours to prepare P-doped tin oxide fine particles. The obtained P-doped tin oxide fine particles had an average particle diameter of 15 nm.

표면 처리 P 도핑 산화 주석 미립자 분산액의 제조Preparation of surface-treated P-doped tin oxide fine particle dispersion

P 도핑 산화 주석 미립자 217g, 이온 교환수 335g을 2L 유리 비커에 넣어 농도 20 중량%의 KOH 수용액 50g을 첨가한 후, 석영 비드(0.15 mm) 1000g을 넣어 비드 밀로 충분히 교반하여 분쇄 분산시킨 후 325 메쉬 (구경 44 마이크로)의 스테인레스제 철망으로 석영 비드와 분산액을 분리하고 더욱이는 철망 상에 남아있는 석영 비드를 이온 교환수 1560g로 세정한 액을 충분히 혼합하고 이 액을 90℃ 1시간 가열 처리한 후, 실온까지 냉각시키고 음이온 교환수지 96g을 넣어 1시간 교반한 후, 음이온 교환수지를 분리, 이어서 양이온 교환수지 96g를 넣어 1시간 교반한 후 양이온 수지를 분리하여 P 도핑 산화 미립자 수분산액(농도 10 중량%)을 수득하였다.
217 g of P-doped tin oxide fine particles and 335 g of ion-exchanged water were placed in a 2 L glass beaker and 50 g of a KOH aqueous solution having a concentration of 20 wt% was added. 1000 g of quartz beads (0.15 mm) was added, followed by thoroughly stirring with a bead mill, Quartz beads and a dispersion liquid were separated by a stainless steel wire netting (44 micrometers in diameter), and the quartz beads remaining on the wire net were washed with ion exchange water (1560 g) thoroughly. The solution was heat treated at 90 DEG C for 1 hour After cooling to room temperature, 96 g of anion exchange resin was added and stirred for 1 hour. Anion exchange resin was separated. 96 g of cation exchange resin was added and stirred for 1 hour. Cation resin was separated and dispersed in P- %).

농도 10 중량%이 P 도핑 산화 주석 미립자의 수산액 2000g에 커플링제로서 규산 에틸(타마화학제 에틸실리케이트 28 SiO₂ 성분 28.8%) 20.8g (P 도핑 산화주석 미립자와의 중량비 = 100/3)와 메탄올 2000g을 넣어 50℃에서 18시간 교반하여 표면 처리를 실시하였다. 이 후에 에탄올에 용매 치환하여 농도 30 중량%의 실란 커플링제로 표면 처리한 P 도핑 산화 주석 미립자의 에탄올 분산액을 제조하였다.
To a 2000 g aqueous solution of a P-doped tin oxide fine particle having a concentration of 10% by weight, 20.8 g of ethyl silicate (ethyl silicate 28 SiO ₂ component 28.8% by Tama Chemical Co., Ltd. as a coupling agent in a weight ratio of 100/3 with P-doped tin oxide fine particles) 2000 g of methanol was added and the mixture was stirred at 50 캜 for 18 hours to carry out surface treatment. Subsequently, the solvent was replaced by ethanol to prepare an ethanol dispersion of P-doped tin oxide fine particles whose surface was treated with a silane coupling agent having a concentration of 30% by weight.

그 후 로터리 증발기로 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME)에 용매 치환하여 고형분 농도 40.5 중량%의 P 도핑 산화 주석 미립자 PGME 분산액을 수득하였다.
Subsequently, the solvent was substituted with propylene glycol monopropyl ether (PGME) by a rotary evaporator to obtain a P-doped tin oxide fine particle PGME dispersion having a solid content concentration of 40.5% by weight.

