KR101892955B1 - 치환된 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] 및 Nylon-6,6를 포함하는 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

치환된 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] 및 Nylon-6,6를 포함하는 섬유 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101892955B1
KR101892955B1 KR1020170012223A KR20170012223A KR101892955B1 KR 101892955 B1 KR101892955 B1 KR 101892955B1 KR 1020170012223 A KR1020170012223 A KR 1020170012223A KR 20170012223 A KR20170012223 A KR 20170012223A KR 101892955 B1 KR101892955 B1 KR 101892955B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
butenyl
oxazoline
group
poly
mercapto
Prior art date
Application number
KR1020170012223A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180087759A (ko
Inventor
정현숙
이범재
이경진
영우빈
김소희
Original Assignee
국방과학연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국방과학연구소 filed Critical 국방과학연구소
Priority to KR1020170012223A priority Critical patent/KR101892955B1/ko
Publication of KR20180087759A publication Critical patent/KR20180087759A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101892955B1 publication Critical patent/KR101892955B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/12—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyamide as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은 다양한 관능기로 치환된 Polyoxazoline을 포함하는 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 2-(3-butenyl)-2-oxazoline를 합성하는 단계, 상기 2-(3-butenyl)-2-oxazoline의 중합반응을 통해 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]를 합성하는 단계, 상기 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]를 thiol agent와 반응시켜, 상기 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]에 소정 관능기를 관능화하는 단계 및 상기 소정 관능기가 관능화된 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]와 Nylon-6,6를 소정 비율로 혼합하여, 동시에 전기방사하는 단계를 포함하는 섬유 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 화학작용제를 분해할 수 있는 관능기뿐만 아니라, 다양한 기능을 가지는 관능기들이 섬유에 도입될 수 있다.

Description

치환된 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] 및 Nylon-6,6를 포함하는 섬유 및 그 제조방법{FIBER COMPRISING SUBSTITUTED POLY[2-(3-BUTENYL)-2-OXAZOLINE] AND NYLON-6,6 AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 다양한 관능기로 치환된 Polyoxazoline을 포함하는 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
비특허문헌 0001에 보고된 단량체로서의 2-(3-butenyl)-2-oxazoline과 click반응이 가능한 고분자인 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] 에 대해서는 이미 알려져 있다. 비특허문헌 0001에는 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] homo-polymer에 연속적인 thiol의 라디칼 첨가가 click 반응의 특징을 가진다는 것이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 0001는 신규한 poly(ethyleneimine)를 기반으로한 2-substituted-2-oxazoline와의 공중합체 및 제안된 기능을 가진 특정 공중합체에 대하여 개시하고 있다. 특허문헌 0001에 개시된 치환기는 DNA/RNA 입자에서 접촉 및 유전 물질의 방출을 목적으로 관능화될 수 있는 alkenyl, alkynyl, halide 및 -OH이다.
한편, 특허문헌 0002는 2-substituted-2-oxazoline를 개시하고, 방사선에 의해서 구성될 수 있는 코팅을 제조하기 위한 photoresist에 관하여 개시하고 있다. 여기서, 치환기는 alkenyl, -OH, -SH, -NH, -COOH and halide가 있으며 방사능에 의해 가교되어진다. 이러한 photoresist는 인쇄회로 보드의 기판에 접착 코팅의 제조에 적합하다.
한편, 특허문헌 0003은 가수 분해성기를 포함하는 연결기를 통해 결합될 수 있는 alkyl, alkenyl, alkynyl pendants 와 agent를 치환기로 가지는 poly(2-substituted-2-oxazoline)을 포함하는 신규 피하 약물 전달을 개시하고 있다.
하기 표 1에 상술한 선행기술문헌에 개시된 기술내용을 요약하였다.
Figure 112017009130476-pat00001
상술한 바와 같이, Polyoxazoline에는 다양한 관능기들이 결합될 수 있으나, Polyoxazoline의 기계적 물성이 좋지 않기 때문에 이를 섬유화하기는 어려운 실정이다. 이로 인하여, 관능기들이 치환된 Polyoxazoline이 가지는 기능을 섬유에 적용하는 것이 제한되고 있다.
