KR101937503B1 - Water-based adhesive agent composition and method for producing same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 내수성과 높은 점착력을 겸비한 점착제에 관한 기술을 제공한다. (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 질량부와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체 60 내지 99 질량부와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 39.9 질량부[단, (a)+(b)+(c)=100 질량부]를, 평균 입경 0.05 내지 1.00 ㎛의 비수용성 점착 부여제 0.1 내지 10 질량부를 포함하는 반응계에서 유화 중합시켜 얻어지는 공중합 분산체를 함유하고, 공중합 분산체에 포함되는 입자의 평균 입경이 0.3 내지 10 ㎛이고, 공중합 분산체는 유리 전이점이 -70 내지 -30℃, 테트라히드로푸란에 용해시켰을 때의 불용분이 70 질량％ 이하인 수계 점착제 조성물이다.The present invention provides a technique relating to a pressure-sensitive adhesive having high water resistance and high adhesive strength. (b) 0.1 to 10 parts by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) 60 to 99 parts by mass of an acrylic acid ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and (c) 0 to 39.9 parts by mass of an ethylenically unsaturated monomer, (a) + (b) + (c) = 100 parts by mass] with 0.1 to 10 parts by mass of a water-insoluble tackifier having an average particle size of 0.05 to 1.00 μm, The average particle size of the particles contained in the copolymer dispersion is 0.3 to 10 占 퐉, and the copolymer dispersion has a glass transition point of -70 to -30 占 폚 and an insoluble content of 70% by mass or less when dissolved in tetrahydrofuran.

Description

수계 점착제 조성물 및 그의 제조 방법{WATER-BASED ADHESIVE AGENT COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-based pressure-sensitive adhesive composition,

본 발명은 수계 점착제 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a water-based pressure-sensitive adhesive composition and a method for producing the same.

점착제는 다수의 종류로 분류되고, 점착제의 종류마다 점착력, 유지력, 내열성, 내습열성, 내수성 등의 성능이 다르다. 그 중에서도, 아크릴계 점착제는 점착력이나 유지력 등이 우수하기 때문에, 다양한 용도가 있다. 아크릴계 점착제는 아크릴계 단량체 등을 유화 중합하여 얻을 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제의 점착력을 보다 한층 높이기 위해서, 유화 중합의 반응계에 점착 부여제(점착 부여 수지)를 포함시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3).The pressure-sensitive adhesives are classified into a plurality of kinds, and the performance of the pressure-sensitive adhesives varies depending on the kind of the pressure-sensitive adhesive, the holding force, the heat resistance, the moisture resistance, and the water resistance. Above all, the acrylic pressure-sensitive adhesive has various applications because it has excellent adhesive force and holding power. The acrylic pressure-sensitive adhesive can be obtained by emulsion polymerization of an acrylic monomer or the like. Particularly, in order to further increase the adhesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive, a technique of including a tackifier (tackifier resin) in the reaction system of emulsion polymerization has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3).

이들의 제안되어 있는 기술은 폴리옥시에틸렌로진에스테르계 유화제를 다량으로 이용하여 유화 중합하는 방법, 또는 단량체 중에 점착 부여제를 용해시켜 고압 균질기로 유화 액적을 미분산하여 유화 중합하는 방법(이른바 미니 에멀전 중합)에 의하여 아크릴계 점착제를 얻고 있다.These proposed techniques include a method of performing emulsion polymerization using a large amount of a polyoxyethylene rosin ester emulsifier or a method of dissolving a tackifier in a monomer to emulsify and emulsify the emulsion droplets with a high pressure homogenizer Emulsion polymerization) to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive.

일본 특허 공개 (평)8-301950호 공보Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 8-301950 일본 특허 공개 제2001-348551호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348551 일본 특허 공개 제2003-327933호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327933

그런데, 상술한 기술에서는 내수성 및 점착력을 함께 높이는 것은 곤란하다. 또한, 상술한 기술에서는 유화 중합으로 점착 부여제를 단량체에 용해시키고, 추가로 분산시킨다는 번잡한 공정을 요하기 때문에 생산성이 떨어진다.However, it is difficult to increase both the water resistance and the adhesive strength in the above-described technique. Further, in the above-mentioned technique, since the tackifier is dissolved in the monomer by emulsion polymerization and a complicated process is required to further disperse the monomer, the productivity is lowered.

상기한 문제를 감안하여, 본 발명은 높은 내수성과 높은 점착력을 겸비한 점착제에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a technique relating to a pressure-sensitive adhesive having a high water resistance and a high adhesive strength.

본 발명은 이하에 나타내는 수계 점착제 조성물 및 그의 제조 방법이다.The present invention is a water-based pressure-sensitive adhesive composition and a method for producing the same as shown below.

[1] (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 질량부와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체 60 내지 99 질량부와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 39.9 질량부[단, (a)+(b)+(c)=100 질량부]를, 평균 입경 0.05 내지 1.00 ㎛의 비수용성 점착 부여제 0.1 내지 10 질량부를 포함하는 반응계에서 유화 중합시켜 얻어지는 공중합 분산체를 함유하고, 상기 공중합 분산체에 포함되는 입자의 평균 입경이 0.3 내지 10 ㎛이고, 상기 공중합 분산체는 유리 전이점이 -70 내지 -30℃, 테트라히드로푸란에 용해시켰을 때의 불용분이 70 질량％ 이하인 수계 점착제 조성물.[1] A thermosetting resin composition comprising: [1] 0.1 to 10 parts by mass of (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer; (b) 60 to 99 parts by mass of an acrylic acid ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in an alkyl group; and (c) (A) + (b) + (c) = 100 parts by mass] is subjected to emulsion polymerization in a reaction system containing 0.1 to 10 parts by mass of a water-insoluble tackifier having an average particle diameter of 0.05 to 1.00 μm, And the average particle diameter of the particles contained in the copolymer dispersion is 0.3 to 10 mu m, and the copolymer dispersion has a glass transition point of -70 to -30 DEG C and an insoluble content in tetrahydrofuran of 70 mass% or less Based pressure-sensitive adhesive composition.

[2] 제1항에 있어서, 가교제를 함유하는 수계 점착제 조성물.[2] The water-based pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which contains a crosslinking agent.

[3] 평균 입경 0.05 내지 1.00 ㎛의 비수용성 점착 부여제 0.1 내지 10 질량부를 매체에 분산시킨 분산액에, (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 질량부와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체 60 내지 99 질량부와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 39.9 질량부[단, (a)+(b)+(c)=100 질량부]를 가하면서 유화 중합함으로써 공중합 분산체를 얻는 수계 점착제 조성물의 제조 방법.[3] 0.1 to 10 parts by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) and 0.1 to 10 parts by mass of an alkyl group (c) are added to a dispersion in which 0.1 to 10 parts by mass of a water-insoluble tackifier having an average particle diameter of 0.05 to 1.00 μm is dispersed in a medium (A) + (b) + (c) = 100 parts by mass] is added to 60 to 99 parts by mass of the acrylic acid ester monomer and the ethylenically unsaturated monomer (c) A method for producing a water based pressure-sensitive adhesive composition.

[4] (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 질량부와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체 60 내지 99 질량부와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 39.9 질량부[단, (a)+(b)+(c)=100 질량부]와 매체와 유화제를 포함하는 프리-에멀전에, 평균 입경 0.05 내지 1.00 ㎛의 비수용성 점착 부여제 0.1 내지 10 질량부를 가하여 유화 중합함으로써 공중합 분산체를 얻는 수계 점착제 조성물의 제조 방법.[4] A thermosetting resin composition comprising: (a) 0.1 to 10 parts by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer; (b) 60 to 99 parts by mass of an acrylic ester monomer having 4 to 12 carbon atoms as an alkyl group; and (c) 0 to 39.9 parts by mass of an ethylenically unsaturated monomer 0.1 to 10 parts by mass of a water-insoluble tackifier having an average particle diameter of 0.05 to 1.00 占 퐉 is added to a pre-emulsion containing a medium and an emulsifier, To obtain a copolymerized dispersion.

[5] 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 공중합 분산체에 가교제를 첨가하는 수계 점착제 조성물의 제조 방법.[5] The method of producing a water based pressure sensitive adhesive composition according to any one of claims 3 and 4, wherein a cross-linking agent is added to the copolymer dispersion.

