KR102521434B1 - 상대적으로 무거운 양이온과 음이온이 치환된 오성분 진틀화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

상대적으로 무거운 양이온과 음이온이 치환된 오성분 진틀화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Al/In 혼합위치를 포함하는 Ca5- x Yb x Al2- y In y Sb6- z Sn z 시스템에서 안티몬(Sb)에 대한 음이온성 p-형 주석(Sn) 도핑 및 칼슘(Ca)에 대한 양이온성 이터븀(Yb) 도핑을 수행한 것이므로 구조의 복잡성 및 전기전도도가 증가하고 제백 계수가 향상되었으므로 향상된 열전성능을 보이는 효과가 있다.

Description

상대적으로 무거운 양이온과 음이온이 치환된 오성분 진틀화합물 및 이의 제조방법{Relatively Heavier Cationic And Anionic Substituted Quinary Zintl Compound and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 상대적으로 무거운 양이온과 음이온으로 치환되어 열전특성이 향상된 오성분 진틀화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로 상세하게는 Ca5- x Yb x Al2- y In y Sb6- z Sn z 시스템에서 안티몬(Sb)에 대한 음이온성 p-형 주석(Sn) 도핑 및 칼슘(Ca)에 대한 양이온성 이터븀(Yb) 치환을 수행한 오성분 진틀화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열전(thermoelectric) 소재는 산업 공장, 발전소, 자동차 등 다양한 자원에서 발생하는 낭비되는 열을 전기로 바꿀 수 있다는 점에서 세계 에너지 소비를 줄일 수 있는 가장 유망한 에너지 재활용 기술 중 하나로 평가된다.
상기 열전소재로는 진틀상(Zintl phase) 화합물, TAGS, Half-Heusler, PbTe, 및 skutterudites등이 있으며 그 중에서 진틀상(Zintl phase) 화합물은 복잡한 구조에 기반한 반도체 특성과 낮은 열전도율로 인해 고온 열전 응용 분야에 가장 적합한 후보 중 하나로 평가된다. 상기 진틀화합물의 예로서 A14MSb11(A=Ca, Yb;M=Mn, Al), A5Al2Sb6(A=Ca, Yb), A11Pn10(A=Ca, Yb; Pn=Sb, Bi, Sn) 및 A2CdSb2(A=Ca, Yb, Eu)가 있다.
최근 연구에 의하면 진틀화합물인 Ca5Al2- x In x Sb6 시스템의 운반자(carrier)는 알루미늄(Al)이 인듐(In)으로 치환되면서 이동도가 증가하게 되며; Ca5Al1.9- x In x Zn0.1Sb6 시스템에서 Al/In 혼합위치가 아연(Zn)으로 도핑되면 운반자의 농도가 증가하여 전기전도도(electrical conductivity)가 향상되는 것이 보고된바 있다. 특히 상기 아연 도핑은 시스템의 포논산란(phonon scattering)을 향상시키므로 상기 시스템의 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)가 저하되어 결과적으로 열전성능(ZT)이 향상되는 효과가 있다. 따라서 도핑이 가능한 다양한 원소를 이용하여 종래의 진틀화합물을 개량하면 더욱 향상된 열전성능을 가지는 새로운 소재를 개발할 수 있을 것으로 기대된다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
Y. Pei, X. Shi, A. LaLonde, H. Wang, L. Chen, G. J. Snyder, Nature 2011, 473, 66-69. A. Kumar, P. A. Vermeulen, B. J. Kooi, J. Rao, L. van Eijck, S. Schwarzmuller, O. Oeckler, G. R. Blake, Inorg. Chem. 2017, 56, 15091-15100. W. G. Zeier, J. Schmitt, G. Hautier, U. Aydemir, Z. M. Gibbs, C. Felser, G. J. Snyder, Nature Rev. Mater. 2016, 1, 16032. C. Han, G. Tan, T. Varghese, M. G. Kanatzidis, Y. Zhang, ACS Energy Lett. 2018, 3, 818-822. W. Li, J. Wang, Y. Xie, J. L. Gray, J. J. Heremans, H. B. Kang, B. Poudel, S. T. Huxtable, S. Priya, Chem. Mater. 2019, 31, 862-872. J. Lee, K. Ahn, K. Kim, H. Jo, J. S. Yoon, D. Moon, W. H. Shin, K. M. Ok, T.-S. You, Cryst. Growth Des. 2019, 19, 3498-3508. G. Nam, E. Jang, H. Jo, M.- K. Han, S.-J. Kim, K. M. Ok, T.-S. You, Materials 2016, 9, 553. E. S. Toberer, C. A. Cox, S. R. Brown, T. Ikeda, A. F. May, S. M. Kauzlarich, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 2795-2800. G. Nam, W. Choi, H. Jo, K. M. Ok, K. Ahn, T. -S. You, Chem. Mater. 2017, 29, 1384-1395 G. Nam, W. Choi, J. Lee, S.-J. Lim, H. Jo, K. M. Ok, K. Ahn, T.-S. You, Inorg. Chem. 2017, 56, 7099-7110. Y. Liang, R. Cardoso-Gil, W. Schnelle, J. Zhao, Y. Grin, Solid State Sci. 2013, 18, 127-130. K. Kim, J. Lee, S. Shin, H. Jo, D. Moon, K. M. Ok, T.-S. You, Cryst. Growth Des. 2020, 20, 746-754. K. Kim, H. Jo, K. M. Ok, T.-S. You, Bull. Korean Chem. Soc. 2020, 41, 245-247. A. Zevalkink, J. Swallow, S. Ohno, U. Aydemir, S. Bux, G. J. Snyder, Dalton Trans. 2014, 43, 15872-15878. G.-T. Bae, Bull. Korean Chem. Soc. 2019, 40, 780-786. E. S. Toberer, A. Zevalkink, N. Crisosto, J. Snyder, Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 4375-4380. A. Zevalkink, G. S. Pomrehn, S. Johnson, J. Swallow, Z. M. Gibbs, G. J. Snyder, Chem. Mater. 2012, 24, 2091-2098. S. J. Lim, G. Nam, S. Shin, K. Ahn, Y. Lee, T.-S. You, Inorg. Chem. 2019, 58, 5827-5836. J. Lee, S. Shin, H. Jo, W. H. Shin, D. Moon, K. M. Ok, T.-S. You, Inorg. Chem. 2020, 59, 13572-13582. J. Emsley, The Elements; Oxford University Press: New York, 1989. J. Lee, H. Sa, H. Jo, D. Moon, K. M. Ok, T.-S. You, Cryst. Growth Des. 2020, 20, 4503-4511.