(0001) WO 2015048940 A1 (0002) WO 2013036979 A1 (0003) US 8597633 B2
(0001) Macromolecules 40, 2007, 7928-7933 by A. Gress
본 발명은 다양한 관능기로 치환되어 다양한 기능을 발휘할 수 있는 polyoxazoline를 포함하는 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 독성 분해 기능을 가지는 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2-(3-butenyl)-2-oxazoline를 합성하는 단계, 상기 2-(3-butenyl)-2-oxazoline의 중합반응을 통해 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]를 합성하는 단계, 상기 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]를 thiol agent와 반응시켜, 상기 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]에 소정 관능기를 관능화하는 단계 및 상기 소정 관능기가 관능화된 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]와 Nylon-6,6를 소정 비율로 혼합하여, 동시에 전기방사하는 단계를 포함하는 섬유 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 thiol agent는 Thioglycolic acid, 2-Mercaptoethanol, Cysteamine, Methyl thioglycolate, Thiolactic acid, L-Cysteine, 1-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-1-propanol, 2,3-Dimercapto-1-propanol, Mercaptosuccinic acid, N-Carbamoyl-L-cysteine, 2-Mercaptoisobutyric acid, 2-Methyl-3-sulfanylpropanoic acid, 4-Mercaptobutyric acid, N-Acetylcysteamine, 4-Mercapto-1-butanol, 1-Amino-2-methyl-2-propanethiol hydrochloride, 2-Mercaptophenol, 4-Mercaptophenol, 2-Aminothiophenol, 3-Aminothiophenol, 4-Aminothiophenol, 3-Mercapto-1-hexanol, 4-Mercapto-4-methylpentan-2-ol, 6-Mercapto-1-hexanol, 2-(Butylamino)ethanethiol, 2-Mercaptobenzyl alcohol, 4-Acetamidothiophenol, BoC-D-Cys-OH, 8-Mercapto-1-octanol, 9-Mercapto-1-nonanol, 3-Mercapto-N-nonylpropionamine 및 11-Mercaptoundecylhydroquinone 중 적어도 하나 일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 소정 관능기는 Guanidine group, Amine group, hydroxyl group, peroxide group, amidoxime group, hydroxamic acid group, N-chloramide group 및 aminopyridine group 중 적어도 하나일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]의 분자량은 3000 내지 30000g/mol이고, PDI는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]를 thiol agent와 반응시켜 상기 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]에 소정 관능기를 관능화 하는 단계는, 상기 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]에 Cysteamine를 관능화 하는 단계 및 Cysteamine이 관능화된 상기 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]에 Guanidine기를 관능화 하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 소정 관능기가 관능화된 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]과 Nylon-6,6가 1:99 내지 99:1로 혼합된 전기방사 섬유를 제공한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 소정 관능기는 Guanidine group, Amine group, hydroxyl group, peroxide group, amidoxime group, hydroxamic acid group, carboxy group, N-chloramide group 및 aminopyridine group 중 적어도 하나일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 소정 관능기가 관능화된 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112017009130476-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 20 내지 200의 정수이다.
본 발명에 따르면, 화학작용제를 분해할 수 있는 관능기뿐만 아니라, 다양한 기능을 가지는 관능기들이 섬유에 도입될 수 있다.
도 1은 2-(3-butenyl)-2-oxazoline의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline]의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline]의 GPC분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4a 내지 4c는 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline]와 Cysteamine의 Click 반응 생성물에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 A-PBuOxz와 G-PBuOxz의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 G-PBuOxz에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 G-PBuOxz과 Nylon-6,6을 5/5wt%로 전기방사한 G-PBuOxz/nylon-6,6 섬유의 SEM 사진이다.
도 8 는 표 4의 Batch 3,4,5,6의 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 9은 표 5의 Batch 5,6,7의 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 포름산을 전기방사 용매로 사용했을 경우 G-PBuOxz/Nylon-6,6 섬유의 독성 분해 효과를 나타내는 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 11는 G-PBuOxz/nylon-6,6(5/5 wt/wt)섬유를 10wt% NaOH 용액으로 씻은 후의 SEM 사진이다.
도 12은 G-PBuOxz/Nylon-6,6 섬유를 NaOH 처리한 후의 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 13는 triflouroethanol(CF3CH2OH)를 용매로 전기방사한 G-PBuOxz/Nylon-6,6 섬유의 31P-NMR 스펙트럼이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는, 본 발명에 따른 섬유 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 2-(3-butenyl)-2-oxazoline를 합성하는 단계가 진행된다. 2-(3-butenyl)-2-oxazoline(이하, BuOxz라 함)는 하기 화학식 2와 같이 합성될 수 있다. BuOxz는 본 발명에 따른 섬유의 단량체 역할을 한다.
Figure 112017009130476-pat00003
다음으로, BuOxz의 중합반응을 통해, poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]를 합성하는 단계가 진행된다. poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline](이하, PBuOxz라 함)는 하기 화학식 3과 같이 제조될 수 있다.
PBuOxz는 본 발명에 따른 섬유의 기본 골격을 이루는 고분자이며, PBuOxz에 존재하는 다수의 akenyl기에는 이후 관능화를 통해 다양한 관능기가 결합될 수 있다.
여기서, PBuOxz의 말단에는 piperidine이 결합될 수 있으며, PBuOxz의 분자량은 3000 내지 30000g/mol이고, PDI는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
Figure 112017009130476-pat00004
다음으로, PBuOxz를 Thiol agent와 반응시켜 PBuOxz에 소정 관능기를 관능화 하는 단계가 진행된다.
PBuOxz에는 다수의 akenyl기가 존재한다. 상기 akenyl기는 -SH 기를 포함하는 Thiol agent와 click chemistry를 통해 반응한다. 하기 화학식 4는 PBuOxz와 Thiol agent가 반응하는 반응식이다.
Figure 112017009130476-pat00005
Thiol agent의 종류에 따라, PBuOxz에는 다양한 관능기가 결합될 수 있다.
