JP4338350B2

JP4338350B2 - Pressure sensitive adhesive

Info

Publication number: JP4338350B2
Application number: JP2002044233A
Authority: JP
Inventors: 肇宮永; 進也宮田
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: JP2003238926A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート等に使用されるエマルジョン状の感圧接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート等に用いられる感圧接着剤は、おもに天然ゴム系を中心としたゴム系のものとアクリル系のものに分類される。ゴム系のものはタックに富み、常温および低温での粘着バランスに優れているが、耐熱性や耐候性が十分でないため、アクリル系接着剤が主流になりつつある。アクリル系接着剤の利点としては、耐熱性、耐候性に優れ、また様々な要求物性に応じて、共重合モノマーを選択できることがあげられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のアクリル系感圧接着剤は、貼り付けた後、加熱したり、長期間放置することにより、接着力が増大し、これにより再剥離の際の糊残りや基材切れ等が生じるため、作業性が悪くなるという問題点を有する。
【０００４】
また、アクリル系接着剤は、溶剤型とエマルジョン型に分類される。溶剤型においては、上記の問題に対して様々な試みがなされているが、その重合方法のため、凝集力のある高重合度のポリマーが得られにくいという欠点がある。さらに、凝集力のないポリマーからなる感圧接着剤を用いると、特に高温時、被着体への糊残り、汚染の問題が生じやすく、更に塗布乾燥時に揮発する溶剤の回収が困難となりやすく、作業性、設備のコスト、環境上の立場から問題を有する。
【０００５】
一方、上記のエマルジョン型は溶剤型に比べ高重合度のポリマーが得られ、塗布乾燥時に溶剤の回収の問題はないが、接着剤層中に乳化剤が残留するため、被着体の表面に曇りが生じる問題を有する。
【０００６】
そこで、この発明は、貼り付けた後、加熱したり、長期間放置しても、接着力が一定範囲内に保持され、再剥離の際の糊残りや基材切れ等が防止され、また、被着体表面に曇りが生じにくいエマルジョン型感圧接着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の存在下、この共重合体（Ａ）１００重量部あたり、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）１００〜２０００重量部を、反応性乳化剤を用いて乳化重合してなるエマルジョンを含有する感圧接着剤を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【０００８】
（Ａ）成分を使用するので、貼り付けた後、加熱したり、長期間放置しても、接着力を一定範囲内に保持することができる。このため、再剥離の際の糊残りや基材切れ等が防止される。
【０００９】
また、反応性乳化剤を使用して乳化重合を行うので、乳化剤が、重合体中に取り込まれて、乳化剤の被着体への移行が抑制され、被着体表面の曇りが生じにくくなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる感圧接着剤は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下、「（Ａ）成分」と称する。）の存在下、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）を、反応性乳化剤を用いて乳化重合してなるエマルジョンを含有する樹脂組成物である。
【００１１】
上記（Ａ）成分としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等があげられる。このエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と略する。）とは、エチレンと酢酸ビニルからなる共重合体をいう。また、上記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体をいう。
【００１２】
上記（Ａ）成分を構成するエチレン含有量は、１０〜３０重量％がよく、１５〜２５重量％が好ましい。１０重量％より少ないと、被着体への初期粘着力が不十分となることがある。一方、３０重量％より多いと、凝集力が不足して、再剥離時の糊残りを生じる場合がある。
【００１３】
また、上記（Ａ）成分を構成する酢酸ビニル含有量は、９０〜２０重量％がよく、８５〜５０重量％が好ましく、８０〜７０重量％がより好ましい。２０重量％より少ないと、再剥離時に糊残りを生じることがある。一方、９０重量％より多いと、初期の粘着力が不足しやすい。
【００１４】
さらに、上記（Ａ）成分を構成する（メタ）アクリル酸エステル含有量は、０〜５０重量％がよく、０〜２０重量％が好ましい。５０重量％より多いと、粘着力が経時的に増大して、再剥離時の糊残りが生じることがある。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等があげられる。
【００１６】
上記（Ａ）成分は、エマルジョンとして用いるのが好ましく、このようなエマルジョンは、（Ａ）成分を構成する各単量体を乳化剤の下で、水又は水を主成分とし、これに水と相溶性のあるメタノール、エタノール等のアルコール等の溶媒を加えた混合溶液等の水系媒体中で乳化重合させて得ることができる。
【００１７】
上記（Ｂ）成分を構成する炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等があげられる。なお、この発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」のいずれかを意味する。
【００１８】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分１００〜２０００重量部がよく、２００〜１０００重量部が好ましい。１００重量部より少ないと、得られる感圧接着剤に十分な接着力が得られない場合があり、２０００重量部より多いと、加熱又は経時的な理由により接着力の上昇が生じ、再剥離する際、糊残りや基材切れ等を生じる場合がある。
【００１９】
上記の（Ｂ）成分に加えて、この（Ｂ）成分と共重合可能な単量体（以下、「（Ｃ）成分」と略する。）を加えてもよい。これを加えることにより、共重合体の凝集力を高くして、再剥離時の糊残りを少なくすることができる。
【００２０】
この（Ｃ）成分の例としては、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、α，β−不飽和アミド化合物、α，β−不飽和ニトリル、芳香族不飽和炭化水素、脂肪族ビニルエステル等があげられる。
上記α，β−不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸等があげられる。
【００２１】
上記α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等のグリシジル化合物があげられる。
【００２２】
上記α，β−不飽和アミド化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００２３】
