JP2008056789A - Composition for antifouling hard coat - Google Patents

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JP2008056789A
JP2008056789A JP2006234719A JP2006234719A JP2008056789A JP 2008056789 A JP2008056789 A JP 2008056789A JP 2006234719 A JP2006234719 A JP 2006234719A JP 2006234719 A JP2006234719 A JP 2006234719A JP 2008056789 A JP2008056789 A JP 2008056789A
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hard coat
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acrylic
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JP2006234719A
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Inventor
Hiroyuki Hashiguchi
Shigeru Mikami
Koichi Ueda
Akira Yamamoto
滋 三上
浩一 上田
山本  明
寛之 橋口
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
日本ペイント株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for antifouling hard coat which forms a hard coat layer able to enhance antifouling properties, antifouling durability, scratch resistance, surface film hardness and the like with keeping transparency of an optical device. <P>SOLUTION: The composition for antifouling hard coat comprises (A) a photoreactive silicone acrylic copolymer, (B) a photopolymerizable polyfunctional compound and (C) a photoinitiator. In the composition, (A) the photoreactive silicone acrylic copolymer has (a-1) a polysiloxane block and (a-2) an acrylic block containing photoreactive double bonds. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、光学表示装置の、防汚性、防汚耐久性、耐擦傷性、表面の膜硬度などを向上させることができるハードコート層を形成する、防汚性ハードコート用組成物およびこのハードコート層を有する光学表示装置に関する。 The present invention is an optical display device, antifouling properties, antifouling durability, scratch resistance, to form the hard coat layer can be improved and film hardness of the surface, antifouling hard coat composition and the an optical display device having the hard coat layer.

液晶表示装置、CRT(ブラウン管)表示装置、タッチパネルディスプレーなどの光学表示装置には、一般に、その表面にハードコート層を設けることによって、耐擦傷性、表面の膜硬度をさらに向上させている。 The liquid crystal display device, CRT (cathode ray tube) display device, the optical display device such as a touch panel display, in general, by providing a hard coat layer on the surface, scratch resistance, and further improves the film hardness of the surface.

上記の液晶表示装置、タッチパネルディスプレーなどの光学表示装置については、これらの光学表示装置の表面上に、ほこりや指紋がつかない、またはついたとしても簡単にふき取れるといった、防汚性の高さも求められている。 The liquid crystal display device, the optical display device such as a touch panel display is on the surface of the optical display device, not attached dust or fingerprints, or such may take easily wipe as with, even antifouling height It has been demanded. そしてこれらの光学表示装置の表面上の防汚性を向上させるために、防汚性に優れたハードコート層を光学表示装置の表面上に設けることが強く求められている。 And in order to improve the antifouling property on the surface of the optical display device, it has been strongly required to provide a hard coat layer excellent in antifouling properties on the surface of the optical display device.

ハードコート層の防汚性を向上させる方法として、シリコンオイルやフッ素ポリマーをハードコート層表面に塗布することにより、表面の防汚性(撥水・撥油性)を向上させる方法が提案されている。 As a method of improving the antifouling hard coat layer, by applying a silicone oil or fluoropolymer to the surface of the hard coat layer, a method of improving stain resistance of the surface (the water and oil repellency) has been proposed . しかしながら、この方法には、防汚剤を表面に塗布するのみであるため、防汚剤がすぐにとれてしまい、防汚性の効果が長続きしない、つまり防汚耐久性に劣る、という欠点がある。 However, in this method, the only applied antifouling agent on the surface, anti will smudge agent immediately take, not long lasting effect of antifouling properties, i.e. poor antifouling durability, the disadvantage is there. 一方で、これらのシリコンオイルやフッ素ポリマーなどの添加剤をハードコート層に混入することによって、防汚性を向上させる方法もある。 On the other hand, by the incorporation of additives such as these silicone oils and fluorine polymer in the hard coat layer, there is a method of enhancing the antifouling property. しかしながら、これらの添加剤は一般にソフトブロックといわれるものであり、樹脂に可撓性を付与するという性質も併せて有している。 However, these additives are generally those referred to as soft block has in addition also property of imparting flexibility to the resin. そしてこれらを添加することによってハードコート層の本来の機能である、表面硬度などの機械的強度が低下してしまうという欠点がある。 And which is the original function of the hard coat layer by adding these, mechanical strength such as surface hardness has the disadvantage decreases.

特開2006−107572号公報(特許文献1)には、エネルギー線硬化性化合物を含む有機ハードコート材料を硬化させて形成したハードコート表面に、分子内にフッ素原子を含むフッ化炭化水素系ガスを導入した雰囲気中でプラズマ処理を行うことを特徴とするハードコート表面処理方法、が記載されている(請求項1)。 JP 2006-107572 discloses (Patent Document 1), the hard coat surface formed by curing the organic hard coating material containing an energy ray-curable compound, fluorinated hydrocarbon gas containing fluorine atom in its molecule hardcoat surface treatment method characterized by performing plasma treatment in an atmosphere was introduced, it has been described (claim 1). この方法によって、低コストかつ簡易なプロセスにて、媒体表面に撥水性および撥油性を与えるハードコート表面の処理方法が提供されると記載されている。 This method, at a low cost and simple process, have been described as the processing method of the hard coat surface to give water repellency and oil repellency to the medium surface is provided. しかしながら、特定の雰囲気下でプラズマ処理を行うためには、特殊な設備を用意する必要があり、そしてこれにより設備費用が負担となることがある。 However, in order to perform a plasma treatment under certain atmosphere, it is necessary to prepare a special equipment, and thereby may be equipment costs becomes a burden.

特開2003−277478号公報(特許文献2)には、1分子中に少なくとも2個の環状脂肪族エポキシ基と、少なくとも1つの炭素数6〜12のパーフルオロアルキル基と、少なくとも1つのアルキルシロキサン基と、を有しているエポキシ樹脂と、カチオン重合触媒と、を含有しているエポキシ樹脂組成物であって、上記環状脂肪族エポキシ基及び上記パーフルオロアルキル基は、上記エポキシ樹脂の分岐鎖中に存在し、且つ、上記アルキルシロキサン基は、上記エポキシ樹脂の主鎖中に存在していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が記載されている(請求項1)。 JP-A-2003-277478 (Patent Document 2), and at least two alicyclic epoxy groups in one molecule, at least one perfluoroalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, at least one alkylsiloxane an epoxy resin having a base, a, an epoxy resin composition containing a cationic polymerization catalyst, the cyclic aliphatic epoxy groups and the perfluoroalkyl group is branched-chain of the epoxy resin present in, and said alkyl siloxane groups, epoxy resin composition characterized by being present in the main chain of the epoxy resin is described (claim 1). このエポキシ樹脂組成物は、プリントヘッド表面におけるインクの付着がなく、結果としてドットの着弾精度がよく、印字品位を長く維持できる液体噴射記録ヘッドを提供することを目的としている(第0010段落)。 The epoxy resin composition, no adhesion of the ink in the print head surface, the results may impact accuracy of dots as is an object to provide a liquid jet recording head capable of maintaining the printing quality long (No. 0010 paragraph). しかしながらこのような液体噴射記録ヘッドは、一般に装置の内部に設けられるものである。 However, such liquid jet recording head is one commonly provided inside the device. そのため、特許文献2に記載される発明のように、液体噴射記録ヘッドに用いられる組成物においては、光学表示装置そして光学部材などにおいて必要とされる表面の膜硬度などの機械的強度の高さは必要とされない。 Therefore, as in the invention described in Patent Document 2, the height of the mechanical strength of the composition used in the liquid jet recording head, such as film hardness of the surface is needed in such an optical display device and the optical member not be necessary. このため、特許文献2に記載される発明は、本発明とは、その用途および必要とされ達成される効果が異なっている。 Thus, the invention described in Patent Document 2, the present invention, is different effect to be achieved and their application and required.

特開2005−206829号公報(特許文献3)には、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、成膜性を有しない含フッ素(メタ)アクリル酸エステルとを含有することを特徴とする含フッ素硬化性塗液が記載されている(請求項1)。 The JP 2005-206829 (Patent Document 3), has a film forming property, a fluorine-containing compound having a polymerizable double bond, a fluorine-containing having no film forming property (meth) acrylic acid ester curable fluorine-containing coating liquid, characterized in that it contains have been described (claim 1). この特許文献3に記載される発明は、フッ素原子を特定の構造で有する含フッ素モノマーと含フッ素(メタ)アクリル酸エステルとを組み合わせて使用することによって、フッ素含有量の多い塗膜であっても基材の表面層に均一に塗布することができ、かつ防汚性も付与できることを見いだしたという発明である。 The invention described in Patent Document 3, by using a combination of a fluorine-containing monomer having a fluorine atom at a particular structure and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester, a high coating film fluorine content It can also be uniformly applied to the surface layer of the substrate, and an invention that was found that the antifouling properties can be imparted. しかしながら、この発明で用いられる含フッ素硬化性皮膜の膜厚は50〜200nmと薄く、この皮膜を単膜でハードコート層として用いるには、表面の膜硬度などの物理的強度が不十分である。 However, thin, 50~200nm the thickness of the curable fluorine-containing film used in this invention, the use as a hard coat layer of this film in a single layer, is insufficient physical strength such as film surface hardness . 表面の膜硬度を向上させる手段として、基材上に直接ハードコート層を設けて、その上にフッ素硬化性皮膜を形成することも可能ではある。 As means for improving the film hardness of the surface, by providing a direct hard coat layer on the substrate, there is also possible to form a fluorine-curable coating thereon. しかしながら、これは工程が複雑となり、作業性に問題が生じることとなる。 However, this process becomes complicated, so that the problems in workability occur.

特開平11−43648号公報(特許文献4)には、(a)両末端を2,2'−アゾビスニトリル基で連結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいるシリコーンマクロ開始剤の存在下架橋可能な官能基を有する少なくとも1種のアクリル単量体または該アクリル単量体と他のエチレン性不飽和単量体との混合物を重合して得られるシリコーン−アクリルブロック共重合体、(b)前記(a)成分の架橋可能官能基と同じ硬化剤によって架橋し得る官能基か、または(a)成分の官能基と相互に反応する官能基を持っているフィルム形成性樹脂、および(c)少なくとも(b)成分と反応する硬化剤を含んでいることを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物、が記載されている(請求項1)。 The JP-A 11-43648 (Patent Document 4), (a) the presence crosslinking of the silicone macroinitiator comprising a plurality of polysiloxane chains connected by both ends 2,2'-bis nitrile group at least one acrylic monomer or the acrylic monomer and another ethylenically unsaturated monomer with a mixture of silicone obtained by polymerization of having functional groups - acrylic block copolymer, (b) wherein either (a) functional groups capable of crosslinking by the same curing agent crosslinkable functional group of the component, or the component (a) functional groups and cross have a functional group that reacts to the film-forming resin, and (c) at least (b) coating a curable resin composition characterized by containing a curing agent that reacts with component, it has been described (claim 1). この特許文献4に記載されるシリコーン−アクリルブロック共重合体は、架橋可能な官能基として、エポキシ基、アルコキシシリル基または活性メチレン基を有するものであることが記載されている(第0032〜0035段落)。 Silicone is described in Patent Document 4 - acrylic block copolymer, a crosslinkable functional group, an epoxy group, it is described that those having an alkoxysilyl group or an active methylene group (the 0032 to 0035 paragraph). 従って、特許文献4には、本願のように光反応性二重結合基を有する共重合体は記載されていない。 Therefore, Patent Document 4, a copolymer having a photoreactive double bond group as in the present is not described. また、特許文献4に記載される組成物は塗料用組成物であり、透明性が要求される本願のハードコート層とは、求められる性能が異なる。 Further, the compositions described in Patent Document 4 is a coating composition, a hard coat layer of the present application where transparency is required, performance required is different.

特開2002−363495号公報(特許文献5)には、(a)両末端を2,2'−アゾビスニトリル基で連結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいるシリコーンマクロ開始剤の存在下、フッ素含有不飽和単量体(a−1)と反応性官能基を有するアクリル単量体(a−2)とを含む単量体混合物Aを重合して得られるフッ素/シリコーン−アクリルブロック共重合体、(b)フッ素含有不飽和単量体(b−1)と反応性官能基を有するアクリル単量体(b−2)とを含む単量体混合物Bを重合して得られるフッ素含有共重合体、および(c)硬化剤を含んでいることを特徴とするコーティング組成物が記載されている(請求項1)。 JP-A-2002-363495 (Patent Document 5), (a) the presence of a silicone macroinitiator comprising a plurality of polysiloxane chain joined at both ends with 2,2'-bis nitrile group, fluorine-containing unsaturated monomer (a-1) with a reactive acrylic monomer having a functional group (a-2) and fluorine / silicone obtained by polymerizing a monomer mixture a comprising - acrylic block copolymerization coalescence, (b) a fluorine-containing unsaturated monomer (b-1) with a reactive acrylic monomer having a functional group (b-2) and fluorine-containing copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture B comprising polymer, and (c) coating composition characterized by containing the curing agent is described (claim 1). この特許文献5に記載されるシリコーン−アクリルブロック共重合体は、反応性官能基として、水酸基、エポキシ基またはアルコキシシリル基を有するものであることが記載されている(第0012段落)。 Silicone is described in Patent Document 5 - acrylic block copolymer, as a reactive functional group, a hydroxyl group, it has been described that is one having an epoxy group or an alkoxysilyl group (No. 0012 paragraph). 従って、特許文献5には、本願のように光反応性二重結合基を有する共重合体は記載されていない。 Therefore, Patent Document 5, a copolymer having a photoreactive double bond group as in the present is not described. また、特許文献5に記載される組成物は屋外物品に着雪・着氷防止などの性能を付与するためのコーティング組成物であり、高い透明性などが要求される本願のハードコート層とは、求められる性能が異なる。 The compositions described in Patent Document 5 is a coating composition for imparting performance such as snow accretion-icing outdoor articles, the hard coat layer of the present application, such as high transparency is required , performance required is different.

