KR101937517B1 - 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

발명은 1) 흑연물질을 준비하는 단계; 2)제 1 작용기, 스페이서, 제2 작용기를 포함하는 제1 분자를 준비하는 단계; 3)제3 작용기, 스페이서, 제4 작용기를 포함하는 제2 분자를 준비하는 단계; 4)제1 분자와 제2 분자를 흑연물질에 결합시키는 단계;를 포함하는 기능화된 흑연물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 하나 또는 그 이상 기술이 기재되어 있다. 또한, 본 명세서에는 본 발명에 따라 제조된 기능화된 탄소나노튜브 또는 기능화된 그래핀을 포함하는 조절 가능한 물질 조성물에 관한 것이다.

Description

코팅 조성물{Coating composition}
본 발명은 본 발명의 참조로써 삽입된 2013.2.20 출원된 "조절 가능한 물질"로 명명된 미국특허출원 제 61/850,561호 및 2012.6.21 출원된 "조절 가능한 물질"로 명명된 핀란드특허출원 제 20120198호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 흑연물질을 기능화시키는 방법 및 상기 방법으로 기능화된 흑연물질을 포함하는 코팅 물질에 관한 것이다.
복합체(composite)는 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시, 폴리우레탄, 및 실리콘 등으로 제조될 수 있다. 에폭시는 에폭시수지와 경화제에 의해 제조될 수 있다. 폴리우레탄 폴리머는 폴리올과 아이소시아네이트의 반응에 의해 형성될 수 있다. 실리콘은 유기 측쇄(organic side groups)를 갖는 중합된 실록산(siloxanes)을 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브(CNTs)와 그래핀은 에폭시, 폴리우레탄, 실리콘, 및 다른 수지와 폴리머들과 같은 열경화성 플라스틱을 강화하기 위해 사용되어 왔다. CNTs, 기능화된(functionalized) 탄소나노튜브(또는 하이브리드 CNTs, HNTs로 표기), 그래핀 및 기능화된 그래핀은 통틀어 하이브리드 흑연물질(hybrid graphitic materials (HGMs))이라고 총칭할 수 있다. 이러한 하이브리드 흑연물질(HGMs)은 에폭시 수지와 경화제와 같은 어떠한 에폭시 성분들에 추가될 수 있다. 하이브리드 흑연물질(HGMs)은 또한 폴리우레탄과 실리콘에 추가될 수도 있다.
열경화성 플라스틱, CNTs, 그래핀, 및 HNTs는 모듈(modules)과 강인성(toughness)을 증가시킬 수 있으나, 탄력성은 특정 플라스틱 복합체에서 선호될 수 있다. 탄력성을 증가시키기 위해 실록산이 더해질 수 있다. 실록산의 주쇄는 나선형일 수 있으며, 이 주쇄는 실리콘에서 알킬기 또는 아릴기에 의해 덮힐 수 있다. 따라서 실리콘은 매우 유연하고 소수성일 수 있다. 소수성은 불화된 알킬기 또는 불화된 아릴기와 같은 작용기로 기능화됨에 의해 증가될 수 있다.
CNTs에 대한 수많은 기능화 방법이 개발되어 왔다. 이러한 방법은 탄소나노튜브를 질산/황산으로 산화시키는 방법, CNTs에 아릴(aryl) 라디칼을 추가시키는 방법, CNTs에 볼밀링으로 아민 및 설파이드의 첨가를 유도하는 방법, 부틸리튬을 할로겐화알기에 커플링시켜 활성화시키는 방법 및 아민과 에폭시를 포함하는 다양한 시약을 초음파 진동시켜 첨가시키는 방법들이 있다. 기계적 또는 초음파 절단과 같은 기계화학적 반응(mechanochemical reactions)의 개량은 CNTs의 화학반응을 유도할 수 있다.
부식방지 코팅은 아연입자와 같은 희생금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 입자의 농도는 구형입자에 대해 약 30%로 여과한계(percolation limit)를 초과할 수 있다. 이러한 입자의 고농도는 특히 입자가 폴리머와 화학적으로 결합하고 있지 않는 경우 코팅의 무결성(integrity)을 감소시킬 수 있다. 부식방지 코팅은 탄소나노튜브(CNT) 또는 그래핀(grapheme)의 네트워크를 통해 코팅된 금속 표면에 전기적으로 연결된 희생 금속 입자를 사용할 수 있습니다. 탄소나노튜브(CNT) 또는 그래핀(grapheme)의 네트워크를 사용할 경우 방청 코팅 내 희생 금속 입자가 적게 필요할 수 있다. 또한, 흑연물질은 금속층으로 코팅될 수 있다. 상기 금속층은 나노입자 또는 마이크로입자를 포함할 수 있다. 상기 금속 입자에는 만일 흑연물질이 산소가 없는 곳에서 코팅되지 않는다면 얇은 산화층이 코팅될 수 있다. 나노입자에서, 산화층은 입자의 입자의 상대적으로 큰 부분일 수 있다. 또한, 상기 산화층은 CNT주위에 금속 코팅에 대해 큰 부분일 수 있다. 금속입자 외에 상기 입자는 또한 세라믹일수 있다.
본 발명은 흑연물질을 기능화하는 방법을 제공하고, 상기 기능화된 흑연물질을 포함시킴으로써 강도 및 인장강도 등을 향상시키는 동시에 원하는 물성을 부여하여 수득할 수 있는 조절 가능한 물질을 제공하는 데 그 목적이 있다.
요약
본 요약은 하기 명세서에 추가적으로 기재된 단순화된 형태의 선택된 개념들을 제공한다. 본 요약은 청구된 사항의 주된 요소 또는 본질적 특징을 확인하려는 의도가 아니며, 청구된 보호범위를 제한하려는 의도로 사용된 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일구체예로써, 본 발명의 흑연물질을 변형시키는 방법은 1)흑연물질을 준비하는 단계; 2)제1 작용기, 스페이서 및 제2 작용기를 포함하는 제1 분자를 준비하는 단계; 3)제3 작용기, 스페이서 및 제4 작용기를 포함하는 제2 분자를 준비하는 단계(여기서, 상기 제3 작용기는 상기 제1 작용기와 다른 군임); 및 4)흑연물질에 제1 분자 및 제2 분자를 결합시키는 단계;를 포함한다.
상술한 목적 및 관련 목적을 달성하기 위해, 하기 명세서 및 첨부된 도면들은 일부 실체가 되는 측면 및 구체예를 제시한다. 이들은 본 발명의 다양한 양상 중 일례로 나타낸 것이다. 다른 측면에서 본 명세서의 이점 및 신규한 특징들은 첨부된 도면과 함께 고려하여, 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명의 조절 가능한 물질에 목적에 맞추어 기능화된 흑연물질을 포함시킴으로써 향상된 강성, 인장강도, 탄력성 등을 가질 수 있고, 본 발명에 따른 구성을 첨가시킴으로써 원하는 물성을 부가적으로 수득할 수 있다. 또한, 사용환경, 용도, 목적에 맞추어 조절 가능한 물질을 구성할 수 있어 다양한 용도로 활용할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서에 개시된 것은 특정 부분 내 및 부품의 배치에 물리적 형태를 취할 수 있고, 본 명세서에 개시된 것은 상세한 설명 및 도면으로 제시하여 구체적으로 설명될 것이다.
도 1은 본 명세서에 기재된 프로세스의 모식도이다.
도 2는 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
도 3은 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
도 4는 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
도 5는 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
도 6은 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
도 7은 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
도 8은 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
도 9는 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
도 10은 본 명세서에 기재된 것을 도식화한 것이다.
본 발명은 도면을 참조하여 설명할 것이며, 여기서 유사 참조 부호들은 일반적으로 유사 구성들을 지칭하는 데 사용된다. 하기 명세서에서, 설명하기 위한 목적으로 다수의 구체적인 내용들이 청구된 주된 내용을 이해시키기 위해 제시된다. 그러나, 본 발명은 구체적인 상세한 내용이 없이도 실시할 수 있음은 당연할 것이다. 다른 예시로서, 본 발명에 대한 설명을 용이하게 하기 위해 구조 및 장치는 구성도 형태로 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 용어 “일례”는 예시, 사례 또는 예증으로 제공되는 의미로 사용된다. 본 명세서에서 “일례”로서 설명된 일면 또는 수단(design)은 유리한 다른 일면 또는 수단(design) 보다 반드시 유리하다고 해석되는 것은 아니다. 더 정확히 말하면, 용어 일례의 사용은 구체적인 방식으로 개념을 제시하기 위한 것이다. 본 명세서 사용하는 용어 “또는”은 배타적인(exclusive) “또는” 보다는 오히려 포함적인 “또는”의 의미를 갖는다. 즉, 달리 정의하지 않는 한, 또는 문맥상 명백하지 않는 이상, “X는 A 또는 B를 포함한다”는 당연히 포함적인 순열을 의미하는 것이다. 즉, “X는 A 또는 B를 포함한다”가 상기 설명에 따르게 되면, X는 A를 포함하고; X는 B를 포함하며; X는 A 및 B 모두 포함한다. 또한, A와 B 중 적어도 하나 및/또는 이와 유사어는 일반적으로 “A 또는 B” 또는 “A 및 B 모두”를 의미한다. 추가적으로, 본 명세서 및 청구항에서 사용된 “a” 및 “an”문구는 달리 정의하지 않는 한 또는 단수 형태로 문맥상 명백하지 않는 이상, “하나 또는 그 이상”의 의미로 해석된다.
본 발명이 구조적 특징 및/또는 방법론적인 행위를 위한 구체적인 언어로 설명되어 있을지라도, 이는 청구항에서 정의된 본 발명이 위에 설명된 특정 특징 및 행위에 필수적으로 제한되는 것은 아니다. 오히려, 위에서 설명한 특정 특징 및 행위는 청구항의 구현예로서 설명된 것이다. 물론, 당업자는 청구된 발명의 범위 또는 사상을 벗어남 없이 이 구성으로부터 만들어질 수 있는 다양한 변경을 인식할 수 있을 것이다.