여기서, 상기 thiol agent는 Thioglycolic acid, 2-Mercaptoethanol, Cysteamine, Methyl thioglycolate, Thiolactic acid, L-Cysteine, 1-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-1-propanol, 2,3-Dimercapto-1-propanol, Mercaptosuccinic acid, N-Carbamoyl-L-cysteine, 2-Mercaptoisobutyric acid, 2-Methyl-3-sulfanylpropanoic acid, 4-Mercaptobutyric acid, N-Acetylcysteamine, 4-Mercapto-1-butanol, 1-Amino-2-methyl-2-propanethiol hydrochloride, 2-Mercaptophenol, 4-Mercaptophenol, 2-Aminothiophenol, 3-Aminothiophenol, 4-Aminothiophenol, 3-Mercapto-1-hexanol, 4-Mercapto-4-methylpentan-2-ol, 6-Mercapto-1-hexanol, 2-(Butylamino)ethanethiol, 2-Mercaptobenzyl alcohol, 4-Acetamidothiophenol, BoC-D-Cys-OH, 8-Mercapto-1-octanol, 9-Mercapto-1-nonanol, 3-Mercapto-N-nonylpropionamine 및 11-Mercaptoundecylhydroquinone 중 적어도 하나 일 수 있다.
한편, 상기 PBuOxz에 결합되는 소정 관능기는 Guanidine group, Amine group, hydroxyl group, peroxide group, amidoxime group, hydroxamic acid group, N-chloramide group 및 aminopyridine group 중 적어도 하나일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, PBuOxz을 Cysteamine과 반응시킨 후, Cysteamine이 관능화된 상기 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]에 Guanidine기를 관능화 하는 경우, G-type, V-type, HD type의 신경물질, Pulmonary 신경물질 및 유사독성신경물질을 분해하는 기능을 가지는 고분자를 얻을 수 있다.
여기서, G-type 또는 V-type의 신경물질은 N,N-dimethylethyl phosphoramidocyanidate(Tabun), O-isopropyl methylphosphonofluoridate(Sarin GB), 3,3-dimethyl-2-butyl methyl phosphonofluoridate(Soman GD), O-cyclohexyl methylphoshonofluoridate(Cyclosarin GF), O-ethyl S-diisopropylaminoethylmethyl phosphothioate(VX) 및 O-isobutyl-S-2-diethylaminoethyl methylphosphonothioate(R-VX)이다.
한편, HD type 신경물질은 Mustard Gas 및 Nitrogen Mustard(HN-1)이고, Pulmonary 신경물질은 hydrogen cyanide, Cyanogen chloride, Chlorine, phosgene 및 Diphosgene이다.
한편, 유사독성신경물질로는 G-type 또는 V-type의 Diisopropyl methylphosphonate, Dimethyl methylphosphonate, O,S-Diethyl methylthiophosphonate, O,S-Diethyl phenylthiophosphonate, O,O-Diethyl S-phenyl phosphorothioate, S-Phenyl diphenylphosphionthioate, isopropyldodecylflouro phosphonate, Diethyl 3-dimethylaminopropylphosphonate, Diethyl chlorophosphonate, Diisopropyl fluorophosphonate, Diethyl cyanophosphonate, O,O-Dimethyl S-2-ethylsulfanylethyl phosphonate, Phosphocholine, Pinacolylemthylphosphonic acid, p-aminophenyl 1,2,2-trimethylpropyl diester, O,O-Diethyl N,N-diethylphosphoramidate, O,O-Dicyclohexyl methyl phosphonate 및 O-ethyl N,N-diethylphosphor amidocyanidate가 있고, HD-type의 Chloroehtyl phenyl sulfide, 2-Chloroethyl sulfide 및 2-Chloroethyl methyl sulfide가 있다.
마지막으로, 상기 소정 관능기가 관능화된 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]와 Nylon-6,6를 소정 비율로 혼합하여, 동시에 전기방사하는 단계가 진행된다.
하기 화학식 5와 같이, 상기 소정 관능기가 관능화된 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline](이하, F-PBuOxz라함)를 Nylon-6,6과 혼합하여 동시에 전기방사(Co-electrospinning)하는 경우, 상기 소정 관능기가 관능화된 채로 섬유화된다.
F-PBuOxz는 상기 소정 관능기로 인해 다양한 기능을 가질 수 있지만, 기계적 물성이 좋지 않기 때문에 섬유화하는 것이 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해, F-PBuOxz는 Nylon-6,6와 함께 전기방사된다. 여기서, Nylon-6,6은 F-PBuOxz의 기계적 물성을 보완하는 역할을 한다.
이에 따라, F-PBuOxz/Nylon-6,6 섬유는 뛰어난 기계적 물성을 가지게 되며, 상기 소정 관능기로 인하여 다양한 기능을 가질 수 있게 된다. 본 발명에 따른 섬유 제조 방법에 따르면, 결합된 관능기에 따라 다양한 기능을 가지는 섬유를 제조할 수 있게 된다.
Figure 112017009130476-pat00006
일 실시 예에 있어서, 전기방사는 Trifluoroethanol, Formic acid, Phenol, Cresol 및 Dimethylbenzene/Butanol 중 적어도 하나를 용매로 하는 용액을 이용하고, 10 내지 20% wt/vol의 농도에서, 0.2 내지 1.0ml/h의 투입속도로, 15 내지 25kv의 전압을 걸어, 바늘과 컬렉터 사이의 거리를 10 내지 15cm로 하여 진행될 수 있다.
한편, guanidine이 관능화된 PBuOxz(이하, G-PBuOxz 라함)와 Nylon-6,6를 함께 전기방사함으로써 신경독성물질 분해기능을 가지는 섬유를 제조할 수 있게 된다.
이하에서는, 실시 예 및 실험 예들을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만, 후술할 실시 예 및 실험 예들에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석되지 않는다.
