KR101935273B1 - 구리 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자화물과 유기구리화합물을 이용하여 제조한 저온 소결 가능한 구리입자 물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입자 크기가 작고 분산성이 높아 전도성 구리잉크 재료로서 유용하게 사용될 수 있 구리 나노입자, 및 전자화물을 환원제로 사용하여 유기구리화합물을 환원시켜 상기 구리 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

구리 나노입자 및 이의 제조방법{Copper nanoparticle and preparation method thereof}

본 발명은 구리 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전자화물과 유기구리화합물을 이용하여 제조한 저온 소결 가능한 구리입자 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

기존 소재의 전자와는 전혀 다른 상태의 전자를 포함하는 전자화물(Electride)에 대한 관심이 높아지고 있다. 전자화물은 전자가 원자핵 주위가 아닌 결정 내부의 빈 공간에 격자간 전자(Interstitial Electrons)로 존재하면서 구성 원소 및 구조적 요인에 상관없이 소재의 기능성을 직접 결정하는 역할을 하는 신개념의 물질이다.

전자화물은 낮은 일함수를 가져 전자방출소재로 활용 가능하고, 높은 자기 엔트로피 변화량으로 인해 자성소재(경자성 소재, 자기열 소재 등)로 활용 가능하며, 높은 전자전달 효율로 인해 촉매 소재로 널리 활용될 수 있는 물질이다.

전자화물은 유기와 무기 전자화물로 나눠지며 현재 개발된 유기 전자화물은 실온에서 불안정해 전자소재로 응용이 불가능한 상황이며, 실온에서 안정한 무기 전자화물은 2003년 개발된 C12A7 즉, 12CaO·7A_l2O₃이 대표적이며, 최근 일본 동경공대에서 질화물 전자화물(AE3N)을 개발하여 특허출원한 바 있다(JP 2014-024712, JP 2012-166325). 국내에서는 한국세라믹기술원에서 C12A7에 대하여 특허출원한 바 있으나(KR 2013-0040232 등), 아직까지 타 성분을 포함하는 무기 전자화물에 대해서는 보고된 바 없다.

또한, 전자화물은 기존 화학양론적 소재의 개념과는 전혀 다른 결정 내부의 특정 공간에 전자가 존재하는 특성의 소재로 구현 가능한 조성에 대한 설계 및 합성이 어렵고, 물성이 구성 원소 및 구조적 특성에 따라서 민감하게 변하여 그 기능적 특성을 예측하는 것에도 기술적인 제약이 있어 최근까지 연구 사례는 매우 드문 상황이다.

직경이 100 nm 이하의 크기를 가지는 금속 나노입자는 여러 가지 물성 (열, 자기, 전기)에서 벌크 금속과는 다른 성질을 나타내기 때문에, 다양한 기술 분야에의 응용이 기대된다. 그 예로, 입자가 작아 질수록 표면적이 증가하고 융점의 저하가 발생하는 특성을 이용하여 금속 나노입자로 미세 배선 인쇄잉크를 제작하여, 기판 상에 금속 미세 배선으로 구성된 전자 회로를 제작하는 연구가 있다.

미세 배선 잉크 재료로는 주로 은나노 입자가 이용되고 있으나, 은나노 입자를 이용하면 미세 배선 중의 은이 산화되어 마이그레이션 현상이 발생하기 쉽다는 단점이 있다. 금은 마이그레이션 현상이 적어 적합하지만, 가격 측면에서 비싸다는 문제가 있다. 따라서 미세 배선 인쇄용 잉크에 사용되는 금속으로는 은 보다 마이그레이션 현상 발생이 어렵고, 비교적 저비용인 구리가 주목 받고 있다.

기존 금속 배선으로 사용되는 벌크 구리는 산화되기 쉬워 전도성이 저하될 수 있고 소성온도가 높은 것 등의 결점이 있다. 이에 대해 구리 나노 입자는 벌크 구리보다 소결 온도가 낮고, 열에 약한 종이나 플라스틱 등의 기판 상에 금속 미세 배선을 형성할 수 있는 재료로서 기대되고 있다.