또한, 본 명세서가 하나 이상의 구현예에 대해 나타내지고 기재되지만, 해당 균등범위의 변경 및 수정은 당업자라면 본 명세서의 상세한 설명과 첨부된 도면에 따라 읽고 이해한 것을 기초로 이루어질 수 있을 것이다. 본 명세서는 상기 변경 및 수정을 모두 포함하며, 오직 하기 청구범위에 의해서만 그 범위가 제한된다. 특히, 위에서 설명한 구성요소(예를 들면, 성분, 재료 등)에 의해 수행되는 다양한 기능에 관하여, 비록 본 명세서의 예시적 구체예로 기재된 기능을 수행하는 개시된 구조와 구조적으로 상응하지 않아도, 이러한 구성요소를 설명하는데 사용된 용어는 달리 명시되지 않는 한, 기재된 구성요소(예를 들면, 이는 기능적 등가물임.)의 특정 기능을 수행하는 구성요소에 대응하는 것이 의도된다.
더욱이, 본 발명의 특정 특징은 다양한 구현예 중 단지 하나의 구현예에 대하여 기재된 것일 수 있지만, 그런 기능은 다른 구현예의 하나 또는 그 이상의 다른 기능과 특정 용도를 위해 바람직하고 유용하게 결합될 수 있다. 게다가, 상세한 설명이나 청구항에서 사용된 “포함”, “~갖는”, “구성”, “~와 함께” 또는 변형으로 사용된 용어는 “포함하는(comprsing)”의 용어와 유사한 방법으로 포괄적으로 의도된다.
탄소나노튜브(CNTs로도 불림)와 그래핀은 모두 흑연물질이다. 그것들은 본질적으로 순수한 탄소로 구성된 물질이다. CNTs와 그래핀의 가장자리에는 예를 들어 수소 또는 산소와 같은 다른 원소를 가질 수 있다. 그래핀은 하나의 원자가 고정된 시트(sheet)에, 흑연과 유사한 정육각형 패턴으로 배열된 원자를 가질 수 있다. 그래핀은 각 탄소원자가 서로 다른 3개의 탄소원자와 결합하고 있는 탄소원자를 포함할 수 있다. 탄소원자는 4개의 공유결합을 형성할 수 있으며 각각의 탄소는 단일결합과 이중결합 모두 가질 수 있다. 이러한 공유결합은 그래핀 물질내에서 강도를 제공할 수 있다. 그것은 무게가 매우 가벼울 수 있으나 소재로써 강도를 제공할 수 있다. 심지어 복합체에 흑연물질을 소량으로 포함하고 있어도 복합체의 인장강도는 증가할 수 있다. 상기 강도에 더해, 흑연물질들은 또한 전기 전도도(electronic conductance) 를 갖는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 흑연 물질은 무르고 정형적인 형상을 가지고 있으나, 나노복합체 내에서 쉽게 미끄러질 수 있다. 상기 미끄러짐은 흑연물질의 기능화에 의해 방지할 수 있다. 적절한 기능화는 기능화된 흑연물질, 다양한 입자들, 폴리머 및 코팅에 의해 보호되는 표면 사이에 공유결합, 배위결합 또는 이온 결합의 형성을 허용할 수 있다.
그래핀은 더 작은 블록재로부터(상향식) 또는 흑연을 박리(하향식)하는 것과 같은 2가지 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 상향식 방법은 기재(substrate)상에 연속적으로 그래핀 층을 제조할 수 있게 한다. 즉, 트랜지스터와 전자회로의 제조에 이상적인 방법이다. 대규모로 물질 제조를 위해 흑연의 박리는 보다 적합한 방법이 될 수 있다. 박리는 흑연 내로 수소 또는 다른 원자 또는 이온을 끼워넣거나(intercalating) 초음파 진동에 의해 그래핀 층을 분리하는 것에 의해 수행될 수 있다. 그래핀 시트(sheet)의 가장자리에는 탄소보다 수소 또는 산소와 같은 다른 원자를 포함한다. 가장자리는 어떠한 작용기에 의해 의도적으로 기능화 될 수 있다.
탄소나노튜브는 또한 흑연 물질이며 원기둥 구조를 가진다. 각 CNT는 정확히 알려지거나 또는 정확히 알려지지 않은 특정 구조를 가지는 분자이다. CNTs는 내구성이 있을 수 있고, 복합체 또는 코팅에 사용될 때 열팽창 및 다른 수축주기로 인한 나노크랙에 견딜 수 있다. 탄소나노튜브는 다른 많은 물질에 비해 높은 인장강도를 가질 수 있다. 탄소나노튜브는 또한 복합체에 작은양으로 포함되는 경우에도 복합체의 인장강도를 증가시킬 수 있다. 또한, CNTs는 증가된 지속길이(persistence length)를 가질 수 있다. 지속길이란 폴리머의 강성(stiffness)을 정량화하는 기계적 특성 측정치이다. 대부분의 폴리머는 약 1nm에서 2nm의 지속길이를 가질 수 있다. 그러나 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)는 약 100nm보다 더 큰 지속길이를 가질 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs)와 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs) 또한 증가된 지속길이를 가질 수 있다. 특히 흑연물질이 본 발명에서 기재하는 조성물의 부분일 수 있는 폴리머 또는 입자들과 화학적 결합을 할 수 있는 경우, 흑연물질의 높은 인장강도와 지속길이는 나노복합체에 대해 인장강도를 제공할 수 있다.
기능화된 CNTs는 개시물질로 사용될 수 있는 CNTs와 근본적으로 상이할 수 있다. 또한, 기능화된 CNTs는 기능화되지 않은 CNTs와도 상이할 수 있다. 기능화된 CNTs는 CNTs와 상이한 화학 구조, 화학적 특성 및 물리적 특성을 가지는 분자일 수 있다. 비교를 위해 셀룰로오스 및 카르복실메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 기능화된 셀룰로오스는 상이한 특성을 가질 수 있다. CMC는 셀룰로오스에서 화학적으로 유도될 수 있으나 셀로룰오스와 같이 기능하지 않을 수 있다. CMC는 완전히 상이한 화학적 및 물리적 특성을 가진다.
도 1은 1) 흑연물질을 준비하는 단계; 2)제1 작용기, 스페이서(spacer) 및 제2 작용기를 포함하는 제1분자(molecule)를 준비하는 단계; 3) 상기 제1 작용기와 서로 상이한 작용기인 제3 작용기, 스페이서 및 제4 작용기를 포함하는 제2분자를 준비하는 단계; 및 4) 상기 제2 작용기 및 상기 제4 작용기를 상기 흑연물질에 결합시키는 단계;를 포함하는 흑연물질의 변형 과정을 보여준다. 상기 과정에서, 상기 제1 작용기는 하이드록실기, 티올(thiol)기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 및 실릴(silyl)기 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있고, 제 2작용기는 아미노기, 에폭시기, 하이드록실기, 카르복실기, 실릴기 및 티올기 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 본 발명에서 기재된 과정 내에서, 제 3 작용기는 티올기, 카르복실기, 트리알콕시실릴기, 포스포릴 에스테르(phosphoryl ester)기, 크라운 에테르(crown ether)기, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기, 크립탠드(cryptand)기, 다이옥심(dioxime)기, 및 N-헤테로사이클(N-heterocycle)기 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있고, 제4 작용기는 아미노기, 에폭시기, 하이드록실기, 카르복실기, 실릴기 및 티올기 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 제 1 작용기는 흑연물질에서 제3작용기와 상이할 수 있다. 제1 분자는 제2 분자에 앞서 흑연물질과 결합될 수 있거나 제2 분자는 제1 분자에 앞서 흑연물질과 결합될 수 있다. 또한, 상술한 방법에서 기재된 것과 같이, 제1 작용기, 스페이서 및 제2 작용기를 포함하는 제1 분자는 제3 작용기, 스페이서 및 제4 작용기를 포함하는 제2 분자와 동시에 결합될 수 있다. 상기 제1분자는 디아미노(diamino) 화합물 , 디에폭시(diepoxy) 화합물 및 아미노알코올 화합물 중 적어도 1종 이상의 분자를 포함할 수 있다. 상기 제2 분자는 O-포스포릴에탄올아민(O-phosphorylethanolamine) 디에스테르(diester) 및 아미노프로필트리알콕시실란(aminopropyltrialkoxysilane) 디에스테르(diester) 중 적어도 1종 이상의 분자를 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 방법과 같이 흑연물질은 기능화될 수 있다. 흑연물질은 그래핀 및 CNTs 중 적어도 1종의 이상의 흑연물질일 수 있다. 도 1에서 흑연물질로써 CNT(101)가 기재된다.
제1 작용기(102, Y로 표시)는 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 및 실릴(silyl)기 중 적어도 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 제1 작용기(102)의 예로써 실릴기는 디메틸실릴 및 디페닐실릴을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
제3 작용기(103, W로 표시)는 티올기, 카르복실기, 트리알콕시실릴기, 포스포릴 에스테르기, 크라운 에테르(crown ether)기, 사이클로페타디에닐기, 크립탠드기, 다이옥심기, 및 N-헤테로사이클기 중 적어도 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 제3 작용기(103)의 예로써 포스포릴디(트리클로로에틸) 에스터(phosphoryl di(trichloroethyl) ester), 포스포릴 디(시아노에틸) 에스터(phosphoryl di(cyanoethyl) esters), 18-크라운-6(18-crown-6), 2,2,2-크립탠드(2,2,2-cryptand), 2,1,1-크립탠드(2,1,1-cryptand), 디메틸글리옥심(dimethylglyoxime) 및 페나트롤리닐(phenanthrolinyl)기를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 금속에 대해, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)은 철에 결합할 수 있고, 이미다졸릴(imidazolyl)은 철에 결합할 수 있으며, 18-크라운-6는 마그네슘에 결합할 수 있고, 2,2,2-크립탠드는 아연에 결합할 수 있으며, 이미다졸릴은 아연에 결합할 수 있고, 2,1,1-크립탠드는 마그네슘에 결합할 수 있고, 디메틸글리옥심은 니켈에 결합할 수 있으며, 이미다졸릴은 구리에 결합할 수 있고, 페나트롤리닐은 구리에 결합할 수 있습니다. 당업계에 널리 알려져 있는 몇 가지 다른 리간드들도 사용될 수 있다.
