CN107112411A - 高温超导体 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及具有式(I)化合物：LnDm(BxB'1‑x)r(ZtZ'1‑t)qMpAy(I)，其中，n、m、x、r、t、q、p、L、D、B、B'、Z、Z'、M和A均在说明书中做了定义。这些化合物在高温下可展示出超导性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请依照35U.S.C.§119(e)要求于2014年10月27日提交的、申请号为62/069,212的美国临时申请的优先权，该公开的全文以引用的形式并入本文中。
技术领域
本公开涉及高温超导体及相关方法和装置。
背景技术
1986年，Bednorz和Muller以具有显著高于先前获得的临界温度(Tc)的新型超导材料的声明震惊了固态物理界[Bednorz,et al.,Z Phys.B 64,189(1986)]。这些材料是由缓冲阳离子分隔的铜氧化物层组成的陶瓷。在Bednorz和Muller的原始化合物(LBCO)中，缓冲阳离子为镧和钡。受他们的工作的启发、以及在压力测量下自己的临界温度的激励，PaulChu合成了缓冲离子为钇和钡的类似材料。该材料是YBCO，第一个具有高于液氮沸点(77K)的Tc的超导体[Wu et al.,Phys Rev Lett.58,908(1987)]。迄今报道的最高临界温度为164K，该最高临界温度由汞基超导体在31GPa的压力下获得[Putilin,et al.,Nature 362,226(1993)和Chu et al.,Nature 365,323(1993)]。
发明内容
本公开基于晶体结构中包含碱金属离子的某些金属氧化物在极高温度下(例如达到约550K)是超导体的这一意外发现。
一方面，本公开特征在于式(I)化合物：LnDm(BxB'1-x)r(ZtZ'1-t)qMpAy(I)的化合物，其中，n为0到3的数，m为0到6的数，x为0.1到1的数，r为1到8的数，t为0到1的数，q为0到6的数，p为1到7的数，y为1到20的数，L包括选自由过渡金属离子和后过渡金属离子组成的组中的至少一种金属离子；D包括选自由周期表中III A和IV A族中的元素所组成的组中的至少一种元素；B包括至少一种第一碱金属离子，B'包括选自由碱土金属离子和稀土金属离子组成的组中的至少一种第一离子；Z包括至少一种第二碱金属离子；Z'包括选自由碱土金属离子和稀土金属离子组成的组中的至少一种第二离子；M包括至少一种过渡金属离子；且A包括至少一种阴离子。式(I)化合物为晶体化合物。
另一方面，本公开特征在于化合物，该化合物为含至少一种过渡金属离子(例如铜离子)和至少一种碱土金属离子(例如Sr或Ca)或至少一种稀土金属离子的晶体金属氧化物，其中，10％到100％的所述至少一种碱土金属离子或至少一种稀土金属离子被碱金属离子所取代。
又一方面，本公开特征在于具有晶体结构的化合物，其中，所述晶体结构包括多个晶胞，至少10％的晶胞包括簇，所述簇包括多个阴离子、多个过渡金属离子和至少一个碱金属离子，每个过渡金属离子与至少一个阴离子形成共价键；所述多个阴离子界定一平面，所述至少一个碱金属离子位于所述平面附近；所述至少一个碱金属离子和所述平面间的距离小于所述至少一个碱金属离子的半径的二倍，且所述多个阴离子中至少两个相距到
再一方面，本公开特征在于晶体化合物，所述晶体化合物包括(1)1at％到30at％的第一金属离子，所述第一金属离子选自由过渡金属离子和后过渡金属离子组成的组；(2)1at％到20at％的第二金属离子，所述第二金属离子为碱金属离子；(3)0at％到30at％的第三金属离子，所述第三金属离子选自由碱土金属离子和稀土金属离子所组成的组；(4)0at％到30at％的第四金属离子，所述第四金属离子选自由碱土金属离子和稀土金属离子所组成的组，其不同于所述第三金属离子；(5)10at％到30at％的第五金属离子，所述第五金属离子为过渡金属离子，且不同于所述第一金属离子；(6)0at％到30at％的III A或IV A族元素；及(7)10at％到60at％的阴离子。
另一方面，本公开特征在于一种方法，所述方法包括(1)将晶体氧化物与包含碱金属离子的碱金属盐混合物以形成混合物，其中，所述金属氧化物包括至少一种过渡金属离子和至少一种碱土金属离子，且所述碱金属离子和所述至少一种碱土金属离子间的原子比例高于1:1；及(2)将所述混合物在高温下烧结，以形成含所述碱金属离子的晶体化合物。
再一方面，本公开特征在于在至少200K(例如至少273K)的温度下超导(例如，展现出例如能够负载超导电流的超导性能)的装置。
又一方面，本公开特征在于包含本文所述超导化合物的组合物。
在考虑具体实施方式、附图和权利要求后，其他特征、目的和优势将是显而易见的。
附图说明
图1示出本文所述超导化合物的晶体结构中八面体簇。
图2A示出根据威尔逊(Wilson)规则和本公开，材料的能带、其费米能级与其对应的导电性之间的关系。
图2B示出普通金属和超导体的费米景观(Fermi landscape)。左边：简单各向同性的2D金属。费米面看起来呈1D圆圈状。右边：根据本公开的各向同性的2D超导体的费米景观。费米体积(Fermi volume)看起来呈2D环状。
图2C示出实际的各向异性费米景观。左边：测得的Bi2212的费米景观图[Normanet al.,Phys Rev.B,52,615(1995)]。中间：本发明人预测的可能较高温度超导体的费米景观图。右边：本发明人预测的可能甚至更高温度的超导体的费米景观图。
图3A和3B示出由ARPES测得的已知电子结构结果。
图4A示出已知的簇的计算。能差2δ以缓冲离子和平面间距离的函数示出。a)所述缓冲离子的半径对2δ的影响。b)所述缓冲离子的电荷对2δ的影响。c)所述缓冲离子的软度(softness)对2δ的影响。
图4B示出列有已知铜氧化物超导体的性能的表格。临界温度可通过本文所述的模型解释。为了清晰易懂，给出了LBCO和YBCO的晶体结构。也给出了决定临界温度且由方程(1-8)推导出来的因子ρ2(q)。
图5为包括Bi2122和实施例1-6所述的三族化合物在室温下、1特斯拉磁场下的磁测试结果图。
图6示出钾族中第一HTS样品的电阻的温度依赖关系图。
图7A示出用于获得图6中所述结果的样品从50K到300K以温度为函数的磁矩图。
图7B示出用于获得图6中所述结果的样品从75K到300K以温度为函数的磁矩图。
图8示出用于获得图6的样品的具有EDS分析的SEM显微图。
图9示出钾族中第二HTS样品的具有能量散射X射线能谱(EDS)分析的SEM显微图。
图10示出在用于获得图9所示结果的相同样品的另一部分处获得的具有EDS分析的SEM显微图。
图11示出用于获得图9和图10所示结果的样品的电阻的温度依赖关系图。
图12示出铷族中HTS样品微结构的SEM显微图。
图13示出用于获得图12所示结果的相同样品的电阻的温度依赖关系图。
图14为铷族中第二样品的具有EDS分析的SEM显微图。
图15A示出铷族中第三样品的具有EDS分析的SEM显微图。
图15B示出用于获得图15A中所示结果的样品的电阻-温度图。
图15C示出用于获得图15A所示结果的样品的XRD数据图。
图16为铯族中样品的一部分的具有EDS分析的SEM显微图。
图17为用于获得图16的同一样品的另一部分的具有EDS分析的SEM显微图。
图18为示出用于获得图16和图17的同一样品的电阻的温度依赖关系图。
图19示出用于获得图16和图17的同一样品的磁矩对温度的函数关系图。
图20为示出用于获得图16和图17的同一样品的包括Rietveld细化的XRD数据的屏幕截图。
图21为铷族中样品的具有EDS分析的SEM显微图。
图22A示出在FEI Helios双光路系统中探头上悬挂的微晶的SEM显微图。
图22B为图22A中位点14处EDS分析结果的谱图。
图23示出与获得图22A中所示微晶的相同条件下生长得到的样品的电阻-温度曲线图。
图24示出与获得图22A中所示微晶的相同条件下生长得到的样品的磁矩-温度曲线图。
图25A示出通过长期离子交换法生长的铷族样品的磁矩-温度图。
图25B示出通过长期离子交换法生长的钾族样品的磁矩-温度图。
图26示出了小晶体、例如图22A的晶体的X射线衍射结果。左边：原始数据、一个帧，右边：晶体中的原子位置。
图27示出了在一年多的时间中获得的多种晶体尺寸。该图表明RTS材料的晶体尺寸显著增大。
各个附图中相同或相似的标记表示相同或相似的元素/要素。
具体实施方式
本公开通常涉及高温超导体(HTS)，即在高温(例如自273K至550K)下展现出超导性的化合物。
在一些实施方式中，本文所述高温超导体为具有式(I)的化合物：
LnDm(BxB'1-x)r(ZtZ'1-t)qMpAy (I)，
其中，n为0到3的任意数字(例如0、1、2或3)，m为0到6的任意数字，x为0.1到1的任意数字，r为1到8的任意数字(例如1、2、3、4、5、6、7或8)，t为0到1的任意数字，q为0到6的任意数字(例如0、1、2、3、4、5或6)，p为1到7的任意数字(例如1、2、3、4、5、6或7)，y为1到20的任意数字，L包括至少一种选自由过渡金属离子和后过渡金属离子所组成的组中的金属离子，D包括至少一种选自由周期表中III A族(例如N、P、As、Sb或Bi)和IV A族(例如C、Si、Ge、Sn或Pb)所组成的组中的元素，B包括至少一种第一碱金属离子，B'包括至少一种选自由碱土金属离子和稀土金属离子所组成的组中的第一离子，Z包括至少一种第二碱金属离子，Z'包括至少一种选自由碱土金属离子和稀土金属离子所组成的组的第二离子，M包括至少一种过渡金属离子，且A包括至少一种阴离子。式(I)的化合物为晶体化合物。在一些实施方式中，式(I)的化合物为单相化合物。在一些实施方式中，式(I)的所述化合物为单晶化合物。
通常，n、m、x、r、t、q、p和y可为整数或非整数。
在一些实施方式中，所述第一碱金属离子不同于所述第二碱金属离子。在一些实施方式中，所述第一碱金属离子与所述第二碱金属离子相同。在一些实施方式中，分配给B'的所述第一离子不同于分配给Z'的所述第二离子。在一些实施方式中，分配给B'的所述第一离子与分配给Z'的所述第二离子相同。
在一些实施方式中，分配给D的元素不同于分配给L的金属离子。在一些实施方式中，分配给D的元素与分配给L的金属离子相同。
本文中所用的术语“碱金属离子”是指含选自周期表中I A族，即Li、Na、K、Ru、Cs和Fr或其任意组合的元素的离子。通常，所述碱金属离子可有+1的价数。在一些实施方式中，所述碱金属离子可形成有效电荷在+1和0之间的分子簇。在这样的实施方式中，所述分子簇可包括碱金属离子附近的一个或多个负离子，使得所述碱金属离子上的正电荷被所述负离子上的负电荷补偿。
本文中所用的术语“碱土金属离子”是指具有+2价数，且包含选自周期表中II A族，即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra或其任意组合的元素的金属离子。
本文所用术语“过渡金属离子”是指含选自周期表中III B、IV B、V B、VI B、VIIB、VIII B、I B和II B族的元素的金属离子。在一些实施方式中，本文所提及的过渡金属可为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Hg或其任意组合。在一些实施方式中，所述过渡金属为Cu。在其他实施方式中，所述过渡金属为Fe或Zn。
本文所用术语“后过渡金属离子”是指含选自周期表中III A、IV A和V A族的元素的金属离子。在一些实施方式中，本文中的所提及的后过渡金属可为Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi、Hg或其任意组合。