본 발명은 도핑이 가능한 다양한 원소를 이용하여 종래의 진틀화합물을 개량하여 향상된 열전성능을 가지는 새로운 소재를 개발하기 위한 것으로 Al/In 혼합위치를 포함하는 Ca5- x Yb x Al2- y In y Sb6- z Sn z 시스템에서 안티몬(Sb)에 대한 음이온성 p-형 주석(Sn) 도핑 및 칼슘(Ca)에 대한 양이온성 이터븀(Yb) 치환을 수행한 진틀화합물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 알루미늄(aluminum, Al) 원자와 상기 인듐(Indium, In) 원자가 혼합하여 점유하는 Al/In 혼합 원자 위치를 포함하는 진틀화합물에 있어서,
다음의 화학식;
[화학식]
Ca5- x Yb x Al2- y In y Sb6- z Sn z (0
Figure 112021032000619-pat00001
x
Figure 112021032000619-pat00002
3.98; 0.27
Figure 112021032000619-pat00003
y
Figure 112021032000619-pat00004
0.52; 0
Figure 112021032000619-pat00005
z
Figure 112021032000619-pat00006
0.56)
(여기서, 상기 Ca는 칼슘(calcium)이며; 상기 Yb는 이터븀(ytterbium)이며; 상기 Al은 알루미늄(aluminium)이며; 상기 In은 인듐(indium)이며; 상기 Sb는 안티몬(antimony)이며; 상기 Sn은 주석(tin)이다.);
상기 진틀화합물은 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6 또는Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56이며 사방정계 Ca5Ga2Sb6-형(space group Pbam, Pearson code oP26, Z=2) 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 진틀화합물은 아크-용융법으로 합성된 후 1062 내지 1082 K의 온도에서 5 내지 9일간 후열처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 Al/In 혼합위치를 포함하는 Ca5- x Yb x Al2- y In y Sb6- z Sn z 시스템에서 안티몬(Sb)에 대한 음이온성 p-형 주석(Sn) 도핑및 칼슘(Ca)에 대한 양이온성 이터븀(Yb) 치환을 수행한 것이므로 구조의 복잡성 및 전기전도도가 증가하고 제백 계수가 향상되었으므로 향상된 열전성능을 보이는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 표제 화합물에 대한 PXRD 분석결과를 보여준다. 패널(a)는 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6에 대한 결과를 보여주며, 패널(b)는 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56에 대한 결과를 보여준다.
도 2는 본 발명의 표제 화합물 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6의 후열처리에 따른 상전이 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명의 표제 화합물의 결정구조를 보여준다. 패널(a)는 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56의 음이온성 [(Al/In)2(Sb/Sn)8] 이량체의 구조를 보여주며, 패널(b)는 1차원 (1D) 음이온 사슬(
Figure 112021032000619-pat00007
)과 양이온 원자위치로 구성된 단위 셀(unit cell)을 보여주며, 패널(c), (d) 및 (e)는 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6의 세 가지 Ca/Yb 혼합 원자 위치를 보여준다.
도 4는 본 발명의 표제 화합물에 대한 DOS 분석 결과 및 밴드 구조 분석 결과를 보여준다. 패널(a) Ca5Al1.5In0.5Sb6에 대한 DOS 분석 결과 및 밴드 구조 분석 결과를 보여주며, 패널(b)는 Ca5Al1.5In0.5Sb5.5Sn0.5에 대한 DOS 분석 결과 및 밴드 구조 분석 결과를 보여준다. E F는 점선으로 표시하였으며, TDOS는 검정색의 굵은 선으로 표시하였으며 Ca PDOS는 회색 영역으로 표시하였으며, Sb PDOS는 노란색 영역으로 표시하였으며, Sn PDOS는 핑크색 영역으로 표시하였으며, Al PDOS는 보라색 역역으로 표시하였으며, In PDOS는 녹색 영역으로 표시하였다.
본 발명은 알루미늄(Aluminum, Al) 원자와 상기 인듐(Indium, In) 원자가 혼합하여 점유하는 Al/In 혼합 원자 위치를 포함하는 진틀화합물에 있어서,
다음의 화학식;
[화학식]
Ca5- x Yb x Al2- y In y Sb6- z Sn z (0
Figure 112021032000619-pat00008
x
Figure 112021032000619-pat00009
3.98; 0.27
Figure 112021032000619-pat00010
y
Figure 112021032000619-pat00011
0.52; 0
Figure 112021032000619-pat00012
z
Figure 112021032000619-pat00013
0.56)
(여기서, 상기 Ca는 칼슘(calcium)이며; 상기 Yb는 이터븀(ytterbium)이며; 상기 Al은 알루미늄(aluminium)이며; 상기 In은 인듐(indium)이며; 상기 Sb는 안티몬(antimony)이며; 상기 Sn은 주석(tin)이다.);
으로 표시되는 진틀화합물(Zintle compound)을 제공한다.
