KR101948159B1 - 이터븀과 저마늄이 도핑된 사성분 진틀화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이터븀과 저마늄이 도핑된 사성분 진틀화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 이터븀과 저마늄이 도핑된 사성분 진틀화합물은 Ca^{2 +}/Yb^{2 +}의 미세 혼합비율 조정 및 Sb에 대한 Ge의 최적도핑을 포함하는 다중치환을 통해 화합물의 반도체 물성을 구현하고 화합물의 양극 전기 전도 거동을 성공적으로 제어하였으므로 향상된 제백계수(S)값을 가지고 있어 새로운 종류의 열전물질로서 사용될 수 있는 효과가 있다. 따라서 본 발명의 이터븀과 저마늄이 도핑된 사성분 진틀화합물은 전자밴드 구조 공학에 기반한 새로운 종류의 열전물질로서 열전발전장치의 열전재료 조성물로 사용되어 폐열을 이용한 친환경 에너지 재생 분야를 더욱 활성화 시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Description

이터븀과 저마늄이 도핑된 사성분 진틀화합물 및 그 제조방법{Ytterbium and Germanium Doped Quaternary Zintl Compound And Manufacturing Method Thereof}

본 발명은 이터븀과 저마늄이 도핑된 사성분 진틀화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열전물질은(Thermoelectric material, TE 물질)은 다양한 종류의 열원을 전기로 변환하는 특징이 있으므로 상기 열전물질을 이용한 TE 발전기는 발생하는 폐에너지를 회수하여 전기 에너지를 생산할 수 있다. 따라서 상기 TE 물질을 이용한 에너지 재생방법은 전세계적인 에너지 소비문제를 해결할 수 있는 스마트한 방법의 하나로서 평가되고 있다. 열전물질의 성능은 열전성능지수(ZT)에 의해 결정된다. 열전성능지수는 ZT=σS2T/κ의 식으로 표현된다. 상기 식에서 σ는 전기전도도를 의미하며; S는 제백계수(Seebeck coefficient)를 의미하며; T는 절대온도(K)를 의미하며; κ는 열전도율을 의미한다. 상기 ZT를 최대화하기 위해서는 높은 σ 값, 높은 S 값 및 낮은 κ 값이 필요하다. 그러나 상기 조건을 만족하는 물질을 확보하기 위해서는 많은 어려움이 있다. 그 이유는 상기 ZT를 결정하는 세 가지 요소가 상호의존적이기 때문이다. 최근 연구에 의하면, 물질화학을 비롯한 물질과학분야의 전세계적인 관심사로서 ZT를 향상시키는 새로운 방법이 주목받고 있다. ZT를 향상시키는 새로운 방법으로는 나노구조 봉입체(nanostructure inclusions)를 가지는 열전물질, 전자 밴드 구조(electronic band structure)공학에 기반한 열전물질 및 초저열전도율을 가지는 열전물질을 개발하는 방법이 있다. 열전물질로 응용할 수 있는 새로운 후보물질 중 진틀상(zintl phase) 물질은 비교적 새로운 물질로서 복잡한 결정 구조 및 반도체 물성에 기반한 물리적 특성이 있으므로 열전물질로서의 적용될 가능성이 있다. 따라서 상기 진틀상 물질은 ZT를 현저히 향상시킬 수 있는 본질적인 열전물질로서 고려되고 있다. 그 예로서 흥미로운 열전특성 및 자기열량 효과를 가지고 있는 A₁₁M₁₀(A=알칼리-토금속(akaline-earth metal), 희토류 금속(rare-earth metal); M=트리엘(triel), 테트렐(tetrel), 닉토겐(pnictogen))금속에 속하는 화합물시리즈가 열전물질로서 집중적으로 연구되고 있다. 특히, RE₁₁Ge₈In₂ (RE=GdTm) 시스템 및 RE₁₁Tt₄In₆(RE=Y, La, GdEr; Tt=Si, Ge) 시스템을 포함하는 삼성분 인듐 화합물(ternary indium compound) 및 RE₁₁Ge₄In_6xM_x(RE=La, Ce; M=Li, Ge; x=1, 1.96) 시스템 및 Ce₁₁Ge_{3 . 73(2)}In_{6 .27}을 포함하는 사성분 인듐 화합물(quaternary indium compound) 시리즈에 대한 구조적 특성, 구성적 특성 및 자기적 특성 사이의 상호관계에 기반한 연구들이 진행되고 있다. 그러나 A₁₁Pn_10xT_x (A=Rb, Cs, Sr, Ba, Eu, Yb; Pn=Sb, Bi; T=Si, Ge, Sn) 시스템을 포함하며 적은 양의 트리엘과 테트렐이 도핑(dopping)된 등방성 이성분 및 삼성분 닉토겐 화합물(isotypic binary and ternary pnictogen compound) 시리즈는 열전물질로서의 적용을 위한 연구는 많이 진행되지 않았다. 특히 A₁₁Sb₁₀(A=Ca, Yb) 시스템에 대한 선행문헌에 따르면, 고용체 진틀상 Ca_11xYb_xSb₁₀이 성공적으로 합성된다면 그 전기적 성질은 고용체 Ca_1xYb_xZn₂Sb₂에서와 같이 Ca^{2 +}/Yb^{2 +} 혼합비율에 기반하여 금속의 전기적 성질로부터 반도체의 전기적 성질로 미세하게 조정될 수 있을것이라고 예상되었으나 실험적으로 증명된 바 없다.

본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.

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본 발명자들은 전자 밴드 구조 공학에 기반한 새로운 열전물질의 개발을 위하여 노력한 결과, Ca^{2 +}/Yb^{2 +} 혼합원자에 의해 점유된 원자위치를 가지며 Sb에 대하여 Ge를 이용하여 정공도핑이 수행된 진틀화합물을 제조하면 상기 화합물의 전기적 수송특성이 금속 속성에서 반도체 속성으로 전이되고, 양극 전기 거동이 억제되어 열전효과가 향상된다는 것을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3]의 화학식으로 표현되는 고용체 진틀 화합물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 고용체 진틀 화합물을 포함하는 열전재료 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3]의 화학식으로 표현되는 고용체 진틀 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 화학식으로 표시되는 고용체 진틀 화합물(solid-solution Zintl compound)을 제공한다:

[화학식]

Ca_11-xYb_xSb_10-yGe_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3]

여기서 Ca는 칼슘(Calcium)이며; Yb는 이터븀(Ytterbium)이며; Sb는 안티몬(Antimony)이며; Ge는 저마늄(Germanium)이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식은 Ca_{9 . 71(3)}Yb_{1 . 29}Sb_{9 . 64(8)}Ge_{0 .25(14)}, Ca₉Yb₂Sb₉Ge, Ca₉Yb₂Sb₇Ge₃, 또는 Ca₂Yb₉Sb₉Ge이다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고용체 진틀 화합물은 300 내지 700 K의 온도범위에서 평균 1.25 W/mK 미만의 격자열전도율(lattice thermal conductivity)을 가지며 Sb에 대한 Ge의 치환을 통해 상기 화합물의 전기전도성이 금속성에서 반도체성으로 전환되는 특징을 가진다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고용체 진틀 화합물의 결정구조는 Ho₁₁Ge₁₀ 타입의 사방정계 공간군(tetragonal space group)으로 이루어져 있으며 9개의 결정학적으로 독립된 원자 위치를 가지고 있으며 상기 위치는 칼슘(Ca^{2 +})/이터븀(Yb^{2 +}) 혼합원자에 의해 점유된 4 개의 원자 위치 및 안티몬(Sb)/저마늄(Ge) 혼합원자 또는 안티몬(Sb)에 의해 점유된 5 개의 원자 위치이다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3]의 화학식으로 표현되는 고용체 진틀 화합물을 포함하는 열전재료용 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 다음의 단계를 포함하는 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3] 고용체 진틀화합물의 제조방법을 제공한다:

a) 칼슘(Ca), 이터븀(Yb), 안티몬(Sb), 저마늄(Ge), 및 주석(Sn)을 포함하는 반응혼합물을 준비하는 제 1 단계;

b) 과량의 주석(Sn)을 반응용기의 바닥에 적재하고; 상기 과량의 주석위에 상기 반응혼합물을 적재하고; 상기 반응혼합물위에 과량의 주석을 적재하는 제 2 단계;

c) 상기 반응물이 적재된 반응용기를 450 내지 500 K/h의 승온속도로 1000 내지 1500 K에서 0.5 내지 1.5 시간동안 가열한 후 510 내지 560 K/h의 하온속도로 900 내지 1100 K에서 냉각 시키는 제 3 단계; 및

d) 상기 냉각된 반응용기를 원심분리하는 제 4 단계.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응혼합물은 칼슘(Ca), 이터븀(Ye), 안티몬(Sb), 저마늄(Ge), 및 주석(Sn)이 각각 11-x : x : 10-y : y :75 [2 ≤ x ≤ 10, 1 ≤ y ≤ 3]의 몰비(molar ratio)로 반응용기에 장입된다.

