KR102180065B1 - 희토류 금속을 포함한 복잡 구조 진틀화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 희토류 금속을 포함한 복잡 구조 진틀 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 복잡한 결정구조를 갖는 칼슘(Ca)과 안티몬(Sb)으로 구성된 이성분 진틀 화합물인 Ca₁₁Sb₁₀에 희토류 금속인 란탄넘(Lanthanum, La), 세륨(Cerium, Ce), 네오디뮴(Neodymium, Nd), 및 사마륨(Samarium, Sm)을 혼합한 신규한 삼성분 Ca_{10 . 57}La_{0 . 43}Sb_{9 .59}, Ca_{10 . 75}Ce_{0 . 25}Sb_{9 .82}, Ca_{10 . 85}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82} 진틀 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 이러한 진틀 화합물은 열전 소재로서 향상된 효율을 보인다. 기존의 물질들은 p-형 도핑을 시도해 열전 특성을 향상시키는데 주력하였으나, 상기 신규한 진틀 화합물은 p-형 모체에 원자가전자수가 한 개씩 많은 양이온을 치환하여 n-형 도핑을 최초로 시도한 결과물이다. 상기 진틀 화합물은, 고온의 폐열을 발생시키는 자동차 및 장치 산업이나 가정 등에 적용되어 전기를 생산할 수 있는 친환경 에너지 소재로, 열전발전기의 소재물질로 이용할 수 있게 된다면 차세대 에너지 전환 소재로서 그 활용분야와 사업 가능성은 매우 높다고 할 것이다.

Description

희토류 금속을 포함한 복잡 구조 진틀화합물 및 그 제조방법{Rare-earth metals including complex Zintl compounds and manufacturing method of the same compounds}

본 발명은 희토류 금속을 포함한 복잡 구조 진틀화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

진틀상(Zintl Phase)은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 희토류 금속을 포함하는 전기양성적인 원소와 후전이 금속 및 전이 후 금속(late- and post-transition metals)으로 구성된다.

전기음성도의 차이로 인해, 전자는 더 전기양성적인 원소에서 더 전기음성적인 원소로 전이되는데, 이러한 전이로 인해 공유결합된 (폴리)음이온 프레임워크가 형성된다.

일반적인 진틀상 화합물은 닫힌껍질전자배열(closed-shell electron configuration)때문에 반자성(diamagnetic) 및 반도체(semiconductor)라고 할 것이다.

특이한 복잡 결정 구조 및 전기이동의 특징으로 인해 진틀상은 본질적으로 열전물질(Thermoelectric material, TE material)로서의 응용을 위한 훌륭한 후보군이라고 할 수 있다.

열전물질은 자동차, 파워플랜트 및 가정 내의 다양한 발열체로부터 발생되는 폐열(waste heat)을 전기로 전환할 수 있는 물질을 말하는데, 이러한 열전물질은 현대 인류가 직면하고 있는 에너지 문제와 이로 인해 발생되는 환경 문제를 해결할 수 있는 대안으로 고려되고 있는 신기술이며, 열전소재에 응용될 수 있는 원천물질 및 디바이스 관련 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다.

열전물질의 성능을 나타내는 열전 성능 지수(thermoelectric figure of merit, ZT)는 ZT=σS ² T/κ(σ: 전기전도도, S: 제벡계수, T: 절대온도,

: 열전도도)로 나타낼 수 있는데, 상기 ZT를 최대화하기 위해서는 전기전도도와 제벡계수는 커야 하는 반면, 열전도도는 낮아야 한다.

본 연구진은 다양한 진틀상 화합물을 발명코자 노력하였으며, 그 결과 RELi _x Cu_{2- y} P₂ (RE = La, Pr, Nd, Gd, Er; 0.82 = x = 1; 1.19 ≤= y = 1.54), Yb_{14 - x} Ca _x AlSb₁₁ (4.81 = x = 10.57) 및 Ca_{5 - x} Yb _x Al₂Sb₆ (1.0 = x = 5.0)와 같은 시스템을 발명하였다.

특히 본 연구진은 복잡한 Ho₁₁Ge₁₀-형 구조로 인해 본질적으로 낮은 열전도도를 갖는 A₁₁M₁₀ (A=알칼리토금속, 희토류금속; M=트리얼, 테트렐, 닉토겐)족(family)에 관심을 두고 있었고, Ca_{11 - x} Yb _x Sb_{10 - y} Ge _y (0 = x = 9; 0 ≤= y = 3; 0 ≤= z = 3) and Eu_{11 - x} K _x Bi_{10 - y} Sn _y (x = 0, 0.26; y = 0.86, 1.93)의 진틀상 시스템을 추가로 발명하여 열전물질로서 응용하기 위한 A₁₁M₁₀족 목록에 위 신규 발명들을 추가하였다.

그러나 여태까지는 등전자원자(isoelectronic atom) 또는 p-형 도핑을 이용하여 원소를 대체한 것이었다.

그런데 최근 n-형 도핑 및 캐리어 농도를 증가시키는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물에 대한 수많은 보고가 있어왔기는 하나(Ag _y Pb_{0 . 99}La_{0 . 01}Te, Pb_{1- x} La _x Te 및 Mg₃Sb_{1 . 48}Bi_{0 . 48}Te_{0 .04}), 여전히 A₁₁M₁₀족에 n-형 도핑을 도입하는 보고는 현재까지 소개된 바는 없었다.

대한민국특허청 등록특허공보, KR 10-1872424 B1, 칼슘/이터븀 혼합 양이온 위치를 포함하는 사성분 진틀상 화합물 및 이의 제조방법(2018. 06. 22. 공개) 대한민국특허청 등록특허공보, KR 10-1808688 B1, 칼슘과 이터븀이 혼합된 사성분 진틀 화합물 및 이의 제조방법(2017. 12. 07. 공개)

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상기 서술한 바와 같이, 본 발명을 통해 해결하고자 하는 과제는 열전물질로서 활용할 수 있는 새로운 진틀상 화합물을 합성하고 그 제조방법을 발명해내는 데 있다.

상기 해결하고자 하는 과제를 위한 해결수단은 다음과 같다.

기존에 보고된 복잡한 결정구조를 갖는 이성분 진틀화합물인 Ca₁₁Sb₁₀은 열전 특성이 있으나 양극 전기 전도 거동을 보여 낮은 제백계수 값을 갖고, 그로 인해 낮은 열전 효율을 나타내었다.

본 연구진은 지속적인 열전물질에 대한 연구 과정 중 해당 p-형 이성분 진틀화합물을 모체로 삼아, n-형 도핑을 시도해 양극 전기 전도 거동을 억제하여 열전특성을 향상시키고자 의도하였다.