本文所用的术语“稀土金属离子”是指含选自周期表中钪(Sc)、钇(Y)、镧系金属(具有57-71的原子序数)和锕系金属(具有89-103的原子序数)的元素的金属离子。镧系中稀土金属的示例包括La、Ce、Pr、Sm、Gd、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Nd、Yb或其任意组合。锕系中稀土金属的示例包括Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr或其任意组合。
本文所用术语“阴离子”可包括简单阴离子、卤素阴离子、硫族阴离子、有机阴离子、含氧阴离子、磷族阴离子或其任意组合。简单阴离子的示例包括含O、S、Se、Te、N、P、As或Sb作为单原子的阴离子。卤素阴离子的示例包括含F、Cl、Br、I、At或其任意组合(比如IBr3-、Cl2I3-、Br2I3-和I2Cl3-)的阴离子。硫族阴离子的示例包括含S、Se、Te或其任意组合的阴离子。有机阴离子的示例包括乙酸根(CH3COO-)、甲酸根(HCOO-)、草酸根氰根(CN-)或其任意组合。含氧阴离子的示例包括 或其任意组合。磷族阴离子的示例包括含N、P、As、Sb或其任意组合的阴离子。在一些实施方式中，本文所提及的阴离子为含O、S、Se、Te、N、P、As和Sb的任意组合的阴离子。在一些实施方式中，本文所提及的阴离子为NCS-、CN-或NCO-。
在一些实施方式中，式(I)中的L可以包括Bi、Tl、Cu或Hg。
在一些实施方式中，式(I)中的D可以包括C、Si、Ge、Sn、Pb或Al。
在一些实施方式中，式(I)中的B可以包括Li、Na、K、Rb或Cs。
在一些实施方式中，式(I)中的B'可以包括La、Mg、Ca、Sr或Ba。
在一些实施方式中，式(I)中的Z可以包括Li、Na、K、Rb或Cs。
在一些实施方式中，式(I)中的Z'可以包括Ca或Y。
在一些实施方式中，式(I)中的M可以包括Cu或Fe。
在一些实施方式中，式(I)中的A可以包括O、S、Se、P或As。
在一些实施方式中，本文所示化合物包括多种式(I)化合物的晶体结构。那种情况下，所述化合物被称为超结构或共生物。
在一些实施方式中，式(I)的超导化合物可为式(II)的化合物:
LnDm(BxB'1-x)r(ZtZ'1-t)qCupOy (II)，
其中，n、m、x、r、t、p、q、y、L、D、B、B'、Z和Z'均定义如上。在这样的实施方式中，p可以为1到3的任意数字。
在一些实施方式中，式(I)的超导化合物可为式(III)的化合物:
LnDm(BxB'1-x)r(ZtZ'1-t)qCu2Oy (III)，
其中，n、m、x、r、t、q、y、L、D、B、B'、Z和Z'均定义如上。在这样的实施方式中，q可以为1到2的任意数字，且r可以为2到4的任意数字。
参考式(II)，超导化合物的子集(subset)为其中q为0或1、且r为2到6的任意数字的化合物。在这样的实施方式中，L可以包括Bi、Tl、Cu、Pb或Hg，n可以在0到4之间，D可以为碳，m可以为0到4的任意数，B可以包括K、Rb或Cs，B'可以包括Sr、Ba、Ca和Y，x可以为0.1到1的数，且p可以为1、2或3。这样的化合物的示例包括Bi2(KxSr1-x)2CuOy、Bi2(RbxSr1-x)2CuOy、Bi2(CsxSr1-x)2CuOy、Bi2Cm(KxSr1-x)4Cu2Oy、Bi2Cm(RbxSr1-x)4CaCu2Oy、Bi2Cm(CsxSr1-x)4Cu2Oy、Bi3Cm(KxSr1-x)4Cu2Oy、Bi3Cm(RbxSr1-x)4Cu2Oy、Bi3Cm(CsxSr1-x)4Cu2Oy、Bi4Cm(KxSr1-x)4Cu2Oy、Bi4Cm(RbxSr1-x)4CaCu2Oy、Bi4Cm(CsxSr1-x)4Cu2Oy、Bi2Cm(KxSr1-x)6Cu3Oy、Bi2Cm(RbxSr1-x)6Cu3Oy、Bi2Cm(CsxSr1-x)6Cu3Oy、Bi3Cm(KxSr1-x)6Cu3Oy、Bi3Cm(RbxSr1-x)6Cu3Oy、Bi3Cm(CsxSr1-x)6Cu3Oy、Bi2(KxSr1-x)4(SrtCa1-t)Cu3Oy、Bi2(RbxSr1-x)4(SrtCa1-t)Cu3Oy和Bi2(CsxSr1-x)4(SrtCa1-t)Cu3Oy。
参考式(III)，超导化合物的子集为其中q为1、且r为2的化合物。在这样的实施方式中，L可以包括Bi、Tl、Cu、Pb或Hg，n可以为0、1或2，D可以为碳，m可以为0到4的任意数字，B可以包括K、Rb或Cs，B'可以包括Sr，x可以为0.1到1的数，t为0，且Z'可以包括Ca。这样的化合物的示例包括Bi2(KxSr1-x)2CaCu2Oy、Bi2(RbxSr1-x)2CaCu2Oy、Bi2(CsxSr1-x)2CaCu2Oy、Bi2Cm(KxSr1-x)2CaCu2Oy、Bi2Cm(RbxSr1-x)2CaCu2Oy和Bi2Cm(CsxSr1-x)2CaCu2Oy。
参考式(III)，超导化合物的另一子集是其中q为1、r为2、且t为大于0的数的化合物。在这样的实施方式中，L可以包括Bi、Tl或Hg，n可以为0、1或2，D可以为碳，m可以为0到4的任意数字，B可以包括K、Rb或Cs，B'可以包括Sr，x可以为0.1到1的数，且Z'可以包括Ca。这样的化合物的示例包括Bi2(KxSr1-x)2(KtCa1-t)Cu2Oy、Bi2(RbxSr1-x)2(RbtCa1-t)Cu2Oy或Bi2(CsxSr1-x)2(CstCa1-t)Cu2Oy、Bi2Cm(KxSr1-x)2(KtCa1-t)Cu2Oy、Bi2Cm(RbxSr1-x)2(RbtCa1-t)Cu2Oy和Bi2Cm(CsxSr1-x)2(CstCa1-t)Cu2Oy。
参考式(II)，超导化合物的子集为这样的化合物，其中n为2，m为0到4的数，r为2到8的数，q为0到3的数，p为4，L为Bi，B为K、Rb或Cs，B'为Sr，Z为K、Rb或Cs，且Z'为Ca。这样的化合物的示例包括Bi2(KxSr1-x)2(KtCa1-t)3Cu4Oy、Bi2(RbxSr1-x)2(RbtCa1-t)3Cu4Oy、Bi2(CsxSr1-x)2(CstCa1-t)3Cu4Oy、BiCm(KxSr1-x)8Cu4Oy、BiCm(RbxSr1-x)8Cu4Oy、BiCm(CsxSr1-x)8Cu4Oy、Bi2Cm(KxSr1-x)8Cu4Oy、Bi2Cm(RbxSr1-x)8Cu4Oy、Bi2Cm(CsxSr1-x)8Cu4Oy、Bi3Cm(KxSr1-x)8Cu4Oy、Bi3Cm(RbxSr1-x)8Cu4Oy、Bi3Cm(CsxSr1-x)8Cu4Oy、Bi4(KxSr1-x)4(SrtCa1-t)2Cu4Oy、Bi2(RbxSr1-x)4(SrtCa1-t)2Cu4Oy和Bi2(CsxSr1-x)4(SrtCa1-t)2Cu4Oy。
参考式(II)，超导化合物的子集为这样的化合物，其中n为0，m为0到4的数，x为1，t为1，r为4，q为2，p为4或7，B为K、Rb或Cs，且Z为Na。这样的化合物的示例包括Na2K4Cu7Oy、Na2Rb4Cu7Oy、Na2Cs4Cu7Oy、Na2CmK4Cu7Oy、Na2CmRb4Cu7Oy、Na2CmCs4Cu7Oy、Na2CmK4Cu4Oy、Na2CmRb4Cu4Oy和Na2CmCs4Cu4Oy。
参考式(II)，超导化合物的另一子集为这样的化合物，其中n为1，m为0到4的数，x为1，t为0或1，r为2、4或6，q为0、1或2，p为1、2或3，L为Hg，B为K、Rb或Cs，Z为Na，且Z'为Ba。这样的化合物的示例包括HgK2Na2Cu3Oy、HgK2CuOy、HgCmK4Cu2Oy、HgCmK6Cu3Oy、Hg2K2Ba2Cu2Oy和Hg3K2Rb2Cs2Cu3Oy。
参考式(II)，超导化合物的另一子集为这样的化合物，其中n为1、2或3，m为0到4的数，x为1，t为0或1，r为2、4或6，q为0、1、2、3或4，p为1、2、3、4或5，L为Tl，B为K、Rb或Cs，Z为Na，且Z'为Ba。这样的化合物的示例包括TlK2Na2Cu3Oy、TlK2CuOy、TlK2NaCu2Oy、Tl2K2Na4Cu5Oy、TlCmK4Cu2Oy、TlCmK6Cu3Oy、Tl2K2Ba2Cu2Oy和Tl3K2Rb2Cs2Cu3Oy。
参考式(II)，超导化合物的另一子集为这样的化合物，其中n为2，m为0到4的数，x为1，t为1，r为2、4或6，q为0或2，p为1或3，L为Bi，B为K，且Z为Na。这样的化合物的示例包括Bi2K2Na2Cu3Oy、Bi2K2CuOy、Bi2CmK6Cu3Oy和Bi2CmK4CuOy。
参考式(II)，超导化合物的另一子集为这样的化合物，其中n为0到1的数，m为0到1的数，x为0.1到1的数，r为2或4，t为0到1的数，q为0、1或2，p为2、3或6，L为Y，B为K、Rb或Cs，B'为Sr或Ba，Z为Na、K、Rb或Cs，且Z'为Y。这样的化合物的示例包括Y(KxBa1-x)2Cu3Oy、Y(RbxBa1-x)2Cu3Oy、Y(CsxBa1-x)2Cu3Oy、(Y1-tNat)(Cs1-xBax)2Cu3Oy、(Y1-tNat)(CsxBa1-x)2Cu4Oy、(Y1-tNat)2(CsxBa1-x)4Cu7Oy、Y((CsK)xBa1-x)2Cu3Oy、(YnSr1-n)(Cu1-mCm)(KxSr1-x)2Cu2Oy、(YnSr1-n)(Cu1-mCm)(RbxSr1-x)2Cu2Oy、(YnSr1-n)(Cu1-mCm)(CsxSr1-x)2Cu2Oy和(YnSr1-n)(Cu1-mCm)(RbxCs1-x)2Cu2Oy。
参考式(II)，超导化合物的另一子集为这样的化合物，其中n为0或1，m为0到1的数，x为0到1的数，r为2或4，t为0到1的数，q为1，p为2、3、4、5或6，L为Cu，B为K、Rb或Cs，B'为Ba，且Z为Na。这样的化合物的示例包括Na(KxBa1-x)2Cu3Oy、Na(RbxBa1-x)2Cu3Oy、Na(CsxBa1-x)2Cu3Oy、Na((CsK)xBa1-x)2Cu3Oy、NaBa2Cu3Oy、Na2Ba4Cu7Oy、NaBa2Cu4Oy、(Cu1-mCm)(KxSr1-x)2(NatSr1-t)Cu2Oy、(Cu1-mCm)(RbxSr1-x)2(NatSr1-t)Cu2Oy、(Cu1-mCm)(CsxSr1-x)2(NatSr1-t)Cu2Oy、(Cu1-mCm)(RbxCs1-x)2(NatSr1-t)Cu2Oy、CuCm(KxBa1-x)2CupOy、CuCm(RbxBa1-x)2CupOy和CuCm(CsxBa1-x)2CuPOy。
在一些实施方式中，B'为具有第一原子序数的金属离子，Z'为具有第二原子序数的金属离子，且所述第二原子序数小于所述第一原子序数。例如，B'可为含Sr或Ba的金属离子，Z'可为含Ca的金属离子。
在一些实施方式中，式(I)中的x处于0.1到1之间(例如从0.2到1、从0.3到1、从0.4到1、从0.5到1、从0.55到1、从0.6到1、从0.65到1、从0.7到1、从0.75到1、从0.8到1、从0.85到1、从0.9到1、从0.95到1、从0.97到1、从0.98到1、或从0.99到1)。在一些实施方式中，式(I)中的x为1。不希望受理论束缚，据信x值增加可提高式(I)的超导化合物的临界温度(Tc)，这是因为式(I)化合物的晶体结构中B'离子(即碱土金属离子或稀土金属离子)被B离子(即碱金属离子)所取代的量增加。
