KR101900175B1 - Oxide particles and method for producing same, oxide particle dispersion, method for forming oxide particle thin film, thin film transistor, and electronic element - Google Patents
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Abstract
In 및 Sn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 적어도 2개의 돌출부를 포함하며, 인접하는 돌출부 각각의 돌출축 방향이 서로 교차하는 관계에 있는 형상을 갖는 산화물 입자.And at least one element selected from the group consisting of In and Sn and having at least two protrusions, wherein the projecting axis directions of the adjacent protrusions each have a shape in which the protrusions intersect with each other.
Description
본 발명은, 산화물 입자 및 그 제조 방법, 산화물 입자 분산액, 산화물 입자 박막의 형성 방법, 박막 트랜지스터, 그리고 전자 소자에 관한 것이다.The present invention relates to oxide particles and a method for producing the same, oxide particle dispersions, methods for forming oxide particle thin films, thin film transistors, and electronic devices.
투명, 고캐리어 이동도, 또한 제조 적성도 우수한 투명 산화물 반도체(TOS: Transparent Oxide Semiconductor)가 주목을 받고 있다. TOS를 박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transistor)의 활성층으로서 이용한 TOS-TFT는, 표시 장치의 구동 소자로서 실용화될 정도까지 연구가 진행되고 있다.Transparent Oxide Semiconductor (TOS: Transparent Oxide Semiconductor), which is transparent, has high carrier mobility, and is excellent in manufacturability, is attracting attention. The TOS-TFT using TOS as an active layer of a thin film transistor (TFT: Thin Film Transistor) has been studied to the extent that it is put to practical use as a driving element of a display device.
현재 실용화되어 있는 TOS-TFT에 있어서의 활성층은, 진공 성막법에 따라 제조된 것이다. 그러나, 진공 성막법의 경우, 제조 코스트가 높아지기 쉽다.The active layer in the currently practiced TOS-TFT is manufactured by the vacuum film-forming method. However, in the case of the vacuum film forming method, the manufacturing cost tends to be high.
이로 인하여, 한편에서는, 액체(용액 또는 분산액)를 원료로 하여, 도포 프로세스에 의하여 높은 특성을 나타내는 TOS의 실현을 목표로 하는 연구가 성행하고 있다.Therefore, on the one hand, research aiming at realization of TOS which shows high characteristics by a coating process using a liquid (solution or dispersion) as a raw material has been carried out.
도포 프로세스에 의한 반도체막(예를 들면 상기 TOS의 박막)의 제조 기술은, "프린티드 일렉트로닉스"라고도 불리며, 차세대 반도체 제조 프로세스로서 큰 기대를 받고 있다.The technique of manufacturing a semiconductor film (for example, the thin film of TOS) by a coating process is also called "printed electronics" and has been greatly expected as a next-generation semiconductor manufacturing process.
한편, 도포 프로세스에 있어서, 분산액 중에 분산시키는 산화물 입자를 제조하는 방법에 대하여, 다양한 검토가 이루어지고 있다.On the other hand, various methods for producing oxide particles to be dispersed in a dispersion liquid have been studied in the coating process.
예를 들면, Q.Liu 등 저 "Study of Quasi-Monodisperse In2O3 Nanocrystals: Synthesis and Optical Determination" Journal of American Chemical Society, Vol.127, No.15, pp.5276~5277(2005년) 및 J.Lee 등 저 "A Facile Solution-Phase Approach to Transparent and Conducting ITO Nanocrystal Assemblies" Journal of American Chemical Society, Vol.134, No.32, pp.13410~13414(2012년)에는, 균일 분산된 구상(球狀)의 In2O3 입자(산화 인듐), 및 그 합성에 대하여 개시되어 있다.For example, Q. Liu et al., "Study of Quasi-Monodisperse In 2 O 3 Nanocrystals: Synthesis and Optical Determination", Journal of American Chemical Society, Vol. 127, No. 15, pp. 5276-5277 (2005) In the "A Facile Solution-Phase Approach to Transparent and Conducting ITO Nanocrystal Assemblies" Journal of American Chemical Society, Vol. 134, No.32, pp.13410-13414 (2012), J.Lee et al. Spherical In 2 O 3 particles (indium oxide), and their synthesis.
그러나, 비특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 제조 방법에 따라 제작된 In2O3 입자는 구상이기 때문에, 인접하는 입자의 접촉 면적이 작아, 상기 입자를 포함하는 분산액을 기재 상에 도포하고, 건조하여 얻어진 박막은, 캐리어 이동도가 낮은 것일 수 밖에 없다.However, since the In 2 O 3 particles produced by the manufacturing method described in the non-patent documents 1 and 2 are spherical, the contact area of the adjacent particles is small, the dispersion containing the particles is applied on the substrate, The thin film obtained by drying has only a low carrier mobility.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다.The present invention has been made in view of the above circumstances.
즉, 본 발명은, 높은 캐리어 이동도를 갖는 산화물 입자 박막이 얻어지는 산화물 입자 및 그 제조 방법, 또한 상기 산화물 입자를 포함하는 분산액을 제공하는 것을 과제로 한다.In other words, the present invention is to provide oxide particles which can obtain oxide particle thin films having high carrier mobility, a process for producing the oxide particles, and a dispersion liquid containing the oxide particles.
또, 본 발명은, 우수한 캐리어 이동도를 갖는 산화물 입자 박막의 형성 방법, 또한 상기 박막을 구비한 박막 트랜지스터 및 전자 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for forming an oxide particle thin film having excellent carrier mobility and a thin film transistor and an electronic device provided with the thin film.
상기 과제를 달성하는 본 발명은, 이하와 같다.The present invention for achieving the above object is as follows.
<1> In 및 Sn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 적어도 2개의 돌출부를 포함하며, 인접하는 돌출부 각각의 돌출축 방향이 서로 교차하는 관계에 있는 형상을 갖는 산화물 입자.≪ 1 > An oxide particle comprising at least one element selected from In and Sn, and including at least two protrusions, wherein the protrusion axis directions of the adjacent protrusions each have a shape in which they intersect with each other.
<2> In과, Sn, Ga, 및 Zn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 <1>에 기재된 산화물 입자.<2> The oxide particle according to <1>, comprising In and at least one element selected from Sn, Ga, and Zn.
<3> 최대 길이가 3nm 이상 100nm 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 산화물 입자.<3> The oxide particle according to <1> or <2>, wherein the maximum length is 3 nm or more and 100 nm or less.
<4> 돌출부를 3개 또는 4개 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자.≪ 4 > The oxide particle according to any one of < 1 > to < 3 >, wherein the oxide particle comprises three or four protrusions.
<5> 용매와, 용매 중에 분산된 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자를 포함하는 산화물 입자 분산액.<5> An oxide particle dispersion comprising a solvent and oxide particles according to any one of <1> to <4> dispersed in a solvent.
<6> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자의 함유량이 전체 산화물 입자의 질량에 대하여 30질량% 이상인, <5>에 기재된 산화물 미립자 분산액.<6> The oxide fine particle dispersion according to <5>, wherein the content of the oxide particles described in any one of <1> to <4> is 30% by mass or more with respect to the mass of the whole oxide particles.
<7> 산화물 입자의 표면에 탄화 수소기를 포함하는 배위자를 갖는, <5> 또는 <6>에 기재된 산화물 입자 분산액.<7> The oxide particle dispersion according to <5> or <6>, wherein the oxide particle has a ligand containing a hydrocarbon group on the surface thereof.
<8> 산화물 입자를 1mg/ml 이상 500mg/ml 이하의 농도로 함유하는, <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자 분산액.<8> The oxide particle dispersion according to any one of <5> to <7>, wherein the oxide particle is contained at a concentration of 1 mg / ml to 500 mg / ml.
<9> 용매가, 비극성 용매인 <5> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자 분산액.<9> The oxide particle dispersion according to any one of <5> to <8>, wherein the solvent is a nonpolar solvent.
<10> 용매와, In 및 Sn으로부터 선택된 원소의 아세트산염과, 원소에 배위하는 분산제를 포함하는 용액을 조제하는 용액 조제 공정과, 용액을, 용매의 비점 미만의 온도에서 가열하는 가열 공정을 포함하며, In 및 Sn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 적어도 2개의 돌출부를 포함하며, 인접하는 돌출부 각각의 돌출축 방향이 서로 교차하는 관계에 있는 형상을 갖는 산화물 입자의 제조 방법.<10> A process for preparing a solution, which comprises preparing a solution containing a solvent, a solution of an acetate of an element selected from In and Sn and a dispersing agent coordinated to the element, and a heating step of heating the solution at a temperature lower than the boiling point of the solvent And at least one element selected from In and Sn and including at least two protrusions, wherein the protrusions of the adjacent protrusions have a shape in which the directions of the protrusions intersect with each other.
<11> 가열 공정은 대기압하에서 가열을 행하는, <10>에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.<11> The method for producing oxide particles according to <10>, wherein the heating step is performed under atmospheric pressure.
<12> 용매의 비점이 240℃ 이상이며, 또한 가열 공정에서의 가열 온도가 230℃ 이상, 용매의 비점에서 10℃를 뺀 온도 이하인, <10> 또는 <11>에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.<12> The process for producing an oxide particle according to <10> or <11>, wherein the boiling point of the solvent is 240 ° C. or more, and the heating temperature in the heating step is 230 ° C. or more and the boiling point of the solvent is 10 ° C. or less.
<13> 분산제가 탄화 수소기를 갖는, <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.<13> The method for producing oxide particles according to any one of <10> to <12>, wherein the dispersant has a hydrocarbon group.
<14> 분산제가 올레산 및 올레일아민으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, <10> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.<14> The method for producing oxide particles according to any one of <10> to <13>, wherein the dispersant comprises at least one selected from oleic acid and oleylamine.
<15> 기판 상에, <5> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자 분산액을 도포하는 도포 공정과, 기판 상에 도포된 산화물 입자 분산액을 건조하여, 용매의 적어도 일부를 제거하는 건조 공정을 포함하고, 기판 상에 산화물 입자를 포함하는 박막을 형성하는 산화물 입자 박막의 형성 방법.<15> A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: applying an oxide particle dispersion described in any one of <5> to <9> on a substrate; drying the oxide particle dispersion applied on the substrate to remove at least a part of the solvent And forming a thin film containing oxide particles on the substrate.
<16> 상기 산화물 입자 분산액 중의 산화물 입자가, 표면에 탄화 수소기를 포함하는 배위자를 갖고, 기판 상에 형성된 박막으로부터 배위자를 제거하는 배위자 제거 공정을 더 포함하는 <15>에 기재된 산화물 입자 박막의 형성 방법.<16> The oxide particle thin film according to <15>, further comprising a step of removing the ligand from the thin film formed on the substrate, wherein the oxide particles in the oxide particle dispersion have a ligand containing a hydrocarbon group on the surface thereof Way.
<17> 배위자 제거 공정은 기판 상에 형성된 박막을, 적어도 극성 용매를 포함하는 처리액과 접촉시킴으로써 분산제를 제거하는 극성 용매 처리를 포함하는, <16>에 기재된 산화물 입자 박막의 형성 방법.<17> The method for forming an oxide particle thin film according to <16>, which comprises a polar solvent treatment for removing a dispersant by bringing a thin film formed on a substrate into contact with a treatment liquid containing at least a polar solvent.
<18> 처리액이, 분자 구조 중에 적어도 아미노기, 싸이올기, 하이드록시기, 싸이오사이안기, 및 할로젠 원자로부터 선택된 적어도 하나를 갖는 화합물을 함유하는 <17>에 기재된 산화물 입자 박막의 형성 방법.<18> The method for forming an oxide particle thin film according to <17>, wherein the treatment liquid contains a compound having at least one selected from an amino group, a thiol group, a hydroxyl group, a thiocyanate group and a halogen atom in a molecular structure .
<19> 산화물 입자 박막이 도전막인, <15> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자 박막의 형성 방법.<19> The method for forming an oxide particle thin film according to any one of <15> to <18>, wherein the oxide particle thin film is a conductive film.
<20> 산화물 입자 박막이 반도체막인, <15> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자 박막의 형성 방법.<20> A method for forming an oxide particle thin film according to any one of <15> to <18>, wherein the oxide particle thin film is a semiconductor film.
<21> <20>에 기재된 산화물 입자 박막의 형성 방법에 따라 제조된 반도체막을 활성층으로서 구비하는 박막 트랜지스터.≪ 21 > A thin film transistor comprising a semiconductor film produced according to the method for forming an oxide particle thin film as an active layer.
<22> <21>에 기재된 박막 트랜지스터를 구비하는 전자 소자.<22> An electronic device comprising the thin film transistor according to <21>.
본 발명에 의하면, 우수한 전기 특성이 얻어지는 산화물 입자 및 그 제조 방법, 또한 분산액이 제공된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there are provided oxide particles which can obtain excellent electric characteristics, a production method thereof, and a dispersion.
또, 본 발명은, 우수한 전기 특성을 갖는 산화물 입자 박막의 형성 방법, 또한 박막 트랜지스터 및 전자 소자가 제공된다.The present invention also provides a method for forming an oxide particle thin film having excellent electric characteristics, and also a thin film transistor and an electronic device.
도 1은 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(톱 게이트-톱 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(톱 게이트-보텀 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(보텀 게이트-톱 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(보텀 게이트-보텀 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 5는 실시형태의 액정 표시 장치의 일부분을 나타내는 개략 단면도이다.
도 6는 도 5의 액정 표시 장치의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 7은 실시형태의 유기 EL 표시 장치의 일부분을 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 도 7의 유기 EL 표시 장치의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 9는 실시형태의 X선 센서 어레이의 일부분을 나타내는 개략 단면도이다.
도 10은 도 9의 X선 센서 어레이의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 11(a)는 본 발명에 관한 2개의 돌출부를 갖는 산화물 입자의 형상을 나타내는 모식적 평면도이다.
도 11(b)는 본 발명에 관한 3개의 돌출부를 갖는 산화물 입자의 형상을 나타내는 모식적 평면도이다.
도 11(c)는 본 발명에 관한 4개의 돌출부를 갖는 산화물 입자의 형상을 나타내는 모식적 평면도이다.
도 12는 실시예 1의 산화물 입자의 투과형 전자 현미경상(TEM상)이다.
도 13은 실시예 2의 산화물 입자의 투과형 전자 현미경상(TEM상)이다.
도 14는 실시예 3의 산화물 입자의 투과형 전자 현미경상(TEM상)이다.
도 15는 비교예 1의 산화물 입자의 투과형 전자 현미경상(TEM상)이다.
도 16은 본 발명의 산화물 입자의 형상을 설명하기 위한 개념도이다.1 is a schematic view showing the structure of an example (top gate-top contact type) of a thin film transistor manufactured by the present invention.
2 is a schematic view showing the structure of an example (top gate-bottom contact type) of a thin film transistor manufactured by the present invention.
3 is a schematic view showing the structure of an example (bottom gate-top contact type) of a thin film transistor manufactured by the present invention.