이를 위해 양이온인 칼슘(Ca)에 희토류 금속을 도핑한 삼성분 Ca_{10 . 57}La_{0 . 43}Sb_{9 .59}, Ca_{10 . 75}Ce_{0 . 25}Sb_{9 .82}, Ca_10.75Nd_0.25Sb_9.82와 Ca_10.82Sm_0.18Sb_9.86 진틀화합물을 합성하여 n-형 열전물질로써의 특성을 나타내고자 하였다.

본 발명을 통해 얻어진 4개의 신규 물질인 Ca_{10 . 57}La_{0 . 43}Sb_{9 .59}, Ca_{10 . 75}Ce_{0 . 25}Sb_{9 .82}, Ca_{10 . 75}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82}와 Ca_10.82Sm_0.18Sb_9.86 삼성분 진틀화합물은 복잡한 구조를 갖는 Ho₁₁Ge₁₀-형 구조의 화합물로써 이들의 열전 소재로써의 효율을 확인하고 이를 보다 향상하기 위해 합성된 물질들이다.

무엇보다 기존에 보고된 여러 종류의 Ho₁₁Ge₁₀-형 물질들에 비해 차별화된 점은, 기존의 물질들은 p-형 도핑을 시도해 열전 특성을 향상시켰으나, 본 발명에서 합성한 네 가지의 신규물질은 p-형 모체에 원자가 전자수가 한 개씩 많은 양이온을 치환하여 n-형 도핑을 시도한 최초의 발명이라 할 수 있다.

따라서 본 발명에서 얻어진 신규한 진틀계열 열전 물질들은 기존 소재들의 열전효율을 한 단계 상승시킬 수 있는 새로운 방법과 가능성을 제시한 물질들이라 할 수 있으며, 고온의 폐열을 발생 시키는 자동차 및 장치 산업이나 가정 등에 적용 되어 전기를 생산할 수 있는 친환경 에너지소재라 할 수 있고, 열전발전기의 소재물질로써 이용할 수 있게 된다면 차세대 에너지 전환소재로서 그 활용분야와 사업 가능성은 매우 높을 것으로 판단된다.

도 1은 Ca_{10 . 57(2)}La_{0 . 43}Sb_{9 .59(1)} 잉곳(ingot)의 막대 모양의 단결정 번들의 광학 현미경 이미지(a) 및 주사전자현미경(SEM) 이미지(b)를 도시한 것이다.
도 2는 (a) Ca_{10 . 75(3)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)} and (b) Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 .86(1)}의 Powder X-ray diffraction(PXRD) 패턴을 도시한 것이다.
도 3은 볼-엔드-스틱 및 다면체 표현법(ball-and-stick and polyhedral representations)을 이용하여 Ca_{10 . 57(2)}La_{0 . 43}Sb_{9 .59(1)}의 전체적인 결정 구조의 조합을 도시한 것이다. (d)에서 단위 격자는 검은색 선으로 표시하였고, Ca는 밝은 회색, Ca/La 혼합 위치는 검회색으로, Sb는 심홍색, Sb3(사각-위치)는 청록색으로 표시하였다.
도 4는 Ca_{10 . 57(2)}La_{0 . 43}Sb_{9 .59(1)}의 4개의 양이온 위치를 7개 또는 9개의 Sb 원자에 의해 형성된 배위다면체로 도시한 것이다. (Ca은 밝은 회색으로, Ca/La 혼합 위치는 어두운 회색으로, Sb는 심홍색, Sb3는 청록색으로 표시하였다.
도 5는 Ca₁₁Sb₁₀ ((a)와 (c)) 및 Ca_{10 . 5}La_{0 . 5}Sb₁₀ ((b)와 (d))의 PDOS 및 COHP 곡선을 도시한 것이다. COHP 다이어그램에서, 양의 영역(the "+" region)은 결합상호작용(bonding interactions)을 가리키고, 음의 영역(the "-" region)은 반결합상호작용(antibonding interactions)을 가리킨다. 그리고 E _F(수직점선)은 에너지 레퍼런스(0 eV)를 나타낸 것이고, 대응되는 원자가전자수(the corresponding total numbers of valence electron)도 표시하였다. 참고로, TDOS는 굵고 검은 윤곽선으로, Ca PDOS는 회색영역으로, La PDOS는 분홍 영역으로, Sb PDOS는 녹색 영역으로 표시하였다.
도 6은 300 내지 868 K의 범위에서 Ca_{10 . 75(3)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)} and Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 . 86(1)} 의 온도 의존성 전기전도도(σ)(a)와 제벡 계수(S)(b)를 도시한 것이고, of Ca₁₁Sb₁₀ and Ca₂Yb₉Sb₉Ge 에 대한 측정 결과도 비교를 위하여 함께 도시하였다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명인 희토류 금속을 포함한 복잡 구조 진틀화합물 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 일 태양은, 다음의 화학식으로 표시되는 진틀 화합물(Zintl compound)이다.

[화학식]

Ca_{11 - x}RE_xSb_{10 -y} [0=x≤=0.43, 0.18=y≤=0.41]

단, 상기 화학식에서 Ca는 칼슘(Calcium); RE는 희토류 금속(Rear Earth Metal); Sb는 안티몬(Antimony)이다.

바람직하게는, 상기 희토류 금속은 란탄넘(Lanthanum, La), 세륨(Cerium, Ce), 네오디뮴(Neodymium, Nd) 또는 사마륨(Samarium, Sm)인 것을 특징으로 하는 진틀 화합물이다.

또한 바람직하게는, 상기 화학식은 Ca_{10 . 57}La_{0 . 43}Sb_{9 .59}, Ca_{10 . 75}Ce_{0 . 25}Sb_{9 .82}, Ca_{10 . 85}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82} 또는 Ca_10.82Sm_0.18Sb_9.86 인 것을 특징으로 하는 진틀 화합물이다.

또한 바람직하게는, 상기 진틀 화합물의 결정구조는 Ho₁₁Ge₁₀-타입의 정방정계 공간군(tetragonal space group)으로서 9개의 결정학적으로 독립된 원자 위치를 갖는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물이다.

또한 바람직하게는, 상기 진틀화합물은 2개 또는 3개의 Ca^{2 +}/RE³⁺ 혼합-양이온 위치를 갖는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물.

한편, 본 발명의 또 다른 일 태양은, 상기 진틀 화합물을 포함하는 열전재료용 조성물이다.

다른 한편, 본 발명의 또 다른 일 태양은, p-형 모체 화합물에 양이온을 치환하여 n-형 도핑을 실시하는 단계를 포함하는 진틀 화합물의 제조방법이다.

바람직하게는, 상기 p-형 모체 화합물은 Ca₁₁Sb₁₀인 것을 특징으로 하는 진틀 화합물 제조방법이다.