特開2006−107572号公報 JP 2006-107572 JP 特開2003−277478号公報 JP 2003-277478 JP 特開2005−206829号公報 JP 2005-206829 JP 特開平11−43648号公報 JP-11-43648 discloses 特開2002−363495号公報 JP 2002-363495 JP

本発明は上記従来技術の問題点を解決することにある。 The present invention is to solve the problems of the prior art. より特定すれば、本発明は、光学表示装置に用いられるハードコート用組成物であって、その光学表示装置によって表示される画像などが鮮明に映し出されるための透明性を維持しつつ、かつ、防汚性、防汚耐久性、耐擦傷性および表面の膜硬度などを向上させることができるハードコート層を形成する、防汚性ハードコート用組成物を提供することを課題とする。 More particularly, the present invention provides a hard coat composition used in the optical display device, while maintaining transparency for an image to be displayed by the optical display device is projected clearly, and, antifouling properties, antifouling durability, to form a hard coat layer can be improved and film hardness of the scratch resistance and surface, and to provide antifouling composition for hard coat. 更に、本発明は、このハードコート層を有する光学表示装置を提供することを課題とする。 Furthermore, the present invention aims to provide an optical display device having the hard coat layer.

本発明は、 The present invention,
(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 (A) Light reactive silicone acrylate copolymer; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator; including, an antifouling composition for hard coat,
この(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer,
(a−1)下記式(I)で表されるポリシロキサンブロック (A-1) polysiloxane blocks of the following formula (I)

式(I) Formula (I)

[式(I)中、R およびR は、同一または異なって、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはニトリル基を表し;R は、同一または異なって、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し;R は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のフェニル基を表し;p及びqは、同一または異なって、0〜6の整数を表し;mは0〜600の整数を表す。 [In formula (I), R 1 and R 2 are the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or a nitrile group having 1 to 6 carbon atoms; R 3 are the same or different, a hydrogen atom or a carbon atoms It represents 1-6 alkyl group; R 4 are the same or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms having from 1 to 6 carbon atoms; p and q are the same or different and each represents an integer of Less than six; m represents an integer of 0 to 600. ]、および(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック、 ], And (a-2) light reactive double bond group-containing acrylic block,
を有する、防汚性ハードコート用組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。 Having, antifouling composition for hard coat, there is provided a, thereby the objective described above being achieved.

上記防汚性ハードコート用組成物は、 The antifouling hard coat composition,
(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体0.1〜30重量%、 (A) Light reactive silicone-acrylic copolymer of 0.1 to 30 wt%,
(B)光重合性多官能化合物50〜99.8重量%、および(C)光重合開始剤0.1〜20重量%、 (B) photopolymerizable polyfunctional compound 50 to 99.8% by weight, and (C) a photopolymerization initiator 0.1 to 20% by weight,
(但し、上記成分(A)〜(C)の重量%は何れも組成物中の固形分重量を基準とし、各成分の固形分合計重量を100重量%とする。) (However, any weight percent of the components (A) ~ (C) is based on the solid weight of the composition, the total solid content weight of the components is 100% by weight.)
を含むのが好ましい。 Preferably includes a.

本発明はまた、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 The present invention is also, (A) a photoreactive silicone-acrylic copolymer; a containing, antifouling property for a hard coat composition; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator ,
この(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを共重合し、次いでエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーを反応させることにより得られる共重合体である、防汚性ハードコート用組成物、も提供する。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, at least an azo group-containing polysiloxane compound, copolymerized with acrylic acid and / or methacrylic acid, followed by reacting the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer a copolymer obtained, antifouling composition for hard coat, is also provided.

本発明はさらに、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 The present invention further, (A) a photoreactive silicone-acrylic copolymer; a containing, antifouling property for a hard coat composition; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator ,
この(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとを共重合し、次いでアクリル酸および/またはメタクリル酸を反応させることにより得られる共重合体である、防汚性ハードコート用組成物、も提供する。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, at least an azo group-containing polysiloxane compound, copolymerized with an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, followed by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid a copolymer obtained, antifouling composition for hard coat, is also provided.

本発明においては、上記(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、さらに(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックを有するのが好ましい。 In the present invention, the (A) light reactive silicone acrylic copolymer, further (a-3) preferably has a fluoroalkyl group-containing acrylic block.

また、上記(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体を構成する各ブロックの重量比率が、 The weight ratio of each block constituting the (A) light reactive silicone acrylic copolymer,
(a−1)ポリシロキサンブロック0.1〜40重量% (A-1) polysiloxane block 0.1 to 40 wt%
(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック5〜94.8重量%、および(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロック4.9〜49.9重量% (A-2) light reactive double bond group-containing acrylic block 5 to 94.8 wt%, and (a-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block 4.9 to 49.9 wt%
であるのが好ましい。 In it is preferred.

本発明はまた、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 The present invention is also, (A) a photoreactive silicone-acrylic copolymer; a containing, antifouling property for a hard coat composition; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator ,
この(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーと、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを共重合し、次いでエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーを反応させることにより得られる共重合体である、防汚性ハードコート用組成物、も提供する。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, at least an azo group-containing polysiloxane compound, an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, copolymerized with acrylic acid and / or methacrylic acid and then containing epoxy groups a copolymer obtained by reacting an ethylenically unsaturated monomer, an antifouling composition for hard coat, is also provided.

本発明はさらに、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 The present invention further, (A) a photoreactive silicone-acrylic copolymer; a containing, antifouling property for a hard coat composition; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator ,
この(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーと、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとを共重合し、次いでアクリル酸および/またはメタクリル酸を反応させることにより得られる共重合体である、防汚性ハードコート用組成物、も提供する。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, at least an azo group-containing polysiloxane compound, an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, copolymerizing an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, followed by acrylic acid and / or a copolymer obtained by reacting methacrylic acid, antifouling composition for hard coat, is also provided.

上記(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、さらに(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロックを有するのが好ましい。 (A) above photoreactive silicone-acrylic copolymer, further (a-4) preferably has a carboxyl group-containing acrylic block.

この場合、上記(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体を構成する各ブロックの重量比率が、 In this case, the weight ratio of each block constituting the (A) light reactive silicone acrylic copolymer,
(a−1)ポリシロキサンブロック0.1〜40重量% (A-1) polysiloxane block 0.1 to 40 wt%
(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック5〜94.8重量% (A-2) light reactive double bond group-containing acrylic block 5 to 94.8 wt%
(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロック4.9〜49.9重量%、および(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロック0.1〜45.1重量% (A-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block 4.9 to 49.9 wt%, and (a-4) a carboxyl group-containing acrylic block 0.1 to 45.1 wt%
であるのが好ましい。 In it is preferred.

本発明はまた、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 The present invention is also, (A) a photoreactive silicone-acrylic copolymer; a containing, antifouling property for a hard coat composition; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator ,
この(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーと、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを共重合し、次いでエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、得られた共重合体中に含まれるカルボン酸基の一部とを反応させることにより得られる、(a−1)ポリシロキサンブロック、(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック、(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックおよび(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロックを有する共重合体である、防汚性ハードコート用組成物、も提供する。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, at least an azo group-containing polysiloxane compound, an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, copolymerized with acrylic acid and / or methacrylic acid and then containing epoxy groups an ethylenically unsaturated monomer obtained by reacting a part of carboxylic acid groups contained in the copolymer obtained, (a-1) a polysiloxane block, (a-2) a photoreactive two double bond group-containing acrylic block, (a-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block and (a-4) a copolymer having a carboxyl group-containing acrylic block, antifouling hard coat composition, are also provided.

本発明はまた、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 The present invention is also, (A) a photoreactive silicone-acrylic copolymer; a containing, antifouling property for a hard coat composition; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator ,
この(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーと、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを共重合し、次いで、得られた共重合体中に含まれるエポキシ基と、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを反応させることにより得られる、(a−1)ポリシロキサンブロック、(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック、(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックおよび(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロックを有する共重合体である、防汚性ハードコート用組成物、も提供する。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, at least an azo group-containing polysiloxane compound, an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers, acrylic acid and / or methacrylic acid copolymerizing the door, then the epoxy groups contained in the resulting copolymer, obtained by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid, (a-1) a polysiloxane block, (a- 2) light reactive double bond group-containing acrylic block, (a-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block and (a-4) a copolymer having a carboxyl group-containing acrylic block, composition antifouling hard coat things, are also provided.

本発明の防汚性ハードコート用組成物は、さらに反応性無機充填剤を含むのが好ましい。 Antifouling composition for hard coat of the present invention preferably further includes a reactive inorganic filler.

本発明はまた、上記防汚性ハードコート用組成物から得られるハードコート層を有する、光学表示装置も提供する。 The present invention also has a hard coat layer obtained from the above antifouling composition for hard coat also provides an optical display device.

本発明の防汚性ハードコート用組成物を用いることによって、光学表示装置の表面に、透明性を維持しつつ、耐擦傷性および表面の膜硬度に優れ、かつ高い防汚性を有するハードコート層を、より簡便に設けることができる。 By using the antifouling composition for hard coat of the present invention, a hard coat having a surface of the optical display device, while maintaining transparency, excellent film hardness scratch resistance and surface, and a high antifouling property to the layers can be provided more simply. 本発明の防汚性ハードコート用組成物により得られるハードコート層は、単層であっても、高い耐擦傷性、表面の膜硬度および防汚性を有している。 Hard coat layer obtained by antifouling composition for hard coat of the present invention may be a single layer, and has high scratch resistance, film hardness and soil resistance of the surface. 本発明の防汚性ハードコート用組成物は光硬化性であるため、このような優れた性能を有するハードコート層を、光学表示装置の表面上により簡便に形成できるという利点がある。 Antifouling composition for hard coat of the present invention is for a photocurable, a hard coat layer having such excellent properties, has the advantage of easily forming a top surface of the optical display device. そのため本発明の防汚性ハードコート用組成物を用いることによって、生産効率および製造コストに優れたハードコート層を形成することができる。 Therefore by using the antifouling composition for hard coat of the present invention, it is possible to form a hard coat layer excellent in production efficiency and production cost. さらにこのハードコート層は、防汚性を長期間維持させることができ、防汚耐久性にも優れているという利点を有する。 Moreover the hard coat layer, antifouling properties may be allowed to long-term maintenance, has the advantage that is excellent in antifouling durability.

本発明の防汚性ハードコート用組成物は、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体、(B)光重合性多官能化合物および(C)光重合開始剤を含有する。 Antifouling composition for hard coat of the present invention comprises (A) a photoreactive silicone-acrylic copolymer, (B) a photopolymerizable polyfunctional compound and (C) a photopolymerization initiator. 以下、各成分について詳述する。 It described in detail below each component.

(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体 (A) Light reactive silicone-acrylic copolymer
(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体は、下記ブロック(a−1)ポリシロキサンブロック、および(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック、 (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, the following blocks (a-1) a polysiloxane block, and (a-2) light reactive double bond group-containing acrylic block,
を少なくとも有している。 At least it has. そして本発明の防汚性ハードコート用組成物は、この光反応性シリコーンアクリル共重合体を含むことによって、透明性を維持しつつ、防汚性、防汚耐久性、耐擦傷性、表面の膜硬度などに優れたハードコート層を提供することが可能となる。 The antifouling composition for hard coat of the present invention, by including the photoreactive silicone-acrylic copolymer, while maintaining transparency, stain resistance, antifouling durability, scratch resistance, surface it is possible to provide a hard coat layer excellent like film hardness.

(a−1)ポリシロキサンブロック (A-1) polysiloxane block
本発明における(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体に含まれる(a−1)ポリシロキサンブロックとして、下記式(I)で示されるブロックが挙げられる。 As (A) contained in the photoreactive silicone-acrylic copolymer (a-1) polysiloxane blocks in the present invention include block represented by the following formula (I).

式(I) Formula (I)

上記式(I)中、R およびR は、同一または異なって、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはニトリル基を表し;R は、同一または異なって、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し;R は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のフェニル基を表し;p及びqは、同一または異なって、0〜6の整数を表し;mは0〜600の整数を表す。 In the above formula (I), R 1 and R 2 are the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or a nitrile group having 1 to 6 carbon atoms; R 3 are the same or different, a hydrogen atom or a carbon atoms It represents 1-6 alkyl group; R 4 are the same or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms having from 1 to 6 carbon atoms; p and q are the same or different and each represents an integer of Less than six; m represents an integer of 0 to 600.

より好ましくは、R は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し;R はニトリル基を表し;R は、同一または異なって、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し;R は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜3のアルキル基または炭素数6〜9のフェニル基を表し;p及びqは、同一または異なって、0〜6の整数を表し;mは30〜200の整数を表す。 More preferably, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; R 2 represents a nitrile group; R 3 are the same or different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms the expressed; R 4 are the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl or phenyl group having a carbon number of 6 to 9 1 to 3 carbon atoms; p and q are the same or different and each represents an integer of Less than six; m represents an integer of 30 to 200. 特に好ましくは、R 、R およびR はそれぞれメチル基を表す。 Particularly preferably, R 1, R 3, and R 4 each represents a methyl group.

本発明の防汚性ハードコート用組成物に含まれる光反応性シリコーンアクリル共重合体が、(a−1)ポリシロキサンブロックを有することによって、得られるハードコート層の撥水性を向上させることができる。 Light reactive silicone acrylic copolymer contained in the antifouling composition for hard coat of the present invention, by having (a-1) a polysiloxane block, it is possible to improve the water repellency of the hard coat layer obtained it can. そしてこれによりハードコート層の防汚性を高めることが可能となる。 And thereby it is possible to improve the antifouling property of the hard coat layer. さらに、この共重合体が、ポリシロキサン構造をその骨格として有していることにより、ハードコート層の撥水性を長期間維持させることが可能となる。 Moreover, the copolymer, by having a polysiloxane structure as the backbone, it is possible to long-term maintaining the water repellency of the hard coat layer.

(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック (A-2) light reactive double bond group-containing acrylic block
本発明における(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体に含まれる(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロックは、種々の置換基を有する(メタ)アクリルモノマーが共重合することによって調製される。 (A) contained in the photoreactive silicone-acrylic copolymer (a-2) light reactive double bond group-containing acrylic block in the present invention have a variety of substituents (meth) acrylic monomers are copolymerized It is prepared by. そして本発明における(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロックは、光反応性二重結合基を有するペンダント基を有することを特徴とする。 The (a-2) light reactive double bond group-containing acrylic block in the present invention is characterized by having pendant groups having light reactive double bond group.