본 발명은 이터븀과 저마늄이 도핑된 사성분 진틀화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 이터븀과 저마늄이 도핑된 사성분 진틀화합물은 Ca^{2 +}/Yb^{2 +}의 미세 혼합비율 조정 및 Sb에 대한 Ge의 최적도핑을 포함하는 다중치환을 통해 화합물의 반도체 물성을 구현하고 화합물의 양극 전기 전도 거동을 성공적으로 제어하였으므로 향상된 제백계수(S)값을 가지고 있어 새로운 종류의 열전물질로서 사용될 수 있는 효과가 있다. 따라서 본 발명의 이터븀과 저마늄이 도핑된 사성분 진틀화합물은 전자밴드 구조 공학에 기반한 새로운 종류의 열전물질로서 열전발전장치의 열전재료 조성물로 사용되어 폐열을 이용한 친환경 에너지 재생 분야를 더욱 활성화 시킬 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 세 개 대표화합물의 단일 결정에 대한 전자현미경 이미지를 보여준다. 상기 대표화합물은 공칭조성으로 나타내었으며 스케일바가 표시되어 있다.
도 2는 Ca_11xYb_xSb_10yGe_z 시스템의 결정구조를 구성하는 구조 모이어티(moiety) 사이의 결합을 보여준다. 세 가지 서로 다른 형태의 다면체 배위는 세 개의 독립된 Sb 원자 및 아령과 정사각 위치의 Sb 원자에 의해 형성된 삼차원 음이온 골조의 중앙에 위치한다. 전체적인 결정구조는 볼 앤 스틱(ball and stick) 모델 및 다면체 표현(polyhedral representation) 방법을 이용하여 나타내었으며 삼차원 음이온 골조의 아령 및 정사각 위치는 각각 청록색(cyan) 및 오렌지색(orange)으로 나타내었다.
도 3은 Ca_{9 . 71(3)}Yb_{1 . 29}Sb_{9 . 64(8)}Ge_{0 .25(14)}에서 관찰되는 네 가지의 양이온 위치를 보여준다. 각 위치는 일곱 개 또는 아홉 개의 Sb 또는 Sb/Ge1 혼합원자에 의해 형성된 배위 다면체로 나타내었다. 또한 선택된 원자 사이의 거리도 나타내었다.
도 4는 네 개의 삼성분 화합물에서 관찰된 네 가지 양이온 위치에 대한 Ca의 부분점유결과를 보여준다.
도 5는 네 개의 이론적 구조모델에 대한 전체DOS(TDOS) 및 부분DOS(PDOS) 커브를 보여준다. E_F(점선)은 기준에너지값(renergy reference, 0eV)을 보여준다. TDOS는 굵은 검정선으로 나타내었으며; Ca PDOS는 회색 지역으로 나타내었으며; Yb PDOS는 마젠타(magenta) 지역으로 나타내었으며; Sb PDOS는 짙은 청록색(cyan) 지역으로 나타내었으며; Ge PDOS는 오렌지 지역으로 나타내었다.
도 6은 Ca₂Yb₉Sb₁₀(패널 (a)) 및 Ca₂Yb₉Sb₉Ge(패널 (b))의 두가지 구조모델에 대한 세가지 COHP 커브를 보여준다. “+”로 표시된 양의 지역은 결합의 상호관계를 의미하는 반면 “-”로 표시된 음의 지역은 반결합의 상호작용을 보여준다.
도 7은 300 부터 700 K의 온도범위에서 측정된 일곱 개의 대표화합물에 대한 온도의존성 전기전도도(패널 (a)) 및 제백계수(패널 (b))를 보여준다.
도 8은 300 부터 700 K의 온도범위에서 측정된 일곱 개의 대표화합물에 대한 온도의존성 전체열전도율(κ_tot)(패널 (a)) 및 열전지수(figure of merit ZT)를 보여준다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 화학식으로 표시되는 고용체 진틀 화합물(solid-solution Zintl compound)을 제공한다:

[화학식]

Ca_11-xYb_xSb_10-yGe_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3]

여기서 Ca는 칼슘(Calcium)이며; Yb는 이터븀(Ytterbium)이며; Sb는 안티몬(Antimony)이며; Ge는 저마늄(Germanium) 이다.

상기 진틀 화합물은 알칼리 금속 및 알칼리토금속과 13족(3B족) 내지 15족(5B족) 원소가 형성하는 금속 간 화합물을 의미하며 이온 결정과 금속의 중간 성질을 가지고 있다.

본 발명의 진틀화합물은 A₁₁Sb₁₀(A=Ca, Yb) 시스템을 기반으로 Ca^{2 +}와 Yb^{2 +}가 혼합 양이온으로서 원자위치를 점유하고 Sb를 Ge로 도핑하여 Ca, Yb, Sb, 및 Ge로 구성된 사성분 고용체 진틀화합물이다. 상기 A₁₁Sb₁₀(A=Ca, Yb) 시스템은 금속의 전기적 속성이 있어 열전물질의 특성이 약하나 Ca/Yb가 혼합된 화합물(Ca_11-xYb_xSb₁₀)의 경우 Ca/Yb 혼합비율에 의해 금속 전기적 성질이 미세하게 반도체 전기적 성질로 전이 될 수 있다. 그러나 이는 본 발명 이전에 실험적으로 증명된 바 없다. 본 발명에서는 Ca/Yb 혼합비율을 최적화 하는 경우 화합물의 금속 전기적 성질이 반도체 전기적 성질로 전이되는 것을 실험적으로 확인하였다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 최적의 Ca/Yb 혼합비율은 10 : 1 내지 2 : 9이다. 바람직하게는 상기 혼합비율은 9.71 : 1.29이다.

또한 본 발명에서는 Sb를 최적량의 Ge를 이용하여 도핑하면 상기 화합물의 전기전도도가 금속성에서 잔도체성으로 전이되며 상기 도핑에 의하여 전자 전하 캐리어가 제거되므로 화합물의 양극성 전기 거동이 저하되는 것을 실험적으로 확인하였다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Sb에 대한 Ge의 도핑 최적량은 화합물에서 Sb/Ge의 혼합비율이 10 : 0.1 내지 7 : 3인 경우이다. 바람직하게는 상기 혼합비율은 9.64 : 0.25인 경우이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식은 Ca_{9 . 71(3)}Yb_{1 . 29}Sb_{9 . 64(8)}Ge_{0 .25(14)}, Ca₉Yb₂Sb₉Ge, Ca₉Yb₂Sb₇Ge₃, 또는 Ca₂Yb₉Sb₉Ge이다.

상기에서 설명한 바와 같이 진틀화합물이 반도체 전기적 성질을 가지며 양극성 전기 거동이 저하되면 열전물질의 특성이 향상된다.

열전물질의 열전성능(TE figure of merit, ZT)은 전기전도도(σ), 제백계수(S), 절대온도(K), 및 열전도율(κ)에 의해 결정되며 식 ZT=σS²T/κ로 표현될 수 있다. 따라서 열전물질의 열전성능은 전기전도도, 제백계수 및 절대온도가 증가되거나 열전도도가 감소됨에 따라 향상되는 경향을 보인다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 고용체 진틀 화합물은 300 부터 700 K의 온도범위에서 약 1.25 W/mK 미만의 격자열전도율(lattice thermal conductivity)을 가지는 특징을 가지고 있다.

상기 열전성능은 화합물의 구조적 복합성에 의해 향상될 수 있다. 상기 열전성능을 결정하는 전기전도도(σ), 제백계수(S), 및 열전도율(κ)은 화합물을 구성하는 원자간의 상호작용에 의해 결정되기 때문에 열전물질의 구조적 복잡성이 증가하시키면 열전물질의 열전성능 또한 향상되는 효과가 있다.

본 발명의 진틀화합물은 네 가지 종류(Ca, Yb, Sb, Ge)의 원자로 구성된 사성분 화합물이며 Ca^{2 +}과 Yb^{2 +}가 양이온 원자위치를 공유하여 혼합양이온의 형태로 존재할 뿐 아니라 Ge가 최적량으로 Sb를 도핑하여 빈공간을 형성하여 종래의 진틀 화합물에 대비하여 구조적 복잡성이 향상된 장점이 있다. 또한 상기 Sb에 대한 Ge의 도핑은 본 발명의 진틀화합물의 전기전도성을 변화시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 고용체 진틀 화합물은 Sb에 대한 Ge의 치환을 통해 상기 화합물의 전기전도성이 금속성에서 반도체성으로 전환된다. 상기 전기전도성이 금속성에서 반도체성으로 전환되면 전기전도도가 감소하는 효과가 있으나 열전반도체로서 사용될 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 상기 고용체 진틀 화합물의 결정구조는 Ho₁₁Ge₁₀ 타입의 사방정계 공간군(tetragonal space group)으로 이루어져 있으며 9개의 결정학적으로 독립된 원자 위치가 있으며 상기 9개의 결정학적으로 독립된 원자 위치는 칼슘(Ca^{2 +})/이터븀(Yb^{2 +}) 혼합원자에 의해 점유된 4개의 원자 위치 및 안티몬(Sb)/저마늄(Ge) 혼합원자 또는 안티몬(Sb)에 의해 점유된 5개의 원자 위치이다.

따라서 본 발명의 고용체 진틀 화합물은 향상된 열전성능을 가져 열전재료용 조성물에 포함되어 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3] 고용체 진틀화합물의 제조방법을 제공한다:

a) 칼슘(Ca), 이터븀(Yb), 안티몬(Sb), 저마늄(Ge), 및 주석(Sn)을 포함하는 반응혼합물을 준비하는 제 1 단계;

b) 과량의 주석(Sn)을 반응용기의 바닥에 적재하고; 상기 과량의 주석위에 상기 반응혼합물을 적재하고; 상기 반응혼합물위에 과량의 주석을 적재하는 제 2 단계;

c) 상기 반응물이 적재된 반응용기를 450 내지 500 K/h의 승온속도로 1000 내지 1500 K에서 0.5 내지 1.5 시간동안 가열한 후 510 내지 560 K/h의 하온속도로 900 내지 1100 K에서 냉각 시키는 제 3 단계; 및

d) 상기 냉각된 반응용기를 원심분리하는 제 4 단계.