또한 바람직하게는, 상기 진틀 화합물은 다음의 화학식에 따라 표시되는 진틀 화합물의 제조방법이다.

[화학식]

Ca_{11 - x}RE_xSb_{10 -y} [0=x≤=0.43, 0.18=y≤=0.41]

단, 상기 화학식에서 Ca는 칼슘(Calcium); RE는 희토류 금속(Rear Earth Metal); Sb는 안티몬(Antimony)이다.

또 달리 바람직하게는, 원료물질을 준비하고, 상기 원료물질을 아크-용융(arc-melting)으로 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물의 제조방법이며, 더 바람직하게는, 상기 원료물질인 Ca, RE 및 Sb는 10.5:0.5:10의 원자비로 혼합된 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물의 제조방법이다.

실험방법

합성

모든 시료의 제조공정은 산소(O₂)와 수분(H₂O) 함량이 0.1 ppm 이하의 아르곤(Ar)으로 채워진 글로브 박스(Glove box) 내 또는 진공 상태인 아크-융용 노(furnace)에서 수행되었다.

상기 시료는 Alfa Aesar에서 구입하였다(Ca(샷, 99.5%), La (조각, 99.9%), Ce (잉곳, 99.8%), Nd (잉곳, 99.5%), Sm (조각, 99.9%) 및 Sb (조각, 99.999%)).

희토류 금속 및 칼슘(Ca)은 사용 전에 금속 솔 또는 메스(scalpel)를 이용하여 표면을 긁어내어 깨끗하게 한다.

4개의 표제 화합물은 Ca:RE:Sb 가 10.5:0.5:10의 비로 혼합된 혼합물을 이용한 아크-용융에 의해 합성되었으며, 모든 생성물 잉곳을 균질성(homogeneity)을 위해 최소 5번 다시 녹였다.

도1의 (a)에 도시된 바와 같이, 아크-용융에 의해 생성물 잉곳에서 다량의 막대 모양의 단결정이 즉각적으로 수득되었다.

도 2에 도시된 PXRD 패턴에 따르면, 소량의 CaSb2-형 상(phase) 또한 2차적인 상(secondary phase)으로서 결정화되었다. 상기 4개의 표제 화합물은 최소 3주 동안 공기 및 수분 하에서 안정성을 보였다.

X-ray diffraction

Ca_{11 - x} RE _x Sb_{10 - y} (RE = La, Ce, Nd, Sm; x = 0.18(4), 0.25(2), 0.25(3), 0.43(2); y = 0.14(1), 0.18(1), 0.41(1)) 시스템에 속하는 표제의 4개의 화합물에 대하여 분말 X선 회절 실험(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 단결정 X선 회절실험(single-crystal X-ray diffraction, SXRD)을 실시하여 그 구조를 분석하였다.

본 연구진은 상온 하에서 영역 검출기 및 단색 Cu Kα₁ 방사선(λ= 1.54059 Å)이 장착된 Bruker D8 회절계를 사용하여 PXRD 패턴(도 2 참조)을 수득하였다.

상기 회절계에 총 노출 시간을 1시간으로 하고, 수집 단계의 폭(collection step size)은 15° = 2

= 75° 범위에서 0.05°로 설정하였다.

아울러 표제 화합물의 SXRD 데이터에 기반한 모의 패턴과 상기 수득된 PXRD 패턴을 비교하여 상기 4개의 표제 화합물의 상순도(the phase purities)를 확인하였다.

상기 SXRD 데이터는 Mo Kα₁ 방사선(λ = 0.71073Å)을 구비한 Bruker SMART APEX CCD 기반 회절계를 이용하여 상온에서 수집되었다.

여러 개의 은빛의 광택이 나는 막대 모양 단결정을 각 분쇄물의 배치(batch)에서 꺼내고, 그 결정질(crystal quailities)을 급속스캔하여 확인하였다. 그 후 최적의 결정체를 선택하여, Bruker's APEX2 프로그램을 이용하여 전체 데이터를 얻었다.

데이터 정리, 통합 및 단위 격자 매개 변수 개선(refinement)에는 SAINT 프로그램을 이용하여 수행하였다.

SADABS는 등가성에 기반을 둔 반-경험적 흡수 보정(semi-empirical absorption correction based on equivalent)을 수행하는데 사용하였다.

상기 진틀 화합물의 모든 회절 데이터 세트는 정방정계 시스템(tetragonal crystal system)과 잘 일치하였고, 공간군 I4/mmm(No. 139)으로 선택되었다.

상세한 결정구조는 직접법(direct method)으로 결정하였고, F²에 대하여 전체 행렬 최소 제곱법에 의하여 수렴(convergence by full matrix least-square method on F²)하게끔 하였다.

개선변수는(refined parameter)는 환산 계수(scale factor)와 원자 위치를 포함하는데, 상기 원자 위치는 이방성 변위 매개 변수(anisotropic displacement parameters, ADPs), 흡광 계수(extinction coefficient) 및 Sb3와 Ca^{2 +}/RE³⁺ 혼합 위치의 점유 계수를 포함한다.

상기 진틀 화합물의 SXRD를 개선하는 동안, Ca3 및 Sb3(모두 Wyckoff 8h)위치는 다른 위치에 비해 비교적 큰 ADP 값을 나타내었다.

개선 사이클(refinement cycle)의 마지막 단계에서, 본 연구진은 STRUCTURE TIDY를 이용하여 원자 위치를 표준화하였다.

중요한 결정학적 데이터, ADPs, 원자위치 및 여러 개의 선택된 원자 간 거리는 표 1 내지 표 3에 정리하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

전자기적 구조 계산

전자기적 구조 내에서, 3가의 RE³⁺ n-형 도핑이 2가의 Ca^{2 +}에 미치는 영향뿐만 아니라 표제의 Ca_{11 - x} RE _x Sb_{10- y} 시스템 내 개별적인 화학 결합을 이해하기 위하여, 본 연구진은 이론적인 구조 모델을 이용하여 일련의 계산을 실시하였다.

일련의 계산에는 이상적인 조성의 구조모델인 Ca_{10 . 5}La_{0 . 5}Sb₁₀에 대하여 원자 구 근사치(atomic sphere approximation, ASA)를 이용한 슈투트가르트(Stuttgart) TB-LMTO47 프로그램을 사용하였다.

상기 구조모델의 대칭성은 정제된 정방정계 공간군(tetragonal space group) I4/mmm(No. 139)로부터 이의 서브군(subgroup)인 I4mm(No. 107) 낮춰 단위 격자에 합리적인 원자배열을 적용하였다.