(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロックに含まれる光反応性二重結合基として、例えばアクリル基およびメタクリル基などが挙げられる。 As (a-2) light reactive double bond group-containing light reactive double bond group contained in acrylic block includes, for example, acrylic group and methacrylic group. この(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロックが有するペンダント基として、例えば、下記式(II)で示される基が挙げられる。 As pendant groups the (a-2) light reactive double bond group-containing acrylic block has, for example, groups represented by the following formula (II).

式(II) The formula (II)

上記式(II)中、R は、置換基を有してもよい、直鎖状または分枝状の炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R は、水素原子またはメチル基を表す。 In the above formula (II), R 5 may have a substituent, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group . が有してもよい置換基として、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基)、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、Cl、Br、I、F等)、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。 As substituent that may be possessed by R 5, for example, hydroxy group, an alkoxy group (e.g., methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group), a cyano group, a halogen atom (e.g., Cl, Br, I, F, etc.), carboxylic acid ester, sulfonic acid ester group, a nitro group, an amino group, and the like.

より好ましくは、R は、置換基を有してもよい、直鎖状または分枝状の炭素数1〜6のアルキレン基を表し、R はメチル基を表す。 More preferably, R 5 may have a substituent, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 6 represents a methyl group. が有してもよい置換基として、好ましくは、ヒドロキシ基等が挙げられる。 As substituent that may be possessed by R 5, preferably, hydroxy group, and the like.

本発明の防汚性ハードコート用組成物に含まれる光反応性シリコーンアクリル共重合体が、(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロックを含むことによって、共重合体が光反応性を有することとなる。 Light reactive silicone acrylic copolymer contained in the antifouling composition for hard coat of the present invention, by including (a-2) light reactive double bond group-containing acrylic block copolymer photoreactive It will have a sex. そしてこのアクリルブロックに含まれる光反応性二重結合基の存在によって、ハードコート層に良好な機械的強度を付与する共重合体を提供することが可能となる。 And the presence of the photoreactive double bond group contained in the acrylic block, it is possible to provide a copolymer which imparts good mechanical strength to the hard coat layer. 一般に、光重合性基として、光反応性二重結合基の他に、エポキシ基などがある。 In general, as the photopolymerizable groups, in addition to the light reactive double bond groups include epoxy groups. これらの光重合性エポキシ基は一般にカチオン重合性である。 These photopolymerizable epoxy groups are generally cationically polymerizable. そしてこれらのエポキシ基を有する光反応性シリコーンアクリル共重合体を用いる場合は、カチオン重合開始剤を使用する必要がある。 And in the case of using a photoreactive silicone-acrylic copolymer having these epoxy groups, it is necessary to use a cationic polymerization initiator. しかしながらこのカチオン重合開始剤は、物品内などに残存することによって環境に対して悪影響を及ぼす恐れがあるため、好ましくない。 However, this cationic polymerization initiator, since there may adversely affect the environment by remaining in such the article, which is undesirable. また、エポキシ基を有する光反応性シリコーンアクリル共重合体を用いる場合は、熱硬化処理が必要となるため、生産性が劣ることとなり好ましくない。 In the case of using a photoreactive silicone-acrylic copolymer having an epoxy group, since the heat curing treatment is needed, unfavorably the productivity is poor.

(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロック (A-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block
本発明における(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体は、さらに、(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックを有するのが好ましい。 (A) in the present invention photoreactive silicone-acrylic copolymer further preferably has a (a-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block. この(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックが有するペンダント基として、下記式(III)で示される基が挙げられる。 As pendant groups the (a-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block has, include groups represented by the following formula (III).

式(III) The formula (III)

上記式(III)中、R は、炭素数1〜6のアルキレン基を表し;Rfは、直鎖または分枝状の、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。 In the formula (III), R 7 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; Rf represents a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

より好ましくは、R は、炭素数1〜3のアルキレン基を表し;Rfは、直鎖状の炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。 More preferably, R 7 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms; Rf represents a straight-chain fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. 好ましいフルオロアルキル基として、例えば−(CF 2〜6 H、または−C 2n+1 (nは1〜12の整数である。)など、より好ましくは−(CF −CF (nは1〜7の整数である。)など、が挙げられる。 Preferred fluoroalkyl groups such as - (CF 2) (where n is an integer from 1 to 12.) 2 to 6 H or -C n F 2n + 1, etc., more preferably - (CF 2) n -CF 3 ( n is an integer of 1-7.), etc., and the like.

本発明の防汚性ハードコート用組成物に含まれる(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックを有することによって、得られるハードコート層の撥水性および撥油性をより向上させることができる。 Included in the antifouling composition for hard coat of the present invention (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, (a-3) by having a fluoroalkyl group-containing acrylic block, the hard coat layer obtained repellent it is possible to further improve the aqueous and oil repellency. そしてこれにより、得られるハードコート層の防汚性を高めることが可能となる。 And thereby, it is possible to improve the antifouling properties of the obtained hard coat layer. さらに、この共重合体が、フルオロアルキル構造をその骨格として有していることにより、ハードコート層の撥水性および撥油性を長期間維持させることが可能となる。 Moreover, the copolymer, by having a fluoroalkyl structure as its backbone, it is possible to long term maintain water repellency and oil repellency of the hard coat layer. このような(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体を用いることによって、いわゆるフッ素樹脂などを添加することなく、優れた撥水性および撥油性を有するハードコート層を提供する防汚性ハードコート用組成物を調製することが可能となる。 By using such (A) photoreactive silicone-acrylic copolymer, without the addition of so-called fluorocarbon resin, antifouling hard coat that provides a hard coat layer having excellent water repellency and oil repellency it is possible to prepare a composition.

(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロック (A-4) a carboxyl group-containing acrylic block
本発明における(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体は、さらに、(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロックを有していてもよい。 (A) in the present invention photoreactive silicone-acrylic copolymer may further have a (a-4) a carboxyl group-containing acrylic block. (a−4)カルボキシル基含有アクリルブロックが有するペンダント基として、例えば、−COOH、−(CH) COOH(nは1〜6の整数である。)などが挙げられる。 As (a-4) pendant groups having carboxyl group-containing acrylic block, for example, -COOH, - (CH) n COOH (. N is an integer from 1 to 6), and the like.

本発明の防汚性ハードコート用組成物に含まれる(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロックを有することによって、ネガフィルムなどを用いて露光した後に、アルカリ現像処理が可能となり、これによりパターン形成されたハードコート層を調製することが可能となるからである。 By inclusion in the antifouling composition for hard coat of the present invention (A) a photoreactive silicone-acrylic copolymer has a (a-4) a carboxyl group-containing acrylic block, after exposure using a negative film It enables alkali development treatment, thereby is because it is possible to prepare a hard coat layer patterned.

(a−5)その他のアクリルブロック (A-5) other acrylic block
本発明における(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体は、さらに、(a−1)〜(a−4)以外のアクリルブロックである、(a−5)その他のアクリルブロックを有していてもよい。 (A) in the present invention photoreactive silicone-acrylic copolymer may further have a (a-1) ~ (a-4) other than the acrylic block, the (a-5) other acrylic block it may be. この(a−5)その他のアクリルブロックが有するペンダント基として、例えば脂環式炭化水素基などが挙げられる。 As the (a-5) Other pendant groups of the acrylic block, for example, an alicyclic hydrocarbon group. 本発明の防汚性ハードコート用組成物に含まれる(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、このような(a−5)その他のアクリルブロックを有することによって、ハードコート層に良好な基材密着性を付与できる(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体を調製することが可能となる。 Included in the antifouling composition for hard coat of the present invention (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, by having such (a-5) other acrylic block, good in the hard coat layer it is possible to prepare capable of imparting substrate adhesion (a) photoreactive silicone-acrylic copolymer.

本発明における、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体を構成する各ブロックの好ましい重量比率は、 In the present invention, the preferred weight ratio of each block of the (A) light reactive silicone acrylic copolymer,
(a−1)ポリシロキサンブロック0.1〜40重量%、より好ましくは10〜40重量% (A-1) polysiloxane block 0.1-40 wt%, more preferably 10 to 40 wt%
(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック5〜94.8重量%、より好ましくは15〜70重量%、および(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロック4.9〜49.9重量%、より好ましくは5〜35重量% (A-2) light reactive double bond group-containing acrylic block 5 to 94.8 wt%, more preferably 15 to 70 wt%, and (a-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block 4.9 to 49. 9 wt%, more preferably 5 to 35 wt%
である。 It is. そして、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体がさらに(a−5)その他のアクリルブロックを有する場合は、この(a−5)その他のアクリルブロックは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%である。 Then, (A) when the light reactive silicone acrylic copolymer further having (a-5) other acrylic block, the (a-5) is other acrylic block 0.1-5 wt%, more preferably it is 0.1 to 3% by weight. この場合は、(a−1)(a−2)(a−3)および(a−5)のブロックの合計重量%が100重量%であることを条件とする。 In this case, with the proviso that the total weight percent of the block 100 wt% of (a-1) (a-2) (a-3) and (a-5).

また(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロックを有する場合、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体を構成する各ブロックの好ましい重量比率は、 The (A) when the light reactive silicone-acrylic copolymer has a (a-4) a carboxyl group-containing acrylic block, preferred weight ratios of the respective blocks constituting the (A) light reactive silicone acrylic copolymer,
(a−1)ポリシロキサンブロック0.1〜40重量%、より好ましくは10〜40重量% (A-1) polysiloxane block 0.1-40 wt%, more preferably 10 to 40 wt%
(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック5〜94.8重量%、より好ましくは15〜70重量%、 (A-2) light reactive double bond group-containing acrylic block 5 to 94.8 wt%, more preferably 15 to 70 wt%,
(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロック4.9〜49.9重量%、より好ましくは5〜35重量%、 (A-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block 4.9 to 49.9 wt%, more preferably 5 to 35 wt%,
(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロック0.1〜45.1重量%、より好ましくは0.1〜35重量% (A-4) a carboxyl group-containing acrylic block 0.1 to 45.1 wt%, more preferably 0.1 to 35 wt%
である。 It is. そして、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体がさらに(a−5)その他のアクリルブロックを有する場合は、この(a−5)その他のアクリルブロックは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%である。 Then, (A) when the light reactive silicone acrylic copolymer further having (a-5) other acrylic block, the (a-5) is other acrylic block 0.1-5 wt%, more preferably it is 0.1 to 3% by weight. この場合は、(a−1)(a−2)(a−3)(a−4)および(a−5)のブロックの合計重量%が100重量%であることを条件とする。 In this case, with the proviso that the total weight percent of the block 100 wt% of (a-1) (a-2) (a-3) (a-4) and (a-5).

(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体の調製 (A) Preparation of photoreactive silicone-acrylic copolymer
(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体の調製方法の一例として、アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを共重合し、次いでエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーを反応させる方法が挙げられる。 As an example of a process for the preparation of (A) a photoreactive silicone-acrylic copolymer, reactive azo group-containing polysiloxane compound, copolymerized with acrylic acid and / or methacrylic acid, and then the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and a method for. なお、共重合する際に、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーおよび/またはその他のラジカル重合性モノマーを併せて用いてもよい。 At the time of copolymerization, it may be used in conjunction with unsaturated monomers and / or other radical polymerizable monomer having a fluoroalkyl group. また、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体の調製方法の他の一例として、アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとを共重合し、次いでアクリル酸および/またはメタクリル酸を反応させる方法が挙げられる。 Further, as another example of a process for the preparation of (A) a photoreactive silicone-acrylic copolymer, and an azo group-containing polysiloxane compound, copolymerized with an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, followed by acrylic acid and / or and a method of reacting a methacrylic acid. この方法においてもまた、共重合する際に、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーおよび/またはその他のラジカル重合性モノマーを併せて用いてもよい。 Also in this method, when the copolymerization, may be used in conjunction with unsaturated monomers and / or other radical polymerizable monomer having a fluoroalkyl group.

これらの調製方法において、アゾ基含有ポリシロキサン化合物以外のモノマー成分が、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体におけるアクリルブロックを形成することとなる。 In these preparation methods, a monomer component other than the azo group-containing polysiloxane compound, will form the acrylic blocks in (A) photoreactive silicone-acrylic copolymer. そしてフルオロアルキル基を有する不飽和モノマーを用いることによって、(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックを導入することができる。 And by using an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group can be introduced (a-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block. またその他のラジカル重合性モノマーを用いることによって、防汚性ハードコート用組成物により得られるハードコート層の密着性などの物理的特性を調整することができる。 Also by using other radical polymerizable monomers, it is possible to adjust the physical properties such as adhesion of the hard coat layer obtained by antifouling composition for hard coat.

光反応性シリコーンアクリル共重合体の調製に用いられるアゾ基含有ポリシロキサン化合物として、下記式(IV)で示される化合物が挙げられる。 As the azo group-containing polysiloxane compound used for preparing the photoreactive silicone-acrylic copolymer include compounds represented by the following formula (IV).

式(IV) Formula (IV)

上記式(IV)中、R 〜R 、m、pおよびqは上記定義と同様であり、Xは、同一または異なって、ハロゲン原子を表し、rは1〜20の整数である。 In the formula (IV), R 1 ~R 4 , m, p and q are the same as defined above, X is the same or different and each represents a halogen atom, r is an integer of from 1 to 20.