본 발명의 수계 점착제 조성물은 높은 내수성과 높은 점착력을 겸비하고 있다. 본 발명의 수계 점착제 조성물의 제조 방법에 따르면, 간편한 공정을 거쳐 높은 내수성과 높은 점착력을 겸비한 수계 점착제 조성물을 얻을 수 있다.The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention combines high water resistance and high adhesive strength. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a water-based pressure-sensitive adhesive composition having high water resistance and high adhesive strength can be obtained through a simple process.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한 변경, 수정, 개량을 가할 수 있는 것이다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments, but can be modified, modified and improved without departing from the scope of the present invention.

본 발명의 수계 점착제 조성물은 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 질량부와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체 60 내지 99 질량부와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 39.9 질량부[단, (a)+(b)+(c)=100 질량부]를, 평균 입경 0.05 내지 1.00 ㎛의 비수용성 점착 부여제0.1 내지 10 질량부를 포함하는 반응계에서 유화 중합시켜 얻어지는 공중합 분산체를 함유한다. 또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물에서는, 상기 공중합 분산체는 유리 전이점이 -70 내지 -30℃, 테트라히드로푸란에 용해시켰을 때의 불용분이 70 질량％ 이하이다. 또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물에서는 공중합 분산체에 포함되는 입자의 평균 입경이 0.3 내지 10 ㎛이다.The water based pressure sensitive adhesive composition of the present invention comprises (a) 0.1 to 10 parts by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) 60 to 99 parts by mass of an acrylic ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in an alkyl group, and (c) To (39.9) parts by mass of a non-water-soluble tackifier having an average particle diameter of 0.05 to 1.00 μm, (b) + (c) = 100 parts by mass And a copolymerization dispersion. Further, in the water based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the copolymer dispersion has a glass transition point of -70 to -30 占 폚 and an insoluble content of 70% by mass or less when dissolved in tetrahydrofuran. In the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the average particle diameter of the particles contained in the copolymer dispersion is 0.3 to 10 mu m.

본 명세서에서 말하는 공중합 분산체란, (a) 성분과 (b) 성분과 (c) 성분을 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체의 입자나 비수용성 점착 부여제의 입자나 아크릴계 공중합체와 비수용성 점착 부여제를 포함하는 입자 등이 매체(예를 들면 물) 중에 분산된 것을 의미한다.The term "copolymerized dispersion" as used herein means a dispersion of the acrylic copolymer obtained by copolymerizing the component (a), the component (b) and the component (c), the particles of the water-insoluble tackifier or the acrylic copolymer, (E.g., water) dispersed in the medium.

여기서, 공중합 분산체에 포함되는 입자의 평균 입경이란, 아크릴계 공중합체의 입자나 비수용성 점착 부여제의 입자, 아크릴계 공중합체와 비수용성 점착 부여제를 포함하는 입자 등의 공중합 분산체에 포함되는 모든 입자를 측정 대상으로 했을 때의 평균 입경을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 공중합 분산체에 포함되는 입자의 평균 입경은 레이저 회절·산란에 의해 측정한 부피 평균 입경을 의미한다.Here, the average particle diameter of the particles contained in the copolymerized dispersion means the average particle diameter of all the particles contained in the copolymer dispersion such as particles of an acrylic copolymer, particles of a water-insoluble tackifier, particles containing an acrylic copolymer and a water- Means an average particle diameter when a particle is measured. The average particle diameter of the particles contained in the copolymer dispersion referred to in the present specification means the volume average particle diameter measured by laser diffraction and scattering.

또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물은 공중합 분산체에 포함되는 입자의 평균 입경이 0.3 내지 10 ㎛인 것에 의해, 안정성과 건조성이 양호하게 된다. 특히, 본 발명의 수계 점착제 조성물은 적절한 점성과 높은 내수성이 발현 가능하게 된다는 관점에서 공중합 분산체에 포함되는 입자의 평균 입경이 0.5 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하고, 나아가 1.0 내지 3.0 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 공중합 분산체에 포함되는 입자의 평균 입경이 0.3 ㎛ 이상인 경우에는 공중합 분산체가 고점도가 되지 않고, 따라서 공중합 분산체에 있어서의 고형분을 높게 할 수 있다. 공중합 분산체에 포함되는 입자의 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 경우에는, 공중합 분산체는 지나치게 저점도가 되지 않아, 적절한 점성이 얻어진다.The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an average particle size of 0.3 to 10 占 퐉 in the particles contained in the copolymer dispersion, whereby stability and dryness are improved. In particular, the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably has an average particle diameter of 0.5 to 5.0 탆, more preferably 1.0 to 3.0 탆, in the copolymer dispersions from the viewpoint of enabling appropriate viscosity and high water resistance to be exhibited Do. When the average particle diameter of the particles contained in the copolymerized dispersion is 0.3 m or more, the copolymerized dispersion does not have a high viscosity, and thus the solid content in the copolymerized dispersion can be increased. When the average particle diameter of the particles contained in the copolymer dispersion is 10 m or less, the copolymerized dispersion does not have an extremely low viscosity and an appropriate viscosity is obtained.

또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물에서는 공중합 분산체를 얻기 위한 유화 중합의 반응계에 평균 입경 0.05 내지 1.00 ㎛의 비수용성 점착 부여제가 포함되어 있음으로써, 공중합 반응이 비수용성 점착 부여제의 입자를 종(시드, seed)로 하여 진행되게 된다.Further, in the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the reaction system of the emulsion polymerization for obtaining the copolymer dispersion contains a water-insoluble tackifier having an average particle diameter of 0.05 to 1.00 탆, so that the copolymerization reaction causes the particles of the water- Seed, seed).

본 발명의 수계 점착제 조성물에서는 공중합 분산체가 평균 입경 0.05 내지 1.00 ㎛의 비수용성 점착 부여제 0.1 내지 10 질량부[단, (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체의 총량을 100 질량부로 한다]를 포함하는 반응계에서 유화 중합시켜 얻어지는 것임으로써, 높은 점착력과 높은 내수성을 겸비한 것이 된다.In the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the copolymer dispersion contains 0.1 to 10 parts by mass of a water-insoluble tackifier having an average particle size of 0.05 to 1.00 占 퐉, wherein (a) the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and (b) (C) an ethylenically unsaturated monomer in an amount of 100 parts by mass), whereby the composition has high adhesion and high water resistance.

특히, 본 발명의 수계 점착제 조성물처럼, 공중합 분산체를 얻기 위한 유화 중합의 반응계에 비수용성 점착 부여제가 0.1 질량부 이상 포함되는 경우에는 수계 점착제 조성물의 점착력이 충분히 높아진다. 또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물처럼, 공중합 분산체를 얻기 위한 유화 중합의 반응계에 비수용성 점착 부여제가 10 질량부 이하 포함되는 경우에는 수계 점착제 조성물의 내수성이 충분히 높아진다.In particular, when the water-soluble tackifier is contained in an amount of 0.1 part by mass or more in the reaction system of the emulsion polymerization to obtain the copolymer dispersion like the water-based tackifier composition of the present invention, the adhesion of the water-based tackifier composition becomes sufficiently high. Also, when the water-soluble tackifier is contained in an amount of 10 parts by mass or less in the reaction system of the emulsion polymerization to obtain the copolymer dispersion like the water-based tackifier composition of the present invention, the water resistance of the water-based tackifier composition becomes sufficiently high.

또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물에서는 점착력과 내수성을 함께 높이는 관점에서, 공중합 분산체를 얻기 위한 유화 중합의 반응계에 포함되는 비수용성 점착 부여제의 양이 1.0 내지 5.0 질량부[단, (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체의 총량을 100 질량부로 한다]인 것이 바람직하다.The amount of the water-soluble tackifier contained in the reaction system of the emulsion polymerization for obtaining the copolymerized dispersion is preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, provided that (a) the amount of the water- The total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (b), the acrylic ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group and the ethylenically unsaturated monomer (c) is 100 parts by mass].

또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물은 공중합 분산체를 얻기 위한 유화 중합의 반응계에 포함되는 비수용성 점착 부여제의 평균 입경이 0.05 내지 1.00 ㎛인 것에 의해, 유화 중합시에 비수용성 점착 부여제가 분산되기 쉬워진다. 그 때문에, 유화 중합의 반응계에 비수용성 점착 부여제를 0.1 내지 10 질량부만 존재시키더라도, 중합시의 안정성이 양호하고 공중합 반응의 저해를 억제할 수 있다.The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an average particle diameter of 0.05 to 1.00 탆 in the water-insoluble tackifier contained in the reaction system of the emulsion polymerization for obtaining the copolymer dispersion, It gets easier. Therefore, even when 0.1 to 10 parts by mass of the water-insoluble tackifier is present only in the reaction system of the emulsion polymerization, the stability at the time of polymerization is good and the inhibition of the copolymerization reaction can be suppressed.