격자 매개 변수(the lattice parameter) 및 원자 배위는 Ca_{10 . 57(2)}La_{0 . 43}Sb_{9 .59(1)}의 SXRD 데이터로부터 추출하였다.

ASA 방법에서는 공간을 중첩된 위그너-자이츠 원자구(Wigner-Seizt, WS, atomic sphere, WS구)로 채웠다.

국부 밀도 근사치(local density apporoximation)를 변환과의 상관관계를 위해 이용하였다.

국부 밀도 근사치(local density apporoximation)를 변환과의 상관관계를 위해 이용되었으며 스칼라 상대론적 근사치(a scalar relativistic approximation)를 스핀-궤도 커플링(spin-orbit coupling)을 제외한 모든 상대성 효과에서 고려하여 계산하였다.

WS 구 내 포텐셜 대칭은 각 WS 구 내부를 고려하였으며, 통합교정 (combined correction)은 포개진 부분의 교정에 사용하였다.

WS 구의 반경은 완전 포텐셜과 가장 유사한 겹침 예측이 가능한 겹침 포텐셜을 고려하여 자동화 계산하였는데, 통합 교정에 의해 도입된 운동 에너지의 오차는 상대적인 구의 겹침의 네제곱 수에 비례하기 때문에 이와 같은 겹침은 과대해서는 아니된다.

Ca_{10 . 5}La_{0 . 5}Sb₁₀의 구조 모델에 사용된 WS 구의 반경은, Ca=1.681-2.267Å, La=2.267Å 및 Sb=1.178-1.866Å으로 하였다.

사용된 기본적인 오비탈 세트는, Ca에서 4s, 4p, 3d 오비탈을, La에서 6s, 6p 및 5d 오비탈을, 그리고 Sb에서는 5s, 5p, 5d 및 4d 오비탈이다. 그리고 Ca의 4p, La의 6p 및 Sb의 5d와 4d 오비탈을 로딘 다운폴딩 테크닉(Lowdin downfolding technique)로 처리하였고, k-공간 통합(the k-space integration)에 대해서는 사면체 방법(Tetragonal method) 을 실시하였으며, 자기 부합적 전하 밀도(self-consistent charge density)는 브릴루앙 구역(brillouin zone)에서 더 이상 줄일 수 없는 371 k-포인트 이용하여 구하였다.

Thermal Gravimetric Analysis

TA instruments SDT 2960 thermal analyzer를 이용한 TGA를 통해 Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 . 86(1)} 의 열적 안정성을 조사하였다.

시료(20mg)를 알루미늄 도가니로 포장하여, 질소가 지속적으로 흐르는 조건 하, 상온에서 1273K까지 분당 10K의 속도로 가열한 후, 자연 조건으로 상온까지 냉각시켰다.

전기전도성(Electric Transport Properties)

합성된 그대로의 잉곳(as-synthesized ingot)은 매우 다루기 어려웠기에, 처음부터 생성물을 미분화하였고, 90MP, 1073K 조건 하에서 열-가압으로 소성하여 전기전도성 및 열전도도를 측정하기 위한 시료를 준비하였다.

시료의 더 긴 방향이 전기전도도를 측정하는 방향과 일치하도록 하였고, 헬륨 기체 하에서 ULVAC-RIKO ZEM-3를 이용하여 상온에서 868K으로 온도를 변화시키는 동시에 전기전도도 및 제벡계수를 측정하였다.

열전도성 (Thermal Conductivities )

열확산도(Thermal diffuisity, D)는 Ca_{10 . 75(3)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)} 및 Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 .86(1)}의 두 개의 원판형 샘플을 비활성 분위기(inert atmosphere) 하에서 상온에서 868K까지, DLF-1300(TA instrument)를 이용한 레이저 플래시 분석(Laser Flash Analysis, LFA)을 통해 즉시 얻었다.

열전도도(Thermal conductivities, κ)는 κ = DC _ρ ρ(ρ 및 C _p 는 각각 시료의 밀도와 열용량)을 통해 계산하였는데, 본 발명에서는 뒬롱-프티 값(Dulong-Petit value, 3R/atom, R은 기체상수)을 C _p 로 하였다.

전체 열전도도(κ _tot)는 격자 열전도도 (κ _latt)와 전자 열전도도 (κ _elec)를 합한 것으로 정의하는데, 상기 전자 열전도율(κ _elec)은 위드만-프란츠 법칙(κ _elec = LσT, L은 온도-의존성 로렌츠 수)을 이용하여 계산하였다.

상기 온도-의존성 로렌츠 수인 L값은 단일 파라볼릭 대역(Single Parabolic Band, SPB)모델을 사용하여 추정하였고, 온도-의존성 제벡계수는 어쿠스틱 포논 산란(acoustic phonon scattering)의 가정하였으며, 격자 열전도도은(

_latt) 관계식(κ _latt　=　κ _tot-　κ _elec)으로부터 계산하였다.

SEM 이미지

막대 모양의 단결정 번들의 이미지는 30kV의 가속 전압 하에 ULTA Plus filed-emission 주사 전자 현미경(SEM)으로 얻었다(도 1의 (b)참조).

양질의 막대 모양의 단결정 여러 개를 골라 내어 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내에 카본 테이프로 양쪽을 둘러싼 알루미늄 퍽 위에 두었다.

결과 및 논의

결정구조분석

본 연구진은 Ca_{11 - x}RE_xSb_{10 -y}(Re=La, Ce, Nd, Sm; x=0.18(4), 0.25(2), 0.25(3), 0.43(2); y=0.14(1), 0.18(1), 0.41(1))시스템에 속하는 4개의 신규한 삼성분 진틀상 화합물을 아크-용융을 통해 성공적으로 합성하였고, PXRD 및 SXRD 실험에 의해 동형(isotypic) 구조임을 판명하였다(표 1).

표제의 화합물은 2개 또는 3개의 Ca^{2 +}/RE³⁺ 혼합-양이온 자리를 갖고, Ho₁₁Ge₁₀-형 구조(공간군 I4/mmm, Z=4, Pearson code tI84)로 결정화되었다.

총 9개의 결정학적으로 독립된 원자 위치는 표 2에서와 같이 존재하였다.

통제된 반응 조건 하에서 자란 것처럼 다량의 잘 자란 막대 모양의 단결정을 상대적으로 손쉬운 아크-용융법을 이용하여 즉각적으로 얻을 수 있었고, Ca_{10 . 57(2)}La_{0 . 43}Sb_{9 .59(1)} 잉곳의 막대 모양의 단결정의 번들의 광학현미경 이미지 및 SEM 이미지를 도 1에 도시하였다.