그러나 구리 나노입자는 다른 금속 나노입자에 비해 응집하기 쉽고 다양한 입자의 크기를 갖기 때문에 잉크 재료로서, 특히 유용한 입자 직경이 10 nm이하의 균일한 구리 나노입자의 합성은 곤란하다.

최근 히드라진을 이용하여 10 nm 이하의 구리 나노 입자를 균질하게 합성하는데 성공하였다. 그러나 히드라진은 피부, 점막, 효소제, 호흡기 등을 크게 침식하여 극히 유독한 물질로 알려져 있다. 환경에 유해하지 않으며 균일한 분산을 가지는 구리 나노입자 제조 공정은 제시되지 않았다.

또한, 평균 입자 직경이 10 nm 이하의 구리 나노입자는 표면적이 크고 쉽게 산화되는 것으로 알려져 있다. 기존의 발명된 대부분의 나노입자 제조 특허는 구리 나노 입자가 산화되지 않는다는 것을 나타내지 않고 있다.

쉽게 산화되는 구리 나노입자의 보호 방법으로는 유기 아민의 사용 등이 있었으나 저온(10도 미만)에서 저장하여야 하여, 간편성 및 운송의 편리성 측면에서서 한계가 있었다. 이상의 관점에서 저온 소결 가능한 전도성 구리 잉크 재료에 사용되는 구리 나노 입자는 (1) 융점 강하가 현저한 평균 입자 직경 10 nm 이하의 나노 입자인 것, (2) 구리입자의 보호제가 쉽게 제거 가능한 것, (3) 공정에서 유해 물질이 없는 것, (4) 구리 나노입자의 산화가 억제되어 있는 것, (5) 산업화를 위한 비용 측면에서 저렴한 것, (6) 구리 나노입자를 상온에서 보호할 수 있을 것 등의 요건을 갖추어야 한다.

그러한 이러한 요구사항을 충족하는 구리 나노 입자 및 개발공정은 아직 제시되고 있지 않다.

본 발명자들은 높은 전자농도와 낮은 일함수를 가지는 전자화물의 환원력을 연구하던 중, 2가 유기구리화합물의 열처리를 통한 전자화물의 표면에서의 환원반응으로부터 평균 직경 5 nm 내외의 크기를 가지는 금속 구리 나노입자를 개발하였다. 또한, 전자화물의 전자로부터 구리의 산화를 막아 상온 보관이 가능함을 밝혔다.

따라서 본 발명은 상기 전자화물 물질을 환원제로 이용하여 제조한 구리 나노 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

Ca₂N, Sr₂N, Ba₂N, Y₂C, Gd₂C, Hf₂S, C12A7(12CaOㆍ7Al₂O₃)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 전자화물을 포함하는, 유기구리화합물을 나노구리 입자로 환원시키기 위한 환원제를 제공한다.

여기서, 상기 전자화물은 벌크, 단결정 또는 박막일 수 있으며, 상기 유기구리화합물은 Cu(CH₂COO)₂, CuCl₂, Cu(NO3)₂ 및 CuSO₄로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한, 본 발명은

유기구리화합물 및 Ca₂N, Sr₂N, Ba₂N, Y₂C, Gd₂C, Hf₂S, C12A7(12CaOㆍ7Al₂O₃)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 전자화물을 혼합한 혼합물을 제조하는 제 1 단계;

상기 혼합물을 진공분위기에서 열처리하는 제 2 단계;를 포함하는, 유기구리화합물의 환원에 의한 구리 나노입자의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 전자화물, 유기구리화합물 및 비극성용매(heptane, hexane, pentane 등)를 이용하여 혼합시킨 뒤, 150℃ 내외의 저온의 진공 분위기에서 환원 시켜 나노 구리입자를 제조할 수 있다.

상기 열처리 후, 물 또는 알코올계 용매를 사용하여 전자화물을 제거하고, 전자화물 표면으로부터 나노 구리입자만을 선택적으로 분리하는 제 3 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 환원제를 이용하여 제조된 구리 나노입자를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 구리 나노입자를 포함하는 산화방지를 위한 보호체를 제공한다.

