JP4174974B2 - Adhesive composition and adhesive label or tape - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物および粘着ラベル又はテープに関し、詳しくは、金属薄膜層を有する粘着ラベル又はテープの用途に好適に使用し得る粘着剤組成物および当該粘着剤組成物から成る粘着剤層が金属薄膜層面に設けられた粘着ラベル又はテープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の粘着ラベルに使用されている粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが主成分モノマーである共重合体を主体とするアクリル系粘着剤がある。そして、一般に、凝集力付与成分として、また、接着性改良あるいは架橋起点導入成分として、（メタ）アクリル酸の様なα，β−不飽和カルボン酸が共重合されることが多い。
【０００３】
ところで、合成樹脂製基材（フィルム）の片面に設けられた金属薄膜層の表面に粘着剤層を設けて成る粘着ラベルの粘着剤として、上記の様なα，β−不飽和カルボン酸が共重合されたアクリル系粘着剤を使用した場合、高温高湿度下において、金属薄膜層が劣化して金属色フィルム面の金属光沢が失われるという問題がある。その原因の１つとしては、α, β−不飽和カルボン酸による金属薄膜層の腐食が考えられる。従って、上記の問題の解決策として、α, β−不飽和カルボン酸の共重合量を減らす方法が考えられるが、斯かる方法によると充分な接着性および保持性が得られない。また、エマルジョンの様な水を溶媒にした粘着剤を使用した場合は、上記と同様な金属薄膜層の劣化が生じ、金属光沢の低下あるいは透明化といった現象が生じることがある。
【０００４】
また、金属蒸着フィルムの金属蒸着面に粘着剤層が形成された粘着テープにおいて、粘着剤層に界面活性剤などを含有する水性粘着剤を使用した場合、溶剤型粘着剤に比し、金属蒸着面と粘着剤との密着性が悪い。これは、界面活性剤などの添加剤が金属蒸着面と粘着剤との密着性を低下させていることによるものと考えられる。このため、被着体に貼り付けられた粘着テープを引き剥がした場合、粘着剤が金属蒸着フィルムから剥がれて、被着体に粘着剤が転移（いわゆる糊残り）し、被着体を汚染するといった問題が生じる。
【０００５】
上記の問題を解決するため、特開平６−３４０８５１号公報や特開平８−２０９０９９号公報には、カルボキシル基を有しないアクリル系ポリマーと特定量のポリイソシアネート化合物から成る溶剤型粘着剤が提案されている。また、特開平８−２７４３６号公報や特開平１０−１９５３９６号公報には、金属蒸着面と粘着剤層の間に下塗り剤として紫外線硬化性樹脂またはブチルゴムを設けた金属蒸着粘着シートが開示されている。
【０００６】
ところで、近年、溶剤型粘着剤は、塗工の際に溶剤が大気に放出され、臭気などにより環境に悪影響を与え、且つ、省資源の面からも問題があり、揮発性有機溶剤を含む溶剤型粘着剤から水性粘着剤への転換が進んでいる。しかしながら、水性粘着剤の場合、水を溶媒としているため金属薄膜層を劣化させたり、また、下塗り剤を介した粘着シートにした場合においても、処理工程を増やすことになり、製品がコスト高となる。このため、下塗り剤などを介することなく金属薄膜層面に粘着剤層を形成できる水性の粘着剤組成物の出現が切望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記の従来の問題点を解消し、耐湿熱性、密着性および接着性、保持性に優れたアクリル系の粘着剤組成物および当該粘着剤組成物を使用した金属蒸着粘着ラベル又はテープを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマー組成を有するアクリル系共重合体樹脂（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とを必須成分として含有する粘着剤組成物は、金属薄膜層面を劣化させることなく、金属蒸着層と粘着剤との密着性に優れており、しかも、各種被着体への粘着力および保持力に優れた水性の粘着剤であることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、アクリル系共重合体樹脂（Ａ）１００重量部とアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩またはアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩から選ばれる界面活性剤（Ｂ）０．１〜１０重量部とを含み、上記のアクリル系共重合体樹脂（Ａ）は、以下に規定するモノマー（ａ１）〜（ａ３）を含有し、（ａ１）が６０〜９８．９重量％、（ａ２）が０．１〜１０重量％、（ａ３）が１〜３９．９重量％であるモノマー混合物（ただし、（ａ１）〜（ａ３）の合計量が１００重量％）の共重合によって得られたものであることを特徴とする粘着剤組成物に存する。
【００１０】
（ａ１）：一般式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数が４〜１８のアルキル基）で表されるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種
【００１１】
（ａ２）：下記の一般式（Ｉ）又は（II）で表される末端カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーの少なくとも１種
【００１２】
【化３】
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ（ＣＨ2）nＯＣＯＲ3ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ｎは２〜４の整数を表す。）
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ｛（ＣＨ2）pＣＯＯ｝qＨ （II）
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、ｐは２〜５の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。）
【００１３】
（ａ３）：その他の単官能ラジカル重合性モノマーの少なくとも１種
【００１４】
そして、本発明の第２の要旨は、合成樹脂製基材の少なくとも片面に金属薄膜層が設けられ、当該金属薄膜層面に上記の粘着剤組成物から成る粘着剤層が設けられていることを特徴とする粘着ラベル又はテープに存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の粘着剤組成物について説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」等の表記は「アクリル酸およびメタアクリル酸」等を表す。
【００１６】
＜アクリル系共重合体樹脂（Ａ）＞
本発明で使用するアクリル系共重合体樹脂（Ａ）は、以下のモノマー（ａ１）〜（ａ３）を含有する特定のモノマー混合物の共重合によって得られる。
【００１７】
モノマー（ａ１）は、一般式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数が４〜１８のアルキル基）で表されるアルキル（メタ）アクリレートモノマーである。Ｒ2の具体例としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、ラウリル基、オクタデシル基などが挙げられる。モノマー（ａ１）としては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートが好適に使用される。
【００１８】
モノマー（ａ２）は、下記の一般式（Ｉ）又は（II）で表される末端カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーである。
【００１９】
【化４】
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ（ＣＨ2）nＯＣＯＲ3ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ｎは２〜４の整数を表す。）
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ｛（ＣＨ2）pＣＯＯ｝qＨ （II）
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、ｐは２〜５の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。）
【００２０】
一般式（Ｉ）又は（II）で表される末端カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーの具体例としては、β―カルボキシエチルアクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、カプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。モノマー（ａ２）としては、β―カルボキシエチルアクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、カプロラクトンアクリレートが好適に使用される。