在一些实施方式中，式(I)中的t处于0.1到1之间(例如，从0.2到1、从0.3到1、从0.4到1、从0.5到1、从0.6到1、从0.7到1、从0.8到1、从0.9到1、从0.95到1、从0.98到1或从0.99到1)。在一些实施方式中，式(I)中的t为1。不希望受理论束缚，据信t增加(例如，当t大于0.5时)可提高分子式(I)的超导化合物的Tc，这是因为式(I)化合物的晶体结构中Z'离子(即碱土金属离子或稀土金属离子)被Z离子(即碱金属离子)所取代的量增加。
在一些实施方式中，式(I)中的n可为0到3的任意数字(例如，整数或非整数)。例如，n可为从0.1到2.9(例如，从0.2到2.8、从0.3到2.7、从0.4到2.6、从0.5到2.5、从0.6到2.4、从0.7到2.3、从0.8到2.2、从0.9到2.1、从1到2、从1.1到1.9、从1.2到1.8、从1.3到1.7、从1.4到1.6、或1.5)的任意数字。
在一些实施方式中，式(I)中的m可为0到6的任意数字(例如，整数或非整数)。例如，n可为从0.1到5.9(例如，从0.2到5.8、从0.3到5.7、从0.4到5.6、从0.5到5.5、从0.6到5.4、从0.7到5.3、从0.8到5.2、从0.9到5.1、从1到5、从1.1到4.9、从1.2到4.8、从1.3到4.7、从1.4到4.6、从1.5到4.5、从1.6到4.4、从1.7到4.3、从1.8到4.2、从1.9到4.1、从2到4、从2.1到3.9、从2.2到3.8、从2.3到3.7、从2.4到3.6、从2.5到3.5、从2.6到3.4、从2.7到3.3、从2.8到3.2、从2.9到3.1、或3)的任意数字。在一些实施方式中，n和m的和为整数。
在一些实施方式中，式(I)中的r可为1到8的任意数字(例如，整数或非整数)。例如，r可为从1.1到7.9(例如，从1.2到7.8、从1.3到7.7、从1.4到7.6、从1.5到7.5、从1.6到7.4、从1.7到7.3、从1.8到7.2、从1.9到7.1、从2到7、从2.1到6.9、从2.2到6.8、从2.3到6.7、从2.4到6.6、从2.5到6.5、从2.6到6.4、从2.7到6.3、从2.8到6.2、从2.9到6.1、从3到6、从3.1到5.9、从3.2到5.8、从3.3到5.7、从3.4到5.6、从3.5到5.5、从3.6到5.4、从3.7到5.3、从3.8到5.2、从3.9到5.1、从4到5、从4.1到4.9、从4.2到4.8、从4.3到4.7、从4.4到4.6、或4.5)的任意数字。
在一些实施方式中，式(I)中的q可为0到6的任意数字(例如，整数或非整数)。例如，q可为从0.1到5.9(例如，从0.2到5.8、从0.4到5.6、从0.6到5.4、从0.8到5.2、从1到5、从1.2到4.8、从1.4到4.6、从1.6到4.4、从1.8到4.2、从2到4、从2.2到3.8、从2.4到3.6、从2.6到3.4、或从2.8到3.2)的任意数字。
在一些实施方式中，式(I)中的p可为0到7的任意数字(例如，整数或非整数)。例如，p可为从0.1到6.9(例如，从0.2到6.8、从0.4到6.6、从0.6到6.4、从0.8到6.2、从1到6、从1.2到5.8、从1.4到5.6、从1.6到5.4、从1.8到5.2、从2到5、从2.2到4.8、从2.4到4.6、从2.6到4.4、从2.8到4.2、从3到4、从3.2到3.8、从3.4到3.6、或3.5)的任意数字。
在一些实施方式中，本文所述的超导化合物为晶体金属氧化物，其含至少一种过渡金属离子(例如Cu离子)和至少一种碱土金属离子(例如，Sr或Ba离子)或至少一种稀土金属离子，其中，所述至少一种碱土金属离子或至少一种稀土金属离子(即晶体结构中的)的10％到100％被碱金属离子(例如，Li、Na、K、Rb或Cs离子)所取代。修饰(modification)前晶体金属氧化物的示例包括Bi2Sr2CaCu2Oy(Bi2212)和YBa2Cu3O7(YBCO)。在一些实施方式中，所述超导化合物为上文所述的晶体金属氧化物，其中，在晶体结构中，20％到100％(例如，30％到100％、40％到100％、50％到100％、60％到100％、70％到100％、80％到100％、90％到100％、95％到100％、99％到100％、或100％)的所述至少一种碱土金属离子或至少一种稀土金属离子被碱金属离子所取代。不希望受理论束缚，据信基于下述的模型，晶体结构中较多量(例如，多于50％)碱土金属离子被碱金属离子所取代的超导金属氧化物会展示出较高的Tc。
在一些实施方式中，上述的晶体金属氧化物可进一步包括后过渡金属离子(例如，Bi或Tl离子)或过渡金属离子(例如，Hg离子)，比如下面所述的晶体金属氧化物。在一些实施方式中，上文所述晶体金属氧化物可包括稀土金属离子，比如上文所述的晶体金属氧化物。
在一些实施方式中，上文所述的晶体金属氧化物可包括两种以上(例如，三种或四种)碱土金属离子(例如，Sr、Ba和/或Ca离子)。在这样的实施方式中，只有一种碱土金属离子可被碱金属离子所取代，或两种以上碱土金属离子可被碱金属离子所取代。
在一些实施方式中，当晶体金属氧化物中的两种以上碱土金属离子被两种以上碱金属离子所取代时，每种碱土金属离子可被所述两种以上碱金属离子中的任一种所取代。
在一些实施方式中，本文所述超导化合物(例如，式(I)的化合物)为具有晶体结构的化合物，其中，所述晶体结构包括多个晶胞，至少10％的所述晶胞包括簇(例如，子晶胞)，所述簇包括多个阴离子(例如，O阴离子)、多个过渡金属离子(例如，Cu离子)和至少一个碱金属离子(例如，Li、Na、K、Rb和Cs离子)，每个过渡金属离子与至少一个阴离子形成共价键，所述多个阴离子界定一平面，所述至少一个碱金属离子位于所述平面附近，所述至少一个碱金属离子和所述平面间的距离小于所述至少一个碱金属离子半径的两倍，且所述多个阴离子中至少两个之间的距离为到在一些实施方式中，所述多个阴离中的至少两个之间的距离为至少(例如，至少或至少)，和/或至多(例如，至多至多至多或至多)。在一些实施方式中，晶体结构中至少20％(例如，至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或至少99％)的晶胞包括上述的簇(其包括至少一个碱金属离子)。在一些实施方式中，除所述簇外，上述的其他阴离子和金属离子可被用于形成超导化合物。例如，除了所述簇外，可包括电荷储集层或掺杂机理(例如，填隙离子)以形成超导化合物。
图1示出包括上文所述示例性簇(即八面体簇)的晶体结构，该示例性簇包括四个面内离子和两个缓冲离子(例如，碱金属离子和碱土金属离子或过渡金属离子)。如图1所示，所述簇包括阴离子21、22、23和24(例如，O阴离子)，过渡金属离子11、12、13和14(例如，Cu离子)，及至少一个为碱金属离子(例如，Li、Na、K、Rb和Cs离子)的两个缓冲离子31和32。每个过渡金属离子11、12、13和14与邻近的阴离子形成共价键。过渡金属离子11、12、13和14与阴离子21、22、23和24形成一平面，其中，金属离子11、12、13和14位于所述平面的顶点处，且阴离子21、22、23和24位于所述平面的边上。所述缓冲离子31或32与所述平面之间的距离34或35小于所述缓冲离子半径的二倍。在一些实施方式中，当碱金属离子31与所述碱金属离子32相同时，所述距离34与所述距离35大致相同。该平面上相对的两个阴离子间的距离(即阴离子21和23之间的距离，或阴离子22和24之间的距离)为到在一些实施方式中，离子31为碱金属离子，且离子32为另一种离子(例如，碱土金属离子或过渡金属离子)。这样一种含碱金属离子Rb的簇的示例由如图27所示的X-射线晶体学所确定。
在一些实施方式中，式(I)的超导化合物可包括具有式BZMA2或BZ'MA2的簇，其中，B、Z、Z'、M和A均如上所述。
不希望受理论束缚，据信本文所述簇(例如，具有结构BZMA2或BZ'MA2的簇)为所述高Tc及在高温下(例如，至少约150K)的超导活性/性能的主要原因。因此，不希望受理论束缚，据信所有具有这样的簇的晶体化合物(例如，金属氧化物结晶化合物)将表现出高Tc，以及在高温下的超导活性/性能。
在一些实施方式中，本文所述超导化合物的晶体结构中包括至少15％(例如，至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％或100％)的具有上文所述簇(例如，图1所示的簇)的晶胞。不希望受理论束缚，据信基于下述的模型，含更多量(例如，多于50％)上文所述簇的超导化合物将表现出更高的Tc。在一些实施方式中，本文所述的超导化合物进一步包含一个或多个类似于图1中所示的簇，除了所述碱金属离子被碱土金属离子(例如Ca、Sr或Ba)或稀土金属离子(例如La)所取代。
在一些实施方式中，含上文所述簇的超导化合物可进一步包括过渡金属离子或后过渡金属离子，比如式(I)中的离子L。不希望受理论束缚，据信与所述L离子相连的其他阴离子可被认为是上文所述簇的掺杂离子，以赋予由阴离子21、22、23和24所形成的平面传导性。此外，不希望受理论束缚，据信这一掺杂效应可有利于所述化合物超导性能的形成。
在一些实施方式中，上述簇可只包括两个阴离子，所述阴离子的间距为到在这样的实施方式中，所述簇中的其他金属离子可位于空间中的任何位置，以使得所述两个阴离子保持上述距离。对上文定义的由阴离子21、22、23和24所形成的平面的任何描述，现可被连接这两个阴离子的线所取代。在一些实施方式中，具有这样的簇的超导化合物(例如，所述化合物的晶体结构中的子晶胞)可具有式BMA2，其中，B、M和A均如上所述。
在一些实施方式中，本文所述超导化合物包括(1)0at％到30at％的第一金属离子，选自由过渡金属离子和后过渡金属离子组成的组；(2)1at％到20at％的第二金属离子，所述第二金属离子为碱金属离子；(3)0at％到30at％的第三金属离子，选自由碱土金属离子和稀土金属离子所组成的组；(4)0at％到30at％的第四金属离子，选自由碱土金属离子和稀土金属离子所组成的组，所述第四金属离子不同于所述第三金属离子；(5)10at％到30at％的第五金属离子，所述第五金属离子为过渡金属离子，且不同于所述第一金属离子；(6)0at％到30at％的III A或IV A族元素；及(7)10at％到60at％的阴离子。如本文所用，单位“at％”指原子占比。所述过渡金属离子、后过渡金属离子、碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和阴离子可与上文所述的这些离子相同。
在一些实施方式中，所述第一金属离子可为本文所述超导化合物的至少1at％(例如，至少2at％、至少3at％、至少4at％、至少5at％、至少6at％、至少7at％、至少8at％、至少9at％、至少10at％、至少11at％、至少12at％、至少13at％、至少14at％或至少15at％)，和/或至多30at％(例如，至多29at％、至多28at％、至多27at％、至多26at％、至多25at％、至多24at％、至多23at％、至多22at％、至多21at％、至多20at％、至多19at％、至多18at％、至多17at％、至多16at％或至多15at％)。
在一些实施方式中，所述第二金属离子可为本文所述超导化合物的至少1at％(例如，至少2at％、至少3at％、至少4at％、至少5at％、至少6at％、至少7at％、至少8at％、至少9at％或至少10at％)，和/或至多20at％(例如，至多19at％、至多18at％、至多17at％、至多16at％、至多15at％、至多14at％、至多13at％、至多12at％、至多11at％或至多10at％)。
在一些实施方式中，所述第三和第四金属离子可各自独立地为本文所述超导化合物的至少0at％(例如，至少1at％、至少2at％、至少3at％、至少4at％、至少5at％、至少6at％、至少7at％、至少8at％、至少9at％、至少10at％、至少11at％、至少12at％、至少13at％、至少14at％或至少15at％)，和/或至多30at％(例如，至多29at％、至多28at％、至多27at％、至多26at％、至多25at％、至多24at％、至多23at％、至多22at％、至多21at％、至多20at％、至多19at％、至多18at％、至多17at％、至多16at％或至多15at％)。