이전에 보고 된 모든 Ho₁₁Ge₁₀-형 화합물 RE₁₁Ge₄In_{6 - x} M _x (RE = La, Ce, M = Li, Ge, x = 1, 1.96), Ca_{11- x} Yb _x Sb_{10- y} Ge₂ (0 = x ≤= 9; 0 ≤= y ≤= 3; 0 ≤= z ≤= 3), Ce₁₁Ge_{3 . 73(2)}In_{6 .27}, Eu₁₁Bi_{8 . 07(2)}Sn_{1 .93} 및 Eu_10.74(2)K_0.26Bi_9.14(2)Sn_0.86들은 같은 아크 용융 방법으로 성공적으로 합성되었다. 본래는, SXRD 분석을 위하여 충분히 큰 단결정으로 성장시키기 위해서는 특정 온도에서 후 열-처리 공정(post heat-treatment process)이 초기 아크-용융(initial acr-melting) 후에 반드시 필요하였다.

4개의 합성된 그대로의 생성물(as-synthesized product)을 1023K에서 1-2주 동안 어닐링(annealing)되게끔 하여 불순물 상(impurity phase)을 제거하였으나, 소량의 CaSb-₂-형 상(-type phase)은 PXRD 패턴(도 2 참조)에서 가리키는 것과 같이 여전히 생성물에 남아 있었다.

두 개의 양이온(Ca:RE)을 원자 비(ratio) 10.5:0.5로 하여 시료를 준비하였으나, Ca_{11 - x}RE_xSb₁₀ 시스템에서 성공적으로 삽입된 RE의 양은 당초 준비했던 것보다 적게 되었다.

이는 칼슘(Ca)에 사용된 희토류 금속의 용해도 제한(solubility limit) 또는 A₁₁M₁₀(A=알칼리-토금속, M=프닉토겐) 시스템에서 가질 수 있는 원자가전자의 총 숫자에 내재적인 제한에 기인하는 것으로 보인다.

표제의 Ca_{11 - x}RE_xSb_{10 -y} 시스템에서의 복잡한 구조는 진틀상 열전 물질로서 가장 널리 알려진 Yb₁₄MnSb₁₁과도 비교할만한데, 도 3에서 도시한 바와 같이, 표제의 4개 화합물이 갖는 동형의 결정 구조는 하기 2개의 구조를 가졌다.

(1) 3개의 다른 유형으로서 8개 또는 9개의 양이온 위치가 3개의 Sb 원자를 각각 둘러싸고 있는 배위 다면체(도 3의 (a) 내지 (c)); 및

(2) 2개의 꼭짓점과 절두 팔면체 형태의 3D 음이온 프레임워크(two-vertices-truncated octahedral-shaped 3-dimensional anionic framework)(도 3의 (e))이다.

3개의 배위 다면체는 고립된 Sb2(Wyckoff 8h), Sb4(Wyckoff 4e) 및 Sb5(Wyckoff 4d) 원자를 각각 감싸고 있고(encapsule), 위 각각의 배위 다면체는 그 다면체 중 삼각형 또는 사각형의 면을 인접한 다면체와 공유(sharing)함으로써 다면체 클러스터를 형성하였다(도 3의 (d)).

상기 클러스터는, "덤벨-위치"의 Sb1(Wyckoff 16m) 및 "정사각형 위치"의 Sb3(Wyckoff 8h) 간 Sb1-Sb3 "링커(linker)" 상호작용으로 형성된 3D 음이온 프레임워크에 둘러싸였다(도 3의 (e)).

Sb3 위치(Wyckoff 8h)는 역사적으로 양이온 와이코프 8h(Wyckoff 8h) 위치와 같이 상대적으로 큰 원자 변위 매개 변수(ADP, atomic displacement parameter) 값으로 인해 널리 알려져 있다.

본 연구진의 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z(0=x≤=9; 0≤=y≤=3; 0≤=z≤=3) 시스템뿐만 아니라 Yb₁₁Sb_{9 . 3}Ge_{0 .5}에 대한 이전 보고에 따르면, Sb3 위치에 어느 정도의 공백(vacancy)을 포함하고 있다.

표제의 시스템에서 흠결(deficiency)된 양은 약 7 내지 20%인데, 이는 Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z 시스템에서 약 6 내지 11%의 흠결된 양보다 비교적 큰 편이다.

그러나 본 연구진은 이전에 보고된 것과는 달리 어느 4개의 양이온 위치에서도 그 공백의 흔적을 찾을 수 없었다.

Sb3 위치에서 관찰된 무시할 수 없는 빈자리는 COHP(crystal orbital Hamilton population)분석에 기초한 정사각형 형태의 Sb₄ 부분구조를 형성하는 이웃하는 2개의 Sb3 원자 간 상호작용에 대한 조사를 통해 설명될 수 있을 것이다.

도 4에서 도시된 바와 같이, 4개의 양이온 위치는 7개 또는 9개의 Sb 원자에 의해 에워싸이는데, 3개의 7-배위 양이온 위치 중에서 2개 위치(M1 및 Ca3)는 비뚤어진 오각형 피라미드 중심에 위치한 반면, Ca2 위치는 2개의 모서리와 단일하게 덮힌 사각형 피라미드의 중심에 위치하였다.

9-배위 M4 위치 역시 사각형 피라미드에 의해 둘러싸였으나, 사각형 피라미드의 2개의 모서리는 2개의 Sb3 원자에 의해 각각 이중으로 덮였다.

양이온의 위치 선호도

표제의 Ca_{11 - x}RE_xSb_{10 -y} 시스템에 있어서, 3가의 희토류 금속은 특정 위치-선호 경향을 보였다.

이를테면, M1 및 M4위치는 4개의 화합물 모두에서 각각 다른 비(ratio)의 형태로 Ca^{2 +}/RE³⁺가 혼합 점유하는 반면, M2 위치는 Ca^{2 +}/RE³⁺ 혼합 점유는 2개의 표제 화합물인 Ca_{10 . 75(3)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)} 및 Ca_10.82(4)Sm_0.18Sb_9.86(1)에서만 포함되었다.

이러한 원자 위치 선호는 크기-인자 기준(size-factor criterion) 또는 전자-인자 기준(electronic-factor criterion)에 의해 설명되는데, 이는 해당 위치의 부피(site volume)와 이를 점유하는 원소의 크기 간 매칭 또는 해당 위치의 본질적인 QVAL 값 및 이를 점유한 원소의 전기음성도에 기초한다.

표제의 시스템에 있어서, Ca^{2 +}와 RE³⁺ 간 크기 차이가 Sr_{11 - x}Ba_xSb₁₀ 시스템에서의 Sr^{2 +}와 Ba^{2 +}(Sr^{2 +}의 반지름은 1.21

, Ba^{2 +}의 반지름은 1.38

이다; 따라서 이러한 차이로 인해 상기 시스템에서는 크기-인자 기준이 양이온 위치-선호도를 지배한다)과 같이 뚜렷한 차이를 보이지 않기 때문에, 표제 시스템에서의 위치 선호도를 크기-인자 기준에 따라 설명하는 것은 부적절하다고 볼 것이다.