【００２１】
モノマー（ａ３）は、その他の単官能ラジカル重合性モノマーである。上記（ａ１）又は（ａ２）モノマーと共重合可能で有れば特に限定されない。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートの様な炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの様なビニルエステル、ピロリドン基を有するＮ―ビニルピロリドン、モルホリノ基を有するアクリロイルモルホリン、グリシジル基を有するグリシジル（メタ）アクリレート、ニトリル基を有する（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−アルキル置換を含むアミド基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
モノマー（ａ３）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、アクリルニトリル等の凝集力付与モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートと反応する官能基を有するモノマーが好適に使用され、凝集力付与モノマーとして好ましいのはメチルメタクリレート、アクリルニトリルであり、イソシアネートと反応する官能基を有するモノマーとして好ましいのは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２３】
アクリル系共重合体樹脂（Ａ）における上記の各モノマーの含有量は次の通りである。
【００２４】
モノマー（ａ１）の含有量は、６０〜９８．９重量％（モノマー成分中）であり、好ましくは７０〜９５重量％である。（ａ１）の含有量が６０重量％未満の場合は、粘着剤の接着力およびタックが低くなり、９８．９重量％を超える場合は、粘着剤の凝集力が小さくなり保持力が低下するなど粘着物性のバランスがとれない。
【００２５】
モノマー（ａ２）の含有量は、０．１〜１０重量％（モノマー成分中）であり、好ましくは０．５〜８重量％、更に好ましくは３〜７重量％である。（ａ２）の含有量が０．１重量％未満の場合は、粘着剤の凝集力が低下し、１０重量％を超える場合は、金属蒸着面の劣化が激しくなる。
【００２６】
モノマー（ａ３）の含有量は、１〜３９．９重量％（モノマー成分中）であり、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは８〜２５重量％である。（ａ３）の含有量が１重量％未満の場合は、粘着剤の凝集力および保持力が低くなり、３９．９重量％を超える場合は、相対的に粘着成分の割合が低下するため粘着物性のバランスがとれない。
【００２７】
アクリル系共重合体樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−８０℃以上−３０℃以下、好ましくは−６０℃以上−４０℃以下である。Ｔｇが低すぎると、低温時での接着性は優れるが高温時の保持力が低下し、Ｔｇが高すぎると常温および低温での接着力が低下する。
【００２８】
上記のガラス転移温度は、下記の計算式（ＦＯＸの式）により算出される値を意味する。
【００２９】
【数１】
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋・・・・
（式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ・・・・は単量体ａ、単量体ｂ・・・・のホモポリマーのガラス転移温度、Ｗａ、Ｗｂ・・・・は単量体ａ、単量体ｂ・・・・の重量分率を示す。）
【００３０】
上記の計算に使用する単量体のホモポリマーのＴｇは、日本エマルジョン工業会の規格に準じた値を使用することが出来、その値は次の表１に示す。また、日本エマルジョン工業会規格に従い、ホモポリマーのＴｇが確認し得ない共重合モノマーについては、５重量％未満で有れば計算から除外することが出来る。
【００３１】
【表１】
＜界面活性剤（Ｂ）＞
本発明ではアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩またはアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩から選ばれる界面活性剤を使用する。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホコハク酸ナトリウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、アンモニアの様な揮発性塩基で中和されていないため、塗膜が乾燥され粘着剤層が形成された後も遊離のスルホン酸成分が存在せず金属薄膜層面を劣化させることがない。中でも、金属蒸着面との密着性を向上させるため、界面活性剤として分子内にラジカル重合性の不飽和結合を持ったいわゆる反応性界面活性剤を使用することが好ましい。反応性界面活性剤としては、下記一般式（III）で表される構造で表される化合物が好ましく、中でもアルキルアリルスルホコハク酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （IV）
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｖ）
【００３５】
アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムは、三洋化成社製の「エレミノールＪＳ−２」、花王社製の「ラテムルＳ−１８０」）等として入手することが出来る。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物において、界面活性剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系共重合体樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満の場合は、粘着剤組成物の保存安定性が低下し、更に、塗工した際に凝集物が発生する。一方、界面活性剤（Ｂ）の含有量が１０重量部を超える場合は、粘着剤組成物の接着力および金属薄膜層との密着力が低下する。
【００３７】
＜粘着付与樹脂（Ｃ）＞
本発明の粘着剤組成物には、粘着力、金属蒸着面への密着性などを向上させるため、粘着付与樹脂を含有させることが好ましい。粘着付与樹脂としては、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂などが挙げられる。中でも、ロジン系粘着付与樹脂が好ましく、重合ロジンと多価アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール等）とのエステル類が更に好まし。ここで、重合ロジンとは、ガムロジン、ウッドロジン等の樹脂酸モノマーを、硫酸、塩化アルミニウム等の触媒を使用して二量化した樹脂酸ダイマーを言う。
【００３８】
粘着付与樹脂（Ｃ）は、通常、液体または固体状態であるが、界面活性剤等を使用して水に分散させたエマルジョンタイプのものがあり、本発明の水性粘着剤の場合、粘着付与樹脂（Ｃ）を使用する際は、エマルジョンタイプのものが好ましい。
【００３９】
粘着付与樹脂の軟化点は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃、更に好ましくは、１４０〜１７０℃である。軟化点が低すぎるとタック及び接着力は得られるものの高温での保持力に欠け、軟化点が高すぎるとタックが低下する。
【００４０】
粘着付与樹脂の具体例としては、荒川化学社製の「スーパーエステルＥ」シリーズ、ハリマ化成社製の「ハリエスターＳＫ」シリーズ等の重合ロジンエステル類が挙げられる。
【００４１】
粘着付与樹脂（Ｃ）は、後述するアクリル系共重合体樹脂の重合時に予め反応系中に存在させてもよいし、アクリル系共重合体樹脂の製造後に添加してもよい。
【００４２】
本発明の粘着剤組成物において、粘着付与樹脂（Ｃ）の含有量は、アクリル系共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対し、２〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。粘着付与樹脂（Ｃ）の含有量が２重量部未満の場合は、粘着剤組成物のタック及び接着力が低下し、４０重量部を超える場合は、粘着剤組成物の凝集力が低下し、更に、エマルジョンタイプの粘着付与樹脂を使用した場合、粘着剤組成物中に含まれる界面活性剤などの添加剤の量が増加し、金属薄膜層との密着力が低下する。
【００４３】
＜ウレタン樹脂（Ｄ）＞
本発明においてはウレタン樹脂を使用するのが好ましい。斯かるウレタン樹脂は、特に制限されないが、界面活性剤を使用せずに乳化（エマルジョン化）し得るアニオン性の自己乳化型ウレタン樹脂（水分散性ウレタン樹脂）が好ましい。水分散性ウレタン樹脂は、界面活性剤を使用していないため、金属薄膜層の劣化を抑制できる。また、ガラス転移点が０℃以上の水分散性ウレタン樹脂が接着性を向上させる点で好ましい。