上記α，β−不飽和ニトリルの具体例としては、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。
上記芳香族不飽和炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等があげられる。
上記脂肪族ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられる。
【００２４】
上記（Ｃ）成分の使用量は、上記（Ｂ）成分の使用量の５０重量％以下が好ましい。５０重量％を超えると、粘着力が低下して、初期の粘接着力が不十分となることがある。
上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を加えた後、反応性乳化剤を用いて乳化重合することにより、感圧接着剤エマルジョンが得られる。
【００２５】
上記反応性乳化剤とは、その化学構造中に不飽和結合を有する乳化剤をいい、その具体例としては、以下に示す構造式（１）〜（４）のものがあげられる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
これらの反応性乳化剤は１種のみを用いてもよいし、また、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
このような反応性乳化剤を使用して乳化重合することにより、乳化剤の被着体への移行が抑制され、被着体表面の曇りが生じにくくなる。また、この発明にかかる感圧接着剤を使用したテープなどの剥離時に被着体が汚染されない。
【００２９】
反応性乳化剤の使用量は、全モノマー成分（（Ａ）成分〜（Ｃ）成分）の合計量に対して０．２〜１０％であることが好ましく、０．５〜５％であることがより好ましい。０．２％より少ない場合、乳化重合反応時に凝集物の発生が多くなり、１０％より多い場合、被着体への汚染性が懸念される。これら反応性乳化剤としては、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）、ラテムルＳ−１８０（花王（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）などがあげられる。
【００３０】
乳化重合に際して、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、及び反応性乳化剤の他に、非反応性乳化剤、重合開始剤、重合調整剤（分子量調整剤）、その他の添加剤が必要に応じて、この発明の目的・効果を損なわない範囲で加えられる。
【００３１】
反応性乳化剤と一般に乳化重合で用いられる非反応性乳化剤とを併用して用いてもよい。この非反応性乳化剤の具体例としては以下のものがあげられる。
アニオン性のものとして、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル燐酸エステル塩等があげられる。
【００３２】
ノニオン性のものとして、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられる。
【００３３】
カチオン性のものとして、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等があげられる。
両イオン性のものとして、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。
【００３４】
これらの非反応性乳化剤の使用量は、反応性乳化剤の使用量にも関連するが、全モノマー成分（（Ａ）成分〜（Ｃ）成分）に対して５．０重量％以下であることが好ましく、３．０重量％以下であることがより好ましい。５．０重量％よりも多い場合、耐汚染性を低下させる傾向がある。
【００３５】
上記重合開始剤としては、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤や過硫酸塩系開始剤があげられる。
上記過酸化物系開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素等があげられる。
【００３６】
上記アゾ系開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等があげられる。
上記過硫酸塩系開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等があげられる。
【００３７】
上記重合調整剤（分子量調整剤）としては、例えばチオグリコール酸、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール等があげられる。
【００３８】
上記乳化重合は、好適には、乳化剤水溶液に重合開始剤の存在下で、各モノマー成分、乳化剤及び水からなるモノマーエマルジョンを加えることによって行なわれる。より好ましくは、上記乳化剤水溶液に重合開始剤を加え、これにモノマーエマルジョンを滴下することによって行なわれる。この際、重合温度は４０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。また、モノマーエマルジョンの添加終了後、熟成反応を行なわせることが好ましい。その際の反応温度は好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜５時間、より好ましくは３〜４時間である。
【００３９】
その他の添加剤としては、必要に応じて、防腐剤、防カビ剤、増粘剤、濡れ剤、消泡剤、粘着付与樹脂、可塑剤などを配合して用いることができる。また、ｐＨ調整剤として、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどを用いることもできる。なお、これらその他の添加剤は、乳化重合時だけでなく、乳化重合終了後に添加することもできる。
【００４０】
上記の防腐剤、防カビ剤、増粘剤の添加量は、得られる樹脂分に対して０．０１〜３．０％であることが好ましく、０．０２〜２．０％であることがより好ましい。０．０１％より少ない場合、添加剤の充分な効果が得られず、３．０％より多い場合、被着体への汚染の原因となる傾向がある。一方、粘着付与樹脂、可塑剤の添加量は、樹脂に対して２．０〜２０．０％であることが好ましく、５．０〜１５．０％であることがより好ましい。２．０％より少ない場合、添加剤の充分な効果が得られず、２０．０％より多い場合、被着体への汚染の原因となる傾向がある。
【００４１】
この発明にかかる感圧接着剤は、粘着テープ、粘着ラベル又は粘着シート等の感圧接着剤として使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、下記実施例及び比較例における測定方法について説明する。
【００４３】
＜初期接着力の測定＞
被着体をステンレス（ＳＵＳ）板とし、ＪＩＳＺ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定を行った。
【００４４】
＜加熱後の接着力の測定＞
被着体をＳＵＳ板とし、１５０℃雰囲気下、１時間放置した後、ＪＩＳＺ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定を行った。また、このときの汚染の状態を確認し、下記の基準で判断した。
○：汚染なし
△：わずかに汚染あり
×：全面に汚染あり
【００４５】
＜経時促進試験＞
被着体をＳＵＳ板とし、東洋精機（株）製耐候促進試験機；アトラス・ユーブンコンにおいて、６０℃雰囲気、紫外線照射下で４時間、４０℃雰囲気、湿度９０％下で４時間の１サイクル８時間を、９サイクル、合計７２時間放置した後、ＪＩＳＺ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定を行った。また、このときの汚染の状態を確認し、下記の基準で判断した。