공중합 분산체를 얻기 위한 유화 중합시에는, 비수용성 점착 부여제는 매체(예를 들면 물)에 미리 분산시켜 둘 수도 있고, 단량체를 포함하는 프리-에멀전에 가해질 수도 있다. 이러한 수법의 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합 분산체는 본 발명의 수계 점착제 조성물에 높은 점착성과 높은 내수성을 부여시키게 된다.In emulsion polymerization for obtaining a copolymerized dispersion, the water-insoluble tackifier may be dispersed in advance in a medium (for example, water) or may be added to a pre-emulsion containing a monomer. The copolymer dispersion obtained by the emulsion polymerization of this method gives the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention a high tackiness and a high water resistance.

또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물에서는 비수용성 점착 부여제의 분산 안정성을 얻을 수 있음과 동시에 아크릴계 공중합체가 적당한 평균 입경이 되는 관점에서, 공중합 분산체를 얻기 위한 유화 중합의 반응계에 포함되는 비수용성 점착 부여제의 평균 입경이 0.10 내지 0.80 ㎛인 것이 바람직하다.Further, in the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, from the viewpoint that the dispersion stability of the water-insoluble tackifier can be obtained and the acrylic copolymer has an appropriate average particle diameter, the water- It is preferable that the average particle diameter of the tackifier is 0.10 to 0.80 mu m.

본 명세서에서 말하는 비수용성 점착 부여제의 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 부피 평균 입경을 의미한다.The average particle diameter of the water-soluble tackifier referred to in the present specification means the volume average particle diameter measured by laser diffraction scattering method.

또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물은 공중합 분산체를 얻기 위한 공중합 반응에 제공되는 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 양이 0.1 내지 10 질량부인 것에 의해, 점착력 및 내수성이 충분히 높아져 있다.The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) an acrylic ester monomer having an alkyl group of 4 to 12 carbon atoms, and (c) When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated monomers, the adhesive strength and the water resistance are sufficiently high.

또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물은 공중합 분산체의 유리 전이점이 -70 내지 -30℃인 것에 의해, 투묘성이나 점착력이 높아진다.In addition, the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a glass transition point of -70 to -30 占 폚 in the copolymer dispersion, so that an embossing property and adhesive strength are enhanced.

본 발명의 수계 점착제 조성물에 이용할 수 있는 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체란, α,β 불포화 카르복실산인 것을 말한다. 예를 들면, 본 발명의 수계 점착제 조성물에 이용할 수 있는 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 하프 에스테르체, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 카르복시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기에 예로 든 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 중에서는, 중합시의 안정성이 양호하게 되고, 내수성이 높아지는 관점에서 아크릴산이나 메타크릴산을 본 발명에 이용하는 것이 바람직하다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) usable in the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention means an?,? Unsaturated carboxylic acid. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) usable in the water based pressure sensitive adhesive composition of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and phthalic acid mono [2- (meth) Oxyethyl], succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], carboxyethyl acrylate, and the like. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used alone or in combination of two or more. Among the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers exemplified herein, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used in the present invention from the viewpoint of improving stability in polymerization and increasing water resistance.

본 발명의 수계 점착제 조성물에 이용할 수 있는 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체로서는 n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기에 예로 든 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체 중에서는, 점착력이나 내수성을 높이는 관점에서 2-에틸헥실아크릴레이트나 n-옥틸아크릴레이트나 이소노닐아크릴레이트를 본 발명에 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the acrylic acid ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group (b) usable in the water based pressure sensitive adhesive composition of the present invention include n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n - octyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate and the like. Among the acrylic ester monomers having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group exemplified above, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate and isononyl acrylate are preferably used in the present invention from the viewpoint of enhancing adhesion and water resistance.

본 발명의 수계 점착제 조성물에 이용할 수 있는 (c) 에틸렌계 불포화 단량체는 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체나 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체이다.The ethylenically unsaturated monomer (c) usable in the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a monomer copolymerizable with (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and (b) an acrylic ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group.

예를 들면, 본 발명의 수계 점착제 조성물에 이용할 수 있는 (c) 에틸렌계 불포화 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 3 이하인 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르; 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴산에스테르; 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시부틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산아미드; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐-n-프로필케톤, 비닐-i-프로필케톤, 비닐-n-부틸케톤, 비닐-i-부틸케톤, 비닐-t-부틸케톤, 비닐페닐케톤, 비닐벤질케톤, 디비닐케톤, 디아세톤아크릴아미드 등의 알도기 및/또는 케토기 함유 라디칼 중합성 단량체; (메트)아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아크릴레이트 등의 니트릴기 함유 불포화 화합물; 스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-에틸비닐스티렌, α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌 등의 모노 비닐 방향족 화합물; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류; 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.For example, as the ethylenically unsaturated monomer (c) usable in the water based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate Or an alkyl acrylate or methacrylate alkyl ester having 3 or less carbon atoms in the alkyl group; (Meth) acrylic acid cyclic alkyl esters such as cyclohexyl (meth) acrylate; Aromatic (meth) acrylic acid esters such as phenoxymethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; (Aliphatic (meth) acrylates such as hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Methacrylic acid esters; (Meth) acrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethylacrylamide and N-methoxybutylacrylamide; Vinyl ketone, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl-n-propyl ketone, vinyl-i-propyl ketone, vinyl-n-butyl ketone, vinyl-i-butyl ketone, , Divinyl ketone, and diacetone acrylamide; and / or keto group-containing radically polymerizable monomers; A nitrile group-containing unsaturated compound such as (meth) acrylonitrile, crotononitrile, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate or 3-cyanopropyl (meth) acrylate; Monovinyl aromatic compounds such as styrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-ethylvinylstyrene,? -Methylstyrene and? -Fluorostyrene; Vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride; And vinyl esters such as vinyl propionate.

본 발명의 수계 점착제 조성물에 있어서, (c) 에틸렌계 불포화 단량체로서 이용할 수 있는 에틸렌계 불포화 술폰산 단량체에는, 예를 들면 이소프렌술폰산, 스티렌-3-술폰산, 스티렌-4-술폰산, α-메틸스티렌-3-술폰산, α-메틸스티렌-4-술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이나, 알릴알킬술폰산류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 황산염류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르의 황산염류 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌계 불포화 술폰산 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 본 발명에 사용할 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer that can be used as the ethylenically unsaturated monomer (c) in the water based pressure sensitive adhesive composition of the present invention include isoprene sulfonic acid, styrene-3-sulfonic acid, styrene- 3-sulfonic acid,? -Methylstyrene-4-sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, allylalkylsulfonic acids, polyoxyethylene alkylallyl ethersulfates, polyoxyethylene polyoxypropylene alkylallyl ethers Sulfates and the like. These ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers may be used alone or in combination of two or more thereof in the present invention.

또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물에 있어서, (c) 에틸렌계 불포화 단량체에는 상술한 에틸렌계 불포화 술폰산 단량체의 염, 예를 들면 에틸렌계 불포화 술폰산 단량체의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 이들 에틸렌계 불포화 술폰산 단량체의 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 본 발명에 사용할 수 있다.In the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the ethylenically unsaturated monomer (c) may be a salt of the above-mentioned ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer, for example, a sodium salt, potassium salt or ammonium salt of an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer . These ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers may be used singly or in combination of two or more thereof in the present invention.

또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물에 이용할 수 있는 (c) 에틸렌계 불포화 단량체로서는 카프로락톤 변성 아세톡시(메트)아크릴레이트나, 이하 상품명으로, 플락셀 ATFA1, 플락셀 ATFA2, 플락셀 ATFM1, 플락셀 ATFM2(이상, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 카르보닐기 함유 불포화 화합물 등; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 여기에 예로 든 에틸렌계 불포화 단량체 중에서는 내수성이나 점착력이나 유지력이 양호하게 되는 관점에서 메틸메타크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 본 발명에 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer (c) that can be used in the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include caprolactone-modified acetoxy (meth) acrylate, and trade names such as Flaxseed ATFA1, Flaxseed ATFA2, Flaxseed ATFM1, Carbonyl group-containing unsaturated compounds such as ATFM2 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Methacryloxypropyltriethoxysilane, methoxysilane,? -Mercaptopropyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, and the like. Among the ethylenically unsaturated monomers mentioned here, from the viewpoint of improving the water resistance, adhesion and retention, methyl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, gamma -methacryloxy Propyltrimethoxysilane and? -Methacryloxypropyltriethoxysilane are preferably used in the present invention.