제2 작용기(104, Z로 표시) 및 제4작용기(105, X로 표시 )는 아미노기, 에폭시기, 하이드록실기, 카르복실기, 실릴기 및 티올기 중 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한다. 제2 작용기(104) 및 제4 작용기(105)의 예로써 실릴기는 디메틸실릴 및 디페닐실릴을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 분자에서, 스페이서(spacer, 106)는 제1작용기(102, Y로 표시) 및 제2 작용기(104, Z로 표시) 사이에 결합될 수 있다. 제1 분자의 스페이서(106)는 각기 상이할 수 있다. 스페이서는 제1 분자 및 제2 분자에 대해 상이할 수 있다. 예를 들어 스페이서는 도 1에 나타난 것과 같이 프로필렌(propylene) 스페이서일 수 있다. 스페이서(106)는 약 1nm 미만일 수 있다. 스페이서(106)의 길이는 스페이서(106)가 약 1nm보다 작을 때 전자 터널링(electron tunneling )을 지속적으로 허용할 수 있다. 또한, 제1 작용기(102, Y), 제3 작용기(103, W), 또는 제1 작용기(102, Y) 및 제3 작용기(103, W) 양자는 제1 작용기(102, Y), 제3 작용기(103, W), 또는 제1 작용기(102, Y) 및 제3 작용기(103, W) 양자가 CNT(101)와 접촉할 수 있도록 스페이서(106)에 결합될 수 있다.
제2 분자의 스페이서(107) 또한 각기 상이할 수 있다. 제2 분자에서, 스페이서(107)는 제3작용기(103, W로 표시) 및 제4작용기(105, X로 표시) 사이에 결합될 수 있다. 예를 들어, 제2 스페이서는 도 1에 도시된 것과 같이 프로필렌 스페이서일 수 있다. 스페이서(107)는 약 1nm미만일 수 있다. 스페이서(107)의 길이는 스페이서(107)가 약 1nm보다 작을 때 전자 터널링(electron tunneling)을 지속적으로 허용할 수 있다. 또한, 제1 작용기(102, Y), 제3작용기(103, W), 또는 제1 작용기(102, Y) 및 제3작용기(103, W) 양자는 제1 작용기(102, Y), 제3작용기(103, W), 또는 제1 작용기(102, Y) 및 제3작용기(103, W) 양자가 CNT(101)에 접촉할 수 있도록 스페이서(107)에 결합될 수 있다.
또한, 제1 작용기(102, Y)에서 중합이 일어날 수 있다. 중합은 또한 제3 작용기(103, W)가 특정 금속이 결합된 리간드가 아니라면 제3작용기(103, W)에서도 일어날 수 있다. 중합은 폴리우레탄, 에폭시, 실리콘을 포함할 수 있다. 희생금속(sacrificial metal) 입자는 제3 작용기(103, W)에 결합될 수 있다. 희생금속 입자는 적어도 아연, 마그네슘, 니켈, 알루미늄 및 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재하는 방법에서, 희생금속 입자는 흑연물질과 전기접점(electrical contact)에 있을 수 있다. 전기접점에서, 스페이서는 약 1 nm 미만의 길이일 수 있고 전자 터널링이 발생할 수 있다.
도 1에 본 명세서에서 기재된 방법은 흑연물질에 결합될 수 있는 서로 상이한 2가지 타입의 분자를 나타낸다. 상기 결합은 기계적 밀링법, 초음파 진동법 및 고압 미세유체 주입(high pressure microfluidic injection)법 중 적어도 1종 이상의 방법으로 수행될 수 있다. 흑연물질 혼합물을 준비하는 대신에, 오로지 한 가지 타입의 분자가 흑연물질에 결합될 때, 본 명세서에서 기재된 방법은 단일 기능화된(single functionalized) 흑연물질의 사용이 가능할 수 있다. 제1 분자 및 제2 분자 양자에 모두 결합하는 함량 및 비율은 특정 응용에 따라 조정될 수 있다.
기능화된 흑연물질은 또한 플라스틱 복합체에 추가될 수 있다. 상기 플라스틱 복합체는 열경화성 수지일 수 있다. 상기 플라스틱 복합체는 에폭시, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 페놀포름알데하이드 중 적어도 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 상기 플라스틱 복합체는 조절 가능한 물질(tunable material) 조성물일 수 있다. 상기 조절 가능한 물질은 1) 열경화성 플라스틱; 및 2) a) 흑연물질을 준비하는 단계; b) 제1 작용기, 스페이서(spacer), 및 제2 작용기를 포함하는 제1분자(molecule)를 준비하는 단계; c) 상기 제1 작용기와는 다른 작용기를 갖는 제3 작용기, 스페이서, 및 제4 작용기를 포함하는 제2분자를 준비하는 단계; 및 d) 상기 제2 작용기 및 상기 제4 작용기를 상기 흑연물질에 결합시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조되는 흑연물질;을 포함할 수 있다. 상기 제1 분자를 준비하는 단계에서, 제1 작용기는 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 및 실릴(silyl)기 중 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 제2 작용기는 아미노기, 에폭시기, 하이드록실기, 카르복실기, 실릴기 및 티올기 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 제2 분자를 준비하기 위해 본 발명에서 기재하는 단계에서, 상기 제3 작용기는 티올기, 카르복실기, 트리알콕시실릴기, 포스포릴 에스테르(phosphoryl ester)기, 크라운 에테르(crown ether)기, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기, 크립탠드(cryptand)기, 다이옥심(dioxime)기, 및 N-헤테로사이클(N-heterocycle)기 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 제4 작용기는 아미노기, 에폭시기, 하이드록실기, 카르복실기, 실릴기 및 티올기 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1 작용기는 흑연물질에서 제3 작용기와 상이할 수 있다. 상기 조절 가능한 물질 조성물은 전자기 장해 차폐장치(electromagnetic interference shields) 용, 자기차폐장치(magnetic shields)용, 컨덕터(conductors)용, 초고용량 커패시터(super capacitors)용 프리프레그 조성물(pre-impregnated composites)용, 에폭시용, 폴릴아크릴레이트용 및 폴리우레판용 부식방지코팅제로 사용될 수 있다. 또한, 상기 조성물은 실리콘을 포함할 수 있다.
상술한 조성물에서, 상기 열경화성 플라스틱은 에폭시, 폴리아크릴레이트, 폴리우레판 및 페놀포름알데히드 중 1종 이상의 플라스틱일 수 있다. 상기 흑연물질은 탄소나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 탄소일 수 있다. 나아가, 상기 흑연물질은 기능화될 수 있다. 상기 흑연물질은 디아미노벤젠(diaminobenzene), 디아미노폴리에틸렌옥사이드(diaminopolyethyleneoxide), 디아미노폴리프로필렌옥사이드(diaminopolypropyleneoxide), 디아민 사이클로헥세인 유도체(diamine cyclohexane derivatives) 및 아민화된 톨유(tall oil) 중 적어도 1종 이상의 경화제로 기능화될 수 있다. 상기 흑연물질은 산소 및 물이 없는 상태에서 기능화될 수 있다.
상술한 조성물은 매크로입자, 마이크로입자 및 나노입자 중 적어도 1종 이상의 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 매크로 입자는 모래, 유리, 바잘트(basalt), 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 세라믹 및 흑연섬유(graphite fibers) 중 적어도 1종 이상의 매크로 입자를 포함할 수 있다. 상기 마이크로입자는 이산화티타늄, 실리카, 세라믹, 흑연, 인산철(iron phosphate), 알루미나, 니켈, 코발트, 아연, 알루미늄 및 마그네슘 중 적어도 1종 이상의 마이크로 입자를 포함할 수 있다. 상기 나노입자는 이산화티타늄, 산화구리, 인산철, 은(silver), 실리카 및 알루미나 중 적어도 1종 이상의 나노입자를 포함할 수 있다.
도 2는 또한 흑연 탄소를 변형하는 프로세스에 대한 본 명세서에 기재된 방법에 따른 일실시예로써, 1)흑연물질을 준비하는 단계; 2) 제1 아미노기, 스페이서, 및 트리알콕시실록산(trialkoxysiloxane)기를 포함하는 제1 분자를 준비하는 단계; 3) 제2 아미노기, 스페이서, 및 제3 아미노기를 포함하는 제2분자를 준비하는 단계; 및 4) 상기 제1 아미노기 및 상기 제2 아미노기를 상기 흑연물질에 결합시키는 단계;를 포함하는 흑연 탄소의 변형 과정을 나타낸다. 선택적으로, 본 명세서에서 기재된 도 2의 방법은 1) 흑연물질을 준비하는 단계; 2) 제2아미노기, 스페이서, 및 제3아미노기를 포함하는 제1분자를 준비하는 단계; 3) 제1아미노기, 스페이서, 및 트리알콕시실록산기를 포함하는 제2분자를 준비하는 단계; 및 4) 상기 제1아미노기 및 상기 제2아미노기를 상기 흑연물질에 결합시키는 단계; 를 포함하는 흑연 탄소의 변형과정일 수 있다. 또한, 상술한 2개의 방법 모두에서, 제1 아미노기, 스페이서 및 트리알콕시실록산을 포함하는 상기 분자는 제2 아미노기, 스페이서 및 제3 아미노기를 포함하고 있는 분자와 함께 동시에 더해질 수 있다. 제1 분자는 제2 분자에 앞서 흑연 물질과 결합되거나, 또는 제2 분자는 제1 분자에 앞서 흑연물질에 결합될 수 있다. 또한, 제1 작용기, 스페이서 및 제 2 작용기를 포함하는 제1 분자는 제3 작용기, 스페이서 및 제4 작용기를 포함하는 제2 분자와 같이 상술한 방법에서와 같이 동시에 결합될 수 있다. 결합은 기계적 밀링법, 초음파 진동법 및 고압 미세유체 주입(high pressure microfluidic injection)법 중 적어도 1종 이상으로 수행될 수 있다.
도 2에 도시된 방법에서, 상기 흑연물질은 기능화될 수 있다. 상기 흑연물질은 그래핀 및 CNTs 중 1종 이상의 흑연물질일 수 있다. 도 2에서 흑연물질로서 CNT(201)가 기재된다.
도 2의 상단 모식도는 CNT(201)에 아미노기(202) 및 트리알콜시실록산(203) 모두의 도입을 나타낸다. 상기 방법에서, 아미노기(202) 및 트리알콜시실록산(203) 모두는 도 2의 하단 모식도에 나타난 것과 같이 스페이서(206 및 207)와 함께 CNT(201)에 결합될 수 있다. 특히, 디아미노 화합물은 제2 아미노기(208)를 형성하기 위해 CNT(201)에 아민(amine)기 (204)를 통해 결합할 수 있다. 유사하게, 제2 분자 역시 제2 아미노기(209)을 형성하기 위해 CNT(201)에 아민기(205)를 통해 결합할 수 있다.