본 발명의 진틀화합물은 오성분 진틀화합물로서 사성분 화합물인 Ca5Al2-xInxSb6 시리즈의 오성분 유도체이다.
상기 진틀화합물은 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6 또는 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56인 것을 특징으로 하며 상기 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6는 양이온성 원자인 Ca이 양이온성 원자인 Yb로 치환된 유도체이며 상기 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56는 음이온성 원자인 Sb이 음이온성 원자인 p-형 Sn으로 도핑된 유도체이다.
상기 진틀화합물은 아크-용용법을 이용하여 합성한 화합물을 1062 내지 1082 K 온도에서 5 내지 9일간 후열처리하는 방법으로 제조된다.
상기 진틀화합물 중 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6에 대한 제조방법은 반응물인 Ca, Yb, Al, In, Sb를 Ca:Yb:Al:In:Sb=1:4:1.5:0.5:6 비율로 혼합한 후 아크 용융로에서 용융 및 반응시켜 오성분 진틀화합물을 합성하는 제 1 단계; 상기 합성된 오성분 진틀화합물에 대하여 6회 이상 재용융과 냉각을 반복하는 방법으로 균질도가 향상된 제 2 오성분 진틀화합물을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 제 2 오성분 진틀화합물에 대하여 1062 내지 1082 K의 온도에서 5 내지 9일간 후열처리하여 오성분 진틀화합물인 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6를 제조하는 제 3 단계;를 포함한다.
상기 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6은 특히 아크-용융법으로 제조된 당시에는 Ba5Al2Bi6형 결정상을 가지나 상기 후열처리후에는 Ca5Ga2Sb6형(space group Pbam, Pearson code oP26, Z=2) 구조를 가지는 특징이 있다.
상기 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6 결정상의 상세구조는 Al/In 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Al 원자 및 In 원자, Sb1 원자 위치를 점유하는 Sb 원자, Sb2 원자 위치를 점유하는 Sb 원자, 및 Sb3 원자 위치를 점유하는 Sb 원자로 구성된 1 차원 음이온 사슬([(Al/In)2(Sb1)2(Sb2)2(Sb3)2])이 c-축을 따라 이어지며 Ca1/Yb1 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Ca 원자 및 Yb 원자, Ca2/Yb2 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Ca 원자 및 Yb 원자, 및 Ca3/Yb3 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Ca 원자 및 Yb 원자로 구성된 양이온 원자가 상기 1 차원 음이온 사슬 사이의 공극을 채우는 것을 특징으로 한다.
따라서 본 발명의 오성분 진틀화합물 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6은 사성분 화합물인 Ca5Al2-xInxSb6 시리즈에 대비하여 Ca(원자량 40.08, 전기음성도 1.0)이 Yb(원자량 173.04, 전기음성도 1.1)로 도핑되어 유효질량값이 증가하고 원자가 전기전도도가 증가하며 결정구조가 고도화되므로 열전성능이 향상된 장점이 있다.
상기 진틀화합물 중 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56의 제조방법은 반응물인 Ca, Al, In, Sn을 Ca:Al:In:Sb:Sn=5:1.5:0.5:5.3:0.7의 비율로 혼합한 후 아크 용융로에서 용융 및 반응시켜 오성분 진틀화합물을 합성하는 제 1 단계; 상기 합성된 오성분 진틀화합물에 대하여 6회 이상 재용융과 냉각을 반복하는 방법으로 균질도가 향상된 제 2 오성분 진틀화합물을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 제 2 오성분 진틀화합물에 대하여 1062 내지 1082 K의 온도에서 5 내지 9일간 후열처리하여 오성분 진틀화합물인 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56을 제조하는 제 3 단계;를 포함한다.
상기 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56은 아크-용융법으로 합성된 결정상 및 후열처리후 제조된 결정상 모두 Ca5Ga2Sb6형(space group Pbam, Pearson code oP26, Z=2) 구조를 가지는 특징이 있다.
상기 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56 결정상의 상세구조는 Al/In 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Al 원자 및 In 원자, Sb1 원자 위치를 점유하는 Sb 원자, Sb2/Sn 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Sb 원자와 Sn 원자, 및 Sb3 원자 위치를 점유하는 Sb 원자로 구성된 1 차원 음이온 사슬([(Al/In)2(Sb1)2(Sb2/Sn)2(Sb3)2])이 c-축을 따라 이어지며 Ca1 원자 위치를 점유하는 Ca 원자, Ca2 원자 위치를 점유하는 Ca 원자, 및 Ca3 원자 위치를 점유하는 Ca 원자로 구성된 양이온 원자가 상기 1 차원 음이온 사슬 사이의 공극을 채우는 것을 특징으로 한다.
따라서 본 발명의 오성분 진틀화합물 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56은 사성분 화합물인 Ca5Al2-xInxSb6 시리즈에 대비하여 Sb가 p-형 Sn로 도핑되어 전기전도도가 향상되며 유효질량값이 증가하여 제백 계수가 향상되고 열전도도가 저하되며 결정상의 구조가 고도화되므로 열전성능이 향상된 장점이 있다. 상기 결과는 상기 Sb가 p-형 Sn로 도핑되어 Sn p-오비탈이 화합물의 전자구조에 기여하였기 때문으로 판단된다.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
1. 실험방법
1) 화합물의 합성
모든 샘플의 준비 과정은 0.1 ppm 이하의 O2 및 H2O 함량 또는 진공 상태에서 아르곤(Ar) 가스가 채워진 글로브 박스 내부에서 수행되었다. 반응물 Ca(shot, 99.5%), Yb(ingot, 99.9%), Al(shot, 99.9%), In(shot, 99.99%), Sb(shot, 99.999%), 및 Sn(shot, 99.8%)은 모두 Alfa Aesar에서 구입하였다.