上記アゾ基含有ポリシロキサン化合物は、加熱または活性エネルギー線の照射によって窒素を発生して分解し、ラジカル種を発生させるという性質を有している。 Azo group-containing polysiloxane compound, the nitrogen to decompose and generated by the irradiation of heat or active energy ray, has the property of generating a radical species. そして発生したラジカル種は、各種ビニル系モノマーと容易に重合する。 The generated radical species are readily polymerized with various vinyl monomers. 従って、アゾ基含有ポリシロキサン化合物および各種ビニル系モノマーの存在下で加熱または活性エネルギー線を照射することによって、アゾ基含有ポリシロキサン化合物が重合開始剤として作用すると同時に、ポリシロキサンブロックを有するラジカル種を供給することとなり、そしてこれによりポリシロキサンブロックを含む共重合体を容易に調製することができる。 Therefore, by irradiating the heating or active energy ray in the presence of an azo group-containing polysiloxane compound and various vinyl monomers, and at the same time an azo group-containing polysiloxane compound act as a polymerization initiator, a radical species having a polysiloxane block It becomes possible to supply, and thereby a copolymer containing polysiloxane blocks can be easily prepared.

アゾ基含有ポリシロキサン化合物は、例えば、カルボキシル基を有する2,2'−アゾビスニトリルの誘導体、例えば4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)およびその同族体など、を酸クロライド化し、これと、両末端にアミノ基または水酸基を有するポリジメチルシロキサンのようなポリシロキサン鎖含有化合物とを反応させることにより、調製することができる。 Azo group-containing polysiloxane compound, for example, derivatives of 2,2'-bis nitrile having a carboxyl group, such as 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and its homologues, such as the acid chloride of, This results, by reacting a polysiloxane chain-containing compound such as polydimethylsiloxane having an amino group or hydroxyl group at both ends, can be prepared. このアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、特公平2−33053号公報および特開平7−18139号公報に記載されており、その構造および調製方法が公知である。 The azo group-containing polysiloxane compound is described in JP Kokoku 2-33053 and JP Hei 7-18139, its structure and methods of preparation are known. また、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)をアミド結合によりポリジメチルシロキサン鎖へ結合した構造を有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、VPSシリーズとして和光純薬から市販されている。 Further, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) an azo group-containing polysiloxane compound having a structure bonded to a polydimethyl siloxane chain by an amide bond is commercially available from Wako Pure Chemical as VPS series.

エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキサニル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。 As the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers, e.g., glycidyl (meth) acrylate, beta-methyl glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxy cyclohexanyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether It is. バランスのとれた硬化性と貯蔵安定性を示す塗料組成物を調製するためには、グリシジル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。 To prepare the coating composition exhibiting storage stability and balanced curable balance, it is preferable to use glycidyl (meth) acrylate.

(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックの導入に用いることができる、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーとして、例えば2−(ペルフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3−ペルフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(ペルフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(ペルフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(ペルフルオロ−3−メチルブチル)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル(メタ)アクリレート、2−(ペルフルオロ (A-3) can be used for the introduction of fluoroalkyl group-containing acrylic block, the unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, such as 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxy propyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro decyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2 - trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, IH, IH, 5H-fluoroalkyl (meth) acrylates such as octafluoropentyl (meth) acrylate, 2- ( perfluoro チル)エチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Chill) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3 and pentafluorophenyl propyl (meth) acrylate.

光反応性シリコーンアクリル共重合体の調製に用いられるその他のラジカル重合性モノマーとして、例えばスチレンまたはスチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルにより置換された置換誘導体;ブタジエン、イソプレン、ネオプレン等のオレフィン類;メタクリル酸またはアクリル酸の、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、ter―ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、トリフェニルメチル、ジシクロ Other radical-polymerizable monomer used in the preparation of photoreactive silicone-acrylic copolymer, for example styrene or styrene α-, o-, m-, p- alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide , substituted derivatives substituted by an ester; butadiene, isoprene, olefins neoprene and the like; methacrylic acid or acrylic acid, methyl, ethyl, n- propyl, i- propyl, n- butyl, sec- butyl, ter-butyl, pentyl, neopentyl, isoamyl hexyl, cyclohexyl, adamantyl, allyl, propargyl, phenyl, naphthyl, anthracenyl, anthraquinonyl, piperonyl, salicyl, cyclohexyl, benzyl, Feneshiru, cresyl, triphenylmethyl, dicyclohexyl ンタニルまたはクミルエステル;アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等を用いることができる。 Ntaniru or cumyl; anthranilamide, acrylonitrile, acrolein, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl pyridine, can be used vinyl acetate. なお、これらは1種のみを用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。 Note that these may be used alone, or may be used in combination of two or more.

好ましいその他のラジカル重合性モノマーとして、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどの脂環式炭化水素基を有するモノマーを挙げることができる。 Preferred other radical polymerizable monomer include monomers having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl (meth) acrylate. このような重合性モノマーを用いることによって、本発明の防汚性ハードコート用組成物に含まれる光反応性シリコーンアクリル共重合体が、脂環式炭化水素基を有するペンダント基を有する(a−5)その他のアクリルブロックを有することとなる。 By using such a polymerizable monomer, photo-reactive silicone-acrylic copolymer contained in the antifouling composition for hard coat of the present invention has a pendant group having an alicyclic hydrocarbon group (a- 5) will have other acrylic block. そしてこれにより、ハードコート層に良好な基材密着性を付与できる共重合体を提供することが可能となる。 And thereby, it is possible to provide a copolymer which can impart good adhesion to a substrate to the hard coat layer.

上記調製方法の一例においては、まず、アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、アクリル酸および/またはメタクリル酸と、そして必要に応じたフルオロアルキル基を有する不飽和モノマーおよび/またはその他のラジカル重合性モノマーと、を重合させる。 In one example of the preparation method, first, the azo group-containing polysiloxane compound, an unsaturated monomer and / or other radical polymerizable monomer having a fluoroalkyl group with acrylic acid and / or methacrylic acid, and optionally , to the polymerization. これらの重合方法として、例えばバルク重合または溶液重合が挙げられる。 As these polymerization methods, bulk polymerization or solution polymerization may be mentioned, for example. これらの重合においてアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、上記の通り、重合開始剤として作用すると同時に、ポリシロキサンブロックを有するラジカル種の供給源となる。 Azo group-containing polysiloxane compound in these polymerizations, as described above, and at the same time acts as a polymerization initiator, a radical species supply source having a polysiloxane block. 一方、重合において、他の重合開始剤を併用してもよい。 On the other hand, in the polymerization, it may be used in combination with another polymerization initiator. 併用することができる重合開始剤として、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1'−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、ターシャルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。 As a polymerization initiator which can be used in combination, generally can be used those known as a radical polymerization initiator, such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis - (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis - (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) azo compounds, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t- butyl peroxypivalate, 1,1'- bis - (t-butylperoxy) cyclohexane, organic peroxides such as tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate; and hydrogen peroxide and the like. ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤として用いてもよい。 When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used as a redox type initiator is used together with a reducing agent.

重合は、例えば60〜150℃で3〜48時間撹拌することによって行うことができる。 Polymerization can be carried out by stirring for 3 to 48 hours, for example 60 to 150 ° C.. 溶液重合法において、用いられる溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;石油エーテル、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。 In the solution polymerization method is not particularly restricted but includes solvent used, for example, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; petroleum ether, n- hexane, cyclohexane, toluene, hydrocarbons such xylene solvent; ethyl acetate, butyl acetate esters; may acetonitrile, N, N- dimethylformamide, it is used such as dimethylsulfoxide; methanol, ethanol, isopropanol, alcohols such as butanol; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cyclohexanone. 上記溶媒は、1種を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 The above solvents may be used alone or in admixture of two or more kinds.

次いで得られた共重合体と、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとを反応させる。 A copolymer obtained is then reacted with an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer. この反応により、共重合体のアクリルブロックに含まれるカルボン酸と、(メタ)アクリルモノマーが有するエポキシ基とが反応し、そしてこれにより光反応性二重結合基を有するペンダント基がアクリルブロックに導入され、共重合体が(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロックを有することとなる。 This reaction with a carboxylic acid contained in the acrylic block copolymer, (meth) reacts with the epoxy groups of the acrylic monomer, and thereby introducing pendant groups in an acrylic block having light reactive double bond group It is, so that the copolymer has a (a-2) light reactive double bond group-containing acrylic block. こうして(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体を得ることができる。 Thus (A) photoreactive silicone-acrylic copolymer can be obtained. この反応方法として、例えばガラスフラスコを用いて60〜150℃で3〜48時間撹拌することによって行うことができる。 As the reaction method may be carried out by stirring for 3 to 48 hours at 60 to 150 ° C., for example using a glass flask.

この調製方法において用いられる各成分の好ましい重量部は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物0.1〜40重量部、より好ましくは10〜40重量部、アクリル酸および/またはメタクリル酸0.2〜94.8重量部、より好ましくは15〜70重量部、そしてエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー0.2〜94.8重量部、より好ましくは5〜70重量部である。 The preferred weight of each component used in this preparation method, an azo group-containing polysiloxane compound 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, acrylic and / or methacrylic acid from 0.2 to 94. 8 parts by weight, more preferably 15 to 70 parts by weight, and 0.2 to 94.8 parts by weight of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, more preferably 5 to 70 parts by weight. フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーを用いる場合は、4.9〜49.9重量部、より好ましくは5〜35重量部用いるのが好ましい。 When using an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, from 4.9 to 49.9 parts by weight, more preferably to use 5 to 35 parts by weight. また、その他のラジカル重合性モノマー用いる場合は、0.1〜45.1重量部、より好ましくは0.1〜35重量部用いるのが好ましい。 In the case of using other radical polymerizable monomers, from 0.1 to 45.1 parts by weight, more preferably it used 0.1 to 35 parts by weight.

なお、この調製方法においては、用いるエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの量を調製することによって、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体に含まれる光反応性二重結合基の当量数とカルボン酸基の当量数との比率を調節することができる。 Note that in this preparation method, by preparing the amount of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer used, the number of equivalents of photoreactive double bond group contained in (A) photoreactive silicone-acrylic copolymer it is possible to adjust the ratio of the number of equivalents of carboxylic acid groups. いいかえれば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの量を調節することによって、得られた共重合体中に含まれるカルボン酸基の一部のみと、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーに含まれるエポキシ基とを反応させることができる。 In other words, by adjusting the amount of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, and only a portion of the carboxylic acid groups in the obtained copolymer, epoxy contained in the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer it can be reacted with groups. このような方法によって、光反応性二重結合基含有アクリルブロックおよびカルボキシル基含有アクリルブロックを有する共重合体を調製することができる。 Such method, a copolymer having a photoreactive double bond group-containing acrylic block and carboxyl group-containing acrylic block can be prepared.

一方、上記調製方法の他の一例においては、まず、アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、そして必要に応じたフルオロアルキル基を有する不飽和モノマーおよび/またはその他のラジカル重合性モノマーと、を重合させる。 On the other hand, in another example of the preparation method, first, the azo group-containing polysiloxane compound, an epoxy group and containing an ethylenically unsaturated monomer, and unsaturated monomers and / or other having a fluoroalkyl group which optionally a radical polymerizable monomer, is polymerized. 次いで得られた共重合体と、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを反応させることにより、共重合体に含まれるエポキシ基と、アクリル酸および/またはメタクリル酸が有するカルボン酸とが反応し、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が得られることとなる。 Then a copolymer obtained by reacting an acrylic acid and / or methacrylic acid, and an epoxy group contained in the copolymer, a carboxylic acid having acrylic acid and / or methacrylic acid are reacted, ( so that the a) photoreactive silicone-acrylic copolymer is obtained. この方法における重合方法などの反応方法は、上記と同様である。 The reaction method such as polymerization method in the method is the same as the above.

この調製方法において用いられる各成分の好ましい重量部は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物0.1〜40重量部、より好ましくは10〜40重量部、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー5〜94.8重量部、より好ましくは15〜70重量部、そしてアクリル酸および/またはメタクリル酸0.2〜94.8重量部、より好ましくは5〜70重量部である。 The preferred weight of each component used in this preparation method, an azo group-containing polysiloxane compound 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer from 5 to 94.8 parts by weight, more preferably 15 to 70 parts by weight, and 0.2 to 94.8 parts by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, more preferably 5 to 70 parts by weight. フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーを用いる場合は、4.9〜49.9重量部、より好ましくは5〜35重量部用いるのが好ましい。 When using an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, from 4.9 to 49.9 parts by weight, more preferably to use 5 to 35 parts by weight. またその他のラジカル重合性モノマーを用いる場合は、0.1〜45.1重量部、より好ましくは0.1〜35重量部用いるのが好ましい。 In the case of using the other radical polymerizable monomers, from 0.1 to 45.1 parts by weight, more preferably it used 0.1 to 35 parts by weight.

さらに他の調製方法として、まず、アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーと、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを共重合し、次いで、得られた共重合体中に含まれるエポキシ基と、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを反応させる方法が挙げられる。 In yet another preparation method, firstly, the azo group-containing polysiloxane compound, an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, copolymerized with an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers, acrylic acid and / or methacrylic acid, then, the epoxy groups contained in the resulting copolymer, and a method of reacting an acrylic acid and / or methacrylic acid. この方法によって、(a−1)ポリシロキサンブロック、(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック、(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックおよび(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロックを有する(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体を調製することができる。 This method, (a-1) a polysiloxane block, (a-2) light reactive double bond group-containing acrylic block, (a-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block and (a-4) a carboxyl group-containing acrylic having a block (a) photoreactive silicone-acrylic copolymer can be prepared. この方法における重合方法などの反応方法および好ましい量は上記と同様である。 The reaction method and the preferred amount of such a polymerization method in the method is the same as described above.

これらの調製方法によって、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体を好適に調製することができる。 These methods of preparation can be suitably prepared (A) photoreactive silicone-acrylic copolymer. (A)光反応性シリコーンアクリル共重合体は、防汚性ハードコート用組成物の固形分重量に対して0.1〜30重量%(固形分重量比)ほど用いるのが好ましい。 (A) Light reactive silicone-acrylic copolymer is preferably used as 0.1 to 30 wt% relative to the solid weight of the antifouling composition for hard coat (solid weight ratio). (A)光反応性シリコーンアクリル共重合体の量が0.1重量%より少ない場合は、良好な撥水性および撥油性を発現できないおそれがある。 (A) If the amount of the photoreactive silicone-acrylic copolymer is less than 0.1 wt%, there is a possibility that is unable to express good water repellency and oil repellency.

