KR101902666B1

KR101902666B1 - 오일 내의 저 수분 함량의 비-침입 측정 방법

Info

Publication number: KR101902666B1
Application number: KR1020167019477A
Authority: KR
Inventors: 에짜트 엠. 헤가지; 압둘 라흐만 악흐라스
Original assignee: 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2018-09-28
Also published as: EP3084424A1; EP3084424B1; SG11201604585UA; US9869664B2; US20150168368A1; SA516371329B1; US20180100845A1; JP6291583B2; WO2015094972A1; CN106062552B; KR20160115917A; JP2017501411A; CN106062552A

Abstract

본 발명은 오일 내의 미량의 수분을 결정하는 방법 및 장치에 관한 것이며, 상기 방법은 수분 양 및 오일 양을 포함한 저 수분 함량 유체의 블렌딩된 샘플을 얻는 단계, 측정 샘플을 생성하기 위해 블렌딩된 샘플의 일 부분을 큐벳으로 이송하는 단계, 슬릿을 갖는 불투명한 시트로 큐벳의 가시 표면을 덮는 단계, 큐벳의 레이저-수용 표면과 레이저 소스 사이의 고정식 개구부를 베리어에게 제공하는 단계, 레이저 소스로부터 큐벳 내로 펼스형 레이저 빔을 전송하는 단계, 측정 샘플에서 형광을 유도하는 단계, 집광 렌즈를 통하여 형광을 포커싱하고, 분광기로 형광을 전송하는 단계, 및 분광사진기로 형광을 분산시키고 강화 전화 결합 소자로 형광을 강화시킴으로써, 분광기로 형광을 측정하는 단계를 포함한다.

Description

오일 내의 저 수분 함량의 비-침입 측정 방법{METHOD FOR NON-INTRUSIVE MEASUREMENT OF LOW WATER CONTENT IN OIL}

본 발명은 석유 유체에서 수분 함량을 결정하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 수분-오일 혼합으로부터 방출된 레이저-유도 형광 (laser-induced fluorescence)의 분광기 측정에 기반하여 석유 유체에서 수분 함량을 빠르게 결정하는 비-침입 방법에 관한 것이다.

석유 유체에서 오염물들에 대한 분석적인 테스트는 다수의 산업 공정에서 중요한 단계이다. 오염물들은 예를 들어, 다수 목적용 파이프라인들 또는 정제된 오일 저장 탱크들에 잔류한 다른 유형의 소량의 연료의 형태로 있을 수 있다. 오염물들은, 디젤 연료 분포 동작 및 저장에서 일반적으로 일어나는, 소량의 동일한 연료이지만 서로 다른 황 함량을 가진 형태로 있을 수 있다. 오염물들은 또한 신선한 연료와 혼합된 건조 (weathered) 연료의 형태로 있을 수 있거나, 손쉽게 식별될 수 없는 일부 화학물들의 형태로 있을 수 있다.

오염물로서 수분은 소정의 적용들에서 관심사이다. 응축수에 의한 제트 연료의 오염은 항공 산업에서 신중한 안전 의식이 되는 것으로 알려졌으며, 그리고 덥고 습한 열대 국가들에서 여러 헬리콥터 사고들의 원인이 되는 것으로 밝혀졌다.

오염물들에 대해 테스트되는 일반 분석적인 방법은 적외선 흡수, 자외선 (UV) 흡수, 및 핵자기 공명 (nuclear magnetic resonance)을 사용하는 것을 포함하지만, 이들 각각은 결점들을 포함한다.

액체 탄화수소 연료들 (예컨대, 제트 연료, 가솔린, 및 디젤 연료)은 자외선 광으로 여기될 시에, 별개의 형상들의 형광 방출 스펙트럼에 의해 특징이 이루어질 수 있다. 상기와 같은 연료들이 오염되거나, 또 다른 유형의 연료와 함께 블렌딩될 시에, 그들의 스펙트럼 형상들은 오염물들의 형광 스펙트럼/시간 특성들에 의존하여 변화된다. 이들 경우 대부분에서, 탄화수소 연료들 내의 오염물들은 오염된 샘플들과 오염되지 않은 샘플들 사이의 형광 방출 스펙트럼의 형상을 비교함으로써 식별될 수 있다. 한 방법에서, 오일의 식별은 샘플의 형광 방출 스펙트럼을 동일한 스펙트럼의 가능한 소스 샘플들과 직접적으로 시각적 비교함으로써, 이루어지고, 모든 것은 254 nm에서 자외 복사를 사용하여 여기된다. 다시 말해, 스펙트럼 비교를 수행하기 위해, 시각적 또는 수치적이든, 측정은 우선 알려지지 않은 샘플로부터 측정이 비교될 필요한 기준 데이터를 발생시키기 위해, 기준 샘플에 관해 또는 한 세트의 기준 샘플에 관해 수행되어야 한다. 다수의 경우들에서, 필요한 정보는 오염물의 유형일 뿐만 아니라, 블렌딩될 시에, 그들의 볼륨 비율, 즉 그들의 농도일 것이다. 이는 결과적으로, 공지된 농도와 함께 표준 블렌딩의 세트들을 준비하고 필요한 보정 곡선을 만들어 내기 위해 그들에 관해 측정을 수행하는 추가 단계를 필요로 한다.

수량화하거나, 또는 심지어 식별하는데 보다 어려운 오염물은 수분이다. 수분은 형광을 내지 않는다. 알려진 형광-기반 방법은 대략 50% 최대 99% 까지의 볼륨 측정 수분 농도의 범위에 대해, 수분 에멀젼 내의 오일의 측정을 위해 주로 사용된다. 이들 방법은 0.01 볼륨% 최대 몇 볼륨 퍼센트의 범위의 수분 농도에 대한 오일 내의 수분 측정에 관해서 서로 다른 설계 파라미터들에 대해 잘 사용되지 않았는데, 이는 수분이 형광을 내지 않고, 오일로부터의 두드러진 형광 신호가 단지 극미량의 수분의 존재에 의해 인지할 수 있게 영향을 받지 않을 것이기 때문이다. 오일 내의 수분의 저 농도를 정확하게 측정하는 무능력은 오일 에멀젼 유동 영역 내의 수분 내부에 국부적으로 수분 농도를 측정하는 우수한 방법이 있지 않다는 것을 의미한다. 결과적으로, 과학계에 이용 가능한 유동 에멀젼 층들 내부의 수분 농도 구배에 관한 실험 데이터가 거의 없다. 상기와 같은 데이터는 유동 에멀젼의 거동 및 유동 에멀젼의 형성 및 분리를 기술하는 모델들의 발달을 보다 양호하게 이해하는데 유용할 수 있다.

게다가, 종래 기술에서 공지된 어떠한 방법도 오일 혼합 내의 수분에서의 오일의 레이저-유도 형광 강도 측정과 상기 혼합에서의 수분 함량 사이의 직접적인 상관관계를 기술하지 않았다.

0.01% 내지 약 1%의 볼륨 측정 범위에서 정확한 수분 농도 측정에 대한 주요 기법들은 적정의 화학 반응물에 기반한다 (예컨대, I₂는 오일에 존재하는 H₂O와 함께 정량적으로 반응함). 실험실 환경에서 샘플링, 희석 및 여러 개의 연속적인 조종을 수반한 이러한 기법 및 다른 기법은 그들을 원유 생산 설비들에서, 나아가 오일 정유 공장들 및 석유 화학 플랜트들에서 요구된 바와 같이, 실시간 처리 모니터링 적용들에 대해 비현실적이게 하는데, 이는 그들이 유동 유체들에 대해 침입적이기 때문이다. 예를 들어, 종래 기술에서 알려진 한 방법은 형광 염료를 사용함으로써, 수상 (aqueous phase)을 포함하는 다상 (multiphase) 혼합 샘플을 평가한다. 평가될 특정 상과의 접촉하여 형광을 내는 형광 염료에서 검출 분자의 추가는 오일 샘플들 내의 수분을 측정하기 위해 상기 유동에 축가될 염료를 필요로 함으로써 상기 유동에 침입적이다. 이러한 방법들은 또한 탱크 또는 다른 유지 디바이스에서 국부적인 수분 함량을 측정하는데 적합하지 않다.

그러므로, 바이패스 라인 상에 설치되거나 공정에서 적합한 위치에 있는 처리 스트림과 일치하여 설치될 수 있고, 서로 다른 높이에서 수분 농도를 측정하고 수분 오염물을 검출하기 위해 연료 저장 탱크에 서로 다른 깊이로 잠겨질 수 있는 오일에서 미량의 수분을 결정할 수 있는 장치, 즉, 저 수분 함량을 가진 유체에서 수분 농도를 측정하는 비-침입 방법, 및 오일-함유 유체의 볼륨 내의 국부화된 영역들에서 미량의 수분을 신속하고 비-침입적으로 검출할 수 있는 방법 및 시스템이 존재할 필요가 있다.