4 is a schematic view showing the structure of an example (bottom gate-bottom contact type) of a thin film transistor manufactured by the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view showing a part of the liquid crystal display device of the embodiment.
6 is a schematic configuration diagram of the electric wiring of the liquid crystal display device of Fig.
7 is a schematic cross-sectional view showing a part of the organic EL display device of the embodiment.
8 is a schematic configuration diagram of the electric wiring of the organic EL display device of Fig.
9 is a schematic sectional view showing a part of the X-ray sensor array of the embodiment.
10 is a schematic configuration diagram of the electric wiring of the X-ray sensor array of Fig.
11 (a) is a schematic plan view showing the shape of oxide particles having two projections according to the present invention.
11 (b) is a schematic plan view showing the shape of oxide particles having three protrusions according to the present invention.
11 (c) is a schematic plan view showing the shape of oxide particles having four protrusions according to the present invention.
12 is a transmission electron microscopic image (TEM image) of the oxide particle of Example 1. Fig.
13 is a transmission electron microscopic image (TEM image) of the oxide particle of Example 2. Fig.
14 is a transmission electron microscopic image (TEM image) of the oxide particle of Example 3. Fig.
15 is a transmission electron microscopic image (TEM image) of the oxide particle of Comparative Example 1. Fig.
16 is a conceptual diagram for explaining the shape of oxide particles of the present invention.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의, 산화물 입자 및 그 제조 방법, 산화물 입자 분산액, 산화물 입자 박막의 형성 방법, 박막 트랜지스터, 그리고 전자 소자에 대하여 구체적으로 설명한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, oxide particles and a production method thereof, oxide particle dispersions, oxide particle thin film formation methods, thin film transistors, and electronic devices of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
또한, 도면 중, 동일 또는 대응하는 기능을 갖는 부재(구성 요소)에는 같은 부호를 붙여 적절히 설명을 생략한다.In the drawings, members (components) having the same or corresponding functions are denoted by the same reference numerals, and a description thereof will be omitted as appropriate.
또, 본 명세서에 있어서 "~"의 기호에 의하여 수치 범위를 나타내는 경우, 하한값 및 상한값이 포함된다.In the present specification, when the numerical range is indicated by the symbol "~ ", the lower limit value and the upper limit value are included.
〔산화물 입자〕[Oxide particles]
본 발명의 산화물 입자는, In 및 Sn으로부터 선택된 1개 또는 2개 이상의 원소를 포함하고, 또한 적어도 2개의 돌출부를 포함하며, 인접하는 돌출부 각각의 돌출축 방향이 서로 교차하는 관계에 있는 형상을 갖고 있다.The oxide particle of the present invention has one or more elements selected from In and Sn and also includes at least two protrusions and has a shape in which the projecting axis directions of the adjacent protrusions cross each other have.
"돌출부"란, 입자 중, 돌출축을 갖는 길이 방향을 나타낼 수 있는 형상(예를 들면 원형이 아닌 타원 형상)의 일부분이다. 도 16을 참조하여, 3개의 돌출부를 포함하는 형상을 갖는 입자의 돌출부를 예로 구체적으로 설명한다.The "protrusion" is a part of a particle, which is a shape (for example, an elliptical shape, not a circle) capable of representing a longitudinal direction having a protruding axis. With reference to Fig. 16, the protrusion of the particle having the shape including three protrusions will be specifically described as an example.
도 16에 나타내는 돌출부 621, 623에 주목하면, 돌출부 621을 둘러싸는 영역 621S와, 돌출부 623을 둘러싸는 영역 623S를 그린 경우에, 돌출부 623이란, 영역 623S에 있어서, 영역 621S와 중첩되는 부분의, 돌출부 623의 돌출축 상의 길이 B에 대하여, 영역 621S와 중첩되지 않는 부분의, 돌출부 623의 돌출축 상의 길이 A가 B/2 이상인 부분을 말한다.16, when the
돌출부는, 산화물 입자를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 확대하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.The projecting portion can be confirmed by observing the oxide particles by a transmission electron microscope (TEM).
타원 근사의 방법 및, 길이 A, B의 측정 방법은 이하와 같이 한다. TEM 관찰로 측정한 입자 화상에 대하여, 돌출부의 정점 및, 돌출부의 정점으로부터 뻗는 돌출축이 입자의 반대측의 윤곽과 접하는 점을 결정하고, 2점을 연결하는 선을 타원의 장축으로 한다. 다음으로 상기 2점에 대한 수직 2등분선을 긋고, 수직 2등분선과 입자의 윤곽이 중첩되는 2점을 연결하는 선을 단축으로 한 타원에 의하여, 입자의 돌출부를 타원 근사한다. 각각의 돌출부에 대하여 타원 근사를 행한 후, 적어도 2개 이상의 타원이 중첩된 영역을 구한다. 여기에서 입자 형상에 따라서는 3개 이상의 타원이 중첩되지만, 그 경우에는, 3개 이상의 타원이 중첩된 영역을 구한다. 상기 영역에 대하여, 돌출축과 교차하는 2점 간의 거리를 B로 한다. 한편, 돌출부의 정점과, 돌출축과 상기 영역이 교차하는 점 중, 돌출부에 가까운 쪽의 2점 간의 거리를 A로 한다.The method of elliptic approximation and the method of measuring lengths A and B are as follows. With respect to the particle image measured by the TEM observation, the apex of the protruding portion and a point at which the protruding axis extending from the apex of the protruding portion are in contact with the contour on the opposite side of the particle are determined, and the line connecting the two points is taken as the major axis of the ellipse. Next, the perpendicular bisectors for the two points are drawn, and the protrusions of the particles are approximated by an ellipse having a short axis connecting two vertices of the vertex bisection line and the contour of the particle. After the ellipse approximation is performed on each of the projections, an area in which at least two or more ellipses are overlapped is obtained. Here, three or more ellipses are overlapped depending on the shape of the particle, but in this case, a region in which three or more ellipses overlap is obtained. The distance between two points intersecting the projecting axis with respect to the area is defined as B. On the other hand, the distance between the apex of the protruding portion and the point near the protruding portion of the point where the protruding axis and the region intersect is defined as A.
"돌출축 방향이 서로 교차한다"란, 2개의 돌출부의 돌출축 방향이 평행이 아니면 되고, 2개의 돌출부의 각 돌출축이 일평면 상에서 교차하는 경우(평면 교차하는 경우), 및 2개의 돌출부의 각 돌출축이 각각 다른 평면 상에 있어 입체적으로 비틀린 관계에 있는 경우(입체 교차하는 경우)의 쌍방이 포함된다.The term "protruding axis directions intersect with each other" means that the protruding axis directions of the two protruding portions are not parallel, and when each protruding axis of the two protruding portions intersects (crosses the plane) on one plane, And a case where each of the projecting axes is on a different plane and is in a three-dimensionally twisted relationship (in the case of a stereoscopic intersection).
본 발명의 산화물 입자는, In 및 Sn 이외의 원소로서, Ga 및 Zn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고 있어도 된다.The oxide particle of the present invention may contain at least one element selected from Ga and Zn as an element other than In and Sn.
본 발명의 산화물 입자는 적어도 In을 포함하는 산화물 입자인 것이 바람직하고, 추가로 Sn, Ga 및 Zn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고 있어도 된다.The oxide particles of the present invention are preferably oxide particles containing at least In, and may further contain at least one element selected from Sn, Ga and Zn.
In을 포함하는 산화물 입자인 경우에는, In의 최외각 전자 궤도가 5S이기 때문에, 산화물의 경우에는 보다 높은 캐리어 이동도가 얻어지기 쉽다.In the case of oxide particles containing In, since the outermost electron orbit of In is 5S, higher carrier mobility is easily obtained in the case of oxide.
또, In을 베이스로 한 산화물 결정에 대하여 Sn을 함유시킨 경우에는, 캐리어 농도의 증대를 도모할 수 있다.In addition, when Sn is contained in an In-based oxide crystal, the carrier concentration can be increased.
한편, Ga를 함유시킨 경우에는, 산소 결손의 억제가 가능해져, 크게 캐리어 이동도를 낮추는 일 없이 캐리어 농도를 저감시키는 것이 가능해진다. 또 Zn을 함유시킴으로써, 캐리어 이동도의 증대를 기대할 수 있다.On the other hand, when Ga is contained, the oxygen deficiency can be suppressed, and the carrier concentration can be reduced without greatly lowering the carrier mobility. Further, by containing Zn, an increase in carrier mobility can be expected.
밴드 갭이 넓은(~3eV) 산화물 입자를 이용함으로써, 투명하고 또한 광 조사에 대하여 안정적인 도전막, 반도체막, 및 TFT의 제조가 가능해진다.By using oxide particles having a wide band gap (~ 3 eV), it is possible to manufacture a conductive film, a semiconductor film, and a TFT which are transparent and stable to light irradiation.
상기와 같은 관점에서, 본 발명의 바람직한 산화물 입자는, In과 O, In과 Ga와 O, In과 Zn과 O, In과 Sn과 O, In과 Ga와 Zn과 O, In과 Ga와 Sn과 O, 및 In과 Sn과 Zn과 O로 구성된 것인 것이 바람직하다.In view of the above, the preferred oxide particles of the present invention include In and O, In, Ga and O, In, Zn and O, In and Sn and O, In and Ga and Zn and O, In, O, and In, Sn, Zn, and O.
본 발명의 산화물 입자는, 적어도 2개의 돌출부를 포함하며, 인접하는 돌출부의 돌출축 방향이 서로 교차하는 형상(이하, "특정 형상"이라고도 함)을 갖고 있다.The oxide particle of the present invention includes at least two protrusions and has a shape in which protruding axis directions of adjacent protrusions cross each other (hereinafter also referred to as "specific shape").
도 11(a)는, 본 발명에 관한 2개의 돌출부를 포함하는 산화물 입자의 형상(이하, "2고(股) 형상" 또는 "2익(翼) 부메랑 형상"이라고도 함)을 나타낸 모식적 평면도이고, 도 11(b)는, 본 발명에 관한 3개의 돌출부를 포함하는 산화물 입자의 형상을 나타낸 모식적 평면도이며, 및 도 11(c)는, 본 발명에 관한 4개의 돌출부를 포함하는 산화물 입자의 형상(이하, "4고 형상" 또는 "4익 부메랑 형상"이라고도 함)을 나타낸 모식적 평면도이다.11A is a schematic plan view showing the shape of oxide particles including two projections according to the present invention (hereinafter, also referred to as a " two-legged horseshoe shape "or a" And FIG. 11 (b) is a schematic plan view showing the shape of oxide particles including three protrusions according to the present invention, and FIG. 11 (c) is a schematic plan view showing oxide particles including four protrusions according to the present invention (Hereinafter also referred to as " four-sided shape "or" four-sided boomerang shape ").
도 11(a)에 나타나는 2고 형상의 산화물 입자(60)에 있어서는, 2개의 돌출부 611, 및 612를 포함하고, 2개의 돌출축 방향은, 서로 교차하는 관계에 있다. 또한 2개의 돌출부 611 및 612의 사이에는 오목부 615를 포함한다.In the two
도 11(b)에 나타나는 3고 형상의 산화물 입자(62)에 있어서는, 돌출부 621, 622 및 623의 3개의 돌출부를 포함하며, 3개의 돌출축 방향은, 서로 교차하는 관계에 있다. 또한 3개의 돌출부의 사이에는 오목부 625, 626 및 627의 3개의 오목부를 포함한다.The three
도 11(c)에 나타나는 4고 형상의 산화물 입자(63)에 있어서는, 4개의 돌출부 631, 632, 633 및 634를 포함하고, 4개의 돌출축 방향은, 서로 교차하는 관계에 있다. 또한 4개의 돌출부의 사이에, 오목부 635, 636, 637 및 638을 포함한다. 4개의 돌출부는, 동일 평면 내에 있어도 되고, 없어도 된다. 동일 평면에 없는 것이 바람직하다.The four
본 발명에 있어서, 산화물 입자의 형상은, 3개 또는 4개의 돌출부를 갖는 것이, 높은 캐리어 이동도를 갖는 산화물 입자 박막이 용이하게 얻어지므로 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the shape of the oxide particle has three or four protrusions because an oxide particle thin film having a high carrier mobility is easily obtained.
본 발명의 산화물 입자는, 형상을 맞춘 것(예를 들면, 4개의 돌출부를 갖는 4고 형상만으로 구성되어 있는 것)이어도 되고, 2종 이상의 형상의 것을 포함하여 구성되어 있는 것(예를 들면, 2고 형상의 것, 3고 형상의 것, 및 4고 형상의 것을 포함하는 구성)이어도 된다. 2종 이상의 형상의 것을 포함하여 구성되어 있는 것이, 높은 캐리어 이동도를 갖는 산화물 입자 박막이 용이하게 얻어지므로, 바람직하다.The oxide particle of the present invention may be one in which the shape is matched (for example, it is composed of only four solid features having four protrusions) or two or more kinds of shapes (for example, Two solid solid, three solid solid, and four solid solid). It is preferable that an oxide particle thin film having a high carrier mobility is easily obtained because it is easily formed.
본 발명에 의한 산화물 입자를 이용하여 제작된 산화물 입자 박막은, 높은 캐리어 이동도를 갖는다. 그 이유는, 하기 (1)~(2) 중 적어도 하나에 의한 것이라고 추정된다.The oxide particle thin film produced using the oxide particles according to the present invention has a high carrier mobility. The reason is presumed to be due to at least one of the following (1) to (2).
(1): 본 발명에 관한 산화물 입자 박막은, 서로 인접하는 2개의 산화물 입자에 주목한 경우, 한쪽의 산화물 입자의 돌출부가, 다른 한쪽의 산화물 입자의 인접하는 2개의 돌출부 사이에 있는 오목부에 들어가는 것이 가능해진다. 예를 들면, 도 11(a)에 나타내는 2고 형상의 경우에는, 하나의 산화물 입자의 돌출부 611 및 612의 한쪽이, 다른 한쪽의 산화물 입자의 오목부 615에 들어가는 것이 가능해진다. 이로 인하여, 다수의 산화물 입자의 사이의 접촉 면적이 증가한다. 따라서, 서로 양호하게 접촉한 산화물 입자로 구성된 산화물 입자 박막이 형성되고, 그 결과로서, 높은 전기 특성을 갖는 산화물 입자 박막이 얻어진다.(1): In the oxide particle thin film according to the present invention, when attention is paid to two oxide particles adjacent to each other, a protrusion of one oxide particle is formed in a concave portion between two adjacent protrusions of the other oxide particle It becomes possible to enter. For example, in the case of the two-solid shape shown in Fig. 11 (a), one of the projecting
(2): 본 발명에 의한 산화물 입자의 특정 형상은, 예를 들면 도 11(a)에 나타내는 2고 형상의 경우, 돌출부 611 및 612를 형성하는 2개의 구상의 산화물 입자와, 이들 2개의 구상의 산화물 입자를 연결하는 구상의 산화물 입자가 결합한 집합체의 형상이라고 생각된다. 즉, 본 발명에 의한 2고 형상의 산화물 입자는, 3개의 구상 입자가 모인 부분에 상당한다고 생각된다. 그러므로, 구상의 산화물 입자에 의하여 제작된 산화물 입자 박막에 비하여 입계의 영향이 저감하여, 본 발명에 의한 산화물 입자 박막이 높은 캐리어 이동도를 나타낸다.(2): The specific shape of the oxide particle according to the present invention is, for example, in the case of the two-solid shape shown in Fig. 11 (a), two spherical oxide particles forming the
본 발명에 관한 산화물 입자의 최대 길이, 즉 산화물 입자의 외주가 접하여 포함되도록 그려진 최소 체적의 구 직경은, 3nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 산화물 입자 분산액의 분산 안정성, 높은 캐리어 이동도를 갖는 산화물 입자 박막이 용이하게 얻어진다는 점에서, 산화물 입자의 최대 길이는, 5nm 이상 50nm 이하의 범위가 바람직하고, 특히 5nm 이상 30nm 이하의 범위가 더 바람직하다.It is preferable that the maximum diameter of the oxide particles according to the present invention, that is, the diameter of the minimum volume drawn so as to include the outer periphery of the oxide particles in contact with each other is 3 nm or more and 100 nm or less. The maximum length of the oxide particles is preferably in the range of 5 nm or more and 50 nm or less and more preferably in the range of 5 nm or more and 30 nm or less in view of easily obtaining the oxide particle thin film having the dispersion stability and the high carrier mobility of the oxide particle dispersion desirable.