본 발명의 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3] 고용체 진틀화합물은 용융 주석 금속 플럭스 반응을 이용하여 제조한다. 이를 위하여 제 2 단계와 같이 상기 반응용기의 바닥층에 과량의 주석을 적재하고; 그 위에 상기 혼합반응물을 적재하고; 다시 그 위에 과량의 주석을 적재한 후 제 3 단계의 조건에 따라 가열한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응혼합물은 칼슘(Ca), 이터븀(Ye), 안티몬(Sb), 저마늄(Ge), 및 주석(Sn)이 각각 11-x : x : 10-y : y :75 [2 ≤ x ≤ 10, 1 ≤ y ≤ 3]의 몰비(molar ratio)로 반응용기에 장입된다.

실시예

1. 실험방법

1) 화합물의 합성

모든 시료의 제조공정은 산소와 물의 함량이 0.1 ppm 이하이며 아르곤(Ar) 가스로 채워져 있는 글로브박스 또는 진공상태의 아크용해로(arc-melting furnace)에서 수행하였다. 반응에 사용한 원소는 Alfa에서 구입하였다. 이터븀(Yb)은 잉곳(ingot) 99.9 %이며; 칼슘(Ca)은 shot 99.5 %이며; 안티몬(Sb)은 piece 99.9 %이며; 저마늄(Ge)은 shot 99.999 %이다. 상기 Yb 및 Ca의 갈변한 표면들은 반응을 수행하기 전에 스케플러 또는 금속 브러쉬로 닦아주었다. 대표화합물(title compound) 중 하나인 Ca_{9 . 55(3)}Yb_{1 . 45}Sb_{9 .77(2)}은 Nb 앰플(길이=4 ㎝, 직경=1 ㎝)에서의 고온반응을 통한 Ca_5xYb_xAl₂Sb₆의 연구과정에서 부산물로서 우연히 발견된 것이며 Ho₁₁Ge₁₀형상 구조는 단결정 X선 회절(single crystal X-ray diffraction) 측정을 통해 확인되었다. 결정구조가 결정된 후 다양한 Ca^{2 +}/Yb^{2 +} 혼합비율을 가지며 Sb에 Ge를 이용하여 정공도핑(hole dopping)한 고용체 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3] 시스템을 확립하였다. 대표화합물의 단일상 화합물을 제조하기 위하여 두 가지의 다른 반응방법을 실험하였다. 상기 반응방법은 (1) 용융 주석(Sn) 금속 플럭스 반응법 및 (2) 부분 아르곤(Ar) 기체 분위기의 아크용융 방법이다. 상기 용융 주석 금속 플럭스 반응은 비활성 플럭스로서 과량의 주석 금속이 사용되었으며 상기 반응은 Ca, Yb, Sb, Ge, 및 Sn을 각각 11x : x : 10y : y : 75 (x=2, 7, 9, 10; y=1, 3)의 비율로 혼합하고 지름이 4 ㎝이며 직경이 2 ㎝인 지르코니아 도가니에서 수행되었다. 과량의 주석 금속은 반응혼합물의 상하에 각각 위치시켰다. 그 후 각각의 지르코니아 도가니는 2차 반응 용기인 용융 실리카 재킷에 넣어 밀봉하였다. 각각의 반응 혼합물은 473 K/h의 승온속도로 1323 K에서 1 시간 동안 가열하였으며 그 후 543 K/h의 하온속도로 1023 K에서 냉각시켰다. 각각의 마지막 반응에서 상기 용융 주석 금속은 1023 K에서 즉각적인 원심분리를 수행하여 제거하였다. 많은 양의 작은 바늘(needle) 또는 막대(bar) 형상의 단결정이 수득되었으며 모두 금속광택을 가지고 있었다. 주석 도핑 화합물(Sn-doped compound)은 Ca/Yb/Sb/Ge/Sn을 각각 9:2:9.5:0.5의 비율로 혼합하여 아크용융반응을 수행한 후 1023 K에서 2 주간 어닐링(annealing)을 수행하였다. 물리적 특성을 확인하기 위하여 아크용융방법을 이용하여 다량의 시리즈화합물을 합성하였으며 모든 화합물은 공기와 습기가 있는 분위기에서 최소 3 주간 안정하였다.

2) X-선 회절 분석

9개의 대표화합물에 대하여 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 단결정 X선 회절(single crystal X-ray diffraction, SXRD)을 수행하고 이를 분석하였다. PXRD 패턴은 단색 Cu Kα₁ 방사선(λ=1.54059 A)과 에어리어 디텍터(area detector)가 설치된 Bruker D8 회절기를 이용하여 상온에서 수집하였다. 상기 패턴의 수집을 위한 단계 폭(step size)는 15° ≤ 2θ ≤ 85° 의 범위에서 0.05°로 설정하였으며 총 1 시간 동안 X선에 노출하였다. 대표화합물의 상순도(phase purity)는 Ho₁₁Ge_{10 -}형태상(type phase)의 시뮬레이션된 패턴과 상기 수집된 분말패턴을 비교하여 확인하였다. SXRD결과는 Mo Kα₁ 방사선(λ=0.71073 A)이 설치된 브루커 SMART APEX2 CCD-기반 회절분석기를 이용하여 상온에서 수집되었다. 다만, Ca_1.43(4)Yb_9.57Sb_9.86(1)은 120 K에서 수집되었다. 먼저 여러 은광택의 바늘/막대 형상 단일 결정은 분쇄한 각각의 샘플로부터 수득하였으며 급속스캔(rapid scan)을 이용하여 상기 수득한 상기 크리스탈의 품질을 확인하였다. 데이터의 정리, 통합 및 단위격자의 해석(refinement)은 SAINT 프로그램을 사용하여 수행하였으며 등가성(equivalent)에 기반을 둔 반-경험적 흡수 보정(semi-empirical absorption correction)은 SADABS 프로그램을 이용하여 수행하였다. 여섯 가지 선택된 화합물의 전체 회절데이터세트는 사방정계(tetragonal crystal system)와 잘 일치하였으며 최종적으로 공간군(space group) I4/ mmm (no. 139)이 Ho₁₁Ge₁₀ 형태상에 적합한 크리스탈 구조로서 선택되었다. 상세한 결정구조들은 직접법(direct method)을 이용하여 결정하였으며 F₂에 대한 전체 매트릭스 최소자승법(full matrix least-squares method)을 이용하여 수렴시켰다. 해석변수(refined parameter)는 환산계수(scale factor), 이방성 이동변수(anisotropic displacement parameter)에 따른 원자위치, 흡광계수(extinction coefficient), 및 Ca²⁺/Yb²⁺, Sb3 및 Sb3/Ge1 혼합위치(mixed site)의 점유인자를 포함한다. 상기 다섯 가지의 SXRD 데이터에 대한 구조해석 작업 동안, 양이온 A3 위치 및 음이온 Sb3 위치(상기 위치 모두 Wyckoff 8h임) 상대적으로 큰 등방성 ADP값(U_eq)을 보였으며 상기 값은 Ca_11xSr_xSb₁₀(x=2.37, 7.34), Sr_11xBa_xSb₁₀ (x=0, 6)시스템 및 Yb₁₁Sb₁₀에서 관찰되었다. 추가적으로 음이온 Sb3 또는 Sb3/Ge1 위치는 Yb₁₁Sb_{9 . 3}Ge_{0 .5}에서 보고된 바와 같이 몇몇 공위치를 포함하여 구조해석을 수행하였다. 상세한 상기 구조해석결과들은 결정구조의 설명에서 보여준다. 마지막 구조해석순환(refinement cycle)작업 동안, 원자위치는 STRUCTURE TIDY를 이용하여 표준화하였다. 중요한 크리스탈 데이터, 원자 이동 변수의 원자위치 및 선택된 원자간 거리는 표 1 내지 3에 기재되어 있다.

각 크리스탈 구조에 대한 추가적인 세부사항은 the Fachinformationszentrum Karlsruhe에서 확인할 수 있다. 각 구조의 예탁번호(deposit number)는 다음과 같다. CSD-432703: Ca_{9 . 55(3)}Yb_{1 . 45}Sb_{9 .77(2)}, CSD-432704: Ca_5.07(5)Yb_5.93Sb_9.85(1), CSD-432705: Ca_{2 . 40(6)}Yb_{8 . 60}Sb_{9 .88(4)}, CSD-432706: Ca_{1 . 43(4)}Yb_{9 . 57}Sb_{9 .86(1)}, 및 CSD-432707: Ca_9.71(3)Yb_1.29Sb_9.64(8)Ge_0.25(14).