본 발명은 오일 내의 미량의 수분을 결정하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 저 수분 함량 유체의 블렌딩된 샘플을 얻는 단계를 포함하고, 상기 저 수분 함량 유체는 평균 직경을 갖는 수분 액적들로 분포된 수분 양 및 오일 양을 포함한다. 상기 방법은 또한 측정 샘플을 생성하기 위해 블렌딩된 샘플의 일 부분을 큐벳 (cuvette)으로 이송하는 단계를 포함한다. 큐벳의 가시 표면은 큐벳의 레이저-수용 표면에 인접하고, 덮인 측면을 형성하기 위해 슬릿을 포함한 불투명한 시트를 가진다. 상기 방법은 또한 큐벳의 레이저-수용 표면을 통하여 펄스형 레이저 빔을 전송하는 단계를 포함한다. 추가 단계에서, 펄스형 레이저 빔은 측정 샘플의 형광 스펙트럼에서 형광을 유도하며, 그리고 형광은 큐벳의 덮인 측면 상의 불투명한 시트에서의 슬릿으로부터 방출된다. 추가 단계에서, 형광은 큐벳과 분광기 사이에 위치된 집광 렌즈를 통하여 포커싱되고, 그 지점에서, 형광은 분광기로 측정된다. 분광기는 강화 전하 결합 소자 (charge coupled device)와 결합된 분광사진기 (spectrograph)를 포함한다. 형광은 분광사진기로 형광을 분산시키고, 강화 전하 결합 소자로 형광을 강화시킴으로써 측정된다.

본 발명의 소정의 실시예들에서, 방법은 레이저 소스와 큐벳의 레이저-수용 표면 사이에 위치된 베리어 (barrier)를 제공하는 단계 (베리어는 고정식 개구부를 정의함), 및 레이저를 큐벳의 레이저-수용 표면을 통해 전송하기 이전에, 고정식 개구부를 통해 펄스형 레이저를 전송하는 단계를 더 포함한다.

본 발명의 소정의 실시예들에서, 수분 액적들의 평균 직경은 30 μm 내지 70 μm의 범위에 있다.

소정의 실시예들에서, 펄스형 레이저 빔은 266 nm의 파장을 가진다.

소정의 실시예들에서, 형광 스펙트럼은 280 nm 내지 450 nm의 범위에 있다.

소정의 실시예들에서, 펄스형 레이저 빔은 20 mJ/pulse의 에너지로 6 ns/pulse의 시간 간격 (temporal span) 동안 펄스를 일으킨다.

소정의 실시예들에서, 슬릿은 0.5 mm 폭을 가진다.

소정의 실시예들에서, 슬릿은 큐벳의 에지로부터 4 mm 떨어진다.

소정의 실시예들에서, 오일은 제트 연료이다.

소정의 실시예들에서, 상기 방법은 저 수분 함량 유체의 샘플을 수집하는 단계 및 블렌딩된 샘플을 생성하기 위해, 샘플을 블렌딩하는 단계를 더 포함한다.

소정의 실시예들에서, 상기 방법은 또한 블렌딩된 샘플의 서로 다른 위치들에서 블렌딩된 샘플로부터 추가 부분들을 취하는 단계, 및 상기 분광기로 이들 부분들의 형광을 측정하는 단계를 더 포함하고, 블렌딩된 샘플 부분들의 측정은 전체 블렌딩된 샘플을 맵핑하는 능력을 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 오일 내의 미량의 수분을 결정하는 장치에 관한 것이다. 장치는 레이저-수용 표면 및 가시 표면을 갖는 큐벳을 포함한다. 큐벳은 수분 양 및 오일 양을 함유하는 저 수분 함량 유체의 블렌딩된 샘플을 유지하도록 구성된다. 블렌딩된 샘플에서 수분 양은 평균 직경을 가진 수분 액적들로 분포된다. 상기 장치는 또한 슬릿을 갖는 불투명한 시트를 포함하고, 불투명한 시트는 큐벳의 가시 표면의 일 부분을 통해 형광의 전송을 차단하도록 구성되고, 슬릿은 큐벳으로부터 형광이 지나가도록 구성된다. 상기 장치는 큐벳의 레이저-수용 표면을 통해 펄스형 레이저 빔을 지향시키도록 구성된 레이저 소스를 더 포함하고, 상기 펄스형 레이저 빔은 블렌딩된 샘플의 형광 스펙트럼에 형광을 유도하도록 구성된다. 상기 장치는 형광을 분광기로 수집 및 전송하도록 구성된 집광 렌즈를 더 포함한다. 분광기는 슬릿을 통과한 형광을 측정하도록 구성되며, 그리고 형광을 분산시키도록 구성된 분광사진기 및 형광을 강화시키도록 구성된 강화 전하 결합 소자를 포함한다.

본 발명의 소정의 실시예들에서, 상기 장치는 고정식 개구부를 정의하는 베리어를 더 포함하고, 상기 고정식 개구부는 큐벳과 레이저 소스 사이에 위치되고, 고정식 개구부는 펄스형 레이저 빔의 직경을 감소시키도록 구성된다. 본 발명의 소정의 실시예들에서, 수분 액적들의 평균 직경은 30 μm 내지 70 μm의 범위에 있다. 본 발명의 소정의 실시예들에서, 펄스형 레이저 빔은 266 nm의 파장을 가진다. 본 발명의 소정의 소정의 실시예들에서, 형광 스펙트럼은 280 nm 내지 450 nm의 범위에 있다. 본 발명의 소정의 실시예들에서, 분광사진기는 집광 렌즈와 강화 전하 결합 소자 사이에 위치되며, 그리고 강화 전하 결합 소자는 펄스형 레이저 빔과 동기화된다. 본 발명의 소정의 실시예들에서, 펄스형 레이저 빔은 20 mJ/pulse의 에너지로 6 ns/pulse의 시간 간격 동안 펄스를 일으킨다. 본 발명의 소정의 실시예들에서, 슬릿은 0.5 mm의 폭을 가진다. 본 발명의 소정의 실시예들에서, 슬릿은 상기 큐벳의 에지로부터 4 mm 떨어진다.

본 발명의 이들 및 다른 특징들, 양태들 및 이점들은 다음의 설명들, 청구항들 및 첨부된 도면들에 관하여 보다 양호하게 이해될 것이다. 그러나, 주목해야 하는 바와 같이, 도면들은 본 발명의 단지 여러 개의 실시예들을 예시하고, 그러므로 다른 균등한 유효 실시예들을 인정할 수 있기 때문에, 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않아야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 레이저-유도 형광의 분광기 흡수를 사용하여 미량의 수분의 존재를 검출할 수 있는 장치의 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 측정된, 0.001 볼륨% 내지 1 볼륨%의 범위의 수분 함량을 가진 등유에 대한 352 nm 내지 372 nm의 범위에서의 상대적인 형광 스펙트럼의 그래프이다.
도 3은 0.001 볼륨% 내지 0.1 볼륨% 범위에서의 수분 함량을 가진 등유에 대한 형광 스펙트럼의 강도 (352 nm 내지 372 nm의 형광 스펙트럼 범위에 기반함)의 플롯, 및 최량 적합의 로그 라인이다.
도 4는 0.001 볼륨% 내지 0.3 볼륨% 범위에서의 수분 함량을 가진 등유에 대한 형광 스펙트럼의 강도 (352 nm 내지 372 nm의 형광 스펙트럼에 기반함)의 플롯, 및 최량 적합의 로그 라인이다.
도 5는 0.001 볼륨% 내지 1 볼륨% 범위에서의 수분 함량을 가진 등유에 대한 형광 스펙트럼의 강도 (352 nm 내지 372 nm의 형광 스펙트럼에 기반함)의 플롯, 및 최량 적합의 로그 라인이다.

본 발명이 여러 개의 실시예들로 기술되었지만, 이해할 수 있는 바와 같이, 관련 기술 분야의 통상의 기술자는, 본원에서 기술된 장치 및 방법에 대한 다수의 예시들, 변화들 및 대안들이 본 발명의 권리 범위 및 기술 사상 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 이에 따라서, 본원에서 기술된 본 발명의 예시 실시예들은 청구된 발명에 관하여, 일반론의 임의의 손실 없이, 그리고 제한함 없이, 설명된다.