○：汚染なし
△：わずかに汚染あり
×：全面に汚染あり
【００４６】
（実施例１）
温度計、還流冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えた反応容器に、５５％エチレン−酢酸ビニル共重合系エマルジョン（住友化学工業（株）製：スミカフレックス９２０）１００重量部（エマルジョン中の固形分として５５重量部）と水１５０重量部を仕込み、７０℃に昇温した。次に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）４５０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２５重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２５重量部、反応性乳化剤エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）７．５重量部、水２１０重量部を混合した調整液を、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩（和光純薬（株）製；Ｖ−５０）０．３ｇを反応容器に加えた後、２時間かけて滴下した。その後、８０℃で２時間熟成して、感圧接着性樹脂組成物となるエマルジョン組成物を得た。
次いで、得られた感圧接着剤をアプリケーターを用いて紙基材に、乾燥後の塗膜の厚さが３０μｍになるように塗工し、乾燥したのち、１０ｍｍ×１５０ｍｍに、また後記のタック試験用に１００ｍｍ×１００ｍｍに切断して、試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、上記の方法に従って、諸特性を測定又は評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２〜６、参考例１、比較例１〜４）
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、反応性乳化剤、及び／又は非反応性乳化剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン組成物を得、試験片を作製し、測定又は評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
なお、表１中の（Ａ）成分（エチレン−酢酸ビニル系共重合体）の略号は、下記のものを意味する。
・Ｓ−９２０：住友化学工業（株）製、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、固形分５５％、Ｔｇ＝−４０℃
・Ｓ−４０１：住友化学工業（株）製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、固形分５５％、Ｔｇ＝０℃
【００４９】
また、表１中の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の略号は、下記のものを意味する。
・２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
【００５０】
さらに、表１中の乳化剤の略号は、以下のものを意味する。
・ＪＳ−２：三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、反応性乳化剤、固形分４０％
・ＨＳ−１０：第一工業製薬（株）製、反応性乳化剤、固形分１００％
・Ｆ−６５：花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分６５％
【００５１】
【表１】

【００５２】
［結果の評価］
（１）実施例１〜６、参考例１に示す通り、（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分１００重量部（参考例１）〜８９０重量部（実施例２）、及び（Ｃ）成分を、反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られるエマルジョンを含有する感圧接着剤は、初期の接着力が良好であり、かつ、加熱したり、長時間放置した後も接着力を一定の範囲内に維持できると共に、再剥離時の糊残りの問題もおこらない。
【００５３】
（２）比較例１，２は、（Ａ）成分がない場合や、（Ａ）成分の量が不十分な場合であり、加熱や経時によって接着力が増大して、再剥離時に糊残りが起こり、また、基材の破壊が起こる可能性がある。
（３）比較例３は、（Ｂ）成分の使用量が不足した場合であり、初期、加熱後及び経時後のいずれにおいても、接着力が不足している。
（４）比較例４は、反応性を有さない通常の乳化剤のみを用いた場合であり、再剥離の際の糊残りが発生している。
【００５４】
【発明の効果】
この発明にかかる感圧接着剤は、（Ａ）成分を使用するので、貼り付けた後、加熱したり、長期間放置しても、接着力を一定範囲内に保持することができる。このため、再剥離の際の糊残りや基材切れ等が防止される。
【００５５】
また、反応性乳化剤を使用して乳化重合を行うので、乳化剤は、重合体中に取り込まれて、乳化剤の被着体への移行が抑制され、被着体表面の曇りが生じにくくなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion-type pressure-sensitive adhesive used for pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive sheets and the like.
[0002]
[Prior art]
Pressure-sensitive adhesives used for pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive sheets and the like are mainly classified into rubber-based ones centering on natural rubber-based materials and acrylic ones. Rubber-based materials are rich in tack and have excellent adhesion balance at normal and low temperatures, but acrylic adhesives are becoming mainstream because of insufficient heat resistance and weather resistance. Advantages of the acrylic adhesive include excellent heat resistance and weather resistance, and the ability to select a copolymerization monomer according to various required physical properties.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive is bonded and then heated or left for a long period of time, thereby increasing the adhesive strength, which causes adhesive residue or substrate breakage during re-peeling. Therefore, there is a problem that workability is deteriorated.