상기 분자에서의 스페이서 부분은 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 스페이서는 도 2에서와 같이 프로필렌 스페이서일 수 있다. 상기 스페이서는 제1 분자 및 제2 분자에서 상이할 수 있다. 아미노기(202) 및 트리알콕시실록산기(203) 모두에 의한 아미노기의 기능화(functionalization) 때문에 아미노기(202) 및 트리알콕시실록산기(203) 양자의 결합이 발생할 수 있다. 아미노기는 직접적으로 CNT(201)에 결합될 수 있고, 그 후 이것은 아미노기(202) 및 트리알콕시실록산기(203) 의 CNT(201)의 기능화를 허여한다.
상기 아미노기(202)는 다음 추가될 수 있는 에폭시 및 우레탄 기능화(functionality)를 위한 개시지점일 수 있고 트리알콕시실록산기(203)는 실리콘 기능화를 위한 개시지점이 될 수 있다. 상기 에폭시 및 우레탄 기능화뿐만 아니라 다른 아미노 기능화는 CNT(201)에 강성(rigidity)과 인성(toughness)을 제공할 수 있는 반면에 실리콘 기능화는 CNT(201)에 부드러움(softness)과 유연성(flexibility)을 제공할 수 있다. 더불어, CNT(201)에서의 다중 기능화는 요구되는 특성을 제공할 수 있고 또한 특정 응용을 위한 물성 변형을 맞추기 위한 수단이 될 수 있다. 예를 들어, 아미노기는 에폭시 모노머, 에폭시 올리고머, 우레탄 모노머 또는 우레탄 올리고머와 중합될 수 있다. 트리알콕시실록산기 역시 실리콘 모노머 또는 올리고머와 함께 중합될 수 있다.
상기 흑연물질은 디아미노벤젠, 디아미노폴리에틸렌옥사이드, 디아미노폴리프로필렌옥사이드, 디아민 사이클로헥세인 유도체 및 아민화된 톨유 중 적어도 1종 이상의 경화제로 기능화될 수 있다. 상기 흑연물질은 또한 다른 경화제와 함께 기능화될 수 있다. 상기 흑연물질은 또한 산소 및 물의 부존재 상태에서 기능화될 수 있다.
도 3은 폴리머로 기능화한 CNTs의 다양한 버전을 나타낸다. 폴리머는 제1 또는 제2의 아미노기, 하이드록실기 또는 에폭시기를 통해 연결될 수 있다. 하이드록시기는 페놀릭 하이드록실(phenolic hydroxyl)기를 포함할 수 있다. 이러한 기능화는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리우레아(polyurea), 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리아크릴레이트 또는 다른 폴리머를 위한 개시지점의 역할을 할 수 있다. 본 명세서에서 기재된 방법의 일반적 원칙에 따른 일실시예에 따르면 CNT 또는 그래핀 시트(sheet)는 알콕시실란 기능화 또는 아미노 기능화, 또는 이것 양자로 기능화될 수 있다.
기능화된 CNT 또는 그래핀 시트 각각은 여러 번 각 입자를 결합할 수 있게 하는 수십 또는 수백의 작용기를 포함할 수 있다. 기능화된 CNT 또는 그래핀 시트 각각은 또한 여러 입자들과 결합할 수 있다. 마찬가지로 기능화된 CNT 또는 그래핀 시트 각각은 여러 폴리머 사슬과 결합할 수 있다. 이러한 기능화는 CNTs 또는 그래핀과 직접적으로 연결되거나, 또는 스페이서가 사용될 수 있다. 상기 스페이서는 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 잔기들을 포함할 수 있다.
도 3A에서, CNT(301)는 오직 트리알콕시실록산기(304)로만 기능화될 수 있다. 만일 트리알콕시실록산기(304)만 사용된 경우, 오직 실리콘 기능기(functionality)만이 결합될 수 있다. 도 3B에서, CNT(302)는 오로지 아미노기(305)로만 기능화될 수 있다. 만일 아미노기(305)로만 사용되는 경우, 오로지 에폭시, 우레탄 및 다른 아미노 기능기가 결합될 수 있다. 비록 기능화된 CNT(301)와 CNT(302)의 혼합물이 어떠한 응용에 사용될 수 있을지라도, 단일(single) CNT 또는 다른 흑연물질 내에서 아미노기(305) 및 트리알콕시실록산기(304) 모두가 제공되지 않을 수 있다. 도 3C는 본 명세서에 기재된 방법을 나타내며, CNT(303)는 아미노기(305) 및 트리알콕시실록산기(304) 모두로 기능화될 수 있다.
도 4는 흑연물질에 어떻게 측쇄가 성장하는지를 보여주는 모식도이다. 도 4의 상단은 반응의 시작을 보여주며, CNT(401)는 그것에 결합한 아미노기 및 트리알콕시실록산기 모두를 포함할 수 있다. 상기 예에서, 실리콘(403)은 물의 촉매적 함량의 존재 하에서 반응될 수 있다. 도 4에 모식화된 상기 반응은 에폭시(402) 및 실리콘(403)의 후-중합을 허용할 수 있으나, 폴리우레탄은 에폭시(402)를 대신하여 중합될 수 있다. 이 반응으로부터, 에폭시 기능화(405) 및 실리콘 기능화(404) 양자는 CNT(401)에 다른 물성을 제공할 수 있다.
도 5는 흑연 물질에서 사슬을 성장시킬 수 있는 방법의 세 가지 다른 모식도를 나타낸다. 상기 도 5에서, 흑연물질은 CNT(501)일 수 있다. 도 5A에서, CNT(501)는 여러 실리콘 측쇄(504)를 가질 수 있다. 도 5B에서, CNT(502)는 여러 에폭시 또는 폴리우레탄 측쇄(505)를 가질 수 있다. 도 5C는 에폭시나 폴리우레탄 측쇄(505) 및 실리콘기 측쇄(504)를 둘 다 포함하는 CNT(503)를 나타낸다. 일반적으로 이러한 다양한 측쇄가 CNT에 접목될 수 있다. 상기 측쇄(side chain)는 분지화(branched)될 수 있다. 만일 폴리머 사슬이 물리적, 화학적, 또는 물리적 및 화학적 모두에서 충분히 다르다면, 예를 들어 도 5C에서, CNT(503)는 분리될 수 있고, 도 6에 더 도시하는 것과 같이 층상구조를 형성할 수 있다. 만일 이상(biphasic)의 CNT이 조성물에 포함된다면 이러한 층들은 약하게 또는 강하게 결합될 수 있다. 이러한 이상(biphasic)의 CNT은 두 충에 강하게 결합할 수 있는 적어도 2 이상 타입의 지점(branch)을 포함할 수 있고, 잠재적으로 자가-층상 코팅(self-stratifying coatings)의 제조를 가능하게 할 수 있다.
도 5C에서는 단단하고 부드러운 플라스틱 복합체와 기능화된 CNTs를 함유한 코팅물질의 조합을 기재한다. 상기 플라스틱 복합체는 열경화성 수지일 수 있다. 상기 플라스틱 복합체는 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 페놀포름알데하이드를 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 충격과 균열을 방지할 수 있다. 마모 저항이 허용될 수 있으나, 나노입자들 또는 마이크로입자들의 공유결합에 의해 개선될 수 있다.
도 6에서, 다층의 CNTs가 입증될 수 있다. CNTs(601, 602 및 603)는 도면에서와 같다. 도면에서 608 및 610으로 표시된 기능화된 CNTs의 별도층은 기능화된 CNTs의 층화(stratification) 결과일 수 있다. 중간 영역(609)은 별도의 CNT층(608 및 610) 사이에 위치할 수 있다. 중간 영역(609)은 별도의 기능화된 CNT 충(608 및 610)의 결합에 사용될 수 있다. 상기 층들은 실리콘 층(608)이 에폭시층(610)으로부터 분리될 때 형성될 수 있다. 즉, 실리콘 내 메틸기가 층에 제공될 수 있다. 그러나 실리콘내 페닐기, 특히 메톡시와 같은 극성 치환기를 갖는 페닐기인 경우, 층을 형성하는 것을 막을 수 있다. 실리콘 내에 메틸기만 또는 페닐기만 있을 수 있다. 또한, 실리콘 내 메틸기와 페닐기 모두가 있을 수 있다. 만일 층이 형성될 수 있는 경우, 약 10nm만큼 얇을 수 있다. 층은 또한 약 50 nm 내지 약 5㎛일 수 있다.
탄소나노튜브의 기능화 정도는 탄소나노튜브의 마이크로미터당 공유결합된 잔기의 넓은 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 기능기는 에폭시 화합물의 중합을 개시할 수 있는 아미노기일 수 있다. 기능기는 또한, 폴리우레탄 화합물의 중합을 개시할 수 있는 아미노기일 수 있다. 기능기는 실리콘의 중합을 개시할 수 있는 트리알콕시실록산기일 수 있다.
층에서, 아미노기 측쇄(605, 607)와 트리알콕시실록산기 측쇄(604, 606) 간에 상호작용이 있을 수 있다. 이러한 상호작용으로 인해, 기능화된 CNTs간에 결합과 교차결합(crosslinking)이 있을 수 있다.
도 6에서와 같이 층상구조는 실리콘기로 인해 덜 강직할 수 있기 때문에 균열에 견딜 수 있는 코팅을 허용한다. 층상구조는 층상구조가 유리할 수 있는 응용에 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 층상구조는 선박 코팅에 사용될 수 있으며, 따개비는 한번에 코팅된 적어도 1개의 층 이상을 벗겨낼 수 있으나 코팅 내에는 층상구조가 존재할 수 있다. 방향족 또는 지방족 경화제는 또한 층상구조에서 사용될 수 있다.
기능화된 흑연물질은 폴리머, 금속입자 또는 이 둘과 결합할 수 있다. 본 명세서에서 설명하는 방법은 구성물의 단순한 혼합보다 더 많은 전기적 전도(electrical conduction)를 허용할 수 있다. 만일 입자와 흑연물질 간의 전기접점이 요구되는 경우, 스페이서는 짧아질 수 있다.