Ca 및 Yb 잉곳의 황변(tan)된 표면은 사용하기 전에 메스 또는 금속 브러시로 긁어 청소하였다. 두 가지 오성분 표제 화합물은 아크-용융법을 이용하여 합성하였다. Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6은 반응물을 Ca:Yb:Al:In:Sb=1:4:1.5:0.5:6의 비율로 혼합하여 합성하였으며 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56은 반응물을 Ca:Al:In:Sb:Sn=5:1.5:0.5:5.3:0.7의 비율로 혼합하여 합성하였다.
화합물의 균질성을 보장하기 위해 최소 6회 재용해 되었으며 최초 합성 후 일주일 동안 1072 K에서 어닐링(후열처리)하였다. 그 결과 상기 Ca/Yb 혼합물을 포함하는 표제 화합물, Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6는 원래의 Ba5Al2Bi6형에서 Ca5Ga2Sb6형으로 고체상 전이를 나타낸 것으로 확인되었다. 이러한 유형의 상전이는 이전에 사성분 및 오성분 유사체(analog)에서 관찰된 바 있으며 그 예로서 Ca5- x Yb x Al2Sb6(1
Figure 112021032000619-pat00014
x
Figure 112021032000619-pat00015
5), CaYb4Al2Sb6- x Ge x (x=0.2, 0.5, 0.7), 및 Ca5- x Yb x Al2- y In y Sb6(3.07(1)
Figure 112021032000619-pat00016
x
Figure 112021032000619-pat00017
4.88(2); 0.16(2)
Figure 112021032000619-pat00018
y
Figure 112021032000619-pat00019
2.00) 시스템이 있다. 도 2의 패널(a) 및 (b)는 상기 특정한 상전이에 대한 PXRD 패턴을 보여준다.
2) 결정구조 결정
두 가지 표제 화합물에 대하여 분말 X-선 회절(Powder X-Ray Diffraction, PXRD) 및 단결정 X-선 회절(Single-crystal X-ray Diffraction, SXRD) 실험을 수행하였다. 상기 PXRD 패턴은 면적 검출기와 단색 Cu Kα1 방사선이 장착된 브루커(Bruker) D8 회절계를 사용하여 실온에서 수득하였다. 수집 단계 크기는 15°
Figure 112021032000619-pat00020
2θ
Figure 112021032000619-pat00021
75° 범위에서 0.05°로 설정되었으며 각 샘플 당 총 노출 시간은 1 시간이었다. 상기 두 가지 표제 화합물의 상(phase) 순도는 수집된 PXRD 패턴과 두 가지 SXRD 개선(refinement) 결과를 이용하여 만든 시뮬레이션 패턴을 비교하는 방법으로 확인하였다.
분석결과 아크 용융법으로 합성된 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6와 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56는 각각 Ba5Al2Bi6형과 Ca5Ga2Sb6형으로 채택되었다. 그러나 후열처리(어닐링)를 더 수행한 결과 Ca/Yb 혼합 원자를 포함하는 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6은 Ba5Al2Bi6형에서 Ca5Ga2Sb6형으로 상전이가 이루어진 것이 확인되었다(도 3의 패널(a) 및 (b)).
두 가지 표제 화합물에 대한 SXRD 데이터는 포항 가속기 연구소(Pohang accelerator laboratory, PAL)에서 실리콘(111) 이중 결정 모노크로메이터(double crystal monochromator, DCM)를 사용하는 BL2D SMC의 Rayonix MX225HS 검출기에서 싱크로트론 방사선(λ=0.61000 Å)을 이용하여 실온에서 수집되었다. PAL BL2D-SMDC 프로그램을 이용하여 데이터 수집(검출기 거리 66mm, 오메가 스캔, △ω=3°, 노출시간 0.6초/프레임)을 수행하였으며 HKL3000sm (Ver. 716.7)를 이용하여는 데이터 통합 및 축소를 수행하였다.
단위셀 매개변수 개선은 SAINT 프로그램을 사용하여 수행되었으며, SADABS는 등가를 기반으로 한 반 경험적 흡수 보정을 수행하는 데 사용하였다. 상기 과정을 통하여 두 가지 오성분 표제화합물에 대한 전체 반사 세트는 사방 정계 공간 그룹 Pbam을 가지는 것으로 확인되었으며 전체 등형 결정 구조는 Ca5Ga2Sb6형으로 조정되었다.
상세한 결정구조는 직접 방법으로 결정되었으며 F 2에서 전체 행렬 최소 제곱 방법으로 수렴하도록 세분화되었다. 개선된 매개변수로는 스케일 인자(scale factor), 이방성 변위 매개변수(anisotropic displacement parameters, ADP)를 포함하는 원자 위치, 소광 계수(extinction coefficient) 및 Ca/Yb 혼합 원자 위치, Al/In 혼합 원자 위치 및 Sb/Sn 혼합 원자 위치의 점유 인자(occupancy factor)가 포함되었다. 중요한 결정학적 데이터, ADP를 포함하는 원자 위치 및 선택한 원자 간 거리정보는 표 1, 2 및 3에 기재되어 있다.
상기 SXRD 데이터는 캠브리지 데이터 센터(www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif)에서 확인 할 수 있으며 예탁번호 CCDC-2053273(Ca1.02Yb3.98Al1.46In0.52Sb6) 및 CCDC-2053272(Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56)으로 확인할 수 있다.
3) 전자구조계산
Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56에서 Sb에 대한 p-형 Sn 도핑의 전자 수송 특성 및 Sb2 원자 위치에 대한 p-형 Sn 도핑의 영향을 이해하기 위해, 원자구 근사법(atomic sphere approximation, ASA)을 사용하는 밀접결합 선형머핀-주석 오비탈(tight-binding linear muffin-tin orbital, TB-LMTO)법을 이용하여 Ca5Al1.5In0.5Sb5.5Sn0.5의 이상적인 구성을 가진 가상 모델에 대한 일련의 이론적 계산을 수행하였다.