실시. 예
(1) 단량체 합성
2-(3-butenyl)-2-oxazoline (BuOxz)의 합성은 4-pentenoic acid을 시작물질로 하여 N-succinimidyl-4-pentenate, N-(2-chlorethyl)-4-pentenamide의 중간 생성물을 거쳐 최종생성물인 2-(3-butenyl)-2-oxazoline)을 합성하는 3단계로 진행한다.
첫 번째 단계로, N-Succinimidyl-4-pentenate: 25.0g (0.25mol)의 4-pentenoic acid 과 700mL의 dry dichloromethane을 넣은 용액에 46.12g (0.40mol)의 N-hydroxysuccinimide 와 52.54g (0.275mol)의 EDAC를 넣고, 혼합물을 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 그리고 나서 용매를 증발하고 남은 잔여물은 diethyl ether와 증류수의 3:1(v/v) 혼합액에 녹이고 증류수로 5번 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4를 넣고 24시간 동안 교반시킨 뒤, Na2SO4를 여과한 후에 용매를 제거하였다. 60℃에서 하루 동안 진공 건조하여 무색의 고체인 N-Succinimidyl-4-pentenate를 얻었다.
두 번째 단계로, N-(2-Chloroethyl)-4-pentenamide: 500ml의 dry dichloromethane에 37.5g(0.19mol)의 N-succinimidyl-4-pentenate의 용액을 200ml의 증류수와 44.25g(0.38mol)의 2-chloroethylamine hydrochloride와 15.26g(0.38mol)의 NaOH의 용액이 교반하고 있는 1L 플라스크에 한 방울씩 적하시켰다. 50℃에서 12시간 동안 반응시키고, 유기층은 200ml의 증류수로 2번 세척하여 추출하였다. 유기층에 Na2SO4을 넣고 24시간 동안 교반하고, Na2SO4을 여과한 후에 용매를 증발시켜 노란빛 오일인 N-(2-chlorethyl)-4-pentenamide을 얻었다.
세 번째 단계로, 2-(3-Butenyl)-2-oxazoline: 건조한 플라스크에 100ml의 dry methanol에 24.6g(0.153mol)의 N-(2-chlorethyl)-4-pentenamide를 녹였다. 100ml의 dry methanol에 12.85g(0.23mol)의 KOH를 녹인 용액을 케뉼러를 통해 플라스크에 한 방울씩 적하하였다. 반응 혼합물은 아르곤 상태하에서 70℃에서 12시간동안 교반하였다(10분 뒤 KCl의 침전이 일어났다). 염을 여과하고 나서 남은 용액은 증류하여 농축시켰다. 추가적으로 침전된 염은 용액을 0.45μm filter paper에 통과시켜 제거하였다. 얻어진 노란색 용액을 정제하기 위해 CaH2를 넣고 밤새 교반한 후에 high vacuum line으로 증류하여 무색 액체인 2-(3-butenyl)-2-oxazoline을 얻었다.
(2) 2-(3-Butenyl)-2-oxazoline의 중합
목표 분자량 3,000g/mol을 가진 poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline](PBuOxz-1)는 다음과 같은 과정으로 합성하였다. : Silicon rubber seal을 맞춘 아르곤 상태의 2구 반응기에 CaH2를 사용해 증류한 dry acetonitrile 10ml와 7.03g(56.2mmol)의 2-(3-butenyl)-2-oxazoline용액을 넣고, gastight syringe를 사용하여 0.27ml(2.34mmol)의 methyl triflate을 첨가하였다. 혼합물은 70℃에서 24시간 동안 교반시키고 나서, 1ml(10.4mmol)의 상온상태인 piperidine을 gastight syringe를 이용하여 반응기에 첨가하고 추가로 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 5시간 뒤, 반응혼합물을 diethyl ether에서 6시간 동안 침전시키고, 미반응물인 2-(3-butenyl)-2-oxazoline 단량체를 제거하기 위하여 diethyl ether를 사용하여 3번 더 세척하였다. 60℃에서 하루 동안 진공건조하여 poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline]을 얻었다.
(3) Poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline]의 관능화
전체적인 실험은 70℃의 N,N-Dimethylformamide(DMF)용매 내에서 진행되었으며 thiol-ene reaction을 위한 라디칼 공급원으로 azobisisobutyronitrile(AIBN)을 사용하였다. 질소상태의 플라스크에서 PBuOxz(3.04g, vinyl mole: 24.32mmol)을 30mL의 dried DMF에 녹이고, 8.5g(72.96mmol)의 cysteamine hydrochloride(CA·HCl) 와 0.82g(4.87mmol)의 AIBN을 [CA·HCl]/[vinyl]/[AIBN]=3/1/0.2의 몰비율로 첨가하였다.
관능화는 70℃에서 24시간 동안 진행시킨 뒤 0℃로 냉각시켰다. 생성된 아민 관능화 poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline](A-PBuOxz)은 THF에서 침전시키고, 미반응 CA·HCl와 AIBN 그리고 관능화되지 않은 PBuOxz을 제거하기 위해 THF로 3번의 세척을 반복하였다. 그리고 60℃의 진공오븐에서 24h 동안 진공 건조하였다. A-PBuOxz을 기본 고분자 골격으로 사용하여 아민의 구아니딘화 반응을 통해서 고분자에 구아니딘 그룹을 관능화하였다. 6.36g의 A-PBuOxz를 (amine mole: 25mmol) 60mL의 0.35M HCl 수용액에 녹이고, 2.1g(50mmol)의 cyanamide를 첨가하였다. 구아니딘 관능화 과정은 90℃에서 24시간 동안 진행하였다. 상온으로 식힌 후에 생성된 고분자는 아세톤에서 침전을 시킨다. 관능화되지 않은 A-PBuOxz 와 미반응 cyanamide을 제거하기 위해 아세톤으로 3번의 세척을 반복하고, 60℃의 진공오븐에서 하루 동안 진공건조 시켰다.