본 발명의 수계 점착제 조성물에 이용할 수 있는 비수용성 점착 부여제란, 검 로진, 톨유 로진, 목재 로진 등의 천연 로진이나 그의 정제물, 이들 로진에 불균일화, 수소 첨가, 탈수 또는 이량화 등을 실시한 중합 로진, 술폰화물 등의 각종 변성 로진, 또는 로진에 대한 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 아크릴산 등의 부가 반응물과 그의 에스테르, 부분 에스테르 또는 부분 아미드화물, 테르펜페놀 등을 들 수 있다. 이들 비수용성 점착 부여제를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 본 발명에 사용할 수 있다. 여기에 예로 든 비수용성 점착 부여제 중에서는 점착력의 점에서, 테르펜페놀, 중합 로진의 수분산체를 본 발명에 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the water-insoluble tackifier that can be used in the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin, and purified products thereof, and those obtained by subjecting these rosins to heterogenization, hydrogenation, dehydration or dimerization Addition reaction products such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and acrylic acid and their esters, partial esters or partial amides thereof, and terpene phenol to rosin. These non-water-soluble tackifiers may be used alone or in combination of two or more. Of the water-insoluble tackifiers exemplified herein, from the viewpoint of adhesion, it is preferable to use an aqueous dispersion of terpene phenol or polymerized rosin in the present invention.

또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물은 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 특히, 본 발명의 수계 점착제 조성물은 공중합 분산체를 얻기 위한 유화 중합의 반응계에 평균 입경 0.05 내지 1.00 ㎛의 비수용성 점착 부여제 0.1 내지 10 질량부를 포함시키고, 또한 도공 전에 가교제를 포함하시키는 것이 바람직하다. 도공 전에 가교제가 존재하는 경우에는 투묘성, 유지력을 높일 수 있다.Further, the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking agent. In particular, it is preferable that the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains 0.1 to 10 parts by mass of a water-insoluble tackifier having an average particle diameter of 0.05 to 1.00 탆 in an emulsion polymerization reaction system for obtaining a copolymerized dispersion and further includes a crosslinking agent before coating Do. When a crosslinking agent is present before coating, it is possible to increase anchorage and retention.

본 발명의 수계 점착제 조성물에 이용할 수 있는 가교제로서는 통상 이용하는 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들면 다관능의 이소시아네이트계 가교제나 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 아디프산 디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 이 가교제는 유용성 및 수용성 중 어느 것이어도 된다. 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 본 발명에 사용할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들면 에폭시계 가교제 중, 특히 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, N,N,N',N'-펜타글리시딜디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민 등의 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 폴리글리시딜 화합물을 본 발명에 사용할 수 있다. 여기에 예로 든 가교제 중에서는 혼화성이나 점착력을 높일 수 있는 관점에서 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 본 발명에 이용하는 것이 바람직하다.As the crosslinking agent that can be used in the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a commonly used crosslinking agent can be used. Examples thereof include polyfunctional isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, And dihydrazide compounds such as acid dihydrazide. The crosslinking agent may be either water-soluble or water-soluble. The crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. Examples of the crosslinking agent include epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, Cidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, o-phthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, N, N'-tetramethylenediamine, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, A polyglycidyl compound containing two or more epoxy groups such as N, N ', N'-pentaglycidylethylenetriamine, N, N, N', N'-tetraglycidylethylenediamine, Can be used. Of the crosslinking agents exemplified above, polyglycerol polyglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether are preferably used in the present invention from the viewpoint of enhancing miscibility and adhesion.

또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물은 일반의 수계 점착제 조성물에 이용되는 여러 가지 첨가제, 예를 들면 백색 안료, 증점제, 습윤제, 알칼리제, 안정제 및 유화제, 상술한 비수용성 점착 부여제와는 별종의 점착 부여제, 방부제, 곰팡이 방지제 등을 함유하고 있을 수도 있다.In addition, the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used in various water-based pressure-sensitive adhesive compositions such as white pigments, thickeners, wetting agents, Preservatives, fungicides, and the like.

본 발명의 수계 점착제 조성물을 이용하여 점착성 라벨·시트·테이프류의 점착층을 형성하는 경우, 점착성 라벨·시트·테이프류의 기재로서는 종이, 천, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리이미드, 발포체, 금속 박 등을 사용할 수 있다. 또한, 점착성 라벨·시트·테이프류의 피착체로서는 플라스틱, 금속, 종이, 유리, 실리콘, 세라믹, 피부 등을 들 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive label, sheet or tape is formed using the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the substrate of the pressure-sensitive label, sheet or tape may be paper, cloth, polyvinyl chloride, polypropylene, , Foams, metal foils and the like can be used. Examples of the adherend of sticky labels, sheets and tapes include plastic, metal, paper, glass, silicone, ceramic, and skin.

본 발명의 수계 점착제 조성물은, 예를 들면 다음에 기술하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained, for example, by the following production method.

본 발명의 수계 점착제 조성물에 포함되는 공중합 분산체는 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물(이하, 「단량체의 혼합물」)을 유화 중합법에 의하여 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The copolymer dispersions contained in the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include a mixture of (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) an acrylic ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and (c) an ethylenically unsaturated monomer Quot; mixture of monomers ") by emulsion polymerization.

구체적으로는, 본 발명에서는 단량체의 혼합물과 물을 유화제를 이용하여 유화시킴으로써 프리-에멀전을 제조하고, 이 프리-에멀전에 비수용성 점착 부여제나 중합 개시제나 분자량 조절제를 첨가하고, 계속해서, 통상은 불활성 분위기 하에서 중합 반응시키면 된다. 이 결과, 아크릴계 공중합체의 입자나 비수용성 점착 부여제의 입자나 아크릴계 공중합체와 비수용성 점착 부여제를 포함하는 입자를 포함한 공중합 분산체를 얻을 수 있다.Specifically, in the present invention, a mixture of monomers and water is emulsified using an emulsifier to prepare a pre-emulsion, and a water-insoluble tackifier, a polymerization initiator, or a molecular weight regulator is added to the pre-emulsion, The polymerization reaction may be carried out in an inert atmosphere. As a result, a copolymerized dispersion containing particles of an acrylic copolymer, particles of a water-insoluble tackifier, particles containing an acrylic copolymer and a water-insoluble tackifier can be obtained.

또는, 본 발명에서는 비수용성 점착 부여제를 매체(예를 들면 물)에 분산시킨 분산액을 미리 제조하고, 이 분산액에 단량체의 혼합물이나 유화제를 가하면서 유화 중합법에 의하여 중합 반응시킬 수도 있다(상세한 것은 실시예를 참조).Alternatively, in the present invention, it is also possible to prepare a dispersion in which a water-insoluble tackifier is dispersed in a medium (for example, water), and to polymerize the dispersion by emulsion polymerization while adding a mixture of monomers or an emulsifier to the dispersion See the embodiment).

상술한 2종류의 유화 중합법은 점착 부여제를 분쇄하여 단량체에 용해시키는 공정이나 고압 균질기 등에 의해 유화 액적을 분산시키는 공정을 거치지 않는 경우라도, 양호하게 실시할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 유화 중합을 간편히 행할 수 있다.The above-mentioned two types of emulsion polymerization methods can be preferably carried out even when the tackifier is pulverized and dissolved in the monomer, or the step of dispersing the emulsion droplet by a high-pressure homogenizer or the like is not performed. That is, in the present invention, emulsion polymerization can be carried out easily.

본 발명에서, 중합 반응은 프리-에멀전 및 중합 개시제를 반응계에 연속적 또는 단속적으로 공급하면서 단량체의 혼합물의 중합 반응을 행하게 할 수 있다.In the present invention, the polymerization reaction can cause the polymerization reaction of the monomer mixture while continuously or intermittently supplying the pre-emulsion and the polymerization initiator to the reaction system.