도 1은 오일에서 미량의 (trace amounts of) 수분을 결정하는 장치 (100)를 도시한다. 장치 (100)는 레이저-수용 표면 (104) 및 가시 표면 (106)을 갖는 큐벳 (102)을 포함한다. 큐벳 (102)은 측정 샘플 (130)이 정확하게 측정되도록 하는 임의의 적합한 용기일 수 있다. 큐벳 (102)용 예시 물질들은 석영, 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹 물질, 및 다른 유사 물질들을 포함한다. 적어도 하나의 실시예에서, 큐벳 (102)은 약 3 mL 내지 약 4 mL의 유체를 유지시킬 수 있는 석영 큐벳이다. 추가 실시예에서, 큐벳 (102)은 직사각형 프리즘의 형상으로 되어 있다. 레이저-수용 표면 (104) 및 가시 표면 (106)은 서로 인접하여 위치된다. 레이저-수용 표면 (104), 가시 표면 (106), 및 큐벳 (102)은 동일한 물질 또는 서로 다른 물질들로 이루어질 수 있다. 레이저-수용 표면 (104)은 레이저 소스 (108)로부터 방출된 전자기 복사, 예를 들면, 펄스형 레이저 빔 (110)이 큐벳 (102) 내로 지나가도록 할 수 있다. 적어도 하나의 실시예에 따라서, 펄스형 레이저 빔 (110)은 레이저-수용 표면 (104)을 통하여, 큐벳 (102) 내로 전송되어, 레이저-유도 형광이 측정 샘플 (130)로부터 방출되도록 한다. 가시 표면 (106)은 실질적으로 투명하며, 그리고 형광 (112)이 큐벳 (102)으로부터 방출되도록 할 수 있다. 레이저-수용 표면 (104)과 가시 표면 (106) 사이의 각도는, 레이저 빔이, 단순한 (mere) 표면 상호 작용인 것보다 오히려 작은 볼륨 내의 상호 작용을 제공하는 거리에 대해 큐벳 (102) 내부를 관통하도록 한다. 레이저-수용 표면 (104)과 가시 표면 (106) 사이의 각도는 약 60°내지 약 120°일 수 있다. 일 실시예에서, 레이저-수용 표면 (104) 및 가시 표면 (106)은 90°각도를 형성하도록 구성된다.

기술 분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 전자기 복사는, 광, UV 광, 전자파 (electromagnetic wave), 및 파형으로 이동하는 전자기 에너지를 기술하기 위해 방출된 형광과 상호 교환하여 사용될 수 있다.

큐벳 (102)은 저 수분 함량 유체의 블렌딩된 샘플을 유지하도록 구성된다. 저 수분 함량 유체는 오일 양 및 수분 양을 포함한다. 저 수분 함량 유체는 오일 양에 임의의 수분 양을 함유할 수 있되, 제한되어 있거나 오일 양으로부터 수분 양의 분리가 없는 안정적 에멀젼을 저 수분 함량 유체가 형성하는 한, 함유할 수 있다. 소정의 실시예들에서, 수분 양은 약 3 볼륨% 미만이다. 일 실시예에 따라서, 저 수분 함량 유체 내의 수분 양은 미량, 예를 들면 약 0.001 볼륨% 내지 약 1 볼륨%이다. 블렌딩된 샘플 내의 수분 양은 오일 상 (oil phase) 내의 수분 액적들로 분배될 수 있다. 소정의 실시예들에서, 수분 액적들은 약 30 μm 내지 약 70 μm의 평균 직경을 가진다. 적어도 하나의 실시예에서, 수분 액적들은 약 50 μm의 평균 직경을 가진다. 수분 액적 크기는 집속 빔 반사율 측정 (focused beam reflectance measurement, FBRM) 기술을 사용하여 측정된다.

장치 (100)는 슬릿 (116)을 갖는 불투명한 시트 (114)를 더 포함한다. 불투명한 시트 (114)는 큐벳 (102)의 가시 표면 (106)의 적어도 일 부분으로부터 광의 전송을 덮거나 차단하도록 구성된다. 일부 실시예들에서, 불투명한 시트 (114)는 큐벳 (102)의 가시 표면 (106)에 적용되도록 구성된다. 불투명한 시트 (114)용 예시 물질들은 임의의 금속, 폴리머, 유기물, 세라믹, 또는 유사 물질을 포함한다. 대안적으로, 불투명한 시트 (114)는 측정 샘플 (130)로부터 방출된 레이저-유도 형광의 전송을 저해할 수 있는 임의의 코팅 또는 큐벳 가시 표면에 대한 임의의 불투명한 물질일 수 있다. 일 실시예에서, 불투명한 시트 (114)는 얇은 금속 물질이다. 슬릿 (116)은 형광 (112)이 큐벳 (102) 내의 특정 위치로부터만 지나가는 것을 확보하도록 구성된다. 슬릿 (116)은 창 또는 투명 표면을 제공하고, 이때 상기 창 또는 투명 표면을 통하여, 형광 (112)은 지나간다. 슬릿 (116)은 큐벳의 가시 표면 (106)으로부터 방출된 형광 (112)을 제어하기 위해 동작 가능한 임의의 크기를 가질 수 있다. 슬릿의 크기는, 형광의 어느 부분이 검출되었는지를 결정한다. 슬릿 (116)의 크기는 펄스형 레이저 빔 (110)의 직경에 거의 비례하도록, 그리고 수분 액적들 평균 직경보다 크도록 선택된다. 슬릿 (116)의 높이는 약 0.5 cm 내지 약 1.5 cm일 수 있다. 적어도 하나의 실시예에서, 슬릿 (116)은 1 cm의 높이를 가진다. 슬릿 (116)의 폭은 약 0.2 mm 내지 2.0 mm일 수 있다. 적어도 하나의 실시예에서, 슬릿 (116)은 약 0.5 mm의 폭을 가진다. 적어도 하나의 실시예에서, 슬릿 (116)의 크기 및 위치는 모든 측정들에 대해 고정된다. 기술 분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 슬릿 (116)은 불투명한 시트 (114) 상의 어디든지 배치될 수 있고, 그 결과 큐벳 (102)의 에지에 대한 슬릿 (116)의 위치는, 형광 신호가 흡수로 인해 감쇠되는 에지로부터 멀리 있지 않는 동안, 펄스형 레이저 빔 (110)과 큐벳 (102)에서의 샘플 사이의 볼륨 상호 작용을 허용한다. 적어도 하나의 실시예에서, 슬릿 (116)은 레이저 수용 표면 (104) 및 가시 표면 (106)을 연결하는 큐벳 (102)의 에지로부터 약 4 mm 떨어져 위치된다. 슬릿 (116)은 큐벳 (102)으로부터 형광 (112)을 지나갈 수 있는 임의의 형상일 수 있다. 예시 형상들은 직사각형, 정사각형, 타원형, 원형 및 다른 다각형들을 포함한다.