(B)光重合性多官能化合物 (B) photopolymerizable polyfunctional compound
本発明の防汚性ハードコート用組成物は、(B)光重合性多官能化合物を含む。 Antifouling composition for hard coat of the present invention include (B) photopolymerizable polyfunctional compound. (B)光重合性多官能化合物が含まれることによって、防汚性ハードコート用組成物の光硬化性が向上し、また得られるハードコート層の機械的強度が高まることとなる。 (B) by the inclusion of the photopolymerizable polyfunctional compound improves the photocurable antifouling composition for hard coat, also the mechanical strength of the resulting hard coat layer is to increase. (B)光重合性多官能化合物は、一分子中に2以上の光重合性基を有する化合物である。 (B) photopolymerizable polyfunctional compound is a compound having two or more photopolymerizable groups in one molecule. (B)光重合性多官能化合物として、分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いることができる。 (B) as the photopolymerizable polyfunctional compound, there can be used a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. (B)光重合性多官能化合物として、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。 (B) as the photopolymerizable polyfunctional compound, preferably a compound having three or more (meth) acryloyl groups. なお(B)光重合性多官能化合物として、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。 Note the (B) photopolymerizable polyfunctional compound, so long as it is a compound having two or more (meth) acryloyl group, it may be monomers may be an oligomer.

モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの低分子量ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートまたはそのアルキレンオキシド変成体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジまたはトリまたはテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタまたはヘキサ(メタ)アクリレートなどのポ Examples of the monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) low molecular weight polyalkylene glycol di (meth) acrylate or an alkylene oxide modified product, such as acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di or tri or tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, port, such as dipentaerythritol penta or hexa (meth) acrylate オールポリ(メタ)アクリレートまたはそのアルキレンオキサイド変成体;イソシアヌル酸アルキレンオキシド変成体のジまたはトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Orupori (meth) acrylate or an alkylene oxide modified product; and isocyanuric acid alkylene oxide modified product of di- or tri (meth) acrylate.

オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。 The oligomer, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, oligomers and polyether (meth) acrylate. この中ではウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましく用いられる。 Urethane (meth) acrylate oligomer is preferably used in this.

ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアナートとの反応物に、さらにヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた反応物が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate oligomer, for example, the reaction product of a polyol and an organic polyisocyanate, and a further reaction product obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. ここで、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールなどの低分子量ポリオール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール;上記の低分子量ポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸またはその無水物などの酸成分との反応物であるポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Here, as the polyol, ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-low molecular weight polyols such as pentanediol, polyethylene glycol, polyether polyols such as polypropylene glycol; The above low molecular weight polyol and / or polyether polyols, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and polyester polyol which is a reaction product of an acid component such as a dibasic acid or its anhydride such as terephthalic acid. 有機ポリイソシアネートしては、ジイソシアネートやこれらを重合させた多官能イソシアネートが好ましく用いられる。 It is an organic polyisocyanate, a polyfunctional isocyanate obtained by polymerizing a diisocyanate and these are preferably used. ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられ、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの多官能アクリレート化合物が好ましく用いられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and the like, in particular, pentaerythritol triacrylate, polyfunctional acrylate compounds such as dipentaerythritol pentaacrylate are preferred. なお、光重合性多官能化合物(B)として用いることができるウレタンアクリレートオリゴマーは、数平均分子量が300〜5,000であることが好ましく、500〜3,000であることがより好ましい。 Incidentally, the urethane acrylate oligomer can be used as the photopolymerizable polyfunctional compound (B) is preferably a number average molecular weight of 300 to 5,000, more preferably 500 to 3,000. 300より小さいと揮発性が生じ、環境衛生上好ましくない。 Less than 300 volatile occurs, undesirable environmental health. 5,000より大きいと高粘度になり、取り扱いが困難となる恐れがある。 Becomes greater than 5,000 and the high viscosity, there is a possibility that the handling is difficult.

これらの(B)光重合性多官能化合物は、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。 These (B) photopolymerizable polyfunctional compounds may be used alone, or may be used in combination of two or more.

(B)光重合性多官能化合物として、一分子中に3またはそれ以上の光重合性基を有するモノマーを用いるのが好ましい。 (B) as the photopolymerizable polyfunctional compound is preferably used a monomer having 3 or more photopolymerizable groups in one molecule. このようなモノマーを用いることによって、得られるハードコート層の機械的強度をより高めることができる。 By using such monomers, it is possible to further increase the mechanical strength of the hard coat layer obtained. 好ましい(B)光重合性多官能化合物として、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。 Preferred (B) photopolymerizable polyfunctional compounds such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate.

(B)光重合性多官能化合物は、防汚性ハードコート用組成物の固形分重量に対して50〜99.8重量%(固形分重量比)ほど用いるのが好ましい。 (B) photopolymerizable polyfunctional compound is preferably used as the 50 to 99.8 wt% relative to the solid weight of the antifouling composition for hard coat (solid weight ratio). (B)光重合性多官能化合物の量が50重量%より少ない場合は、耐擦傷性、表面の膜硬度などの物理的強度が劣ることとなるおそれがある。 (B) When the amount of the photopolymerizable polyfunctional compound is less than 50% by weight, it may become possible to scratch resistance, physical strength such as film hardness of the surface is poor.

(C)光重合開始剤 (C) a photopolymerization initiator
本発明の防汚性ハードコート用組成物は、(C)光重合開始剤を含む。 Antifouling composition for hard coat of the present invention include (C) a photopolymerization initiator. (C)光重合開始剤が存在することによって、光反応性シリコーンアクリル共重合体および光重合性多官能化合物が活性エネルギー線の照射により重合することとなる。 By (C) a photopolymerization initiator is present, light reactive silicone-acrylic copolymer and the photopolymerizable polyfunctional compound is to be polymerized by irradiation with active energy rays. (C)光重合開始剤の例として、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤などが挙げられる。 Examples of (C) a photopolymerization initiator, for example, alkylphenone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, a titanocene photopolymerization initiator, and the like oxime ester-based polymerization initiator. アルキルフェノン系光重合開始剤として、例えば2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル As alkylphenone-based photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl - propane 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-a hydroxy-1- {4- [4- (2 - hydroxy-2-methyl - propionyl) - benzyl] phenyl} -2-methyl - propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2- benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butanone-1,2 (dimethylamino) -2 - [(4-methylphenyl) methyl −1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンなどが挙げられる。 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like. アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。 As acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl - diphenyl - phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide. チタノセン系光重合開始剤として、例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられる。 As titanocene-based photopolymerization initiators include bis (Ita5-2,4- cyclopentadiene-1-yl) - bis (2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) - phenyl) titanium, etc. and the like. オキシムエステル系重合開始剤として、例えば、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、オキシフェニル酢酸、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルなどが挙げられる。 Oxime ester-based polymerization initiator, e.g., 1,2-octane-dione, 1- [4- (phenylthio) -, 2-(O-benzoyl oxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2 - methylbenzoyl) -9H- carbazol-3-yl] -, 1- (O-acetyl oxime) oxyphenyl acetate, 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] ethyl ester, 2- (2-hydroxy etc.) ethyl ester. これらの光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。 These photopolymerization initiators may be used alone, or may be used in combination of two or more.

上記(C)光重合開始剤のうち、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1および2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなどがより好ましく用いられる。 Among the (C) photopolymerization initiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl - propane-1-one, 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl ) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butanone-1 and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1 on such it is more preferably used.

(C)光重合開始剤は、防汚性ハードコート用組成物の固形分重量に対して0.1〜20重量%(固形分重量比)ほど用いるのが好ましい。 (C) the photopolymerization initiator is preferably used as 0.1 to 20% by weight relative to the solid weight of the antifouling composition for hard coat (solid weight ratio). (C)光重合開始剤の量が上記範囲を外れる場合は、光硬化性が不十分となり、物理的強度が劣ることとなるおそれがある。 When the amount of the photopolymerization initiator (C) is outside the above range, photocuring becomes insufficient, it may become possible physical strength is poor.

他の成分 Other ingredients
本発明の防汚性ハードコート用組成物は、必要に応じて、シリコーン系添加剤またはフッ素系添加剤などの添加剤を含んでもよい。 Antifouling composition for hard coat of the present invention optionally may contain an additive such as a silicone based additive or fluorine based additive. これらを含めることによって、ハードコート層が設けられる光学表示装置に応じた性能を付与させることが可能となる。 By including these, it is possible to impart performance according to the optical display device hard coat layer is provided. しかしながら、これらの添加剤は必ずしも必要とされるものではない。 However, these additives is not intended to be necessarily required. 使用できる添加剤として、例えばTEGO (登録商標) Radシリーズ(Tego社製)、2100、2200N、2250、2500、2600、2700などのシリコーン系添加剤、また、メガファック(登録商標) Fシリーズ(大日本インキ化学工業(株)社製)F−482、F−483、F−484、F−178RM、ESM−1またはMCF−350SFなどのフッ素系添加剤を用いることができる。 As additives which can be used, for example TEGO (TM) Rad series (Tego Co.), 2100,2200N, silicone additives such as 2250,2500,2600,2700, also Megafac (registered trademark) F-series (large Nippon ink chemical industry Co., Ltd.) F-482, F-483, F-484, F-178RM, it is possible to use a fluorine-based additives such as ESM-1 or MCF-350SF.

これらのシリコーン系添加剤またはフッ素系添加剤を用いる場合は、防汚性ハードコート用組成物の固形分重量に対して0.01〜10重量%ほど用いるのが好ましい。 When using these silicone additive or fluorine based additive is preferably used as 0.01 to 10% by weight relative to the solid weight of the antifouling composition for hard coat.

本発明の防汚性ハードコート用組成物は、必要に応じて、エチレン性不飽和基を1個有する化合物を配合することもできる。 Antifouling composition for hard coat of the present invention optionally, an ethylenically unsaturated group may be blended one with compound. このような化合物を含めることによって、得られるハードコート層の密着性、硬度、および柔軟性を調整することができる。 By including such a compound, it is possible to adjust the adhesion of the resulting hard coat layer, hardness, and flexibility. エチレン性不飽和基を1個有する化合物としては、シクロヘキシルメタクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどの環状構造を有する(メタ)アクリレート化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェノールのアルコキシオキシド付加物の(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリップロピレングリコールモノ(メタ)アクリレーとなどのグリコールのモノ(メタ) Examples of the compound having one ethylenically unsaturated group, cyclohexyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate, having a cyclic structure, such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) hydroxyalkyl acrylates such as (meth) acrylate; phenoxyethyl (meth) of phenol, such as acrylate alkoxysilane oxide adduct (meth) acrylate compounds, ethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy ethylene glycol monomethyl (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, trip propylene glycol mono (meth) acrylate glycols such as mono (meth) クリレート;N−ビニルピドリロン、N−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物などが挙げられる。 Acrylate; N- Binirupidoriron, vinyl compounds such as N- vinyl caprolactam.

本発明の防汚性ハードコート用組成物は、必要に応じて無機充填剤を含んでもよい。 Antifouling composition for hard coat of the present invention may contain an inorganic filler if necessary. 無機充填剤を含むことによってハードコート層の耐擦傷性および表面の膜硬度をさらに向上させることができる。 It is possible to further improve the film hardness of the scratch resistance and the surface of the hard coat layer by including an inorganic filler. 用いることができる無機充填剤として、例えば、金属または金属の酸化物の微粒子を挙げることができる。 As the inorganic filler that can be used include, for example, fine particles of metal or oxide of the metal. 金属としては、例えば、Si、Ti、Al、Zn、Zr、In、Sn、Sb等が挙げられる。 The metal, e.g., Si, Ti, Al, Zn, Zr, In, Sn, Sb and the like. 具体的な無機充填剤として、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられる。 Specific inorganic fillers such as silica, alumina, zirconia, titania and the like. これらの無機充填剤は、平均粒径5〜50nm程度であるものがより好ましい。 These inorganic fillers are those more preferably an average particle size of about 5 to 50 nm. なお、無機充填剤を用いる場合は、防汚性ハードコート用組成物の固形分重量に対して0.1〜50重量%ほど用いるのが好ましい。 In the case of using the inorganic filler is preferably used as 0.1 to 50% by weight relative to the solid weight of the antifouling composition for hard coat. 無機充填剤の含有量が50重量%を超える場合は、得られるハードコート層の膜強度が弱くなるおそれがある。 If the content of the inorganic filler exceeds 50 wt%, there is a possibility that the film strength of the hard coat layer obtained is weakened.

無機充填剤として反応性無機充填剤を用いるのが好ましい。 Preferable to use a reactive inorganic filler as an inorganic filler. そして反応性無機充填剤として、反応性シリカ粒子を用いるのがより好ましい。 And as a reactive inorganic filler, and it is more preferable to use the reactive silica particles. 反応性シリカ粒子を用いることによって、光重合させる際にシリカ粒子を樹脂成分に良好に固定することができ、得られるハードコート層の耐擦傷性および表面の膜硬度をより高めることができる。 By using the reactive silica particles, the silica particles when photopolymerizing can be satisfactorily fixed to the resin component, the film hardness of the scratch resistance and surface of the resulting hard coat layer can be further improved. この反応性シリカ粒子は、重合性不飽和基修飾加水分解性シランと、シリカ粒子とを加水分解反応させることによって、調製することができる。 The reactive silica particles, a polymerizable unsaturated group-modified hydrolyzable silane, by the silica particles to a hydrolysis reaction, can be prepared.

このような反応性無機充填剤の調製例として、特開昭57−131214号公報では、シランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを含有するアクリレート系組成物が提案されており、そしてこれは公知のものである。 Preparation Examples of such reactive inorganic filler, in JP-A-57-131214, acrylate-based compositions containing the treated colloidal silica with a silane coupling agent has been proposed, and this is known belongs to. このような反応性シリカ粒子を無機充填剤として用いることによってハードコート層の耐擦傷性および表面の膜硬度をより高めることができる。 Film hardness scratch resistance and surface of the hard coat layer by using such a reactive silica particles as inorganic filler can be enhanced.