Guanidilynation은 HCl 수용액에서 진행되기 때문에, guanidine기에 HCL이 착화물을 이루어 반응성을 감소시켜 안정화된다. 그래서 HCl 제거는 3번의 10wt% KHCO3 수용액의 처리를 하여 제거하였다. 그리고 중성화를 위하여 증류수로 3번 반복하여 씻어낸다. 생성된 guanidine functionalized poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline](G-PBuOxz)는 60℃의 진공오븐에서 하루 동안 건조하였다.
(4) G-PBuOxz/Nylon-6,6의 전기방사
Triflouroethanol (CF3CH2OH)을 용매로 사용하여 10wt%의 G-PBuOxz/Nylon-6,6(5/5,wt/wt)용액을 준비한다. 전기방사를 진행하기 전에 준비된 고분자용액을 균일한 혼합액으로 만들기 위해 잘 교반시켰다. 고분자 용액을 0.4mm 내경의 금속 바늘을 끼운 1ml 실린지로 옮겨서 실린지 고정대에 수평이 되게 설치하였다. 30kV까지 공급할 수 있는 고전압 전원장치(CPS-60K02vl, Chungpa EMT Co., South Korea)의 양극에 금속 바늘 끝을 고정시켰다. 가해지는 전압은 15kV로, tip-to-collector 거리는 15cm을 유지시켰다. 모든 과정은 상온에서 실시되었다. 만들어진 나노섬유는 알루미늄 호일로 씌운 회전 드럼에 모았다. G-PBuOxz/Nylon-6,6섬유의 전기방사 샘플은 남아있는 용매의 제거를 위하여 상온의 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
(5) 신경 작용제의 독성분해
모든 독성분해 과정들은 99.9%의 N2로 채워진 글러브 박스 안에서 실시하였다. G-PBuOxz/Nylon-6,6 섬유를 5ml 유리 바이알 안에 두고 25㎕의 증류수로 적신 1cm×4cm크기의 필터페이퍼로 바이알에 걸쳐 두었다. 10분 동안 습한 분위기를 만들어준 후, 0.5㎕의 신경 작용제 Diisopropyl fluorophosphates(DFP)를 G-PBuOxz/Nylon-6,6섬유에 떨어뜨리고 32℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 필터페이퍼를 제거하고 1mL의 D2O를 첨가하였다. 분석을 위하여 독성분해 된 DFP가 녹아있는 D2O용액을 31P-NMR 튜브에 넣었다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 4-pentenoic acid로부터 N-succinimidyl-4-pentenate, N-(2-chlorethyl)-4- pentenamide를 거쳐 최종적으로 합성된2-(3-butenyl)-2-oxazoline(BuOxz)의 구조특성을 나타내었다. BuOxz 의 이론적인 intensity ratio는 4:2:2:2:1이고, 스펙트럼의 ratio는 3.8:2.0:1.9:2.0:1.1으로 나타났다. 이에, BuOxz가 성공적으로 합성된 것을 확인할 수 있다.
한편, Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline]는 methyl triflate(CF3SO3Me)를 개시제로 사용하여 70℃ 의 acetonitrile(ACN)내에서 합성하였다. PBuOxz의 화학 구조와 분자량은 1H-NMR spectroscopy를 통해 확인하였고, 도 2에 나타내었다. 기본골격의 intensity ratio는 이론적 값인 4:1:2와 일치하였다. 개시제 말단그룹인 P1과 vinyl 수소의 P6의 적분 값과 비교하여, 분자량은 13,500g/mol으로 계산되었다. GPC분석에 의해 얻어진 PBuOxz의 분자량은 9,600g/mol으로 도 3에 나타냈다. 균일함을 의미하는 Unimodal curve가 얻어졌다. PBuOxz 고분자에 대해서 narrow한 PDI값인 1.21의 얻어졌다.
PBuOxz의 아민 관능화는 thiol-ene reaction을 통하여 thiol agent로 쓰이는 cysteamine hydrochloride(CA·HCl)가 사용되었다. 여기서 Cysteamine(CA)는 하기 화학식 6 및 7과 같이, 관능화제로 사용되었다.