상기 특정 화학구성을 적용하기 위해 모델의 대칭을 개선된 Pbam에서 하위 그룹인 Pm으로 낮추고 단위 셀의 크기를 c축 방향을 따라 두 배로 늘리는 방법으로 확장된 단위 셀에서 교대 원자배열을 허용하였다. 상기 기본 격자 매개 변수와 원자 좌표는 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56의 SXRD 개선 결과로부터 추출되었다. 비교를 위해 p-형 Sn이 도핑 되지 않은 사성분 표제화합물(Ca5Al1.5In0.5Sb6)에 대하여 일련의 계산을 수행하였다.
스핀-궤도 결합을 제외한 모든 상대론적 효과는 스칼라 상대론적 근사를 사용하여 고려되었다. 상기 ASA 방법에서 공간은 겹치는 WS(Wigner-Seitz) 원자구체로 채워졌다. 각 WS 원자구 내부의 포텐셜에 대한 대칭은 구형으로 간주되었으며 겹치는 부분을 고려하기 위해 결합된 보정이 사용되었다. WS 원자구의 반경은 중첩 전위가 최대 전위에 대한 최상의 근사치가 되도록 설정하였으며 자동절차에 의해 결정되었다. 결합된 보정에 의해 도입된 운동 에너지의 오류는 상대적인 WS 원자구 중첩(sphere overlap)의 4승에 비례한다. 따라서 상기 WS 원자구 중첩은 너무 크지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용한 WS 원자구의 반경은 다음과 같다: Ca5Al1.5In0.5Sb5.5Sn0.5의 경우 Ca=2.14 내지 2.21 Å, Al=1.57Å, In=1.61 Å, Sb=1.70 내지 1.76 Å, 및 Sn=1.72 내지 1.76 Å; Ca5Al1.5In0.5Sb6의 경우 Ca=2.14 내지 2.21 Å, Al=1.57 Å, In=1.61 Å, 및 Sb=1.70 내지 1.76 Å.
각 원소에 대한 오비탈은 다음과 같이 세팅되었다: Ca의 경우 4s 오비탈, 4p 오비탈 및 3d 오비탈; Al의 경우 6s 오비탈, 6p 오비탈, 3s 오비탈, 3p 오비탈, 및 3d 오비탈; In의 경우 5s 오비탈, 5p 오비탈, 5d 오비탈, 및 4f 오비탈; Sb의 경우 5s 오비탈, 5p 오비탈, 5d 오비탈, 및 4f 오비탈; Sn의 경우 5s 오비탈, 5p 오비탈, 5d 오비탈, 및 4f 오비탈.
Ca의 4p 오비탈, Al의 3d 오비탈; In의 5d 및 4f 오비탈; Sb의 5d 및 4f 오비탈; 및 Sn의 5d, 및 4f 오비탈은 로딘 다운폴딩(L
Figure 112021032000619-pat00022
wdin downfolding) 방법으로 처리되었다. k-공간 통합은 사면체 방법으로 수행되었으며 일관된 전하밀도는 Brillouin 영역에서 320개의 더는 단순화할 수 없는 k-포인트를 사용하여 얻었다.
4) 에너지 분산형 X-선 분광 분석
원소 분석은 ULTRA Plus 파일 방출 주사 전자 현미경(ULTRA Plus filed-emission scanning electron microscope) 시스템에 장착된 에너지 분산형 X-선 분광법(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)을 통해 수행되었으며 가속 전압은 30 kV가 적용되었다.
Sn 도핑된 반응물 배치에서 여러 개의 단결정을 선택한 후 상기 단결정을 Ar 충전 글로브 박스에서 양면 전도성 탄소 테이프를 사용하여 알루미늄 퍽의 둘레에 조심스럽게 장착하였다.
EDS 분석결과 Ca5.08Al1.48In0.24Sb5.67Sn0.34의 결과는 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56의 SXRD 개선 결과와 서로 유사한 것으로 확인된다.
2. 실험결과 및 토의
본 발명의 아크 용융 및 후열처리(어닐링) 방법을 통하여 두 가지 오성분계 진틀상 화합물, Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6 및 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56을 성공적으로 합성하였으며, 그 결정 구조에 대하여 PXRD 및 SXRD 분석을 수행하였다. 도 1 의 패널 (a) 및 (b)는 본 발명의 표제 화합물의 PXRD 패턴과 시뮬레이션 패턴을 비교한 결과를 보여준다.
상기 표제 화합물은 오성분 고용체 Ca5- x Yb x Al2- y In y Sb6- z Sn z 시스템에 속하는 것으로 판단된다. 따라서 상기 표제 화합물은 사성분 화합물인 Ca5Al2- x In x Sb6 시리즈의 오성분계 유도체이며 상세하게는 Ca이 양이온성 Yb로 치환된 유도체(Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6) 및 Sb가 p-형 Sn 도핑된 유도체(Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56)
인 것으로 판단된다.
상기 두 가지 표제 화합물(Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6 및 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56)의 밀도와 결정도를 개선하기 위해 아크 용융 합성 후 일주일 동안 후열처리(어닐링, annealing) 공정을 적용하였다.
본 발명의 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6는 후열처리에 의한 고체상 단일 결정간 상전이를 보인다. 상기 결과는 Ca/Yb 혼합 원자를 포함하는 화합물 중 Yb가 풍부한 화합물, 즉 A5M2Pn6(A=alkali metal, alkaline-earth metals, rare-earth metals; M=Al, Ga, In; Pn=pnictogens) 시스템에서만 이루어지는 것으로 알려져 있으며 그 예로서 Ca5- x Yb x Al2Sb6(1
Figure 112021032000619-pat00023
x
Figure 112021032000619-pat00024
5), CaYb4Al2Sb6- x Ge x (x=0.2, 0.5, 0.7), 및 Ca5- x Yb x Al2- y In y Sb6(3.07
Figure 112021032000619-pat00025
x
Figure 112021032000619-pat00026
4.88; 0.16
Figure 112021032000619-pat00027
y
Figure 112021032000619-pat00028
2.00)시스템이 있다.