본 발명에서, 중합 개시제에는 과황산염 단독, 또는 산화 환원계 중합 개시제를 사용할 수 있다. 산화 환원계 중합 개시제는 산화제와 환원제를 조합한 중합 개시제이다. 여기서, 산화 환원계 중합 개시제에 이용하는 산화제는 1종이거나, 또는 복수종을 혼합한 것일 수도 있다. 또한, 산화 환원계 중합 개시제에 이용하는 환원제도 1종이거나, 또는 복수종을 혼합한 것일 수도 있다.In the present invention, a persulfate alone or a redox polymerization initiator may be used as the polymerization initiator. The redox polymerization initiator is a polymerization initiator in combination with an oxidizing agent and a reducing agent. Here, the oxidizing agent used in the redox polymerization initiator may be one kind or a mixture of plural kinds. The reducing agent used in the redox polymerization initiator may be one kind or a mixture of plural kinds.

산화 환원계 중합 개시제에 이용하는 산화제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시말레산, 숙신산퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시옥토에이트, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 과산화물 등을 들 수 있다.Examples of the oxidizing agent used in the redox polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate; But are not limited to, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneodecanoate, , Peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, p-mentholhydroperoxide and 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane.

한편, 산화 환원계 중합 개시제에 이용하는 환원제로서는, 예를 들면 산성 아황산나트륨, 아2티온산나트륨, 티오황산나트륨, 롱갈리트, 아스코르브산, 과당 등의 환원 당류, 황산제1철, 황산제2철 등의 철염 등을 들 수 있다. 또한, 산화 환원계 중합 개시제에 이용하는 경우에는 필요에 따라서 에틸렌디아민4아세트산나트륨 등의 킬레이트제를 병용할 수도 있다.On the other hand, examples of the reducing agent used in the redox-based polymerization initiator include reducing sugars such as acidic sodium sulfite, sodium dithionite, sodium thiosulfate, long grit, ascorbic acid and fructose, ferrous sulfate, ferric sulfate And the like. When used in the redox polymerization initiator, a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate may be used in combination if necessary.

본 발명의 수계 점착제 조성물에 포함되는 공중합 분산체를 얻을 때, 중합 반응에 산화 환원계 중합 개시제를 이용하는 경우, 상기에 예로 든 산화제, 환원제, 킬레이트제의 조합으로서 바람직한 것으로서는, 예를 들면 이하의 3조(A 내지 C)의 조합을 들 수 있다.Preferred examples of the combination of the oxidizing agent, the reducing agent and the chelating agent as described above in the case of using the redox-based polymerization initiator in the polymerization reaction in obtaining the copolymer dispersions contained in the water based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include the following (A to C). ≪ tb > < TABLE >

(조합 A) 과황산염, 산성 아황산나트륨, 황산제1철(Combination A) Sulfate, Acid Sodium Sulfate, Ferrous Sulfate

(조합 B) t-부틸히드로퍼옥시드, 산성 아황산나트륨, 황산제1철(Combination B) t-butyl hydroperoxide, sodium acid sulfite, ferrous sulfate

(조합 C) p-멘탄히드로퍼옥시드, 황산제1철, 에틸렌디아민4아세트산나트륨, 나트륨포름알데히드술포 킬레이트(Combination C) p-menthol hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium formaldehyde sulfo chelate

본 발명에서는, 산화 환원계 중합 개시제의 사용 비율은 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5.0 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 질량부이다. 또한, 본 발명에서는 산화 환원계 중합 개시제에 이용하는 산화제가 과황산염 단독인 경우에는 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 산화 환원계 중합 개시제의 사용 비율이 0.1 내지 1.0 질량부인 것이 바람직하다.In the present invention, the proportion of the redox-type polymerization initiator is preferably 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (b), the acrylic ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group and the ethylenically unsaturated monomer (c) Is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 3.0 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass. (A) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) an acrylic ester monomer having an alkyl group of 4 to 12 carbon atoms, and (c) an ethylene-based unsaturated carboxylic acid monomer It is preferable that the use ratio of the redox polymerization initiator is 0.1 to 1.0 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated monomers.

본 발명의 수계 점착제 조성물에 포함되는 공중합 분산체를 얻을 때, 중합 반응에 이용할 수 있는 유화제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌다환페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬숙신산나트륨, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 계면활성제를 들 수 있다. 예를 들면, 카오(주) 제조의 「라테물 S-180A」, 「PD-104」; 산요 가세이(주) 제조의 「엘레미놀 JS-2」; 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조의 「아쿠알론 KH-10」; 아사히 덴까 고교(주) 제조의 「아데카 리아소프 SE-10N」, 「SR-10N」; 닛본 뉴카자이(주) 제조의 「Antox MS-60」; 도호 가가꾸 고교(주) 제조의 「사프마 FP-120」 등의 반응성 유화제 등의 어느 것도 사용할 수 있다.Examples of the emulsifier that can be used in the polymerization reaction to obtain the copolymer dispersion contained in the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ester salt, Surfactants such as sodium ethylene alkyl succinate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate and the like. For example, "Latex S-180A" and "PD-104" manufactured by Kao Corporation; "Eleminol JS-2" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.; "Aqualon KH-10" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; "ADEKARIA SOAP SE-10N" and "SR-10N" manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.; "Antox MS-60" manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.; And a reactive emulsifier such as " Safma FP-120 " manufactured by Tohoku Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be used.

본 발명에서는 유화제의 사용 비율은 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.2 내지 7.0 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3.0 질량부이다.In the present invention, the proportion of the emulsifier used is preferably from 0.2 to 7.0 (based on 100 parts by mass of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a), the acrylic ester monomer having an alkyl group of 4 to 12 carbon atoms and the ethylenically unsaturated monomer More preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, and still more preferably 0.7 to 3.0 parts by mass.

본 발명의 수계 점착제 조성물에 포함되는 공중합 분산체를 얻을 때, 중합 반응에 이용할 수 있는 분자량 조절제로서는 부틸 머캅탄, 도데실 머캅탄, 티오글리콜산옥틸, 이소프로필알코올, 메탄올, 사염화탄소 등을 들 수 있다.Examples of the molecular weight adjuster that can be used in the polymerization reaction to obtain the copolymer dispersions contained in the water based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, octyl thioglycolate, isopropyl alcohol, methanol and carbon tetrachloride have.

본 발명에서는 분자량 조절제의 사용 비율은 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.001 내지 0.50 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.20 질량부이다.In the present invention, the use ratio of the molecular weight modifier is 0.001 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a), the acrylic ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group and the ethylenically unsaturated monomer (c) 0.50 parts by mass, more preferably 0.003 to 0.30 parts by mass, and still more preferably 0.005 to 0.20 parts by mass.

본 발명의 경우, 분자량 조절제의 종류나 사용 비율을 적절하게 선택함으로써, 목적으로 하는 크기의 중량 평균 분자량(Mw)이나 테트라히드로푸란 불용분(THF 불용분)을 갖는 아크릴계 공중합체의 입자가 분산된 공중합 분산체를 얻을 수 있다.In the case of the present invention, by appropriately selecting the kind and the ratio of the molecular weight modifier, the particles of the acrylic copolymer having a desired weight-average molecular weight (Mw) and tetrahydrofuran-insoluble matter (THF-insoluble matter) Whereby a copolymerized dispersion can be obtained.

본 발명의 수계 점착제 조성물에 따르면, 충분한 점착력과 내수성이 얻어지고, 나아가 아크릴계 공중합체의 입자 중의 카르복실기끼리의 상호 작용에 의하여 높은 응집력이 얻어진다. 그 결과, 본 발명의 수계 점착제 조성물에 따르면, 양호한 유지력이 얻어진다. 또한, 본 발명의 수계 점착제 조성물에 따르면, 테트라히드로푸란 불용분(THF 불용분)이 70％ 이하인 점에서, 점착층을 형성한 경우 기재로의 높은 침투력이 얻어지고, 그 결과 양호한 투묘성을 얻을 수 있다. 또한, 상술한 수계 점착제 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기한 내수성과 점착력이 우수한 수계 점착제 조성물을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.According to the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, sufficient adhesion and water resistance can be obtained, and furthermore, cohesive force can be obtained by interaction of carboxyl groups in the particles of the acrylic copolymer. As a result, according to the water based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a good holding force can be obtained. Further, according to the water based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the tetrahydrofuran insoluble matter (THF insoluble matter) content is 70% or less, so that when a pressure-sensitive adhesive layer is formed, a high penetration into the substrate is obtained, . Further, according to the above-mentioned method for producing a water-based pressure-sensitive adhesive composition, an aqueous pressure-sensitive adhesive composition having excellent water resistance and adhesion can be produced with high productivity.