Figure 112017009130476-pat00007
Figure 112017009130476-pat00008
CA와 비교하여, 하기 표 2에서 보여지는 것처럼 CA·HCl을 사용하였을 때 더 정량적인 아민 관능화도가 얻어졌다. 도 4a 및 도 4b에 도시된 1H-NMR 스펙트럼을 각각 계산하면, PBuOxz-1A와 PBuOxz-2A에서 각각에서 7.0% 및 14.0%의 thioether가 형성되는 결과를 얻었다. 아민의 염기도에 의해서, thiyl radical을 형성할 수 없는 싸이올 그룹을 만든다. CA·HCl의 아민 염은 아민 그룹을 안정화 시켜 thiol-ene반응을 적절하게 진행되도록 한다. 도 4c에 도시된 1H-NMR 스펙트럼의 2,3번 피크와 5,6'번 피크의 강도를 비교하고, 5~6ppm에서 vinyl 수소의 피크가 사라졌다는 점을 확인하였다. 상기 비교 결과 및 vinyl 수소의 피크의 부재 사실을 통해, PBuOxz-3A가 정량적으로 아민 관능화 되었음을 확인하였다. PBuOxz-3A는 높은 극성을 갖는 -NH2기 때문에 DMF에 녹지 않는다. 100% 아민 관능화도를 갖는 PBuOxz-3A는 다음 단계에서 추가적인 관능화에 사용하기 위하여 A-PBuOxz로 정의하였다.
Figure 112017009130476-pat00009
하기 화학식 8 및 9은 A-PBuOxz의 구아니딘(guanidine) 관능화를 통한 G-PBuOxz의 합성에 관한 화학식이다. 구아니딘 관능화는 약한 수용액상에서 cyanamide를 관능화제로 사용하여 반응하였고, K2CO3 10% 수용액 처리한 후 침전시켜 HCl 염을 제거한 G-PBuOxz을 얻었다.
Figure 112017009130476-pat00010
Figure 112017009130476-pat00011
도 5는 A-PBuOxz와 G-PBuOxz의 FT-IR 스펙트럼이다. G-PBuOxz의 FT-IR 분석결과, 구아니딘의 아민 그룹으로 인하여, N-H stretching 피크가 3320cm-1 에서 나타남을 확인하였다.
구아니딘 그룹에 -NH3 +Cl-의 VN -H의 새로운 VN -H 형성을 통해 아민 그룹이 가지고 있는 2600~3200cm-1 피크의 -NH3 +Cl- 의 VN -H의 피크가 감소된 것으로 나타났다. 또한, C=N stretching 피크가 1580cm-1 에서 나타남 역시 구아니딘의 형성을 의미한다.
도 6은 G-PBuOxz에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다. G-PBuOxz의 intensity ratio는 P10:P12:P13:P5 ',6'=1.0:0.9:1.9:4.2로 나타났으며, 이론적인 값은 1:1:2:4로 구아니딘화 반응이 100% 전환되었다는 것을 알 수 있었다.
도 7은 G-PBuOxz과 Nylon-6,6을 5/5wt%로 전기방사한 G-PBuOxz/nylon-6,6 섬유의 SEM 사진이다. 섬유의 크기는 92 내지 122nm로 성공적으로 섬유의 형태를 가진 것을 확인하였다.
구아니딘은 유기 화합물 중에서 강한 염기(pKa=13.6)이기 때문에 DFP 유사독성물질에 대해 반응성이 있을 것이다. 구아니딘은 상온에서 DFP에 의해 인산화되는 것으로 밝혀졌다. 즉, DFP의 가수분해 생성물은 구아니딘과 염을 형성한다. 일 예로 Epstein이 있다.
하기 화학식 10을 통해서 DFP와 같은 유기 인산화합물의 구아니딘-촉매 가수분해가 아미노기와 P-O 결합의 절단을 포함하는 base-catalyzed bimolecular substituition mechanise(SN2)를 통해 구아니딘 안의 3개의 아민그룹으로부터 진행된다고 보여진다.
Figure 112017009130476-pat00012
G-PBuOxz는 V-type 신경물질의 유사신경물질인 DFP에 대한 독성분해제거제로 사용된다. G-PBuOxz 샘플을 5ml 바이알에 넣고, 두 가지 다른 방법을 이용하여 DFP 분해실험을 진행하였다. 첫 번째 방법은 Solution method로서, 질소분위기의 바이알에 DFP 0.5㎕와 증류수 25㎕ 넣고 32℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 D2O를 용매로 사용하여 31P-NMR을 이용해 분해실험을 진행하였다. 두 번째 방법은 humidity method로서, 바이알에 DFP를 넣고, 증류수 25㎕를 필터페이퍼(10*40mm)에 묻혀 바이알에 걸어두어 Solution method와 같은 조건에서 실험을 진행하였다.
실험조건은 하기 표 3과 같다.
DFP 0.5㎕
Atmosphere N2
Time 2hr
Buffer solution or H2O 25㎕
Temp. 32℃
31P-NMR solvent D2O
상기 조건에서의 독성분해 효율은 하기 표 4로 나타내었다. Solution method가 humidity method보다 독성분해효율이 더 좋은 이유는 가수분해 메커니즘 때문인데, 증류수가 DFP와 직접 맞닿아 가수분해 효율에 영향을 준다는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 섬유는 보호장비로 사용될 가능성이 높은데, humidity method가 실제 사용 환경에 더 가까운 조건이다. 독성분해 과정에서, DFP는 무독성 화합물인 DHP로 가수분해 되어진다.
한편, [Guanidine]/[DFP]의 비가 증가할수록, 독성분해효과가 증가하였다. 도 9를 통해서 [Guanidine]/[DFP]=100/1, 염기상태에서 31P-NMR로 분석한 결과 83.7%가 분해되었다는 것을 확인하였다.
표 4는 Solution method와 Humidity method에 따른 G-PBuOxz 고분자의 DFP 독성분해실험 결과를 나타냈다.