3) 전자구조의 계산

대표화합물의 화학적 구성 및 밴드갭 사이즈를 포함하는 전체적인 전자구조를 확인하기 위하여 원자구 근사값(atomic sphere approximation, ASA)을 포함하는 일련의 TB-LMTO(tight-bonding linear muffin-tin orbital) 계산을 수행하였다. 상기 계산은 네 가지의 다른 구조 모델에 대하여 슈투트가르트(Stuttgart) TB-LMTO47 프로그램을 이용하여 수행하였다. 실용적인 이유로 Yb₁₁Sb₁₀, Ca₂Yb₉Sb₁₀, Ca₂Yb₉Sb₉Ge 및 Ca₉Yb₂Sb₉Ge을 모델로서 선정하였다. Yb₁₁Sb₁₀을 제외한 각각의 모델에 대해 특정 조성을 적용하기 위하여 하위공간그룹 (subspace group) P-4(no.81)을 세 개의 삼성분 모델에 적용하였다. 격자변수(lattice parameter) 및 원자좌표(atomic coordinate)는 SXRD 결과로부터 추출하였으며 네 개 구조에 대한 구체적인 구조정보는 표 S1에 나타내었다. 국소밀도근사(local density approximation)은 교환 및 상관관계를 처리하기 위하여 적용되었다. 스핀-궤도 커플링(spin-orbit coupling)을 제외한 모든 상대론적 효과(relativistic effect)는 스칼라 상대론적 근사치를 이용하여 고려하였다. ASA방법에서 공간은 Wigner-Seitz (WS) 원자구의 겹침으로 채웠다. 포텐셜의 대칭은 각 WS 원자구 내부를 고려하였으며 통합교정은 겹친 부분의 교정에 사용하였다. WS 원자구의 반경은 자동화 절차에 의해 결정되었으며 완전 포텐셜과 가장 유사한 예측이 가능한 겹침 포텐셜을 고려하여 계산하였다. 상기 포개짐은 너무 커서는 안 된다. 왜냐하면 통합교정에 의해 반영된 운동에너지의 오차는 상대적인 구 겹침의 네제곱 수에 비례하기 때문이다. 상기 구조유형 면적에 사용한 WS 원자구는 다음과 같다: Yb₁₁Sb₁₀: Yb=1.6752.265 Å, Sb=1.6821.834 Å; Ca₂Yb₉Sb₁₀: Ca=1.6871.804 Å, Yb=1.6872.190 Å, Sb=1.7071.856 Å; Ca₂Yb₉Sb₉Ge: Ca=1.6791.794 Å, Yb=1.6792.179 Å, Sb=1.7011.849 Å, Ge=1.648 Å; 및 Ca₉Yb₂Sb₉Ge: Ca=1.6761.874 Å, Yb=1.8752.181 Å, Sb=1.7321.876 Å, Ge=1.662 Å. 계산에 사용된 기초적인 세트는 다음과 같다: Ca: 4s, 4p, 3d 오비탈; Yb: 6s, 6p, 5d 오비탈; Sb: 5s, 5p, 5d, 4f 오비탈; 및 Ge: 4s, 4p, 4d 오비탈. Ca의 4p, Yb의 6p, Sb의 5D, Sb의 5f 및 Ge의 4d 오비탈은 Lowdin 다운폴링 기술(Lowdin downfolding technique)을 이용하여 처리하였다. k-공간통합은 사면체방법(tetrahedron method)으로 수행하였으며 자가-모순없는 전하밀도(self-consistent charge density)는 브릴루인 영역(Brillouin zone)에서 더 이상 줄일 수 없는 각각 244(Yb₁₁Sb₁₀), 314(Ca₂Yb₉Sb₁₀), 314(Ca₂Yb₉Sb₉Ge) 및 314(Ca₉Yb₂Sb₉Ge) k-포인트를 이용하여 수득하였다.

4) 열정량분석

Ca₆Yb₅Sb₁₀(공칭조성)의 열안정성은 열분석기인 SDT2960를 이용하여 열정량분석(thermal gravimetric analysis, TGA)를 수행하여 분석하였다. 약 20 mg의 시료를 알루미나 도가니에 넣고 밀봉한 후 지속적인 질소흐름이 유지되는 분위기하에서 상온에서 1273 K까지 10 K/min의 승온속도로 가열하였다. 그 후 상온까지 자연냉각하였다. Ca₆Yb₅Sb₁₀는 대략 1100 K까지 열에 의해 안정한 것이 확인되었다.

5) 전기전도특성 분석

Ca_11xYb_xSb_10yGe_z 시스템의 대표화합물중 7가지의 샘플에 대하여 전기전도도를 측정하기 위해 직사각형(3mm x 3mm x 9mm)으로 자르고 세척하였다. 상기 직사각형 샘플의 긴 방향은 전기전도도가 특정된 방향과 일치한다. 상기 전기전도도(σ)와 제백 계수(S)는 실온에서 최대 700 K까지 헬륨 대기 하에서 동시에 ULVAC-RIKO ZEM-3 기기 시스템을 사용하여 측정하였다.

6) 열전도율 분석

열 확산율(D)는 디스크 형상인 7개의 Ca_11xYb_xSb_10yGe_z 시스템 샘플을 이용하여 Netzsch LFA 457 마이크로플래쉬 기기를 이용한 플래시 확산율 방법(flash diffusivity method)으로 상온에서 700 K까지 불활성 분위기하에서 수행되었다. 상기 플래시 확산율 방법은 디스크 형상인 샘플의 앞면을 짧은 레이져 버스트(short laser burst)로 조사하고 이로 인해 상승한 뒷면의 온도를 적외선 측정기를 이용하여 기록하여 분석하는 방법으로 수행하였다. 열전도율(κ)은 식 κ=DCPρ (여기서 ρ와 Cp는 각각 밀도와 열용량이다)로부터 계산되었다. 상기 열전도율의 계산에 있어서, Dulong-Petit 값 (3R/원자, R은 가스 상수)은 Cp로 사용되었다. 전체열전도율(κ_tot)은 격자열전도율(κ_latt)와 전자열전도율(κ_elec)의 합으로 정의되었다. κ_elec는 Wiedemann-Franz 법칙(κ_elec=LsσT)으로 표현되었다. 여기서 L은 온도에 따른 로렌츠 수이다. L값은 어쿠스틱 포논 산란 (acoustic phonon scattering)의 가정에 기초한 온도 의존 제벡계수(Seebeck coefficient)로부터 단일 파라볼릭 대역 (single parabolic band, SPB) 모델에서 추정되었다. 마지막으로 κ_latt는 관계식 (κ_latt=κ_tot-κ_elec)으로부터 계산되었다.

7) 에너지분산형 분광분석 및 전자현미경 분석

에너지분산형 분광분석법(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)을 이용한 원소분석 및 선택된 단일결정의 이미지는 30 kV의 가속전압을 가지는 ULTRA Plus 필드 방사 주사형 전자 현미경(field-emission scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 수득하였다. 여러 바늘/막대 형상의 단일결정은 주석-메탈 플럭스 반응을 통해 합성된 다양한 화합물로부터 수득하였다. 선택된 단일결정은 아르곤 충전 글로브박스에서 양면 전도성 테입이 붙어있는 알루미늄 퍽(puck) 위에 주의하여 올려놓았다. EDS 분석 Ca_10.13Yb_1.74Sb_9.12, Ca_{6 . 50}Yb_{5 . 22}Sb_{9 .27}, 및 Ca_{2 . 99}Yb_{8 . 89}Sb_{9 . 01}는 각각 공칭조성인 Ca₉Yb₂Sb₁₀, Ca₆Yb₅Sb₁₀, 및 Ca₂Yb₉Sb₁₀을 의미한다.

2. 실험결과 및 토의

1) 화합물의 결정구조

Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3] 시스템의 Ca^{2 +} 및 Yb^{2 +}의 혼합양이온을 포함한 진틀상 고용체 화합물은 고온-고체상 반응방법에 의해 성공적으로 합성되었으며 PXRD 및 SXRD 분석을 통해 화합물의 특성을 규명하였다. 아홉 개의 대표화합물은 모두 사방정계 공간군 I4/mmm (Z=4, 피어슨 코드 tI84)으로 결정화되었으며 Sm₁₁Ge₄In₆형상 구조로 적용되었다. 상기 구조는 이성분 Ho₁₁Ge₁₀형상구조가 삼성분 화합물로 정렬된 형태라고 생각할 수 있다. 상기 구조에는 유닛셀(unit cell)당 결정학적으로 독립적인 아홉 개의 원자위치를 가지고 있다. 상기 원자위치는 Ca^{2 +}/Yb^{2 +} 혼합양이온에 의해 점유된 네 개의 양이온 위치와 Sb/Ge 혼합 및 Sb에 의해 점유된 다섯 개의 음이온 위치로 구성된다. 상기 아홉 개 대표화합물의 전체적 동형의 결정구조는 세 가지 다른 형태의 다면체가 면을 맞대고 있는 구조로 생각할 수 있다. 상기 세가지 형태의 다면체는 서로 다르며 독립적인 Sb원자가 각각 Wyckoff 4e, Wyckoff 8j 및 Wyckoff 4d의 중심에 위치하며(도 2의 패널 (a), (b) 및 (c) 참조) Wyckoff 16m 및 Wyckoff 8h에 각각 위치하는 Sb 및 Sb/Ge 혼합위치에 의해 3차원 케이지 형상의 음이온 골격구조(framework)가 형성된다. 각각의 Sb 위치에 대한 국소기하학은 1-직각면-덮힌 정사각형 프리즘(one-square-face-capped antisquare prism, Wyckoff 4e), 2-정사각면-덮힌 삼각 프리즘(two-rectangular-face-capped trigonal prism, Wyckoff 8j) 및 4-삼각면-덮힌 사면체(four-triangular-face-capped tetrahedron, Wyckoff 4d)로서 표현될 수 있다. 상기 세 가지 형태의 다면체는 상기 다면체 주위에 위치하는 삼각 또는 사각면을 서로 공유하기 때문에 밀접하게 패킹 된 복합결정구조를 가지게 된다(도 2의 패널(e) 참조). 게다가 케이지 형상 3차원 음이온 골조는 아령형상 Sb2 유닛(Wyckoff 16m)과 정사각형상 Sb₄ 또는 (Sb/Ge)₄ 유닛(Wyckoff 8h)의 가교결합으로 생각된다(도 2의 패널(d) 참조). 흥미롭게도 구조해석과정에서, 상기 네 개의 사성분 화합물의 양이온 A3 위치(Wyckoff 8h) 및 음이온 Sb3 위치(Wyckoff 8h)는 상대적으로 큰 ADP(U_eq)값으로 표현된다. 상기 두 개의 8h 위치가 Ca_11xSr_xSb₁₀(x=2.37, 7.34) 시스템, Sr_11xBa_xSb₁₀(x=0, 6) 시스템 및 Yb₁₁Sb₁₀에서 큰 U_eq값을 가진다는 것은 이미 알려진 사실이다. 추가적으로 상기 점유율해석(occupancy refinement) 결과는 Sb3 사이트가 상기 대표화합물 사이에서 약 6 내지 11%의 빈공간을 가지는 것으로 해석(refinement)이 이루어진 것을 보여준다(도 2 참조). 특히, Sb3가 Ge로 치환된 상기 두 개의 정공도핑 사성분 화합물 역시 Sb3/Ge1 혼합위치에서 어느 정도의 빈공간을 보여준다. 상기 혼합위치에서 빈공간이 존재하도록 하기 위하여 Yb₁₁Sb_{9 . 3}Ge_{0 . 5}에 대한 선행연구에 기재된 구조해석과정(refinement procedure)을 적용하였다. 적용결과, 상기 위치가 단지 Sb 또는 Sb/Ge 혼합이온에 의해 점유되든 그렇지 않든, 음이온 Wyckoff 8h 위치에서는 어느 정도의 빈공간이 존재하는 것이 확인되었다. 그러나 양이온 혼합 A3 위치에서는 Ganguli등의 선행연구에서와 같이 대표화합물의 전하균형을 유지하기 위하여 어느 정도의 빈공간을 유지하는지 여부가 확실하지 않았다. 상기와 같이 상대적으로 큰 ADP값을 가지거나 두 개의 Wyckoff 8h 위치에서 점유율이 부족한 경우는 RE₁₁Ge₈In₂(RE=GdTm)시스템, RE₁₁Tt₄In₆(RE=Y, La, GdEr; Tt = Si, Ge) 시스템, RE₁₁Ge₄In_6xMx(RE=La, Ce; M=Li, Ge; x=1, 1.96) 시스템 및 Ce₁₁Ge_{3 . 73(2)}In_{6 .27}에서는 관찰되지 않았다. 그러므로 상기 비정상적인 특성은 음이온 닉토겐 원소들 때문인 것으로 판단된다. 상기 관찰된 Ca_{9 . 71(3)}Yb_{1 . 29}Sb_{9 . 64(8)}Ge_{0 . 25(14)}Ge에서 Ge가 음이온 Wyckoff 8h 위치에 대하여 위치선호도를 가지는 특성은 양이온 및 음이온이 선호도 부분에서 더 논의할 것이다. 상기 네 개의 Ca^{2 +}/Yb^{2 +} 혼합양이온 위치는 일곱 개 또는 아홉 개의 양이온 위치에 의해 둘러싸인 배열 다면체로 표현될 수 있다(도 3 참조). 사성분 Ca_{9 . 71(3)}Yb_{1 . 29}Sb_{9 . 64(8)}Ge_{0 . 25(14)}은 등방성 대표화합물에 대한 대표로서 사용된다. A1 및 A3 위치는 모두 뒤틀린 오각-쌍뿔(pentagonal bipyramid)을 구성하는 일곱 개의 음이온 위치에 의해 둘러싸여 있다. 비록 상기 두 개의 맞붙은 오각형(pentagonal bipyramids)에 있어서 중심 양이온 위치 및 주위에 위치하는 일곱 개의 음이온 위치의 원자간 거리는 2.938 내지 3.716 Å 범위에 해당하나, 대략적으로 Ca₁₁Sb₁₀에 기반하여 A1 위치 및 A3 위치의 위치부피는 서로 매우 유사하여야 한다(표 4 참조).