레이저 소스 (108)는 레이저 소스 (108)로부터 레이저-수용 표면 (104)으로 레이저 빔의 형태를 한 전자기 복사를 지향하도록 구성된다. 레이저 소스 (108)는 기술 분야의 잘 알려진 레이저-유도 형광 방법들 중 어느 하나에 따라 임의이 주파수의 전자기 복사를 발생시킨다. 레이저 소스 (108)는 연속 레이저 빔을 발생시키는 연속 레이저, 펄스형 레이저 빔을 발생시키는 Q-스위치형 레이저, 또는 펄스형 레이저 빔을 발생시키는 초퍼 (chopper)를 갖는 연속 레이저일 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 실시예에서, 레이저 소스 (108)는 큐벳 (102)의 레이저-수용 표면 (104)을 통하여 지향된 레이저 펄스의 형태를 한 펄스형 레이저 빔 (110)을 발생시킨다. 적어도 하나의 바람직한 실시예에서, 레이저 소스 (108)는 펄스형 레이저 빔 (110)으로서 Q-스위치형 레이저 빔을 발생시키기 위해 Q-스위치를 사용한다. Q-스위치들의 예시 실시예들은 음향-광학 변조기들, 전기-광학 변조기들, 스피닝 미러들 (spinning mirrors), 가포화 흡수체들 등이다. 펄스형 레이저 빔 (110)은 큐벳 (102) 내의 샘플을 조사시킴으로써, 측정 샘플 (130)에서 형광을 유도하도록 구성된다. 펄스형 레이저 빔 (110)은 측정 샘플 (130)에서 형광을 유도시킬 수 있는 임의의 파장을 가진 광을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 펄스형 레이저 빔 (110)은 약 250 nm 내지 약 400 nm의 범위의 파장을 가진다. 일 실시예에 따라서, 펄스형 레이저 빔 (110)은 약 266 nm의 파장을 가진다. 펄스형 레이저 빔 (110)은 약 1mJ 내지 약 100mJ의 에너지를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 펄스형 레이저 빔 (110)은 약 20 mJ/pulse의 에너지로 약 6 ns/pulse의 시간 간격 (temporal span) 동안 펄스를 제공한다. 펄스들 사이의 간격은 약 0.05 s 내지 약 0.1 s의 범위일 수 있다. 기술 분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 각각의 펄스의 간격 및 펄스들 간의 간격은 샘플의 형광 특성 및 사용되는 레이저에 기반하여 설계될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에서, 베리어 (118)는 큐벳 (102)의 레이저-수용 표면 (104)과 레이저 소스 (108) 사이에 배치된다. 베리어 (118)에 관하여, 예시 물질들은 금속들, 폴리머들, 유기 물질들, 세라믹들, 및 레이저 빔을 차단시킬 수 있는 임의의 다른 물질을 포함한다. 본 발명의 적어도 하나의 실시예에서, 베리어 (118)는 레이저 소스 (108)로부터 레이저 빔의 크기를 제어한다. 베리어 (118)는 고정식 개구부 (120)를 포함하고, 이때 상기 고정식 개구부를 통하여 레이저 빔이 지나갈 수 있다. 고정식 개구부 (120)는, 그를 통과하는 레이저 빔의 직경이 고정되고 균일한 직경을 가지는 것을 확보한다. 고정식 개구부 (120)는 하나 이상의 레이저 빔들이 다수의 위치들에 있는 큐벳 (102) 내로 지나가도록 하는 단일 구멍 또는 복수의 구멍들을 포함할 수 있다. 소정의 실시예들에서, 고정식 개구부 (120)는 레이저 빔의 단면과 실질적으로 동심원을 이룬 위치에서 베리어 (118) 상에 배치된다. 베리어 (118)는 고정식 개구부 (120)를 통과하는 레이저 빔의 단면적을 감소시킴으로써, 레이저 빔의 직경을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 고정식 개구부 (120)는 원형 형상을 한다. 고정식 개구부 (120)의 크기는 유체 샘플에서의 수분 액적 평균 크기에 기반하여 결정된다. 고정식 개구부 (120)의 크기는 약 50 내지 약 200 곱하기 수분 액적 평균 크기의 범위에 있도록 고정된다. 일 실시예에서, 고정식 개구부 (120)의 직경은 약 5 mm이다.

본 발명의 적어도 하나의 실시예에서, 장치 (100)는 베리어 (118)가 없고, 그 결과 레이저 소스 (108)는 레이저 빔의 크기를 제어한다.

분광기 (124)는 슬릿 (116)을 통과하는 형광을 측정하도록 구성된다. 분광기 (124)는 입사하는 전자파의 적어도 하나의 속성을 분리 및 측정할 수 있는 임의의 기구일 수 있다. 일 실시예에서, 분광기 (124)는 360-370 nm 범위의 광학 필터와 함께 임의의 적합한 검출기를 포함한다. 예시 광학 필터들은 광전자 배증관들 (photomultipliers) 및 전하 결합 소자들을 포함한다. 본 발명의 적어도 하나의 실시예에서, 분광기 (124)는 전하 결합 소자와 결합된 분광사진기 (126)를 포함한다. 일부 실시예들에서, 분광사진기 (126)는 집광 렌즈 (122)와 전하 결합 소자 사이에 위치된다. 소정의 실시예들에서, 전하 결합 소자는 강화 전하 결합 소자 (intensified charge coupled device) (ICCD) (128)이다. 분광기 (124)는 측정 샘플 (130)이 형광을 내는 파장들의 범위에 대응하는 형광 스펙트럼에 걸쳐 형광 (112)의 강도를 측정한다. 측정 샘플 (130)의 형광 스펙트럼은 수분 액적들의 직경, 저 수분 함량 유체 내의 오일 양의 구성 (make-up), 및 펄스형 레이저 빔 (110)의 파장에 의해 영향을 받을 수 있다. 일부 실시예들에서, 측정 샘플 (130)의 형광 스펙트럼은 오일의 유형에 의존하여 약 280 nm 내지 약 450 nm 범위에 있다. 분광사진기 (126)는 블렌딩된 샘플의 형광 스펙트럼에 걸쳐 형광 (112)을 분산시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 분광사진기 (126)는 약 3 nm의 리졸루션 (resolution)을 갖는 형광 (112)을 분산시킨다. 분광사진기 (126)로부터 분산된 형광은 ICCD (128)를 활성화시킴으로써, 강화 및 표시될 수 있다. ICCD (128)는 분산된 형광을 수용할 수 있으며, 그리고 모니터 상에 표시될 수 있는 강화된 신호를 출력할 수 있다. 적어도 하나의 실시예에서, ICCD (128)는 펄스형 레이저 빔 (110)의 Q-스위치와 함께 동기화되고, 그 결과 ICCD (128)는 레이저 소스 (108)에 의해 발생된 레이저 펄스에 대응하는 시간대 (time window) 동안에만 활성화된다. 블렌딩된 샘플로부터 취해진 추가 부분들의 형광 강도들이 동일한 기준점에 대해 모두 측정되는 것을 확보하기 위해, 전하 결합 소자에 걸쳐 일정한 전압을 유지하는 것은 중요하다.

도 1에 도시된 바와 같이, 집광 렌즈 (122)는 가시 표면 (106)과 분광기 (124) 사이에 배치될 수 있다. 집광 렌즈 (122)는 전자기 복사를 분광기 (124)로 굴절 및 전송함으로써 슬릿 (116)으로부터 방출된 형광 (112)을 수집 및 포커싱한다. 집광 렌즈 (122)는 단일 렌즈 또는 복수의 렌즈들일 수 있다. 집광 렌즈 (122)에 대하여, 예시 물질들은 유리, 폴리머들, 석영, 사파이어, 용융 실리카 (fused silica) 등을 포함한다. 적어도 하나의 실시예에서, 집광 렌즈 (122)는 석영으로 이루어진다. 일부 실시예들에서, 집광 렌즈 (122)의 광학 표면들은 슬릿 (116)의 중앙과 분광기 (124)의 검출기의 중앙 사이에 형성된 벡터에 대해 실질적으로 직각을 이룬다. 집광 렌즈 (122)는 가능할 수 있는 것보다, 슬릿 (116)으로부터 분광사진기 (126)로 방출된 형광 (112)의 더 많은 양을 전송하도록 구성될 수 있다.

일부 실시예들에서, 장치 (100)는 처리 스트림과 일치되어 설치된다. 대안적으로, 장치 (100)는 바이패스 라인 상에 설치될 수 있다. 샘플은 이하에서 기술된 방법을 수행하기에 앞서 밸브 조립체를 사용하여 바이패스 라인 상에 있거나, 또는 처리 스트림과 일치되는 측정 용기로 이송될 수 있다. 일부 실시예들에서, 장치 (100)는 휴대 가능하다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 오일-함유 유체에 미량의 수분, 예를 들면 약 0.001% 내지 약 3 볼륨%의 수분 양을 결정하는 방법을 제공한다. 방법은 저 수분 함량 유체의 블렌딩된 샘플을 얻는 단계 및 블렌딩된 샘플의 일 부분을 큐벳 (102)으로 이송하는 단계를 포함한다. 펄스형 레이저 빔 (110)은 큐벳 (102)의 레이저-수용 표면 (104)을 통해 전송되고, 이에 따라 측정 샘플 (130)의 형광 스펙트럼에서 형광을 유도한다. 형광 (112)은 큐벳 (102)의 덮인 측면 상의 슬릿 (116)을 통해 방출되며, 집광 렌즈 (122)를 통해 포커싱된다. 형광 (112)은 그 후에, 분광사진기 (126)로 형광을 분산시키고, ICCD (128)일 수 있는 전하 결합 소자로 형광을 강화시킴으로써, 분광기 (124)로 측정된다. 일부 실시예들에서, 블렌딩된 샘플의 다수의 부분들은 큐벳 (102)으로 순차적으로 이송되고, 이는 전체 블렌딩된 샘플의 전체 수분 분포를 맵핑하는 능력을 제공한다.