아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 구리 나노입자를 포함하는 전도성 구리잉크를 제공한다.

본 발명의 구리 나노입자는 평균입자 직경이 5 nm 내외이기 때문에, 융점 저하가 현저하고, 소결 온도가 낮아, 열에 약한 종이나 플라스틱 등의 기판 상에 금속 미세 배선을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 구리 나노입자는 전자화물로부터 전자를 제공받아 안정하게 보호되고 있어 산화를 막는 효과가 있다. 또한, 이런 보호물질 작용을 하는 전자화물은 물이나 알코올계 유기 용매로 쉽게 제거 후 사용할 수 있기 때문에 구리 나노입자 잉크 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 금속 구리 나노입자는 제조 공정에서부터 분산되어 제조되기 때문에, 분산성이 뛰어나며 크기가 5 nm 내외이기 때문에 더욱 저온에서 금속 미세 배선을 형성하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 제조공정에는 유해 물질인 히드라진 등을 사용하지 않기 때문에 환경적 측면 및 공정의 안전성 측면에도 크게 기여 가능하다. 또한, 제조공정이 간단하기 때문에 비용절감 측면에도 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

또한, 본 발명의 구리 나노입자 보호 효과는 상온에서 안정하기 때문에 이동 및 보관이 안정적으로 이루어질 수 있다.

도 1은 Ca₂N의 표면에 제조된 나노 구리입자의 SEM 이미지로서 입자의 뭉침현상 없이 잘 제조됨을 보여준다.
도 2는 Ca₂N의 표면에 제조된 나노 구리입자의 BFSTEM 이미지로서 나노 구리입자의 크기가 평균 직경 5 nm 내외로 고르게 제조되었음을 보여준다.
도 3은 Ca₂N의 표면에 제조된 나노 구리입자의 TEM-EDS분석으로 표면에 제조된 입자가 구리임을 증명한다.
도 4는 Ca₂N의 전자전달 능력에 의해 산화 방지되고 있는 구리 나노입자로, EELS 스펙트럼에 의해 0가의 구리 금속임을 증명하고 있다.
도 5는 열처리 방법 조절에 의해 제조된 수십 nm 구리 나노입자를 보여주고 있다.
도 6은 열처리 방법 조절에 의해 제조된 수백 nm 구리 나노입자를 보여주고 있다.
도 7은 히드라진을 이용해 제조한 구리 나노입자의 TEM 이미지이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.

그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.

본 명세서에서 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적 설명이 생략될 수 있다.

본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적 으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은

Ca₂N, Sr₂N, Ba₂N, Y₂C, Gd₂C, Hf₂S, C12A7(12CaOㆍ7Al₂O₃)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 전자화물을 포함하는, 유기구리화합물을 나노구리 입자로 환원시키기 위한 환원제를 제공한다.

상기 전자화물의 형태는 벌크, 단결정 또는 박막일 수 있으며, 상기 벌크상 전자화물 물질은 단결정 또는 소결에 의하여 제조되는 소결물일 수 있다.

상기 전자화물은 고밀도의 층간 전자를 포함하고, 낮은 일함수 특성에 의해 환원제로서 큰 효과를 발현한다.

상기 유기구리화합물은 Cu(CH₂COO)₂, CuCl₂, Cu(NO3)₂ 및 CuSO₄로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한, 본 발명은 (a) 전구체 물질(유기구리계 화합물)을 비극성 용매와 함께 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b)진공분위기의 열처리에서 유기구리계 화합물을 환원시켜 구리 나노입자를 제조하는 단계; 및 선택적으로 (c) 상기 (b)에서 얻어진 원료를 전자화물로부터 분리해내는 단계;를 포함하는, 구리 나노입자의 제조방법, 또는 전자화물을 이용하여 유기구리계 화합물을 환원시키는 방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 제조방법은

유기구리화합물 및 Ca₂N, Sr₂N, Ba₂N, Y₂C, Gd₂C, Hf₂S, C12A7(12CaOㆍ7Al₂O₃)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 전자화물을 혼합한 혼합물을 제조하는 제 1 단계;

상기 혼합물을 진공분위기에서 열처리하는 제 2 단계;를 포함할 수 있다.