在一些实施方式中，所述第五金属离子可为本文所述超导化合物的至少10at％(例如，至少11at％、至少12at％、至少13at％、至少14at％、至少15at％、至少16at％、至少17at％、至少18at％、至少19at％或至少20at％)，和/或至多30at％(例如，至多29at％、至多28at％、至多27at％、至多26at％、至多25at％、至多24at％、至多23at％、至多22at％、至多21at％或至多20at％)。
在一些实施方式中，所述第III A族或IV A族元素可为本文所述超导化合物的至少0at％(例如，至少1at％、至少2at％、至少3at％、至少4at％、至少5at％、至少6at％、至少7at％、至少8at％、至少9at％或至少10at％)，和/或至多30at％(例如，至多29at％、至多28at％、至多27at％、至多26at％、至多25at％、至多24at％、至多23at％、至多22at％、至多21at％、至多20at％、至多19at％、至多18at％、至多17at％、至多16at％或至多15at％)。
在一些实施方式中，所述阴离子可为本文所述超导化合物的至少10at％(例如，至少11at％、至少12at％、至少13at％、至少14at％、至少15at％、至少16at％、至少17at％、至少18at％、至少19at％、至少20at％、至少21at％、至少22at％、至少23at％、至少24at％、至少25at％、至少26at％、至少27at％、至少28at％、至少29at％、至少30at％、至少31at％、至少32at％、至少33at％、至少34at％或至少35at％)，和/或至多60at％(例如，至少59at％、至多58at％、至少57at％、至多56at％、至少55at％、至多54at％、至少53at％、至多52at％、至少51at％、至多50at％、至少49at％、至多48at％、至少47at％、至多46at％、至少45at％、至多44at％、至少43at％、至多42at％、至少41at％、至多40at％、至少39at％、至少38at％、至少37at％、至少36at％或至少35at％)。
在一些实施方式中，本文所述的超导化合物基本上是纯的。例如，所述超导化合物纯度可为至少50％(例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％或100％)。
通常，本文所述的化合物在相对高温度下可为超导体(例如，能够承载超导电流)。在一些实施方式中，本文所述的超导化合物可在至少150K(例如，至少160K、至少170K、至少180K、至少190K、至少200K、至少210K、至少220K、至少230K、至少240K、至少250K、至少260K、至少270K、至少273K、至少283K、至少293K、至少300K、至少320K、至少340K、至少360K、至少380K或至少400K)，和/或至多约500K(例如，至多约480K、至多约460K、至多约450K、至多约440K、至多约420K或至多约400K)的温度下为超导体。在一些实施方式中，本文所述的超导化合物的Tc为至少150K(例如，至少160K、至少170K、至少180K、至少190K、至少200K、至少210K、至少220K、至少230K、至少240K、至少250K、至少260K、至少270K、至少273K、至少283K、至少293K、至少300K、至少320K、至少340K、至少360K、至少380K或至少400K)和/或至多约500K(例如，至多约480K、至多约460K、至多约440K、至多约420K或至多约400K)。不希望受理论束缚，据信具有上述簇结构的晶体化合物基于下述模型可展现出高的Tc。
在一些实施方式中，本公开特征在于包括本文所述超导化合物的组合物。在这样的实施方式中，所述组合物可包含至少1％(例如，至少2％、至少3％、至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％)，和/或至多约99.9％(例如，至多99％、至多98％、至多95％、至多90％、至多80％、至多70％、至多60％或至多50％)的所述超导化合物。
在一些实施方式中，本公开特征在于形成超导化合物的方法。所述方法可包括(1)将晶体金属氧化物和含碱金属离子(例如，Li、Na、K、Rb或Cs离子)的碱金属盐混合以形成混合物，其中，所述金属氧化物包含至少一种过渡金属离子(例如，Cu离子)和至少一种碱土金属离子(例如，Ca、Sr或Ba离子)，且所述碱金属离子和所述至少一种碱土金属离子的原子比高于1:1；及(2)在高温下烧结所述混合物，以形成含所述碱金属离子的晶体化合物。为制备本文所述的超导化合物，可用作起始物料的合适的晶体金属氧化物包括例如Bi2212、YBCO、Bi2223、Tl2212、Tl2223、Hg1201、Hg1212和Hg1223。因此，在一些实施方式中，通过采用相应的金属氧化物和合适的碱金属盐作为起始物料的上述制备方法可制备式(I)的超导化合物。
在一些实施方式中，当式(I)的超导化合物包含元素D时，通过在上述步骤(1)中所述的混合物中加入含元素D的盐(例如，碱金属盐)，可将所述元素D引入所述超导化合物。可用于制备本文所述的超导化合物的合适的含元素D的盐包括例如K2CO3、K2SiO3、K2B4O7、Rb2CO3、Rb2SiO3、Cs2CO3、Cs2SiO3、KHCO3、RbHCO3或CsHCO3。例如，为制备含元素D(其中D为碳)的式(I)的超导化合物，含碳的碱金属盐(例如，K2CO3、Rb2CO3或Cs2CO3)可被用于上述步骤(1)中。此外，D为碳的上述超导化合物可通过在CO2气流下烧结晶体金属氧化物和碱金属盐，以在结构中引入碳来制备。据信碳原子如果嵌入晶体结构中会有利于晶体中碱离子的嵌入。
在一些实施方式中，所述碱金属盐中的碱金属离子和所述金属氧化物中的至少一种碱土金属离子间的原子比(例如，摩尔比)为至少1.3:1(例如，至少1.5:1、至少1.7:1、至少2:1、至少2.3:1、至少2.5:1、至少2.7:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少11:1、至少12:1、至少13:1、至少14:1、至少15:1或至少16:1)。在一些实施方式中，当金属氧化物起始物料包含两种以上碱土金属离子时，上述原子比可为所述碱金属盐中的碱金属离子和所述金属氧化物中的所述两种以上碱土金属离子中的一种之间的原子比。不希望受理论束缚，据信上述方法中过量的(例如，高于1:1的原子比)碱金属盐有助于金属氧化物化合物的晶体结构中的碱土金属离子被碱金属离子所取代。此外，不希望受理论束缚，据信基于下述模型，晶体结构中含较多碱金属离子的超导金属氧化物会展现出较高的Tc。
通常，所述方法中使用的烧结温度可取决于多种因素，比如，待合成化合物的结构及其熔点。在一些实施方式中，所述烧结温度为至少300℃(例如，至少400℃、至少500℃、至少600℃、至少700℃、至少750℃或至少800℃)，和/或至多1200℃(例如，至多1100℃、至多1000℃、至多900℃、至多850℃、至多820℃或至多800℃)。所述烧结时间(或保温时间(dwelling time))可为至少20小时(例如，至少30小时、至少40小时、至少50小时、至少100小时或至少150小时)，和/或至多300小时(例如，至多280小时、至多250小时、至多220小时、至多200小时或至多150小时)。
在一些实施方式中，晶体金属氧化物和碱金属盐的混合物可在第一温度下烧结第一时长，随后在不同于所述第一温度的第二温度下烧结第二时长。在一些实施方式中，所述第二温度可高于所述第一温度。所述第一或第二温度可为至少750℃(例如，至少760℃、至少770℃、至少780℃、至少790℃、至少800℃或至少810℃)，和/或至多850℃(例如，至多840℃、至多830℃、至多820℃、至多810℃、至多800℃)。
在一些实施方式中，本公开特征在于在至少150K(例如，至少180K、至少200K、至少230K、至少250K、至少273K、至少278K、至少283K、至少288K、至少293K、至少298K、至少300K、至少305K或至少310K)的温度下超导(例如，展现超导性能，比如能够承载超导电流)的装置。示例性的装置包括缆线、磁体、悬浮装置、超导量子干涉器件(SQUIDs)、测辐射热计、薄膜器件、马达、发电机、限流器、超导磁能量存储(SMES)装置、量子计算机、通信装置、快速单磁通量子器件、磁约束聚变反应堆、光束转向和约束磁体(beam steering andconfinement magnets)(比如用于粒子加速器中的磁体)、射频和微波滤波器和粒子探测器。
不希望受理论束缚，发明人相信所述高温超导化合物及制备此类化合物的方法均基于下文详述的原理和模型。
据信载流子的超导行为因材料在接近其费米能级的几乎简并的色散关系ε(k)而产生。相应地，完整的多体哈密顿算符(Hamiltonian)被简化为残差哈密顿算符(residualHamiltonian)，形式上类似于著名的BCS模型中所推测的约化哈密顿算符(reducedHamiltonian)[Bardeen,et.al.,Phys.Rev.108,1175(1957)]，同时通过薛定谔方程来保持超导性能的预测与相应材料组成的电子和化学结构之间的关系。更具体地，几乎简并的色散关系可能为电子态(eclectronic state)之间少许重叠的结果。由于计算小原子簇中电子态提供了合理精度的meV(毫电子伏特，mili electron Volt)，这允许预测超导行为。
因此，据信使用与相应原子簇相关的至少两个电子态的能量的能态计算可以确定被怀疑提供超导行为的材料。这样的原子簇通常包括至少一种候选元素/物质的多个原子，该多个原子为中性原子、阳离子或阴离子。所述计算采用了包括所述簇的元素之间的距离的原子结构的几何表征。应当注意，所述计算通常包括一个或多个距离的改变，且其可能意味着所述簇的某些原子可被其他原子取代。所述簇的前线分子轨道(frontier molecularorbital)应当通过合适的计算来确定，且这样的具有相对少重叠的前线分子轨道可被探测到。所述前线分子轨道通常涉及最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)。
此外，可计算类似的超导化合物的能带结构(band structure)，以估计对应的费米能级。可改变原子簇以使费米能级与所确定的少重叠的前线分子轨道的能级接近。
如果所选择的少重叠的前线分子轨道显示出成键和反键能量差小于约150meV(例如，小于100meV，或优选地小于50meV)和/或大于1meV(例如，大于5meV或大于10meV)，则由计算的原子簇所描述的化合物可被确定为具有高的表现超导性能的概率。通常这样的原子簇的相邻能级间具有高的分离度。据信应当寻求簇的最高能级，优选为基态和第一激发态本质上为几乎简并的情况。
在一些实施方式中，本发明人相信下述分析会提供确定超导材料的基础及制备这样的超导材料的方法。
以包括动能、声子部分、电子-声子相互作用和电子-电子相互作用的完整的哈密顿算符表达式开始：
其中，ε0＝μ为化学势(待确定)，εk为正常准粒子能量，和ck分别为电子产生和消灭算符，和aq分别为声子产生和消灭算符，ωq是声子频率，Μq为电子-声子矩阵元，和υ(q)为屏蔽库伦势(screened Coulombic potential)。方程(1)的哈密顿算符采用驻波假设进行简化：
