KR101949652B1 - 제강슬래그를 이용한 비소 안정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제강 슬래그와 비소 오염원 혼합물의 pH에 따라 수분 처리량 또는 제강 슬래그 처리량을 결정함으로써 저비용으로 최적의 안정화 효율을 도모할 수 있는 비소 안정화 방법에 관한 것이다.

Description

제강슬래그를 이용한 비소 안정화 방법{Stabilization of arsenic using basic oxygen furnace slag}

본 발명은 제강슬래그를 이용한 비소 용출량 저감 시, 비소의 안정화 효율을 높일 수 있는 방법에 관한 것이다.

비소는 지구표면 구성물질 중 20번째로 많이 분포된 원소로, 다른 대부분의 양이온석 금속과는 달리 토양 용액에서 산소를 포함하는 다원자 음이온으로 존재하고, pH 및 산화-환원 조건에 따라 상이한 화학족으로 변하거나 다른 형태의 거동을 보이는 금속이다. 비소는 높은 독성과 발암성을 나타내는 중금속으로서, 산업 폐수, 화학적 합금, 살충제, 채광 작업 등의 다양한 경로를 통해 심각한 환경문제를 초래할 수 있다. 특히 비소로 오염된 토양 또는 광산폐기물 등의 오염원으로부터 용출되는 비소는 주변 환경으로 확산되어 인체 및 생태계에 직접적인 악영향을 미칠 수 있기 때문에 수질 검사에 있어 비소의 농도는 필수 검사항목으로 지정되어 있다.

이에, 비소 오염원으로부터 용출되는 비소의 양을 저감 시키는 정화 방법에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 물 속에서 비소는 주로 로 3가 비소(arsenite, As(III))와 5가 비소(arsenate, As(V))로 존재하며, As(V)는 중성의 pH (6~9)에서 음이온으로 존재하나, As(III)는 중성이다. 음이온의 As(V)는 비소처리과정에서 흡착(adsorption), 침전(precipitation), 음이온 교환(anion exchange) 혹은 공침(co-precipitation) 과정을 통해 제거되는데, 가장 통상적인 비소 제거방법으로는 3가의 비소를 5가의 비소로 산화시키는 전단계산화(pre-oxidation)를 거쳐 5가의 비소를 침전이나 흡착으로 제거하는 것이다. 그 밖에, 비소 제거를 위한 방법으로 석회처리, 금속 산화물 흡착법, 나노여과법, 이온교환법 등이 있다.

한편, 제강 슬래그(steel making slag)는 전로에서 선철이나 고철을 강으로 제조하는 제강공정 중에 발생하는 슬래그로서, CaO, SiO₂ 를 다량 함유하고 있어서 골재, 콘크리트 혼합재, 지반 개량재 등의 토목용이나 성토용으로 재활용되어 왔다. 또한, 제강 슬래그는 산화물의 형태로 철, 알루미늄, 마그네슘, 망간 등을 함유하고 있어서 중금속을 고정시키는 능력이 높은 것으로 알려져 있어 이를 이용하여 오염 지하수나 폐수를 처리하는 연구가 진행되어 왔으나 기존의 연구는 비소의 안정화 시 처리하는 제강 슬래그의 양에만 초점을 두고 있어 안정화 효율이 떨어지는 문제가 있었다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 제강 슬래그와 비소 오염원 혼합물의 pH값(이하, "안정화 pH")을 먼저 측정함으로써, 측정된 안정화 pH에 따라 수분 처리량 또는 제강 슬래그 처리량을 결정하는 비소 안정화 방법을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 1) 비소 오염원과 제강 슬래그 혼합물의 pH를 측정하는 단계; 및2) 상기 단계 1)에서 측정된 혼합물의 pH 값에 따라 비소 오염원에 대한 수분 처리량 또는 제강 슬래그의 처리량을 결정하는 단계; 를 포함하는, 비소 안정화 방법이 제공된다.