<실시예><Examples>

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

(1) 원료(1) raw materials

실시예 및 비교예에서는 이하의 원료를 이용하였다.In the Examples and Comparative Examples, the following materials were used.

(1-1) 단량체:(1-1) Monomer:

(a) 성분(에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체):(a) component (ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer):

아크릴산(제조원: 도아 고세이사)Acrylic acid (Manufacturer: Toa Kosase)

메타크릴산(제조원: 쿠라레사)Methacrylic acid (manufactured by Kuraray Co.)

(b) 성분(아크릴산에스테르 단량체):(b) Component (acrylic acid ester monomer):

2-에틸헥실아크릴레이트(제조원: 도아 고세이사)2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

부틸아크릴레이트(제조원: 도아 고세이사)Butyl acrylate (manufactured by Toa Kosei Co., Ltd.)

(c) 성분(에틸렌계 불포화 단량체):(c) Component (Ethylenically unsaturated monomer):

메틸메타크릴레이트(제조원: 미쯔비시 레이온사)Methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

스티렌(제조원: 미쯔비시 가가꾸사)Styrene (manufactured by Mitsubishi Chemical)

메톡시에틸아크릴레이트(제조원: 오사카 유키 가가꾸 고교사)Methoxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(제조원: 신에쓰 실리콘사)γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)

2-히드록시에틸메타크릴레이트(제조원: 오사카 유키 가가꾸 고교사)2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

(1-2) 비수용성 점착 부여제:(1-2) Non-water soluble tackifier:

테르펜페놀 E200-NT(평균 입경 0.66 ㎛, 제조원: 아라카와 가가꾸 고교사)Terpene phenol E200-NT (average particle diameter 0.66 mu m, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)

중합 로진 E865-NT(평균 입경 0.66 ㎛, 제조원: 아라카와 가가꾸 고교사)Polymerization rosin E865-NT (average particle diameter 0.66 mu m, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)

(1-3) 수용성 유화 중합용 로진계 유화제:(1-3) Rosin emulsifier for water-soluble emulsion polymerization:

EO 부가 로진 에스테르 DRA-1500(수용액으로 입경 측정 불가, 제조원: 도호 가가꾸 고교사)EO Addition Rosin ester DRA-1500 (particle size not measurable by aqueous solution, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)

(1-4) 유화제:(1-4) Emulsifier:

비반응성 유화제: 뉴콜 707SF(제조원: 닛본 뉴카자이사)Non-reactive emulsifier: Newcol 707SF (manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.)

반응성 유화제: KH-1025(제조원: 다이이찌 고교 세이야꾸사)Reactive emulsifier: KH-1025 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.)

(1-5) 기타:(1-5) Others:

증점제; UH-420(제조원: 아데카사)Thickener; UH-420 (manufactured by Adeka)

습윤제; 서플론 S234(제조원: 세이케미칼사)Wetting agents; SUPPLON S234 (manufactured by SEIKI CHEMICAL CO., LTD.)

(2) 공중합 반응(2) copolymerization reaction

(실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4)(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4는 표 1에 나타내어진 비율로 (a) 내지 (c) 성분의 단량체, 비수용성 점착 부여제를 배합하여 반응시켰다[또한, 표 1에 나타낸 수치는 질량부를 나타내고, (a) 내지 (c) 성분의 단량체의 총합을 100 질량부로 하는 경우의 것이다. 또한, 이하에 진술하는 「질량부」의 수치에 대해서도, 특별히 언급하지 않는 한, (a) 내지 (c) 성분의 단량체의 총합을 100 질량부로 하는 경우의 것이다]. 구체적으로는 우선 반응 용기에, 미리 물에 분산시켜 놓은 비수용성 점착 부여제와 물을 투입하고, 질소 기류하에 교반함으로써 분산액 A를 제조하였다. 분산액 A의 온도를 70℃까지 승온하고, 이어서 분산액 A에, (a) 내지 (c) 성분의 단량체의 혼합 용액과 물 40 질량부, 뉴콜 707SF 1 질량부를 가하고 교반함으로써 예비 유화시켜, 미리 조정한 촉매 수용액(0.1％ 과황산암모늄 수용액)을 약 3시간에 걸쳐서 예비 유화 단량체와 병렬로 반응 용기에 80℃에서 적하하고, 적하를 종료한 후에도 계속하여 80℃에서 약 1시간 보온하였다. 냉각 후, 25％ 암모니아수 1.4 질량부를 가한 후, UH-420을 서서히 가하여 점도를 약 25000 mPa·s로 조정하고, 서플론 S234를 0.35 질량부 가하여 수계 점착제 조성물을 얻었다.In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the monomers of the components (a) to (c) and the water-insoluble tackifier were mixed and reacted in the ratios shown in Table 1 , And the sum of the monomers of the components (a) to (c) is 100 parts by mass. Unless otherwise stated, the numerical values of the "mass parts" stated below are the same as those in the case where the total amount of the monomers (a) to (c) is 100 parts by mass. More specifically, first, a water-insoluble tackifier and water, previously dispersed in water, and water were added to a reaction vessel and stirred under a nitrogen stream to prepare a dispersion A. The temperature of the dispersion A was raised to 70 ° C and then a mixed solution of the monomers (a) to (c), 40 parts by mass of water and 1 part by mass of Newcol 707SF were added to the dispersion A and stirred to preliminarily emulsify A catalyst aqueous solution (0.1% aqueous solution of ammonium sulfate) was added dropwise to the reaction vessel at 80 ° C in parallel with the preliminary emulsified monomer over a period of about 3 hours. After completion of the dropwise addition, the solution was kept still at 80 ° C for about 1 hour. After cooling, 1.4 parts by mass of 25% aqueous ammonia was added. UH-420 was gradually added to adjust the viscosity to about 25000 mPa.s and 0.35 part by mass of Surfron S234 to obtain a water based pressure sensitive adhesive composition.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 4에서는 표 1에 나타내어진 비율로 (a) 내지 (c) 성분의 단량체, 비수용성 점착 부여제를 사용하고, 추가로 뉴콜 707SF의 양을 0.5 질량부, KH-1025의 양을 0.5 질량부로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유화 중합을 실시하였다.In Example 4, the monomers (a) to (c) and the water-insoluble tackifier were used in the ratios shown in Table 1, and further 0.5 parts by mass of Newcol 707SF and 0.5 parts by mass of KH-1025 The emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1,

(비교예 5, 6)(Comparative Examples 5 and 6)

비교예 5, 6에서는 표 1에 나타내어진 비율로 (a) 내지 (c) 성분의 단량체를 배합하고, 추가로 비수용성 점착 부여제 대신에, 표 1에 나타내는 배합으로 수용성 유화 중합용 로진계 유화제(EO 부가 로진 에스테르 DRA-1500)를 물에 용해시켜 분산액 A를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유화 중합을 실시하였다.In Comparative Examples 5 and 6, the monomers of components (a) to (c) were blended in the ratios shown in Table 1, and in place of the water-insoluble tackifier, the rosin emulsifiers for water- (Rosin ester DRA-1500 with EO addition) was dissolved in water to prepare dispersion A, emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

비교예 7에서는 각 원료를 표 1에 나타내어진 비율로 사용하였다. 또한, 비수용성 점착 부여제와 물과 투입한 분산액 A를 이용하는 대신에, 비수용성 점착 부여제를 100℃에서 건조시킨 후에, 추가로 유발로 분쇄하고 나서, 비수용성 점착 부여제의 분체를 (a) 내지 (c) 성분의 단량체의 혼합 용액에 직접 용해시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유화 중합을 실시하였다.In Comparative Example 7, the raw materials were used in the ratios shown in Table 1. Further, instead of using the water-insoluble tackifier and the dispersion A injected with water, the water-insoluble tackifier is dried at 100 DEG C and further pulverized by shaking, ) To (c) in the same manner as in Example 1, except that the emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

비교예 8에서는 각 원료를 표 1에 나타내어진 비율로 사용하였다. 또한, 비수용성 점착 부여제의 분체를 가하지 않고서 유화 중합을 행한 후, 도공 전에 비수용성 점착 부여제의 분체를 가한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 실시하였다.In Comparative Example 8, the raw materials were used in the ratios shown in Table 1. The procedure of Comparative Example 7 was repeated except that the emulsion polymerization was carried out without addition of the powder of the water-insoluble tackifier, and the powder of the water-insoluble tackifier was added before coating.