도 7은 조절 코팅 또는 플라스틱 복합체의 구조적 표현의 일실시예를 나타낸다. 부식방지 코팅은 본 명세서에서 설명하는 프로세스의 응용일 수 있다. 도 7에서 조절 가능한 물질(tunable material) 조성물은 1) 열경화성 플라스틱; 2) 실리콘; 및 3) 1) 흑연물질을 준비하는 단계; 2) 제1아미노기, 스페이서(spacer), 및 트리알콕시실록산(trialkoxysiloxane)기를 포함하는 제1분자(molecule)를 준비하는 단계; 3) 제2아미노기, 스페이서, 및 제3아미노기를 포함하는 제2분자를 준비하는 단계; 및 4) 상기 제1아미노기 및 상기 제2아미노기를 상기 흑연물질과 결합시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조된 탄소 나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연물질을 포함할 수 있다. 선택적으로, 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연물질을 제조하는 방법은 도 2에서 상술한 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 제1 분자는 제2 분자에 앞서 흑연물질과 결합하거나 또는 제2 분자는 제1 분자에 앞서 흑연물질과 결합할 수 있다. 또한, 제1 아미노기, 스페이서 및 트리알콕시실록산기를 포함하는 제1 분자는 제2 아미노기, 스페이서 및 제3 아미노기를 포함하는 제2 분자와 함께 상기 방법에서 설명한 것과 같이 동시에 결합될 수 있다.
도 7은 본 발명에서 설명한 방법에 대한 분자적 연결을 도시한 것이다. 엘라스틱 폴리머(704)는 스프링(상기 도 5A에서 원으로 도시화됨)과 같이 도시될 수 있다. 상기 엘라스틱 폴리머(704)는 실록산 기능기를 포함할 수 있다. 더 강직한 폴리머(705)는 도 7에서 삼각형으로 나타낼 수 있다. 더 강직한 폴리머(705)는 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 페놀포름알데하이드를 포함할 수 있다. 세가지 형태의 기능화된 CNTs(701, 702 alc 703)은 도 5의 501, 502 및 503에 상응할 수 있다. 엘라스틱 폴리머(704) 및 더 강직한 폴리머(705)를 포함하는 폴리머 사슬은 기능화된 두개의 CNT 사이에 다리를 형성하거나 또는 기능화된 CNT에 입자(706 및 707)가 결합할 수 있게 한다. 입자(706, 707)는 짧은 스페이서를 통해 기능화된 CNTs에 결합될 수 있다. 화살표는 폴리머들(704 및 705)의 결합, 또는 기능화된 CNTs(701, 702 및 703)와 입자(706 및 707) 또는 기재(substrate, 709)의 결합을 의미한다. 폴리머 사슬은 교차결합(cross-linked)될 수 있다. 만일 중합반응이 직교(orthogonal)하여 일어날 경우, 블록 폴리머가 없거나 접목된 폴리머가 형성될 수 없다.
이하, 코팅을 제조하기 위한 방법을 더 설명한다. 이 방법은 1) 아민(amine) 경화제, 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyl trimethoxysilane), 매크로입자, 마이크로입자 또는 나노입자로 CNTs 또는 그래핀을 기능화하는 단계, 2) 에폭시와 기능화된 CNT를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 3)상기 혼합물로 금형(mold)을 코팅하는 단계, 4) 금형에 다량의 에폭시 혼합물을 주입하는 단계, 및 5) 혼합물 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
도 7에서 실록산(Siloxane, 704) 세그먼트는 단량체(monoer) 또는 단량체가 부분적으로 사전중합된 올리고머로부터 형성될 수 있다. 상기 구성물은 경화제 또는 에폭시 또는 이 둘과 같이 혼합될 수 있다. 적합한 단량체로는 디(메톡시페닐)(di(methoxyphenyl)), 디메톡시실란(dimethoxysilane), 디아니실 디메톡시실란(dianisyl dimethoxysilane), 디메틸 디메톡시실란(dimethyl dimethoxysilane), 디페닐 디에톡시실란(diphenyl diethoxysilane), 아미노프로필 트리메톡시실란(aminopropyl trimethoxysilane, APTMS로 알려짐) 및 테트라에톡시실리케이트(tetraethoxysilicate, TES로 알려짐)를 포함할 수 있다. 그러나 단량체는 거의 모든 지방족, 방향족 잔기 뿐만 아니라 예를 들어 염소화 및 불화 유도체와 같은 그것들의 기능화된 몇몇의 형태를 포함할 수 있다. 상기 단량체들은 촉매적 함량의 물이 존재한다면, 중합될 수 있다. APTMS 및 TES는 실록산 사슬에서 분지지점을 제공할 수 있다. APTMS는 또한, 실록산 중합의 개시 및 종결지점 모두로 역할할 수 있다. 너무 많은 공유 에폭시 접점(contact)은 실록산의 탄력성을 감소시키거나 제거할 수 있고, 기능화된 CNTs 또는 나노입자에 결합하지 않은 자유 APTMS의 농도는 모두 실란 구성물의 10% 미만일 수 있다. 다른 종류의 실리콘 폴리머는 예를들어, 백금의 촉매적 함량 존재 하에서 비닐 디메틸실란(vinyl dimethylsilane)으로부터 형성될 수 있다. 다양한 측쇄에 의해 많은 다른 유사한 단량체가 사용될 수 있다. 기능화된 탄소나노튜브에서 개시지점을 제공하기 위해 아미노프로필 디메틸실란이 사용될 수 있다. 종결지점은 아미노프로필 비닐 메틸실란(aminopropyl vinyl methylsilane)으로 기능화될 수 있다. 몇 가지 유사한 분자가 상기 예들 대신에 사용될 수 있다. 또한, 아미노기는 에폭시 중합에 대해 개시지점 및 종결지점 모두에 역할을 할 수 있다.
흑연물질 및 금속입자를 포함하는 조성물에서, 금속입자와 흑연물질간에는 전기접점(electrical contact)은 약할 수 있다. 이러한 단점은 금속입자, 흑연물질 또는 양자 모두의 주위를 싸고 있는 폴리머 층에 기인한다. 본 명세서에서 설명하는 방법은 전기접점을 향상시킬 수 있고, 금속입자와 폴리머 간에 화학적 접점을 위한 메커니즘을 제공할 수 있다. 기능화된 흑연물질의 첨가에 의해 더 강력한 전기적 연결이 금속입자와 금속 기재 사이에 존재할 수 있다. 금속입자는 나노입자 또는 마이크로입자일 수 있다. 본 명세서에서 설명된 방법에서, 직교적 화학특성(orthogonal chemistries)은 공유결합을 통해 흑연물질로 메탈입자와 폴리머의 부착을 도와줄 수 있다. 직교적 화학특성은 서로 간섭하지 않을 수 있다. 직교적 화학특성은 주변 조건(ambient conditions)에서 발생할 수 있다. 그러나 직교적 화학특성은 UV, IR 또는 몇 가지 다른 경화 방법을 사용할 수도 있다.
도 8은 기능화된 흑연물질에 세라믹 또는 금속입자가 결합하기 위한 수단을 나타낸다. 상기 설명한 중합체 결합 이외에, 단일 입자가 결합될 수 있다. 도 8에서, 부호 801은 CNT를 나타낸다. 실리카(SiO2, 802) 및 산화알루미늄(Al2O3, 803) 양자는 트리알콕시실록산기를 통해 CNT(801)에 결합할 수 있다. 트리메톡시실란기는 실리카 또는 산화알루미늄과 결합할 수 있게 할 수 있다. 나아가, 희생금속입자는 트리알콕시실록산기에 결합될 수 있다. 희생금속 입자는 아연, 마그네슘, 니켈, 알루미늄 및 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 본 발명에서 설명한 방법에서, 희생금속 입자는 흑연물질과 전기접점에 있을 수 있다. 전기접점에서, 스페이서는 약 1nm 길이 미만일 수 있고, 전자 터널링(electron tunneling)은 CNT(801)와 금속 입자 사이에서 발생할 수 있다.
본 발명에서 설명한 방법은 희생 입자의 부동화(passivation)를 방지하는 수단을 제공할 수 있다. 대부분의 바인딩 작용기(예를 들어, 도 1에서 제3 작용기(103)는 희생입자에 의해 결합되지 않을 수 있다. 만일 상기 작용기 사이의 거리가 평균 약 0.4 nm 내지 약 2 nm인 경우, 금속 양이온의 이동이 이온 전도(ionic conductance)를 통해 가능해질 수 있다. 이온 전도를 통해 희생 금속 양이온은 산화반응 후에 입자의 표면으로부터 제거될 수 있고, 이로써 활성 금속 표면이 노출될 수 있다. 제3 작용기(도 1의 103)는 희생 금속 양이온에 대해 선택적일 수 있다. 이 방법은 기능화된 흑연물질에 따라 전자적 전도(electronic conductance) 및 이온 전도를 허용할 수 있게 한다. 그러나 높은 수준의 기능화는 전자적 전도를 감소시킬 수 있고, 특히 단일벽 CNTs(single-walled CNTs)이 사용되었을 때 그러하다. 상기 영향은 이중벽 CNTs 또는 다중벽 CNTs에 대해서는 덜 할 수 있다. 만일 고분자 이온 전도체(polymeric ionic conductors)가 흑연물질에 부착될 경우 리간드의 밀도는 감소할 수 있다. 고분자 이온 전도체의 비제한적 예로는 디아미노 폴리에틸렌 옥사이드(diamino polyethylene oxide), 폴리알리아민(polyallylamine) 및 폴리피롤리딘(polypyrrolidine)일 수 있다.