【００４４】
上記の様な水分散性ウレタン樹脂は、数多く市販されており、その具体例としては、ゼネカ社製の「ＮｅｏＲｅｚ」シリーズ、旭電化社製の「アデカボンタイター」シリーズ、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス」シリーズ等が挙げられる。
【００４５】
ウレタン樹脂（Ｄ）は、後述するアクリル系共重合体樹脂の重合時に予め反応系中に存在させてもよいし、アクリル系共重合体樹脂の製造後に添加してもよいが、前者が好ましい。
【００４６】
本発明の粘着剤組成物において、ウレタン樹脂（Ｄ）の含有量は、アクリル系共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対し、２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。ウレタン樹脂（Ｄ）の含有量が２重量部未満の場合は、十分な接着力および凝集力が得られず、また、２０重量部を超える場合も、粘着剤組成物の接着力、凝集力およびタック等が低下する。
【００４７】
＜架橋剤としての化合物（Ｅ）＞
本発明においては、架橋剤として、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物または１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を使用することが好ましい。これらの化合物（Ｅ）は、粘着剤組成物中への配合のし易さの面から液体状のものが好ましい。
【００４８】
上記のポリイソシアネート化合物として、特に、界面活性剤を使用することなく水に分散可能な自己分散性のポリイソシアネート化合物が好ましい。斯かるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基と水との反応を抑制し、エマルジョンの様な水を媒体にした系において安定に存在させることが出来る。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、日本ポリウレタン（株）製の「アクアネート」シリーズ、住友バイエルウレタン（株）製の「ＳＢＵイソシアネート０７７２」等が挙げられる。
【００４９】
上記のエポキシ化合物としては、水溶性であっても油溶性であってもよい。すなわち、エマルジョン中の水相に溶解状態で存在していても、アクリル系共重合体樹脂（Ａ）等の油滴の中に溶解していてもよい。エポキシ化合物の具体例としては、ナガセ化成社製の「デナコール」シリーズ等のポリグリシジルエーテル類、三菱瓦斯化学社製の「ＴＥＴＲＡＤ」シリーズ等のグリシジルアミン化合物、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート」シリーズ等が挙げられる。
【００５０】
本発明の粘着剤組成物において、ポリイソシアネート化合物またはエポキシ化合物（Ｅ）の含有量は、アクリル系共重合体樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。上記化合物（Ｅ）の含有量が０．０５重量部未満の場合は、十分な架橋効果が得られずに粘着剤組成物の凝集力、金属蒸着面への密着性が低下し、５重量部を超える場合は、粘着剤組成物のタック及び接着力が低下するなど粘着物性のバランスがとれない。
【００５１】
＜粘着剤組成物の製造法＞
本発明におけるアクリル系共重合体樹脂は、既知の重合方法の何れによっても得ることが出来、乳化重合や懸濁重合の他、有機溶媒中での溶液重合後、減圧下で有機溶媒を除去し転相により水性化する方法のいずれも可能である。中でも、水性媒体中、界面活性剤（Ｂ）、粘着付与樹脂（Ｃ）及びウレタン樹脂（Ｄ）の存在下に乳化重合する方法が好ましい。反応温度は、通常４０℃〜９５℃、好ましくは６０℃〜８５℃、反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは２〜８時間である。
【００５２】
重合開始剤としては、金属薄膜層面の劣化抑制の観点から、アゾ系の開始剤を使用するのが好ましい。中でも、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）等の油溶性のアゾ系開始剤が好ましい。また、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物も使用可能であり、更に、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤を使用することも出来る。これらの開始剤は、単独使用の他、必要に応じて複数の種類を組み合わせて使用してもよい。開始剤の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００５３】
本発明におけるアクリル系共重合体樹脂の製造に際しては、分子量調整剤として、重アルキルメルカプタン等を添加することも可能である。また、調製された粘着剤組成物には、その目的とする用途に応じ、濡れ剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、シリカなどの無機充填剤などを配合することも可能である。
【００５４】
次に、合成樹脂製基材の少なくとも片面に金属薄膜層が設けられ、当該金属薄膜層面に上記の粘着剤層が設けられて成る本発明の粘着ラベル又はテープについて説明する。
【００５５】
基材の合成樹脂としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらはフィルム又はシートとして使用される。透明な合成樹脂製基材を使用した粘着ラベル又はテープは、被着体に貼付した際、基材を通して金属薄膜層による反射光が得られる利点がある。基材の厚さは、通常５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００５６】
金属薄膜層としては、銀、金、銅、アルミニウム等が挙げられるが、好ましくはアルミニウムである。これらはスパッタ法、真空蒸着法などの従来既知の方法により形成される。金属薄膜層の厚さは１０００Å程度が好ましい。
【００５７】
粘着剤層の厚さは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。粘着剤層の厚さが薄すぎると充分な接着力が得られず、厚すぎると塗工・乾燥工程上好ましくない。塗工方法としては、バーコ−ター、ナイフコーター、ダイコーター等の既存の塗工方法が採用される。粘着剤組成物を直接塗布乾燥する直接法と、離型紙上に粘着剤を塗布乾燥した後、フィルム上に転写する転写法の何れでもよいが、本発明においては転写法が好適である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下において、「部」とあるのは「重量部」、「％」とあるのは「重量％」を表す。
【００５９】
＜アクリル系水性エマルジョンの製造＞
製造例１
先ず、後述の表５に示した組成のモノマー成分１００部、ラウリルメルカプタン０．０５部、界面活性剤として「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成工業社製）２部、水４０部を攪拌機にて混合し、モノマープレエマルジョンを作製した。
【００６０】
次いで、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、水分散性ウレタン樹脂（ゼネカ（株）製「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６１７」固形分濃度３５％）２３部、粘着付与樹脂（荒川化学工業（株）製ロジンエマルジョン「スーパーエステル Ｅ−６５０」固形分濃度５０％）６部、界面活性剤（三洋化成（株）製反応性スルホコハク酸系乳化剤「エレミノール ＪＳ−２」固形分濃度４０％）２部、水３５部を入れ、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。次いで、重合開始剤として２，２’―アゾビス（２、４―ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−６５と省略する）０．３部を添加後、上記のモノマープレエマルジョンを４時間かけて連続滴下し重合反応を行った。更に、滴下開始２時間後と滴下終了後に０．３部のＶ−６５をそれぞれ添加した。滴下終了後、約３時間６０℃に維持し、アクリル樹脂エマルジョンを得た。
【００６１】
製造例２〜５
製造例１において、後述の表５に示す様に処方を変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョンを得た。なお、表５中、モノマー組成の欄に使用した略号の意味は前記の表１に記載した通りであり、その他の略号の意味は次の表２に示す通りである。
【００６２】
【表２】
（１）ＪＳ−２：アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（三洋化成（株）製の反応性乳化剤）
（２）ＨＳ−１０：ポリオキシエチレンアルキルアリルフェノールエーテルスルホン酸アンモニウム塩
（３）Ｅ−６５０：荒川化学（株）製の重合ロジンエマルジョン（重合ロジンの軟化点：１６０℃）