방법은 측정 동안 저 수분 함량 유체의 특성들에 임의의 변화들을 제공함 없이, 이하에서 기술된 본 발명의 방법을 수행함으로써, 비-침입적으로 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 저 수분 함량 유체의 블렌딩된 샘플은 저 수분 함량 유체의 샘플을 수집하는 단계 및 블렌딩된 샘플을 생성하기 위해 샘플을 블렌딩하는 단계를 달성함으로써 얻어진다. 저 수분 함량 유체는 약 0.001% 내지 약 3 볼륨%의 범위의 수분 양 및 오일 양을 포함할 수 있다. 저 수분 함량 유체의 샘플은 오일-함유 유체의 임의의 소스일 수 있다. 예시 오일-함유 유체들은 원유, 가솔린, 디젤, 알코올, 등유, 제트 연료, 액화 석유 가스, 액화 천연 가스, 및 임의의 다른 액체 탄화수소를 포함한다. 일 실시예에서, 샘플은 등유 제트 연료이다. 샘플은 생산 설비, 정제 공장, 처리 설비, 증류 설비, 석유 화학 플랜트, 오일-수분 분리기, 저장소, 생산정 (production well), 연료 저장 탱크, 또는 오일-함유 유체가 존재하는 임의의 다른 장소에 있는 처리 스트림 또는 저장 용기로부터 수집될 수 있다. 일부 실시예들에서, 샘플은 인-라인 장치에 의해 처리 스트림으로부터 직접 수집된다. 대안적으로, 샘플은 바이패스 라인으로부터 수집될 수 있다. 적어도 하나의 실시예에 따라서, 샘플은 다상 (multiphase) 혼합 유체 유동, 예를 들면, 오일 에멀젼 유동 내의 수분 (water-in-oil emulsion flow)으로부터 수집된다. 샘플은 컨테이너에 수집될 수 있다. 예시 컨테이너들은 비커들, 플라스크들, 컵들, 병들, 단지들, 드럼들, 저장 탱크들, 연료 탱크들, 및 다른 유사 저장소들을 포함한다. 일 실시예에서, 샘플은 약 1000 mL의 볼륨을 가진 비커에 수집된다.

일부 실시예들에서, 방법은 또한, 수분 액적들로 분포된 수분 양과 함께 블렌딩된 샘플을 생성하기 위해 샘플을 블렌딩하는 단계를 포함한다. 샘플을 블렌딩하는 것은 샘플 상의 전단 효과 (shearing effect)를 가지고, 이로 인해, 샘플 내의 유체 상들을 유화시킨다. 샘플은 혼합, 쉐이킹, 교반, 블렌딩, 히팅, 원자화, 유체화에 의해, 또는 블렌딩된 혼합을 생성하기 위한 다른 공지된 방법에 의해 블렌딩될 수 있다. 적어도 하나의 실시예에서, 샘플은 헨드헬드 블렌더를 사용하여 블렌딩된다. 수분 액적들의 평균 직경은 균일함을 유지시키기 위한 중요한 파라미터인데, 이는 UV 광으로 여기될 시에 수분이 약한 형광 물질이고, 서로 다른 액적 크기들이 샘플의 형광 패턴들을 변화시키려는 경향이 있기 때문이다. 블렌딩된 샘플에서 수분 액적들은 30 μm 내지 70 μm 범위의 평균 직경을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 블렌딩된 샘플에서 수분 액적들은 약 50 μm의 평균 직경을 가진다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 저 수분 함량 유체는 샘플을 수집하기 전에 블렌딩되고, 그 결과 방법은 저 수분 함량 유체의 블렌딩된 샘플을 얻는 단계로 시작한다. 일부 실시예들에서, 블렌딩된 샘플은 처리 스트림에서 설치된 측정 용기로 블렌딩된 샘플을 이송시킴으로써 얻어진다.

측정 샘플 (130)을 생성하기 위해, 블렌딩된 샘플의 부분을 큐벳 (102)으로 이송시키는 단계에서, 큐벳 (102)으로 이송된 블렌딩된 샘플의 부분은 블렌딩된 샘플 일부 또는 모두일 수 있다. 기술 분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 큐벳 (102)으로 이송된 블렌딩된 샘플의 부분의 볼륨은 큐벳 (102)의 크기에 의존한다. 블렌딩된 샘플은 점안기, 피펫, 튜브들, 호스들, 파이프들, 바이-패스 라인 등에 의해 큐벳 (102)으로 이송될 수 있다. 대안적으로, 블렌딩된 샘플은 큐벳 (102)이 위치된 처리 스트림의 지정 섹션으로 이송될 수 있다. 일 실시예에서, 약 3 mL 내지 약 4 mL의 볼륨을 가진 블렌딩된 샘플의 일 부분은 측정 샘플 (130)을 생성하기 위해, 점안기를 사용하여 큐벳 (102)으로 이송된다.

큐벳 (102)의 가시 표면 (106)은 큐벳 (102)의 덮인 측면을 형성하기 위해, 슬릿 (116)을 포함한 불투명한 시트 (114)로 덮인다. 큐벳 (102)은 가시 표면 (106)에 인접한 레이저-수용 표면 (104)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 불투명한 시트 (114)는 가시 표면 (106)의 일 부분을 덮으며, 그리고 분광기 (124)에 의해 측정된 레이저-유도 형광을 저해한다. 적어도 하나의 실시예에서, 불투명한 시트 (114)는 가시 표면 (106)과 직접적인 접촉을 함 없이, 큐벳 (102)의 가시 표면 (106) 근방에 위치된다. 슬릿 (116)은, 형광 (112)이 큐벳 (102)의 덮인 측면 상에 방출되는 구역을 국한시킬 수 있다. 일 실시예에서, 슬릿 (116)은 약 0.5 mm의 폭을 가진다.

본 발명의 일부 실시예들에서, 고정식 개구부 (120)를 가진 베리어 (118)는 큐벳 (102)의 레이저-수용 표면 (104)과 레이저 소스 (108) 사이에 제공된다. 베리어 (118)는 레이저 소스 (108)에 의해 발생된 전자기 복사의 일부가 베리어 (118)를 통과하지 않도록 할 수 있다. 베리어 (118)는 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 수단으로 제공될 수 있다. 일부 실시예들에서, 베리어 (118)는 얇은 벽으로 제공된다. 다른 실시예들에서, 베리어 (118)는 컨테이너의 섹션으로서 제공된다. 여전히 추가 실시예들에서, 베리어 (118)는 큐벳 (102)에 도포된 코팅으로 제공된다. 베리어 (118)는 고정식 개구부 (120)를 포함한다. 고정식 개구부 (120)는 펄스형 레이저 빔 (110)의 적어도 일부를 큐벳 (102)의 레이저-수용 표면 (104)에 전송하도록 구성될 수 있다. 고정식 개구부 (120)는 임의의 형상 또는 크기를 가질 수 있다. 적어도 하나의 실시예에서, 고정식 개구부 (120)는 원형 단면을 가지며, 그리고 약 0.5 mm의 직경을 가진다. 일부 실시예들에서, 고정식 개구부 (120)는 전자기 복사의 일부 파장들이 레이저 소스 (108)로부터 레이저-수용 표면 (104)으로 전송되지 않도록 할 수 있다.

레이저-수용 표면 (104)을 통하여 펄스형 레이저 빔 (110)으로 전송하는 단계에서, 펄스형 레이저 빔 (110)은 레이저 소스 (108)에 의해 발생되고, 고정식 개구부 (120)를 통해, 그리고 큐벳 (102)의 레이저-수용 표면 (104)을 통해 지향된다. 일부 실시예들에서, 레이저 소스 (108)는 Q-스위치를 가지며, 그리고 펄스형 레이저 빔 (110)은 Q-스위치형 레이저 빔이다. 적어도 하나의 실시예에서, 펄스형 레이저 빔 (110)은 레이저 펄스들의 형태를 한 레이저-수용 표면 (104)을 통해 전송되고, 각각의 레이저 펄스는 약 20 mJ/pulse의 에너지로 6 ns/pulse의 시간 간격을 가진다. 펄스형 레이저 빔 (110)은 측정 샘플 (130)에서 형광을 유도하기 위해 동작 가능한 파장을 가진다. 일부 실시예들에서, 펄스형 레이저 빔 (110)은 UV 광의 범위 (보통 약 250 nm 내지 약 400 nm)에서의 파장을 가진다. 적어도 하나의 실시예에서, 펄스형 레이저 빔 (110)은 약 266 nm의 파장을 가진다. 추가 단계들은 큐벳 (102)의 레이저-수용 표면 (104)을 통해 전송되기 앞서, 펄스형 레이저 빔 (110)에 관해 수행될 수 있다. 적어도 하나의 실시예에서, 베리어 (118)는 펄스형 레이저 빔 (110)의 일부를 차단하며, 그리고 고정식 개구부 (120)는 펄스형 레이저 빔 (110)의 또 다른 부분이 큐벳 (102)의 레이저-수용 표면 (104)으로 통과하도록 한다. 일부 실시예들에서, 베리어 (118)는 전자기 복사로부터 큐벳 (102)을 쉴딩하기 위해 사용된다. 레이저-수용 표면 (104)은 펄스형 레이저 빔 (110)이 큐벳 (102) 내로 지나가서, 측정 샘플 (130)을 조사하도록 한다. 일부 실시예들에서, 레이저-수용 표면 (104)은 일부 전자기 복사가 큐벳 (102) 내로 전송하지 않도록 하는 반면, 다른 전자기 복사가 레이저-수용 표면 (104)을 통과하여 큐벳 (102) 내로 가도록 한다.