따라서 상기 두 가지 동형 표제화합물 모두 일곱 개의 결정학적으로 독립된 원자 위치를 가지는 사방정계 Ca5Ga2Sb6-형(space group Pbam, Pearson code oP26, Z=2)인 것으로 판단되며 상기 원자 위치는 3개의 양이온 원자 위치, 1개의 Al/In 혼합 원자 위치 및 3개의 Sb 원자 위치 또는 Sb/Sn 혼합 원자 위치이다. 상세한 SXRD 개선결과는 표 1, 2 및 표 3에 기재되어 있다C
Figure 112021032000619-pat00029
Figure 112021032000619-pat00030
Figure 112021032000619-pat00031
추가적으로 종래의 Sn 도핑 화합물인 Ca5.08Al1.48In0.24Sb5.67Sn0.34에 대한 EDS 분석을 통해 화학구성을 확인한 결과 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56의 SXRD 개선 결과와 잘 일치하는 것으로 확인되었다.
도 3은 본 발명의 두 가지 표제화합물의 동형 결정 구조를 보여준다. 전체 구조는 c 축 방향을 따라 진행하는 무한한 1차원 (1D) 음이온 사슬(
Figure 112021032000619-pat00032
)과 상기 1차원 음이온 사슬 사이의 공간을 채우는 세 가지 유형의 양이온 위치로 설명된다. 특히 상기 1차원 음이온 사슬은 두 개의 이웃한 [(Al/In)2(Sb/Sn)4] 이량체가 네 개의 꼭지점 Sb3 원자들을 공유하여 구성되는 것으로 설명되며 상기 1차원 음이온 사슬은 Sb1 원자를 통해 연결된 두 개의 인접한 사면체[(Al/In)(Sb/Sn)4] 단위로도 설명된다. 더욱이, 세 개의 양이온 원자 위치는 여섯 개 또는 일곱 개의 Sb 원자 위치 또는 Sb/Sn 혼합 원자 위치로 둘러싸여 있다. Ca1/Yb1 혼합 원자 위치와 Ca3/Yb3 혼합 원자 위치는 각각 약간 왜곡된 팔면체의 중심에 위치하는 반면 Ca2/Yb2 혼합 원자 위치는 두 모서리로 덮인 사각형 피라미드의 중앙에 위치한다(도 3의 패널(c), (d), 및 (e) 참조). 흥미롭게도 두 개의 6 배위 양이온 원자 위치 사이에 존재하는 Ca3/Yb3 혼합 원자 위치는 중앙 원자 위치와 주변 Sb 원자 위치 또는 Sb/Sn 혼합 원자 위치 사이의 원자간 거리를 기반으로 Ca1/Yb1 혼합 원자 위치에 대한 대칭적인 팔면체 기하학을 가지고 있다. 또한 상기 7-배위 Ca2/Yb2 혼합 원자 위치는 다른 세 개의 양이온 원자 위치 중 가장 큰 위치 부피를 가지는 것으로 확인된다. 따라서 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6에서 관찰되는 Ca 및 Yb의 위치 선호도는 상대적으로 작은 크기의 Ca의 경우 Ca3/Yb3 혼합 원자 위치에서 가장 큰 점유를 보여주며 상대적으로 더 큰 크기의 Yb의 경우 Ca2/Yb2 혼합 원자 위치에서 가장 큰 점유를 보여준다. 상기 결과는 각 원소의 크기 인자 기준(size-factor criterion)에 의해 설명된다. Ca와 Yb의 공유반경은 각각 r(Ca2+)=1.06 Å, 및 r(Yb2+)=1.13 Å이다.
이에 반하여 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56에 있어서 Sb2 원자 위치에 대한 음이온성 Sn의 위치 선호도는 크기 인자 기준(size-factor criterion)으로 설명되지 않는데 그 이유는 음이온성 원소인 Sb와 Sn이 매우 유사한 공유 반경(r(Sb)=1.41 Å 및 r(Sn)=1.40 Å)을 가지기 때문으로 판단된다. 따라서 상기 음이온 위치 선호도는 크기 인자 기준이 아닌 전자 인자 기준(electronic-factor criterion)에 의해 설명된다. 상기 음이온 위치선호도에 대하여는 하기 전자 계산 섹션에서 상세히 설명한다.
본 발명의 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56의 전기 수송 특성(electrical transport property)에 대한 p-형 Sn 도핑의 잠재적 영향 및 전자 인자 기준에 의해 설명 가능한 세 가지 Sb 원자 위치에 대한 Sn의 위치 선호도를 확인하기 위하여 가상 구조 모델, Ca5Al1.5In0.5Sb5.5Sn0.5를 설계하고 이에 대하여 TB-LMTO-ASA 방법을 이용한 일련의 이론적 계산을 수행하였다. 가상 구조 모델, Ca5Al1.5In0.5Sb5.5Sn0.5의 구조정보는 하기 표 4와 같다.