反応性無機充填剤の一般的な調製例として、例えば、市販のシランカップリング剤と市販のコロイドシリカを、水および混和性アルコールの存在下で加水分解および縮合反応させることにより調製することができる。 As typical preparation examples of the reactive inorganic filler, for example, can be prepared by the commercial colloidal silica and a commercially available silane coupling agents, to hydrolysis and condensation reaction in the presence of water and miscible alcohol . 混和性アルコールとしては、具体的にはt−ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど、またはエーテルアルコール、例えばエトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノールなどが挙げられる。 The miscible alcohol, in particular t- butanol, methanol, ethanol, propanol, butanol, or ether alcohols, such as ethoxy ethanol, butoxy ethanol, methoxy propanol. 調製後、水もしくは溶剤を減圧下で留去しても良い。 After preparation, the water or solvent may be distilled off under reduced pressure.

反応性無機充填剤の調製に用いることができるコロイドシリカの具体例としては、例えば、E. Specific examples of colloidal silica which can be used for the preparation of the reactive inorganic filler, for example, E. I. I. du pont de Nemours & Co. du pont de Nemours & Co. (USA)から、Ludox AM、Ludox AS、Ludox LS、Ludox HS等の商品名で、日産化学株式会社からはスノーテックスシリーズ、オルガノゾルシリーズの商品名で、Monsant Co. From (USA), Ludox AM, Ludox AS, Ludox LS, under the trade names such as Ludox HS, Nissan Snowtex series from Chemical Co., Ltd., under the trade name of organo-sol series, Monsant Co. (USA)からはSyton C−30、Syton―200等の商品名で、またNalco Chem. In Syton C-30, product name of Syton-200 from (USA), also Nalco Chem. Co. Co. (USA)からはNalcoag 1030、Nalcoag 1060、Nalcoag ID−21−64等の商品名で市販されているものなどを挙げることができる。 From (USA) may be mentioned, such as those commercially available under the trade names of Nalcoag 1030, Nalcoag 1060, Nalcoag ID-21-64.

無機充填剤の表面処理に用いるシランカップリング剤の具体列としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ一メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ一アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Specific columns of the inorganic filler silane coupling agent used for the surface treatment of, for example, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, One methacryloxypropyl triethoxysilane gamma, .gamma.-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma. methacryl b propyl methyl diethoxy silane, .gamma. acryloxy propyl trimethoxy silane, gamma one acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. このようなシランカップリング剤としては、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社、ジーイー東芝シリコーン株式会社等より市販されているものが挙げられる。 Examples of such a silane coupling agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Dow Corning Toray Co., include those commercially available from GE Toshiba Silicone Co., Ltd. and the like.

本発明の防汚性ハードコート用組成物が、反応性無機充填剤を含む場合、各成分は(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体0.1〜30重量%、 Antifouling composition for hard coat of the present invention, when containing a reactive inorganic filler, each component (A) photoreactive silicone-acrylic copolymer of 0.1 to 30 wt%,
(B)光重合性多官能化合物50〜99.7重量%、 (B) photopolymerizable polyfunctional compound 50 to 99.7% by weight,
(C)光重合開始剤0.1〜20重量%、および反応性無機充填剤0.1〜50重量% (C) a photopolymerization initiator 0.1 to 20 wt%, and reactive inorganic filler from 0.1 to 50 wt%
(但し、上記成分の重量%は何れも組成物中の固形分重量を基準とし、各成分の固形分合計重量を100重量%とする。)の量で含むのがより好ましい。 (However, any weight percent of the component relative to the solid weight of the composition. The total solid content weight of the components is 100% by weight) and more preferably in an amount of.

本発明の防汚性ハードコート用組成物はさらに、必要に応じて、希釈溶媒としての有機溶媒を含んでもよい。 Antifouling composition for hard coat of the present invention further may optionally contain an organic solvent as a diluent solvent. このような有機溶媒として、例えば、用いられる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリットなどの脂肪族系溶媒;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶 As such organic solvents, for example, specific examples of the solvent used, for example, toluene, aromatic solvents such as xylene; hexane, heptane, octane, aliphatic solvents such as mineral spirits; methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, anisole, ether solvents such as phenetole; ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, ester-based solvent such as ethylene glycol diacetate ;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒;などが挙げられる。 ; Dimethylformamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide, an amide solvent such as N- methylpyrrolidone; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolve solvents such as butyl cellosolve; methanol, ethanol, alcohol solvents such as propanol: dichloromethane, dichloroethane, chloroform, etc. halogenated solvents; and the like. これらの溶媒は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。 These solvents may be used alone, or may be mixed and used.

本発明の防汚性ハードコート用組成物はさらに、必要に応じて、帯電防止剤、光重合開始助剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料などの通常用いられる添加剤を含んでもよい。 Antifouling composition for hard coat of the present invention further optionally, antistatic agent, a photopolymerization initiation aid, organic fillers, polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-foam agents, leveling agents, may contain additives usually used such as a pigment.

防汚性ハードコート用組成物 Antifouling composition for hard coat
本発明の防汚性ハードコート用組成物は、(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体、(B)光重合性多官能化合物および(C)光重合開始剤を少なくとも含有する。 Antifouling composition for hard coat of the present invention, (A) a photoreactive silicone-acrylic copolymer, containing at least the (B) photopolymerizable polyfunctional compound and (C) a photopolymerization initiator. そして本発明の防汚性ハードコート用組成物を用いることによって、単層であっても耐擦傷性、表面の膜硬度に優れ、かつ防汚性および防汚耐久性にも優れたハードコート層を、形成することができる。 And by using the antifouling composition for hard coat of the present invention, scratch resistance may be a single layer, excellent in film hardness of the surface, and a hard coat layer excellent in antifouling properties and antifouling durability a, it can be formed.

また、本発明の防汚性ハードコート用組成物は光硬化性である。 Further, antifouling composition for hard coat of the present invention are photocurable. そのため、ハードコート層を形成する際に、加熱重合させる必要がないという利点を有する。 Therefore, with the advantage that in forming the hard coat layer, it is not necessary to heat polymerization. 光学表示装置の中には、例えば樹脂フィルムなど耐熱性が低い部材を含んでいるものも多く含まれる。 Some optical display device include many things, for example, heat-resistant such as a resin film contains a low member. 本発明の防汚性ハードコート用組成物は、そのような耐熱性が低い部材を含む光学表示装置に対しても、良好にハードコート層を形成することができるという利点を有する。 Antifouling composition for hard coat of the present invention has the advantage that such even for an optical display device heat resistance including low member, it is possible to form an excellent hard coat layer.

本発明の防汚性ハードコート用組成物は、上記成分を混合することによって調製することができる。 Antifouling composition for hard coat of the present invention can be prepared by admixing the components described above. また、組成物の調製時に、必要に応じて、希釈に用いることができる有機溶媒を用いてもよい。 Further, during the preparation of the composition, if necessary, an organic solvent may be used which can be used for dilution. なお、本発明の防汚性ハードコート用組成物は、希釈して用いてもよく、また希釈することなく用いてもよい。 Incidentally, antifouling composition for hard coat of the present invention may be used without also good, also diluted using diluted.

防汚性ハードコート用組成物の調製方法としては、例えば、上記(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体、(B)光重合性多官能化合物および(C)光重合開始剤、そして必要に応じた添加剤および有機溶媒等を混合することによって、調製することができる。 The method for preparing an antifouling hard coat composition, for example, (A) above photoreactive silicone-acrylic copolymer, (B) a photopolymerizable polyfunctional compound and (C) a photopolymerization initiator, and needs by mixing the additives and organic solvents or the like in accordance, it can be prepared.

本発明の防汚性ハードコート用組成物を、光学表示装置の表面上に塗装することによって、光学表示装置の表面上にハードコート層を形成することができる。 The antifouling composition for hard coat of the present invention, by coating on the surface of the optical display device, it is possible to form a hard coat layer on the surface of the optical display device. 本発明の防汚性ハードコート用組成物を用いてハードコート層を設けることができる光学表示装置として、液晶表示装置、CRT(ブラウン管)表示装置、タッチパネルディスプレーなどが挙げられる。 An optical display device capable of using the antifouling composition for hard coat of the present invention provided with a hard coat layer, a liquid crystal display device, CRT (cathode ray tube) display device, a touch panel display and the like.

防汚性ハードコート用組成物の塗装方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、スプレー法、ローラー法、はけ塗り法などが挙げられる。 As coating method of antifouling hard coat composition, for example, spin coating, dip coating, gravure coating method, a spray method, a roller method, and brush coating method. そして塗装する光学表示装置の種類に応じて、適した塗装方法を選択することができる。 And depending on the kind of the optical display device for painting, it can be selected a suitable coating method. 防汚性ハードコート用組成物の塗装において、得られるハードコート層の厚さが0.1〜20μmとなるように塗装するのが好ましい。 In paint antifouling composition for hard coat, preferably a thickness of the hard coat layer obtained is coated to a 0.1 to 20 [mu] m.

光学表示装置の表面上に塗装された防汚性ハードコート用組成物は、次いで活性エネルギー線の照射に曝されることによって硬化し、これによりハードコート層が形成される。 Antifouling hard coat composition was painted onto the surface of the optical display device, then cured by exposure to irradiation of active energy ray, thereby the hard coat layer is formed. ここでの照射は、200〜500nmの波長の光を用いて、5〜240秒間照射するのが好ましい。 Irradiation Here, by using light having a wavelength of 200 to 500 nm, preferably irradiation 5-240 seconds.

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Further illustrate the present invention by the following examples, but the present invention is not limited thereto. 実施例中、「部」および「%」は、ことわりのない限り、重量基準による。 In the examples, "parts" and "%", unless otherwise specified, by weight.

製造例1 光反応性シリコーンアクリル共重合体(1)の製造 Preparation of Preparation Example 1 photoreactive silicone-acrylic copolymer (1)
VPS−1001(アゾ基含有ポリシロキサン化合物、和光純薬工業社製、ポリシロキサン鎖の分子量10000、式(IV)中p=2、q=3、mは約135、固形分27%)272g(光反応性シリコーンアクリル共重合体中におけるポリシロキサン鎖の固形分重量割合が30重量%になる量)と、ビスコート3F(大阪有機化学工業(株)製)49g、アクリル酸32gからなるモノマー混合物(光反応性シリコーンアクリル共重合体中におけるフッ素含有不飽和モノマーの含有量:20重量%)とを混合した。 VPS-1001 (an azo group-containing polysiloxane compound, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight of the polysiloxane chains 10000, formula (IV) Medium p = 2, q = 3, m is about 135, solid content 27%) 272 g ( amount) of solid weight ratio of the polysiloxane chain is 30 wt% in the light reactive silicone acrylic copolymer, manufactured by Viscoat 3F (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry (Ltd.)) 49 g, a monomer mixture consisting of acrylic acid 32 g ( content of the fluorine-containing unsaturated monomer in the light reactive silicone acrylate copolymer: 20 wt%) and were mixed. この混合液を、撹拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mlのガラス容器中で、窒素雰囲気下で100℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート310gに3時間かけて等速で滴下し、その後、30分間、100℃で反応させた。 The mixture, stirring blade, nitrogen inlet tube, in a glass container 1000ml equipped with a condenser and a dropping funnel, a constant rate over 3 hours to heated propylene glycol monomethyl ether acetate 310g to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere in dropwise, then 30 minutes, and reacted at 100 ° C..

その後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5gを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液13gを30分間で等速滴下してから、さらに100℃で1.5時間反応させた。 Thereafter, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate propylene glycol monomethyl ether acetate solution 13g containing benzoate 0.5g after dropwise at a constant rate over 30 minutes, was further reacted for 1.5 hours at 100 ° C..

この反応溶液に空気バブリングしながら4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル91gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98gの混合溶液を1時間かけて滴下し、その後8時間かけて更に反応させて光反応性シリコーンアクリル共重合体(1)を得た。 The reaction solution air bubbling 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether 91g of propylene glycol monomethyl mixed solution of ether acetate 98g was added dropwise over 1 hour, the reacted further over the next 8 hours light reactive silicone acrylic copolycondensates was obtained combined (1).

製造例2 光反応性シリコーンアクリル共重合体(2)の製造 Preparation of Preparation Example 2 photoreactive silicone-acrylic copolymer (2)
VPS−1001(アゾ基含有ポリシロキサン化合物、和光純薬工業社製、ポリシロキサン鎖の分子量10000、固形分27%)272g(光反応性シリコーンアクリル共重合体中におけるポリシロキサン鎖の固形分重量割合が30重量%になる量)と、ビスコート8F(大阪有機化学工業(株)製)49g、メタクリル酸47gからなるモノマー混合物(光反応性シリコーンアクリル共重合体中におけるフッ素含有不飽和モノマーの含有量:20重量%)とを混合した。 VPS-1001 (an azo group-containing polysiloxane compound, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight of the polysiloxane chains 10000, solid content 27%) solids weight ratio of the polysiloxane chains in 272 g (photoreactive silicone-acrylic copolymer There the amount) to be 30 wt%, manufactured by Viscoat 8F (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry (Ltd.)) 49 g, a monomer mixture consisting of methacrylic acid 47 g (content of the fluorine-containing unsaturated monomer in the light reactive silicone acrylic copolymer were mixed with 20 wt%) and. この混合液を、撹拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mlのガラス容器中で、窒素雰囲気下で100℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート310gに3時間かけて等速で滴下し、その後、30分間、100℃で反応させた。 The mixture, stirring blade, nitrogen inlet tube, in a glass container 1000ml equipped with a condenser and a dropping funnel, a constant rate over 3 hours to heated propylene glycol monomethyl ether acetate 310g to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere in dropwise, then 30 minutes, and reacted at 100 ° C..

その後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5gを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液13gを30分間で等速滴下してから、さらに100℃で1.5時間反応させた。 Thereafter, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate propylene glycol monomethyl ether acetate solution 13g containing benzoate 0.5g after dropwise at a constant rate over 30 minutes, was further reacted for 1.5 hours at 100 ° C..