4개의 표제 화합물의 격자 매개 변수 및 단위 격자 부피는 (사용된 희토류 금속의 크기에 상관없이) Ca_{11 - x}Yb_xSb_{10 - y}Ge_z 시스템에서 관찰되는 격자 파라미터 및 단위 격자부피보다 더 크게 관찰되었다.

이를 보건대, 전자-인자 기준이 Ca^{2 +}와 RE³⁺ 간 위치 선호도를 이해하기 위한 동 시스템에 보다 더 적절하다고 보인다.

각 원자 위치의 QVAL 값은 각각에 대응되는 WS 구의 통합된 전자 밀도(integrated electron density)를 이용하여 계산될 수 있으므로, 더 큰 전기음성도를 가지는 원소는 더 큰 QVAL 값을 갖는 원자 위치를 점유하게 된다.

표 4는 Ca4(Wyckoff 4e) 및 Ca3(Wyckoff 8h) 위치에서 가장 큰, 그리고 가장 작은 QVAL 값을 표시하였다.

[표 4]

4개의 희토류 금속 모두 Ca보다 더 큰 전기음성도를 갖는 것을 고려하면, Ca_{10 . 57(2)}La_{0 . 43}Sb_{9 .59(1)} 및 Ca_10.75(2)Ce_0.25Sb_9.82(1)에서, M1(Wyckoff 16n)위치의 RE³⁺함량 대비 M4(Wyckoff 4e) 위치에서의 RE³⁺함량이 약 2배 또는 3배인 것은 QVAL과 전기음성도 간 연관관계로부터 잘 설명될 수 있을 것으로 보인다.

Ca_{10 . 75(3)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)} 및 Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 .86(1)}에서, 최대로 도핑된 것으로부터 최소로 도핑된 양이온 위치의 순서(order)는 QVAL 기준으로부터 약간 벗어났으나, 여전히 Ca3 위치보다 상대적으로 더 큰 QVAL 값을 가진 3개의 양이온 위치(M1, M2, M4)는 적어도 RE³⁺도펀트의 상당한 비중을 갖고 있었다. 다만, Ca3 위치는 4개의 표제 화합물 중 어느 것에서도 RE³⁺도펀트를 가지고 있지 않았다.

본 연구진은 상기 두 화합물{Ca_{10 . 75(3)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)} 및 Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 . 86(1)}}에서 Ca^{2 +}(약 1.6-2.3%)보다 상대적으로 적은 양의 Nd^{3 +} 및 Sm^{3 +}이, Ca^{2 +}/RE³⁺ 혼합 위치 중에서 RE³⁺ 도펀트의 비중에 대한 QVAL 차이를 초래하는 것으로 생각되므로, 본 연구진은 QVAL 에 의해 영향을 받은 전자-인자 기준이 표제 시스템의 4개의 양이온 위치 중에서 Ca^{2 +} 및 RE³⁺의 위치 선호도를 잘 설명할 수 있을 것으로 보인다.

표제의 4개 화합물 모두 총 원자가전자수는 Ca₁₁Sb₁₀의 이상적인 원자가 전자 수인 72보다 더 적다.

당초 본 연구진은 3가의 RE³⁺ 도펀트를 이성분 화합물인 Ca₁₁Sb₁₀에 도입하고자 한 바, Ca_{11 - x}RE_xSb₁₀ 시스템이 72개보다 더 많은 원자가전자수를 포함할 것이고, 그 결과 n-형 특성을 나타낼 것이라고 기대했었다.

그러나 RE³⁺ 도펀트의 성공적인 삽입에도 불구하고, Sb3 위치(Wyckoff 8h)에서의 예상치 못한 상당한 양의 Sb 흠결로 인하여, 총 원자가전자수는 70.38{Ca_{10 . 57(2)}La_{0 . 43}Sb_{9 . 59(1)}}과 71.48{Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 .86(1)}} 사이였다.

그러므로 Sb 흠결로 인하여 야기된 총 원자가전자수의 부족을 고려한다면, 표제의 화합물은 n-형 열전 특성을 보이는 것을 기대하기란 어려울 것이었다.

전자기적 구조 및 화학결합

표제의 Ca_{11 - x} RE _x Sb_{10 - y} (RE = La, Ce, Nd, Sm; x = 0.18(4), 0.25(2), 0.25(3), 0.43(2); y = 0.14(1), 0.18(1), 0.41(1)) 시스템에 있어서, 2가의 Ca^{2 +}에 3가의 RE³⁺ n-형 도핑의 영향을 조사하기 위하여, 본 연구진은 TB-LMTO-ASA 방법에 의하여 DFT 계산을 수행하였다.

이러한 계산에는 Ca_{10 . 5}La_{0 . 5}Sb₁₀ 의 이상적인 구성을 가진 구조 모델을 이용하였는데, 이러한 이상적인 구성이 실험적으로 정제된 구성인 Ca_{10 . 57(2)}La_{0 . 43}Sb_{9 .59(1)}에 근접하기 때문이었다.

La 도펀트를 M4(Wyckoff 4e) 위치에 50%를 도입하기 위해서, 원래의 정제된 공간군 I4/mmm(No. 139)는 이의 서브그룹인 I4mm(No. 107) 의 하나로 대체되었다.

Ca_{10 . 5}La_{0 . 5}Sb₁₀의 TDOS 및 PDOS 곡선을 Ca₁₁Sb₁₀의 TODS 및 PDOS 곡선과 비교하였다(도 5의 (a) 및 (b)).

상기 두 화합물은 결정 구조도 동형이기에, 전체적인 TDOS 곡선에 대한 각각의 오비탈 기여도는 서로 매우 닮았다.

Ca^{2 +} 함량 대비 약 4.5%의 La^{3 +}도핑 때문에, 페르미 레벨(E _F )에 대응되는 총 원자가전자수는 72 (Ca₁₁Sb₁₀)에서 72.5 (Ca_{10 . 5}La_{0 . 5}Sb₁₀)로 증가하였다.

한편, Ca_{10 . 57(2)}La_{0 . 43}Sb_{9 .59}에서 실험적으로 정제된 총 원자가전자수는 70.38인데, 이는 이상적인 구성인 Ca_{10 . 5}La_{0 . 5}Sb₁₀에 비해 2.13개의 전자가 적었다(도 5의 (b)).