Chemical formula Ca5Al1.5In0.5Sb5.5Sn0.5
Space group Pm (No.6)
Unit cell dimensions (Å) a = 14.1030; b = 8.9500; c = 12.0960
Volume (Å3) 1526.78
Atomic coordinates
Atom Wyckoff site x y z
Ca1 2c 0.2479 0.2500 0.3423
Ca2 2c 0.7479 0.2500 0.6577
Ca3 2c 0.7521 0.7500 0.1577
Ca4 2c 0.2521 0.7500 0.8423
Ca5 2c 0.0124 0.2500 0.5746
Ca6 2c 0.5124 0.2500 0.4254
Ca7 2c 0.9876 0.7500 0.9254
Ca8 2c 0.4876 0.7500 0.0746
Ca9 2c 0.0000 0.2500 0.2500
Ca10 2c 0.5000 0.2500 0.7500
Sb1 1a 0.5990 0.0000 0.2251
Sb2 1b 0.0990 0.5000 0.7749
Sb3 1a 0.9010 0.0000 0.7251
Sb4 1b 0.4010 0.5000 0.2749
Sb5 1a 0.4010 0.0000 0.2749
Sb6 1b 0.9010 0.5000 0.7251
Sb7 1a 0.0990 0.0000 0.7749
Sb8 1b 0.5990 0.5000 0.2251
Sn1 1a 0.9057 0.0000 0.0939
Sb9 1b 0.4057 0.5000 0.9061
Sn2 1a 0.5943 0.0000 0.5939
Sb10 1b 0.0943 0.5000 0.4061
Sb11 1a 0.0943 0.0000 0.4061
Sb12 1b 0.5943 0.5000 0.5939
Sb13 1a 0.4057 0.0000 0.9061
Sb14 1b 0.9057 0.5000 0.0939
Sb15 2c 0.3214 0.2500 0.5896
Sb16 2c 0.8214 0.2500 0.4104
Sb17 2c 0.6786 0.7500 0.9104
Sb18 2c 0.1786 0.7500 0.0896
In1 1a 0.7861 0.0000 0.9175
In2 1b 0.2861 0.5000 0.0825
Al1 1a 0.7139 0.0000 0.4175
Al2 1b 0.2139 0.5000 0.5825
Al3 1a 0.2139 0.0000 0.5825
Al4 1b 0.7139 0.5000 0.4175
Al5 1a 0.2861 0.0000 0.0826
Al6 1b 0.7861 0.5000 0.9174
또한 본 발명의 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56에 대한 DOS 곡선 및 밴드 구조를 분석하고 Sn이 도핑되지 않은 사성분 모화합물인 Ca5Al1.5In0.5Sb6의 결과와 비교하였다.
그 결과를 정리하면 하기와 같다.
첫째, 상기 두 가지 화합물의 전체 DOS(TDOS) 및 부분 DOS(PDOS) 곡선은 전체 에너지 범위에 걸쳐 전반적인 궤도 혼합을 보여주는 것으로 판단된다(도 4의 패널(a) 및 (b) 참조). 특히 Ca5Al1.5In0.5Sb5.5Sn0.5의 DOS 곡선의 경우 약 -6.5 내지 -4.7 eV 사이의 낮은 에너지에 해당하는 페르미 수준(Fermi level, E F) 아래 영역은 대부분 음이온 원자의 s-오비탈 상태를 포함하는 것으로 확인된다. 이에 반하여 -4.3 eV에서 E F까지의 영역은 Ca d-오비탈의 일부 기여와 함께 이러한 원자의 p-오비탈 상태를 포함하는 것으로 확인된다. 흥미롭게도 E F에서 Ca5Al1.5In0.5Sb5.5Sn0.5의 원자가 전자수(valence electron count) 45.5 VEC에 해당할 때 TDOS 값은 Ca5Al1.5In0.5Sb6의 원자가 전자수(valence electron count) 46.0 VEC에 해당할 때 TDOS 값보다 약간 증가한 것으로 확인되는데 이는 p-형 Sn 도핑으로 인한 것으로 판단된다(도 4의 패널(b) 참조). 상기와 같은 TDOS 값의 증가는 p-형 Sn 도핑 표제화합물의 전기전도도(electric conductivity) 향상으로 이어진다.
둘째, 새로 추가된 Sn p-오비탈 상태의 가장 큰 기여는 대부분 -0.5 eV 내지 E F사이의 영역에 집중되어 있는 것으로 확인된다. 따라서 상기 영역의 TDOS 및 PDOS 곡선은 크게 향상되어 Γ, Х 및 U 지점에서 밴드 극한(band extrema)이 증가하는 것으로 확인되며 p-형 Sn 도핑으로 인해 Γ와 Z 지점 및 Γ 및 Х 지점 사이의 영역은 밴드 구조(band structure)가 이중으로 퇴화되는 양상을 보인다(도 4의 패널(b) 참조). 따라서 상기 Ca5Al1.5In0.5Sb5.5Sn0.5의 밴드 극한 증가 및 밴드 구조의 퇴화는 유효 질량 증가를 의미하며 이는 제백 계수(seebeck coefficient) 향상으로 이어진다. 상기 결과는 종래의 Ge-도핑 오성분 유사체인 CaYb4Al2Sb6- x Ge x (x=0.2, 0.5, 0.7) 시스템의 결과에 의해 지지된다. 추가적으로 Ca/Yb 혼합 원자를 포함하는 화합물 및 Sb/Sn 혼합 원자를 포함하는 화합물로 인한 원자 장애(atomic disordering)는 포논 산란(phonon scattering)에 영향을 주는 것으로 확인되며 이는 결국 열전도도(thermal conductivity)의 저하로 이어진다.
셋째, 전자 인자 기준에 기반한 Sb2 원자 위치에 대한 음이온성 Sn의 위치 선호도를 이해하기 위하여 사성분 모화합물, Ca5Al1.5In0.5Sb6에 대한 각 원자 위치의 QVAL을 분석하였다. 상기에서 설명한 바와 같이 Sb와 Sn은 매우 유사한 원자 크기를 가진다. 따라서 Sb 및 Sn과 관련된 위치 선호도는 크기 인자 기준이 아닌 전자 인자 기준에 의해 설명되어야 한다. 상기 전자 인자 기준은 특정 원자 부위의 QVAL과 그 부위를 차지하는 원자의 전기 음성도에 기반한다. 상기 Ca5Al1.5In0.5Sb6의 각 부위에 대해 계산된 QVAL에 따르면, Sb2 원자 위치는 가장 작은 QVAL을 가지며 이는 Sb2 원자 위치가 사용 가능한 세 개의 Sb 원자 위치 중에서 가장 낮은 전자 밀도를 포함하고 있음을 의미한다(표 5 참조).