그러나 A2 및 A4 위치는 각각 두 변의 꼭지점 단일 덮힌 정사각 피라미드(two-edge monocapped square pyramid)를 구성하는 일곱 개의 음이온 위치 및 두 개-변 이중 덮힌 정사각 피라미드(two-edge bicapped square pyramid)를 구성하는 아홉 개의 음이온 위치에 의해 둘러싸여 있다. 특히, A4 위치는 상기 양이온 위치들 중 가장 큰 위치부피(74.34 ų)를 가진다. 흥미롭게도 어느 특정한 원소의 위치 선호도는 대부분 위치부피에 기반한 크기인자(size factor) 또는 QVAL값에 기반한 전자인자(electronic factor)에 의해 합리화된다. 본 발명의 집중적인 이론적 연구에 따르면, Ca^{2 +}에서 실험적으로 관찰된 위치선호도는 전자적 요소에 의해 훌륭히 설명된다. 상기 양이온 위치 선호도에 관한 자세한 설명은 양이온 및 음이온 선호도에서 설명한다.

2) 양이온 및 음이온 위치 선호도

본 발명에서는 이성분 Ca₁₁Sb₁₀ 화합물에서 Ca에 대하여 양이온 Yb를 이용하고 Sb에 대해서는 Ge 또는 Sn을 이용하여 동시 다중치환하는 것을 시도하였다. 상기에서 간단히 설명한 바와 같이 상기 시도 중 양이온 및 음이온의 특정 위치선호도가 확인되었다. 일반적으로 원자위치선호도(atomic site preference)는 중심원자와 상기 중심원자 주위의 국소배위기하학(local coordination geometry)간의 크기일치에 기반한 크기인자(size factor) 및 특정 원자위치의 QVAL값과 상기 위치를 점유하고 있는 원소의 전기음성도(electronegativity)간의 상관관계에 기반한 전자인자(electronic factor)에 의하여 설명될 수 있다. 본 발명의 다중치환 사성분 화합물인 Ca_{9 . 71(3)}Yb_{1 . 29}Sb_{9 . 64(8)}Ge_{0 .25(14)}에서 Ge 치환은 Sb3 위치(Wyckoff 8h)에서만 발생하며 상기 치환은 다섯개의 치환 가능한 Sb 위치 중 정사각형상의 Sb₄ 유닛을 형성한다. 상기 형태의 Ge 위치선호도는 상기 크기인자로 설명하기 어려울 수 있다. 그 이유는 상대적으로 크기가 작은 Ge(r(Ge)=1.22 Å, r(Sb)=1.38 Å)는 가장 작은 부피를 가진 Sb2 위치(위치부피=57.55 ų)보다는 큰 부피를 가지는 Sb3 위치(위치부피=89.83 ų)를 점유하려는 경향이 있기 때문이다(표 4 참조). 따라서 RE₁₁Ge₄In_6xM_x(RE=La, Ce; M=Li, Ge; x=1, 1.96)시스템에 관한 선행연구에서 토의한 바와 같이, 상기 크기인자를 대신하여 전자인자 기준인 QVAL값을 이용하여 상기 현상을 설명하여야 한다. 주어진 QVAL값은 각 WS구(WS sphere) 내부의 집적 전자밀도(integrated electron density)의 합으로 평가되므로 높은 QVAL값을 가진 원자위치는 높은 전기음성도를 가진 원소에 의해 점유될 것으로 예상된다. EuZn_xIn_4x(x=1, 11, 2)시스템, RE₄LiGe₄(RE=La, Ce, Pr, Sm) 시스템, Gd_5xY_xGe₄(0 < x ≤5)시스템 및 BaLi_{1 . 09(1)}In_{0 . 91}Ge₂는 상기 설명에 부합하는 성공적인 예시들이다. 이성분 화합물인 Ca₁₁Sb₁₀에 대해 평가된 QVAL값에 따르면, 상기 Sb3 위치(Wyckoff 8h)는 다섯 개의 음이온위치 중 가장 작은 값을 가지는 것이 확인되었다(표 4 참조). 상기 결과는 Sb에 비하여 상대적으로 작은 전기음성도(Pauling scale)를 가지는 Ge(Ge=2.01, Sb=2.05)가 대표시스템에 포함된 것과 같이 상기 치환은 Sb3 위치에서 이루어져야 한다는 것을 의미한다. 흥미롭게도 상기와 동일한 이론은 Kauzlarich과 Grin이 각각 이전에 보고한 Yb₁₁Sb_{9 . 3}Ge_{0 .5} 및 Yb₁₁Bi_{5 . 2}Sn_{4 .8}의 Sb-Ge 치환 또는 Bi-Sn치환을 포함하는 등형 시스템에 적용될 수 있다. 상기 화합물에서, 다섯 개의 치환 가능한 음이온 위치에 대한 Ge 또는 Sn의 위치선호도는 크기인자로 설명할 수 없다. 왜냐하면 상대적으로 크기가 작은 Ge 또는 Sn (r(Ge)=1.22 Å vs r(Sb)=1.38 Å; r(Sn)=1.40 Å vs r(Bi)=1.52 Å)은 대부분 가장 큰 Wyckoff 8h 위치를 선호하기 때문이다. 그러나 본 발명에서와 같이, QVAL값 기준은 전기음성도(Pauling scale: Ge=2.01 vs Sb=2.05; Sn=1.96 vs Bi=2.02)에 기반하여 상기 시스템에 성공적으로 적용할 수 있다. 특히, Yb₁₁Bi_5.2Sn_4.8에서 상기 Wyckoff 8h 위치가 Sn에 의해 완전히 점유되고 나면 몇몇 추가적인 Sn은 두 번째로 작은 QVAL값을 가지는 Wyckoff 16m 위치 및 세 번?로 작은 QVAL값을 가지는 Wyckoff 8i 위치를 지속적으로 점유하게 된다. 게다가, 상기 결정구조에서 간단히 설명한 바와 같이, 양이온 위치선호도는 상기 여섯 개의 SXRD 결과 중 네 개의 양이온 위치에서 관찰되는 것이 확인되었다. 특히 가장 큰 Ca^{2 +} 점유는 A3(Wyckoff 8h) 위치에서 관찰되는 반면, 가장 작은 Ca^{2 +} 점유는 A4(Wyckoff 4e) 위치에서 확인된다. 상기 위치선호도는 양이온 크기에 기반한 크기인자에 의해서는 설명될 수 없다. 왜냐하면 상대적으로 작은 크기인 Ca^{2 +}(r(Ca^{2 +})=1.06 Å vs r(Ca^{2 +})=1.08 Å)는 네 개의 양이온 위치 중 두 번째로 큰 A3 위치(위치부피=59.36 ų)를 선호하는 반면, 가장 작은 크기인 A2 위치(위치부피=47.59 ų)를 선호하지 않기 때문이다(표 4 참조). 그러나 상기 음이온 위치선호도에서와 같이 전자인자를 이용하면 상기 확인된 양이온 위치선호도를 설명할 수 있다. 가장 작은 QVAL값을 가지는 A3 위치 및 두 번째로 작은 QVAL값을 가지는 A1 위치는 각각 가장 크거나 두 번째로 큰 Ca^{2 +} 점유를 보인다. Ca가 Yb에 비하여 작은 전기음성도(AllredRochow scale: Ca=1.04 vs Yb=1.06)를 갖는다는 점을 감안할때 상기 관찰된 Ca^{2 +}의 위치선호도는 QVAL값 기준에 따라 쉽게 설명될 수 있다. Ca^{2 +}/Sr^{2 +} 또는 Sr^{2 +}/Ba^{2 +} 혼합양이온을 포함하며 동형의 시스템인 Ca_11xSr_xSb₁₀ 및 Sr₅Ba₆Sb10에 있어서 상기 양이온 위치선호도는 주로 크기인자 기준에 의해 영향을 받는 것으로 생각된다. 그 이유는 본 발명과 달리 두 원소(Ca²⁺ 및 Sr²⁺ 또는 Sr²⁺ 및 Ba^{2 +})사이에 커다란 크기차이(r(Ca^{2 +})=1.06 Å, r(Sr²⁺)=1.21 Å, r(Ba^{2 +})=1.38 Å) 때문인 것으로 판단된다. 상기 결과는 상기 크기인자와 전자인자가 서로 일치하지 않거나 두 원소사이의 크기차이가 충분히 크면 위치 선호도는 주로 크기인자 기준을 따른다는 것을 의미한다.