일 측에 따르면, 상기 단계 2)는 상기 측정된 pH값이 9.0 초과인 경우 수분 처리량을 0.05 L/kg 이하로 결정하는 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 제강 슬래그의 처리량은 3 내지 10 중량%일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 단계 2)는 상기 측정된 pH값이 9.0 초과인 경우 제강 슬래그 처리량을 10 중량% 이상으로 결정하는 것일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 단계 2) 이후에3) 상기 비소 오염원에 제강 슬래그 및 수분을 처리하고 혼합하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 비소 오염원은 토양 또는 광산폐기물일 수 있다.

본 발명의 비소 안정화 방법은 제강 슬래그와 비소 오염원 혼합물의 pH가 높은 경우에 수분 처리량을 일정 수치 이하로 조절함으로써, 적은 양의 제강 슬래그 이용하는 경우에도 비소 안정화 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 비소 안정화 방법은 안정화 pH가 높은 토양에 대해 상대적으로 적은 양의 제강 슬래그를 처리하여 높은 효율로 비소를 제거할 수 있으므로, 제강 슬래그의 비용을 절감할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 안정화 pH가 알칼리성일 경우 제강 슬래그 표면에 Ca(OH)₂ 코팅이 형성되어 비소 안정화 효율이 낮아지는 것을 설명하는 것이다.
도 2는 3 중량% 및 10 중량%의 제강 슬래그 처리 시 수분 처리량에 따른 비소 안정화 효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 3 중량%의 제강 슬래그를 이용할 때, 0.05L/kg 및 1.0L/kg의 수분을 처리하는 경우 표면에 형성되는 Ca(OH)₂ 양을 비교하기 위한 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프이다.
도 4는 안정화 pH 값이 8.8, 10.7인 경우 수분 처리량에 따른 비소 안정화 효율을 비교한 그래프이다.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명에서 사용된 용어 "제강 슬래그(steel making slag)"는 철에서 강을 만들기 위해 쇳물에 녹아 있는 탄소, 규소 성분 등을 제거하는 공정에서 발생하는 부산물을 의미하며, 본 명세서에서 달리 제한하지 않는 한 제철 슬래그, 환원 슬래그 등을 포함한다.

본 발명에서 사용된 용어 "수분 처리량"은 비소 오염원 양에 대한 수분의 양으로 정의된다.

본 발명에서 사용된 용어 "안정화 pH"는 비소 오염원, 제강 슬래그 및 증류수의 혼합물의 pH를 의미한다.

본 발명의 비소 안정화 방법에 이용되는 제강 슬래그에는 미반응 CaO(free-CaO)가 포함되어 있어 제강 슬래그를 비소 오염원에 혼합할 경우 Ca^{2 +}가 생성되고, 생성된 Ca^{2 +}는 비소 오염원 중의 비소(HAsO₄ ^{2 -})와 양이온 가교 결합하여 비소가 제강 슬래그에 흡착되거나, 비소(HAsO₄ ^{2 -})와 침전물을 형성함으로써 비소를 제거할 수 있다.

제강 슬래그 처리량이 많은 경우 침전 반응이 우세하고, 적은 경우 흡착 반응이 우세하다(표 1 참조). 따라서, 제강 슬래그 처리량을 적은 경우 제강 슬래그 표면에 Ca(OH)₂ 코팅이 형성되면 흡착 반응이 저해되어 비소 안정화 효율이 급격히 감소하게 된다(도 3 참조). 그럼에도 불구하고, 비소 오염원과 제강 슬래그 혼합물의 안정화 pH가 9.0 이하인 경우에는 제강 슬래그 표면에 Ca(OH)₂ 코팅이 형성되기 어려우므로 수분 처리량은 비소 안정화 효율에 영향을 미치지 않는다.

이와 같이, 본 발명은 안정화 pH가 9.0 초과인 경우 수분 처리량이 증가할수록 제강 슬래그 표면에 형성된 Ca(OH)₂ 코팅으로 인해 비소 안정화 효율이 저하하므로 수분 처리량을 제한해야 한다는 것을 발견함으로써 완성되었다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1) 비소 오염원과 제강 슬래그 혼합물의 pH를 측정하는 단계; 및2) 상기 단계 1)에서 측정된 혼합물의 pH 값에 따라 비소 오염원에 대한 수분 처리량 또는 제강 슬래그의 처리량을 결정하는 단계; 를 포함하는, 비소 안정화 방법이 제공된다.