（４）Ｒ９６１７：ゼネカ（株）製のウレタン樹脂エマルジョン
【００６３】
＜架橋剤としての化合物（Ｅ）の配合＞
実施例１
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルジョン１００部に、濡れ剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（第一工業製薬社製「ネオコールＳＷＣ」）１部、化合物（Ｅ）としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製「アクアネート１００」）０．７５部を配合し、よく攪拌して、本発明の粘着剤組成物を得た。
【００６４】
実施例２〜４及び比較例１〜２
実施例１において、後述の表６及び表７に示す様に処方を変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。なお、表６及び表７中の略号「ＡＱ−１００」はポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製「アクアネート１００」）、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」はエポキシ化合物（グリシジルアミン化合物）（三菱瓦斯化学社製）、「ＥＸ−４１１」はエポキシ化合物（グリシジルエーテル化合物）（ナガセ化成社製）表す。
【００６５】
＜粘着テープの作成＞
実施例および比較例で調製した水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなる様に離型紙に塗工し、熱風乾燥機中で１１０℃にて６０秒乾燥した。その後、アルミ蒸着層（１０００Å）が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）の蒸着面に粘着剤層が接する様に上記の離型紙を貼り合わせて圧着し、乾燥機中で４０℃にて３日間養生し、２５ｍｍ幅に切断して粘着テープとした。
【００６６】
＜粘着テープの評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得た粘着テープを使用し、下記方法で粘着物性の評価を行い、結果を後述の表６及び表７に示した。
【００６７】
（１）接着力：
ステンレス板（ＳＵＳ板）又はポリエチレンテレフタレート板（ＰＥＴ板）に２５ｍｍ幅の粘着テープを２ｋｇのゴムローラーで圧着し、引っ張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で引き剥がす際の抵抗力（２３℃、６５％ＲＨ）を測定した。
【００６８】
（２）保持力（６０℃）：
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ＳＵＳ板に２５ｍｍ幅の粘着テープを貼付面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる様に２ｋｇのゴムローラーで圧着した。この粘着テープを６０℃の雰囲気下で剪断方向に１ｋｇの荷重を掛け、粘着テープが落下するまでの時間を測定した。８時間以上の場合：合格、８時間未満の場合：不合格とした。
【００６９】
（３）ボールタック：
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載されたＪ．ＤＯＷ法により、２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。
【００７０】
（４）耐湿熱性：
温度７５℃・湿度９０％ＲＨの雰囲気下に、剥離紙を剥がした粘着テープを７日間放置し、金属蒸着面の劣化状態を観察し、以下の４段階の基準で評価した。
【００７１】
【表３】
◎：金属蒸着面の劣化が見られない。
○：若干金属蒸着面の劣化が見られるが実用上問題がないレベルである。
△：一部に金属蒸着面の劣化・透明化が起こる。
×：全面的に金属蒸着面の劣化・透明化が起こる。
【００７２】
（５）基材密着性：
粘着テープの粘着剤面同士を張り合わせ、素早く引き剥がした後の粘着剤面の状態を観察し、以下の４段階の基準で評価した。
【００７３】
【表４】
◎：粘着剤面の剥がれが見えず、強く擦っても剥がれない。
○：粘着剤面の剥がれが見られない。
△：一部に粘着剤面の剥がれが起こる
×：全面的に粘着剤面の剥がれが起こる。
【００７４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、上記の実施例からも明らかな様に、劣化防止のためのプライマーを塗工を必要とせずに金属薄膜層面上に直接に粘着剤層を形成できる。そして、高温高湿下に長期間暴露された場合においても、金属薄膜層を劣化させることなく、金属薄膜層との密着性に優れている。更に、各種被着体への接着力および保持力に優れている。従って、本発明の粘着剤組成物は、金属薄膜層を有する粘着ラベル又はテープの用途に好適に使用することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive label or tape, and in particular, a pressure-sensitive adhesive composition that can be suitably used for a pressure-sensitive adhesive label or tape having a metal thin film layer and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition. Relates to an adhesive label or tape provided on the metal thin film layer surface.
[0002]
[Prior art]
As an adhesive used for a conventional adhesive label, there is an acrylic adhesive mainly composed of a copolymer in which (meth) acrylic acid alkyl ester is a main component monomer. In general, an α, β-unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid is often copolymerized as a cohesive force imparting component and as an adhesive improvement or crosslinking origin introduction component.
[0003]
By the way, α, β-unsaturated carboxylic acid as described above is commonly used as an adhesive for an adhesive label in which an adhesive layer is provided on the surface of a metal thin film layer provided on one surface of a synthetic resin substrate (film). When the polymerized acrylic pressure-sensitive adhesive is used, there is a problem that the metallic thin film layer is deteriorated and the metallic luster of the metallic color film is lost under high temperature and high humidity. One of the causes is considered to be corrosion of the metal thin film layer by α, β-unsaturated carboxylic acid. Therefore, as a solution to the above problem, a method of reducing the copolymerization amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid can be considered. However, according to such a method, sufficient adhesion and retention cannot be obtained. Further, when an adhesive such as an emulsion using water as a solvent is used, the same metal thin film layer as the above may be deteriorated, and a phenomenon such as reduction of metallic luster or transparency may occur.