3) 전자구조 및 화학적 결합

일련의 이론적 계산은 진틀상 고용체인 Ca_11xYb_xSb_10yGe_z시스템에 기인한 다음의 주제를 이해하기 위해 수행되었다. 상기 주제는 다음과 같다: (1) Yb₁₁Sb₁₀과 Ca₂Yb₉Sb₁₀의 전자구조에 대한 양이온치환효과; (2) Ca₂Yb₉Sb₁₀ 및 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 전자구조에 대한 음이온도핑효과; 및 (3) Ca₂Yb₉Sb₉Ge 및 Ca₉Yb₂Sb₉Ge의 Ca^{2 +}/Yb^{2 +} 혼합비율에 의한 영향. 따라서, Yb₁₁Sb₁₀, Ca₂Yb₉Sb₁₀, Ca₂Yb₉Sb₉Ge 및 Ca₉Yb₂Sb₉Ge의 이상적인 화학구성을 갖는 네 개의 구조모델에 대하여 TB-LMTO-ASA 방법을 적용하여 일련의 이론적 계산을 수행하였다.

먼저 Yb₁₁Sb₁₀에 대한 Ca 양이온치환효과를 규명하기 위하여, Yb₁₁Sb₁₀ 및 Ca₂Yb₉Sb₁₀의 전자구조를 계산하고 그 결과를 비교하였다. 분석결과 상기 두 개의 모델에서 전체 DOS(total DOS, TDOS)곡선에 대한 전반적인 형상 및 부분 DOS(partial DOS, PDOS)곡선의 분포가 서로 유사한 것이 확인되었으며 페르미 레벨(Fermi level, E_F) 수준에서 몇몇 DOS 형태가 두 모델 모두에서 금속전도도(metallic conduction)를 보이는 것이 확인되었다. 상기 두 모델에서 확인되는 DOS 곡선의 유사성은 Yb에 대한 Ca 치환이 Ca₂Yb₉Sb₁₀ 밴드갭(band gap)의 크기 및 위치 또는 Ca₂Yb₉Sb₁₀의 전기전도도에 거의 영향을 주지 않는다는 것을 의미한다. 추가적으로 상기 두 모델에 대한 이론적 계산의 결과들은 상기 두 화합물의 금속전도도 측정 결과와 일치하는 것이 확인되었다(도 7의 패널(a) 참조).

다음으로, Ca₂Yb₉Sb₁₀ 전자구조를 상기 Wyckoff 8h 위치의 Ge를 포함하며 다중치환된 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 전자구조와 비교하였다(도 5의 패널(c) 참조). 그 결과 흥미롭게도 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 DOS 곡선에서 E_F가 현저하게 저하된 DOS값을 보이는 유사밴드갭(pseudogap)에 위치하는 것이 확인되었다. 상기 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 DOS 곡선에서 E_F 위치는 Ca₂Yb₉Sb₁₀의 원자가전자가 72/공식단위(formula unit)에서 71/공식단위로 감소하였기 때문으로 확인된다. 그러나 상기 E_F에서의 저하된 DOS 값은 COHP 곡선에 기반한 두 가지 모델의 화학결합에 의해 더 설명될 필요가 있다. 따라서, Ca₂Yb₉Sb₁₀ 및 Ca₂Yb₉Sb₉Ge에 대한 세 개의 다른 COHP 곡선을 그리고 이를 분석하였다(도 6의 패널(a) 및 (b) 참조). 상기 COHP 곡선은 다음과 같다: (1) 아령형상의 Sb₂ 유닛에 대한 COHP 곡선; (2) Sb₂ 아령 형상 유닛 및 Sb₄ 정사각형상 유닛이 결합된 가교결합제에 대한 COHP 곡선; (3) Sb₄ 정사각형상 유닛에 대한 COHP 곡선.

특히, Ca₂Yb₉Sb₁₀에서 측정되는 Sb1-Sb3(가교결합체) COHP의 큰 반결합(antibonding) 특성은 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 Sb1-Sb3/Ge1 COHP에서 현저하게 작아진 것으로 확인되었다. 또한 E_F에서 반결합 특성을 보이는 Ca₂Yb₉Ge의 Sb3-Sb3 (정사각형 유닛) COHP는 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 전도밴드 위로 움직게 되며 결국, Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 E_F에서 최적화된 Sb3-Ge1 (정사각형상 유닛) COHP를 초래하게 된다. 따라서 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 E_F에서 상기 낮아진 DOS 값은 Sb에 대한 Ge치환에 의한 두 가지 다른 Sb1-Sb3/Ge1와 Sb3-Ge1의 공동상승효과에 기인한 것으로 판단된다.

추가적으로, Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 전자구조에서 관찰되는 상기 낮아진 금속전기도는 도 7의 패널(a)에 나타낸 실험결과와 일치하는 것이 확인되었다.

Ca₂Yb₉Sb₉Ge에 대한 구조모델에 Sb 및 Ge의 교대배열(SbGeSbGe)을 포함하는 Wyckoff 8h 위치에 한가지 유형의 정사각형이 포함된다는 점은 주목할만한 가치가 있다. 두 가지 유형의 정사각형(Ge₄ 및 Sb₄)을 포함하는 구조모델에 대하여 다른 계산을 수행한 결과, 상기 전반적인 TDOS 형상은 E_F에서 약간의 DOS값을 갖으며 금속전도도를 나타내는 Ca₂Yb₉Sb₁₀의 DOS 형상과 거의 일치하는 것이 확인되었다. 따라서 Sb3-Ge1 (정사각형)와 Sb1-Sb3/Ge1 (가교결합)의 두 가지 유형의 이종 상호 작용을 생성하는 Wyckoff 8h 위치에서의 Sb와 Ge의 교대 배열은 E_F에서 작은 DOS 값을 갖는데 필수적이라는 결론을 내릴 수 있으며 이는 실제 국부적인 원자 배열과 닮았다.

마지막으로, Yb가 풍부한 Ca₂Yb₉Sb₉Ge(Yb-rich Ca₂Yb₉Sb₉Ge)의 TDOS와 Ca이 풍부한 Ca₉Yb₂Sb₉Ge(Ca-rich Ca₉Yb₂Sb₉Ge)의 TDOS를 비교하여 Ca^{2 +}/Yb^{2 +} 혼합비가 전자 구조에 영향을 미치는지 여부를 확인하였다. 흥미롭게도 Ca₉Yb₂Sb₉Ge에서 매우 작은 DOS 값을 갖는 유사밴드갭(pseudogap)영역은 E_F로부터 0.7 eV까지 연장되지만, Ca₂Yb₉Sb₉Ge에서 DOS 값은 E_F 바로 아래에서부터 점차적으로 증가하기 시작한다. 이러한 차이는 Ca이 Yb보다 음이온 골격에 더 쉽게 전자를 전달하기 때문에 상대적으로 낮은 Ca의 전기 음성도 (Ca=1.04 vs Yb=1.06)로부터 기인한 것일 수 있으며, 결과적으로 E_F 부근에서 약간의 DOS값을 가진 넓은 유사밴드갭 영역을 발생시키게 된다. 대표 화합물 Ca_{9 . 71(3)}Yb_{1 . 29}Sb_{9 . 64(8)}Ge_{0 .25(14)}가 상기 구조모델의 조성에 가장 가까우며 상기 화합물이 Ca₉Yb₂Sb₇Ge₃에 로딩된 조성물을 사용하여 성공적으로 합성되었다는 점을 감안할 때, 상기 이론적 결과는 상기 일곱 개의 측정된 화합물 중 Ca₉Yb₂Sb₇Ge₃(공칭조성)의 가장 큰 제백계수 및 가장 작은 전기전도도를 나타낸다고 예상할 수 있다. 상기 결과는 결국 Ca₉Yb₂Sb₉Ge의 전이로 귀결되는 Yb₁₁Sb₁₀에서의 Yb에 대한 Ca 또는 Sb에 대한 Ge의 다중치환에 의한 금속-반도체 전이를 설명해주는 결과이다.