본 발명에 있어서, 산화물 입자의 최대 길이는, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 산화물 입자를 확대하여 관찰, 촬영하여, 촬상(사진) 중의 입자의 최대 길이를 계측하여 구할 수 있다.In the present invention, the maximum length of the oxide particles can be obtained by observing and photographing oxide particles with a transmission electron microscope (TEM), measuring the maximum length of the particles in the image (photograph), and measuring the maximum length.
〔산화물 입자 분산액〕[Oxide particle dispersion]
본 발명에 관한 산화물 입자 분산액은, 용매와, 용매 중에 분산되어 있는 앞서 설명한 산화물 입자를 포함한다.The oxide particle dispersion according to the present invention includes a solvent and the above-described oxide particles dispersed in a solvent.
용매 중에서의 산화물 입자의 분산성이 향상된다는 점에서, 탄화 수소기를 갖는 배위자를 산화물 입자의 표면에 갖고 있는 것이 바람직하다. 산화물 입자의 분산성을 향상시키는 성질이 우수하다는 점에서, 상기 탄화 수소기로서는, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 6 이상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화 수소기가 더 바람직하며, 특히 탄소수 10 이상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화 수소기가 더 바람직하다. 보다 구체적인 배위자로서는, 상기의 지방족 탄화 수소기를 포함하는, 카복실산, 알코올, 아민, 싸이올, 포스핀옥사이드, 브로민화물 등이 포함된다.From the viewpoint of improving the dispersibility of the oxide particles in the solvent, it is preferable that they have a ligand having a hydrocarbon group on the surface of the oxide particles. The hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and particularly preferably a saturated or unsaturated group having 10 or more carbon atoms, from the viewpoint of excellent dispersibility of the oxide particles. Of aliphatic hydrocarbon groups are more preferable. More specific examples of the ligand include a carboxylic acid, an alcohol, an amine, a thiol, a phosphine oxide, a brominated compound, and the like, including the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group.
배위자의 바람직한 구체예로서는, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 에루크산, 올레일아민, 도데실아민, 도데케인싸이올, 1,2-헥사데케인싸이올, 트라이옥틸포스핀옥사이드, 브로민화 세트리모늄 등을 들 수 있다.Specific preferred examples of the ligand include decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecane thiol, Hexadecane thiol, trioctylphosphine oxide, brominated settimuronium, and the like.
본 발명에 관한 산화물 입자 분산액에는, 배위자가 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 바람직한 조합예로는, 예를 들면, 올레산과 올레일아민의 조합을 들 수 있다.The oxide particle dispersion of the present invention may contain two or more ligands. As a preferable combination example, for example, a combination of oleic acid and oleylamine can be mentioned.
산화물 입자 분산액에 있어서의 배위자의 함유량은, 산화물 입자를 구성하고 있는 원소의 종류 및 조성, 산화물 입자의 형상, 산화물 입자의 최대 길이, 배위자의 종류 등에 따라 최적량이 결정된다. 구체적으로는, 산화물 입자 분산액에 포함되는 산화물 입자의 질량에 대하여, 1 질량% 이상의 범위라면, 용매 중에 있어서의 산화물 입자의 분산성이 향상된다. 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 특히 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 산화물 입자 분산액에 있어서의 배위자의 농도의 상한은, 산화물 입자 분산액에 포함되는 산화물 입자의 질량에 대하여, 1000질량% 이하의 범위가 적당하고, 높은 캐리어 이동도를 갖는 산화물 입자 박막이 용이하게 얻어진다는 점에서, 500질량% 이하의 범위가 바람직하며, 특히 300질량% 이하의 범위가 더 바람직하다.The content of the ligand in the oxide particle dispersion depends on the kind and composition of the elements constituting the oxide particle, the shape of the oxide particle, the maximum length of the oxide particle, the kind of the ligand, and the like. Concretely, if the mass of the oxide particle contained in the oxide particle dispersion is in the range of 1 mass% or more, the dispersibility of the oxide particle in the solvent is improved. More preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more. The upper limit of the concentration of the ligand in the oxide particle dispersion liquid is suitably in the range of 1000 mass% or less with respect to the mass of the oxide particle contained in the oxide particle dispersion, and an oxide particle thin film having a high carrier mobility is easily obtained , A range of not more than 500 mass% is preferable, and a range of not more than 300 mass% is more preferable.
본 발명에 관한 산화물 입자 분산액을 구성하는 용매는, 비극성 용매인 것이 바람직하다. 산화물 입자 표면에 배위한 배위자의 탄화 수소기는 일반적으로 소수성이기 때문에, 비극성 용매를 이용함으로써 산화물 입자의 용매로의 분산성을 높일 수 있다.The solvent constituting the oxide particle dispersion liquid according to the present invention is preferably a non-polar solvent. Since the hydrocarbon group of the ligand to be deposited on the oxide particle surface is generally hydrophobic, the dispersibility of the oxide particles into the solvent can be increased by using a non-polar solvent.
비극성 용매는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 비유전율이 5 이하인 비극성 용매인 것이 바람직하다. 특히, 기재 상에 산화물 입자 분산액을 도포하고, 건조하여 산화물 입자 박막을 형성한 경우에, 건조 후의 산화물 입자 박막 중에 잔존하기 어려운 저비점 용매가 적합하다. 저비점 용매로서는, 톨루엔, 옥테인, 헥세인 등을 들 수 있다.The nonpolar solvent is not particularly limited, but is preferably a nonpolar solvent having a relative dielectric constant of 5 or less. Particularly, when an oxide particle dispersion is applied on a substrate and then dried to form an oxide particle thin film, a low boiling point solvent which is difficult to remain in the oxide particle thin film after drying is suitable. Examples of the low-boiling solvent include toluene, octane, and hexane.
본 발명에 관한 산화물 입자 분산액은, 예를 들면 단일 형상의 산화물 입자를 포함하여 구성되어 있는 것(예를 들면, 4고 형상만을 포함하는 것 등)이어도 되고, 2종 이상의 형상의 산화물 입자를 포함하여 구성되어 있는 것(예를 들면, 3고 형상의 것과 4고 형상의 것이 혼재하는 것 등)이어도 된다. 또, 본 발명에 관한 특정 형상을 갖는 산화물 입자의 함유량이, 전체 산화물 입자의 질량에 대하여 30질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 또한 50질량% 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하며, 특히 80질량% 이상 포함되어 있는 것이 가장 바람직하다.The oxide particle dispersion liquid according to the present invention may be, for example, one comprising oxide particles in a single shape (for example, only four solid shapes or the like) or two or more types of oxide particles (For example, a mixture of three solid and one solid) may be used. The content of the oxide particles having a specific shape according to the present invention is preferably 30 mass% or more, more preferably 50 mass% or more, and particularly preferably 80 mass% % Or more.
또, 본 발명에 있어서, 전체 산화물 입자의 질량에 대한 특정 형상의 산화물 입자의 함유량은 분산액의 적하 샘플에 대하여 TEM 관찰을 행하여, 비특정 형상의 입자 및, 특정 형상 입자의 체적을 추측한 후에 각각의 무게를 산출함으로써 측정되는 값이다. 여기에서, 특정 형상 입자가 TEM 관찰의 시야 중에 10개 이상 존재하는 조건에서 무작위로 TEM 관찰을 행하여, 특정 형상 입자의 무게를 추측한 후, 동일 시야 중에 존재하는 비특정 형상 입자의 무게를 추측하는 것으로 한다.In the present invention, the content of the oxide particles having a specific shape with respect to the mass of the whole oxide particles can be measured by observing the drops of the dispersion liquid with a TEM to estimate the volume of particles of a specific shape and specific shape particles Is a value measured by calculating the weight of the sample. Here, a TEM observation is performed randomly under the condition that at least 10 specific shape particles are present in the visual field of TEM observation to estimate the weight of the specific shape particles, and then the weight of the non-specific shape particles existing in the same field of view .
2종 이상의 형상의 산화물 입자를 포함하여 구성되어 있는 산화물 입자 분산액에 의하여, 높은 캐리어 이동도를 갖는 산화물 입자 박막이 용이하게 얻어지므로 바람직하다. 인접하는 산화물 입자 간의 접촉 면적이 커, 치밀하게 배열된 산화물 입자 박막이 용이하게 얻어지기 때문이라고 생각된다.An oxide particle thin film having a high carrier mobility can be obtained easily with an oxide particle dispersion composed of two or more kinds of oxide particles. The contact area between the adjacent oxide particles is large, and the oxide particle thin film arranged densely is easily obtained.
산화물 입자 분산액에 있어서, 산화물 입자의 농도가 1mg/ml 이상 500mg/ml 이하인 것이 바람직하다. 상기의 농도 범위로 함으로써, 분산 상태가 양호한 산화물 입자 분산액이 얻어지고, 1회의 도포로 충분한 산화물 입자 박막의 막두께가 얻어지기 쉽다. 또한, 산화물 입자끼리가 적절히 중첩되어, 높은 캐리어 이동도를 갖는 산화물 입자 박막이 용이하게 얻어진다. 그 중에서도 산화물 입자의 농도가 5mg/ml 이상 200mg/ml 이하인 것이 바람직하고, 특히 10mg/ml 이상 100mg/ml 이하인 것이 더 바람직하다.In the oxide particle dispersion, the concentration of the oxide particles is preferably 1 mg / ml or more and 500 mg / ml or less. By setting the concentration range to the above range, it is possible to obtain a dispersion of an oxide particle having a favorable dispersed state and to easily obtain a film thickness of the oxide particle thin film sufficient for one application. Further, the oxide particles are appropriately overlapped with each other and an oxide particle thin film having a high carrier mobility is easily obtained. Among them, the concentration of the oxide particles is preferably 5 mg / ml or more and 200 mg / ml or less, more preferably 10 mg / ml or more and 100 mg / ml or less.
〔산화물 입자의 제조 방법〕[Process for producing oxide particles]
본 발명의 산화물 입자의 제조 방법은, 용매와, In 및 Sn으로부터 선택된 원소의 아세트산염과, 원소에 배위하는 분산제를 포함하는 용액을 조제하는 용액 조제 공정과, 용액을, 유기 용매의 비점 미만의 온도에서 가열하는 가열 공정을 포함한다.A process for producing an oxide particle of the present invention is a process for preparing an oxide particle comprising the steps of preparing a solution containing a solvent, an acetate of an element selected from In and Sn and a dispersing agent coordinated to the element, And a heating step of heating at a temperature.
상기의 각 공정은, 반응 용기 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다.It is preferable that each step is performed in a reaction vessel.
또한, 상기 가열 공정은, 대기압하에서 행하는 것이 바람직하다. 대기압이란, 90kPa~110kPa를 말한다.The heating step is preferably performed at atmospheric pressure. Atmospheric pressure means 90 kPa to 110 kPa.
그 중에서도, 아세트산 인듐(In(Ac)2)이 특히 바람직하다. 아세트산 인듐을 이용한 경우에는 입자 성장이 일어나기 쉬워, 본 발명에 관한 특정 형상을 갖는 산화물 입자를 얻는 것이 용이하다.Among them, indium acetate (In (Ac) 2 ) is particularly preferable. When indium acetate is used, grain growth tends to occur, and it is easy to obtain oxide particles having a specific shape according to the present invention.
용액 조제 공정에서 조제되는 용액에 포함되는, In 및 Sn으로부터 선택된 원소의 아세트산염의 농도는, 조제되는 용액의 총질량에 대하여, 1질량% 이상 50질량%의 범위인 것이 적당하다. 특히, 본 발명에 관한 특정 형상의 산화물 입자를 용이하게 제조할 수 있다는 점에서, 5질량% 이상 30질량%의 범위가 바람직하고, 특히 5질량% 이상 20질량%의 범위가 더 바람직하다.The concentration of the acetate salt of the element selected from In and Sn contained in the solution prepared in the solution preparation step is suitably in the range of 1 mass% to 50 mass% with respect to the total mass of the solution to be prepared. In particular, the range of 5 mass% to 30 mass% is preferable, and 5 mass% or more and 20 mass% or more is more preferable in view of easily producing oxide particles having a specific shape according to the present invention.
용매는, 160℃ 이상 360℃ 이하의 비점을 갖는 것이, 본 발명의 산화물 입자를 대기압하에서 제조하는 것이 용이해지므로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가열 공정에 있어서의 가열 온도와의 관계로부터, 240℃ 이상 360℃ 이하의 범위에 비점을 갖는 것이 바람직하고, 특히 275℃ 이상 360℃ 이하의 범위에 비점을 갖는 것이 더 바람직하다.It is preferable that the solvent has a boiling point of 160 ° C or more and 360 ° C or less because it is easy to produce the oxide particles of the present invention under atmospheric pressure. More preferably, it has a boiling point in the range of 240 ° C to 360 ° C, more preferably 275 ° C to 360 ° C, in view of the heating temperature in the heating step .
상기의 비점을 갖는 유기 용매를 이용하여, 본 발명의 산화물 입자를 제조하는 경우에는, 가열 공정에 있어서의 반응 온도를, 산화물 입자의 입자 성장이 일어나기 쉬운 범위로 하는 것이 용이해진다. 그 결과, 제조된 산화물 입자로부터, 높은 캐리어 이동도를 갖는 산화물 입자 박막을 얻는 것이 용이해진다.When the oxide particles of the present invention are produced by using the above organic solvent having a boiling point, it is easy to set the reaction temperature in the heating step to such a range that the particle growth of the oxide particles is likely to occur. As a result, it is easy to obtain an oxide particle thin film having a high carrier mobility from the produced oxide particles.