Figure 112017009130476-pat00013
한편, 도 8 는 표 4의 Batch 3,4,5,6의 31P-NMR 스펙트럼이다.
하기, 표 5은 산-염기 상태에 따른 구아니딘 그룹의 독성분해 효율을 알아보기 위해 pH가 다른 수용액에서 DFP의 독성분해를 진행한 결과이다.
Figure 112017009130476-pat00014
도 9은 상기 표 5의 Batch 5,6,7의 31P-NMR 스펙트럼이다. 산-염기 상태에 따른 구아니딘 그룹의 독성분해 효율에 큰 영향을 주지 않았다.
G-PBuOxz는 높은 독성분해 효율을 갖는 뛰어난 독성분해 가능한 물질로 증명되었다. 그러나, 기계적 물성이 좋지 않고 전기방사가 불가능하여, G-PBuOxz는 반드시 폴리아마이드의 비슷한 구조를 갖는 Nylon-6,6와 함께 전기방사 되어야 한다. 포름산 또는 trifluoroethanol을 용매로 사용하여 전기방사한 G-PBuOxz/Nylon-6,6 섬유는 상대적으로 뛰어난 기계적 물성을 갖는다.
도 10은 포름산을 전기방사 용매로 사용했을 경우 G-PBuOxz/Nylon-6,6 섬유의 낮은 독성분해 효율을 나타낸다.
하기 화학식 11 및 12은 HCOOH와 구아니딘 그룹의 착화합물을 만들거나 아마이드 그룹이 전환되어 낮은 독성분해효율을 나타낸 이유를 나타낸 것이다.
Figure 112017009130476-pat00015
Figure 112017009130476-pat00016
도 11는 G-PBuOxz/nylon-6,6(5/5, wt/wt) 섬유를 10wt% NaOH 용액에 씻은 후 SEM 분석으로 섬유를 찍은 사진이다. G-PBuOxz/Nylon-6,6HCOOH 섬유는 착화합된 HCOOH를 제거하기 위해 에탄올에 10wt% NaOH 용액을 3번 씻어내고, 중성 ethanol로 다시 한번 씻어낸 뒤에도 섬유가 파괴되지 않고 여전히 섬유상태를 유지하였다.
도 12은 G-PBuOxz/Nylon-6,6 섬유를 NaOH 처리한 후 31P-NMR 분석한 결과이다. G-PBuOxz/Nylon-6,6 섬유의 독성분해 효율은 38.9%로 나타났다.
HCOOH와 부반응을 피하기 위해 포름산 대신에 전기방사 용매로 triflouroethanol(CF3CH2OH)를 사용하였다.
하기 표 6은 triflouroethanol(CF3CH2OH)를 용매로 전기방사한 G-PBuOxz/Nylon-6,6 섬유의 DFP 독성분해 실험 결과이다.
Figure 112017009130476-pat00017
도 13는 triflouroethanol(CF3CH2OH)를 용매로 전기방사한 G-PBuOxz/Nylon-6,6 섬유의 31P-NMR 분석 결과이다.
[Guanidine]/[DFP]의 비가 증가할수록 독성분해 효율이 증가하였다. PBuOxz-G의 고분자와 비교하였을 때, 섬유 안에 Nylon에 의해 구아니딘 그룹 부분이 감싸여 독성분해 효율은 조금 감소하였다.
본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 2-(3-부텐일)-2-옥사졸린(2-(3-butenyl)-2-oxazoline)를 합성하는 단계;
    상기 2-(3-부텐일)-2-옥사졸린(2-(3-butenyl)-2-oxazoline)의 중합반응을 통해 폴리[2-(3-부텐일)-2-옥사졸린](poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline])를 합성하는 단계;
    상기 폴리[2-(3-부텐일)-2-옥사졸린](poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline])를 티올(thiol) agent와 반응시켜, 상기 폴리[2-(3-부텐일)-2-옥사졸린](poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline])에 소정 관능기를 관능화하는 단계; 및
    상기 소정 관능기가 관능화된 폴리[2-(3-부텐일)-2-옥사졸린](poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline])와 나일론-6,6(Nylon-6,6)를 소정 비율로 혼합하여, 동시에 전기방사하는 단계를 포함하고,
    상기 티올(thiol) agent는 티오글리콜산(Thioglycolic acid), 2-메르캅토에탄올(2-Mercaptoethanol), 시스테아민(Cysteamine), 메틸 티오글리콜레이트(Methyl thioglycolate), 티오락틱산(Thiolactic acid), 엘시스테인(L-Cysteine), 1-메르캅토-2-프로판올(1-Mercapto-2-propanol), 3-메르캅토-1-프로판올(3-Mercapto-1-propanol), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2,3-Dimercapto-1-propanol), 메르캅토숙신산(Mercaptosuccinic acid), N-카르바모일-L-시스테인(N-Carbamoyl-L-cysteine), 2-메르캅토아이소뷰티르산(2-Mercaptoisobutyric acid), 2-메틸-3-설파닐프로피온산(2-Methyl-3-sulfanylpropanoic acid), 4-메르캅토뷰티르산(4-Mercaptobutyric acid), N-아세틸시스테아민(N-Acetylcysteamine), 4-메르캅토-1-부탄올(4-Mercapto-1-butanol), 1-아미노-2-메틸-2-프로판티올 하이드로클로라이드(1-Amino-2-methyl-2-propanethiol hydrochloride), 2-메르캅토페놀(2-Mercaptophenol), 4-메르캅토페놀(4-Mercaptophenol), 2-아미노티오페놀(2-Aminothiophenol), 3-아미노티오페놀(3-Aminothiophenol), 4-아미노티오페놀(4-Aminothiophenol), 3-메르캅토-1-헥산올(3-Mercapto-1-hexanol), 4-메르캅토-4-메틸펜탄-2-올(4-Mercapto-4-methylpentan-2-ol), 6-메르캅토-1-헥산올(6-Mercapto-1-hexanol), 2-(부틸아미노)에탄티올(2-(Butylamino)ethanethiol), 2-메르캅토벤질 알콜(2-Mercaptobenzyl alcohol), 4-아세트아미도티오페놀(4-Acetamidothiophenol), BoC-D-Cys-OH, 8-메르캅토-1-옥탄올(8-Mercapto-1-octanol), 9-메르캅토-1-노나올(9-Mercapto-1-nonanol), 3-메르캅토-N-노닐프로피온아민(3-Mercapto-N-nonylpropionamine) 및 11-메르캅토운데실하이드로퀴논(11-Mercaptoundecylhydroquinone) 중 적어도 하나로 이루어지고,
    상기 소정 관능기는,
    구아니딘(Guanidine) group, 아민(Amine) group, 하이드록실(hydroxyl) group, 과산화물(peroxide) group, 아미독심(amidoxime) group, 하이드록삼산(hydroxamic acid) group, N-클로라마이드(N-chloramide) group 및 아미노피리딘(aminopyridine) group 중 적어도 하나이고,