다섯 개의 SXRD 데이터에서 두 개의 Wyckoff 8h 위치에서 관찰된 비정상적으로 큰 ADP 값을 설명하기 위해 분석을 수행하였다. 선행연구에 따르면, 큰 ADP 값의 동일한 패턴은 Ca_{11 - x}Sr_xSb₁₀(x=2.37, 7.34) 및 Sr_{11 -x}Ba_xSb₁₀(x=0, 6) 시스템 및 Yb₁₁Sb₁₀을 포함하는 많은 동형의 화합물에서 이미 알려졌다. 특히, Brown 은 Wyckoff 8h 위치에서의 Sb 타원체의 형상을 ab-평면 방향을 따라 위치한 "평평한 원자"로 설명했다. 흥미롭게도 본 발명의 화합물에서 Sb 또는 Sb/Ge 타원체는 A3 위치 방향으로 연장되며, 비정상적으로 큰 타원체 역시 Sb 또는 Sb/Ge 위치를 가리킨다. 동형의 Ca₁₁Sb₁₀을 사용하여 QVAL 값을 평가하는 동안 상기 두 개의 Wyckoff 8h 위치가 모두 네 개의 양이온 위치와 다섯 개의 음이온 위치 중 가장 낮은 QVAL 값을 나타낸다는 것을 확인하였다. 상기 결과는 상기 두 개의 Wyckoff 8h 위치가 본질적으로 상대적으로 작은 집적전자밀도를 포함하는 경향이 있다는 것을 의미한다. 따라서 상기 위치를 점유한 원소들은 주변환경과 상대적으로 약한 원자간 상호관계를 구축하는 경향이 있다. 따라서, 상기 두 개의 위치에 위한 원소들은 더 쉽게 진동하며 결과적으로 다른 요소들에 비해 큰 ADP값을 가지게 된다.

음이온성 Wyckoff 8h 위치에서 Sb 또는 Sb/Ge의 결핍은 비교적 작은 QVAL값에 의해 설명될 수 있다. 음이온성 Wyckoff 8h 위치가 Ce₁₁Ge_{3 . 73(2)}In_{6 .27} 및 RE₁₁Ge₄In_6xM_x(RE=La, Ce; M=Li, Ge; x=1, 1.96) 시스템의 Ge 또는 In과 같은 상대적으로 더 가벼운 원소에 의해 점유되기 때문에, 상기 위치는 다른 음이온 위치의 원소로서 동일한 범위의 ADP 값을 가진 더 가벼운 요소를 충분히 포함할 수 있다. 그러나 상기 위치는 상대적으로 무거운 닉토겐(Sb 또는 Bi)에 의해 점유되기 때문에 상기 Wyckoff 8h 위치는 빈공간을 남겨두는 경향이 있어야 한다.

4) 열전특성

고용체 Ca_11xYb_xSb_10yGe_z시스템의 TE 물성에 대한 다중치환효과를 연구하기 위하여 상기 일곱 개의 대표화합물에 대하여 일련의 TE 특성 측정을 수행하였다. 상기 일곱 개의 대표화합물은 이성분 화합물, Ca^{2 +}/Yb^{2 +} 혼합양이온을 포함하는 세 개의 삼성분 화합물 및 Ca^{2 +}/Yb^{2 +} 혼합양이온과 Ge 도핑을 모두 포함하는 세 개의 사성분 화합물이다. 본 발명에서는 Sb에 대한 Ge 도핑을 통하여 여분의 정공 캐리어(carrier)를 도입함으로써 전자 및 정공의 보상효과를 완화하려는 시도를 하였기 때문에, 금속에서 고농도로 도핑된 반도체로의 전이가 유도되어 전기적 전송 특성이 미세하게 조정될 것으로 예상되었다. 상기 일곱 개의 측정된 화합물은 편의상 도 7 및 8과 같이 공칭조성으로 표시하였다. 상기 세 개의 Ge 도핑된 사성분 화합물 중 SXRD 결과를 기반으로 Ca₉Yb₂Sb₇Ge₃(공칭조성)시료에 대한 Ca_{9 . 71(3)}Yb_{1 . 29}Sb_{9 . 64(8)}Ge_{0 .25(14)}의 화학 조성을 확인했다. 상기 결과는 선행연구결과에서 제시된 바와 같이 A₁₁Sb₁₀(A=Ca, Yb) 시스템에서 Sb가 Ge 도핑되는 경우 용해도에 한계가 있어야 한다는 것을 의미한다. 따라서, 다른 사성분 화합물인 Ca₉Yb₂Sb₉Ge 및 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 Ge 도핑량은 상기 로딩된 Ge의 양보다 적을 수 있다는 것을 가정할 수 있다. 도 7의 패널(a)는 일곱개 대표화합물의 온도에 따른 전기전도도를 보여준다. 도 7의 패널(a)의 결과에 따르면, Ca₁₁Sb₁₀, Ca₉Yb₂Sb₁₀, Ca₆Yb₅Sb₁₀, 및 Ca₂Yb₉Sb₁₀에 대한 상온에서의 전기전도도(σ)는 각각 약 6 S/cm, 약 388 S/cm, 약 497 S/cm 및 약 1563 S/cm인 것이 확인된다. 예상할 수 있는 바와 같이 전기전도도는 Yb 함유량에 비례한다. Ca₁₁Sb₁₀ 및 Ca₉Yb₂Sb₁₀의 전기전도도는 온도에 비례하는데, 이는 상기 화합물이 전형적인 반도체 거동(전도 특성)을 보인다는 것을 의미한다. 이에 반하여 Ca₂Yb₉Sb₁₀의 전기전도도는 온도에 반비례하는데 이는 Ca₂Yb₉Sb₁₀이 금속전도특성을 가진다는 것을 의미한다. Ca₆Yb₅Sb₁₀의 전기전도도는 상기 온도범위에서 주목할 만한 변화를 보이지 않았다. 상기 결과는 금속 전도 특성과 반도체 전도 특성 사이의 전이가 Ca_11xYb_xSb_10yGe_z 시스템에 포함된 Yb의 양에 따라 가변적일 뿐 아니라 가역적이라는 것을 보여준다.

상기 시스템에서 Sb를 더 많은 Ge로 대체하게 되면 각 화합물의 전체 전기전도도(σ)가 감소하는 결과를 보인다. 예를들어 Ca₉Yb₂Sb₁₀에서 Ca₉Yb₂Sb₉Ge으로 Ge의 함유량이 증가하게 되면 상온에서의 전기전도도는 약 388 S/cm에서 약 95 S/cm으로 감소하는 것이 확인되었으며, Ca₉Yb₂Sb₁₀에서 Ca₉Yb₂Sb₇Ge₃으로 Ge의 함유량이 증가하게 되면 상온에서의 전기전도도(σ)는 약 388 S/cm에서 약 1 S/cm으로 감소하는 것이 확인되었다. 상기 전기전도도의 감소효과는 Ca₂Yb₉Sb₁₀에서 Ca₂Yb₉Sb₉Ge으로 Ge 함유량이 증가함에 따라 전기전도도가 약 1563 S/cm에서 883 S/cm로 감소하는 결과에서도 동일하게 확인된다.

상기 일곱 개의 화합물에 대한 제백계수(S)의 온도의존성은 도 7의 패널(b)에 나타나 있다. Ge 도핑을 수행하지 않은 상기 삼성분 화합물의 전체 S 값은 측정된 온도범위에서 매우 작은 것으로 확인되었다. 상기 S 값은 300 K에서 약 1 내지 21 μV/K이었으며 700 K에서 약 14 내지 17 μV/K이었다. 상기와 같이 S 값이 작은 것은 상기 화합물에서 정공 및 전자의 보상작용이 일어났기 때문인 것으로 판단된다. 상기와 같은 유형의 양극전도(bipolar conduction)는 약한 온도 의존성으로 인하여 S 값의 저하를 유발하는 것으로 알려져 있다. 상기 시스템이 열전물질으로서 더욱 적합한 S 값을 갖기 위해서는 전자 또는 정공에 의한 단일 유형의 전기전도가 필요한 것으로 판단되며, 상기 단일 유형의 전기전도는 네 번째 원소의 치환에 의해 어느 한 종류의 전하 캐리어가 제거됨으로써 구현될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 Sb에 대한 Ge 도핑을 통한 여분의 정공 캐리어를 도입하여 Ca_11xYb_xSb_10yGe_z 시스템을 합성하였으며 그 결과, 상기 시스템은 Ca_11xYb_xSb₁₀ 시스템에 대비하여 전자가 하나 적으므로 상기 양극전도가 억제될 것으로 판단되었다. 실험결과 매우 놀랍게도 700 K에서 Ca₉Yb₂Sb₇Ge₃의 S 값이 약 78 μV/K까지 현저하게 향상된 것이 확인되었다. 상기 결과는 최적량의 Ge 도핑이 수행되면 전자전하 캐리어를 효과적으로 제거하므로 궁극적으로는 향상된 S 값을 갖게 된다는 것을 보여준다.