조절된 E _F값(adjusted E _F)에 대응되는 TDOS 값은 빈약한-금속성 전도율(a poor-metalic conductivity)를 시사하였고, 이와 같이 이론적으로 평가된 물성은 동형의 두 화합물(Ca_{10 . 75(4)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)} and Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 . 86(1)})로부터 실험적으로 측정된 전기전도도(σ)와 잘 일치하였다(도 6의 (a)).

Ca₁₁Sb₁₀은 두 표제 화합물에 비해 E _F에서 더 높은 DOS 값을 보여주었는데(도 5), 전기전도도는 상대적으로 더 작게 측정되었다(도 6). 이와 같은 상충되는 결과를 보건대, Sr₁₁Sb₁₀, Ca_{11 - x} Sr _x Sb₁₀, Yb₁₁Sb_9.3Ge_0.5, Yb₁₁Bi₁₀, and Ca₁₁Bi_{9 . 88}를 포함하는 것들과 비슷하게, Ca₁₁Sb₁₀의 Sb3 위치에서 Sb 흠결에 의해 초래된 것으로 보인다.

DOS 곡선에서 유사-밴드갭(pseudogap) 주변에서 추정되는 원자가전자수는 70.38 내지 70.76개이며, 이는 Ca₁₁Sb_{9 .68} - Ca₁₁Sb_{9 .75}에 대응되는 것이다.

비록 Sb 흠결의 양이 미처 확인되지는 아니하였으나, Ca₁₁Sb₁₀의 반도체적인 거동을 성명하기에는 충분하였다.

게다가 이러한 두 화합물의 제벡계수(S)를 보면(도 6의 (b)), 빈약한-금속성 전도성을 보이는 Ca₁₁Sb₁₀ 및 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 제벡계수보다도 상대적으로 적음을 알 수 있었다.

도 5의 (c)와 (d)는 3개의 선택된 COHP 곡선을 비교하였는데, 상기 각 COHP 곡선은 Ca₁₁Sb₁₀ 및Ca_{10 .5}La_0.5Sb₁₀의 3D 음이온 프레임워크의 이웃하는 2개의 원자 간 결합 및 반결합성 상호작용을 보여주었다.

특히, 사각형 Sb₄ 모이어티(moiety)에서 Sb3 원자 간 상호작용에 대응하는 Sb3-Sb3 COHP 곡선은 원래의 E _F 값(0eV)에서 상대적으로 더 강한 반결합적 특성을 보였다.

이러한 강한 반결합적 특성의 유형은 에너지적으로 매우 불리한 바, Ho₁₁G₁₀-형 상에서의 전반적인 구조적 안정성을 보장하기 위해 최소화되어야 했다.

만약 COHP 곡선에서 원자가전자수 70.38에 대응되는 조정된 E _F를 적용한다면, E _F는 약 0.60eV 정도 내려갈 것이고, 그 다음에는 Sb3-Sb3 COHP 곡선에서 반결합성 특성은 거의 비결합성(nonbonding)이 될 것이다(도 5의 (d)).

그러므로 4개의 표제 화합물 내 Sb3 위치에서 발생하는 몇몇의 흠결에 대한 기초적인 이유는, Ca_{11 - x} RE _x Sb_{10- y} 시스템의 전체적인 결정 구조가 그 스스로 안정적으로 되기 위한 방법의 일환으로서, Ho₁₁Ge₁₀형 상(phase)에서 최대의 원자가전자를 가지도록 하는 것으로 보인다.

열전기적 성질(Thermoelectric Properties)

도 6(a)은, Ca₁₁Sb₁₀, Ca_{10 . 75(3)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)}, Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 .86(1)}, and Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 온도-의존성 전기전도도(σ)를 도시한 것이다. CaSb2-형 화합물의 이차적인 상(secondary phase)의 양은 상대적으로 적었고(도 2 참조), 본 연구진 전도성에 대한 상기 이차적인 상의 영향력이 그렇게 중대하지는 않다고 판단하였다.

Ca₁₁Sb₁₀, Ca_{10 . 75(3)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)}, and Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 .86(1)}의 상온에서의 전기전도도는 각각 6, 89 및 167 S/cm였다.

Ca_{11 - x} RE _x Sb_{10 - y} 시스템에서 상온에서의 전기전도도는 3가의 Nd^{3 +} 또는 Sm^{3 +}을 2가의 Ca^{2 +}에 도핑함으로서 향상되었는데, 이는 Nd^{3 +} 및 Sm^{3 +} 도핑과 동시에 Sb 흠결을 가져오는 보상작용이 있기에 가능한 것으로 보인다.

이는 E _F를 원자가 밴드 영역으로 깊이 밀어 넣는 결과를 낳았는데, 이러한 결과는 이론적인 조사 결과(도 5의 (b))와 매우 잘 일치하였다.

한편, Ca₂Yb₉Sb₉Ge가 다른 것들보다 상온에서의 상대적으로 더 큰 전기전도도(상온, 883 S/cm)를 보였다. 이러한 관찰결과는 Ca_{11 - x} Yb _x Sb₁₀ 시스템에서의 전기전도도가 2가의 Ca^{2 +}에 대한 가의 Yb^{2 +}의 대체 양이 늘어날수록 증가하는 경향이 있기 때문이며, 상기 경향은 Ca_{11 - x} Yb _x Sb₁₀ 시스템에서 Yb가 풍부한 조성이 Ca가 풍부한 조성에 비해 보다 더 금속전도적인 거동을 보이기 때문이다.

온도-의존성 제벡 계수(S) 또한 도 6의 (b)에 도시하였다.

상온에서의 제벡계수는 표제의 시스템에서 Nd^{3 +} 또는 Sm^{3 +} 도핑에 따라 줄어드는 경향이 있다.

이를테면, Ca_{10 . 75(3)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)} 및 Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 .86(1)} 에서 상온에서의 제벡 계수(S)는 각각 8μV/K과 6μV/K이었고, 반면 Ca₁₁Sb₁₀은 21μV/K이었다. 이는 Ca₁₁Sb₁₀에서 도핑되지 않은 것과 비교하여, Ca_{11 - x} RE _x Sb_{10- y} 시스템에서 Nd^{3 +} 및 Sm^{3 +}가 도핑된 것의 전기전도도(σ)가 증가하는 경향과 잘 매치되었다.

두 표제 화합물의 열전도도(

)는 온도에 관한 함수로 도시하였다(도 7의 (a)).

일반적으로 열전도도는 전기열전도도(κ _elec) 및 격자 열 전도도(κ _latt), 두 개로 구성된다.

두 화합물이 본질적으로 복잡한 Ho₁₁Ge₁₀-형 결정구조에 Ho₁₁Ge₁₀-형 결정 구조에 다양한 유형의 양이온을 부가함에 따라 300-868K에서 측정된 상대적으로 낮은 κ _latt < 1 W/mK을 보이는 것은 주목할 만하다.