도 9는 본 발명에서 설명된 조절 가능한 물질(tunable material, 801)에 대한 일실시예의 모식도를 나타낸다. 조절 가능한 물질 조성물은 1) 열경화성 플라스틱; 2)실리콘; 및 3) 1) 흑연물질을 준비하는 단계; 2) 제1 아미노기, 스페이서(spacer), 및 트리알콕시실록산(trialkoxysiloxane)기를 포함하는 제1분자(molecule)를 준비하는 단계; 3) 제2아미노기, 스페이서, 및 제3아미노기를 포함하는 제2분자를 준비하는 단계; 및 4) 상기 제1아미노기 및 상기 제2아미노기를 상기 흑연물질과 결합시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조된 탄소 나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연물질을 포함할 수 있다. 선택적으로, 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연물질을 제조하는 방법은 도 2에서 상술한 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 제1 분자는 제2 분자에 앞서 흑연물질과 결합하거나 또는 제2 분자는 제1 분자에 앞서 흑연물질과 결합할 수 있다. 또한, 제1 아미노기, 스페이서 및 트리알콕시실록산기를 포함하는 제1 분자는 제2 아미노기, 스페이서 및 제3 아미노기를 포함하는 제2 분자와 상기 방법에서 설명한 것과 같이 함께 동시에 결합될 수 있다. 또한, 상기 방법들은 조합되어 사용될 수 있다. 도 7에서 또한 설명한 것과 같이, 다른 물질이 도 7의 조성물에 포함될 수 있다. 상기 조절 가능한 물질(901)은 매크로입자(902), 마이크로입자(903) 및 나노입자(904) 중 적어도 1종 이상; 열경화성 플라스틱; 실리콘; 탄소나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 흑연물질; 및 고압 미세유체 주입(high pressure microfluidic injection)법에 의한 탄소나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 흑연물질을 제공하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
도 9의 조절 가능한 물질(901)에서, 매크로입자(902), 마이크로입자(903) 및 나노입자(904)는 열경화성 플라스틱(905) 사이로 분산될 수 있다. 상기 열경화성 플라스틱은 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 페놀포름알데하이드 중 적어도 1종 이상의 플라스틱을 포함할 수 있다. 도 9에서, 매크로입자(902), 마이크로입자(903) 및 나노입자(904) 중 적어도 1종 이상의 입자가 첨가될 수 있다. 상기 매크로입자(902)는 약 100㎛ ~ 약 2 mm의 크기를 가질 수 있다. 상기 마이크로입자(903)는 약 200 nm ~ 약 100 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 나노입자(904)는 약 1 nm ~ 약 200 nm의 크기(dimension)를 가질 수 있다. 상기 매크로입자(902)는 모래, 유리, 바잘트(basalt), 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 세라믹, 흑연섬유(graphite fibers) 및 다른 금속입자 중에서 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 마이크로입자(903)는 이산화티타늄, 실리카, 세라믹, 흑연, 인산철(iron phosphate), 알루미나, 니켈, 코발트, 아연, 알루미늄, 마그네슘 및 다른 금속입자 중에서 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 나노입자(904)는 이산화티타늄, 산화구리, 인산철, 은(silver), 실리카, 알루미나 및 다른 금속입자 중에서 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 매크로입자(902), 마이크로입자(903) 및 나노입자(904)는 응용에 따라 조절 가능한 물질(901)에 요구되는 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 이산화티타늄, 실리카 및 알루미나 입자는 강성(rigidity)과 표면경도(surface hardness)를 향상시킬 수 있다. 또한, 이산화티타늄은 자가세척(self-cleaning) 특성 및 로터스 효과(Lotus effect)을 가지는 조절 가능한 물질(901)을 제공하는데 사용될 수 있다. 또한, 아연, 마그네슘, 니켈, 알루미늄 및 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 포함하는 희생금속 입자가 조절 가능한 물질에 첨가될 수 있다.
또한, 유리 및 바잘트 섬유(basalt fibers)는 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 알루미늄을 주로 포함하는 금속 실리케이트일 수 있다. 유리는 붕산염(borate)을 포함할 수 있는 반면에, 바잘트 섬유는 몇가지 다른 금속 양이온을 포함할 수 있다. APTMS는 규산(silicic acid) 또는 금속 양이온과 결합할 수 있다. APTMS는 규산의 이온화된 형태와 천천히 반응할 수 있다. 따라서 유리 및 바잘트 섬유에 기상 또는 액상의 산을 가함으로써, 반응시간을 향상시킬 수 있다. 상기 산은 희석된 염산, 황산, 포름산 및 아세트산을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 불화수소산(hydrofluoric acid) 또는 암모뉼플루오라이드(ammonium fluoride)와 같은 산을 통하여 빠른 처리가 또한 가능한다. 조절 가능한 물질(801) 내의 탄소 섬유는 예를 들어 카르복실기 및 하이드록실기 같은 기능기를 포함한 산소를 가질 수 있고, APTMS의 트리메톡시실란기는 이러한 기능기에 결합할 수 있다.
조절 가능한 물질(901)은 본 발명에서 설명한 방법에 의해 준비된 탄소나노튜브 및 그래핀을 포함하는 기능화된 흑연 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 기능화된 흑연물질은 에폭시 및 폴리우레탄 수지를 포함하나 이에 한정되지 않는 열경화성 수지를 강화하기 위해 사용될 수 있다. 기능화된 흑연물질 예를 들어 기능화된 탄소 나노튜브는 높은 인장강도 및 강성(rigidity)을 제공할 수 있다. 향상된 인장강도 및 강성은 금형을 만들 수 있는 열경화성 플라스틱(905)을 보충할 수 있다.
조절 가능한 물질(901)에서, 실리콘이 첨가될 수 있다. 상기 조절 가능한 물질(901)에서 실리콘은 물질에서 탄성력의 조절에 사용될 수 있다. 상기 조절 가능한 물질(901)에서 실리콘은 실록산 구조를 포함할 수 있고, 부드럽고 변형될 수 있다. 상기 조절 가능한 물질(901)에서 실리콘의 함량은 내구성 있는 물질을 제공하기 위해 변할 수 있다.
본 조절 가능한 물질(901)의 각 구성물은 기능성을 제공할 수 있다. 열경화성 수지(905)는 복합체 총 중량의 약 90% 보다 더 많이 함유될 수 있다. 매크로입자(902), 마이크로입자(903) 및 나노입자(904)는 요구되는 경도에 따라 약 5% ~ 약 80% 함유될 수 있다. 매크로입자(902), 마이크로입자(903) 및 나노입자(904)는 또한 약 10% ~ 약 35%로 함유될 수 있다. 실록산은 매트릭스와 입자의 경계면에 작용할 수 있는 경우 약 0.0.5% 보다 적게 함유될 수 있다. 실록산이 조절 가능한 물질(901)의 매트릭스의 구성물로 작용할 경우에는 목적하는 탄성에 따라 약 0.1 % ~ 약 50%로 함유될 수 있다. 기능화된 그래핀은 약 0.1% ~ 약 5% 함유될 수 있다. 기계적 특성은 약 0.3% ~ 0.8%에서 향상될 수 있으나, 전기 전도성(electrical conductivity)은 약 2%에서 향상될 수 있다. 조절 가능한 물질(901)에서, 조성물은 요구되는 특성 및 응용에 따라 변할 수 있다.
본 발명에서 설명하는 조절 가능한 물질 조성물에서, 이산화티타늄 나노입자는 광(light)에서 산소분자를 전기적으로 활성화시킬 수 있다. 활성화된 산소는 표면의 유기 불순물을 산화시킬 수 있다. 따라서 자가 세척 표면의 제조가 가능할 수 있다. 그러나 표면이 스스로 산화될 수 있다. 표면의 산화를 방지하기 위해 두 가지 방법이 사용될 수 있다. 첫 번째 방법은 무기입자 농도를 증가시키는 것일 수 있다. 두 번째 방법은 폴리플로로 카르복실산, 알코올과 같은 불화(fluorinated)된 화합물, 또는 기능화된 탄소 나노튜브나 실리콘과 화학적으로 결합된 방향족 화합물을 첨가하는 것일 수 있다.
입자는 표면의 경도와 부식 저항성을 향상시킬 수 있다. 색소는 특정한 색상을 주기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 이산화티타늄 매크로입자 및 마이크로입자는 흑색의 기능화된 탄소나노튜브의 존재에도 불구하고 백색을 제공할 수 있다. 이산화티타늄 나노입자는 또한 자가 세척 표면을 제공할 수 있다.
조절 가능한 물질(901)에서, 열경화성 플라스틱(905), 실록산, 기능화된 탄소 나노튜브, 매크로입자(902), 마이크로입자(903) 및 나노입자(904)를 포함하는 이러한 조성이 있는 경우 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 산화구리, 인산철(iron phosphate), 탄소, 유리 및 바잘트 섬유를 포함하는 모든 구성물들에서 공유 결합이 있을 수 있다. 조절 가능한 물질(901)에서 상기 구성물들은 각각의 근처에 가까이 있을 수 있고, 각 구성물들은 이웃하는 구성물들과 분자 수준에서 화학적 커플링을 제공할 수 있다. 또한, 에폭시 및 경화제의 액상 혼합물이 유리섬유 또는 바잘트 섬유, 기능화된 탄소나노튜브와 접촉하기 위해 이동될 때, 트리메톡시실란은 유리섬유 또는 바잘트 섬유와 결합할 수 있다. 이것은 기능화 전에 디아민 또는 폴리아민 경화제와 APTMS의 혼합에 의해 이루어질 수 있다.
표면은 폴리머 매트릭스에 내장되고 화학적으로 결합된 매크로입자(902)를 포함할 수 있다. 매크로입자(902)는 모래, 유리 분말, 바잘트, 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 흑연섬유 또는 거의 모든 세라믹 물질일 수 있다. 마이크로입자(903)는 매트로입자(902) 간의 공극에 채워질 수 있으며, 표면을 부드럽게 만드는 역할을 할 수 있다. 표면은 마이크로입자 및 나노 스케일의 거칠기(roughness) 모두를 가질 수 있다. 마이크로 스케일의 거칠기는 공기역학에 도움이 될 수 있고, 나노 스케일의 거칠기는 소수성 표면 또는 로터스 효과를 줄 수 있다. 나노 스케일의 거칠기는 나노입자(904)에 의해 달성될 수 있다.
본 명세서에서 설명한 방법에서, 그래핀 또는 CNT의 제조는 탄소 분산물(carbon dispersion)에 나노입자 및 마이크로입자 중 적어도 1종 이상의 입자, 및 제2 탄소 분산물에 나노입자 및 마이크로입자 중 적어도 1종 이상의 입자가 첨가될 수 있다. 나노입자 및 마이크로입자 모두 그래핀 또는 CNT의 박리를 도와줄 수 있고, 그래핀의 흑연으로의 재결합을 방지할 수 있다. 나노입자 및 마이크로입자 중 적어도 1종 이상의 첨가는 실리카, 알루미나, 탄소 나노튜브 및 아몰퍼스 탄소(amorphous carbon)를 포함할 수 있다.