이성분 화합물 및 삼성분 화합물의 상온 전체열전도율(κ_tot)은 약 0.62 W/mK 및 1.75 W/mK 범위인 것이 확인되었다(도 8의 패널(a) 참조). 단일 파라볼릭 밴드(single parabolic band, SPB) 모델에 기반하여 계산된 로렌츠 수(L)가 금속값인 2.42 × 10⁸ V²/K²과 거의 동일한 점을 감안하면, 상기 화합물에 대한 상온에서의 격자열전도율(κ_latt)은 약 0.34 내지 0.78 W/mK일 것으로 판단된다(도 3 참조). Ca-rich 화합물의 격자열전도율은 낮은 σ로 인하여 전체열전도율과 거의 유사한 값을 가지며 모든 대표화합물은 약 1.25 W/mK보다 낮은 격자열전도율을 가진다. 이는 다중 형태의 양이온 및 음이온(Ca^{2 +}, Yb^{2 +}, Sb₄ 정사각형상 유닛, 및 Sb₂ 아령형상 유닛)을 가지는 Ca_11xYb_xSb₁₀ 화합물의 본질적인 복합체 결정구조 및 Ca₁₁Sb₁₀과 Yb₁₁Sb₁₀의 고용체에 의한 포논의 점결함산란(point-defect scattering)에 기인한 것 이여야 한다. 흥미롭게도 상기 Ca-rich 화합물의 격자열전도율은 Ca의 원자무게(40.08 g/mol)가 Yb의 원자무게(173.05 g/mol)에 대비하여 가벼움에도 불구하고 Yb-rich 화합물의 격자열전도율과 비교될 수 있는 값을 가진다. 일반적으로 무거운 원소를 가진 TE 재료의 격자열전도율(κ_latt)는 가벼운 원소를 가진 TE 재료의 격자열전도율에 비하여 작은 값을 가지게 된다. 이는 무거운 원소를 가진 TE 재료의 포논속도(phonon velocity)가 가벼운 원소를 가진 TE 재료의 포논속도에 비하여 낮기 때문이다. 본 발명에서 Ge의 도핑에 의해 합성된 사성분 Ca_11xYb_xSb_10yGe_z 시스템은 격자열전도율이 향상된 것이 확인되었다. 상기 결과는 Yb₁₁Sb_{9 . 3}Ge_{0 .5}에 대한 선행연구결과에서 Yb₁₁Sb_9.3Ge_0.5가 Yb₁₁Sb₁₀에 비하여 작은 격자열전도율을 보인 결과와 상이한 결과이다. 이러한 불일치는 여러 가지 시료 준비 과정에서 발생한 것으로 판단되며 특히, 아크용해 수행 후 고온 압축(hot pressing)을 수행하였는가와 볼밀링 수행 후 고온 압축을 수행하였는가에 따라 그 차이가 발생한 것으로 판단된다.

마지막으로, 도 8의 패널(b)는 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z 시스템의 온도의존성 ZT(열전성능지수)가 온도가 증가함에 따라 증가하는 결과를 보여준다. 700 K가 매우 낮은 절대온도이긴 하나, 대표화합물 중 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 경우 상기 700 K에서 약 0.01의 가장 높은 ZT를 보이는 것이 확인되었다. 상기 결과는 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 Ge 도핑이 낮은 σ(전기전도도) 값을 가지는 Ca₉Yb₂Sb₇Ge₃에서와 같이 양극전도를 효과적으로 억제하지 못한다는 것을 의미한다. 상기 결과는 높은 S 값과 높은 σ 값을 동시에 갖는 물질이 우수한 열전재료라는 것을 증명해 준다.

결과적으로 본 발명은 Ca_11xYb_xSb_10yGe_z 시스템에서 무거운 전하 캐리어를 밴드 구조 공학에 기반하여 적절한 양이온/음이온으로 치환하는 도핑 방법 및 Ca^{2 +}/Yb^{2 +} 혼합비율을 미세하게 조정하는 방법을 이용하면 양극전기전도(bipolar electrical conduction) 거동을 효과적으로 억제할 수 있으므로 화합물의 실질적이 ZT를 향상시킬 수 있다는 것을 보여준다.

3. 결론

일련의 고용체 진틀상 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3] 시스템 화합물은 용융 주석-금속 플럭스와 아크 용융방법을 통하여 성공적으로 합성되었다. 전반적인 동형의 결정구조는 PXRD와 SXRD 분석을 통하여 규명되었으며 상기 결정구조는 세 가지 다른 종류의 면을 공유하는 양이온 다면체와 삼 차원 음이온 골조의 결합으로 설명될 수 있다. 특히 케이지 형상의 삼차원 음이온 골조는 아령형상 Sb₂ 유닛과 정사각형상 Sb₄ 유닛 또는 (Sb/Ge)₄ 유닛간의 가교결합으로 판단된다. 상기 대표화합물은 양이온 Wyckoff 8h 위치 및 음이온 Wyckoff 8h 위치 모두에서 상대적으로 큰 ADP 값을 보여주며 몇몇 공위치(vacancy)가 음이온 Wyckoff 8h 위치에서 관찰된다. 상기 결정구조해석에서 확인된 구조적 이상은 상대적으로 낮은 QVAL 값에서 기인하는 것으로 특정 원자위치에서 전자밀도가 상대적으로 작게 되면 주변과의 원가 간 상호작용 역시 상대적으로 약하게 된다는 것을 의미한다. 대표화합물에 있어서 A3 위치에 대한 Ca²⁺의 위치선호도와 Sb3 위치에 대한 Ge의 위치선호도는 크기인자를 사용하여 설명할 수 없으나 QVAL 값에 기반한 전자인자를 사용하면 좀 더 적절한 설명이 가능하다. 본 발명은 전기전도도가 양이온 치환에 현저하게 영향을 미치며 특히 Ca^{2 +}와 Yb^{2 +}의 특정 혼합비율에서 금속-반도체 전이가 관찰된다는 것을 성공적으로 증명하였다. 또한 본 발명은 상기 화합물의 양극성 전기 전도 거동이 최적량의 Ge 도핑으로 인한 전자 전하 캐리어의 제거에 의해 저하되고 이에 따라 최종적으로 향상된 S값을 가지게 된다는 것을 실험적으로 증명하였다. 네 개의 가상적인 구조 모델을 이용한 일련의 이론적 계산을 통하여 실험적으로 관찰된 화합물의 금속-반도체 전이 및 양극전기전도 저하 원인인 DOS 값에 기반한 Yb-Ca/Sb-Yb 다중치환 효과 및 E_F에서의 COHP 분석결과에 대해 설명할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 실험적 및 이론적 결과들을 바탕으로 고려해 보면, 실용적인 TE 응용을 위한 대표화합물의 향상된 ZT는 Ca^{2 +}/Yb^{2 +}의 미세한 혼합비율 조정 및 네 번째 원소를 최적량으로 사용한 도핑을 통해 화합물의 양극 전기 전도 거동을 효과적으로 억제함으로서 구현될 수 있다고 판단된다.

본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (9)

1. 다음의 화학식으로 표시되는 고용체 진틀 화합물(solid-solution Zintl compound):
   [화학식]
   Ca_11-xYb_xSb_10-yGe_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3]
   여기서 Ca는 칼슘(Calcium)이며; Yb는 이터븀(Ytterbium)이며; Sb는 안티몬(Antimony)이며; Ge는 저마늄(Germanium) 이다.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식은 Ca_9.71(3)Yb_1.29Sb_9.64(8)Ge_0.25(14), Ca₉Yb₂Sb₉Ge, Ca₉Yb₂Sb₇Ge₃, 또는 Ca₂Yb₉Sb₉Ge인 것을 특징으로 하는 고용체 진틀 화합물.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 고용체 진틀 화합물은 300 내지 700 K의 온도범위에서 1.25 W/mK 미만의 격자열전도율(lattice thermal conductivity)을 가지는 것을 특징으로 하는 고용체 진틀 화합물.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 고용체 진틀 화합물은 Sb에 대한 Ge의 치환을 통해 상기 화합물의 전기전도성이 금속성에서 반도체성으로 전환되는 것을 특징으로하는 고용체 진틀 화합물.
   
5. 제 1 항에 있어서, 상기 고용체 진틀 화합물의 결정구조는 Ho₁₁Ge₁₀ 타입의 사방정계 공간군(tetragonal space group)으로 이루어져 있으며 9개의 결정학적으로 독립된 원자 위치를 가지는 것을 특징으로 하는 고용체 진틀 화합물.
   
6. 제 5 항에 있어서, 상기 9개의 결정학적으로 독립된 원자 위치는 칼슘(Ca^{2 +})/이터븀(Yb^{2 +}) 혼합원자에 의해 점유된 4 개의 원자 위치 및 안티몬(Sb)/저마늄(Ge) 혼합원자 또는 안티몬(Sb)에 의해 점유된 5 개의 원자 위치인 것을 특징으로 하는 고용체 진틀 화합물.
   
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 고용체 진틀 화합물을 포함하는 열전재료용 조성물.
   
8. a) 칼슘(Ca), 이터븀(Yb), 안티몬(Sb), 저마늄(Ge), 및 주석(Sn)을 포함하는 반응혼합물을 준비하는 제 1 단계;
   b) 과량의 주석(Sn)을 반응용기의 바닥에 적재하고; 상기 과량의 주석위에 상기 반응혼합물을 적재하고; 상기 반응혼합물 위에 과량의 주석을 적재하는 제 2 단계;
   c) 상기 반응혼합물이 적재된 반응용기를 450 내지 500 K/h의 승온속도로 1000 내지 1500 K에서 0.5 내지 1.5 시간동안 가열한 후 510 내지 560 K/h의 하온속도로 900 내지 1100 K에서 냉각 시키는 제 3 단계; 및
   d) 상기 냉각된 반응용기를 원심분리하는 제 4 단계;
   를 포함하는 Ca_11-xYb_xSb_10-yGe_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3]고용체 진틀화합물의 제조방법.
   
9. 제 8 항에 있어서, 상기 반응혼합물은 칼슘(Ca), 이터븀(Yb), 안티몬(Sb), 저마늄(Ge), 및 주석(Sn)이 각각 11-x : x : 10-y : y :75 [2 ≤ x ≤ 10, 1 ≤ y ≤ 3]의 몰비(molar ratio)로 반응용기에 장입되는 것을 특징으로 하는 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z [0 < x ≤ 9, 0 ≤ y ≤ 3, 0 < z ≤ 3] 고용체 진틀화합물의 제조방법.
   

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