측정 샘플 (130)의 형광 스펙트럼에서 형광을 유도하는 단계에서, 펄스형 레이저 빔 (110)은 측정 샘플 (130)을 조사하기 위해, 큐벳 (102)의 레이저 수용 표면 (104)을 통과한다. 레이저-유도 형광은, 측정 샘플 (130)이 펄스형 레이저 빔 (110)으로부터 전자기 복사를 흡수하고, 흡수된 전자기 복사의 것보다 긴 파장을 갖는 광을 방출할 시에 만들어진다. 레이저-유도 형광은 측정 샘플 (130)이 형광을 내는 파장의 범위에 대응하는 형광 스펙트럼에 걸쳐 방출된다. 일부 실시예들에서, 레이저-유도 형광의 제 1 부분은 큐벳 (102)의 덮인 측면 상의 슬릿 (116)을 통과하는 반면, 불투명한 시트 (114)는 레이저-유도 형광의 제 2 부분이 큐벳 (102)의 덮인 측면으로부터 방출되지 않도록 한다. 슬릿 (116)은 형광 (112)이 슬릿 (116)으로부터 방출되도록 하는 임의의 크기 및 형상을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 슬릿 (116)은 단지 큐벳 (102) 내의 소정의 위치들에서 여기된 레이저 유도 형광이 슬릿 (116)을 통과하도록 한다. 적어도 하나의 실시예에서, 슬릿 (116)은, 펄스형 레이저 빔 (110)이 측정 샘플 (130)을 여기하고, 형광 (112)이 약 90° 여기-방출 기하학적인 구성으로 슬릿 (116)을 통해 방출하도록 배치된다. 슬릿 (116)으로부터 방출된 형광 (112)은 그 후에 집광 렌즈 (122)를 통해 수집 및 포커싱되고 측정용 분광기 (124)로 전송될 수 있다.

집광 렌즈 (122)를 통해 형광 (112)을 포커싱하는 단계에서, 집광 렌즈 (122)는 큐벳 (102)와 분광기 (124) 사이에 위치된다. 일부 실시예들에서, 슬릿 (116)으로부터 방출된 형광 (112)은 집광 렌즈 (122)를 통과할 시에 굴절된다. 상술된 바와 같이, 집광 렌즈 (122)는 형광 (112)을 수집 및 포커싱하며, 그리고 분광기 (124)에 의해 측정된 형광의 강도를 증가시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 집광 렌즈 (122)는 분광기 (124) 상의 한 점 내로 형광 (112)을 포커싱한다. 대안적으로, 집광 렌즈 (122)는 형광 (112)을 시준한다. 집광 렌즈 (122)는 광을 굽히고 전송할 수 있는 임의의 형상 또는 물질일 수 있다. 일 실시예에서, 석영 렌즈들은 슬릿 (116)으로부터 분광기 (124)의 검출기 상으로 방출된 형광 (112)을 수집 및 포커싱한다.

분광기 (124)로 형광을 측정하는 단계에서, 집광 렌즈 (122)를 통해 전송되는 형광 (112) 일부 또는 모두는 분광기 (124)에 의해 검출된다. 분광기 (124)는 입사하는 전자파를 측정할 수 있기 위하여, 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 구성을 가질 수 있다. 분광기 (124)는 검출기를 포함한 분광사진기 (126)를 포함할 수 있다. 분광기 (124)는 검출기에 의해 수신된 입사 형광을 분산시키고, 샘플의 형광 스펙트럼에 걸쳐 형광 강도를 표시함으로써, 형광 (112)의 강도를 측정할 수 있다. 일부 실시예들에서, 분광사진기 (126)는 약 3 nm의 리졸루션을 갖는 입사 형광을 분산시킨다. 일부 실시예들에서, 형광 스펙트럼은 약 280 nm 내지 약 450 nm 범위에 있다. 추가 실시예들에서, 형광 스펙트럼의 범위는 약 355 nm 내지 약 375 nm이다. 분광기 (124)는 또한 ICCD (128)을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 따라서, ICCD (128)는 분광사진기 (126)에 의해 분산된 입사 형광을 강화시키며, 그리고 측정 샘플 (130)의 형광 강도의 신호를 출력한다. 분광기 (124)는 임의의 실현 가능한 샘플링 레이트 (sampling rate)로 형광을 측정할 수 있다. 일부 실시예들에서, ICCD (128)는 25 ns 간격들로 분광사진기 (126)에 의해 분산된 입사 형광을 강화 및 측정한다. 적어도 하나의 실시예에서, ICCD (128)는 레이저 소스 (108)의 Q-스위치에 의해 트리거링되고, 그 결과 펄스형 레이저 빔 (110)과 동기화된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 분광기 (124)는 형광 (112)의 형광 스펙트럼에서 각각의 파장으로 형광 강도를 측정할 수 있고, 샘플의 형광 강도의 플롯을 형성할 수 있다. 형광 강도의 플롯은 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 실현 가능한 방법을 사용하여 표시될 수 있다. 일부 실시예들에서, 플롯은 편리한 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터 모니터 상에 표시된다. 대안적으로, 플롯은 기계 판독 가능한 매체 상에 저장되거나, 또는 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 방법들에 의해 사용될 수 있다. 샘플의 형광 강도는 저 수분 함량 유체에서 수분 양에 직접적으로 비례한다. 도 3-5에 도시된 바와 같이, 형광 강도는 약 0.001% 내지 약 1 볼륨%의 범위의 수분 양에 대해 적어도 로그 함수에 의해 근사치될 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 방법은 샘플의 추가 부분들을 취하고 분광기 (124)로 추가 부분들을 측정함으로써, 저 수분 함량 유체의 샘플의 전체 수분 분포가 맵핑되도록 한다. 추가 부분들은 샘플을 블렌딩하기 앞서, 또는 샘플을 블렌딩 한 다음에 샘플로부터 취해질 수 있다. 일부 실시예들에서, 추가 부분들은 블렌딩된 샘플에서 서로 다른 위치들로부터 취해진다. 추가 부분들은 샘플의 상부, 하부, 앞, 뒤, 중앙, 및 에지들로부터 취해질 수 있다. 대안적으로, 추가 부분들은 주어진 시간 간격 동안 주기적으로 샘플로부터 취해질 수 있다. 저 수분 함량 유체의 샘플은 오일-함유 유체에서 수분의 존재를 결정하는 것에 관련된 임의이 목적에 대해 맵핑될 수 있다. 예시 목적들은 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 사용들 중에서, 저 수분 함량 유체에서의 다수의 위치들에서 국부적인 수분 농도 등의 특성들을 결정하는 것, 저 수분 함량 유체에서 전체 수분 양을 결정하는 것, 오일 에멀젼 유동 내의 수분에서 국부적인 수분 농도 등의 특성들을 결정하는 것, 지속 시간 (period of time) 동안 유동 처리를 맵핑하는 것, 저장 탱크들에서 수분 오염물을 맵핑하는 것, 및 샘플에서 수분 양에 관한 온도 및 압력 등의 파라미터들의 효과를 결정하는 것을 포함한다. 일부 실시예들에서, 추가 부분들은 저 수분 함량 유체의 형광 강도에 기반하여 보정 곡선 (calibration curve)을 생성하기 위해, 수분의 서로 다른 공지된 양들을 가진 블렌딩된 샘플들로부터 취해진다.

이하의 예시들은 추가 부분들이 샘플로부터 취해질 시에 동일한 동작 조건들을 병합시킨다. 일부 실시예들에서, 큐벳 (102)은 샘플의 추가 부분들을 취하기 전에, 세척된다 (flushed). 장치 (100) 일부 또는 모두의 보정은 샘플의 추가 부분들을 취하기 전에 수행된다. 일부 실시예들에서, ICCD (128)에 걸친 전압은 샘플의 추가 부분들을 측정할 시에 일정한 레벨로 유지된다. 샘플의 각각의 부분의 형광 강도는 통합된 형광 강도를 생성하기 위해 형광 스펙트럼의 임의의 범위에 걸쳐 통합된다. 통합된 형광 강도는 샘플에서 수분 양의 함수로서 플롯화될 수 있다.