그 다음에 실시예 1에 있어서, 고형분 농도 40.5 중량%의 실리카 미립자 PGME 분산액(1) 대신에 P 도핑 산화 주석 미립자 PGME 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 42.0 중량%의 투명 피막 형성용 도포액(7)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1 except that the P-doped tin oxide fine particle PGME dispersion was used in place of the silica fine particle PGME dispersion (1) having a solid content concentration of 40.5% by weight, a coating film for forming a transparent coating film having a solid content concentration of 42.0% (7).

투명 피막부 기재(7)의 제조Production of transparent coated sub-base material (7)

실시예 1에 있어서, 투명 피막 형성용 도포액(7)을 이용하고 바코트 #20을 이용하여 도포한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부 기재(7)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 6 ㎛이었다.
A transparent-coated sub-base material (7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (7) for forming a transparent film was used and applied using Barcoat # 20. The thickness of the transparent coating film was 6 탆.

[비교예 1]
[Comparative Example 1]

투명 피막 형성용 도포액(R1)의 제조Preparation of coating liquid (R1) for forming a transparent coating film

실시예 1에 있어서, 아크릴 실리콘계 레벨링제 (남본 화성(주) 제 : 디스파론 NSH-8430 HF)를 혼합하지 않았던 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 42.0 중량%의 투명 피막 형성용 도포액(R1)을 제조하였다.
Except that the acrylic silicone leveling agent (Diparron NSH-8430 HF; made by Nambon Chemical Co., Ltd.) was not mixed in the coating liquid for forming a transparent coating film (R1) having a solid content concentration of 42.0 wt% .

투명 피막부 기재(R1)의 제조Preparation of Transparent Substrate (R1)

실시예 1에 있어서, 투명 피막 형성용 도포액(R1)을 이용한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부 기재(R1)을 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 6 ㎛이었다.
A transparent-coated subcomponent (R1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (R1) for forming a transparent coating film was used. The thickness of the transparent coating film was 6 탆.

[비교예 2]
[Comparative Example 2]

투명 피막 형성용 도포액(R2)의 제조Production of coating liquid (R2) for forming a transparent coating film

실시예 1에 있어서, 아크릴 실리콘계 레벨링제 (남본 화성(주) 재; 디스파론 UVX-271)를 혼합한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 42.0 중량%의 투명 피막 형성용 도포액(2)을 제조하였다. 이 때 레벨링제의 분자량을 측정한 결과, 평균 분자량은 4,000이었다.
(2) for forming a transparent coating film having a solid content concentration of 42.0% by weight was prepared in the same manner as in Example 1, except that acrylic silicone leveling agent (Diparron UVX-271; Respectively. At this time, the molecular weight of the leveling agent was measured, and the average molecular weight was 4,000.

투명 피막부 기재(R2)의 제조Production of transparent coated sub-substrate (R2)

실시예 1에 있어서, 투명 피막 형성용 도포액(R2)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부 기재(R2)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 6 ㎛이었다.
A transparent-coated sub-substrate (R2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (R2) for forming a transparent coating film was used. The thickness of the transparent coating film was 6 탆.

[비교예 3]
[Comparative Example 3]

투명 피막 형성용 도포액(R3)의 제조Preparation of coating liquid (R3) for forming a transparent coating film

실시예 1에 있어서, 아크릴글리코계 레벨링제 (남본화성(주) 제: 디스파론 UVX-2280)을 혼합한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 42.0%의 투명 피막 형성용 도포액(R3)을 제조하였다. 이 때 레벨링제의 분자량을 측정한 결과, 평균 분자량은 35,000이었다.
A coating liquid for forming a transparent coating film (R3) having a solid content concentration of 42.0% was produced in the same manner as in Example 1, except that an acrylic glyco leveling agent (Diparron UVX-2280, manufactured by Namco Chemical Co., Ltd.) Respectively. At this time, the molecular weight of the leveling agent was measured. As a result, the average molecular weight was 35,000.