160℃ 이상 360℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용매의 바람직한 구체예에는, 예를 들면 옥타데센, 옥틸에터, 트라이옥틸포스핀, 트라이옥틸포스핀옥사이드, 올레산, 올레일아민 등이 포함된다.Specific preferred examples of the organic solvent having a boiling point of 160 캜 to 360 캜 include, for example, octadecene, octylether, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, oleic acid, oleylamine and the like.
용액 조제 공정에서 사용되는 분산제는, 조제되는 산화물 입자를 구성하는 원소의 종류 및 조성 등에 따라 최적량이 결정된다. 분산제는, 산화물 입자를 구성하는 금속에 배위하는 것(이하, "배위자"라고도 함)으로부터 선택된다. 분산제의 일부가 배위함으로써, 입자 표면의 배위자가 되기 때문에, 바람직한 분산제의 형태는, 배위자의 바람직한 형태와 동일하다. 유기 용매 중에서의 분산성을 향상시키는 성질이 우수하다는 점에서, 분산제는 지방족 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 산화물 입자의 분산을 향상시키는 성질이 우수하다는 점에서, 탄소수 6 이상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화 수소기를 갖는 분산제가 바람직하고, 특히 탄소수 10 이상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화 수소기를 갖는 분산제인 것이 더 바람직하다. 탄소수 6 이상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 옥틸기, 도데실기, 미리스틸기, 올레일기 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 배위자로서는, 상기의 지방족 탄화 수소기를 포함하는, 카복실산, 알코올, 아민, 싸이올, 포스핀옥사이드, 브로민화물 등이 포함된다.The optimum amount of the dispersant to be used in the solution preparation process depends on the kind and composition of the elements constituting the oxide particle to be prepared. The dispersing agent is selected from those which are coordinated to the metal constituting the oxide particles (hereinafter also referred to as "ligands"). Since a part of the dispersing agent is coordinated to form a ligand on the surface of the particle, the preferred form of the dispersing agent is the same as that of the ligand. From the viewpoint of excellent properties of improving dispersibility in an organic solvent, it is preferable that the dispersant has an aliphatic hydrocarbon group. Particularly, a dispersant having a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is preferable, in particular, a dispersant having a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms from the viewpoint of excellent properties of improving dispersion of oxide particles desirable. Examples of the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms include an octyl group, a dodecyl group, a myristyl group, and an oleyl group. More specific examples of the ligand include a carboxylic acid, an alcohol, an amine, a thiol, a phosphine oxide, a brominated compound, and the like, including the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group.
분산제의 바람직한 구체예로서는, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 에루크산, 올레일아민, 도데실아민, 도데케인싸이올, 1,2-헥사데케인싸이올, 트라이옥틸포스핀옥사이드, 브로민화 세트리모늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the dispersing agent include decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecane thiol, Hexadecane thiol, trioctylphosphine oxide, brominated settimuronium, and the like.
상기의 분산제의 일부가 배위자로서 산화물 입자의 표면에 결합됨으로써, 입자끼리가 필요 이상으로 응집하지 않고, 분산성을 유지하는 것이 용이해진다. 또한, 가열 공정에 있어서, 상기 분산성이 유지된 채 입자 성장이 진행된다.Part of the above-mentioned dispersant is bonded to the surface of the oxide particle as a ligand, so that the particles do not aggregate more than necessary and dispersibility can be easily maintained. Further, in the heating step, the grain growth proceeds while the dispersibility is maintained.
분산제는, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 바람직한 조합예에는, 예를 들면, 올레산과 올레일아민의 조합이 포함된다.Two or more kinds of dispersants may be used in combination. Preferred combinations include, for example, a combination of oleic acid and oleylamine.
용액 조제 공정에서 조제되는 용액에 포함되는 분산제의 함유량은, 조제되는 산화물 입자를 구성하고 있는 원소의 종류 및 조성, 산화물 입자의 형상, 산화물 입자의 최대 길이, 배위자의 종류 등에 따라 최적량이 결정된다. 구체적으로는, 용액 조제 공정에서 조제되는 용액에 포함되는, In 및 Sn으로부터 선택된 원소의 아세트산염의 질량에 대하여, 형성된 입자의 분산성을 유지하면서, 입자가 용이하게 얻어진다는 점에서, 10질량% 이상 2000질량%의 범위가 바람직하고, 특히 50질량% 이상 1000질량%의 범위가 더 바람직하다.The optimum amount of the dispersant contained in the solution to be prepared in the solution preparation process depends on the kind and composition of the elements constituting the oxide particle to be prepared, the shape of the oxide particle, the maximum length of the oxide particle, the kind of the ligand and the like. Concretely, from the viewpoint that the particles can be easily obtained while maintaining the dispersibility of the formed particles with respect to the mass of the acetate salt of the element selected from In and Sn contained in the solution prepared in the solution preparation step, 10 mass% or more 2000 mass%, and more preferably in a range of 50 mass% to 1000 mass%.
용액 조제 공정에서 조제된 용액은, 용액에 포함되는 용매의 비점 미만의 온도에서 가열하는 가열 공정에 사용된다. 가열 공정에 의하여, 본 발명에 관한 특정 형상을 갖는 산화물 입자가 형성된다.The solution prepared in the solution preparation process is used in a heating process of heating at a temperature lower than the boiling point of the solvent contained in the solution. Oxide particles having a specific shape according to the present invention are formed by a heating process.
가열 공정은, 특별한 반응 용기 또는 반응 장치를 준비할 필요가 없다는 점에서, 대기압하에서 행하는 것이 바람직하다.The heating step is preferably carried out under atmospheric pressure in that there is no need to prepare a special reaction vessel or reaction apparatus.
가열 온도는, 가열되는 용액에 포함되는 용매의 비점 이하의 온도이면 되고, 바람직하게는 상기 비점에서 10℃를 뺀 온도를 상한으로 하고, 더 바람직하게는 상기 비점보다 45℃ 낮은 온도를 상한으로 하여, 230℃ 이상으로 가열되는 것이 바람직하다.The heating temperature may be a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent contained in the solution to be heated, preferably a temperature obtained by subtracting 10 占 폚 from the boiling point as the upper limit, more preferably 45 占 폚 lower than the boiling point as the upper limit , And is preferably heated to 230 DEG C or higher.
가열 온도는, 특정 형상의 산화물 입자를 효율적으로 얻어진다는 점에서, 160℃ 이상 310℃ 이하의 범위가 적당하며, 특히 230℃ 이상 270℃ 이하의 범위인 것이 더 바람직하다.The heating temperature is suitably in the range of 160 占 폚 to 310 占 폚, particularly preferably in the range of 230 占 폚 to 270 占 폚 in that oxide particles of a specific shape can be efficiently obtained.
가열 온도가 너무 낮은 경우에는, 충분히 핵 형성이 진행되지 않기 때문에, 어느 정도의 가열 온도(예를 들면 230℃ 등)가 필요하다. 한편, 용매의 온도가 고온이 되어 용매의 비점 부근에 근접하면 오스트발트 숙성의 원리에 의하여, 입계가 커지거나, 입자 사이즈의 불균일화를 초래할 우려가 있다. 또 고온에서 가열한 경우에는, 가열 중에 입자 표면으로부터 모든 배위자가 탈리하기 쉬워지기 때문에, 입자 사이즈가 커지기 쉽고, 또한 등방적으로 입자 성장하는 것이 추정된다. 한편, 비점보다 약간 낮은 온도에서의 가열 조건에서는, 입자의 일부에 배위자가 결합한 채로 되어 있기 때문에, 입자 표면의 배위자가 결합되어 있지 않은 개소에 다른 입자가 결합되거나, 배위자가 결합되어 있지 않은 개소가 선택적으로 이방 결정 성장하기 때문에, 특정 형상을 갖는 산화물 입자가 형성되는 것이라고 추정된다.When the heating temperature is too low, the nucleation does not proceed sufficiently, so a certain heating temperature (for example, 230 占 폚 or the like) is required. On the other hand, when the temperature of the solvent becomes high and approaches the vicinity of the boiling point of the solvent, the grain size may be increased or the grain size may be uneven due to the principle of aging by Ostrov. Further, in the case of heating at a high temperature, since all the ligands are easily separated from the particle surface during heating, it is presumed that the particle size tends to increase and the particles grow isotropically. On the other hand, under the heating conditions at a temperature slightly lower than the boiling point, since the ligand remains bonded to a part of the particles, other particles are bonded to the portion where the ligands of the particle surface are not bonded, or portions where the ligands are not bonded It is presumed that oxide particles having a specific shape are formed because they selectively grow anisotropically.
가열 시간은, 1분 이상이 적당하며, 충분히 결정 성장시키는 것과 제조 프로세스에 걸리는 시간 단축의 양립의 관점에서, 20분 이상 5시간 이하의 범위가 바람직하고, 특히 30분 이상 3시간 이하의 범위가 더 바람직하다.The heating time is suitably 1 minute or longer, preferably 20 minutes or more and 5 hours or less, particularly preferably 30 minutes or more and 3 hours or less, from the viewpoint of achieving sufficient crystal growth and shortening the time required for the production process More preferable.
본 발명의 산화물 입자의 제조 방법은, 필요에 따라, 그 외의 공정을 갖고 있어도 된다.The method for producing oxide particles of the present invention may have other steps as required.
본 발명의 산화물 입자의 제조 방법에 의하면, In 및 Sn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, 특정 형상을 갖는 산화물 입자를 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 특정 형상을 갖는 산화물 입자를 포함하는 분산액을 기판 상에 도포하고, 건조하여 형성된 산화물 입자 박막은, 종래의 제조 방법으로 제조된, 주로 구상의 산화물 입자의 경우에 비하여, 높은 캐리어 이동도, 혹은 낮은 저항값을 가진다는 우수한 전기 특성을 갖는다.According to the method for producing oxide particles of the present invention, oxide particles having at least one element selected from In and Sn and having a specific shape can be produced. The oxide particle thin film formed by coating a dispersion containing oxide particles having a specific shape according to the present invention on a substrate and drying the oxide particle thin film has a higher carrier mobility Or have a low resistance value.
따라서, 본 발명에 의한 산화물 입자 박막은, 도전막으로서, 또는 반도체막으로서, 우수한 성능을 갖고, 전자 소자를 구성하는 도전막 또는 반도체막으로서 사용할 수 있다.Therefore, the oxide particle thin film according to the present invention has excellent performance as a conductive film or a semiconductor film, and can be used as a conductive film or a semiconductor film constituting an electronic device.
〔산화물 입자 박막의 형성 방법〕[Method of forming oxide particle thin film]
본 발명에 관한 산화물 입자 박막의 형성 방법은, 본 발명에 관한, 앞서 설명한 산화물 입자 분산액을 기판 상에 도포하는 도포 공정과, 기판 상에 도포된 산화물 입자 분산액을 건조하여, 분산액에 포함되는 용매의 적어도 일부를 제거하는 건조 공정을 포함한다.The method for forming an oxide particle thin film according to the present invention is a method for forming an oxide particle thin film according to the present invention comprising a coating step of applying the oxide particle dispersion described above to a substrate according to the present invention and a step of drying the oxide particle dispersion coated on the substrate, And a drying process for removing at least a part of the drying process.
<도포 공정><Coating Step>
-기판--Board-
상기 기판의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.The shape, structure, size, etc. of the substrate are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
기판의 구조는 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 된다.The substrate may have a single-layer structure or a stacked-layer structure.
기판으로서는, 예를 들면, YSZ(이트륨 안정화 지르코늄)나 유리 등의 무기 재료, 수지나 수지 복합 재료 등으로 이루어지는 기판을 이용할 수 있다.As the substrate, for example, a substrate made of an inorganic material such as YSZ (yttrium stabilized zirconium) or glass, a resin, or a resin composite material can be used.
그 중에서도 경량인 점, 가요성을 갖는 점에서 수지 혹은 수지 복합 재료로 이루어지는 기판이 바람직하다.Among them, a substrate made of a resin or a resin composite material is preferable in that it is lightweight and has flexibility.
구체적으로는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드-올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판; 앞서 설명한 합성 수지 등과 산화 규소 입자의 복합 플라스틱 재료로 이루어지는 기판; 앞서 설명한 합성 수지 등과 금속 나노 입자, 무기 산화물 나노 입자 혹은 무기 질화물 나노 입자 등의 복합 플라스틱 재료로 이루어지는 기판; 앞서 설명한 합성 수지 등과 카본 섬유 혹은 카본 나노 튜브의 복합 플라스틱 재료로 이루어지는 기판; 앞서 설명한 합성 수지 등과 유리 조각, 유리 섬유 혹은 유리 비즈의 복합 플라스틱 재료로 이루어지는 기판; 앞서 설명한 합성 수지 등과 점토 광물 혹은 운모 파생 결정 구조를 갖는 입자의 복합 플라스틱 재료로 이루어지는 기판; 얇은 유리와 앞서 설명한 어느 합성 수지의 사이에 적어도 하나의 접합 계면을 갖는 적층 플라스틱 기판; 무기층과 유기층(앞서 설명한 합성 수지)을 교대로 적층함으로써, 하나 이상의 접합 계면을 갖는 배리어 성능을 갖는 복합 재료로 이루어지는 기판; 스테인리스 기판 또는 스테인리스와 이종 금속을 적층한 금속 다층 기판; 알루미늄 기판 또는 표면에 산화 처리(예를 들면 양극 산화 처리)를 실시함으로써 표면의 절연성을 향상시킨 산화 피막 부착 알루미늄 기판; 등을 이용할 수 있다.Specific examples thereof include polystyrene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide , Fluoropolymers such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polybenzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin and polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymers, acrylic resins, epoxy resins, A substrate made of a synthetic resin such as a silicone resin, an ionomer resin, a cyanate resin, a crosslinked fumaric acid diester, a cyclic polyolefin, an aromatic ether, a maleimide-olefin, a cellulose or an episulfide compound; A substrate made of a composite plastic material of synthetic resin or the like and silicon oxide particles as described above; A substrate made of synthetic resin such as the above-described synthetic resin and a composite plastic material such as metal nanoparticles, inorganic oxide nanoparticles or inorganic nitride nanoparticles; A substrate made of a synthetic resin material such as the aforementioned synthetic resin or the like and carbon fiber or carbon nanotube; A substrate made of synthetic resin or the like and a composite plastic material of glass pieces, glass fibers or glass beads as described above; A substrate made of a composite plastic material of the above-described synthetic resin and particles having a clay mineral or a mica-derived crystal structure; A laminated plastic substrate having at least one bonding interface between the thin glass and any of the above-mentioned synthetic resins; A substrate made of a composite material having barrier performance having at least one bonding interface by alternately laminating an inorganic layer and an organic layer (synthetic resin described above); A metal multilayer substrate formed by laminating a stainless steel substrate or a stainless steel and a dissimilar metal; An aluminum substrate with an oxide film having an improved surface insulating property by subjecting an aluminum substrate or surface to an oxidation treatment (for example, an anodic oxidation treatment); .
또한, 기판은, 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성, 가공성, 저통기성, 및 저흡습성 등이 우수한 것이 바람직하다.The substrate is preferably excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation, workability, low air permeability, and low hygroscopicity.