추가 실시예에서, 샘플의 수분 농도는 본 발명에 의해 고려된 측정 기법의 비-침입 특성 때문에, 실시간으로 모니터링될 수 있다. 일 실시예에서, 온-라인 적용은 주요 처리 라인을 바이패스하기 위해 바이패스 배치를 사용한다. 바이패스 배치 라인은 광학 창 (예를 들어, 정사각형 또는 타원형/원형)을 가지고, 그 결과 펄스형 레이저 빔 (110)은 하나의 표면을 조사하며, 그리고 분광기 (124)는 광학 창으로부터 60 내지 120°사이에 위치된다.

예시들

예시 1:

예시 1에서, 오일-함유 유체는 제트 연료 등급 등유이다. 저 수분 함량 유체의 샘플은 1000 mL 비커에 제트 연료 등급 등유의 샘플을 수집하고, 수분 양을 추가함으로써, 생성되었다. 피펫은 7000 ppm 수분 (1 볼륨%의 수분 양에 대응)을 가진 저 수분 함량 유체를 생성하기 위해, 증류된 수분의 공지된 양을 제트 연료 등급 등유에 추가하기 위해 사용되었다. 샘플에서의 수분 양은 증류된 수분을 등유 샘플에 추가하기 위해 피펫들을 사용함으로써 제어되었다. 고속 핸드헬드 블렌더는 블렌더의 혼합 회전자의 각속도를 13,500 rpm로 설정하고, 2 분의 기간 동안 샘플이 혼합되도록 함으로써, 샘플을 블렌딩하기 위해 사용되었다. 블렌딩 단계의 종료 시에, 샘플은 직경이 30 μm 내지 70 μm (평균 직경 50 μm을 가짐)의 크기 분포를 갖는 수분 액적들을 함유하였다. 샘플이 블렌딩된 후에, 점안기는 블렌딩된 샘플의 대략적인 중앙으로부터 3 mL 내지 4 mL를 취하고, 상기 볼륨을 석영 큐벳으로 이송시키기 위해 사용되었다. 석영 큐벳의 가시 표면은 좁은 슬릿을 갖는 불투명한 얇은 금속 시트로 덮였다. 좁은 슬릿은 폭이 0.5 mm이었고, 가시 표면 및 레이저-수용 표면을 연결하는 석영 큐벳의 에지로부터 4 mm 떨어져 위치된다. 266 nm의 파장을 갖는 Q-스위치형 레이저 빔은 석영 큐벳을 조사하기 위해 사용되었다. Q-스위치는 20 mJ/pulse의 에너지 및 6 ns/pulse의 시간 간격을 갖는 레이저 빔 펄스들을 만들어 내기 위해 보정되었다. Q-스위치형 레이저 빔은 레이저 빔의 직경을 0.5 mm로 감소시키는, 베리어의 고정식 개구부를 통해 지향되었다. Q-스위치형 레이저 빔은 큐벳을 조사하였고, 큐벳 내에 측정 샘플에서 형광을 유도하였다. 불투명한 시트에서의 좁은 슬릿은, 레이저-유도 형광이 Q-스위치형 레이저 빔이 큐벳으로 지향되었던 벡터로부터 90°의 각도로 좁은 슬릿으로부터 방출되도록 구성되었다. 분광기는 ICCD와 결합된 분광사진기를 포함한다. 좁은 슬릿으로부터 방출된 형광은 집광 렌즈를 통과하였고, 이때 집광 렌즈는 분광사진기의 검출기 상으로 형광을 포커싱한다. 분광사진기는 3 nm의 리졸루션으로 형광 스펙트럼에서 형광 신호를 생성하기 위해, 집광 렌즈로부터 전송된 광을 분산시켰다. 샘플에 대한 형광 스펙트럼은 280 nm 내지 450 nm 이었다. 레이저 소스의 Q-스위치는 ICCD 상의 센서를 트리거링하고, ICCD가 분광사진기로부터 수신된 형광 신호를 측정하도록 구성된다. ICCD는 Q-스위치형 레이저 빔의 각각의 펄스 후에 25 ns 시간 창 동안 형광 신호를 센싱하였다. ICCD에 의해 측정된 형광 신호는 그 후에 컴퓨터 모니터 상에 표시되었다.

예시 2:

예시 2에서, 예시 1의 형광 측정 처리는 7 ppm, 14 ppm, 35 ppm, 70 ppm, 140 ppm, 210 ppm, 350 ppm, 700 ppm, 1400 ppm, 3500 ppm, 및 7000 ppm의 수분의 양 (0.001 볼륨%, 0.002 볼륨%, 0.005 볼륨%, 0.01 볼륨%, 0.02 볼륨%, 0.05 볼륨%, 0.1 볼륨%, 0.2 볼륨%, 0.5 볼륨%, 및 1 볼륨%의 저 수분 함량 유체 각각의 수분 양에 대응함)을 가진 샘플들에 대한 동일한 조건들 하에 반복하였다. 0.001% 내지 1.00%의 볼륨 측정 수분 함량은 7 ppm 내지 7000 ppm의 샘플에서의 수분 함량에 대응한다. 각각의 샘플에 있어서, 샘플의 형광 강도가 측정되었다. 도 2는 355 nm 내지 375 nm의 파장을 가진 형광 스펙트럼의 범위에 걸친 샘플들 각각의 형광 강도의 플롯이다. 형광 강도는 도 2에 도시된 형광 스펙트럼의 범위에 걸쳐 통합되었으며, 그리고 샘플들에서 3 개의 순서의 수분 함량에 대응하는 3 개의 범위들로 플롯화되었다. 제 1 범위는 7 ppm 내지 700 ppm의 수분의 양을 갖는 샘플을 포함하고, 제 2 범위는 7 ppm 내지 2100 ppm의 수분의 양을 갖는 샘플을 포함하며, 그리고 제 3 범위는 7 ppm 내지 3500 ppm의 수분의 양을 갖는 샘플을 포함한다. 최량 적합 (best fit)의 로그 라인은 각각의 범위 내의 수분 양을 가진 샘플들에 대해 통합된 형광 강도의 플롯 상에 덮어 씌워졌다.

도 3은 7 ppm 내지 700 ppm의 범위에 대한 최량 적합의 라인과 함께, 이러한 범위의 수분 양을 가진 샘플의 통합된 형광 강도의 표시이다. 이는 0.001 볼륨% 내지 0.1 볼륨%의 오일 내의 수분 범위에 대응한다. 도 3에서의 최량 적합의 라인에 대한 결정 계수는 0.98이었으며, 그리고 형광 강도에 기반한 수분 양을 결정하는 추정 오차는 ± 3 ppm였다.

도 4는 7 ppm 내지 2100 ppm의 범위에 대한 최량 적합의 라인과 함께, 이러한 범위의 수분의 양을 가진 샘플에 대한 통합된 형광 강도의 표시이다. 상기 범위는 0.001 볼륨% 내지 0.3 볼륨%의 오일 내의 수분의 범위에 대응한다. 도 4에서의 최량 적합의 라인에 대한 결정 계수는 0.97이었으며, 그리고 추정 오차는 ± 5 ppm이었다.

도 5는 7 ppm 내지 7000 ppm의 범위에 대한 최량 적합의 라인과 함께, 이러한 범위의 수분의 양을 가진 샘플에 대한 통합된 형광 강도의 표시이다. 도 5에서의 최량 적합의 라인에 대한 결정 계수는 0.92이었으며, 그리고 추정 오차는 ± 200 ppm이었다.

본 발명이 상세하게 기술되었지만, 이해되어야 하는 바와 같이, 다양한 변화들, 대체들, 및 변화들은 본 발명의 원리 및 권리 범위로부터 벗어남 없이 본원에서 이루어질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 권리 범위는 다음 청구항들 및 그들의 적합한 법률적 등가물들에 의해 결정되어야 한다.

단수 형태들 ("a", "an" 및 "the")은 문맥에서 달리 명확하게 사용하지 않는 한, 복수의 지시 대상들을 포함한다.