또한, 추가적으로 상기 열처리 후, 물 또는 알코올계 용매를 사용하여 전자화물 지지체를 제거하고, 전자화물 표면으로부터 나노 구리입자만을 선택적으로 분리하는 제 3 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 단계(a)는 열처리 공정 이전에 유기구리와 전자화물의 균질한 혼합물 제조를 위한 각 원료 물질을 혼합하는 단계이다.

상기 유기구리는 전자화물 대비 무게비로 2.5 wt% 내지 10 wt%까지 사용할 수 있으며, 2.5 wt% 보다 적게 넣는 경우에는 구리 나노입자를 얻기 힘들며, 10 wt%를 초과하는 경우에는 유기구리가 잔류하는 문제가 있다.

상기 혼합물은 무극성 유기용매를 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 무극성 유기용매로는 사슬계 알칸(Alkane) 또는 고리계 알칸(Alkane)을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 무극성 용매의 적정사용량은 300 mg의 전자화물을 사용하였을 때, 3 내지 7 ml가 적정량으로 권장되며, 이때 3 ml 보다 적게 사용할 경우 발화의 위험이 있으며, 7 ml 보다 과량사용 시 골고루 섞이지 않는 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 무극성 용매에 전자화물 및 유기구리 화합물 원료를 유발에 넣고 무극성 유기 용매를 넣은 다음, 용매가 모두 증발할 때까지 한 방향으로 골고루 섞어 주었다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 단계(b)는 진공분위기에서 열처리를 하여 전자화물의 환원 능력을 이용하여 유기구리 화합물에 화합된 2가의 구리를 금속구리로 환원하여 나노입자를 제작하는 단계이다.

상기 열처리는 100 내지 200℃의 온도에서 10시간 내지 30시간 동안 열처리하는 것이 바람직하고, 150℃ 내외의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 열처리하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 열처리 온도는 150℃가 최적이며, 100℃ 미만의 온도에서는 유기 구리의 잔류 문제가 있으며, 200℃ 이상의 고온에서는 전자화물이 M₃N₂ 상으로 분해되어 제조에 적합하지 못하다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 단계(a)에서 제조한 원료물질의 혼합물을 열처리하는 동안 계속해서 진공을 뽑아 줄 수 있는 펌프설비가 연결된 실라카 튜브(silica tube)에 넣고 열처리 공정을 걸쳐 구리 나노입자를 제조하였다.

여기서, 유기구리의 양과 열처리 조건을 조절하여, 직경 5nm 내외의 균일한 구리 나노입자를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1의 전자화물의 표면에서 제조한 나노구리 입자는 열처리 조건 조절에 따라 직경 수 nm 내지 수백 nm의 크기로 조절이 가능함을 확인하였다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 (c)는 전자화물의 환원능력을 이용하여 제조된 구리나노입자를 전자화물로부터 분리하는 단계이다.

본 발명의 일 구현예에서, 단계(c)에서 제조한 전자화물의 표면에 있는 나노구리입자를 전자화물을 알코올류 또는 물을 이용하여 전자화물을 녹여내고, 나노구리 입자만을 선택적으로 분리할 수 있었다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 환원제를 이용하여 제조된 구리 나노입자를 제공한다.

상기 구리 나노입자는 열처리 조건 조절에 따라 직경 수 nm 내지 수백 nm의 크기로 조절이 가능하며, 특히 직경 1 내지 10 nm의 크기로 고르게 둥근 형태를 가지는 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 구리 나노입자를 포함하는 전도성 구리잉크를 제공한다.

상기 구리 나노입자는 입자 크기가 작고 분산성이 높아 전도성 구리잉크 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

< 실시예 1> Ca ₂ N의 전자화물을 이용하여 제조한 나노구리 입자 및 TEM , SEM 분석

아세트산 구리(Copper acetate) 43 mg와 헵탄(Heptane) 5 ml Ca₂N 300 mg 을 잘 섞어 열처리를 위한 혼합물을 만든다. 잘 갈아서 섞은 유기 구리와 전자화물의 화합물을 파우더상으로 실리카 튜브(silica tube)에 넣고 진공관을 연결한다. 그 후 150℃의 진공 분위기에서 12시간 동안 열분해 시킨다.