또, 기판은, 수분이나 산소의 투과를 방지하기 위한 가스 배리어층이나, 기판의 평탄성이나 하부 전극과의 밀착성을 향상시키기 위한 언더코팅층 등을 구비하고 있어도 된다.The substrate may be provided with a gas barrier layer for preventing permeation of moisture or oxygen, and an undercoat layer for improving the flatness of the substrate and the adhesion with the lower electrode.
또 기판 상에, 하부 전극이나, 절연막을 구비하고 있어도 되고, 그 경우에는 기판 상의 하부 전극이나 절연막 상에, 본 발명의 산화물 입자 박막(예를 들면 반도체막)을 형성하는 것이 바람직하다.Further, a lower electrode or an insulating film may be provided on the substrate. In this case, it is preferable to form the oxide particle thin film (for example, a semiconductor film) of the present invention on the lower electrode or the insulating film on the substrate.
기판의 두께에 특별히 제한은 없지만, 50μm~1000μm가 바람직하고, 50μm~500μm인 것이 보다 바람직하다. 기판의 두께가 50μm 이상이면, 기판 자체의 평탄성이 향상되고, 기판의 두께가 1000μm 이하이면, 기판 자체의 가요성이 향상되어, 예를 들면, 박막을 플렉시블 반도체 디바이스의 구성 요소로서 사용하는 것이 보다 용이해진다.The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 50 占 퐉 to 1000 占 퐉, more preferably 50 占 퐉 to 500 占 퐉. When the thickness of the substrate is 50 mu m or more, the flatness of the substrate itself is improved. When the thickness of the substrate is 1000 mu m or less, the flexibility of the substrate itself is improved and it is preferable to use the thin film as a component of the flexible semiconductor device It becomes easy.
-도포--apply-
본 발명에 관한 앞서 설명한 산화물 입자 분산액을 기판 상에 도포하는 방법으로서, 예를 들면 스핀 코트, 바 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 잉크젯, 디스펜서, 스크린 인쇄, 볼록판 인쇄 또는 오목판 인쇄 등의 액상법이 이용된다.As a method of applying the above-described oxide particle dispersion liquid of the present invention on a substrate, there can be used a liquid phase method such as spin coating, bar coating, dip coating, spray coating, ink jet, dispenser, screen printing, do.
-건조--dry-
기판 상에 도포된 산화물 입자 분산액은 건조되고, 산화물 입자 분산액에 포함되는 용매의 적어도 일부가 제거되어, 기판 상에 산화물 입자를 포함하는 박막이 형성된다.The oxide particle dispersion applied on the substrate is dried and at least a portion of the solvent contained in the oxide particle dispersion is removed to form a thin film containing oxide particles on the substrate.
건조는, 기판 상에 도포된 산화물 입자 분산액에, 공기 등의 기체를 분사하는 방법에 따라 행할 수 있다. 또 반대로, 산화물 입자 분산액이 도포된 기판을 회전시키는 등의 방법으로 움직여, 기판 상에 도포된 산화물 입자 분산액의 표면 근방의 공기 등의 기체를 이동시킴으로써 행할 수도 있다. 후자의 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코터를 이용하여, 기판 상에 산화물 입자 분산액을 스핀 코트한 후, 추가로 스핀 코터의 회전을, 스핀 코트 시의 회전 속도와 동일하거나, 또는 상이한 속도로 회전시키는 방법을 들 수 있다. 어떠한 건조에 있어서도, 가열된 공기 등의 분위기하로 함으로써, 건조 시간의 단축을 도모할 수도 있다.Drying can be carried out according to a method of spraying a gas such as air into the oxide particle dispersion applied on the substrate. Conversely, the oxide particle dispersion may be moved by moving the substrate to which the oxide particle dispersion has been applied, for example, to move the gas such as air near the surface of the oxide particle dispersion coated on the substrate. As the latter method, for example, after spinning an oxide particle dispersion on a substrate using a spin coater, the rotation of the spin coater is further rotated by the rotation speed at the time of spin coating or at a rotation speed . In any drying, the drying time can be shortened by setting the atmosphere such as heated air or the like.
건조시킬 때의 온도는 특별히 한정은 없으며, 실온이어도 되고, 가열 건조시켜도 된다. 가열 건조하는 경우의 가열 온도는, 예를 들면, 50℃~250℃를 들 수 있다.The temperature for drying is not particularly limited and may be room temperature or may be heated and dried. The heating temperature in the case of heating and drying may be, for example, 50 ° C to 250 ° C.
또, 건조에 있어서의 분위기에 특별히 제한은 없지만, 제조 코스트 등의 관점에서 대기압하, 대기 중에서 행하는 것이 바람직하다.The atmosphere for drying is not particularly limited, but is preferably carried out in the air under atmospheric pressure from the viewpoint of production cost and the like.
기판 상에 형성된 산화물 입자 박막의 도전성 등의 전기 특성을 향상시키기 위하여, 도포에 사용된 산화물 입자 표면에 결합되어 있는 배위자 등을 제거하는 배위자 제거 공정을 실시하는 것이 바람직하다.It is preferable to carry out a ligand removing step for removing ligands and the like bonded to the surface of oxide particles used for coating in order to improve electric characteristics such as conductivity of the oxide particle thin film formed on the substrate.
상기의 배위자 제거 공정의 바람직한 구체예에는, 기판 상에 형성된 산화물 입자 박막과, 극성 용매를 포함하는 처리액을 접촉시키는 방법이 포함된다.A preferable specific example of the above-described ligand removing step includes a method of bringing a treatment liquid containing a polar solvent into contact with an oxide particle thin film formed on a substrate.
상기 극성 용매의 바람직한 구체예에는, 예를 들면, 폼아마이드, 메틸폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 아세토나이트릴, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 등이 포함된다. 그 중에서도 고극성 용매이며, 배위자 제거 처리를 행한 후에 반도체막 중에 잔존하기 어렵다는 관점에서, 에탄올, 메탄올, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴이 바람직하다.Specific examples of the polar solvent include alcohols such as formamide, methylformamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ethanol and methanol, acetonitrile, acetone, ethylene glycol, di Ethylene glycol and the like. Among them, ethanol, methanol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and acetonitrile are preferable from the viewpoint that they are highly polar solvents and are difficult to remain in the semiconductor film after the removal of the ligands.
탄화 수소기를 포함하는 배위자를 갖는 산화물 입자를 포함하는 분산액의 경우, 분산액의 용매로서 비극성 용매를 사용하는 경우가 있다. 상기 분산액을 기판 상에 도포하여 형성한 산화물 입자 박막의 경우, 산화물 입자 박막과 극성 용매를 포함하는 용액을 접촉시키는 처리를 행함으로써, 소수성 상호 작용에 의하여 배위자의 적어도 일부를 효율적으로 제거하는 것이 가능하다. 이로써, 인접하는 산화물 입자 간의 거리를 근접시킬 수 있어, 도전성 등의 전기 특성을 더 높일 수 있다.In the case of a dispersion liquid containing oxide particles having a ligand containing a hydrocarbon group, a non-polar solvent may be used as a solvent for the dispersion liquid. In the case of the oxide particle thin film formed by coating the above dispersion on a substrate, it is possible to efficiently remove at least a part of the ligand by hydrophobic interaction by performing a treatment for bringing the oxide particle thin film into contact with a solution containing a polar solvent Do. Thereby, the distance between adjacent oxide particles can be brought close to each other, and the electric characteristics such as conductivity can be further increased.
배위자 제거 공정을 행한 경우에는, 산화물 입자 박막을 린스 처리하는 린스 공정을 추가로 행하여, 배위자 제거 공정에서 이탈한 배위자를 제거하는 것이 바람직하다.When the ligand removing step is performed, it is preferable to further perform a rinsing step of rinsing the oxide particle thin film to remove the ligand which has been removed in the ligand removing step.
상기 린스 처리는, 배위자 제거 공정에서 사용한 처리액에 포함되는 용매와 동일한 용매를 포함하는 처리액을 산화물 입자 박막에 도포한 후, 도포한 처리액을 원심력 등을 이용하여 털어내거나, 또는 상기 처리액에 산화물 입자 박막을 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.The rinsing treatment may be performed by applying a treatment liquid containing the same solvent as the solvent contained in the treatment liquid used in the ligand removing step to the oxide particle thin film and then removing the treated treatment liquid by centrifugal force or the like, By immersing the oxide particle thin film.
이상의 공정에 의하여, 산화물 입자 박막이 얻어지지만, 원하는 막두께를 얻기 위하여 도포 공정 및, 배위자 제거 공정(혹은 배위자 교환 공정)을 반복하여 행해도 된다. 또 상기 공정을 반복하여 행하는 경우에는, 1사이클마다 충분히 산화물 입자 박막의 건조를 행하는 것이 바람직한 결과를 가져온다.By the above process, an oxide particle thin film can be obtained, but the coating step and the step of removing the ligand (or the step of exchanging the ligand) may be repeated to obtain a desired film thickness. When the above process is repeated, it is preferable to dry the oxide particle thin film sufficiently every cycle.
<가열 처리(어닐링) 공정><Heat Treatment (Annealing) Step>
기판 상에 마련된 산화물 입자 박막을 가열 처리(어닐링)하는 가열 처리(어닐링) 공정을 갖고 있어도 된다.(Annealing) process for heating (annealing) the oxide particle thin film provided on the substrate.
가열 처리의 온도(최고 도달 온도)는, 보다 양질의 산화물 입자 박막을 제작하는 관점에서, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 가열 처리의 온도(최고 도달 온도)의 상한에 관하여 특별히 제한은 없지만, 가열 처리의 온도(최고 도달 온도)는, 플라스틱 등의 플렉시블 기판을 이용하는 경우에는, 기판의 내열성을 고려하여 300℃ 이하인 것이 바람직하다.The temperature (maximum attained temperature) of the heat treatment is preferably 150 占 폚 or higher, and more preferably 200 占 폚 or higher, from the viewpoint of producing a more excellent oxide particle thin film. The upper limit of the temperature (maximum attained temperature) of the heat treatment is not particularly limited, but when a flexible substrate such as a plastic substrate is used, the temperature (maximum attained temperature) of the heat treatment is preferably 300 deg. Do.
가열 처리의 분위기에는 특별히 제한은 없고, 대기 분위기하여도 되고, 불활성 가스(질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등)를 포함하는 분위기하여도 된다.The atmosphere for the heat treatment is not particularly limited and may be an air atmosphere or an atmosphere containing an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.).
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 대기 분위기하에서 가열 처리를 행한 경우여도, 특성이 우수한 산화물 입자 박막을 얻을 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the production method of the present invention can obtain an oxide particle thin film excellent in characteristics even when heat treatment is performed in an atmospheric environment.
산화물 입자 박막의 두께는, 우수한 전기 특성을 얻는 관점에서, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 박막의 두께는, 제조 용이성의 관점에서는, 300nm 이하인 것이 바람직하다.The thickness of the oxide particle thin film is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, from the viewpoint of obtaining excellent electrical characteristics. The thickness of the thin film of the present invention is preferably 300 nm or less from the viewpoint of ease of manufacture.
산화물 입자 박막은, 도전막인 것이 바람직하다.The oxide particle thin film is preferably a conductive film.
여기에서, 도전막이란, 반도체막을 포함하는 개념이다.Here, the conductive film is a concept including a semiconductor film.
또한, 본 발명에 의한 산화물 입자 박막은, 도포 프로세스에 의한 간이한 TOS의 제조를 실현한다는 관점에서 보면, 반도체막인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 "반도체"란, 비저항값이 10- 2Ωcm 이상 108Ωcm 이하인 것을 의미한다.Further, the oxide particle thin film according to the present invention is more preferably a semiconductor film from the viewpoint of realizing the simple production of TOS by a coating process. The "semiconductor" in the invention refers to a specific resistance value of 10 means that at least 2 Ωcm not more than 10 8 Ωcm.
본 발명의 산화물 입자 박막은, 전자 소자에 포함되는 일 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.The oxide particle thin film of the present invention can be suitably used as a member included in an electronic device.
전자 소자로서는, 예를 들면, 박막 트랜지스터, 커패시터(콘덴서), 다이오드, 센서류(촬상 소자 등) 등, 반도체막 및 도전막 중 적어도 한쪽을 구비한 각종 소자를 들 수 있다.Examples of the electronic device include various devices including at least one of a semiconductor film and a conductive film such as a thin film transistor, a capacitor (capacitor), a diode, a sensor (an imaging element), and the like.
〔박막 트랜지스터〕[Thin Film Transistor]
본 발명의 박막 트랜지스터는, 상기 본 발명에 의한 산화물 입자 박막을 구비한다.The thin film transistor of the present invention comprises the oxide particle thin film according to the present invention.
본 발명의 박막 트랜지스터는, 예를 들면, 본 발명에 의한 산화물 입자 박막이 도전막(바람직하게는 반도체막)인 경우에는, 활성층(반도체층)으로서 본 발명의 산화물 입자 박막을 구비할 수 있다.In the thin film transistor of the present invention, for example, when the oxide particle thin film according to the present invention is a conductive film (preferably a semiconductor film), the oxide particle thin film of the present invention can be provided as an active layer (semiconductor layer).
또, 본 발명의 박막 트랜지스터는, 예를 들면, 본 발명에 의한 산화물 입자 박막이 높은 도전성을 갖는 도전막인 경우에는, 게이트 전극, 소스 전극, 및 드레인 전극 중 적어도 하나로서, 본 발명에 의한 산화물 입자 박막을 구비할 수도 있다.The thin film transistor of the present invention can be used for at least one of a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode when the oxide particle thin film according to the present invention is a conductive film having high conductivity, A particle thin film may be provided.
이하, 활성층(반도체층)으로서, 본 발명에 의한 산화물 입자 박막을 구비한 박막 트랜지스터(TFT)의 실시형태에 대하여 설명한다.Hereinafter, an embodiment of a thin film transistor (TFT) provided with an oxide particle thin film according to the present invention as an active layer (semiconductor layer) will be described.
또한, 실시형태로서는 톱 게이트형의 박막 트랜지스터에 대하여 설명하지만, 본 발명의 박막 트랜지스터는 톱 게이트형에 한정되지 않고, 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터여도 된다.Though the top gate type thin film transistor will be described as an embodiment, the thin film transistor of the present invention is not limited to the top gate type and may be a bottom gate type thin film transistor.
본 발명에 있어서의 TFT의 소자 구조는 특별히 한정되지 않고, 게이트 전극의 위치에 근거한, 이른바 역스태거 구조(보텀 게이트형이라고도 불림) 및 스태거 구조(톱 게이트형이라고도 불림) 중 어느 양태여도 된다. 또, 활성층과 소스 전극 및 드레인 전극(적절히, "소스·드레인 전극"이라고 함)의 접촉 부분에 근거하여, 이른바 톱 콘택트형, 보텀 콘택트형 중 어느 양태여도 된다.The device structure of the TFT in the present invention is not particularly limited, and may be any of a so-called reverse stagger structure (also referred to as bottom gate type) and a stagger structure (also referred to as top gate type) based on the position of the gate electrode. It is also possible to adopt any of the so-called top-contact type and bottom-contact type based on the contact portion between the active layer and the source electrode and the drain electrode (appropriately referred to as "source / drain electrode").