실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4, 6, 8에서는 수계 점착제 조성물을 얻을 수 있었다. 비교예 5, 7에서는 유화 중합시에 응집물이 다량으로 생성되고, 수계 점착제 조성물을 얻을 수 없었다.In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, 6 and 8, a water-based pressure-sensitive adhesive composition was obtained. In Comparative Examples 5 and 7, a large amount of agglomerates were produced during emulsion polymerization, and an aqueous pressure sensitive adhesive composition could not be obtained.

Figure 112013112425429-pct00001
Figure 112013112425429-pct00001

실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4, 6, 8에서 얻어진 수계 점착제 조성물에 대해서 하기 (3) 내지 (10)에 기술하는 평가를 행하였다.The aqueous pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, 6, and 8 were subjected to the evaluation described in the following (3) to (10).

(3) 유리 전이점의 측정(3) Measurement of glass transition point

유리 전이점은 JIS K 7121에 준거한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The glass transition point was measured by a method in accordance with JIS K 7121. The results are shown in Table 1.

(4) 평균 입경의 측정(4) Measurement of average particle diameter

평균 입경은 마이크로트랙 MT3000(니키소사 제조)에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The average particle diameter was measured by Microtrac MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.

(5) 테트라히드로푸란 불용분(THF 불용분)의 측정(5) Measurement of tetrahydrofuran insoluble matter (THF insoluble matter)

테트라히드로푸란에 용해시켰을 때의 불용분의 측정 방법은 수계 점착제 조성물의 건조 피막 0.15 g을 50 mL의 테트라히드로푸란에 가하고, 16시간 교반 용해시키고, 용액을 JIS P3801의 2종에 상당하는 여과지를 이용하여 여과 후, 여과액 10 mL를 채취하여 건조 후, 건고한 질량으로부터 불용해분(겔 분율)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다[표 1의 「THF 불용분(질량％)」의 란].The insoluble content when dissolved in tetrahydrofuran was measured by adding 0.15 g of the dried coating film of the water based pressure-sensitive adhesive composition to 50 mL of tetrahydrofuran, dissolving the mixture for 16 hours with stirring, and filtering the solution with two kinds of filters of JIS P3801 After filtration, 10 mL of the filtrate was collected, dried, and the insoluble fraction (gel fraction) was calculated from the dried mass. The results are shown in Table 1. [Columns of &quot; THF Insoluble Content (% by Mass) &quot;

(6) 시험편 제조(6) Preparation of specimen

어플리케이터를 사용하여, 하기의 조건으로, 이형지(린텍사 제조 세퍼레이터 EN78P)에 수계 점착제 조성물을 도포(도공량 DRY 20 내지 25 ㎛)하여 점착제층을 형성하고, 시험편을 제조하였다.Using an applicator, a pressure-sensitive adhesive layer was formed by applying a water-based pressure-sensitive adhesive composition (coating amount DRY 20 to 25 탆) to a releasing paper (separator EN78P manufactured by Linxing) under the following conditions to prepare a test piece.

건조 조건: 온풍 건조기에서 115℃×90초Drying conditions: 115 ° C × 90 seconds

기재: 50 ㎛ PET 필름Base material: 50 탆 PET film

양생: 40℃×3일Curing: 40 ℃ × 3 days

(7) 점착력의 측정(7) Measurement of adhesive force

JIS Z 0237에 준하는 방법에 의하여 점착력의 측정을 하였다. 측정 조건은 하기 대로이다. 결과를 표 1에 나타내었다.The adhesive force was measured by a method according to JIS Z 0237. The measurement conditions are as follows. The results are shown in Table 1.

박리: 180° 박리(박리 속도 300 mm/min)Peeling: 180 占 peeling (peeling speed 300 mm / min)

피착체: SUS305 또는 폴리프로필렌Adherend: SUS305 or polypropylene

시험편 폭: 25 mmSpecimen width: 25 mm

압착: 23℃×50％ RH 조건하에서 각 피착체에 2 kg 롤러×1 왕복으로 압착Compression: Under the conditions of 23 ° C × 50% RH, each adherend was pressed on a 2 kg roller × 1 reciprocating

인장 시험의 시기: 첩부 1일 후에 인장 시험을 실시Tensile test time: Tensile test is carried out after 1 day of application

(8) 유지력의 측정(8) Measurement of retention force

40℃·65％의 분위기 하에서 하중 500 g을 가하고, 24시간 후에 틀어진 폭을 측정하였다. 틀어진 폭이 1 mm 이하인 경우를 「우수」, 1 mm 초과 3 mm 이하인 경우를 「양호」, 3 mm 초과인 경우 또는 낙하한 경우를 「불가」라고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.500 g of a load was added in an atmosphere of 40 占 폚 and 65%, and the width was measured after 24 hours. Good "when the width was less than 1 mm," Good "when the width was more than 1 mm and less than 3 mm," Not good "when the width was more than 3 mm or dropped. The results are shown in Table 1.

(9) 내수백화성의 평가(9) Evaluation of hundreds of Mars

시험편을 이온 교환수(23℃)에 침지하고, 3시간 후에 시험편의 점착제층의 백화를 육안으로 관찰하였다. 백화가 인정되지 않는 경우나 간신히 푸르스름하지만 투명성이 있는 경우를 「우수」, 약간 백화가 확인되지만 투명성이 있는 경우를 「양호」, 백화된 경우나 투명성이 없는 경우를 「불가」라고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The test piece was immersed in ion-exchanged water (23 DEG C), and after 3 hours, whitening of the pressure-sensitive adhesive layer of the test piece was visually observed. The case where transparency was not recognized or the case where transparency was found was evaluated as &quot; excellent &quot;, the case where transparency was confirmed as &quot; good &quot; The results are shown in Table 1.

(10) 투묘성의 평가(10) Evaluation of an anchorage

시험편을 절곡하여 점착면끼리를 접합시키는 조작(자착)과 이것을 박리하는 조작을 반복했을 때에, 점착제층이 기재로부터 박리되기까지의 횟수를 측정하였다. 10회 이상인 경우를 「우수」, 5 내지 9회인 경우를 「양호」, 4회 이하인 경우를 「불가」라고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The number of times the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off from the base material was measured when the operations of bonding the adhesive surfaces to each other by bending the test pieces (self-adhesive) and repeating the peeling operation were repeated. "Excellent" for 10 or more times, "good" for 5 to 9 times, and "unavailable" for 4 or less times. The results are shown in Table 1.

실시예 1 내지 4의 수계 점착제 조성물은 충분한 점착력, 투묘성이 얻어지고, 더구나 우수한 내수성을 갖는 것이었다.The water-based pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 4 exhibited sufficient adhesive strength and anchorage properties, and had excellent water resistance.

이에 대하여, 비교예 1 내지 8에 관한 수계 점착제 조성물은 이하에 진술하는 것처럼 적당하지 않은 것이었다.In contrast, the water-based pressure-sensitive adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 8 were not suitable as described below.

비교예 1은 비수용성 점착 부여제를 사용하지 않은 점이 본 발명에서 규정된 범위 이외의 예인데, 점착력, 유지력이 부족한 것이 확인되었다.In Comparative Example 1, the non-water-soluble tackifier was not used, which is an example other than the range specified in the present invention. However, it was confirmed that the adhesiveness and the holding power were insufficient.

비교예 2는 비수용성 점착 부여제의 사용량이 본 발명에서 규정된 범위를 초과하는 예인데, 내수성이 부족한 것이 확인되었다.In Comparative Example 2, the amount of the water-insoluble tackifier exceeded the range specified in the present invention, but it was confirmed that the water-insoluble tackifier was insufficient.

비교예 3은 (a) 성분이 본 발명에서 규정된 범위를 초과하는 예인데, 내수성, 폴리올레핀에 대한 점착력이 떨어진다.Comparative Example 3 is an example in which the component (a) exceeds the range defined in the present invention, but the water resistance and adhesion to polyolefin are poor.

비교예 4는 THF 불용분이 본 발명에서 규정된 범위를 초과하는 예인데, 투묘성, 폴리올레핀에 대한 점착력이 떨어진다.Comparative Example 4 is an example in which the THF-insoluble content exceeds the range defined in the present invention, and the adhesion to polyolefin is poor.