제조된 원료는 [도 1]에 나타낸 SEM 이미지에서 확인할 수 있듯이 Ca₂N의 표면에서 구리 나노입자가 고르게 잘 분산된 형태로 형성되었음을 알 수 있다.

Ca₂N의 표면에 합성된 나노 구리 입자의 정밀한 분석을 위하여 헵탄(heptane)에 분산시켜 Si TEM 그리드를 이용하여 TEM(transmission electron microscope) 측정을 실시하였다.

[도 2]에 나타낸 BFSTEM(Bright-Field Scanning TEM) 이미지에서 알 수 있듯이, 평균 직경 5 nm의 크기로 고르게 둥근 형태로 표면에서 구리 나노입자가 잘 제조되었음을 알 수 있다. [도 3]의 TEM-EDS 분석은 Ca₂N의 표면에 형성된 나노입자가 구리 나노입자임을 증명한다.

< 비교예 1> 히드라진을 이용한 나노구리 입자 제조

기존에 보고된 방법은 히드라진이라는 강력한 환원제를 이용하여, 나노구리 입자를 제조하고, 아민을 그 보호층으로 사용하였다.

[도 7]에 보이는 것처럼 고른 나노구리 입자가 제조되었으나, 제조공정에서 인체에 침투 가능하여 매우 유해한 히드라진을 사용하였으며, 보관하는 데는 아민을 사용하였다. 아민류는 물과 만나 쉽게 염을 형성하고, 친수성이 강한 물질이므로 장기 보관시에는 아민류에 수분이 함유되어 산화될 우려가 있으며, 염이 침전될 우려가 있다.

< 실시예 2> Ca ₂ N의 표면에서 산화 방지성 평가

구리 나노입자의 사이즈가 작아질수록 부피 대비 표면적의 크기가 커져, 쉽게 산화되는 경향을 가지고 있다.

그러나 본 발명에서 개발한 나노구리 입자는 전자 제공능력과, 반응성이 뛰어나 산화반응에서의 경쟁 반응의 우위를 가진 전자화물 지지체에 의해 보호받아 쉽게 산화되지 않는다.

[도 4]에서 확인할 수 있듯이 TEM-EELS로 확인한 구리는 0가의 금속으로 전자화물에 의해 산화가 방지되고 있었다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

1. Ca₂N, Y₂C, Gd₂C로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 전자화물을 포함하는, 유기구리화합물을 나노구리 입자로 환원시키기 위한 환원제.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 전자화물의 형태는 벌크, 단결정 또는 박막인 것을 특징으로 하는 환원제.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 유기구리화합물은 Cu(CH₂COO)₂, CuCl₂, Cu(NO3)₂ 및 CuSO₄로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 환원제.
   
4. 유기구리화합물 및 Ca₂N, Y₂C, Gd₂C로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 전자화물을 혼합한 혼합물을 제조하는 제 1 단계;
   상기 혼합물을 진공분위기에서 열처리하는 제 2 단계;를 포함하는,
   유기구리화합물의 환원에 의한 구리 나노입자의 제조방법.
   
5. 제 4항에 있어서,
   상기 제 1 단계에서, 혼합물은 무극성 유기용매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자의 제조방법.
   
6. 제 5항에 있어서,
   상기 무극성 유기용매는 사슬계 알칸(Alkane) 또는 고리계 알칸(Alkane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자의 제조방법.
   
7. 제 4항에 있어서,
   상기 제 2 단계에서, 열처리는 100 내지 200℃의 온도에서 10시간 내지 30시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자의 제조방법.
   
8. 제 4항에 있어서,
   상기 열처리 후, 물 또는 알코올계 용매를 사용하여 전자화물을 제거하고, 전자화물 표면으로부터 나노 구리입자만을 선택적으로 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자의 제조방법.
   
   
   
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10. 삭제

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