[0004]
In addition, in an adhesive tape with a pressure-sensitive adhesive layer formed on the metal vapor-deposited surface of a metal vapor-deposited film, when an aqueous pressure-sensitive adhesive containing a surfactant or the like is used in the pressure-sensitive adhesive layer, metal vapor deposition is performed compared to a solvent-type pressure-sensitive adhesive. The adhesion between the surface and the adhesive is poor. This is considered due to the fact that additives such as surfactants reduce the adhesion between the metal vapor-deposited surface and the pressure-sensitive adhesive. For this reason, when the adhesive tape affixed to the adherend is peeled off, the adhesive is peeled off from the metal vapor-deposited film, and the adhesive is transferred to the adherend (so-called adhesive residue) to contaminate the adherend. Problems arise.
[0005]
In order to solve the above problems, JP-A-6-340851 and JP-A-8-209099 propose a solvent-type pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic polymer having no carboxyl group and a specific amount of a polyisocyanate compound. ing. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-27436 and 10-195396 disclose metal vapor-deposited pressure-sensitive adhesive sheets in which an ultraviolet curable resin or butyl rubber is provided as a primer between the metal vapor-deposited surface and the pressure-sensitive adhesive layer. Yes.
[0006]
By the way, in recent years, the solvent-type pressure-sensitive adhesive is a solvent containing a volatile organic solvent, because the solvent is released into the atmosphere during coating, has an adverse effect on the environment due to odor and the like, and has a problem in terms of resource saving. Conversion from mold-type adhesives to water-based adhesives is progressing. However, in the case of a water-based adhesive, water is used as a solvent, so that the metal thin film layer is deteriorated, or even when an adhesive sheet is used via a primer, the number of treatment steps is increased, and the product is expensive. Become. For this reason, the appearance of a water-based pressure-sensitive adhesive composition that can form a pressure-sensitive adhesive layer on the metal thin film layer surface without using an undercoat or the like is eagerly desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to solve the above-described conventional problems, and to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive composition excellent in wet heat resistance, adhesion and adhesion, and retention, and It is providing the metal vapor deposition adhesive label or tape which uses the said adhesive composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer resin (A) having a specific monomer composition and a surfactant (B) as essential components is a metal thin film. The present invention has been found to be an aqueous pressure-sensitive adhesive that is excellent in adhesion between the metal vapor-deposited layer and the pressure-sensitive adhesive without deteriorating the layer surface, and excellent in adhesion and holding power to various adherends. It was completed.
[0009]
That is, the gist of the present invention is that 0.1 to 10 parts by weight of a surfactant (B) selected from 100 parts by weight of an acrylic copolymer resin (A) and an alkali metal alkylbenzene sulfonate or an alkali metal alkylsulfosuccinate. The acrylic copolymer resin (A) contains monomers (a1) to (a3) specified below, (a1) is 60 to 98.9% by weight, and (a2) is 0. 0.1 to 10% by weight, and (a3) is obtained by copolymerization of a monomer mixture in which 1 to 39.9% by weight (however, the total amount of (a1) to (a3) is 100% by weight). It exists in the adhesive composition characterized by the above-mentioned.
[0010]
(A1): at least an alkyl (meth) acrylate monomer represented by the general formula CH 2 = CR 1 COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms). 1 type
(A2): at least one kind of terminal carboxyl group-containing radical polymerizable monomer represented by the following general formula (I) or (II)
[Chemical 3]
CH 2 = CR 1 COO (CH 2) n OCOR 3 COOH (I)
(In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a phenylene group or a cyclohexylene group, and n represents an integer of 2 to 4)
CH 2 = CR 1 COO {(CH 2 ) p COO} q H (II)
(In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, p represents an integer of 2 to 5. q represents an integer of 1 to 4.)
[0013]
(A3): at least one other monofunctional radically polymerizable monomer
The second gist of the present invention is that a metal thin film layer is provided on at least one surface of the synthetic resin substrate, and the pressure sensitive adhesive layer made of the above pressure sensitive adhesive composition is provided on the metal thin film layer surface. Lies in a featured adhesive label or tape.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described. In the present specification, “(meth) acrylic acid” and the like represent “acrylic acid and methacrylic acid” and the like.
[0016]
<Acrylic copolymer resin (A)>
The acrylic copolymer resin (A) used in the present invention is obtained by copolymerization of a specific monomer mixture containing the following monomers (a1) to (a3).
[0017]
The monomer (a1) is an alkyl (meth) acrylate monomer represented by the general formula CH 2 = CR 1 COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms). It is. Specific examples of R 2 include n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, isononyl group, lauryl group, octadecyl group and the like. As the monomer (a1), n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate are preferably used.
[0018]
The monomer (a2) is a terminal carboxyl group-containing radical polymerizable monomer represented by the following general formula (I) or (II).
[0019]
[Formula 4]
CH 2 = CR 1 COO (CH 2) n OCOR 3 COOH (I)
(In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a phenylene group or a cyclohexylene group, and n represents an integer of 2 to 4)
CH 2 = CR 1 COO {(CH 2 ) p COO} q H (II)
(In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, p represents an integer of 2 to 5. q represents an integer of 1 to 4.)
[0020]
Specific examples of the terminal carboxyl group-containing radical polymerizable monomer represented by the general formula (I) or (II) include β-carboxyethyl acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, caprolactone (meth) acrylate, (meta ) Acrylyloxyethylphthalic acid and the like. As the monomer (a2), β-carboxyethyl acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and caprolactone acrylate are preferably used.
[0021]
The monomer (a3) is another monofunctional radically polymerizable monomer. If it can copolymerize with the said (a1) or (a2) monomer, it will not specifically limit. Specifically, aromatic vinyl compounds such as methyl (meth) acrylate and (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as ethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. , Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, N-vinylpyrrolidone having a pyrrolidone group, acryloylmorpholine having a morpholino group, glycidyl (meth) acrylate having a glycidyl group, (meth) acrylonitrile having a nitrile group, N- (Meth) acrylamide having an amide group containing alkyl substitution, N, N-dimethylacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. And the like.
[0022]
As the monomer (a3), a monomer having a functional group that reacts with an isocyanate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, styrene, acrylonitrile or the like, or an isocyanate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferably used. Preferred as the force-imparting monomer are methyl methacrylate and acrylonitrile, and preferred as the monomer having a functional group that reacts with isocyanate is 2-hydroxyethyl methacrylate.