상기 단계 1)에서의 pH 측정은 비소 안정화 방법을 적용할 비소 오염원으로부터 샘플을 수득하고, 해당 샘플에 제강 슬래그 및 증류수를 혼합한 다음 상온에서 교반한 뒤 상등액의 pH를 측정하는 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 단계 2)는 상기 측정된 안정화 pH값이 9.0 초과인 경우 수분 처리량을 0.05 L/kg 이하로 결정하는 것일 수 있다. 이와 같이 안정화 pH가 9.0을 초과하는 알칼리성인 경우 수분 처리량을 0.05 L/kg 이하로 제한하면 적은 양의 제강 슬래그를 처리하더라도 비소 안정화 효율을 약 70 내지 80%로 유지할 수 있다.

여기에서, 수분 처리량을 0.05 L/kg 이하로 제한하는 경우 제강 슬래그는 3 내지 10 중량%으로 처리할 수 있다.

한편, 측정된 안정화 pH값이 9.0 초과인 경우에 제강 슬래그 처리량이 충분히 많다면 수분 처리량을 제한하지 않더라도 높은 비소 안정화 효율을 달성할 수 있으므로(도 4 참조), 상기 단계 2)는 상기 측정된 pH값이 9.0 초과인 경우 제강 슬래그 처리량을 10 중량% 이상으로 결정하는 것일 수 있다.

마지막으로, 상기 단계 2)를 통해 결정된 수분 처리량과 제강 슬래그 처리량에 따라서, 3) 상기 비소 오염원에 제강 슬래그 및 수분을 처리하고 혼합하는 단계를 수행할 수 있다.

본 발명의 비소 안정화 방법을 적용할 수 있는 상기 비소 오염원은 토양 또는 광산폐기물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 알칼리성 안정화 pH에서 수분 처리량을 증가시키는 경우

제강 슬래그는 국내 OO제철소에서 공급받은 샘플을 사용하였으며, 비소 오염원은 국내 연아연 광산의 광산폐기물을 공급받아 사용하였다. 제강 슬래그와 비소 오염원은 모두 75 μm 이하 입자 크기만을 선별하여 사용하였다. 제강 슬래그와 비소 오염원을 혼합했을 때의 pH는 제강 슬래그와 비소 오염원을 각각 3 중량% 및 10 중량%로 혼합한 뒤, 이를 증류수와 5 L/kg의 비율로 혼합하여 상온에서 1시간 교반한 뒤 상등액의 pH를 pH 측정기를 사용하여 측정하였다. 측정된 pH 값이 9.0 초과인 샘플을 대상으로 비소 안정화를 수행하였다.

비소 오염원 샘플의 안정화를 위해 3 및 10 중량%의 제강 슬래그와 비소 오염원을 혼합한 후, 0.05 내지 1.0 L/kg의 증류수를 혼합한 뒤, 상온에서 1 시간 교반 하였다. 교반된 샘플을 60℃ 오븐에 완전히 건조시킨 후, TCLP (toxicity characteristic leaching procedure) 용출액(5.7 mL의 acetic acid를 증류수와 혼합하여 1 L 부피가 되도록 한 용액을 의미함)을 사용하여 용출시험을 수행했다. 용출된 비소의 농도는 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission spectrometry)를 통해 분석하였다.

그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 제강 슬래그를 10 중량% 처리한 샘플에서는 수분 처리량에 관계없이 90% 이상의 비소 안정화 효율을 나타냈으나, 제강 슬래그를 3 중량% 처리한 경우 수분 처리량이 증가할수록 비소 안정화 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.

한편, 1.0L/kg의 수분을 처리한 샘플에 대해 흡착 반응 및 침전 반응으로 제거된 비소의 양을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다. 흡착 및 침전 반응으로 제거된 비소의 양을 측정하기 위해 제강 슬래그와 비슷한 성분을 가지고 있으나, 철산화물을 거의 함유하고 있지 않은 고로 슬래그를 사용하여 동일한 방법으로 비소 안정화를 수행하였다. 고로 슬래그를 사용하였을 때 안정화된 비소는 대부분 침전에 의해서 이루어짐을 확인하였으며, 따라서 제강 슬래그를 사용한 경우(흡착 + 침전)와 고로 슬래그를 사용한 경우(침전)의 비소 안정화 정도를 비교하여 각 반응을 구분하였다.