この反応溶液に空気バブリングしながらグリシジルメタクリレート76gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98gの混合溶液を1時間かけて滴下し、その後8時間かけて更に反応させて光反応性シリコーンアクリル共重合体(2)を得た。 To the reaction solution air bubbling was mixed solution of glycidyl methacrylate 76g of propylene glycol monomethyl ether acetate 98g was added dropwise over 1 hour while, is further reacted over the next 8 hours light reactive silicone acrylic copolymer (2) Obtained.

製造例3 光反応性シリコーンアクリル共重合体(3)の製造 Preparation of Preparation 3 photoreactive silicone-acrylic copolymer (3)
VPS−1001(アゾ基含有ポリシロキサン化合物、和光純薬工業社製、ポリシロキサン鎖の分子量10000、固形分27%)272g(光反応性シリコーンアクリル共重合体中におけるポリシロキサン鎖の固形分重量割合が30重量%になる量)と、アクリエステル17FE(三菱レイヨン(株)製)49g、アクリル酸42gからなるモノマー混合物(光反応性シリコーンアクリル共重合体中におけるフッ素含有不飽和モノマーの含有量:20重量%)とを混合した。 VPS-1001 (an azo group-containing polysiloxane compound, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight of the polysiloxane chains 10000, solid content 27%) solids weight ratio of the polysiloxane chains in 272 g (photoreactive silicone-acrylic copolymer There the amount) to be 30 wt%, manufactured by ACRYESTER 17FE (Mitsubishi Rayon (Co.)) 49 g, a monomer mixture consisting of acrylic acid 42 g (content of the fluorine-containing unsaturated monomer in the light reactive silicone acrylic copolymer: It was mixed 20% by weight) and. この混合液を、撹拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mlのガラス容器中で、窒素雰囲気下で100℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート310gに3時間かけて等速で滴下し、その後、30分間、100℃で反応させた。 The mixture, stirring blade, nitrogen inlet tube, in a glass container 1000ml equipped with a condenser and a dropping funnel, a constant rate over 3 hours to heated propylene glycol monomethyl ether acetate 310g to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere in dropwise, then 30 minutes, and reacted at 100 ° C..

その後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5gを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液13gを30分間で等速滴下してから、さらに100℃で1.5時間反応させた。 Thereafter, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate propylene glycol monomethyl ether acetate solution 13g containing benzoate 0.5g after dropwise at a constant rate over 30 minutes, was further reacted for 1.5 hours at 100 ° C..

この反応溶液に空気バブリングしながらグリシジルメタクリレート81gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98gの混合溶液を1時間かけて滴下し、その後8時間かけて更に反応させて光反応性シリコーンアクリル共重合体(3)を得た。 To the reaction solution air bubbling was mixed solution of glycidyl methacrylate 81g of propylene glycol monomethyl ether acetate 98g was added dropwise over 1 hour while, is further reacted over the next 8 hours light reactive silicone acrylic copolymer (3) Obtained.

製造例4 光反応性シリコーン−アクリルブロック共重合(4)の製造 Production Example 4 photoreactive silicone - preparation of acrylic block copolymer (4)
VPS−1001(アゾ基含有ポリシロキサン化合物、和光純薬工業社製、ポリシロキサン鎖の分子量10000、固形分27%)272g(光反応性シリコーンアクリル共重合体中におけるポリシロキサン鎖の固形分重量割合が30重量%になる量)と、アクリエステル17FE (三菱レイヨン(株)製)49g、シクロヘキシルメタクリレート74g、アクリル酸17gからなるモノマー混合物(光反応性シリコーンアクリル共重合体中におけるフッ素含有不飽和モノマーの含有量:20重量%)とを混合した。 VPS-1001 (an azo group-containing polysiloxane compound, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight of the polysiloxane chains 10000, solid content 27%) solids weight ratio of the polysiloxane chains in 272 g (photoreactive silicone-acrylic copolymer and There amount of 30 wt%), acrylic ester 17FE (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 49 g, cyclohexyl methacrylate 74 g, a monomer mixture consisting of acrylic acid 17 g (fluorine-containing unsaturated monomer in the light reactive silicone acrylic copolymer content: 20 wt%) and were mixed. この混合液を、撹拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mlのガラス容器中で、窒素雰囲気下で100℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート310gに3時間かけて等速で滴下し、その後、30分間、100℃で反応させた。 The mixture, stirring blade, nitrogen inlet tube, in a glass container 1000ml equipped with a condenser and a dropping funnel, a constant rate over 3 hours to heated propylene glycol monomethyl ether acetate 310g to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere in dropwise, then 30 minutes, and reacted at 100 ° C..

その後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5gを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液13gを30分間で等速滴下してから、さらに100℃で1.5時間反応させた。 Thereafter, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate propylene glycol monomethyl ether acetate solution 13g containing benzoate 0.5g after dropwise at a constant rate over 30 minutes, was further reacted for 1.5 hours at 100 ° C..

この反応溶液に空気バブリングしながらグリシジルメタクリレート32gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98gの混合溶液を1時間かけて滴下し、その後8時間かけて更に反応させて光反応性シリコーンアクリル共重合体(4)を得た。 To the reaction solution air bubbling was mixed solution of glycidyl methacrylate 32g of propylene glycol monomethyl ether acetate 98g was added dropwise over 1 hour while, is further reacted over the next 8 hours light reactive silicone acrylic copolymer (4) Obtained.

製造例5 反応性無機充填剤の調製 Preparation of Production Example 5 reactive inorganic filler
イソプロパノール165重量部、IPA−ST(30%コロイドシリカ分散液、日産化学株式会社製)106重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−503、信越化学工業株式会社製)8.1重量部、蒸留水1.0重量部の混合物を80℃に加熱して3時間撹伴させた。 165 parts by weight of isopropanol, IPA-ST (30% colloidal silica dispersion, Nissan Chemical Co., Ltd.) 106 parts by weight, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane (trade name KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 8. 1 part by weight, the mixture of distilled water 1.0 parts by weight and heated to 80 ° C. for 3 hours agitated. プロピレングリコールモノメチルエーテル165重量部を加え、次いでイソプロパノールおよび水を減圧下で留去させることにより、反応性無機充填剤を含む微白濁な溶液を得た。 Propylene glycol monomethyl ether 165 parts by weight was added, followed by distilling off the isopropanol and water under reduced pressure to obtain a fine cloudy solution containing a reactive inorganic filler.

比較製造例1 シリコーンアクリル共重合体の製造 Preparation of Comparative Preparation Example 1 silicone-acrylic copolymer
VPS−1001(アゾ基含有ポリシロキサン化合物、和光純薬工業社製、ポリシロキサン鎖の分子量10000、固形分27%)272g(シリコーンアクリル共重合体中におけるポリシロキサン鎖の固形分重量割合が30重量%になる量)と、シクロヘキシルメタクリレート49g、アクリル酸42gからなるモノマー混合物とを混合した。 VPS-1001 (an azo group-containing polysiloxane compound, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight of the polysiloxane chains 10000, solid content 27%) 272 g (solid content weight ratio of 30 weight of the polysiloxane chains in silicone-acrylic copolymer % and the amount) becomes, cyclohexyl methacrylate 49 g, were mixed with a monomer mixture consisting of acrylic acid 42 g. この混合液を、撹拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mlのガラス容器中で、窒素雰囲気下で100℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート310gに3時間かけて等速で滴下し、その後、30分間、100℃で反応させた。 The mixture, stirring blade, nitrogen inlet tube, in a glass container 1000ml equipped with a condenser and a dropping funnel, a constant rate over 3 hours to heated propylene glycol monomethyl ether acetate 310g to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere in dropwise, then 30 minutes, and reacted at 100 ° C..

その後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5gを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液13gを30分間で等速滴下してから、さらに100℃で1.5時間反応させた。 Thereafter, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate propylene glycol monomethyl ether acetate solution 13g containing benzoate 0.5g after dropwise at a constant rate over 30 minutes, was further reacted for 1.5 hours at 100 ° C..

この反応溶液に空気バブリングしながらグリシジルメタクリレート81gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98gの混合溶液を1時間かけて滴下し、その後8時間かけて更に反応させてシリコーンアクリル共重合体を得た。 The reaction solution was air bubbling glycidyl methacrylate 81g of propylene glycol monomethyl mixed solution of ether acetate 98g was added dropwise over 1 hour to obtain a silicone-acrylic copolymer is further reacted over the next 8 hours.

実施例1〜4 防汚性ハードコート用組成物の調製 Preparation of Examples 1-4 antifouling hard coat composition
上記製造例により得られた光反応性シリコーンアクリル共重合体(1)〜(4)を用いて、表1に示した組成に従い各成分を混合し、防汚性ハードコート用組成物を調製した。 Using light reactive silicone-acrylic copolymer obtained by the above production example (1) to (4), components were mixed in accordance with the composition shown in Table 1, were prepared antifouling composition for hard coat .

比較例1〜5 Comparative Examples 1-5
表2に示した組成に従い各成分を混合し、防汚性ハードコート用組成物を調製した。 Components were mixed in accordance with the composition shown in Table 2, to prepare an antifouling composition for hard coat.

実施例および比較例により得られた防汚性ハードコート用組成物を用いて、以下の通り評価を行った。 Using the obtained antifouling composition for hard coat by Examples and Comparative Examples were as following evaluations.

試験サンプルの作成 Creating a test sample
実施例および比較例により得られた防汚性ハードコート用組成物を、基材(厚さ100μmのペットフィルム、東洋紡績(株)社製、商品名コスモシャインA4100)上に、バーコーターを用いて、乾燥膜厚8μmになるように塗装した。 The antifouling composition for hard coat obtained by Examples and Comparative Examples, (PET film having a thickness of 100 [mu] m, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name COSMO SHINE A4100) substrate on, using a bar coater Te, it was painted in such a way as to provide a dry film thickness of 8μm. 80℃の熱風式乾燥機で180秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて1J/cm の光量で照射して硬化させた。 180 seconds after drying at 80 ° C. in a hot air dryer, it was cured by irradiation with light intensity of 1 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp. その後23℃で24時間保管した後、各評価試験を行った。 After 24 hours storage at subsequent 23 ° C., were each evaluation tests.

全光線透過率 Total light transmittance
ヘイズメーター(スガ試験機社製)を用いて、ハードコート層に対する入射光強度(T )とハードコート層を透過した全透過光強度(T )とを測定し、下記式により全光線透過率(T (%))を算出した。 Using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the incident light intensity to the hard coat layer (T 0) and the total transmitted light intensity transmitted through the hard coat layer (T 1) and measuring the total light transmittance by the following formula It was calculated the rate (T t (%)). 得られた結果について、表1および2に示す。 The obtained results are shown in Tables 1 and 2.

ヘイズの測定 Measurement of haze
ヘイズメーター(スガ試験機社製)を用いて、ハードコート層の拡散透光率(T (%))および上記全光線透過率(T (%))を測定し、ヘイズを算出した。 Using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), diffusion light transmittance (T d (%)) and the total light transmittance of the hard coat layer (T t (%)) was measured to calculate the haze.

H:ヘイズ(曇価)(%) H: haze (haze) (%)
:拡散透光率(%) T d: diffusion light transmittance (%)
:全光線透過率(%) T t: total light transmittance (%)

耐擦傷性試験 Scratch resistance test
スチールウール(日本スチールウール株式会社製、No.0000)により、ハードコート膜の表面をlkg/cm の荷重をかけながら10回往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察した。 Steel wool (Nippon Steel Wool Co., Ltd., No.0000) by, the surface of the hard coat film back and forth 10 times while applying a load of lkg / cm 2, was visually observed the degree of presence and scratch wounds of occurrence .

密着性評価 Evaluation of Adhesion
コート面にカッターナイフでlmm間隔のキズを縦11本、横11本入れ、計100個の升目を作製し、ニチバンセロテープ(登録商標)をその上から完全に密着させ、フィルムに対して90度方向に一気に引き剥がし、フィルムに完全に残存する升目数により評価した。 Coated surface vertically eleven scratches lmm intervals with a cutter knife, the transverse eleven put, to produce a total of 100 squares, then in close contact Nichiban cellophane tape (registered trademark) thereon, 90 degrees to the film once peeling direction was evaluated by squares number completely remains in the film.

防汚性評価 Antifouling assessment
協和界面科学(株)製の接触角計Face Contact−Anglemeterを用いて、静止接触角を測定した。 Using a contact angle meter Face Contact-Anglemeter of Kyowa Interface Science Co., it was measured static contact angle. 測定液として純水およびn−オクタンを用いた。 Using pure water and n- octane as a measurement solution. 測定環境は、温度20℃、相対湿度60%であった。 Measurement environment, the temperature 20 ° C., was 60% relative humidity. 最初に、ラビング前の接触角を測定した。 First, the contact angle was measured before rubbing.

防汚耐久性評価 Antifouling durability evaluation
次いで、エタノールラビング後の接触角を測定した。 Then, the contact angle was measured after ethanol rubbing. フェルト(大平理化工業株式会社製)にエタノールを含浸させ、これを荷重1kg/cm にて、各試験サンプルのハードコート表面に押し付けて100往復摺動させ、その後に、上記と同条件で接触角を測定した。 Felt (manufactured by Rika Ohira, Ltd.) was impregnated with ethanol, which under a load 1 kg / cm 2, 100 is reciprocated against the hard coat surface of each test sample, then, contact the same conditions as described above the corner was measured. ラビング後の接触角を測定することによって防汚耐久性を評価することができ、ラビング前の接触角およびラビング後の接触角の変化の差が小さいほど、防汚耐久性が高い。 It is possible to evaluate the antifouling durability by measuring the contact angle after rubbing, as the difference between the change in contact angle after the contact angle and rubbing before rubbing is small, high antifouling durability. 得られた結果について、表1および2に示す。 The obtained results are shown in Tables 1 and 2.

鉛筆硬度試験 Pencil hardness test
試験サンプルを用いて、JIS K5600−5−4(1999)、ひっかき硬度(鉛筆法)に従ってハードコート層の鉛筆硬度を測定した。 Using the test sample, JIS K5600-5-4 (1999), it was measured pencil hardness of the hard coat layer according scratch hardness (pencil method). 得られた結果を表1および2に示す。 The results obtained are shown in Tables 1 and 2.