게다가 Sb3 위치에서의 누락은 격자 열전도도를 낮추게 되는 결함 산란(defect scattering)을 초래할 수 있다.

Ca_{10 . 75(3)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)} 및 Ca_{10 . 82(4)}Sm_{0 . 18}Sb_{9 . 86(1)} 의 온도-의존적인 열전 성능 지수(ZT)는 두 화합물 모두 970K에서 0.002 의 낮은 값으로 거의 동일함을 보였는데, 이전에 보고된 Ca₂Yb₉Sb₉Ge의 가장 높은 열전 성능 지수인 0.012보다 더 낮은 값이다.

이는 낮은 격자 열전도도(κ _latt)에도 불구하고 두 표제 화합물의 0.02 μW/cmK² 보다 낮은 멱 인자(power factor, PF(= σS ²))에 기인하는 것으로 볼 수 있다.

본 연구진은 Ca_{11 - x} RE _x Sb_{10 - y} (RE = 희토류 금속)시스템에서 열전 성능 지수(ZT)의 현저한 향상은, 2가 Ca^{2 +}에 대하여 3가 희토류 금속 도핑을 통한 n-형 전자 캐리어의 효과적인 발생을 제공하기 때문에, Wyckoff 8h 위치에서의 Sb 흠결의 자발적인 발생을 억제함으로써 달성될 수 있을 것으로 생각한다.

결 론

본 연구진은 Ca_{11 - x} RE _x Sb_{10 - y} (RE = La, Ce, Nd, Sm; x = 0.18(4), 0.25(2), 0.25(3), 0.43(2); y = 0.14(1), 0.18(1), 0.41(1))시스템에서, 4개의 신규한 진틀상 화합물을 아크-용융법으로 합성하였으며, PXRD 및 SXRD분석을 통해 그 특성을 파악하였다.

양질의 상당한 양의 막대모양 단결정이 상대적으로 손쉬운 아크-용융 합성에 의해 즉각적으로 생성되었고, 표제의 화합물은 단위 격자 내 2개 또는 3개의 양이온 위치에 성공적으로 3가의 희토류 금속을 포함하였다.

Ca에 대하여 사용된 희토류 금속의 용해도 제한은 당초의 양보다 상대적으로 더 적은 양의 정제된 RE³⁺ 함량의 결과를 가져왔다.

그러나 TB-LMTO 계산에 기초한 Sb3-Sb3 COHP 분석에 따르면, 주어진 Ho₁₁Ge₁₀-형 상(phase)의 최대 원자가전자수는, Ca_{11 - x} RE _x Sb_{10 - y} 시스템에서 정제된 RE³⁺의 함량에 더 결정적으로 관련이 있다. 4개의 양이온 위치에 대한 Ca^{2 +} 및 RE³⁺의 이러한 위치-선호도는 각 원자 위치의 QVAL 값과 전자-인자 기준에 의해 쉽게 설명될 수 있다. 성공적인 n-형 RE³⁺도펀트의 삽입에도 불구하고, 음이온 Wyckoff 8h 위치에서의 약 7-20%의 Sb 흠결로 인해 결과적으로 총 원자가전자수는 Ca₁₁Sb₁₀의 이상적인 원자가 전자수보다 적었다. 그러므로 전반적인 열전 성능은 n-형 특성보다 여전히 p-형 특성을 보였다. Ca_{10 . 75(3)}Nd_{0 . 25}Sb_{9 .82(1)} 및 Ca_10.82(4)Sm_0.18Sb_9.86(1)에서 Ca₁₁Sb₁₀와 비교하여 상대적으로 증가된 전기전도도 및 감소된 제백 계수는 관찰된 Sb 흠결뿐만 아니라 (조정된 E _F 에서)무시할 수 없을 정도의 DOS 값과 일치하였다.

Sb3-Sb3 COHP 곡선에 대한 분석 결과, Ca_{10 . 57(2)}La_{0 . 43}Sb_{9 .59(1)}의 원자가전자수인 70.38와 대응되게끔 조정된 E _F 는 사각형 위치에서 Sb3 원자 간 반결합 특성이 더 이상 존재하지 않는 곳에 위치하였다.

그러므로, 본 연구진은 Sb의 점유 흠결의 발생은 Ho₁₁Ge₁₀-형 Ca_{11 - x} RE _x Sb_{10 - y} 시스템에서 에너지적으로 불리한 구조적 불안정성을 줄이기 위한 자연적인 것으로 추정할 수 있다.

Claims (11)

1. 다음의 화학식으로 표시되는 진틀 화합물(Zintl compound).
   [화학식]
   Ca_10.57La_0.43Sb_9.59, Ca_10.75Ce_0.25Sb_9.82, Ca_10.85Nd_0.25Sb_9.82 또는 Ca_10.82Sm_0.18Sb_9.86
   상기 Ca는 칼슘(Calcium)이며; La는 란탄넘(Lanthanum)이며; Ce는 세륨(Cerium)이며; Nd는 네오디뮴(Neodymium)이며; Sm은 사마륨(Samarium) 이며; Sb는 안티몬(Antimony)이다.
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3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 진틀 화합물의 결정구조는 Ho₁₁Ge₁₀-타입의 정방정계 공간군(tetragonal space group)으로서 9개의 결정학적으로 독립된 원자 위치를 갖는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물.
5. 제1항에 있어서, 상기 진틀화합물은 2개 또는 3개의 Ca^{2 +}/RE³⁺ 혼합-양이온 위치를 갖는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물.
6. 제1항, 제4항, 및 제5항 중 어느 한 항의 진틀 화합물을 포함하는 열전재료용 조성물.
7. p-형 모체 화합물에 양이온을 치환하여 n-형 도핑을 실시하는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물 제조방법에 있어서,
   원료물질로서 Ca, RE 및 Sb가 10.5:0.5:10의 원자비로 혼합된 혼합물을 준비하는 단계 및 상기 원료물질을 아크-용융(arc-melting)으로 열처리하는 단계를 포함하며,
   상기 p-형 모체 화합물은 Ca₁₁Sb₁₀이며,
   상기 RE는 희토류 금속인 란탄넘(Lanthanum, La), 세륨(Cerium, Ce), 네오디뮴(Neodymium, Nd) 또는 사마륨(Samarium, Sm)이며,
   상기의 방법으로 제조되는 진틀화합물은 Ca_10.57La_0.43Sb_9.59, Ca_10.75Ce_0.25Sb_9.82, Ca_10.85Nd_0.25Sb_9.82 또는 Ca_10.82Sm_0.18Sb_9.86인 것을 특징으로 하는 진틀화합물 제조방법.
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