该假设指出所有电子k态均为简并的，即具有类似的能量。此外，基于方程(1)中第二项为微扰的假设，下列变换引入了重新归一化的声子算符：
对电子密度算符使用驻波假设得到：
类似地，对平方密度算符(square density operator)使用驻波假设得到：
表明电子密度ρ1(q)为运动的常数，且Aq保持正则关系(玻色子对易关系)：
使用M-q *＝Mq且重新排列的加和顺序，重新归一化的声子密度方程提供：
在方程(1)的哈密顿算符中使用重新归一化的声子算符，可在方程(2)的驻波条件下将该哈密顿算符对角化，同时忽略作为扰动的动能项：
由于所述驻波假设(2)和正则变换(3)提供了对关联ρ2(q)。
动能项可被视为扰动：
即，H＝H0+H1。对角化驻波哈密顿算符H0后，电子残差(electronic residue)仍在方程中：
与著名的约化BCS哈密顿算符相似[Bardeen,et al.,Phys.Rev.108,1175(1957)]。在低准粒子密度(低温)限定下，与声子及其间的预期的准粒子相互作用被忽略。根据BCS，这些相互作用被认为与正常态中的相似。应当注意，不假设配对。它源于驻波行为的假设。
基于BCS理论，
其中，λq为关于恒定平方密度的约束相关的拉格朗日乘数(Lagrangemultiplier)：
方程(11)导出能隙，这形式上与BCS预测的结果相似：
因此发现BCS理论被嵌入到驻波理论中。发现基态为非色散驻电子波函数的凝聚态。激发态为色散的准粒子电子态(bogolons)。还应当注意，方程(9)中的电子算符c+和c应被理解为干扰的驻波态。
此外，超导材料的电动力学可自伦敦方程推导得出。根据本公开，伦敦方程可提供驻波电子和矢量势间的微观关系而不要求多体波函数的刚性。
可自单驻波电子函数开始：
并利用以下计算以得到伦敦方程，而无需配对。由于电子对通常在能量上是有利的，正如对角化的哈密顿算符H0所示，可得到单对波函数。这可保护实验观察到的2e电荷。因此由电子对提供的在T＝0时的超导驻波态得到：
ψ(r1,r2,t)＝Cφ(r1,t)φ(r2,t)|↑↓> (15)
其中，C为任意复常数，|↑↓>表示单线态，且φ(r,t)为方程(14)给出的驻波函数。
相对于伦敦规范中的矢量势，φ(r,t)的空间部分是实函数，即假设在分离体(isolated body)的表面，▽·A＝0，A⊥＝0。相应的几率电流(probability current)为：
其中，作为位置(r)和时间(t)的函数，J(r,t)是电流密度(current density)，Re指出该式的实部是被考虑的，Ψ和Ψ*为电子对波函数及其共轭，m是电子质量，q是电子电荷，是普朗克常数除以2π，且i＝(-1)的平方根。方程(16)可被扩展以得到：
使得
且
上文述及伦敦方程表现为单粒子微观性质。各超导对的几率电流和矢量势间为线性关系。因此，所有的电子对分别遵守伦敦方程。总电流由所有这些态的加和得出。因此，总电流和矢量势间的关系由著名的非局部Pippard积分给出，得到宏观伦敦方程。此外，应当注意，伦敦方程的推导不需要任何类型的宏观相干性的假设。还应当注意，同样的推导适用于单驻波电子。不要求配对以导出伦敦关系，其为同样的驻波假设的结果(通过ρ2)。
Pipard积分现在表现为驻波态的加和。对单电子几率电流进行加和以得到总电流。因此，相干长度是出现在ρ2中的k-态加和的倒数，其给出维持电流和矢量势间关系的非局域长度尺度。由于Pippard，相干长度给出临界温度的估计值。因此，在费米能级处的平带区域的k-空间延展给出临界温度的估计值。通过估计费米能级附近的k-空间中的低色散体积(low dispersive volume)，可给出临界温度的更加准确的估计值。这将确定参数ρ2，进而决定△，再进而决定Tc。
因为额外的势应通过规范转化A’＝A+▽χ而关联于伦敦势，其中，χ(r)可为任意标量函数。然后，波函数的相应的变换为：
电流密度为：
再次得出：
因此，本公开得出根据BCS处理由能隙所维持的多体波函数的刚性被伦敦规范中任意实波函数的性质的单体关系所取代。因此，长程相干性(被解释为序参数的相位刚性)现在可被理解为仅反映该单-电子行为。
不希望受理论束缚，据信驻波理论提供了在超导体中观察到的规范对称性破缺(gauge symmetry breaking)的简单理解。该破缺的对称性可能由正常态中电子波函数的周期性边界条件的破缺引起，从而允许波函数的任意相位。通过声子云(或该物质的其他玻色子)对驻电子波函数的驰豫(方程3-8)，驻波边界条件通常受本体(bulk)驱动。这是在超导性情况下对规范对称性破缺所提出的物理理解。晶界和其他缺陷仅可通过支持这些驻波态来对超导性起到帮助。
驻波处理中的单电子流并非无散度且可被描述为：
这与BCS-类似的基态相一致，其中，驻波对态(standing wave pair state)不断被生成且消灭。再次，J(r,t)此处指单对的几率电流，而总电流被假定为：
再次使用零色散的假设：
得出分离体中的总电流为无散度的。
从方程(23)，其示出在超导体中，表面电流应当为无散度的，(在伦敦规范中)要求在超导体的表面波函数▽|ψ(r,t)|＝0为零。
本公开的理解也可从准经典的角度推出。在准经典情况下，驻波为群速度υg＝0的波包。作用于这样的波包上的磁力为F＝υg×B＝0。因此，半经典驻波态并不受磁场影响。但是，众所周知，由Aharonov-Bohm效应所示，波包的矢量势作用影响单电子波函数的相位。因此，超导电流现象是作为适当的波包的所有超导电子的电流，该电流由于多体波函数的相干并不作为集合效应而是仅作为相电流。因此，这样的超导电流并不受电-声驰豫(electron-phonon relaxation)干扰，对所有超导电子均为单一电流。
Pipard积分来源于矢量势和宏观电流间的关系。为了得到宏观电流，需要对所有驻波k-态进行积分。这在相干长度的顺序上会影响区域的实际空间积分。
由于上述理解，本公开提供了可确定新的且改进的超导材料的一般规则。这与针对金属和绝缘体的威尔逊规则大致相似。根据威尔逊的说法，通过相对于材料的能带结构确定费米能级，简单的规则便可区别绝缘和导电材料。如果费米能级穿过能带，则材料是金属；如果费米能级落入带隙，则材料为绝缘体。此外，如果带隙在热能阶次(order)上，材料为半导体。
基于上述理解，本公开提供了其中超导体作为费米能级在能级ε(k)的非常浅的区域附近(例如，至多50meV)的金属的一般原则。这一条件遵从与方程(9)中将动能项作为扰动的上述处理。此外，这允许哈密顿算符H0的上述对角化。图2示意性地示出了根据威尔逊规则和本公开，材料的能带、其费米能级和其相应的电导之间的关系。
根据上述理解，超导效应的临界温度(Tc)被认为由要素ρ2(q)的大小确定，因此，也由低色散区ε(k)的k-空间中的延伸确定。方程(5)确定ρ2(q)为与方程(1)到(13)的处理相关的态在k-空间的三维和。这些是可在正常态下被描述为干扰驻波态的k态。这些态组成了低色散区ε(k)。这与通过ARPES对已知超导体进行的测量一致，示出在费米能级附近有延伸的低色散区，如在示出已知测量的电子结构结果的图3A和图3B中可见。
因此，上述一般规则可确定能在广泛的温度范围内用作超导体的新材料，该温度可高于目前可获得的超导材料。
此外，本公开的一般原则提供能够表现超导行为的、临界温度高于目前已知的材料的某些超导材料。例如，本文所述的某些超导材料可提供高于150K、高于200K、高于250K、高于273K和约为室温(约300K)的Tc。
如上述方程(8)和(10)所示，超导态中的能量增益(energy gain)可由方程(8)中右手边第三项确定。临界温度由该能量增益决定。所有其他项在相同化学族的材料中变化缓慢，能量增益严重依赖于方程(5)中定义的平方密度项ρ2(q)。ρ2(q)的量级由几乎平坦的能带的k-空间中的延伸确定。作为示例，图3B示出了铜氧化物族的若干成员的角分辨光电子测量结果。由图可见，该几乎平坦的区域覆盖了布里渊区的约三分之一。该区域可增大。因此，根据本公开，临界温度可通过在铜氧化物结构(例如，Bi2212或YBCO)内用碱离子取代缓冲离子而增高。如下可见，这些缓冲离子控制色散项ε(k)。
更具体地，本公开的技术利用簇计算来设计如图1所示的超导材料。在迄今为止合成的、临界温度高于液氮沸点(77K)的所有超导体中，图1中的金属离子11、12、13和14中的至少一个为铜，且图1中的阴离子21、22、23和24均为氧。应当注意，本公开包括在由金属离子11、12、13和14及阴离子21、22、23和24界定的平面上的其他离子物质。在一些实施方式中，阴离子21、22、23和24中的一个或多个可为其他VI族元素(例如，硫S、硒Se或碲Te)或V族元素(氮族元素)(例如，氮N、磷P或砷As)。据信包括这些元素的原因是利用其p轨道去形成如下所解释的几乎成键的MO(分子轨道，molecular orbital)。据信可利用这些几乎成键的分子轨道去形成如上文解释的超导性所需的几乎平坦的电子能带。
根据本公开，可对图1所示的八面体结构进行准确的电子态能量计算，该结构是待合成材料的典型结构。以金属离子31及32与平面间的距离34或35的几个典型值来重复这些计算。选定这些数值以落入实际层状材料所预期的范围内，且在任何情况下，对于距离34，这些数值在金属离子31的离子半径的一半到金属离子31的离子半径的二倍之间；对于距离35，这些数值在金属离子32的离子半径的一半到金属离子32的离子半径的二倍之间。如果金属离子31和32相同，在每个电子态计算中，距离34和35通常是相等的。超导性的一个标准为在距离34和35的一些数值处，八面体结构的至少两个电子态(通常为基态和第一激发态)能量足够相近，以产生上文所解释的几乎平坦的色散(dispersion)。还应当注意的是，考虑最高占据分子轨道的结构的重要性并不低于前者，如上文所释。
如果八面体结构满足几乎简并(例如，簇的基态和第一激发态间至多50meV)且费米能级和相应的能带接近(例如，至多50meV)的超导标准，则合成相应的材料(例如，采用本文所述的方法)。不希望受理论束缚，本发明人相信这些计算的结果显示出如图4A中可见的铜氧化物的若干清晰趋势。图4A中所示的数据收集自Panas et al.,Chem.Phys.Lett,259,247，其中，最重要的是缓冲离子的离子电荷的影响。电荷越低，重叠越少，因此，窄能带的色散越小。影响略低的另一趋势是缓冲离子的离子半径。离子半径越大，重叠越少。量子化学计算的结果再现于图4A中。涉及要素ρ2(q)的这些结果提供了清楚的合成路径。例如，如上所述，采用前体和过量的碱离子并进行离子交换被证明对诱导室温超导性是有效的。在一些实施方式中，氧化物或硝酸盐可被用作前体。在一些实施方式中，当采用含VI族阴离子而非氧的前体时，可采用相应的硫系化合物。在一些实施方式中，需要在氧气氛围中加热烧结的混合物的额外步骤，以提供用于孔掺杂的填隙氧。在一些实施方式中，当高温超导体包含汞或铊时，其合成可能需要本领域所熟知的特殊处理手段。可通过激光束消融、溅射、分子束外延或包括薄膜方法的本领域所熟知的其他方法来合成超导体。在一些实施方式中，通过本文所述的合成方法可得到含上述簇和所需电荷储集层或掺杂源的合成结构(超晶格)。
基于上文的原理和模型，本公开提供用于确定高温超导体的一般要求如下：(1)在费米能级附近的ε(k)色散区小(例如，小于50meV)，即在簇中态间的能量差应该尽量小；(2)该小色散区的态应优选地与声子(或其他玻色子)耦合；且(3)这些电子态应该是巡游的(itinerant)。应当注意的是，表面态或定域态可产生相似的效果，且在ARPES谱图中显示非色散的，而对超导性无贡献或贡献有限。此外，分散的能级、比如铜氧化物中的Cu-O西格玛带，在方程(1)中提供库仑势υ(q)的屏蔽[Deutscher et al.,Chinese Journal ofPhysics,31,805,(1993)]。