[0004]
Acrylic adhesives are classified into a solvent type and an emulsion type. In the solvent type, various attempts have been made to solve the above problem, but due to the polymerization method, there is a drawback that it is difficult to obtain a polymer having a high polymerization degree with cohesive strength. Furthermore, when a pressure-sensitive adhesive made of a polymer having no cohesive force is used, adhesive residue on the adherend and contamination are likely to occur, particularly at high temperatures, and it is difficult to recover the solvent that volatilizes during application drying. There are problems from the viewpoint of workability, equipment cost, and environment.
[0005]
On the other hand, the above emulsion type gives a polymer with a higher degree of polymerization than the solvent type, and there is no problem of recovery of the solvent during coating and drying, but the emulsifier remains in the adhesive layer, so the surface of the adherend is cloudy. Have problems.
[0006]
Therefore, the present invention, after pasting, even if heated or left for a long period of time, the adhesive strength is maintained within a certain range, the adhesive residue and the base material breakage at the time of re-peeling is prevented, An object of the present invention is to provide an emulsion-type pressure-sensitive adhesive that hardly causes fogging on the adherend surface.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in the presence of an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylic ester copolymer (A), 1 to 12 carbon atoms per 100 parts by weight of the copolymer (A). The above problems are solved by using a pressure-sensitive adhesive containing an emulsion obtained by emulsion polymerization of 100 to 2000 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester (B) having an alkyl group with a reactive emulsifier. It was.
[0008]
Since the component (A) is used, the adhesive strength can be maintained within a certain range even after heating or after standing for a long time. For this reason, the adhesive residue at the time of re-peeling, a base material piece, etc. are prevented.
[0009]
Moreover, since emulsion polymerization is performed using a reactive emulsifier, the emulsifier is incorporated into the polymer, and the migration of the emulsifier to the adherend is suppressed, and the surface of the adherend is less likely to be fogged.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The pressure-sensitive adhesive according to the present invention is a (meth) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the presence of an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as “component (A)”). A resin composition containing an emulsion obtained by emulsion polymerization of an alkyl ester (hereinafter referred to as “component (B)”) using a reactive emulsifier.
[0011]
Examples of the component (A) include an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylic acid ester copolymer. The ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as “EVA”) refers to a copolymer composed of ethylene and vinyl acetate. The ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylic acid ester copolymer refers to a copolymer composed of ethylene, vinyl acetate and (meth) acrylic acid ester.