비교예 5, 6으로부터, 본 발명에서 규정된 비수용성 점착 부여제 대신에, 수용성 유화 중합용 로진계 유화제(EO 부가 로진 에스테르 DRA-1500)를 사용한 경우에는 유화 중합용 로진계 유화제를 다량으로 이용하지 않으면 수계 점착제 조성물을 얻을 수 없는 것이 판명되었다. 또한, 비교예 6에 나타낸 바와 같이, 수용성 유화 중합용 로진계 유화제(EO 부가 로진 에스테르 DRA-1500)를 다량으로 사용하여 수계 점착제 조성물을 얻을 수 있었던 경우라도, 유지력과 내수성이 떨어지는 것이 판명되었다.In Comparative Examples 5 and 6, when a rosin emulsifier (EO-added rosin ester DRA-1500) for water-soluble emulsion polymerization was used instead of the water-insoluble tackifier specified in the present invention, a large amount of rosin emulsifier for emulsion polymerization was used It was found that the water-based pressure-sensitive adhesive composition could not be obtained. Further, as shown in Comparative Example 6, even when a water based pressure sensitive adhesive composition was obtained by using a large amount of a rosin type emulsifier for water-soluble emulsion polymerization (rosin ester DRA-1500 with EO addition), it was found that the retention force and water resistance were inferior.

비교예 7에서는 시드 중합을 행하고 있지 않다. 시드 중합을 행하지 않으면, 수계 점착제 조성물을 얻을 수 없었다.In Comparative Example 7, seed polymerization was not carried out. Unless the seed polymerization was carried out, the aqueous pressure sensitive adhesive composition could not be obtained.

비교예 8은 원료의 배합 비율이 실시예 3과 동일하다. 비교예 8과 실시예 3을 비교하면, 반응계에 비수용성 점착 부여제를 포함시키지 않은 상태에서 유화 중합을 행한 후, 비수용성 점착 부여제를 도공 전에 배합(후 첨가)하더라도 점착력이나 유지력이나 내수백화성이 떨어지는 것이 판명되었다. 즉, 실시예 3처럼 비수용성 점착 부여제의 존재하에서 시드 중합을 행함으로써, 점착력, 유지력, 내수백화성이 높아지는 것이 판명되었다.In Comparative Example 8, the mixing ratio of the raw materials is the same as in Example 3. Comparing Comparative Example 8 with Example 3 shows that even if the water-insoluble tackifier is added (post-added) after the emulsion polymerization in the absence of the water-soluble tackifier in the reaction system, the adhesive strength, It turned out that Mars is falling. That is, it was proved that the adhesive strength, the holding power, and the number of the hundreds of harmlessness were increased by carrying out the seed polymerization in the presence of the water-insoluble tackifier as in Example 3.

[산업상이용가능성][Industrial applicability]

본 발명은 수계 점착제 조성물 및 그의 제조 방법으로서 이용할 수 있다.The present invention can be used as a water-based pressure-sensitive adhesive composition and a method for producing the same.

Claims (5)

(a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 질량부와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체 60 내지 99 질량부와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 39.9 질량부[단, (a)+(b)+(c)=100 질량부]를, 평균 입경 0.05 내지 1.00 ㎛의 비수용성 점착 부여제 0.1 내지 10 질량부를 포함하는 반응계에서 유화 중합시켜 얻어지는 공중합 분산체를 함유하고,
상기 공중합 분산체에 포함되는 입자의 평균 입경이 0.3 내지 10 ㎛이고,
상기 공중합 분산체는 유리 전이점이 -70 내지 -30℃, 테트라히드로푸란에 용해시켰을 때의 불용분이 70 질량％ 이하인 수계 점착제 조성물.(b) 0.1 to 10 parts by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) 60 to 99 parts by mass of an acrylic acid ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and (c) 0 to 39.9 parts by mass of an ethylenically unsaturated monomer, (a) + (b) + (c) = 100 parts by mass] with 0.1 to 10 parts by mass of a water-insoluble tackifier having an average particle size of 0.05 to 1.00 μm,
The average particle diameter of the particles contained in the copolymer dispersion is 0.3 to 10 mu m,
Wherein the copolymer dispersion has a glass transition point of -70 to -30 占 폚 and an insoluble content of less than or equal to 70% by mass when dissolved in tetrahydrofuran. 제1항에 있어서, 가교제를 함유하는 수계 점착제 조성물.The aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which contains a crosslinking agent. 평균 입경 0.05 내지 1.00 ㎛의 비수용성 점착 부여제 0.1 내지 10 질량부를 매체에 분산시킨 분산액에, (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 질량부와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체 60 내지 99 질량부와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 39.9 질량부[단, (a)+(b)+(c)=100 질량부]를 가하면서 유화 중합함으로써 공중합 분산체를 얻는 수계 점착제 조성물의 제조 방법.(A) 0.1 to 10 parts by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and (b) an alkyl group of 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group, in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, 60 to 99 parts by mass of an acrylic acid ester monomer and 0 to 39.9 parts by mass of an ethylenically unsaturated monomer (c) (100 parts by mass + (b) + (c) By weight based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition. (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 질량부와 (b) 알킬기의 탄소수 4 내지 12의 아크릴산에스테르 단량체 60 내지 99 질량부와 (c) 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 39.9 질량부[단, (a)+(b)+(c)=100 질량부]와 매체와 유화제를 포함하는 프리-에멀전에, 평균 입경 0.05 내지 1.00 ㎛의 비수용성 점착 부여제 0.1 내지 10 질량부를 가하여 유화 중합함으로써 공중합 분산체를 얻는 수계 점착제 조성물의 제조 방법.(b) 0.1 to 10 parts by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) 60 to 99 parts by mass of an acrylic acid ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and (c) 0 to 39.9 parts by mass of an ethylenically unsaturated monomer, (a) + (b) + (c) = 100 parts by mass] and 0.1 to 10 parts by mass of a water-insoluble tackifier having an average particle diameter of 0.05 to 1.00 탆 are added to a pre-emulsion containing a medium and an emulsifier, A method for producing a water based pressure-sensitive adhesive composition. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 공중합 분산체에 가교제를 첨가하는 것인 수계 점착제 조성물의 제조 방법.
The method of producing a water based pressure sensitive adhesive composition according to claim 3 or 4, wherein a cross-linking agent is added to the copolymer dispersion.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6172502B2 (en) * 2013-03-15 2017-08-02 Dic株式会社 Adhesive tape
JP6737585B2 (en) * 2015-11-27 2020-08-12 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． Adhesive composition, adhesive sheet and image display device
KR101692805B1 (en) * 2016-01-12 2017-01-05 주식회사 엘지화학 Method of Producing Acrylic Emulsion Comprising Tackifier
JP2017206603A (en) * 2016-05-17 2017-11-24 特種東海製紙株式会社 Pressure-sensitive re-releasable adhesive composition, coating composition and information carrier sheet
JP6380598B2 (en) * 2017-04-12 2018-08-29 Dic株式会社 Adhesive tape
EP3757185A4 (en) * 2018-02-21 2022-02-23 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive article
WO2019201696A1 (en) * 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Adhesive composition having a gel content based on cross-linking via keto groups or aldehyde groups
EP3998319A4 (en) * 2019-09-17 2022-11-02 LG Chem, Ltd. Acrylic emulsion adhesive composition
WO2023176479A1 (en) * 2022-03-15 2023-09-21 Ａｇｃ株式会社 Copolymer, composition, and article

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4939190A (en) * 1987-05-25 1990-07-03 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Aqueous emulsion-type pressure sensitive adhesives
JP2642149B2 (en) * 1988-07-13 1997-08-20 株式会社クラレ Pressure sensitive adhesive
JP3560647B2 (en) * 1994-07-06 2004-09-02 芝浦メカトロニクス株式会社 Component mounting equipment
JP3611911B2 (en) * 1995-04-21 2005-01-19 積水化学工業株式会社 Acrylic emulsion adhesive
JP3456828B2 (en) * 1996-04-12 2003-10-14 日本カーバイド工業株式会社 Acrylic water-based pressure-sensitive adhesive composition
JP2000313865A (en) * 1999-04-28 2000-11-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd Emulsion type adhesive
JP2001348551A (en) * 2000-04-07 2001-12-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Method for producing emulsion type adhesive composition
JP4174974B2 (en) * 2001-04-02 2008-11-05 中央理化工業株式会社 Adhesive composition and adhesive label or tape
JP2003327933A (en) * 2002-05-16 2003-11-19 Lintec Corp Pressure sensitive adhesive sheet
JP3964264B2 (en) * 2002-05-17 2007-08-22 昭和高分子株式会社 Synthetic resin water-based emulsion type pressure-sensitive adhesive and method for producing the same

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