因此，本公开提供了基于以下步骤确定新型超导材料的方法：(1)确定几乎非键合的前线分子轨道，其可通过将阴离子原子中心分开适当的距离(例如，在铜氧化物化合物中为)来实现，并且确定通常在该平面内空间中延伸的p轨道组成的分子轨道；及(2)确定与接近该平面的附近金属离子的震动耦合的前线轨道。此时，优先选择接近该平面的金属离子的离子电荷，以使得前线轨道的成键和反键能级间的能量差最小化。据信这一能量差确定了所述非常窄的能带的色散。基于适合的簇计算，接近平面的金属离子的离子电荷优选地尽可能小。例如，在铜氧化物(即，氧化铜)中，接近该平面的金属离子的优选的离子电荷为+1或更低。除了离子电荷，据信在铜氧化物类材料中，接近该平面的金属离子的半径优选大(例如K、Rb或Cs的半径)。这可降低成键-反键能级分离。这一能量分离确定窄的能带色散，从而确定要素ρ2(q)的大小，要素ρ2(q)的大小确定Tc。
图4B中的表列出了HTS材料的众所周知的代表。第1列列出了B位点(即对应于式(I)中B的位点)处离子的离子电荷。第2列列出了B位点处离子的离子半径。第3列列出了Z位点处(即对应于式(I)中Z的位点)离子的离子电荷。第4列列出了Z位点处离子的离子半径。第5列列出了众所周知的化合物名称。第6列列出了化合物中CuO2层的数量。第7列列出了不同化合物的Tc。通过如下的离子电荷和离子半径对ρ2(q)的影响，上述模型可量化地解释这些化合物中Tc的不同。最后一个化合物是规则的例外，将在段末进行解释。CuO2层数的影响是明显的。通过向总和(方程5)中引入更多的k态，层数增加使得ρ2(q)增加。只要掺杂机理有效，这便可以很好地起作用。CuO2层数的增加也可增大与电荷储集层的距离。发现三层是最佳的。因此，好的比较是层数相同的化合物间的比较。表的前两行比较了单层化合物LBCO和Hg1201。B位点处的离子电荷从LBCO对应的+3降至Hg1201对应的+2。作为氧能带色散的估计，2δ的值自约130meV(针对钪计算的)降至约40meV(针对钙计算的)。这一趋势是明显的，且基于上述模型，Tc增加了3倍，因为这是ρ2(q)增加的倍数。接下来的四行比较双层化合物。自Bi2212至YBCO，B处的离子半径增加，而Z处的离子电荷增加。认为B处在影响ρ2(q)中占主导地位。因此，Tc净增加。但是，基于本文所述的模型，据信通过用+2离子(Ca)替换Z处的+3离子(Y)可使得Tc进一步增加。这是接下来展示Tl2212和Hg1212的两行中所示的。Hg化合物较Tl化合物的优势是由于Hg的线性配位而缓解结构应变。接着展示三层化合物。Bi2223有3个层，但是在B处离子较小。因此，相对于Bi2212，Tc增加显著，但相对于双层Ba化合物Tl2212和Hg1212，则并非如此。3层Tl化合物亦是如此。相对于双层化合物Tl2212，Tc增加显著，但是相对于应变缓解的Hg2212并非如此。最后一个三层化合物Hg2223，享有B和Z处具有+2离子的所有好处，也似乎耗尽了所有好处。最后一行示出单层Bi2201的性质。该化合物相对低的Tc可由其费米面和费米景观(Fermi landscape)详细解释。
基于上文建立的模型和原理，下一步将是在B位点使用具有大离子半径的+1缓冲离子，如下面实施例1-8所示。对于使用K+代替Ba2+作为缓冲离子，2δ值由约40meV降至低于5meV。因此，本发明人相信通过从B处的+3缓冲离子到B处的+2缓冲离子的转变，这一材料的Tc可由于ρ2(q)的大幅增加而大幅增加，甚至高于1987年观察到的Tc的三倍增加。本发明人相信通过在B和Z处采用+1离子，甚至可达到更高的Tc，最大的Tc对应于包含具有大离子半径的纯+1离子的驰豫结构，比如HgCs2Na2Cu3O6+δ或HgRb2Na2Cu3O6+δ。
因此，不希望受理论束缚，上述对于超导性的解释导致本发明人相信某些材料在相对高的温度下(例如，室温)可表现出超导行为。例如，这样的材料可具有晶体结构，其包括具有位于层间或层附近的碱金属离子的铜氧化物层(即，氧化铜层)。在一些实施方式中，碱金属离子的分数可高于邻近本文所述超导体化合物的晶体结构中铜氧化物层的金属离子总数的0.1(例如，高于0.2、高于0.3、高于0.4、高于0.5、高于0.6、高于0.7、高于0.8、高于0.9或高于0.95)。
此外，本公开的技术提供了包含位于至少一些所述碱金属离子和至少一些所述金属氧化物层(例如，由图1中阴离子21-24所界定的平面)之间的负离子(例如，F-或O-)的材料。所述负离子对所述碱金属离子电荷提供进一步的屏蔽，且因此提供低于+1(例如，至多0.8、至多0.6、至多0.5、至多0.4、至多0.2、至多0.1或0)的有效电荷的离子。
本文引用的所有出版物(例如，专利、专利申请公开出版物和文章)的内容通过引用整体并入本文中。在本公开与通过引用并入本文的文献(例如，递交于2014年10月27日、申请号为62/069,212的美国临时申请)有冲突时，以本公开为准。
下列实施例为说明性的而不是限制性的。
实施例1：高温超导体的合成
如本文所提及的，实施例中所述化合物的化学组成通过使用能量散射光谱仪(EDS)测得。实施例中所述化合物的Tc通过在真空烘箱中使用四探针法(four probemethod)测得[Low Level Measurements Handbook,6th edition,Keithley]。
合成了由上文概述的模型推导出的下列三族化合物，并且这三族化合物均表现出室温超导性能：经修饰含K(即K族)的Bi2212、经修饰含Rb(即Rb族)的Bi2212、和经修饰含Cs(即Cs族)的Bi2212。
多种属于上述三族的化合物均通过下述的一般步骤合成：制备Bi2212作为前体。具体地，将化学计量的CuO、SrCO3、Bi2O3和CaCO3研磨、压制并在800-820℃下烧结24-60h，以制备Bi2212(即，Bi2Sr2CaCu2Oy)。所述Bi2212前体随后与碱金属的碳酸盐以重量比1:1混合，并在800-820℃下烧结60h。当使用K时，所述碱金属碳酸盐和所述Bi2212前体的摩尔比为7:1，当使用Rb时，所述碱金属碳酸盐和所述Bi2212前体的摩尔比为4:1，当使用Cs时，所述碱金属碳酸盐和所述Bi2212前体的摩尔比为3:1。在一些例子中，使用商品化的Bi2212(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)。此外，在一些例子中，该反应在两个阶段的研磨、按压和烧结中完成。具体地，第一阶段的烧结持续24-60h，且第二阶段的烧结持续60-96h。在多数例子中，所述混合物被在充有氩气的手套箱中研磨，并在该手套箱中被压制，随后在800-820℃下烧结。关于该一般步骤的变化具体详见各实施例。
图5显示室温、1特斯拉磁场下的磁测量值。连续的线代表Bi2212前体的顺磁响应。该线以下的所有数据点表示不同程度的抗磁响应。它们属于实施例1-6中的所述的三族化合物。该线以上的数据点通过导致其抗磁响应丧失的特殊处理手段(高氧压、真空退火和不同组成)处理上述三族化合物得到。
实施例2：钾族中第一HTS样品的合成与性能
通过下述基于实施例1中所述的方法进行修改后的方法制备HTS的钾族中含Bi2(KxSr1-x)2(KtCa1-t)Cu2Oy和Bi3Cm(KxSr1-x)2(KtCa1-t)2Cu2Oy的样品。Bi2212前体由Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO经过混合、研磨和在800℃下烧结制成。所述前体随后在真空中于400℃下烘烤206h后与K2CO3混合。重量比为1:1(即，K2CO3和Bi2212的摩尔比为7:1)的混合、研磨和压制均在充有氩气的手套箱中完成。随后将所得颗粒在800℃下烧结60小时以得到含Bi2(KxSr1-x)2(KtCa1-t)Cu2Oy和Bi3Cm(KxSr1-x)2(KtCa1-t)2Cu2Oy的样品。
图6示出这一样品的电阻的温度依赖关系。图6中的电测量是在真空烘箱中通过四探针法进行的。该图示出电阻值随着温度降低减小超过三个数量级，Tc起始温度高于500K，这一现象是超导转变的典型特征。室温下的残余电阻值为15mΩ。
图7A示出同一批次的样品在50K到300K下以温度为函数的磁矩值。如图所示，具有相对低温度Tc(即，约100K)的相具有相对高的迈斯纳分数(Meissner fraction)，且50K下的磁矩值为-1.3E-5EMU。Tc高于室温的相具有低的迈斯纳分数，300K下的磁矩值为-4E-7。其他族的样品中观察到了相似的行为。这一结果与少部分的Bi2212具有高碱离子掺杂而大部分的Bi2212具有低碱离子掺杂的EDS和XRD测量结果高度一致。图7B示出自约75K到300K的相同的测试。连续的线示出作为参照的样品架(sample holder)的响应。如图7B所示，当温度由约75K升高到125K时，观察到磁矩增加，但是保持为负值且低于参照线。当温度升高到125以上时，磁矩并未变为正值，正如通常在Bi2Sr2CaCu2Oy(即，Bi2212)上所观察到的。相反，磁矩保持为负值，直到300K远低于该参照线。因此，图7A和7B中的结果表明具有约100K的Tc的主要的超导相以及高于室温的Tc的次要的超导相。因此相信主要的超导相包含Bi2(KxSr1-x)2(KtCa1-t)Cu2Oy，其中x和t均小于0.5，且次要的超导相包含Bi3Cm(KxSr1-x)2(KtCa1-t)2Cu2Oy(比如图8所示的Bi3CmSr2K0.8Ca1.2Cu2Oy)。其他测量示出Rb和Cs族中的超导化合物相似的行为：约100K或低于100K的主要超导相和室温下的次要超导相。X射线衍射(XRD)和能量散射光谱(EDS)(见下文)支持该两相图。
图8示出上面得到的样品中新化合物的微晶的具有EDS分析的SEM显微图。该新化合物属于钾族且包括KCaCuO4簇。测量在环境扫描电子显微镜(ESEM)Quanta 200(FEI)上进行。该系统包括对样品中存在的多种元素定量分析的EDS系统。将电子束聚焦于红点。图中的表示出EDS分析得到的不同元素的原子分数和重量分数。这些结果显示K的原子占比自0％增加到约3.85％，表明K被掺杂入晶格中。这些原子分数表明下式：Bi3CmSr2K0.8Ca1.2Cu2Oy，属于通式：Bi3Cm(KxSr1-x)2(KtCa1-t)2Cu2Oy。该化合物在该样品中占小的分数。据信晶格中C的加入有利于晶格中钾的高掺杂。
实施例3：钾族中第二HTS样品的合成及性能
通过类似于实施例1所述的方法合成了钾族中的另一种HTS样品。在充有N2的手套箱中以1:1的重量比(即，K2CO3和Bi2212间的摩尔比为7:1)将前体与K2CO3混合并研磨。在干燥器中进行中间排空(intermediate evacuation)的情况下，将该混合物在手套箱外压制成颗粒。该颗粒随后800℃下烧结60小时以得到样品。
图9示出上述样品的具有能量散射X射线光谱(EDS)分析的SEM显微图。测量在配备有Schottky型场发射枪的Magellan T超高分辨(XHR)SEM上进行。该显微镜包括EDS硅漂移探测器(Oxford X-Max)。将电子束聚焦于红点。显微图下的表示出由EDS分析得到的不同元素的原子分数及重量分数。这些原子分数表明下式的化合物：Bi2(KxSr1-x)4(SrtCa1-t)Cu3Oy，这表明该化合物包含三个铜层。这一新化合物可被理解为具有高K掺杂的超结构Bi1212/Bi1201的衍生物。该Bi1212/Bi1201超结构为BiSr2CaCu2Oy1(Bi1212)和BiSr2CuOy2(Bi1201)的共生物。这些结果显示K的原子占比由0％增加到约12.9％，表明晶格中明显的K掺杂。此外，这些结果显示Sr的原子占比由约20％的理论值(即，基于Bi1212/Bi1201，Bi的原子占比的两倍或Cu的原子占比的4/3)降至约7.8％，Ca的原子占比自约5％(即，基于Bi1212/Bi1201，Cu的原子占比的三分之一或Bi的原子占比的一半)降至约4％，表明约65％的Sr被K所取代(即，12.9％/20％＝65％)。因此，Sr和K加起来达到稍高于20％的原子占比，正如给出(KxSr1-x)4(其中，x为约0.65)所要求的。多余的Sr(0.8％)被认为掺杂入Ca的位点，完成该位点所需的约5％的原子占比。细看该超结构，其由组分Bi(KxSr1-x)2CaCu2Oy1(Bi1212)和Bi(KxSr1-x)2CuOy2(Bi1201)组成。不希望受理论束缚，据信上述两种组分中一者可包括掺杂率为x～1的K。此外，不希望受理论束缚，这样高的x的值可解释该样品中观察到的室温超导性能。