투명 피막부 기재(R3)의 제조Preparation of Transparent Substrate (R3)

실시예 1에 있어서, 투명 피막 형성용 도포액(R3)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부 기재(R3)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 6 ㎛이었다.
A transparent coated sub-base material (R3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (R3) for forming a transparent coating film was used. The thickness of the transparent coating film was 6 탆.

[비교예 4]
[Comparative Example 4]

투명 피막 형성용 도포액(R4)의 제조Production of coating liquid (R4) for forming a transparent coating film

실시예 1에 있어서, 고형분 농도 40.5 중량%의 실리카졸의 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 분산액 37.04g과 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (공영사 화학(주) 제: DPE-6A) 12.00g과 디메틸롤트리시클로데칸디아크릴레이트 1.6-헥산디올디아크릴레이트 (공영사 화학(주) 제: 라이트아크릴레이트 SR-238F) 3.00g와 아크릴실리콘계 레벨링제 (남본 화성(주) 제 : 디스파론 NSH-8430 HF) 30g과 광중합 개시제(ciba재팬(주) 제 : 이르가큐어 184, PGME에서 고형분 농도 20%에 용해) 4.50g와 PGME 3.46g과 아세톤 10.0g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 30 중량%의 투명 피막 형성용 도포액(R4)을 제조하였다.
In Example 1, 37.04 g of a dispersion of propylene glycol monopropyl ether of silica sol having a solid concentration of 40.5% by weight, 12.00 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPE-6A, manufactured by Kobunshi Chemical Co., Ltd.) 3.00 g of decane diacrylate 1.6-hexanediol diacrylate (Light Acrylate SR-238F, manufactured by Kobunshi Chemical Co., Ltd.) and 300 g of acrylic silicone leveling agent (Diparron NSH-8430 HF) And 4.50 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by ciba Japan Co., Ltd., solubility in a solid concentration of 20% in PGME), 3.46 g of PGME and 10.0 g of acetone were thoroughly mixed to prepare a transparent coating film having a solid content concentration of 30% To prepare a coating liquid (R4).

투명 피막부 기재(R4)의 제조Preparation of Transparent Substrate (R4)

실시예 1에 있어서, 투명 피막 형성용 도포액(R4)을 이용하고 바코트 #20을 이용하여 도포한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부 기재(R4)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 6 ㎛이었다.
A transparent-coated sub-base material (R4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (R4) for forming a transparent coating film was used and applied using Barcoat # 20. The thickness of the transparent coating film was 6 탆.

Claims

In the coating liquid for forming a transparent coating film containing a matrix-forming component, metal oxide fine particles and a solvent,
And a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000. The content of the acrylic silicone resin is in the range of 0.001 to 7.2% by weight,
Wherein the acrylic silicone resin is an acrylic silicone resin (B) having an acrylic polymer represented by the following formula (3) as a main chain and silicon bonded to a side chain:
(Formula 3)

Wherein R ₁ or R ₂ is hydrogen or CH ₃ and R ₃ is an alkyl group, a polyester group, a polyether group, a polyurethane group, an aralkyl group or a salt, R ₄ is Si - OR ', - Si - O ) _n R ', R' is an alkyl group or a hydroxyl group, and n is an integer of 2 or more.

The method according to claim 1, wherein the concentration of the matrix forming component is in the range of 1 to 59.9 wt% as solid content, the content of the metal oxide fine particles is 0.025 to 48 wt% in solid content and the total solid concentration is in the range of 5 to 60 wt% A coating liquid for forming a transparent coating film

The method of claim 1 or 2, wherein the metal oxide fine particles are selected from the group consisting of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, metal oxide of indium oxide or indium oxide or a composite metal oxide thereof, Wherein the coating liquid for forming a transparent coating film is at least one kind of fine particles selected from an oxide or a composite metal oxide thereof

delete

The transparent coating film forming liquid for forming a transparent film according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide fine particles are surface-treated with an organic silicon compound

The transparent coating film forming liquid for forming a transparent film according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide fine particles have an average particle size in the range of 5 to 300 nm

delete