[0012]
The ethylene content constituting the component (A) is preferably 10 to 30% by weight, and preferably 15 to 25% by weight. If it is less than 10% by weight, the initial adhesive force to the adherend may be insufficient. On the other hand, when the amount is more than 30% by weight, the cohesive force is insufficient, and an adhesive residue may be generated at the time of re-peeling.
[0013]
The vinyl acetate content constituting the component (A) is preferably 90 to 20% by weight, preferably 85 to 50% by weight, and more preferably 80 to 70% by weight. If it is less than 20% by weight, adhesive residue may be produced at the time of re-peeling. On the other hand, if it is more than 90% by weight, the initial adhesive strength tends to be insufficient.
[0014]
Further, the content of the (meth) acrylic acid ester constituting the component (A) is preferably 0 to 50% by weight, and preferably 0 to 20% by weight. When it is more than 50% by weight, the adhesive strength increases with time, and adhesive residue may be generated at the time of re-peeling.
[0015]
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. 2-ethylhexyl, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. Can be given.
[0016]
The component (A) is preferably used as an emulsion. In such an emulsion, each monomer constituting the component (A) is mainly composed of water or water under an emulsifier, and this is combined with water. It can be obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium such as a mixed solution to which a soluble solvent such as methanol or ethanol is added.
[0017]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms constituting the component (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylate butyl, (meth) acrylate amyl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylate n-octyl, (meth) acrylate n-nonyl, Examples thereof include isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. In the present invention, “(meth) acryl” means either “acryl” or “methacryl”.
[0018]
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 100 to 2000 parts by weight, and preferably 200 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 100 parts by weight, sufficient adhesive strength may not be obtained in the resulting pressure-sensitive adhesive. If the amount is more than 2000 parts by weight, the adhesive force increases due to heating or over time, and peels again. At this time, adhesive residue, base material breakage, etc. may occur.
[0019]
In addition to the component (B), a monomer copolymerizable with the component (B) (hereinafter abbreviated as “component (C)”) may be added. By adding this, the cohesive strength of the copolymer can be increased and the adhesive residue at the time of re-peeling can be reduced.
[0020]
Examples of this component (C) include α, β-unsaturated carboxylic acids, α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters, α, β-unsaturated amide compounds, α, β-unsaturated nitriles, aromatic unsaturated compounds. Examples thereof include saturated hydrocarbons and aliphatic vinyl esters.
Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.
[0021]
Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Glycidyl compounds such as (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid glycidyl ester.
[0022]
Specific examples of the α, β-unsaturated amide compound include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, and N-methoxybutyl (meth). Examples include acrylamide.
[0023]
Specific examples of the α, β-unsaturated nitrile include (meth) acrylonitrile.
Specific examples of the aromatic unsaturated hydrocarbon include styrene and α-methylstyrene.
Specific examples of the aliphatic vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatate.
[0024]
The amount of component (C) used is preferably 50% by weight or less of the amount of component (B) used. If it exceeds 50% by weight, the adhesive strength may be reduced, and the initial adhesive strength may be insufficient.
After adding the component (B) and, if necessary, the component (C) to the component (A), a pressure-sensitive adhesive emulsion is obtained by emulsion polymerization using a reactive emulsifier.
[0025]
The reactive emulsifier refers to an emulsifier having an unsaturated bond in its chemical structure, and specific examples thereof include those represented by structural formulas (1) to (4) shown below.
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
These reactive emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
By emulsion polymerization using such a reactive emulsifier, the migration of the emulsifier to the adherend is suppressed, and fogging of the adherend surface is less likely to occur. Further, the adherend is not contaminated when the tape or the like using the pressure sensitive adhesive according to the present invention is peeled off.
[0029]
It is preferable that the usage-amount of a reactive emulsifier is 0.2-10% with respect to the total amount of all the monomer components ((A) component-(C) component), and it is 0.5-5%. More preferred. When the amount is less than 0.2%, agglomerates are generated during the emulsion polymerization reaction, and when the amount is more than 10%, there is a concern about contamination of the adherend. As these reactive emulsifiers, Adekaria soap SE-10N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Latemul S-180 (Kao Co., Ltd.), Eleminol JS-2 (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Antox MS-60 (Nihon Emulsifier Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0030]
In the emulsion polymerization, in addition to the components (A) to (C) and the reactive emulsifier, a non-reactive emulsifier, a polymerization initiator, a polymerization regulator (molecular weight regulator), and other additives are added as necessary. It is added within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
[0031]
A reactive emulsifier and a non-reactive emulsifier generally used in emulsion polymerization may be used in combination. Specific examples of this non-reactive emulsifier include the following.