톱 게이트형이란, TFT가 형성되어 있는 기판을 최하층으로 한 경우에, 게이트 절연막의 상측에 게이트 전극이 배치되고, 게이트 절연막의 하측에 활성층이 형성된 형태이다. 보텀 게이트형이란, 게이트 절연막의 하측에 게이트 전극이 배치되고, 게이트 절연막의 상측에 활성층이 형성된 형태이다. 또, 보텀 콘택트형이란, 소스·드레인 전극이 활성층보다 앞서 형성되어 활성층의 하면이 소스·드레인 전극에 접촉하는 형태이다. 톱 콘택트형이란, 활성층이 소스·드레인 전극보다 앞서 형성되어 활성층의 상면이 소스·드레인 전극에 접촉하는 형태이다.The top gate type is a mode in which the gate electrode is disposed on the gate insulating film and the active layer is formed on the lower side of the gate insulating film when the substrate on which the TFT is formed is the lowest layer. The bottom gate type is a type in which a gate electrode is disposed below the gate insulating film and an active layer is formed above the gate insulating film. In the bottom contact type, the source / drain electrode is formed before the active layer, and the lower surface of the active layer is in contact with the source / drain electrode. In the top contact type, the active layer is formed ahead of the source / drain electrodes, and the upper surface of the active layer is in contact with the source / drain electrodes.
도 1은, 톱 게이트 구조를 갖는 톱 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타내는 TFT(10)에서는, 기판(12)의 한쪽 주면(主面) 상에 활성층(14)으로서 상술한 본 발명의 박막이 적층되어 있다. 그리고, 활성층(14) 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되고, 또한 이들 위에 게이트 절연막(20)과, 게이트 전극(22)이 순서대로 적층되어 있다.1 is a schematic diagram showing an example of a top contact type TFT according to the present invention having a top gate structure. In the
도 2는, 톱 게이트 구조를 갖는 보텀 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2에 나타내는 TFT(30)에서는, 기판(12)의 한쪽 주면 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되어 있다. 그리고, 활성층(14)으로서 상술한 본 발명의 박막과 게이트 절연막(20)과 게이트 전극(22)이 순서대로 적층되어 있다.2 is a schematic view showing an example of a bottom contact type TFT of the present invention having a top gate structure. In the
도 3은, 보텀 게이트 구조를 갖는 톱 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3에 나타내는 TFT(40)에서는, 기판(12)의 한쪽 주면 상에 게이트 전극(22)과, 게이트 절연막(20)과, 활성층(14)으로서 본 발명의 박막이 순서대로 적층되어 있다. 그리고, 활성층(14)의 표면 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되어 있다.3 is a schematic diagram showing an example of a top contact type TFT according to the present invention having a bottom gate structure. 3, the
도 4는, 보텀 게이트 구조를 갖는 보텀 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4에 나타내는 TFT(50)에서는, 기판(12)의 한쪽 주면 상에 게이트 전극(22)과, 게이트 절연막(20)이 순서대로 적층되어 있다. 그리고, 게이트 절연막(20)의 표면 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되고, 또한 이들의 위에, 활성층(14)으로서 본 발명의 박막이 적층되어 있다.4 is a schematic diagram showing an example of a bottom contact type TFT according to the present invention having a bottom gate structure. In the
이하의 실시형태로서는 도 1에 나타내는 톱 게이트형의 박막 트랜지스터(10)에 대하여 주로 설명하지만, 본 발명의 박막 트랜지스터는 톱 게이트형에 한정되지 않고, 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터여도 된다.The following embodiments are mainly described for the top gate type
(활성층)(Active layer)
본 실시형태의 박막 트랜지스터(10)를 제조하는 경우, 먼저, 본 발명에 의한 산화물 입자 박막의 형성 방법에 따라, 기판(12) 상에 박막을 형성한다.In the case of manufacturing the
박막의 패터닝은 상술한 잉크젯법, 디스펜서법, 볼록판 인쇄법, 또는 오목판 인쇄법에 따라 행해도 되고, 박막의 형성 후에 포트리소그래피 및 에칭에 의하여 패터닝을 행해도 된다.The thin film may be patterned by the inkjet method, the dispenser method, the convex printing method, the concave printing method, or may be patterned by the photolithography and etching after the formation of the thin film.
포트리소그래피 및 에칭에 의하여 패턴 형성을 행하기 위해서는, 박막을 형성한 후, 활성층(14)으로서 잔존시키는 부분에 포트리소그래피에 의하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 염산, 질산, 희황산, 인산, 또는, 질산 및 아세트산의 혼합액 등의 산 용액에 의하여 에칭함으로써 활성층(14)의 패턴을 형성한다.In order to perform pattern formation by photolithography and etching, a resist pattern is formed by photolithography on a portion to be left as the
(보호층)(Protective layer)
활성층(14) 상에는 소스·드레인 전극(16, 18)의 에칭 시에 활성층(14)을 보호하기 위한 보호층(도시하지 않음)을 형성하는 것이 바람직하다. 보호층의 성막 방법에 특별히 한정은 없으며, 본 발명의 박막을 형성한 후, 패터닝하기 전에 형성해도 되고, 본 발명의 박막의 패터닝 후에 형성해도 된다.It is preferable to form a protective layer (not shown) on the
또, 보호층으로서는 금속 산화물층이어도 되고, 수지와 같은 유기 재료여도 된다. 또한, 보호층은 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)(적절히 "소스·드레인 전극"이라고 기재함)의 형성 후에 제거해도 상관없다.The protective layer may be a metal oxide layer or an organic material such as a resin. Further, the protective layer may be removed after formation of the
(소스·드레인 전극)(Source and drain electrodes)
본 발명에 의한 산화물 입자 박막으로 형성되는 활성층(14) 상에 소스·드레인 전극(16, 18)을 형성한다. 소스·드레인 전극(16, 18)은 각각 전극으로서 기능하도록 높은 도전성을 갖는 것을 이용하며, Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au 등의 금속, Al-Nd, Ag 합금, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO), In-Ga-Zn-O 등의 금속 산화물 도전막 등을 이용하여 형성할 수 있다.Source /
소스·드레인 전극(16, 18)을 형성하는 경우, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 성막하면 된다.When the source and drain
소스·드레인 전극(16, 18)의 막두께는, 성막성, 에칭 또는 리프트 오프법에 의한 패터닝성, 도전성 등을 고려하면, 10nm 이상 1000nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50nm 이상 100nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.The film thickness of the source /
소스·드레인 전극(16, 18)은, 도전막을 형성한 후, 예를 들면, 에칭 또는 리프트 오프법에 따라 소정의 형상으로 패터닝하여 형성해도 되고, 잉크젯법 등에 따라 직접 패턴 형성해도 된다. 이 때, 소스·드레인 전극(16, 18) 및 이들 전극에 접속하는 배선(도시 생략)을 동시에 패터닝하는 것이 바람직하다.The source /
(게이트 절연막)(Gate insulating film)
소스·드레인 전극(16, 18) 및 배선(도시 생략)을 형성한 후, 게이트 절연막(20)을 형성한다. 게이트 절연막(20)은 높은 절연성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 SiO2, SiNx, SiON, Al2O3, Y2O3, Ta2O5, HfO2 등의 절연막, 또는 이들 화합물을 2종 이상 포함하는 절연막으로 해도 된다.Source /
게이트 절연막(20)은, 인쇄 방식, 잉크젯 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 성막하면 된다.The
또한, 게이트 절연막(20)은 누설 전류의 저하 및 전압 내성의 향상을 위한 두께를 가질 필요가 있는 한편, 게이트 절연막(20)의 두께가 너무 크면 구동 전압의 상승을 초래한다. 게이트 절연막(20)은 재질에 따라서도 다르지만, 게이트 절연막(20)의 두께는 10nm 이상 10μm 이하가 바람직하고, 50nm 이상 1000nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이상 400nm 이하가 특히 바람직하다.In addition, the
(게이트 전극)(Gate electrode)
게이트 절연막(20)을 형성한 후, 게이트 전극(22)을 형성한다. 게이트 전극(22)은 높은 도전성을 갖는 것을 이용하며, Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au 등의 금속, Al-Nd, Ag 합금, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO), InGaZnO 등의 금속 산화물 도전막 등을 이용하여 형성할 수 있다. 게이트 전극(22)으로서는 이들 도전막을 단층 구조 또는 2층 이상의 적층 구조로 하여 이용할 수 있다.After the
게이트 전극(22)은, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD(화학 기상 증착법: Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 성막한다.The
게이트 전극(22)을 형성하기 위한 금속막의 막두께는, 성막성, 에칭이나 리프트 오프법에 의한 패터닝성, 도전성 등을 고려하면, 10nm 이상 1000nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50nm 이상 200nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.The film thickness of the metal film for forming the
성막 후, 에칭 또는 리프트 오프법에 의하여 패터닝함으로써, 게이트 전극(22)을 형성해도 되고, 잉크젯법 등에 의하여 직접 패턴 형성해도 된다. 이 때, 게이트 전극(22) 및 게이트 배선(도시하지 않음)을 동시에 패터닝하는 것이 바람직하다.After the film formation, the
〔전자 소자〕[Electronic device]
본 발명의 전자 소자는, 상기 본 발명의 박막 트랜지스터를 구비한다.The electronic device of the present invention comprises the above-described thin film transistor of the present invention.
상기 본 발명의 박막 트랜지스터는, 본 발명의 전자 소자에 있어서의 구동 소자로서 적합하게 이용된다.The thin film transistor of the present invention is suitably used as a driving element in the electronic device of the present invention.
전자 소자로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치, 무기 EL 표시 장치 등의 표시 장치; X선 센서, 이미지 센서 등의 각종 센서; MEMS(Micro Electro Mechanical System); 등을 들 수 있다.Examples of the electronic device include a display device such as a liquid crystal display device, an organic EL (Electro Luminescence) display device, and an inorganic EL display device; Various sensors such as an X-ray sensor and an image sensor; MEMS (Micro Electro Mechanical System); And the like.
<액정 표시 장치><Liquid Crystal Display Device>
본 발명의 전자 소자의 일 실시형태인 액정 표시 장치에 대하여, 도 5에 그 일부분의 개략 단면도를 나타내며, 도 6에 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.Fig. 5 is a schematic sectional view of a liquid crystal display device according to an embodiment of the electronic device of the present invention, and Fig. 6 is a schematic diagram of electrical wiring.
도 5에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치(100)는, 도 1에 나타낸 톱 게이트 구조로 톱 콘택트형의 TFT(10)와, TFT(10)의 패시베이션층(102)에서 보호된 게이트 전극(22) 상에 화소 하부 전극(104) 및 그 대향 상부 전극(106) 사이에 있는 액정층(108)과, 각 화소에 대응시켜 상이한 색을 발색시키기 위한 R(적)G(녹)B(청)의 컬러 필터(110)를 구비하고, TFT(10)의 기판(12)측 및 RGB 컬러 필터(110) 상에 각각 편광판(112a, 112b)을 구비한 구성이다.As shown in Fig. 5, the
또, 도 6에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치(100)는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선(112)과, 게이트 배선(112)과 교차하는, 서로 평행한 데이터 배선(114)을 구비하고 있다. 여기에서 게이트 배선(112)과 데이터 배선(114)은 전기적으로 절연되어 있다. 게이트 배선(112)과 데이터 배선(114)의 교차부 부근에, TFT(10)가 구비되어 있다.6, the liquid
TFT(10)의 게이트 전극(22)은, 게이트 배선(112)에 접속되어 있으며, TFT(10)의 소스 전극(16)은 데이터 배선(114)에 접속되어 있다. 또, TFT(10)의 드레인 전극(18)은 게이트 절연막(20)에 마련된 콘택트홀(116)을 통하여(콘택트홀(116)에 도전체가 내장되어) 화소 하부 전극(104)에 접속되어 있다. 이 화소 하부 전극(104)은, 접지된 대향 상부 전극(106)과 함께 커패시터(118)를 구성하고 있다.The
<유기 EL 표시 장치><Organic EL Display Device>
본 발명의 전자 소자의 일 실시형태에 관한 액티브 매트릭스 방식의 유기 EL 표시 장치에 대하여, 도 7에 일부분의 개략 단면도를 나타내며, 도 8에 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.7 is a schematic cross-sectional view of an active matrix type organic EL display device according to an embodiment of the present invention, and Fig. 8 is a schematic configuration diagram of the electric wiring.
액티브 매트릭스 방식의 유기 EL 표시 장치(200)는, 도 1에 나타낸 톱 게이트 구조의 TFT(10)가, 패시베이션층(202)을 구비한 기판(12) 상에, 구동용 TFT(10a) 및 스위칭용 TFT(10b)로서 구비되고, TFT(10a, 10b) 상에 하부 전극(208) 및 상부 전극(210) 사이에 있는 유기 발광층(212)으로 이루어지는 유기 EL 발광 소자(214)를 구비하며, 상면도 패시베이션층(216)에 의하여 보호된 구성으로 되어 있다.The organic
또, 도 8에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 표시 장치(200)는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선(220)과, 게이트 배선(220)과 교차하는, 서로 평행한 데이터 배선(222) 및 구동 배선(224)을 구비하고 있다. 여기에서, 게이트 배선(220)과 데이터 배선(222), 구동 배선(224)은 전기적으로 절연되어 있다. 스위칭용 TFT(10b)의 게이트 전극(22)은, 게이트 배선(220)에 접속되어 있으며, 스위칭용 TFT(10b)의 소스 전극(16)은 데이터 배선(222)에 접속되어 있다. 또, 스위칭용 TFT(10b)의 드레인 전극(18)은 구동용 TFT(10a)의 게이트 전극(22)에 접속됨과 함께, 커패시터(226)를 이용함으로써 구동용 TFT(10a)를 온 상태로 유지한다. 구동용 TFT(10a)의 소스 전극(16)은 구동 배선(224)에 접속되고, 드레인 전극(18)은 유기 EL 발광 소자(214)에 접속된다.8, the organic
또한, 도 7에 나타낸 유기 EL 표시 장치에 있어서, 상부 전극(210)을 투명 전극으로 하여 톱 에미션형으로 해도 되고, 하부 전극(208) 및 TFT의 각 전극을 투명 전극으로 하는 것에 의하여 보텀 에미션형으로 해도 된다.In the organic EL display device shown in Fig. 7, the
<X선 센서><X-ray sensor>
본 발명의 전자 소자의 일 실시형태인 X선 센서에 대하여, 도 9에 그 일부분의 개략 단면도를 나타내며, 도 10에 그 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.Fig. 9 is a schematic cross-sectional view of an X-ray sensor according to an embodiment of the electronic device of the present invention, and Fig. 10 is a schematic configuration diagram of the electric wiring.