图10示出同一样品的另一相的EDS分析。将电子束聚焦于红点。显微图下的表示出由EDS分析得到的不同元素的原子分数和质量分数。这些结果显示K的原子占比自0％增加至约2％，表明K被掺杂进入晶格。此外，这些结果显示Sr的原子占比由约12.4％的理论值(即，同Cu的原子占比一样)降低至约10％，表明约20％的Sr被K所取代。这些结果也显示Ca的原子占比(即，Cu的原子占比的一半)并未降低，其值达约6.6％，表明Sr的位点是K的优选掺杂位点。上述结果表明这一相具有式Bi2(KxSr1-x)2CaCu2Oy。在分离为两相的其他实施例中也观察到了相似的行为，两相为类似于Bi2212的x＜0.5的低碱性掺杂相和x＞0.5的高碱性掺杂相。认为该高碱性掺杂相是掺杂碳或未掺杂碳的超结构。据信该超结构有利于高碱性掺杂，且该高碱性掺杂相造成了这些样品中观察到的室温超导性能。
图11示出该样品的电阻的温度依赖关系图。测量是在真空烘箱中通过四探针法进行的，该图示出了随着温度降低电阻值减小了超过三个数量级，这一现象是超导转变的典型现象。如图11所示，该样品的Tc高于500K。相对高的残余电阻值归因于产生微晶间弱连接的合成过程。该样品在300K、1T磁场下显示出的负磁矩为-2.3E-7emu。
实施例4：铷族中第一HTS样品的合成及性能
图12示出属于铷族的HTS化合物的微结构。该样品由与实施例3所述的相同方法合成，除了K2CO3被Rb2CO3取代。该图片通过使用环境扫描电子显微镜(ESEM)Quanta 200(FEI)在背散射(BS)模式下得到的，基于原子序数给出对比度，原子序数越高的元素显得越亮。如图12所示，该样品的大部分区域导电(无充电效应)且化学成分均匀，正如背散射电子图像对比所见。该化合物的两点阻值测量在室温下给出几欧姆的值。此外，图12示出具有沿不同方向取向的微晶的多晶材料。因此，该材料在室温下展示出对应于微晶间边界的残余电阻值。EDS显示在这些有残余Rb2CO3的早期样品(X＞0.5)中由高水平的铷掺杂。该EDS结果表明化合物含三个铜层，具有下式Bi2C2Sr2Rb2.5Ca0.64Cu3Oy。不希望受理论束缚，据信如此高的x值可解释在样品中观察到的室温超导性能。在微晶间可以清楚地看到残余的Rb2CO3，且残余的Rb2CO3可解释在这些早期样品中所观察到的高残余电阻。
图13示出该样品电阻的温度依赖关系图。电阻由四探针法测得。使用银胶和引线连接与样品接触。高-T曲线代表在真空烘箱中的高温测量结果。低-T曲线代表在液氦冷却的探针站中的低温测量结果。如图13所示，该样品在约400K的温度下展现出起始超导转变。当该样品被冷却至室温时，电阻值下降了两个数量级。在室温到20K的温度范围内，恒定残余电阻维持在约10欧姆。残余电阻这一现象对多晶样品来说是众所周知的，因为导电性被微晶间的弱连接所限制。根据我们的模型，当样品被由500K冷却至400K时，电阻的增加被认为归因于半导体能隙的开口。超导转变前随着冷却，电阻这样增加的另一个例子见于低掺杂的HTS Bi2212中。
实施例5：铷族中第二HTS样品的合成及性能
图14示出属于铷族、包含Bi2(RbxSr1-x)2CaCu2Oy化合物的另一样品的具有EDS分析的SEM显微图。该样品通过与实施例4所述的相似方法合成，区别在于原料(ingredients)首先在800-820℃下烧结30小时，随后重新研磨所得产物并在800-820℃下二次烧结113小时。测试在环境扫描电子显微镜(ESEM)Quanta 200(FEI)上进行。该系统包括用于对样品中存在的各种元素定量分析的EDS系统。电子束被聚焦于红点处。图中的表显示EDS分析得到的不同元素的原子分数和重量分数。该结果显示Rb的原子占比由0％增加到约1.2％，表明Rb被掺杂入晶格中。此外，该结果显示Sr的原子占比由约13.5％的理论值(即，与铜Cu的原子占比相同)降至约9.8％，且Ca的原子占比由约6.75％(即，Cu的原子占比的一半)略微增加至约7.9％，这表明Sr位点上掺杂了少量的Ca。据信该实施例具有碱离子的低掺杂占比(x＞0但t＝0)。
实施例6：铷族中的第三HTS样品的合成及性能
图15A示出了铷族中另一样品的具有EDS分析的SEM显微图。该样品通过实施例1中的方法合成。该图示出了属于铷族、且包括RbCaCuO4簇或Rb2CuO4簇的新化合物的微晶。测试在环境扫描电子显微镜(ESEM)Quanta200(FEI)上进行。该系统包括用于对样品中存在的各种元素定量分析的EDS系统。将电子束聚焦于红点处。图中的表示出EDS分析得到的不同元素的原子分数和重量分数。该结果显示Rb的原子占比由0％增加到约20％，表明Rb被掺杂入晶格。原子分数表明下式：Bi4CmSrRb2.2Ca0.5Cu2Oy。因为Bi的原子分数对应于每个晶胞中的4个Bi，该化合物的晶体结构被认为是Sr被Rb和Ca取代的Bi2CmSr2CuOy(C-Bi2201/C-Bi2201)族中两个不同晶块的共生物。据信超结构Bi2201/Bi2201的排序(ordering)要求两个Bi2201晶块间有清晰的差异。因此，据信EDS结果表明该化合物的结构是以下两种结构的共生物：Bi2Cm1Rb2CuOy1/Bi2Cm2SrRb0.2Ca0.5CuOy2。不希望受理论束缚，如此高的x值可解释在样品中观察到的室温超导性。
图15B示出这一样品的电阻-温度图。测试是在真空烘箱中通过四探针法进行的。该图显示该样品具有高于550K的Tc及30mΩ的残余电阻。
图15C示出图15A中的铷HTS样品的XRD数据。顶部的粗线是原始数据。顶部的细线为通过里特维尔德(Rietveld)分析得到的计算曲线。底部的粗线是原始数据与计算曲线间的残差。箭头表示受Rb掺杂影响的主峰。从磁测量和EDS得到的数据分析表明存在两种不同超导相：相对低温的超导体相、该相掺杂很少或不掺杂Rb，和高温超导相(Tc高于室温)、该相掺杂大量的Rb。星号代表未知杂质。
实施例7：铯族中HTS样品的合成及性能
铯族的HTS样品通过实施例1所述的方法合成。具体地，使用相同的Bi2212前体。在充氩气的手套箱中以1:1的重量比(即，Cs2CO3与Bi2212间的摩尔比为3:1)将该前体与Cs2CO3混合并研磨。在手套箱中压制。图16示出包括CsCaCuO4簇新化合物的微晶的具有EDS分析的SEM显微图。测试在环境扫描电子显微镜(ESEM)Quanta 200(FEI)上进行。该系统包括用于对样品中存在的各种元素定量分析的EDS系统。将电子束聚焦于红点处。图中的表示出由EDS分析得到的不同元素的原子分数和重量分数。该结果显示Cs的原子占比由0％增加到约4.3％，表明Cs被掺杂入晶格。原子分数表明下式：Bi3C2Sr4Cs0.7CaCu2Oy。
图17示出相同样品的另一微晶的具有EDS分析的SEM显微图。将电子束聚焦于红点处。图中的表示出由EDS分析得到的不同元素的原子分数和重量分数。该结果显示Cs的原子占比由0％增加到约1.5％，表明一些Cs被掺杂入晶格。原子分数表明下式：Bi3C3Sr4Cs0.3Ca1.1Cu2Oy。在这一化合物中，x小于0.5。
图18示出这一样品的电阻的温度依赖关系图。高温测量在真空烘箱中进行，且低温测量在液氮冷却的探针站中进行。从室温到80K的残余电阻为30mΩ。获得属于三种碱族的低残余电阻样品，并测量了电阻的温度依赖性。从室温到100K时，它们的平均残余电阻为30-50毫欧姆，最低残余电阻为10毫欧姆。这些值与本发明人制备的标准YBCO在20K测得的残余电阻值相当。
图19示出上述铯HTS样品的磁矩对温度的函数图。测试在商业化Cryogenic SQUID系统上进行。样品被置于塑料管中的明胶胶囊中。测试中的磁场保持在1T。如图19所示，该化合物的磁矩为负值，表明存在抗磁响应。连续曲线代表从样品架测得的参照响应值。如图所示，铯HTS样品的抗磁响应值远低于参照响应值，表明存在真正的抗磁响应。
如图19所示，铯HTS样品的抗磁响应一直到测量体系允许的最高温度320K时仍存在。正如上面所讨论的，超导转变发生在约400K，因此在图19中未观察到。但是，铯HTS样品在室温下的抗磁响应很明显。
图20示出铯RTS样品的XRD数据。顶部粗线为原始数据。顶部细线为通过里特维尔德(Rietveld)分析的计算曲线。底部的粗线为原始数据与计算曲线间的残差。箭头表示受Cs掺杂影响的主峰。从磁测量和EDS得到的数据分析表明存在两种不同超导相：低温超导体相、该相掺杂很少或不掺杂Cs，和室温超导体相、该相掺杂大量的Cs。
实施例8：离子取代：铷和钾族成员
图21示出铷族的另一样品的具有EDS分析的SEM显微图。该样品由类似于实施例1的方法合成。Rb2CO3与Bi2212前体间的重量比为8:2。研磨后的混合物被加热至750℃并保持该温度4-6小时。该混合物随后被加热至810℃并烧结150-300小时。长的烧结时间允许Rb离子的迁移及对Sr离子的取代。图21示出属于铷族且包括RbCaCuO4簇或Rb2CuO4簇的新化合物的微晶。测试在环境扫描电子显微镜(ESEM)Quanta 200(FEI)上进行。该系统包括用于对样品中存在的各种元素进行定量分析的EDS系统。将电子束聚焦于红点处。图21中的表示出由EDS分析得到的该点处不同元素的原子分数和重量分数。该结果显示Rb的原子占比由0％增加到约9％，表明Rb被掺杂入晶格。原子分数表明下式：BiCmSr2Rb2CaCu2Oy。因此，EDS结果表明x＞0.5。不希望受理论束缚，据信如此高的x值可解释在该样品中观察到的室温超导性。
图22A示出在FEI Helios双光束系统中的探针上悬挂的微晶。该系统将聚焦离子束(Focused Ion Beam，FIB)与电子束(e-beam)结合。小晶体由电子束识别、由FIB和探针提取、由探针上的FIB清洁并由电子束和EDS分析。图22B中的谱图是图22中所示点号14处EDS分析的结果。EDS结果表明如下通式：BiCm(RbxSr1-x)4CaCu2Oy。Sr和Rb的重量分数几乎相同，表明x～0.5。不希望受理论束缚，据信如此高的x值可解释在该样品中观察到的室温超导性能。
图23示出用与制备图21所示样品相同的方法制得的样品的电阻-温度图。测试在Quantum Design PPMS系统中使用三探针法进行。约80K的转变温度表明存在残余前体Bi2212。图23显示该样品的Tc高于350K。由于此处使用了三探针法，残余电阻值比较高。
图24示出用与制备图21所示样品相同的方法制得的样品的磁矩-温度图。如图所示，该样品低于室温时显示出抗磁响应(负的磁矩)。在远高于室温的370K的温度(即Tc)下，磁矩变为正值。测试在配备有高温测量用烘箱的Quantum Design MPMS系统中进行。
图25A示出了在与图21中所示样品相同的条件下、但是烧结时间变长为180小时所生长的铷族样品的磁矩-温度图。晶体上的EDS测量结果表明原子比Bi:Sr:Rb:Ca:Cu大致为2:2:2:1:2。磁测量在与用于得到图24所示结果的系统相同的系统上进行。如图26A所示，转变更尖锐，表明Tc为约450K。