[0023]
The content of each monomer in the acrylic copolymer resin (A) is as follows.
[0024]
The content of the monomer (a1) is 60 to 98.9% by weight (in the monomer component), and preferably 70 to 95% by weight. When the content of (a1) is less than 60% by weight, the adhesive strength and tack of the pressure-sensitive adhesive are lowered, and when it exceeds 98.9% by weight, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive is reduced and the holding power is reduced. The physical properties of adhesive cannot be balanced.
[0025]
The content of the monomer (a2) is 0.1 to 10% by weight (in the monomer component), preferably 0.5 to 8% by weight, and more preferably 3 to 7% by weight. When the content of (a2) is less than 0.1% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is reduced, and when it exceeds 10% by weight, the metal vapor deposition surface is severely deteriorated.
[0026]
The content of the monomer (a3) is 1 to 39.9% by weight (in the monomer component), preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 8 to 25% by weight. When the content of (a3) is less than 1% by weight, the cohesive force and holding power of the pressure-sensitive adhesive are low, and when it exceeds 39.9% by weight, the ratio of the pressure-sensitive adhesive component is relatively lowered, so Cannot be balanced.
[0027]
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic copolymer resin (A) is usually −80 ° C. or higher and −30 ° C. or lower, preferably −60 ° C. or higher and −40 ° C. or lower. If the Tg is too low, the adhesiveness at low temperatures is excellent, but the holding power at high temperatures is reduced. If the Tg is too high, the adhesive strength at normal and low temperatures is reduced.
[0028]
Said glass transition temperature means the value computed by the following formula (FOX formula).
[0029]
[Expression 1]
1 / Tg = Wa / Tga + Wb / Tgb +
(Wherein Tg is the glass transition temperature (K) of the copolymer, Tga, Tgb... Is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer a, monomer b,..., Wa, Wb ... Indicates the weight fraction of monomer a, monomer b,.
[0030]
As the Tg of the homopolymer of the monomer used in the above calculation, a value according to the standard of the Japan Emulsion Industry Association can be used, and the value is shown in Table 1 below. Further, in accordance with the standards of the Japan Emulsion Industry Association, a copolymerizable monomer whose homopolymer Tg cannot be confirmed can be excluded from the calculation if it is less than 5% by weight.
[0031]
[Table 1]
<Surfactant (B)>
In the present invention, a surfactant selected from alkali metal alkylbenzene sulfonate or alkali metal alkylsulfosuccinate is used. Specific examples include sodium alkylbenzene sulfonate and sodium alkylsulfosuccinate. Since these surfactants are not neutralized with a volatile base such as ammonia, there is no free sulfonic acid component even after the coating film is dried and the pressure-sensitive adhesive layer is formed. I will not let you. Among these, in order to improve the adhesion to the metal deposition surface, it is preferable to use a so-called reactive surfactant having a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule as the surfactant. As the reactive surfactant, a compound represented by the structure represented by the following general formula (III) is preferable, and an alkylallylsulfosuccinic acid alkali metal salt is particularly preferable.
[0033]
[Chemical formula 5]
[0034]
[Chemical 6]
—CH 2 —CH═CH 2 (IV)
-CH 2 CH (OH) CH 2 O-CH 2 -CH = CH 2 (V)
[0035]
Sodium alkylallylsulfosuccinate can be obtained as “Eleminol JS-2” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. or “Latemul S-180” manufactured by Kao Corporation.
[0036]
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the surfactant (B) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (A). Part. When the content of the surfactant (B) is less than 0.1 parts by weight, the storage stability of the pressure-sensitive adhesive composition is lowered, and further, aggregates are generated when it is applied. On the other hand, when content of surfactant (B) exceeds 10 weight part, the adhesive force of an adhesive composition and the adhesive force with a metal thin film layer will fall.
[0037]
<Tackifying resin (C)>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a tackifying resin in order to improve adhesive strength, adhesion to a metal vapor deposition surface, and the like. Examples of tackifying resins include rosin resins, terpene resins, petroleum resins, phenol resins, coumarone-indene resins, and the like. Of these, rosin-based tackifying resins are preferred, and esters of polymerized rosin and polyhydric alcohols (glycerin, pentaerythritol, etc.) are more preferred. Here, the polymerized rosin refers to a resin acid dimer obtained by dimerizing a resin acid monomer such as gum rosin or wood rosin using a catalyst such as sulfuric acid or aluminum chloride.
[0038]
The tackifying resin (C) is usually in a liquid or solid state, but there is an emulsion type dispersed in water using a surfactant or the like. In the case of the aqueous pressure-sensitive adhesive of the present invention, the tackifying resin When using (C), an emulsion type is preferable.
[0039]
The softening point of the tackifier resin is usually 100 to 180 ° C, preferably 120 to 170 ° C, and more preferably 140 to 170 ° C. If the softening point is too low, tack and adhesion can be obtained, but the holding power at high temperature is insufficient, and if the softening point is too high, the tack is lowered.
[0040]
Specific examples of the tackifying resin include polymerized rosin esters such as “Super Ester E” series manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. and “Harriester SK” series manufactured by Harima Chemicals.
[0041]
The tackifier resin (C) may be present in the reaction system in advance during the polymerization of the acrylic copolymer resin described later, or may be added after the production of the acrylic copolymer resin.
[0042]
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the tackifier resin (C) is 2 to 40 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (A). . When the content of the tackifying resin (C) is less than 2 parts by weight, the tack and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition are reduced, and when it exceeds 40 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is reduced, Furthermore, when an emulsion-type tackifying resin is used, the amount of an additive such as a surfactant contained in the pressure-sensitive adhesive composition increases, and the adhesion with the metal thin film layer decreases.
[0043]
<Urethane resin (D)>
In the present invention, it is preferable to use a urethane resin. Such a urethane resin is not particularly limited, but an anionic self-emulsifying urethane resin (water-dispersible urethane resin) that can be emulsified (emulsified) without using a surfactant is preferable. Since the water-dispersible urethane resin does not use a surfactant, deterioration of the metal thin film layer can be suppressed. Further, a water dispersible urethane resin having a glass transition point of 0 ° C. or higher is preferable in terms of improving the adhesiveness.