X선 센서(300)는 기판(12) 상에 형성된 TFT(10) 및 커패시터(310)와, 커패시터(310) 상에 형성된 전하 수집용 전극(302)과, X선 변환층(304)과, 상부 전극(306)을 구비하여 구성된다. TFT(10) 상에는 패시베이션막(308)이 마련되어 있다.The
커패시터(310)는, 커패시터용 하부 전극(312)과 커패시터용 상부 전극(314) 사이에 절연막(316)을 둔 구조로 되어 있다. 커패시터용 상부 전극(314)은 절연막(316)에 마련된 콘택트홀(318)을 통하여, TFT(10)의 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18) 중 어느 하나(도 9에 있어서는 드레인 전극(18))와 접속되어 있다.The
전하 수집용 전극(302)은, 커패시터(310)에 있어서의 커패시터용 상부 전극(314) 상에 마련되어 있으며, 커패시터용 상부 전극(314)에 접하여 있다.The
X선 변환층(304)은 어모퍼스 셀레늄으로 이루어지는 층이며, TFT(10) 및 커패시터(310)를 덮도록 마련되어 있다.The
상부 전극(306)은 X선 변환층(304) 상에 마련되어 있으며, X선 변환층(304)에 접하여 있다.The
도 10에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 X선 센서(300)는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선(320)과, 게이트 배선(320)과 교차하는 서로 평행한 복수의 데이터 배선(322)을 구비하고 있다. 여기에서 게이트 배선(320)과 데이터 배선(322)은 전기적으로 절연되어 있다. 게이트 배선(320)과 데이터 배선(322)의 교차부 부근에, TFT(10)가 구비되어 있다.10, the
TFT(10)의 게이트 전극(22)은, 게이트 배선(320)에 접속되어 있으며, TFT(10)의 소스 전극(16)은 데이터 배선(322)에 접속되어 있다. 또, TFT(10)의 드레인 전극(18)은 전하 수집용 전극(302)에 접속되어 있으며, 전하 수집용 전극(302)은 커패시터(310)에 접속되어 있다.The
X선 센서(300)에 있어서, X선은 도 9 중, 상부 전극(306)측으로부터 입사하여 X선 변환층(304)에서 전자-정공쌍을 생성한다. X선 변환층(304)에 상부 전극(306)에 의하여 고전계를 인가하여 둠으로써, 생성된 전하는 커패시터(310)에 축적되어, TFT(10)를 순차 주사함으로써 판독된다.In the
또한, 상기 실시형태의 액정 표시 장치(100), 유기 EL 표시 장치(200), 및 X선 센서(300)에 있어서는, 톱 게이트 구조의 TFT를 구비하는 것으로 했지만, TFT는 이에 한정되지 않고, 도 2~도 4에 나타내는 구조의 TFT여도 된다.Although the liquid
실시예Example
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, examples will be described, but the present invention is not limited to these examples.
〔실시예 1〕[Example 1]
<산화물 입자 분산액 1의 조제>≪ Preparation of oxide particle dispersion 1 >
이하의 방법에 따라, 산화 인듐(In2O3) 나노 입자 분산액을 조제했다.A dispersion of indium oxide (In 2 O 3 ) nanoparticles was prepared according to the following method.
삼구 플라스크 중에, 30mL의 옥타데센(비점: 315℃), 아세트산 인듐(In(Ac)3)(1.2mmol), 3.6mL의 올레산, 및 4.8mL의 올레일아민을 첨가하고, 질소 플로하에서 150℃ 가열 교반을 행하여, 원료를 충분히 용해시킴과 함께 1시간 탈기를 행했다.30 mL of octadecene (boiling point: 315 DEG C), indium acetate (In (Ac) 3 ) (1.2 mmol), 3.6 mL of oleic acid and 4.8 mL of oleylamine were added to a three-necked flask, And the mixture was heated and stirred to sufficiently dissolve the raw material, followed by degassing for 1 hour.
다음으로, 플라스크를 270℃까지 승온하여, 150분간 유지했다. 가열 중에 용액이 착색되어, 입자가 형성되어 있는 모습이 확인되었다.Next, the flask was heated to 270 DEG C and held for 150 minutes. The solution was colored during heating to confirm that the particles were formed.
얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 에탄올을 첨가하고, 원심 분리를 행하여 입자를 침전시켰다. 상등액을 폐기한 후, 헥세인 용매에 분산시켰다.After the obtained solution was cooled to room temperature, ethanol was added and the particles were precipitated by centrifugation. The supernatant was discarded and then dispersed in hexane solvent.
이와 같이 하여 산화물 입자 분산액 1(산화물 입자: In2O3 미립자, 배위자: 올레산+올레일아민, 용매: 헥세인, 산화물 입자의 농도: 25mg/ml)을 조제했다.Thus, an oxide particle dispersion 1 (oxide particles: In 2 O 3 fine particles, ligand: oleic acid + oleylamine, solvent: hexane, concentration of oxide particles: 25 mg / ml) was prepared.
〔실시예 2〕[Example 2]
<산화물 입자 분산액 2의 조제>≪ Preparation of oxide particle dispersion 2 >
이하의 방법에 따라, In2O3 나노 입자 분산액을 조제했다.A dispersion of In 2 O 3 nanoparticles was prepared by the following method.
삼구 플라스크 중에, 30mL의 옥타데센, In(Ac)3(1.2mmol), 3.6mL의 올레산, 및 4.8mL의 올레일아민을 첨가하고, 질소 플로하에서 150℃ 가열 교반을 행하여, 원료를 충분히 용해시킴과 함께 1시간 탈기를 행했다.30 mL of octadecene, In (Ac) 3 (1.2 mmol), 3.6 mL of oleic acid, and 4.8 mL of oleylamine were added to a three-necked flask, and the mixture was heated and stirred at 150 캜 under nitrogen flow to sufficiently dissolve the raw material Degassing for one hour.
다음으로, 플라스크를 230℃까지 승온하여, 150분간 유지했다. 가열 중에 용액이 착색되어, 입자가 형성되어 있는 모습이 확인되었다.Next, the flask was heated to 230 DEG C and held for 150 minutes. The solution was colored during heating to confirm that the particles were formed.
얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 에탄올을 첨가하고, 원심 분리를 행하여 입자를 침전시켰다. 상등액을 폐기한 후, 헥세인 용매에 분산시켰다.After the obtained solution was cooled to room temperature, ethanol was added and the particles were precipitated by centrifugation. The supernatant was discarded and then dispersed in hexane solvent.
이와 같이 하여 산화물 입자 분산액 2(산화물 입자: In2O3 미립자, 배위자: 올레산+올레일아민, 용매: 헥세인, 산화물 입자의 농도: 25mg/ml)를 조제했다.Thus, an oxide particle dispersion 2 (oxide particles: In 2 O 3 fine particles, ligand: oleic acid + oleylamine, solvent: hexane, concentration of oxide particles: 25 mg / ml) was prepared.
〔실시예 3〕[Example 3]
<산화물 입자 분산액 3의 조제>≪ Preparation of oxide particle dispersion 3 >
이하의 방법에 따라, In-Sn-O 나노 입자 분산액을 조제했다.A dispersion of In-Sn-O nanoparticles was prepared according to the following method.
삼구 플라스크 중에, 30mL의 옥타데센, In(Ac)3(1.19mmol), 아세트산 주석(Sn(Ac)2)(0.012mmol), 3.6mL의 올레산, 4.8mL의 올레일아민을 첨가하고, 질소 플로하에서 150℃ 가열 교반을 행하여, 원료를 충분히 용해시킴과 함께 1시간 탈기를 행했다.In a three-necked flask, 30 mL of octadecene, In (Ac) 3 (1.19 mmol), tin acetate (Sn (Ac) 2 ) (0.012 mmol), 3.6 mL of oleic acid and 4.8 mL of oleylamine were added, Followed by heating and stirring at 150 DEG C under a nitrogen atmosphere to sufficiently dissolve the raw material and degas for 1 hour.
다음으로, 플라스크를 270℃까지 승온하여, 150분간 유지했다. 가열 중에 용액이 착색되어, 입자가 형성되어 있는 모습이 확인되었다.Next, the flask was heated to 270 DEG C and held for 150 minutes. The solution was colored during heating to confirm that the particles were formed.
얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 에탄올을 첨가하고, 원심 분리를 행하여 입자를 침전시켰다. 상등액을 폐기한 후, 헥세인 용매에 분산시켰다.After the obtained solution was cooled to room temperature, ethanol was added and the particles were precipitated by centrifugation. The supernatant was discarded and then dispersed in hexane solvent.
이와 같이 하여 산화물 입자 분산액 3(산화물 입자: In-Sn-O 미립자(In에 대한 Sn의 함유량: 1몰%), 배위자: 올레산+올레일아민, 용매: 헥세인, 산화물 입자의 농도: 25mg/ml)을 조제했다.In this manner, the oxide particle dispersion 3 (oxide particles: In-Sn-O fine particles (content of Sn relative to In: 1 mol%), ligand: oleic acid + oleylamine, solvent: hexane, ml) was prepared.
〔비교예 1〕[Comparative Example 1]
<산화물 입자 분산액 4의 조제>≪ Preparation of oxide particle dispersion 4 >
이하의 방법에 따라, In2O3 나노 입자 분산액을 조제했다.A dispersion of In 2 O 3 nanoparticles was prepared by the following method.
삼구 플라스크 중에 30mL의 옥타데센, In(Ac)3(1.2mmol), 3.6mL의 올레산, 4.8mL의 올레일아민을 첨가하고, 질소 플로하에서 150℃ 가열 교반을 행하여, 원료를 충분히 용해시킴과 함께 1시간 탈기를 행했다.30 mL of octadecene, In (Ac) 3 (1.2 mmol), 3.6 mL of oleic acid and 4.8 mL of oleylamine were added to a three-necked flask, and the mixture was heated and stirred at 150 ° C under a nitrogen flow to sufficiently dissolve the starting material Degassing was performed for one hour.
다음으로, 플라스크를 315℃까지 승온하여, 60분간 유지했다. 가열 중에 용액이 착색되어, 입자가 형성되어 있는 모습이 확인되었다.Next, the flask was heated to 315 DEG C and held for 60 minutes. The solution was colored during heating to confirm that the particles were formed.
얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 에탄올을 첨가하고, 원심 분리를 행하여 입자를 침전시켰다. 상등액을 폐기한 후, 헥세인 용매에 분산시켰다.After the obtained solution was cooled to room temperature, ethanol was added and the particles were precipitated by centrifugation. The supernatant was discarded and then dispersed in hexane solvent.
이와 같이 하여 산화물 입자 분산액 4(산화물 입자: In2O3 미립자, 배위자: 올레산+올레일아민, 용매: 헥세인, 농도: 25mg/ml)를 조제했다.Thus, an oxide particle dispersion 4 (oxide particles: In 2 O 3 fine particles, ligand: oleic acid + oleylamine, solvent: hexane, concentration: 25 mg / ml) was prepared.
상기의 산화물 입자 분산액 1~4에 대하여, 입자 조성, 합성 온도, 입자 사이즈, 및 입자 형상을 하기 표 1에 기재했다.The particle composition, the synthesis temperature, the particle size, and the particle shape of the oxide particle dispersions 1 to 4 are shown in Table 1 below.
또한, 얻어진 산화물 입자 분산액 1~4에 포함되는 각 산화물 입자의 투과형 전자 현미경 사진을, 각각 도 12~도 15에 나타냈다.Transmission electron micrographs of the respective oxide particles contained in the obtained oxide particle dispersions 1 to 4 are shown in Figs. 12 to 15, respectively.
[표 1][Table 1]
표 1, 및 도 12~도 14에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 의한 산화물 입자는, 특정 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 타원 근사의 방법, 및 길이 A, B의 측정 방법에 따른 타원 근사, 및 길이 A, B의 측정의 일례를 도 12~도 14 상에 나타낸다. 실시예 1~3의 산화물 입자는, 어느 것도 A>B/2를 만족하고 있는 것을 확인했다. 한편, 비교예 1의 산화물 입자는, 도 15에 나타내는 바와 같이, 구상 또는 부정형이며, 본 발명과 같은 특정 형상을 갖지 않는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 and Figs. 12 to 14, it can be seen that the oxide particle according to the present invention has a specific shape. Figs. 12 to 14 show examples of the elliptic approximation, the elliptic approximation according to the measurement methods of lengths A and B, and the measurement of lengths A and B, respectively. It was confirmed that all of the oxide particles of Examples 1 to 3 satisfied A> B / 2. On the other hand, as shown in Fig. 15, the oxide particle of Comparative Example 1 is spherical or irregular, and does not have the specific shape as in the present invention.
〔실시예 4~10, 및 비교예 2〕[Examples 4 to 10 and Comparative Example 2]
<반도체막의 형성>≪ Formation of semiconductor film &
상기에서 얻어진 산화물 입자 분산액 1, 2, 4, 및 하기와 같이 하여 조제된 산화물 입자 분산액 5를, 각각 기판 상에 스핀 코트(1500rpm, 15초간)함으로써, 두께 70nm의 산화물 입자 박막(반도체막)을 형성했다. 반도체막을 형성하는 기판으로서, 두께 100nm의 열산화막이 형성된 고농도 도프 p-Si 기판을 이용했다.An oxide particle thin film (semiconductor film) having a thickness of 70 nm was formed on the substrate by spin coating (1500 rpm, 15 seconds) on each of the oxide particle dispersions 1, 2 and 4 obtained above and the oxide particle dispersion 5 prepared as described below . As the substrate for forming the semiconductor film, a heavily doped p-Si substrate on which a thermally oxidized film having a thickness of 100 nm was formed was used.
산화물 입자 표면에는, 분산제로서 첨가한 화합물(올레산+올레일아민)이 배위하고 있다. 이 배위자를 제거 또는 교환하여 처리(배위자 제거 처리)하는 경우에는, 이하의 조작을 이용했다.On the oxide particle surface, a compound (oleic acid + oleylamine) added as a dispersant is coordinated. When the ligand is removed or exchanged (ligand removal treatment), the following operation is used.
조작 1: 산화물 입자 분산액을 기판 상에 적하 후 1500rpm으로 15초간 스핀 도포한다.Procedure 1: The oxide particle dispersion is dropped onto the substrate and spin-coated at 1500 rpm for 15 seconds.
조작 2: 메탄올만, 혹은 메탄올에 특정의 배위자(2-아미노에탄올, 싸이오사이안산 칼륨)를 용해시킨 용액을 산화물 미립자 박막 상에 도포하고, 1분간 정치함으로써 배위자의 제거, 혹은 특정의 배위자로의 교환 처리를 행한다. 그 후 1500rpm, 15초간의 조건으로 스핀 건조를 행한다.Procedure 2: A solution prepared by dissolving only a methanol or a specific ligand (2-aminoethanol, potassium thiocyanate) in methanol is applied on the oxide fine particle thin film and left for 1 minute to remove the ligand or to remove a specific ligand Is performed. Thereafter, spin drying is performed under conditions of 1500 rpm and 15 seconds.