범위들은 약 하나의 특정 값으로부터, 그리고/또는 약 또 다른 특정 값으로 본원에서 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현될 시에, 이해되어야 하는 바와 같이, 또 다른 실시예는 상기 범위 내의 모든 조합과 함께, 일 특정 값으로부터 그리고/또는 다른 특정 값에 이르게 된다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "제 1" 및 "제 2" 등의 용어들은 임의로 할당되고, 장치의 2 개 이상의 구성요소들 사이에서 단지 구별 짓기 위한 것으로 의도된다. 이해되어야 하는 바와 같이, 용어 "제 1" 및 "제 2"는 다른 목적을 제공하지 않으며, 그리고 구성요소의 명칭 또는 설명의 부분도 아니고, 구성요소의 위치 또는 상대 위치를 반드시 정의하지도 않는다. 더욱이, 이해하는 바와 같이, 용어 "제 1" 및 "제 2"의 단지 사용은 임의의 "제 3" 구성요소가 있을 것을 필요로 하지 않지만, 그 가능성은 본 발명의 권리 범위 하에서 고려된다.

Claims

오일 내의 미량의 수분을 결정하는 방법에 있어서,
저 수분 함량 유체의 블렌딩된 샘플을 얻는 단계 - 상기 저 수분 함량 유체는 수분 양 및 오일 양을 포함하며, 그리고 상기 블렌딩된 샘플에서 상기 수분 양은, 상기 블렌딩된 샘플이 안정적 에멀젼이 되도록 30 μm 내지 70 μm의 범위의 평균 직경을 가진 수분 액적들로 분포됨 -;
측정 샘플을 생성하기 위해 상기 블렌딩된 샘플의 일 부분을 큐벳(cuvette)으로 이송하는 단계 - 상기 큐벳은 가시 표면에 인접한 레이저-수용 표면을 가지고, 상기 큐벳의 가시 표면은 덮인 측면을 형성하기 위해 상기 가시 표면에 적용된 불투명한 시트를 가지고, 상기 불투명한 시트는 슬릿을 포함하여, 상기 슬릿의 위치가 모든 측정에 대해 고정되고, 이때 상기 슬릿은 0.5 mm 폭을 가짐 -;
상기 큐벳의 레이저-수용 표면을 통하여 레이저 소스로부터의 펄스형 레이저 빔을 전송하는 단계;
상기 측정 샘플의 형광 스펙트럼에 형광을 유도하는 단계 - 상기 펄스형 레이저 빔은 형광을 유도하며, 그리고 상기 형광은 상기 큐벳의 덮인 측면 상의 불투명한 시트에서의 슬릿으로부터 방출함 -;
상기 형광을 집광 렌즈를 통하여 포커싱하고, 상기 형광을 분광기 (spectrometer)로 전송하는 단계 - 상기 집광 렌즈는 상기 큐벳과 상기 분광기 사이에 위치되고, 상기 분광기는 강화 전하 결합 소자 (intensified charge coupled device)와 결합된 분광사진기 (spectrograph)를 포함함 -; 및
상기 분광기로 상기 형광을 측정하는 단계 - 상기 분광기로 상기 형광을 측정하는 단계는:
상기 분광사진기로 상기 형광을 분산시키는 단계; 및
상기 강화 전하 결합 소자로 상기 형광을 강화시키는 단계를 포함함 -
를 포함하는, 오일 내의 수분 결정 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 레이저 소스와 상기 큐벳의 레이저-수용 표면 사이에 위치된 베리어 (barrier)를 제공하는 단계 - 상기 베리어는 고정식 개구부를 정의함 -; 및
상기 펄스형 레이저 빔을 상기 큐벳의 레이저-수용 표면을 통해 전송하기 이전에, 상기 고정식 개구부를 통해 상기 펄스형 레이저 빔을 전송하는 단계를 더 포함하는, 오일 내의 수분 결정 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 펄스형 레이저 빔은 266 nm의 파장을 가지는, 오일 내의 수분 결정 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 형광 스펙트럼은 280 nm 내지 450 nm의 범위에 있는, 오일 내의 수분 결정 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 펄스형 레이저 빔은 20 mJ/pulse의 에너지로 6 ns/pulse의 시간 간격 (temporal span) 동안 펄스를 일으키는, 오일 내의 수분 결정 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 슬릿은 상기 레이저-수용 표면 및 상기 가시 표면을 연결하는 큐벳의 에지로부터 4 mm 떨어지는, 오일 내의 수분 결정 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 오일은 제트 연료인, 오일 내의 수분 결정 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 저 수분 함량 유체의 샘플을 수집하는 단계; 및
상기 블렌딩된 샘플을 생성하기 위해 상기 샘플을 블렌딩하는 단계를 더 포함하는, 오일 내의 수분 결정 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 블렌딩된 샘플의 서로 다른 위치들에서 상기 블렌딩된 샘플로부터 추가 부분들을 취하는 단계; 및
상기 분광기로 상기 추가 부분들의 형광을 측정하는 단계 - 상기 추가 부분들의 형광의 측정은 전체 블렌딩된 샘플을 맵핑하는 능력을 제공함 - 를 더 포함하는, 오일 내의 수분 결정 방법.
오일 내의 미량의 수분을 결정하는 장치에 있어서,
레이저-수용 표면 및 가시 표면을 갖는 큐벳 - 상기 큐벳은 저 수분 함량 유체의 블렌딩된 샘플을 유지하도록 구성되고, 상기 저 수분 함량 유체는 수분 양 및 오일 양을 포함하며, 그리고 상기 블렌딩된 샘플에서 상기 수분 양은 평균 직경을 가진 수분 액적들로 분포됨 -;
슬릿을 갖는 불투명한 시트 - 상기 불투명한 시트는 상기 큐벳의 가시 표면의 일 부분을 통해 형광의 전송을 차단하도록 구성되고, 상기 슬릿은 형광이 상기 큐벳으로부터 상기 가시 표면의 일 부분을 통과하도록 구성되며, 상기 불투명한 시트는 상기 슬릿의 위치가 모든 측정에 대해 고정되도록 상기 큐벳의 가시 표면에 적용되고, 이때 상기 슬릿은 0.5 mm 폭을 가짐 -;
상기 큐벳의 레이저-수용 표면을 통해 펄스형 레이저 빔을 지향시키도록 구성된 레이저 소스 - 상기 펄스형 레이저 빔은 상기 블렌딩된 샘플의 형광 스펙트럼에 형광을 유도하도록 구성됨 -;
상기 형광을 분광기로 수집 및 포커싱하도록 구성된 집광 렌즈 - 상기 분광기는 상기 슬릿을 통과한 형광을 측정하도록 구성됨 -; 및
상기 분광기 - 상기 분광기는:
상기 형광을 분산시키도록 구성된 분광사진기; 및
상기 형광을 강화시키도록 구성된 강화 전하 결합 소자를 포함함 -;
를 포함하는, 오일 내의 수분 결정 장치.
청구항 10에 있어서,
고정식 개구부를 정의하는 베리어를 더 포함하고, 상기 고정식 개구부는 상기 큐벳과 상기 레이저 소스 사이에 위치되고, 상기 고정식 개구부는 상기 펄스형 레이저 빔의 직경을 감소시키도록 구성되는, 오일 내의 수분 결정 장치.
청구항 10에 있어서,
상기 수분 액적들의 평균 직경은 30 μm 내지 70 μm의 범위에 있는, 오일 내의 수분 결정 장치.
청구항 10에 있어서,
상기 펄스형 레이저 빔은 266 nm의 파장을 가지는, 오일 내의 수분 결정 장치.
청구항 10에 있어서,
상기 형광 스펙트럼은 280 nm 내지 450 nm의 범위에 있는, 오일 내의 수분 결정 장치.
청구항 10에 있어서,
상기 분광사진기는 상기 집광 렌즈와 상기 강화 전하 결합 소자 사이에 위치되며, 그리고 상기 강화 전하 결합 소자는 상기 펄스형 레이저 빔과 동기화되는, 오일 내의 수분 결정 장치.
청구항 10에 있어서,
상기 펄스형 레이저 빔은 20 mJ/pulse의 에너지로 6 ns/pulse의 시간 간격 동안 펄스를 일으키는, 오일 내의 수분 결정 장치.
청구항 10에 있어서,
상기 슬릿은 상기 레이저-수용 표면 및 상기 가시 표면을 연결하는 큐벳의 에지로부터 4 mm 떨어지는, 오일 내의 수분 결정 장치.
청구항 1에 있어서,
상기 분광기로 측정될 시에 측정 샘플의 형광 스펙트럼은 355 nm 내지 375 nm의 범위에 있는, 오일 내의 수분 결정 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 분광기로 측정될 시에 측정 샘플의 형광 스펙트럼은 355 nm 내지 375 nm의 범위에 있는, 오일 내의 수분 결정 장치.
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