그 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 10 중량%의 제강 슬래그를 처리한 샘플에서는 흡착 반응에 비해 침전 반응이 우세하고, 3 중량%의 제강 슬래그를 처리한 샘플에서는 흡착 반응이 침전 반응에 비해 우세한 것을 확인할 수 있다.

제강 슬래그 처리량 (수분 처리량 1.0L/kg)	안정화 비소(mg/L)
	흡착 반응	침전 반응
10 중량%	2.8	5.0
3 중량%	1.5	0.5

상기 결과를 통해, 제강 슬래그 처리량이 충분히 많은 경우 침전 반응이 우세하여 수분 처리량에 관계없이 높은 비소 안정화율의 달성이 가능하며, 제강 슬래그 처리량이 적은 경우 흡착 반응이 우세하여 수분 처리량에 크게 영향을 받는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2: 수분 처리에 따른 제강 슬래그 표면 Ca(OH) ₂ 코팅의 형성

제강 슬래그와 비소 오염원을 3 중량%로 혼합한 후 0.05 및 1.0L/kg의 증류수를 첨가하여 상온에서 1 시간 교반한 뒤, 60℃ 오븐에서 완전히 건조하였다. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 통해 샘플 표면에 형성된 Ca(OH)₂에 대한 binding energy peak를 비교하였다.

도 3에 나타낸 바와 같이 1.0L/kg의 수분을 처리한 경우 0.05L/kg의 수분을 처리한 샘플에 비해 많은 양의 Ca(OH)₂가 검출된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 제강 슬래그 처리량이 적은 경우 수분 처리량이 증가할 경우 제강 슬래그 표면에 Ca(OH)₂ 코팅이 형성되어 비소의 흡착이 저해됨을 알 수 있다.

비교예 1: 안정화 pH에 따른 수분 처리량의 영향 비교

제강 슬래그와 비소 오염원을 3 중량%로 혼합한 후 이에 적정량의 NaHSO₄ 시약을 첨가하여 혼합물의 pH를 8.8이 되도록 조절하였다. 이 후, 위와 마찬가지로 0.05, 0.2내지 1.0L/kg의 증류수를 첨가하여 안정화한 뒤, TCLP 용출액을 사용하여 비소를 용출시킨 후 ICP-OES를 통해 비소 용출량을 측정하였다.

그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 안정화 pH가 8.8로 9.0 이하인 샘플에서는, 안정화 pH가 10.7인 샘플에 비해 수분 처리량에 영향을 받지 않고 약 80%의 높은 비소 안정화 효율을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 안정화 pH가 10.7로 9.0을 초과하는 경우 상기 실시예 1에서 확인한 바와 같이 수분 처리량이 증가할수록 비소 안정화 효율이 크게 감소하였다.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (6)

1) 비소 오염원과 제강 슬래그 혼합물의 pH를 측정하는 단계; 및
2) 상기 단계 1)에서 측정된 혼합물의 pH 값에 따라 비소 오염원에 대한 수분 처리량 또는 제강 슬래그의 처리량을 결정하는 단계; 를 포함하며,
상기 단계 2)에서 상기 측정된 pH값이 9.0 초과인 경우, 수분 처리량을 0.05 L/kg 이하로 결정하고, 제강 슬래그의 처리량은 3 내지 10 중량%인, 비소 안정화 방법.

삭제

삭제

제1항에 있어서,
상기 단계 2)는 상기 측정된 pH값이 9.0 초과인 경우 제강 슬래그 처리량을 10 중량% 이상으로 결정하는 것인, 비소 안정화 방법.

제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 단계 2) 이후에
3) 상기 비소 오염원에 제강 슬래그 및 수분을 처리하고 혼합하는 단계;를 더 포함하는, 비소 안정화 방법.

제1항에 있어서,
상기 비소 오염원은 토양 또는 광산폐기물인, 비소 안정화 방법.

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