[0044]
Many water-dispersible urethane resins as described above are commercially available. Specific examples thereof include the “NeoRez” series manufactured by Zeneca, the “Adekabon titer” series manufactured by Asahi Denka, and the Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "Superflex" series and so on.
[0045]
The urethane resin (D) may be present in the reaction system in advance during the polymerization of the acrylic copolymer resin described below, or may be added after the production of the acrylic copolymer resin, but the former is preferred.
[0046]
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the urethane resin (D) is 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (A). When the content of the urethane resin (D) is less than 2 parts by weight, sufficient adhesive force and cohesive force cannot be obtained, and when it exceeds 20 parts by weight, the adhesive force, cohesive force and Tack etc. are reduced.
[0047]
<Compound (E) as crosslinking agent>
In the present invention, it is preferable to use a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule or an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule as a crosslinking agent. These compounds (E) are preferably liquid in terms of ease of blending into the pressure-sensitive adhesive composition.
[0048]
As the polyisocyanate compound, a self-dispersing polyisocyanate compound that can be dispersed in water without using a surfactant is particularly preferable. Such a polyisocyanate compound suppresses the reaction between an isocyanate group and water, and can be stably present in a system using water as a medium such as an emulsion. Specific examples of the polyisocyanate compound include “Aquanate” series manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “SBU Isocyanate 0772” manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., and the like.
[0049]
The epoxy compound may be water-soluble or oil-soluble. That is, even if it exists in the dissolved state in the aqueous phase in the emulsion, it may be dissolved in oil droplets such as acrylic copolymer resin (A). Specific examples of epoxy compounds include polyglycidyl ethers such as “Denacol” series manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., glycidylamine compounds such as “TETRAD” series manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., and “Epicoat” series manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Etc.
[0050]
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the polyisocyanate compound or the epoxy compound (E) is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1, per 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin (A). ~ 2 parts by weight. When the content of the compound (E) is less than 0.05 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition and the adhesion to the metal deposition surface are lowered without obtaining a sufficient crosslinking effect, and 5 parts by weight. If it exceeds 1, the tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition and the adhesive properties cannot be balanced such that the adhesive strength is reduced.
[0051]
<Method for producing pressure-sensitive adhesive composition>
The acrylic copolymer resin in the present invention can be obtained by any known polymerization method. In addition to emulsion polymerization and suspension polymerization, after solution polymerization in an organic solvent, the organic solvent is removed under reduced pressure. Any method of making aqueous by phase inversion is possible. Among them, a method of emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of the surfactant (B), the tackifier resin (C), and the urethane resin (D) is preferable. The reaction temperature is usually 40 ° C to 95 ° C, preferably 60 ° C to 85 ° C, and the reaction time is usually 1 to 24 hours, preferably 2 to 8 hours.
[0052]
As the polymerization initiator, an azo-based initiator is preferably used from the viewpoint of suppressing deterioration of the metal thin film layer surface. Of these, oil-soluble azo initiators such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are preferable. Moreover, peroxides, such as t-butyl hydroperoxide, can also be used, Furthermore, reducing agents, such as L-ascorbic acid and Rongalite, can also be used. These initiators may be used alone or in combination of a plurality of types as required. The usage-amount of an initiator is 0.01-5 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of monomer (a1)-(a3), Preferably it is 0.1-2 weight part.
[0053]
In the production of the acrylic copolymer resin in the present invention, a heavy alkyl mercaptan or the like can be added as a molecular weight modifier. The prepared pressure-sensitive adhesive composition has a wetting agent, a film-forming aid, an antifoaming agent, a rust inhibitor, a thickener, an antiseptic, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer depending on the intended use. It is also possible to add inorganic fillers such as pigments and silica.
[0054]
Next, the pressure-sensitive adhesive label or tape of the present invention in which a metal thin film layer is provided on at least one surface of a synthetic resin substrate and the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the metal thin film layer surface will be described.
[0055]
Examples of the base synthetic resin include polyester, polyolefin, polyurethane, polychloroprene, polyvinyl chloride, and acrylic resin. These are used as films or sheets. The pressure-sensitive adhesive label or tape using a transparent synthetic resin base material has an advantage that reflected light from the metal thin film layer can be obtained through the base material when pasted on an adherend. The thickness of a base material is 5-1000 micrometers normally, Preferably it is 20-100 micrometers.
[0056]
Examples of the metal thin film layer include silver, gold, copper, and aluminum, with aluminum being preferred. These are formed by a conventionally known method such as sputtering or vacuum deposition. The thickness of the metal thin film layer is preferably about 1000 mm.
[0057]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 50 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, sufficient adhesive force cannot be obtained, and if it is too thick, it is not preferable for the coating / drying process. As a coating method, an existing coating method such as a bar coater, a knife coater, or a die coater is employed. Either a direct method in which the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied and dried or a transfer method in which the pressure-sensitive adhesive is applied and dried on a release paper and then transferred onto a film may be used, but the transfer method is preferred in the present invention.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following, “part” means “part by weight”, and “%” means “% by weight”.
[0059]
<Manufacture of acrylic aqueous emulsion>
Production Example 1
First, 100 parts of a monomer component having the composition shown in Table 5 to be described later, 0.05 part of lauryl mercaptan, 2 parts of “Eleminol JS-2” (manufactured by Sanyo Chemical Industries) as a surfactant, and 40 parts of water using a stirrer. Mixing to make a monomer pre-emulsion.
[0060]
Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 23 parts of a water-dispersible urethane resin (“NeoRez R-9617”, solid content concentration 35%, manufactured by Geneca Co., Ltd.), a tackifier resin ( Arakawa Chemical Industries Co., Ltd. rosin emulsion "Superester E-650" solid content concentration 50%) 6 parts, surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd. reactive sulfosuccinic acid type emulsifier "Eleminol JS-2" solid content concentration 40%) 2 parts and 35 parts of water were added and heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, 0.3 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter abbreviated as V-65) is added as a polymerization initiator, and then the above monomer pre-emulsion is continuously dropped over 4 hours. Then, a polymerization reaction was performed. Further, 0.3 part of V-65 was added 2 hours after the start of dropping and after the end of dropping. After completion of dropping, the mixture was maintained at 60 ° C. for about 3 hours to obtain an acrylic resin emulsion.
[0061]
Production Examples 2-5
In Production Example 1, an acrylic resin emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 5 below. In Table 5, the meanings of the abbreviations used in the column of monomer composition are as described in Table 1 above, and the meanings of the other abbreviations are as shown in Table 2 below.