조작 3: 메탄올만을 산화물 미립자 박막 상에 도포하고, 1500rpm, 15초간의 조건으로 스핀 건조한다(린스 처리 1)Procedure 3: Only methanol is coated on the oxide fine particle thin film and spin-dried under conditions of 1500 rpm for 15 seconds (rinse treatment 1)
조작 4: 헥세인만을 산화물 미립자 박막 상에 도포하고, 1500rpm, 15초간의 조건으로 스핀 건조한다(린스 처리 2)Procedure 4: Only hexane is coated on the oxide fine particle thin film, and spin drying is performed under the condition of 1500 rpm for 15 seconds (rinsing treatment 2)
여기에서, 배위자 제거 처리를 행하지 않은 샘플에 대해서는, 상기한 조작 2~4의 조작을 행하지 않았다.Here, the operations of the above-described operations 2 to 4 were not performed on the sample for which the ligand removing process was not performed.
<산화물 입자 분산액 5의 조제>≪ Preparation of oxide particle dispersion 5 >
이하의 방법에 따라, In-Ga-O 나노 입자 분산액을 조제했다.A dispersion of In-Ga-O nanoparticles was prepared according to the following method.
삼구 플라스크 중에 30mL의 옥타데센, In(Ac)3(1.19mmol), 갈륨아세틸아세토네이트(Ga(AcAc)3)(0.012mmol), 3.6mL의 올레산, 4.8mL의 올레일아민을 첨가하고, 질소 플로하에서 150℃ 가열 교반을 행하여, 원료를 충분히 용해시킴과 함께 1시간 탈기를 행했다.In a three-necked flask, 30 mL of octadecene, In (Ac) 3 (1.19 mmol), gallium acetylacetonate (Ga (AcAc) 3 ) (0.012 mmol), 3.6 mL of oleic acid and 4.8 mL of oleylamine were added, And the mixture was heated and stirred at 150 캜 under a flow to sufficiently dissolve the raw material, followed by degassing for 1 hour.
다음으로, 플라스크를 270℃까지 승온하여, 150분간 유지했다. 가열 중에 용액이 착색되어, 입자가 형성되어 있는 모습이 확인되었다.Next, the flask was heated to 270 DEG C and held for 150 minutes. The solution was colored during heating to confirm that the particles were formed.
얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 에탄올을 첨가하고, 원심 분리를 행하여 입자를 침전시켰다. 상등액을 폐기한 후, 헥세인 용매에 분산시켰다.After the obtained solution was cooled to room temperature, ethanol was added and the particles were precipitated by centrifugation. The supernatant was discarded and then dispersed in hexane solvent.
이와 같이 하여 산화물 입자 분산액 5(산화물 입자: In-Ga-O 미립자(In에 대한 Ga의 함유량: 1몰%), 배위자: 올레산+올레일아민, 용매: 헥세인, 농도: 25mg/ml)를 조제했다. 산화물 입자 분산액 5의 산화물 입자도, A>B/2를 만족하고 있는 것을 확인했다.Thus, an oxide particle dispersion 5 (oxide particles: In-Ga-O fine particles (Ga content to In: 1 mol%), ligand: oleic acid + oleylamine, solvent: hexane, concentration: 25 mg / ml) It was prepared. The oxide particles of the oxide particle dispersion 5 also confirmed that A> B / 2.
<산화물 입자 분산액 6><Oxide particle dispersion 6>
산화물 미립자액 1과 산화물 미립자액 4를 7대 3의 질량 비율로 혼합하고, 특정 형상을 갖는 입자가, 전체 입자 질량의 30질량%가 되는 산화물 입자 분산액 6을 조제했다.The oxide fine particle liquid 1 and the oxide fine particle liquid 4 were mixed in a mass ratio of 7 to 3 to prepare an oxide particle dispersion 6 having a specific shape of 30 mass% of the total mass of the particles.
<TFT 제작 및 평가><TFT fabrication and evaluation>
반도체막이 형성된 후, 진공 증착법을 이용하여, Ti 10nm/Au 40nm의 전극을 형성했다. 전극 형성은 섀도 마스크를 이용하여 행해지며, 채널 길이 L/채널 폭 W=180μm/1000μm의 TFT를 제작했다. TFT를 형성한 후, 대기중 200℃의 조건으로 1시간의 어닐링 처리를 행했다.After the semiconductor film was formed, an electrode of
상기 TFT를 반도체 파라미터 애널라이저(애진런트 테크놀로지스사제)를 이용하여, 드레인 전압을 10V 인가한 상태에서 게이트 전압을 -40~40V의 사이에서 스위프함으로써, 수송 특성을 측정하고, 캐리어 이동도의 산출을 행했다.The TFT was swept at a gate voltage of -40 to 40 V in a state where a drain voltage of 10 V was applied using a semiconductor parameter analyzer (manufactured by Ajinomote Technologies), and the transport characteristics were measured and the carrier mobility was calculated .
실시예 4~10, 및 비교예 2에서 사용한 산화물 입자 분산액, 입자 조성, 합성 온도, 입자 형상, 배위자의 제거 조작의 유무와 조작 내용, 및 캐리어 이동도를 하기 표 2에 나타냈다.Table 2 shows the oxide particle dispersion used in Examples 4 to 10 and Comparative Example 2, the particle composition, the synthesis temperature, the particle shape, the presence or absence of the removal operation of the ligand, the operation content, and the carrier mobility.
[표 2][Table 2]
표 2의 결과로부터, 본 발명에 의한 산화물 입자 박막은, 높은 캐리어 이동도를 나타내는 것을 알 수 있다.From the results shown in Table 2, it can be seen that the oxide particle thin film according to the present invention exhibits high carrier mobility.
〔실시예 11, 12, 및 비교예 3〕[Examples 11, 12, and Comparative Example 3]
<도전막의 제작 및 평가><Fabrication and Evaluation of Conductive Film>
실시예 4에 기재한 반도체막의 형성 방법과 동일하게 하여, Si 기판 상에 동일한 산화물 입자막을 형성했다. 형성한 산화물 입자막을 대기 중에서 300℃에서 1시간 어닐링 처리를 행함으로써, 축퇴 전도를 나타내는 도전막을 얻었다. 얻어진 도전막에 2단자 전극을 형성하고, 저항 측정을 행하여, 비저항[단위: Ωcm]을 산출했다.The same oxide particle film was formed on the Si substrate in the same manner as the semiconductor film forming method described in Example 4. [ The resulting oxide particle film was annealed in air at 300 캜 for one hour to obtain a conductive film exhibiting degenerate conduction. A two-terminal electrode was formed on the obtained conductive film, and resistance measurement was performed to calculate a specific resistance (unit:? Cm).
결과를 표 3에 나타낸다.The results are shown in Table 3.
[표 3][Table 3]
표 3의 결과로부터, 3고 형상, 4고 형상을 갖는 산화물 입자를 이용함으로써, 도전막으로서 낮은 비저항값을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.From the results shown in Table 3, it can be seen that a low resistivity value can be realized as a conductive film by using oxide particles having three solid and four solid shapes.
본 발명의 구체적 양태의 기술은, 기술과 설명의 목적으로 제공하는 것이다. 개시된, 엄격하게 그 형태로 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것도 아니고, 혹은 망라적인 것을 의도하는 것도 아니다. 명백하게, 당업자가 다양한 수식이나 변형을 할 수 있는 것은 자명하다. 그 양태는, 본 발명의 개념이나 그 실제의 응용을 가장 효율적으로 설명하기 위하여 선정된 것으로서, 이것에 의하여, 당업자 외의 다른 사람이 의도하는 특정의 용도에 적합하게끔 다양한 양태나 다양한 변형을 이룰 수 있도록, 당업자 외의 다른 사람에게 본 발명을 이해시키기 위한 것이다.The description of specific embodiments of the invention is provided for the purpose of illustration and description. It is not intended to be exhaustive or to be intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise form disclosed, Obviously, many modifications and variations will be apparent to those skilled in the art. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the inventive concepts of the present invention and its practical application so that various changes and modifications may be made therein without departing from the scope of the present invention. , To persons skilled in the art to understand the present invention.
2014년 6월 2일 출원된 일본 특허출원공보 제2014-114435호는, 그 개시 전체가 여기에 참조 문헌으로서 원용되는 것이다.Japanese Patent Application Publication No. 2014-114435 filed on June 2, 2014, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
본 명세서에 기술된 모든 간행물이나 특허출원, 및 기술 표준은, 이것들 개개의 간행물이나 특허출원, 및 기술 표준이 인용 문헌으로서 특별히, 그리고 개별로 원용되는 것이 지정되어 있는 경우에는, 그 인용 문헌과 동일한 한정 범위에 있어서 여기에 원용되는 것이다. 본 발명의 범위는 하기 특허 청구범위 및 그 등가물에 근거하여 결정되는 것을 의도하는 것이다. All publications, patent applications, and technical standards described herein are incorporated by reference in their entirety to the same extent as if each individual publication, patent application, or technical standard were specified to be incorporated by reference, Quot; is hereby incorporated by reference in its entirety. The scope of the invention is intended to be determined on the basis of the following claims and their equivalents.
Claims (29)
상기 기판 상에 도포된 산화물 입자 분산액을 건조하여, 용매의 적어도 일부를 제거하는 건조 공정과,
상기 산화물 입자 분산액 중의 산화물 입자가, 표면에 탄화 수소기를 포함하는 배위자를 갖고, 상기 기판 상에 형성된 박막의 입자 표면으로부터 상기 배위자를 제거하는 배위자 제거 공정을 포함하고,
상기 산화물 입자 분산액은, 상기 용매와, 상기 용매 중에 분산된 상기 산화물 입자를 포함하고,
상기 산화물 입자는 In 및 Sn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 또한, 적어도 2개의 돌출부를 포함하며, 인접하는 돌출부 각각의 돌출축 방향이 서로 교차하는 관계에 있는 형상을 갖는, 산화물 입자 박막의 형성 방법.A coating step of applying an oxide particle dispersion onto the substrate,
A drying step of drying the oxide particle dispersion applied on the substrate to remove at least a part of the solvent,
And a ligand removing step of removing the ligand from the surface of the thin film formed on the substrate, wherein the oxide particle in the oxide particle dispersion has a ligand containing a hydrocarbon group on its surface,
Wherein the oxide particle dispersion comprises the solvent and the oxide particles dispersed in the solvent,
Wherein the oxide particle includes at least one element selected from In and Sn and further includes at least two protrusions and has a shape in which protruding axis directions of adjacent protrusions cross each other, / RTI >
상기 산화물 입자가 In과, Sn, Ga, 및 Zn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxide particles include at least one element selected from the group consisting of In, Sn, Ga, and Zn.
상기 산화물 입자의 최대 길이가 3nm 이상 100nm 이하인, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the maximum length of the oxide particles is not less than 3 nm and not more than 100 nm.
상기 산화물 입자가 상기 돌출부를 3개 또는 4개 포함하는, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxide particles comprise three or four protrusions.
상기 산화물 입자의 최대 길이가 3nm 이상 100nm 이하이며, 상기 산화물 입자가 상기 돌출부를 3개 또는 4개 포함하는, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method of claim 2,
Wherein the maximum length of the oxide particles is 3 nm or more and 100 nm or less, and the oxide particles include three or four protrusions.
상기 산화물 입자의 함유량이 상기 산화물 입자 분산액에 포함된 전체 산화물 입자의 질량에 대하여 30질량% 이상인, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the content of the oxide particles is 30 mass% or more with respect to the mass of the total oxide particles contained in the oxide particle dispersion.
상기 산화물 입자 분산액이 상기 산화물 입자를 1mg/ml 이상 500mg/ml 이하의 농도로 함유하는, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxide particle dispersion contains the oxide particles at a concentration of 1 mg / ml or more and 500 mg / ml or less.
상기 용매가 비극성 용매인, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the solvent is a non-polar solvent.
상기 용매가 비극성 용매이고, 상기 산화물 입자 분산액이 상기 산화물 입자를 1mg/ml 이상 500mg/ml 이하의 농도로 함유하는, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method of claim 7,
Wherein the solvent is a non-polar solvent, and the oxide particle dispersion contains the oxide particles at a concentration of 1 mg / ml or more and 500 mg / ml or less.
상기 용매가 비극성 용매이고, 상기 산화물 입자의 함유량이 상기 산화물 입자 분산액에 포함된 전체 산화물 입자의 질량에 대하여 30질량% 이상이며, 상기 산화물 입자 분산액이 상기 산화물 입자를 1mg/ml 이상 500mg/ml 이하의 농도로 함유하는, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the solvent is a nonpolar solvent and the content of the oxide particles is 30 mass% or more with respect to the mass of the total oxide particles contained in the oxide particle dispersion, and the oxide particle dispersion contains the oxide particles at 1 mg / ml or more and 500 mg / ml or less By mass of the oxide fine particle.
상기 배위자 제거 공정은 상기 기판 상에 형성된 박막을, 적어도 극성 용매를 포함하는 처리액과 접촉시킴으로써 배위자를 제거하는 극성 용매 처리를 포함하는, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of removing the ligand comprises a polar solvent treatment for removing the ligand by contacting the thin film formed on the substrate with a treatment liquid containing at least a polar solvent.
상기 처리액이 분자 구조 중에 적어도 아미노기, 싸이올기, 하이드록시기, 싸이오사이안기, 및 할로젠 원자로부터 선택된 적어도 하나를 갖는 화합물을 함유하는, 산화물 입자 박막의 형성 방법.23. The method of claim 21,
Wherein the treatment liquid contains a compound having at least one selected from an amino group, a thiol group, a hydroxyl group, a thiocyanate group, and a halogen atom in a molecular structure.
상기 배위자 제거 공정은 상기 기판 상에 형성된 박막을, 적어도 극성 용매를 포함하는 처리액과 접촉시킴으로써 배위자를 제거하는 극성 용매 처리를 포함하고, 상기 처리액이 분자 구조 중에 적어도 아미노기, 싸이올기, 하이드록시기, 싸이오사이안기, 및 할로젠 원자로부터 선택된 적어도 하나를 갖는 화합물을 함유하는, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method of claim 19,
Wherein the ligand removing step includes a polar solvent treatment for removing the ligand by bringing the thin film formed on the substrate into contact with a treatment liquid containing at least a polar solvent, wherein the treatment liquid contains at least an amino group, a thiol group, And a compound having at least one selected from the group consisting of a halogen atom, a halogen atom, a cyano group, a cyano group, a cyano group, a cyano group, a cyano group, a cyano group, a cyano group, a cyano group,
상기 산화물 입자 박막이 도전막인, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxide particle thin film is a conductive film.
상기 산화물 입자 박막이 도전막인, 산화물 입자 박막의 형성 방법.24. The method of claim 23,
Wherein the oxide particle thin film is a conductive film.
상기 산화물 입자 박막이 반도체막인, 산화물 입자 박막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxide particle thin film is a semiconductor film.
상기 산화물 입자 박막이 반도체막인, 산화물 입자 박막의 형성 방법.24. The method of claim 23,
Wherein the oxide particle thin film is a semiconductor film.
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