도 10은 마모 및 부식 저항 코팅(1001) 의 표면 구조에 대한 개략도를 나타낸다. 도 10의 개략도는 마이크로 스케일 및 나노 스케일 표면 거칠기 양자를 모두 보여줄 수 있다. 이러한 종류의 구조는 풍차날개(windmill blades)와 같은 특정 응용에 유용할 수 있다. 마이크로구조는 물(1004) 및 공기 흐름에 대항하여 마찰을 감소시킬 수 있다. 공기는 마이크로 크기의 포켓(1005)에서 순환할 수 있고, 고체 표면 사이에서 베어링 볼과 같은 역할을 할 수 있다. 코팅 표면(1002)에서 나노입자(1003)는 코팅 아래 표면과 물(1006) 사이에 상호작용을 감소시키는 나노 파형(corrugation)을 만들 수 있다. 물의 표면장력(1006)은 물이 나노 스케일 변화로 이어지는 것을 방지할 수 있다. 나노 스케일에서 약한 상호작용 때문에, 물은 심지어 마이크로 스케일 파형(corrugation)으로 이어질 수 없고, 이를 통해 물(1006)의 부착은 더 감소될 수 있으며 물(106)이 부식 방지 코팅(1001)에 침투할 수 없다. 따라서 물(1006)은 코팅 표면(1002)뿐만 아니라 기재의 코팅(1001) 자체로부터 완전히 제거될 수 있다. 물(1006)의 제거는 습한 환경 및 얼음형성이 코팅(1001)을 제거할 수 있는 추운 환경에서도 요구될 수 있다.
코팅(1001) 물질은 통상적인 에폭시 및 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 또한, 코팅(1001) 물질은 부식 방지뿐만 아니라 물리적 화학적으로 지속 가능할 수 있다. 통상적 코팅에서, 물, 산 및 알칼리와 같은 부식 액체는 나노균열에 스며들 수 있고 이것은 기본 표면의 부식을 발생시킬 수 있으며 잠재적으로 코팅 분리의 원인이 될 수 있다. 상기 문제점은 본 명세서에서 설명된 본 발명에 따른 코팅의 사용에 의해 감소하거나 방지될 수 있다. 코팅(1001)내 나노튜브가 나노균열을 방지할 수 있기 때문에 본 발명에 따른 코팅(1001)에서 열팽창 및 수축 주기는 나노균열의 원인이 되지 않을 수 있다. 또한, 실록산은 에폭시 또는 폴리우레탄이 더 성형될 수 있고 어떠한 균열에도 저항할 수 있도록 도와줄 수 있다. 만일 코팅(1001)이 염수를 포함하는 물에 대항하여 표면을 보호하는데 사용되는 경우 추가적인 보호층이 요구될 수 있다. 탄소 나노튜브 및 그래핀은 탄소나노튜브 및 그래핀 CNTs 및 그래핀의 농도가 저항성을 증가시키기 위해 낮게 유지될지라도 코팅(1001)이 전기전도성이 있도록 만들 수 있다.
본 발명에 따른 조절 코팅 이외에, 조절 코팅이 시스템에 통합될 수 있는 부식방지 코팅 시스템이 제공될 수 있다. 부식방지 코팅 시스템을 제조하는 방법의 일실시예는 1)기재를 준비하는 단계; 2) 상기 기재에 열경화성 플라스틱; 및 하기의 단계를 포함하는 방법에 의한 탄소 나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연물질;을 포함하는 조절 가능한 물질 조성물로 제1층을 형성하는 단계; 2) 상기 제1 층에 전기 절연 물질을 포함하는 제2층을 형성하는 단계; 및 3)상기 제2 층에 열경화성 플라스틱; 및 하기의 단계를 포함하는 방법에 의한 탄소나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연 물질;을 포함하는 조절 가능한 물질 조성물로 제3층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연물질은, 제1 작용기, 스페이서, 및 제2 작용기를 포함하는 제1분자를 준비하는 단계;, 상기 제1 작용기와는 다른 작용기를 갖는 제3 작용기, 스페이서, 및 제4 작용기를 포함하는 제2분자를 준비하는 단계; 및 상기 제2 작용기 및 상기 제4 작용기를 상기 흑연물질과 결합시키는 단계;를 포함하는 방법으로 준비될 수 있다. 상기 프로세스에서 제1 작용기는 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 및 실릴기 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있고, 제 2작용기는 아미노기, 에폭시기, 하이드록실기, 카르복실기, 실릴기 및 티올기 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 본 발명에서 기재된 과정 내에서, 제 3 작용기는 티올기, 카르복실기, 트리알콕시실릴기, 포스포릴 에스테르기, 크라운 에테르기, 사이클로펜타디에닐기, 크립탠드기, 다이옥심기, 및 N-헤테로사이클기 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있고, 제4 작용기는 아미노기, 에폭시기, 하이드록실기, 카르복실기, 실릴기 및 티올기 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
부식방지 코팅시스템을 제조하는 방법의 다른 일실시예는 1)기재를 준비하는 단계; 2) 상기 기재에 열경화성 플라스틱; 실리콘; 및 하기의 단계를 포함하는 방법에 의한 탄소 나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연물질;을 포함하는 조절 가능한 물질 조성물로 제1층을 형성하는 단계; 3) 상기 제1 층에 전기 절연 물질을 포함하는 제2층을 형성하는 단계; 및 4)상기 제2 층에 열경화성 플라스틱; 및 하기의 단계를 포함하는 방법에 의한 탄소나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연 물질;을 포함하는 조절 가능한 물질 조성물로 제3층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 2) 및 4)에서 탄소 나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연물질은, 흑연물질을 준비하는 단계;, 제1아미노기, 스페이서, 및 트리알콕시실록산기를 포함하는 제1분자를 준비하는 단계;, 제2아미노기, 스페이서, 및 제3아미노기를 포함하는 제2분자를 준비하는 단계; 및 상기 제1아미노기 및 상기 제2아미노기를 상기 흑연물질에 결합시키는 단계;를 포함하는 방법으로 준비될 수 있다.
선택적으로, 부식방지 코팅시스템의 제조방법에 대한 또 다른 일실시예는 1)기재를 준비하는 단계; 2) 상기 기재에 열경화성 플라스틱; 실리콘; 및 하기의 단계를 포함하는 방법에 의한 탄소 나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연물질;을 포함하는 조절 가능한 물질 조성물로 제1층을 형성하는 단계; 3) 상기 제1 층에 전기 절연 물질을 포함하는 제2층을 형성하는 단계; 및 4)상기 제2 층에 열경화성 플라스틱; 및 하기의 단계를 포함하는 방법에 의한 탄소나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연 물질;을 포함하는 조절 가능한 물질 조성물로 제3층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 2) 및 4)에서 탄소 나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연물질은, 흑연물질을 준비하는 단계;, 제2아미노기, 스페이서, 및 제3아미노기를 포함하는 제1분자를 준비하는 단계;, 제1아미노기, 스페이서, 및 트리알콕시실록산기를 포함하는 제2분자를 준비하는 단계; 및 상기 제1아미노기 및 상기 제2아미노기를 상기 흑연물질에 결합시키는 단계;를 포함하는 방법으로 준비될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 준비된 탄소나노튜브 및 그래핀의 기능화된 흑연물질에서 아미노기, 스페이서 및 트리알콕시실록산기를 포함하는 분자는 아미노기, 스페이서 및 추가 아미노기를 포함하는 분자에 동시에 첨가될 수 있다. 또한 상기 방법들을 조합하여 사용할 수도 있다.
프라이머(제1층 언더코트(undercoat))는 코팅의 물리적 온전함을 희생시킬 수 없다. 제1층 언더코트는 제1 조절 가능한 물질 조성물을 포함할 수 있다. 프라이머는 또한 마그네슘, 아연, 니켈 및 코발트를 포함하는 적어도 1종 이상의 희생 금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 제1층 언더코트는 부식에 대항하기 위해 갈바닉 보호(galvanic protection)를 제공할 수 있다. 중간층 또는 제2층은 전기적으로 절연일 수 있으며, 실리콘 카바이드 위스커(silicon carbide whiskers), 산화알루미늄 섬유(fiber) 또는 관(tube), 수소화된 그래핀, 수소화된 나노튜브 및 카본 나노튜브를 포함하는 적어도 1종 이상의 보강 물질을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는 보강재를 포함할 수 있다. 탑코트(top coat) 또는 제3층은 제2 조절 가능한 물질 조성물로 기능화될 수 있는 탄소나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 탄소물질을 포함할 수 있다. 탑코트 또는 제3층은 또한, 선택적으로 살생물(biocidic) 화합물뿐만 아니라 자가 치유 및 부식 저항 코팅이 되게 하는 입자를 포함할 수 있다. 탑코트 또는 제3층은 제1 조절 가능한 물질 조성물을 포함하는 제1층 언더코트와 동일하거나 상이할 수 있다.
도 9 및 10 및 본 명세서에서 설명하는 본 발명에 따른 코팅은 차량, 보트, 선박, 오일파이프, 가스 파이프 및 풍차날개(windmill blades)에 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 조절 가능한 물질 조성물은 전자기 장해 차폐장치(electromagnetic interference shields), 자기차폐장치(magnetic shields), 컨덕터(conductors), 초고용량 커패시터(super capacitors) 및 프리프레그 조성물(pre-impregnated composites)의 부식방지 코팅제로 사용될 수 있다.
이하 예들은 본 발명을 실시할 수 있는 방법으로 설명하지만, 이러한 예들이 본 발명의 전체적인 범위에 대한 제한으로 이해되어서는 안 될 것이다.
[ 실시예 ]
< 실시예 1>
다중벽 CNTs(독일 Bayer사의 Baytubes) 10g과 10g의 아미노프로필 트리메톡시실란을 1000g 제파민(Jeffamine) ED-900 경화제(미국 Huntsman사)에서 1g의 알루미늄 트리프로폭사이드(aluminum tripropoxide)를 촉매로 하여 초음파 처리를 하였다. 전원은 800W로 약 10분 간 처리하였다. 상기 경화제는 HNT-경화제로 표기하여80ml 디메틸 디메톡시실란 및 20g 디페닐 디메톡시실란이 포함된 비스페놀 A에폭시와 함께 사용할 준비를 하였다.