[0062]
[Table 2]
(1) JS-2: alkylallylsulfosuccinic acid sodium salt (reactive emulsifier manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
(2) HS-10: polyoxyethylene alkylallylphenol ether sulfonic acid ammonium salt (3) E-650: Polymerized rosin emulsion manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. (softening point of polymerized rosin: 160 ° C.)
(4) R9617: Urethane resin emulsion manufactured by Zeneca Corporation
<Formulation of compound (E) as cross-linking agent>
Example 1
100 parts of the acrylic resin emulsion obtained in Production Example 1, 1 part of sodium dialkylsulfosuccinate (“Neocol SWC” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a wetting agent, and polyisocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as compound (E) "Aquanate 100") 0.75 part was blended and stirred well to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
[0064]
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
In Example 1, a pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 6 and Table 7 described later. In Tables 6 and 7, the abbreviation “AQ-100” is a polyisocyanate compound (“Aquanate 100” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and “TETRAD-C” is an epoxy compound (glycidylamine compound) (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). "EX-411" represents an epoxy compound (glycidyl ether compound) (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.).
[0065]
<Creation of adhesive tape>
The aqueous pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples were coated on release paper so that the film thickness after drying was 25 μm, and dried in a hot air dryer at 110 ° C. for 60 seconds. After that, the release paper was pasted and pressure-bonded so that the adhesive layer was in contact with the vapor deposition surface of the polyethylene terephthalate film (thickness 50 μm) on which the aluminum vapor deposition layer (1000 mm) was formed, and was dried at 40 ° C. in a dryer. It was cured for 3 days, cut to a width of 25 mm, and used as an adhesive tape.
[0066]
<Evaluation of adhesive tape>
Using the pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive were evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 6 and 7 described later.
[0067]
(1) Adhesive strength:
A 25 mm wide adhesive tape is pressed onto a stainless steel plate (SUS plate) or polyethylene terephthalate plate (PET plate) with a 2 kg rubber roller, and the resistance when peeling at a pulling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees (23 ° C., 65% RH).
[0068]
(2) Holding power (60 ° C.):
In accordance with JIS Z 0237, a 25 mm wide adhesive tape was pressure-bonded to a SUS plate with a 2 kg rubber roller so that the application area was 25 mm × 25 mm. A load of 1 kg was applied to the pressure-sensitive adhesive tape in the shearing direction under an atmosphere of 60 ° C., and the time until the pressure-sensitive adhesive tape fell was measured. In the case of 8 hours or more: Pass, and in the case of less than 8 hours: Fail.
[0069]
(3) Ball tack:
JIS Z 0237 described in J.I. It was measured under the conditions of 23 ° C. and 65% RH by the DOW method.
[0070]
(4) Moist heat resistance:
The adhesive tape from which the release paper was peeled was left for 7 days in an atmosphere at a temperature of 75 ° C. and a humidity of 90% RH, and the deterioration state of the metal deposition surface was observed, and evaluated according to the following four criteria.
[0071]
[Table 3]
(Double-circle): Deterioration of a metal vapor deposition surface is not seen.
○: Degradation of the metal deposition surface is slightly observed, but there is no practical problem.
(Triangle | delta): Deterioration and transparency of a metal vapor deposition surface occur in part.
X: Deterioration / transparency of the metal deposition surface occurs entirely.
[0072]
(5) Substrate adhesion:
The pressure-sensitive adhesive surfaces of the pressure-sensitive adhesive tape were bonded to each other, and the state of the pressure-sensitive adhesive surface after being quickly peeled off was observed and evaluated according to the following four criteria.
[0073]
[Table 4]
(Double-circle): The peeling of an adhesive surface is not visible, and even if it rubs hard, it does not peel.
○: No peeling of the adhesive surface.
Δ: Peeling of the pressure-sensitive adhesive surface occurs in part x: Peeling of the pressure-sensitive adhesive surface occurs entirely.
[0074]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
【The invention's effect】
As is apparent from the above examples, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive layer directly on the surface of the metal thin film layer without requiring application of a primer for preventing deterioration. And even when exposed to high temperature and high humidity for a long time, it is excellent in adhesiveness with a metal thin film layer, without deteriorating a metal thin film layer. Furthermore, it is excellent in adhesive strength and holding power to various adherends. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used for a pressure-sensitive adhesive label or tape having a metal thin film layer.
Claims (5)
（ａ１）：一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数が４〜１８のアルキル基）で表されるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種
（ａ２）：下記の一般式（Ｉ）又は（II）で表される末端カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーの少なくとも１種
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ｛（ＣＨ２）ＰＣＯＯ｝ｑＨ （II）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、ｐは２〜５の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。）
（ａ３）：その他の単官能ラジカル重合性モノマーの少なくとも１種100 parts by weight of acrylic copolymer resin (A) and 0.1 to 10 parts by weight of surfactant (B) selected from alkali metal alkylbenzene sulfonate or alkali metal alkylsulfosuccinate, and further acrylic Further containing 2 to 40 parts by weight of a tackifier resin (C) having a softening point of 100 to 180 ° C. and 2 to 20 parts by weight of a urethane resin (D) with respect to 100 parts by weight of the copolymer resin (A), The acrylic copolymer resin (A) contains monomers (a1) to (a3) specified below, (a1) is 60 to 98.9% by weight, and (a2) is 0.1 to 10% by weight. %, (A3) 1 to 39.9% by weight of a monomer mixture (however, the total amount of (a1) to (a3) is 100% by weight), the above surfactant (B) and tackifying Resin (C) and urethane tree (D) an adhesive composition characterized by the presence is obtained by copolymerization by emulsion polymerization method using an azo-based initiator.
(A1): at least an alkyl (meth) acrylate monomer represented by the general formula CH 2 = CR 1 COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms). 1 type (a2): at least 1 type of the terminal carboxyl group-containing radically polymerizable monomer represented by the following general formula (I) or (II)
CH 2 = CR 1 COO {(CH 2 ) P COO} q H (II)
(In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, p represents an integer of 2 to 5. q represents an integer of 1 to 4.)
(A3): at least one other monofunctional radically polymerizable monomer
である請求項１に記載の粘着剤組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ （IV）
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｖ）The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the surfactant (B) is a reactive surfactant represented by the following general formula (III).
—CH 2 —CH═CH 2 (IV)
-CH 2 CH (OH) CH 2 O-CH 2 -CH = CH 2 (V)
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