*1 :東亞合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート * 1: Toagosei Co., Ltd., pentaerythritol triacrylate
*2 :東亞合成株式会社製、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート * 2: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trimethylolpropane EO-modified triacrylate
*3 :東亞合成株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート * 3: Toagosei Co., Ltd., dipentaerythritol penta and hexaacrylate
*4 :共栄社化学社製、単官能アクリレート化合物 * 4: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., single-functional acrylate compound
*5 :イルガキュア907、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン * 5: Irgacure 907,2- methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
*6 :大日本インキ化学工業(株)社製、フッ素系添加剤 * 6: Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., a fluorine-based additive
*7 :大日本インキ化学工業(株)社製、フッ素系添加剤 * 7: Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., a fluorine-based additive
*8 :ビックケミー・ジャパン(株)社製、光反応性シリコーン化合物 * 8: BYK-Chemie Japan Co., Ltd., light-reactive silicone compound
*9 :Tego社製、光反応性シリコーン化合物 * 9: Tego Co., photoreactive silicone compound
*10 :製造例5より調製された反応性無機充填剤 * 10: was prepared from Preparation Example 5 reactive inorganic filler
*11 :溶媒 * 11: solvent

表1および2に示されるとおり、本発明の防汚性ハードコート用組成物から得られたハードコート層は△ヘイズが低く、そして全光線透過率は低下することなく透明性が維持されつつ、かつ、良好な耐擦傷性を有していることがわかる。 As shown in Table 1 and 2, antifouling hard coat for a hard coat layer obtained from the composition of the present invention has a low △ haze, and while transparency is maintained without the total light transmittance decreases, and it is found to have good scratch resistance. 水接触角の値についても、ラビング前およびラビング後の両方共高く、撥水性およびこの撥水性の持続性に優れていることがわかる。 For the value of the water contact angle, both high after rubbing before and rubbing, it is excellent in durability of water repellency and the water repellency. さらに、光反応性シリコーンアクリル共重合体として、フルオロアルキル基含有アクリルブロックを含む共重合体を用いた場合は、シリコーン系添加剤およびフッ素系添加剤といった添加剤を加えていないものであっても、高いn−オクタン接触角を達成している。 Furthermore, the photoreactive silicone-acrylic copolymer, in the case of using a copolymer comprising a fluoroalkyl group-containing acrylic block, even those with no added additives such silicone additives and fluorine-based additive It has achieved a high n- octane contact angle. そしてこのn−オクタン接触角は、ラビング前およびラビング後の両方共高く、撥油性およびこの撥油性の持続性に優れていることがわかる。 And this n- octane contact angle, both high after rubbing before and rubbing, are excellent in durability of oil repellency and the oil repellency.

一方、光反応性シリコーンアクリル共重合体の代わりに、光反応性シリコーン化合物を用いた比較例3および4においては、水接触角は高く撥水性に優れるものの、n−オクタン接触角が低く、撥油性が劣るものであった。 On the other hand, instead of the photoreactive silicone-acrylic copolymer, in Comparative Examples 3 and 4 using light reactive silicone compound, although the water contact angle is excellent in high water repellency, n- octane contact angle is low, repellent were those oily inferior. また、光反応性シリコーンアクリル共重合体を用いず、フッ素系化合物を加えた比較例1および2においては、初期の水接触角およびn−オクタン接触角は共に高く、撥油性および撥油性は優れるものの、ラビング後はこれらの接触角が低下してしまい、防汚耐久性が劣るものであった。 Further, without using the photoreactive silicone-acrylic copolymer, in Comparative Examples 1 and 2 was added to the fluorine-based compound, the initial water contact angle and n- octane contact angle are both high, oil repellency and oil repellency is excellent although, after rubbing causes decreases of these contact angles was achieved, antifouling durability is poor. また、耐擦傷性にも劣るものであった。 In addition, it was inferior in scratch resistance. 比較例5は、ポリシロキサンブロックを有する共重合体にフッ素系添加剤を加えた、ハードコート用組成物であり、これは比較用の参考例である。 Comparative Example 5 was added a fluorine-based additive to the copolymer having a polysiloxane block, a hard coat composition, which is a reference example for comparison. この比較例5と実施例とを比較することによって、本願発明の防汚性ハードコート用組成物は、フッ素系添加剤を加えることなく、比較例5と同等またはそれ以上の防汚性等を有し、かつ防汚耐久性に優れていることがわかる。 By comparing the this Comparative Example 5 Example antifouling composition for hard coat of the present invention, without adding a fluorine-based additive, the Comparative Example 5 equal to or more antifouling etc. a, and are excellent in antifouling durability.

本発明の防汚性ハードコート用組成物を用いることによって、光学表示装置表面に、透明性を維持しつつ、耐擦傷性に優れ、かつ高い防汚性および防汚耐久性を有するハードコート層を、より簡便に設けることができる。 By using the antifouling composition for hard coat of the present invention, the optical display device surface, while maintaining transparency, excellent scratch resistance, and high antifouling property and the hard coat layer having anti-fouling durability it can be a, providing more convenient. 本発明の防汚性ハードコート用組成物により得られるハードコート層は、単層であっても高い耐擦傷性、防汚性および防汚耐久性を有している。 Hard coat layer obtained by antifouling composition for hard coat of the present invention, high scratch resistance may be a single layer, have antifouling properties and antifouling durability. 本発明の防汚性ハードコート用組成物を用いることによって、組成物を1回塗装することにより優れたハードコート層を形成することができ、そのため工業的生産性が非常に優れている。 By using the antifouling composition for hard coat of the present invention, it is possible to form a hard coat layer excellent by coating once composition, therefore industrial productivity is excellent. また本発明の防汚性ハードコート用組成物は光硬化性であるため、ハードコート層を、種々の光学表示装置の表面上により簡便に形成できるという利点がある。 The antifouling composition for hard coat of the present invention is for a photocurable, a hard coat layer, there is an advantage that can be easily formed by the upper surfaces of various optical display device.

Claims (14)

  1. (A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 (A) Light reactive silicone acrylate copolymer; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator; including, an antifouling composition for hard coat,
    該(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer,
    (a−1)下記式(I)で表されるポリシロキサンブロック (A-1) polysiloxane blocks of the following formula (I)
    式(I) Formula (I)
    [式(I)中、R およびR は、同一または異なって、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはニトリル基を表し;R は、同一または異なって、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し;R は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のフェニル基を表し;p及びqは、同一または異なって、0〜6の整数を表し;mは0〜600の整数を表す。 [In formula (I), R 1 and R 2 are the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or a nitrile group having 1 to 6 carbon atoms; R 3 are the same or different, a hydrogen atom or a carbon atoms It represents 1-6 alkyl group; R 4 are the same or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms having from 1 to 6 carbon atoms; p and q are the same or different and each represents an integer of Less than six; m represents an integer of 0 to 600. ]、および(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック、 ], And (a-2) light reactive double bond group-containing acrylic block,
    を有する、 Having,
    防汚性ハードコート用組成物。 Antifouling composition for hard coat.
  2. (A)光反応性シリコーンアクリル共重合体0.1〜30重量%、 (A) Light reactive silicone-acrylic copolymer of 0.1 to 30 wt%,
    (B)光重合性多官能化合物50〜99.8重量%、および(C)光重合開始剤0.1〜20重量%、 (B) photopolymerizable polyfunctional compound 50 to 99.8% by weight, and (C) a photopolymerization initiator 0.1 to 20% by weight,
    (但し、上記成分(A)〜(C)の重量%は何れも組成物中の固形分重量を基準とし、各成分の固形分合計重量を100重量%とする。) (However, any weight percent of the components (A) ~ (C) is based on the solid weight of the composition, the total solid content weight of the components is 100% by weight.)
    を含む、請求項1記載の防汚性ハードコート用組成物。 Including, claim 1 antifouling composition for hard coat described.
  3. (A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 (A) Light reactive silicone acrylate copolymer; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator; including, an antifouling composition for hard coat,
    該(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを共重合し、次いでエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーを反応させることにより得られる共重合体である、防汚性ハードコート用組成物。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, at least an azo group-containing polysiloxane compound, copolymerized with acrylic acid and / or methacrylic acid, followed by reacting the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer a copolymer obtained, antifouling composition for hard coat.
  4. (A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 (A) Light reactive silicone acrylate copolymer; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator; including, an antifouling composition for hard coat,
    該(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとを共重合し、次いでアクリル酸および/またはメタクリル酸を反応させることにより得られる共重合体である、防汚性ハードコート用組成物。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, at least an azo group-containing polysiloxane compound, copolymerized with an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, followed by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid a copolymer obtained, antifouling composition for hard coat.
  5. 前記(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、さらに(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックを有する、請求項1記載の防汚性ハードコート用組成物。 (A) the photoreactive silicone-acrylic copolymer further (a-3) having a fluoroalkyl group-containing acrylic block, according to claim 1 antifouling composition for hard coat described.
  6. 前記(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体を構成する各ブロックの重量比率が、 Weight ratio of each block constituting the (A) light reactive silicone acrylic copolymer,
    (a−1)ポリシロキサンブロック0.1〜40重量% (A-1) polysiloxane block 0.1 to 40 wt%
    (a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック5〜94.8重量%、および(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロック4.9〜49.9重量% (A-2) light reactive double bond group-containing acrylic block 5 to 94.8 wt%, and (a-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block 4.9 to 49.9 wt%
    である、請求項5記載の防汚性ハードコート用組成物。 In it, according to claim 5 antifouling composition for hard coat described.
  7. (A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 (A) Light reactive silicone acrylate copolymer; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator; including, an antifouling composition for hard coat,
    該(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーと、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを共重合し、次いでエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーを反応させることにより得られる共重合体である、防汚性ハードコート用組成物。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, at least an azo group-containing polysiloxane compound, an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, copolymerized with acrylic acid and / or methacrylic acid and then containing epoxy groups a copolymer obtained by reacting an ethylenically unsaturated monomer, an antifouling composition for hard coat.
  8. (A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 (A) Light reactive silicone acrylate copolymer; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator; including, an antifouling composition for hard coat,
    該(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーと、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとを共重合し、次いでアクリル酸および/またはメタクリル酸を反応させることにより得られる共重合体である、防汚性ハードコート用組成物。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, copolymerized with at least an azo group-containing polysiloxane compound, an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, followed by acrylic acid and / or a copolymer obtained by reacting methacrylic acid, antifouling composition for hard coat.
  9. 前記(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、さらに(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロックを有する、請求項5記載の防汚性ハードコート用組成物。 (A) the photoreactive silicone-acrylic copolymer further (a-4) having a carboxyl group-containing acrylic block, according to claim 5 antifouling composition for hard coat described.
  10. 前記(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体を構成する各ブロックの重量比率が、 Weight ratio of each block constituting the (A) light reactive silicone acrylic copolymer,
    (a−1)ポリシロキサンブロック0.1〜40重量% (A-1) polysiloxane block 0.1 to 40 wt%
    (a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック5〜94.8重量% (A-2) light reactive double bond group-containing acrylic block 5 to 94.8 wt%
    (a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロック4.9〜49.9重量%、および(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロック0.1〜45.1重量% (A-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block 4.9 to 49.9 wt%, and (a-4) a carboxyl group-containing acrylic block 0.1 to 45.1 wt%
    である、請求項9記載の防汚性ハードコート用組成物。 In it, according to claim 9 antifouling composition for hard coat described.
  11. (A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 (A) Light reactive silicone acrylate copolymer; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator; including, an antifouling composition for hard coat,
    該(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーと、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを共重合し、次いでエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、得られた共重合体中に含まれるカルボン酸基の一部とを反応させることにより得られる、(a−1)ポリシロキサンブロック、(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック、(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックおよび(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロックを有する共重合体である、防汚性ハードコート用組成物。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, at least an azo group-containing polysiloxane compound, an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, copolymerized with acrylic acid and / or methacrylic acid and then containing epoxy groups an ethylenically unsaturated monomer obtained by reacting a part of carboxylic acid groups contained in the copolymer obtained, (a-1) a polysiloxane block, (a-2) a photoreactive two double bond group-containing acrylic block, (a-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block and (a-4) a copolymer having a carboxyl group-containing acrylic block, stain resistance for hard coat composition.
  12. (A)光反応性シリコーンアクリル共重合体;(B)光重合性多官能化合物;および(C)光重合開始剤;を含む、防汚性ハードコート用組成物であって、 (A) Light reactive silicone acrylate copolymer; (B) a photopolymerizable polyfunctional compound; and (C) a photopolymerization initiator; including, an antifouling composition for hard coat,
    該(A)光反応性シリコーンアクリル共重合体が、少なくともアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、フルオロアルキル基を有する不飽和モノマーと、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを共重合し、次いで、得られた共重合体中に含まれるエポキシ基と、アクリル酸および/またはメタクリル酸とを反応させることにより得られる、(a−1)ポリシロキサンブロック、(a−2)光反応性二重結合基含有アクリルブロック、(a−3)フルオロアルキル基含有アクリルブロックおよび(a−4)カルボキシル基含有アクリルブロックを有する共重合体である、防汚性ハードコート用組成物。 The (A) Light reactive silicone acrylic copolymer, at least an azo group-containing polysiloxane compound, an unsaturated monomer having a fluoroalkyl group, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers, acrylic acid and / or methacrylic acid copolymerizing the door, then the epoxy groups contained in the resulting copolymer, obtained by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid, (a-1) a polysiloxane block, (a- 2) light reactive double bond group-containing acrylic block, (a-3) fluoroalkyl group-containing acrylic block and (a-4) a copolymer having a carboxyl group-containing acrylic block, composition antifouling hard coat Stuff.
  13. さらに反応性無機充填剤を含む、請求項1〜12いずれかに記載の防汚性ハードコート用組成物。 Further comprising a reactive inorganic filler, antifouling hard coat composition according to any one claims 1 to 12.
  14. 請求項1〜13いずれかに記載の防汚性防汚性ハードコート用組成物から得られるハードコート層を有する、光学表示装置。 Having antifouling proof hard coat layer obtained from the antifouling hard coat composition according to any one of claims 1 to 13, the optical display device.
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