As anionic, potassium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkane sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether Examples thereof include sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salt, and polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate ester salt.
[0032]
Nonionic ones include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block polymer, polyoxyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.
[0033]
Examples of cationic compounds include stearylamine hydrochloride, lauryltrimethylammonium chloride, and trimethyloctadecylammonium chloride.
Examples of amphoteric ones include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
[0034]
The use amount of these non-reactive emulsifiers is related to the use amount of the reactive emulsifier, but may be 5.0% by weight or less based on the total monomer components (components (A) to (C)). Preferably, it is 3.0 wt% or less. When it is more than 5.0% by weight, the stain resistance tends to be lowered.
[0035]
Examples of the polymerization initiator include peroxide initiators, azo initiators, and persulfate initiators.
Examples of the peroxide initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide.
[0036]
Examples of the azo initiator include azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, azobiscyanopentanoic acid, azobis-2-amidinopropane hydrochloride, and the like.
Examples of the persulfate-based initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.
[0037]
Examples of the polymerization regulator (molecular weight regulator) include thioglycolic acid, butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2-mercaptoethanol.
[0038]
The emulsion polymerization is preferably performed by adding a monomer emulsion composed of each monomer component, an emulsifier and water to an aqueous emulsifier solution in the presence of a polymerization initiator. More preferably, a polymerization initiator is added to the aqueous emulsifier solution, and a monomer emulsion is added dropwise thereto. At this time, the polymerization temperature is preferably 40 to 90 ° C, and more preferably 60 to 80 ° C. Moreover, it is preferable to carry out a ripening reaction after the addition of the monomer emulsion is completed. The reaction temperature at that time is preferably 60 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 5 hours, more preferably 3 to 4 hours.
[0039]
As other additives, antiseptics, fungicides, thickeners, wetting agents, antifoaming agents, tackifying resins, plasticizers and the like can be blended and used as necessary. Moreover, ammonia water, caustic soda, caustic potash, sodium carbonate, etc. can also be used as a pH adjuster. These other additives can be added not only at the time of emulsion polymerization but also after the completion of emulsion polymerization.
[0040]
The addition amount of the above preservatives, fungicides and thickeners is preferably 0.01 to 3.0%, and preferably 0.02 to 2.0% with respect to the resin content obtained. More preferred. When the content is less than 0.01%, sufficient effects of the additive cannot be obtained, and when the content is more than 3.0%, the adherend tends to be contaminated. On the other hand, the addition amount of the tackifier resin and the plasticizer is preferably 2.0 to 20.0%, more preferably 5.0 to 15.0% with respect to the resin. When the amount is less than 2.0%, sufficient effects of the additive cannot be obtained, and when the amount is more than 20.0%, the adherend tends to be contaminated.
[0041]
The pressure-sensitive adhesive according to the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive such as a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive label, or a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0042]
【Example】
This will be described in more detail with reference to examples. The measurement methods in the following examples and comparative examples will be described.
[0043]
<Measurement of initial adhesive strength>
The adherend was a stainless steel (SUS) plate and peeled off 180 ° according to JIS Z 0237, and the adhesive strength was measured.
[0044]
<Measurement of adhesive strength after heating>
The adherend was an SUS plate and left for 1 hour in an atmosphere of 150 ° C., and then peeled off by 180 ° according to JIS Z 0237, and the adhesive strength was measured. Moreover, the state of contamination at this time was confirmed and judged according to the following criteria.
○: No contamination △: Slightly contaminated ×: Contaminated over the entire surface [0045]
<Aging acceleration test>
One cycle 8 in which the adherend is a SUS plate and the weathering acceleration tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd .; Atlas Ubunkon, 60 ° C. atmosphere, 4 hours under UV irradiation, 40 ° C. atmosphere, 90% humidity 4 hours The time was left for 9 cycles for a total of 72 hours, and then peeled off by 180 ° according to JIS Z 0237, and the adhesive strength was measured. Moreover, the state of contamination at this time was confirmed and judged according to the following criteria.