< 실시예 2>
10g의 다중벽 CNTs(독일 Bayer사의 Baytubes), 5g 실리카 및 5g 알루미나 나노입자 및 10g의 아미노프로필 트리메톡시실란을 100ml 제파민(Jeffamine) ED-900 경화제(미국 Huntsman사)에서 분쇄기(mortar)로 약 30분 동안 갈았다. 상기 경화제는 제파민 HK-511로 1000g이 되도록 희석했고, HNT-NP-경화제로 표기하여, 80ml 디메틸 디메톡시실란 및 20g 디페닐 디메톡시실란이 포함된 1450g의 비스페놀 A에폭시와 함께 사용할 준비를 하였다.
< 실시예 3>
실시예 2의 물질을 아이소프로판올 200ml로 희석하였고, 여과한 후 100ml의 아이소프로판올로 세척하였다. 고체를 진공상태에서 건조하였다. 기능화된 CNTs는 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디시아클로헥실메탄(3,3’-dimethyl-4,4’-diaminodicyclohexylmethane) 1000ml에 분산시켰다.
< 실시예 4>
비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether) 1kg에 10g의 흑연 분말(200 메쉬, Alfa Aesar)을 기계적 혼합기를 사용하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 하에서 배스 소니케이터(bath sonicator)에서 탈기하였다. 조생성된 흑연 분산물은 LV1 Microfluidizer Processor(IDEX Material Processing Technologies Group)를 통해 1,500,000mmHg(2500bar)압력으로 3회 처리하였다.
< 실시예 5>
실시예 3에 따른 제조물을 100g의 아연분말과 밀폐 금속 캔에서 롤러 믹서를 사용하여 혼합하였다. 코팅된 아연분말을 Epon 828인 고속 기계 혼합기로 더 혼합하였다. 멜라민 경화제를 첨가하고, 6개 테스트 플레이트에 상기 코팅물질을 20 마이크로미터 층으로 코팅했다. 폴리우레탄으로 탑코트(top coat)를 상기 플레이트들 상에 형성하였다. 6개의 비교 플레이트를 동일한 조성을 포함하는 조성물로 유사하게 코팅하되, 조성물에서 아미노-트리메톡시실란-CNT 대신에 CNTs를 포함하게 하였다. 상기 플레이트를 1000시간 동안 설트-포그 챔버(salt-fog chamber)에서 실험하였다. 녹은 비색법(colorimetrically)을 통해 측정하였다. 이 방법으로 코팅된 플레이트는 약 24 ± 11 % 미만의 녹이 형성되었다.
상기 실시예에서 기술된 내용은, 당업자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어남 없이 상기의 방법 및 장치를 변경 및 수정할 수 있음은 명백할 것이다. 또한, 본 발명은 명세서에 첨부된 특허청구범위 또는 이의 균등 범위 안에 들어가는 내에서 당업자가 수행할 수 있는 한에 있어서는, 이러한 모든 수정 및 변경 사항을 포함한다.

Claims (13)

  1. 열경화성 플라스틱; 및 기능화된 흑연물질;을 포함하며,
    상기 기능화된 흑연물질은, 흑연물질을 준비하는 단계;
    제1 작용기, 제1 스페이서 및 제2 작용기를 포함하는 제1분자를 준비하는 단계;
    상기 제1 작용기와 상이한 제3 작용기, 제2 스페이서, 및 제4 작용기를 포함하는 제2분자를 준비하는 단계; 및
    상기 제2 작용기 및 상기 제4 작용기를 상기 흑연물질에 결합시키는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 작용기는 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 및 실릴기 중 적어도 1종 이상의 작용기를 포함하며,
    상기 제1 스페이서는 지방족(aliphatic), 방향족(aromatic) 또는 헤테로사이클릭 화합물(heterocyclic moieties)를 포함하고,
    상기 제2 작용기는 아미노기, 에폭시기, 하이드록실기, 카르복실기, 실릴기 및 티올기 중 적어도 1종 이상의 작용기를 포함하며,
    상기 제3 작용기는 티올기, 카르복실기, 트리알콕시실릴기, 포스포릴 에스테르기, 크라운 에테르기, 사이클로펜타디에닐기, 크립탠드기, 다이옥심기, 및 N-헤테로사이클기 중 적어도 1종 이상의 작용기를 포함하고,
    상기 제2 스페이서는 지방족(aliphatic), 방향족(aromatic) 또는 헤테로사이클릭 화합물(heterocyclic moieties)를 포함하며,
    상기 제4 작용기는 아미노기, 에폭시기, 하이드록실기, 카르복실기, 실릴기 및 티올기 중 적어도 1종 이상의 작용기를 포함하는 방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 플라스틱은 에폭시, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 페놀포름알데하이드 중 적어도 1종 이상의 플라스틱을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흑연물질은 탄소나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상을 포함하고,
    상기 제1 스페이서 및 제2 스페이서는 디아미노벤젠(diaminobenzene), 디아미노 폴리에틸렌옥사이드(diamino polyethyleneoxide), 디아미노 폴리프로필렌옥사이드(diamino polypropyleneoxide), 디아민 클로로헥산 유도체(diamine cyclohexane derivatives) 및 아민화된 톨유(aminated tall oil)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 흑연물질은 디아미노벤젠(diamino benzene), 디아미노폴리에틸렌옥사이드(diamino polyethyleneoxide), 디아미노폴리프로필렌옥사이드(diamino polypropyleneoxide), 디아민 사이클로헥세인 유도체(diamine cyclohexane derivatives) 및 아민화된 톨유(tall oil) 중 적어도 1종 이상의 경화제로 기능화된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    매크로입자(macroparticles), 마이크로입자 및 나노입자 중 적어도 1종 이상의 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 매크로입자는 모래, 유리, 바잘트(basalt), 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 세라믹 및 흑연섬유(graphite fibers) 중 적어도 1종 이상의 마이크로입자를 포함하고,
    상기 마이크로입자는 이산화티타늄, 실리카, 세라믹, 흑연, 인산철(iron phosphate), 알루미나, 니켈, 코발트, 아연, 알루미늄 및 마그네슘 중 적어도 1종 이상의 마이크로입자를 포함하며,
    상기 나노입자는 이산화티타늄, 산화구리, 인산철, 은(silver), 실리카 및 알루미나 중 적어도 1종 이상의 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 전자기 장해 차폐장치(electromagnetic interference shields) 용 부식방지코팅제, 자기차폐장치(magnetic shields) 용 부식방지코팅제, 컨덕터(conductors) 용 부식방지코팅제, 초고용량 커패시터(super capacitors) 용 부식방지코팅제 및 프리프레그 조성물(pre-impregnated composites)용 부식방지코팅제로 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 열경화성 플라스틱; 실리콘; 및 기능화된 흑연물질;을 포함하며,
    상기 기능화된 흑연물질은, 흑연물질을 준비하는 단계;
    제1 아미노기, 제1 스페이서 및 트리알콕시실록산기를 포함하는 제1 분자를 준비하는 단계;
    제2 아미노기, 제2 스페이서 및 제3아미노기를 포함하는 제2 분자를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 아미노기 및 상기 제2 아미노기를 상기 흑연물질에 결합시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조하고,
    상기 제1 스페이서는 지방족(aliphatic), 방향족(aromatic) 또는 헤테로사이클릭 화합물(heterocyclic moieties)를 포함하며,
    상기 제2 스페이서는 지방족(aliphatic), 방향족(aromatic) 또는 헤테로사이클릭 화합물(heterocyclic moieties)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열경화성 플라스틱은 에폭시, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 페놀포름알데하이드 중에서 적어도 1종 이상의 플라스틱을 포함하고,
    상기 흑연물질은 탄소나노튜브 및 그래핀 중에서 적어도 1종 이상을 포함하며,
    상기 흑연물질은 디아미노벤젠, 디아미노폴리에틸렌옥사이드, 디아미노폴리프로필렌옥사이드, 디아민 사이클로헥세인 유도체 및 아민화된 톨유 중에서 적어도 1종 이상의 경화제로 기능화된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    매크로입자, 마이크로입자 및 나노입자 중에서 적어도 1종 이상의 입자를 더 포함하는 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 매크로입자는 모래, 유리, 바잘트(basalt), 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 세라믹 및 흑연섬유(graphite fibers) 중에서 적어도 1종 이상의 매크로입자를 포함하며,
    상기 마이크로입자는 이산화티타늄, 실리카, 세라믹, 흑연, 인산철(iron phosphate), 알루미나, 니켈, 코발트, 아연, 알루미늄 및 마그네슘 중에서 적어도 1종 이상의 마이크로입자를 포함하고,
    상기 나노입자는 이산화티타늄, 산화구리, 인산철, 은(silver), 실리카 및 알루미나 중에서 적어도 1종 이상의 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 전자기 장해 차폐장치(electromagnetic interference shields)용, 자기차폐장치(magnetic shields)용, 컨덕터(conductors)용, 초고용량 커패시터(super capacitors)용 및 프리프레그 조성물(preimpregnated composites)용에 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  13. 기재(substrate)를 준비하는 단계;
    상기 기재상에 열경화성 플라스틱; 실리콘; 및 탄소나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연 물질;을 포함하는 코팅 조성물로 제1층을 형성하는 단계;
    상기 제1층에 전기적 절연 물질을 포함하는 제2층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2층에 열경화성 플라스틱; 실리콘; 및 탄소나노튜브 및 그래핀 중 적어도 1종 이상의 기능화된 흑연 물질;을 포함하는 코팅 조성물로 제3층을 형성하는 단계;를 포함하는 부식방지코팅시스템을 제조하는 방법으로써,
    상기 제1층을 형성하는 단계 및 제3층을 형성하는 단계의 상기 기능화된 흑연물질은, 흑연물질을 준비하는 단계;
    제1 아미노기, 제1 스페이서 및 트리알콕시실록산기를 포함하는 제1 분자를 준비하는 단계;
    제2 아미노기, 제2 스페이서 및 제3 아미노기를 포함하는 제2 분자를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 아미노기 및 상기 제2 아미노기를 상기 흑연물질에 결합시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조하고,
    상기 제1 스페이서는 지방족(aliphatic), 방향족(aromatic) 또는 헤테로사이클릭 화합물(heterocyclic moieties)를 포함하며,
    상기 제2 스페이서는 지방족(aliphatic), 방향족(aromatic) 또는 헤테로사이클릭 화합물(heterocyclic moieties)를 포함하는 것을 특징으로 하는 부식방지코팅시스템 제조방법.
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