图25B示出了通过与图21所示的样品相同的方法(除了K2CO3与Bi2212间的重量比为2:8，且810℃下的保温时间为180小时以外)生长的钾族样品的同类型磁测量结果。晶体上的EDS测量结果表明原子比Bi:Sr:K:Ca:Cu约为2:2:2:1:2。此处的转变表明Tc为约400K。应当注意，铷化合物与钾化合物间Tc的差异与本文所述的模型相一致，其中，铷的更大的离子半径造成氧p轨道间的低重叠，在计算中测定为较低的能量差。这样较低的重叠造成费米能级处更浅的能带，因此造成更大的ρ2(q)，这导致更高的Tc。
图26示出属于铷族的样品的小晶体衍射的结果。左边的部分示出一个帧(frame)。测试在欧洲同步辐射中心(ESRF)的ID29射线束上进行。小晶体上的EDS和X射线荧光(XRF)显示出与图21和22相同的组成。右边的部分示出了结构细化的结果。中间的正方形界定了本文所述的簇。Cu离子位于正方形的角处，且氧离子在边上。发现铷离子刚好位于正方形中心的上方，取代簇的顶端的Sr离子，这与本文所述的模型相一致。发现簇中离子之间的距离是铜氧化物的典型值，Cu-O间的距离为约发现晶格参数与应变的铜氧化物结构相一致。发现CuO2平面上方的Rb离子的高度为约对于这样的簇，本文所述的模型预测了小于10meV的重叠，作为窄能带色散的估计。这一值应当与Bi2212中40meV的能带色散测试值进行比较。不希望受理论束缚，据信这样低的能带色散造成非常高的ρ2(q)，可以解释样品中观察到的室温超导性。
图27示出了在一年多的时间中得到的多个晶体尺寸。该图表明样品中RTS材料的晶体尺寸在浓度上有显著的提高。
其他实施例在所附权利要求的范围内。
Claims (42)
1.式(I)化合物：LnDm(BxB'1-x)r(ZtZ'1-t)qMpAy (I)，其中，
n为0到3的数；
m为0到6的数；
x为0.1到1的数；
r为1到8的数；
t为0到1的数；
q为0到6的数；
p为1到7的数；
y为1到20的数；
L包括至少一种选自由过渡金属离子和后过渡金属离子组成的组中的金属离子；
D包括至少一种选自由周期表中III A和IV A族元素组成的组中的元素；
B包括至少一种第一碱金属离子；
B'包括至少一种选自由碱土金属离子和稀土金属离子组成的组中的第一离子；
Z包括至少一种第二碱金属离子；
Z'包括至少一种选自由碱土金属离子和稀土金属离子所组成的组中的第二离子；
M包括至少一种过渡金属离子；且
A包括至少一种阴离子，
其中，所述化合物为晶体化合物。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L包括Bi、Tl、Cu或Hg。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，D包括C、Si、Ge、Sn、Pb或Al。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，B包括Li、Na、K、Rb或Cs。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，B包括K、Rb或Cs。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，B'包括La、Mg、Ca、Sr或Ba。
7.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，B'包括La、Ca、Sr或Ba。
8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Z包括Li、Na、K、Rb或Cs。
9.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Z'包括Ca或Y。
10.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，M包括Cu或Fe。
11.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，A包括O、S、Se、P或As。
12.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为式(II)化合物：LnDm(BxB'1-x)r(ZtZ'1-t)qCupOy (II)。
13.根据权利要求12所述的化合物，其特征在于，p为1到3的数。
14.根据权利要求12所述的化合物，其特征在于，所述化合物为式(III)化合物：LnDm(BxB'1-x)r(ZtZ'1-t)qCu2Oy (III)。
15.根据权利要求14所述的化合物，其特征在于，q为1到2的数，且r为2到4的数。
16.根据权利要求15所述的化合物，其特征在于，L包括Bi、Tl、Cu、Pb或Hg，且n为0、1、2或3。
17.根据权利要求16所述的化合物，其特征在于，D包括碳，且m为0到4的数。
18.根据权利要求17所述的化合物，其特征在于，B包括K、Rb或Cs。
19.根据权利要求18所述的化合物，其特征在于，B'包括Sr。
20.根据权利要求19所述的化合物，其特征在于，t为0，且Z'包括Ca。
21.根据权利要求19所述的化合物，其特征在于，所述化合物为Bi2(KxSr1-x)2CaCu2Oy、Bi2(RbxSr1-x)2CaCu2Oy、Bi2(CsxSr1-x)2CaCu2Oy、Bi2Cm(KxSr1-x)2CaCu2Oy、Bi2Cm(RbxSr1-x)2CaCu2Oy或Bi2Cm(CsxSr1-x)2CaCu2Oy。
22.根据权利要求14所述的化合物，其特征在于，t为大于0的数，且Z’包括Ca。
23.根据权利要求22所述的化合物，其特征在于，所述化合物为Bi2(KxSr1-x)2(KtCa1-t)Cu2Oy、Bi2(RbxSr1-x)2(RbtCa1-t)Cu2Oy、Bi2(CsxSr1-x)2(CstCa1-t)Cu2Oy、Bi2Cm(KxSr1-x)2(KtCa1-t)Cu2Oy、Bi2Cm(RbxSr1-x)2(RbtCa1-t)Cu2Oy和Bi2Cm(CsxSr1-x)2(CstCa1-t)Cu2Oy。
24.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为Bi2(KxSr1-x)2(KtCa1-t)3Cu4Oy、Bi2(RbxSr1-x)2(RbtCa1-t)3Cu4Oy、Bi2(CsxSr1-x)2(CstCa1-t)3Cu4Oy、Na2K4Cu4Oy、Na2K4Cu7Oy、Na2Cs4Cu4Oy、Na2Rb4Cu4Oy、HgK2Na2Cu3Oy、HgK2CuO、HgK2NaCu2Oy、TlK2Na2Cu3Oy、TlK2CuOy、TlK2NaCu2Oy、Bi2K2Na2Cu3Oy、Bi2K2CuOy、Tl2K2Na4Cu5Oy、Y(KxBa1-x)2Cu3Oy、Y(RbxBa1-x)2Cu3Oy、Y(CsxBa1-x)2Cu3Oy、(Y1-tNat)(Cs1-xBax)2Cu3Oy、(Y1-tNat)(CsxBa1-x)2Cu4Oy、(Y1-tNat)2(CsxBa1-x)4Cu7Oy、Y((CsK)xBa1-x)2Cu3Oy、Na(KxBa1-x)2Cu3Oy、Na(RbxBa1-x)2Cu3Oy、Na(CsxBa1-x)2Cu3Oy或Na((CsK)xBa1-x)2Cu3Oy、NaBa2Cu3Oy、Na2Ba4Cu7Oy或NaBa2Cu4Oy。
25.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，B'为具有第一原子序数的金属离子，Z'为具有第二原子序数的金属离子，且所述第二原子序数比所述第一原子序数小。
26.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物在至少150K的温度下为超导体。
27.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物在至少200K的温度下为超导体。
28.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有四方或斜方晶体结构。
29.化合物，其特征在于，所述化合物为包括至少一种过渡金属离子和至少一种碱土金属离子或至少一种稀土金属离子的晶体金属氧化物，其中，10％到100％的所述至少一种碱土金属离子或至少一种稀土金属离子被碱金属离子所取代。
30.根据权利要求29所述的化合物，其特征在于，所述晶体金属氧化物在修饰前为Bi2Sr2CaCu2Oy。
31.根据权利要求29所述的化合物，其特征在于，所述碱金属离子包含Li、Na、K、Rb或Cs。
32.根据权利要求29所述的化合物，其特征在于，50％到100％的所述至少一种碱土金属离子或至少一种稀土金属离子被所述碱金属离子所取代。
33.一种方法，其特征在于，所述方法包括：
将晶体金属氧化物与含碱金属离子的碱金属盐混合以形成混合物，其中，所述金属氧化物包括至少一种过渡金属离子和至少一种碱土金属离子，且所述碱金属离子和所述至少一种碱土金属离子的原子比高于1:1；和
在高温下烧结所述混合物，以形成含所述碱金属离子的晶体化合物。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述晶体金属氧化物为Bi2Sr2CaCu2Oy。
35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，50％到100％的所述至少一种碱土金属离子被所述碱金属离子所取代。
36.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述碱金属离子和所述至少一种碱土金属离子的原子比为至少2:1。
37.晶体化合物，其特征在于，所述晶体化合物由权利要求33所述的方法形成。
38.具有晶体结构的化合物，其特征在于，
所述晶体结构包括多个晶胞；
至少10％的晶胞包括簇；
所述簇包含多个阴离子、多个过渡金属离子、和至少一个碱金属离子；
每个过渡金属离子与至少一个阴离子形成共价键；
所述多个阴离子界定一平面；
所述至少一个碱金属离子位于所述平面附近；
所述至少一个碱金属离子和所述平面间的距离小于所述至少一个碱金属离子的半径的二倍；且
所述多个阴离子中的至少两个相距到
39.化合物，其特征在于，所述化合物包括：
1at％到30at％的第一金属离子，其选自由过渡金属离子和后过渡金属离子所组成的组中；
1at％到20at％的第二金属离子，所述第二金属离子为碱金属离子；
0at％到30at％的第三金属离子，其选自由碱土金属离子和稀土金属离子所组成的组中；
0at％到30at％的第四金属离子，其选自由碱土金属离子和稀土金属离子所组成的组中，所述第四金属离子不同于所述第三金属离子；
10at％到30at％的第五金属离子，所述第五金属离子为过渡金属离子且不同于所述第一金属离子；
0at％到30at％的III A或IV A族元素；及
10at％到60at％的阴离子；
其中，所述化合物为晶体化合物。
40.装置，其特征在于，所述装置在至少200K的温度下为超导性的。
41.根据权利要求40所述的装置，其特征在于，所述装置为缆线、磁体、悬浮装置、超导量子干涉器件、测辐射热计、薄膜器件、马达、发电机、限流器、超导磁能量存储装置、量子计算机、通讯装置、快速单磁通量子器件、磁约束聚变反应堆、光束转向及约束磁体、射频滤波器、微波滤波器或粒子探测器。
42.组合物，其特征在于，所述组合物包括权利要求1所述的化合物。
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2020
- 2020-12-04 JP JP2020202143A patent/JP2021073159A/ja active Pending
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