Atom Ca1 Ca2 Ca3 Al Sb1 Sb2 Sb3
Wyckoff site 4g 4g 2a 4h 4h 4h 4h
QVAL 2.691 2.734 2.516 2.656 4.531 4.508 4.613
따라서 Sb 원자의 전기 음성도(Sb=2.05 in Pauling scale)보다 상대적으로 낮은 전기 음성도를 가지는 Sn 원자(Sn=1.96 in Pauling scale)는 Sb2 원자 위치를 점유할 것으로 판단된다.
본 발명의 결과를 정리하면 하기와 같다.
1) 본 발명의 오성분 화합물(Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6 및 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56)은 아크 용융 및 후열처리 과정을 통하여 합성되었다. 특히, Ca가 Yb로 도핑되어 Ca/Yb 혼합 원자를 포함하는 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6는 후열처리 후 Ba5Al2Bi6형에서 Ca5Ga2Sb6형으로의 상전이를 보였으나 Ca가 Yb로 치환되지 않아 Ca만을 포함하는 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56은 후열처리에도 원래의 Ca5Ga2Sb6형을 유지하는 것으로 확인되었다.
2) 두 가지 표제 화합물의 등형 결정 구조는 1 차원 음이온 사슬(
Figure 112021032000619-pat00033
)과 상기 1 차원 음이온 사슬 사이의 공극을 채우는 세 가지 유형의 양이온 원자 위치 조합으로 설명될 수 있다. 양이온성 Ca 및 Yb의 위치 선호도는 크기 인자 기준에 의해 설명되는 반면, 음이온성 Sb 및 Sn의 위치선호도는 전자 인자 기준에 의해 설명된다.
3) TB-LMTO 계산에 의한 p-형 Sn 도핑 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56에 대한 밴드 구조 분석 결과 p-형 Sn은 E F에서 DOS 수준을 증가시켰으며 이는 전기전도도의 증가로 이어진다. 또한 특정 지점에서의 밴드 극한(band extrema)의 증가 및 밴드 구조의 퇴화(band degeneracy)는 유효질량에 영향을 미치는 것으로 확인되었으며 이는 상기 Sn-도핑 표제 화합물의 제백 계수 개선으로 이어진다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (6)

  1. Al 원자와 In 원자가 혼합하여 점유하는 Al/In 혼합 원자 위치를 포함하는 진틀화합물에 있어서,
    다음의 화학식;
    [화학식]
    Ca5- x Yb x Al2- y In y Sb6- z Sn z (0
    Figure 112022079291714-pat00034
    x
    Figure 112022079291714-pat00035
    3.98; 0.27
    Figure 112022079291714-pat00036
    y
    Figure 112022079291714-pat00037
    0.52; 0
    Figure 112022079291714-pat00038
    z
    Figure 112022079291714-pat00039
    0.56)
    (여기서, 상기 Ca는 칼슘(calcium)이며; 상기 Yb는 이터븀(ytterbium)이며; 상기 Al은 알루미늄(aluminium)이며; 상기 In은 인듐(indium)이며; 상기 Sb는 안티몬(antimony)이며; 상기 Sn은 주석(tin)이다.);
    으로 표시되는 진틀화합물.
  2. 제 1 항에 있어서 상기 진틀화합물은 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6 또는Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56인 것을 특징으로 하는 진틀화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 진틀화합물의 결정상은 사방정계 Ca5Ga2Sb6-형(space group Pbam, Pearson code oP26, Z=2) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 진틀화합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 Ca1.02Yb3.98Al1.48In0.52Sb6의 결정상은 Al/In 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Al 원자 및 In 원자, Sb1 원자 위치를 점유하는 Sb 원자, Sb2 원자 위치를 점유하는 Sb 원자, 및 Sb3 원자 위치를 점유하는 Sb 원자로 구성된 1 차원 음이온 사슬([(Al/In)2(Sb1)2(Sb2)2(Sb3)2])이 c-축을 따라 이어지며 Ca1/Yb1 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Ca 원자 및 Yb 원자, Ca2/Yb2 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Ca 원자 및 Yb 원자, 및 Ca3/Yb3 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Ca 원자 및 Yb 원자로 구성된 양이온 원자가 상기 1 차원 음이온 사슬 사이의 공극을 채우는 것을 특징으로 하는 진틀화합물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 Ca5Al1.73In0.27Sb5.44Sn0.56의 결정상은 Al/In 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Al 원자 및 In 원자, Sb1 원자 위치를 점유하는 Sb 원자, Sb2/Sn 혼합 원자 위치를 혼합 점유하는 Sb 원자와 Sn 원자, 및 Sb3 원자 위치를 점유하는 Sb 원자로 구성된 1 차원 음이온 사슬([(Al/In)2(Sb1)2(Sb2/Sn)2(Sb3)2])이 c-축을 따라 이어지며 Ca1 원자 위치를 점유하는 Ca 원자, Ca2 원자 위치를 점유하는 Ca 원자, 및 Ca3 원자 위치를 점유하는 Ca 원자로 구성된 양이온 원자가 상기 1 차원 음이온 사슬 사이의 공극을 채우는 것을 특징으로 하는 진틀화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 진틀화합물은 아크-용융법으로 합성된 후 1062 내지 1082 K의 온도에서 5 내지 9일간 후열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 진틀화합물.
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