○: No contamination △: Slightly contaminated ×: Contaminated over the entire surface [0046]
(Example 1)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, 100 parts by weight of 55% ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumikaflex 920) (solid in emulsion) 55 parts by weight) and 150 parts by weight of water were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, 450 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 25 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 25 parts by weight of acrylonitrile (AN), reactive emulsifier Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries) A mixture prepared by mixing 7.5 parts by weight and 210 parts by weight of water was added with 0.3 g of azobis-2-amidinopropane hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; V-50) to the reaction vessel, and then 2 It was added dropwise over time. Thereafter, the mixture was aged at 80 ° C. for 2 hours to obtain an emulsion composition to be a pressure-sensitive adhesive resin composition.
Next, the obtained pressure-sensitive adhesive was applied to a paper substrate using an applicator so that the thickness of the coating film after drying was 30 μm, dried, and then dried to 10 mm × 150 mm. A test piece was prepared by cutting into 100 mm × 100 mm for testing.
Using the obtained test piece, various properties were measured or evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0047]
(Examples 2-6 , Reference Example 1 , Comparative Examples 1-4)
An emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (A) component, (B) component, (C) component, reactive emulsifier, and / or non-reactive emulsifier shown in Table 1 were used. Pieces were made and measured or evaluated. The results are shown in Table 1.
[0048]
In addition, the symbol of (A) component (ethylene-vinyl acetate type copolymer) in Table 1 means the following.
S-920: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate-acrylic acid copolymer, solid content 55%, Tg = −40 ° C.
S-401: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer, solid content 55%, Tg = 0 ° C.
[0049]
Moreover, the symbol of the (B) component and (C) component in Table 1 means the following.
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: butyl acrylate AN: acrylonitrile MMA: methyl methacrylate AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid
Further, the abbreviations of emulsifiers in Table 1 mean the following.
-JS-2: Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. Eleminol JS-2, reactive emulsifier, solid content 40%
HS-10: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., reactive emulsifier, solid content: 100%
F-65: manufactured by Kao Corporation, sodium dodecylbenzenesulfonate, solid content 65%
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Evaluation of results]
(1) As shown in Examples 1 to 6 and Reference Example 1 , (B) component 100 parts by weight ( Reference Example 1 ) to 890 parts by weight (Example 2) and (C) per 100 parts by weight of component (A) ) The pressure-sensitive adhesive containing an emulsion obtained by emulsion polymerization of a component using a reactive emulsifier has good initial adhesive strength, and also exhibits adhesive strength after heating or standing for a long time. It can be maintained within a certain range, and there is no problem of adhesive residue at the time of re-peeling.
[0053]
(2) Comparative Examples 1 and 2 are cases where the component (A) is not present or the amount of the component (A) is insufficient. May occur and destruction of the substrate may occur.
(3) Comparative Example 3 is a case where the amount of component (B) used is insufficient, and the adhesive strength is insufficient at any of the initial stage, after heating, and after aging.
(4) Comparative Example 4 is a case where only a normal emulsifier having no reactivity is used, and adhesive residue is generated during re-peeling.
[0054]
【The invention's effect】
Since the pressure-sensitive adhesive according to the present invention uses the component (A), the adhesive force can be maintained within a certain range even after being applied and heated or left for a long time. For this reason, the adhesive residue at the time of re-peeling, a base material piece, etc. are prevented.
[0055]
In addition, since the emulsion polymerization is performed using a reactive emulsifier, the emulsifier is taken into the polymer, and the migration of the emulsifier to the adherend is suppressed, and the surface of the adherend is less likely to be fogged.

Claims

In the presence of ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylic ester copolymer (A), an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is added per 100 parts by weight of the copolymer (A). A pressure-sensitive adhesive containing an emulsion obtained by emulsion polymerization of 200 to 2000 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester (B) having a reactive emulsifier.

The pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the copolymer (A) is an ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylic ester copolymer.

In addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester (B), the monomer (C) copolymerizable therewith is used in an amount of 50% by weight or less of the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester (B) used. The pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2 , which undergoes emulsion polymerization.

The copolymerizable monomer (C) is an α, β-unsaturated carboxylic acid, an α, β-unsaturated amide compound, an α, β-unsaturated nitrile , an aromatic unsaturated hydrocarbon, and an aliphatic vinyl. The pressure-sensitive adhesive according to claim 3 , which is at least one selected from the group consisting of esters .

Adhesive tape, pressure sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 4 is used for the adhesive labels or adhesive sheet.