    상기 폴리[2-(3-부텐일)-2-옥사졸린](poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline])를 티올(thiol) agent와 반응시켜 상기 폴리[2-(3-부텐일)-2-옥사졸린](poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline])에 소정 관능기를 관능화 하는 단계는,
    상기 폴리[2-(3-부텐일)-2-옥사졸린](poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline])에 시스테아민(Cysteamine)를 관능화 하는 단계; 및
    시스테아민(Cysteamine)이 관능화된 상기 폴리[2-(3-부텐일)-2-옥사졸린](poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline])에 구아니딘(Guanidine)기를 관능화 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 소정 관능기가 관능화된 폴리[2-(3-부테일)-2-옥사졸린](poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline])과 나일론-6,6(Nylon-6,6)가 혼합되며,
    상기 소정 관능기는,
    구아니딘(Guanidine) group, 아민(Amine) group, 하이드록실(hydroxyl) group, 과산화물(peroxide) group, 아미독심(amidoxime) group, 하이드록삼산(hydroxamic acid) group, N-클로라마이드(N-chloramide) group 및 아미노피리딘(aminopyridine) group 중 적어도 하나이고,
    상기 소정 관능기가 관능화된 폴리[2-(3-부텐일)-2-옥사졸린](poly[2-(3-Butenyl)-2-oxazoline])는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기방사 섬유.
    [화학식 1]
    Figure 112018035202230-pat00034

    상기 화학식 1에서, n은 20 내지 200의 정수이다.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020170012223A 2017-01-25 2017-01-25 치환된 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] 및 Nylon-6,6를 포함하는 섬유 및 그 제조방법 KR101892955B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170012223A KR101892955B1 (ko) 2017-01-25 2017-01-25 치환된 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] 및 Nylon-6,6를 포함하는 섬유 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170012223A KR101892955B1 (ko) 2017-01-25 2017-01-25 치환된 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] 및 Nylon-6,6를 포함하는 섬유 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180087759A KR20180087759A (ko) 2018-08-02
KR101892955B1 true KR101892955B1 (ko) 2018-08-29

Family

ID=63251537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170012223A KR101892955B1 (ko) 2017-01-25 2017-01-25 치환된 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] 및 Nylon-6,6를 포함하는 섬유 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101892955B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150045507A1 (en) 2012-03-16 2015-02-12 Bender Analytical Holding B.V. Cross-linked polymers and medical products derived from nucleophilically activated polyoxazoline

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT511707B1 (de) 2011-09-13 2013-02-15 Austria Tech & System Tech Fotolack
US8383093B1 (en) 2011-11-01 2013-02-26 Serina Therapeutics, Inc. Subcutaneous delivery of poly(oxazoline) conjugates
DE102013016750A1 (de) 2013-10-02 2015-04-02 Friedrich-Schiller-Universität Jena Neue Poly(ethylenimin) basierte Copolymere zur Anbindung und Freisetzung von genetischem Material, insbesondere von DNA/RNA, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150045507A1 (en) 2012-03-16 2015-02-12 Bender Analytical Holding B.V. Cross-linked polymers and medical products derived from nucleophilically activated polyoxazoline

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문02*
논문04
논문초록01*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180087759A (ko) 2018-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5548060A (en) Sulfonation of polyphosphazenes
US7728069B2 (en) Reactive cyclic carbonates and ureas used for modifying biomolecules, polymers, and surfaces
Postma et al. Synthesis of well-defined polystyrene with primary amine end groups through the use of phthalimido-functional RAFT agents
EP2669287B1 (en) Amino group-containing phosphorylcholine, and method for producing same
Nichol et al. Biodegradable alanine and phenylalanine alkyl ester polyphosphazenes as potential ligament and tendon tissue scaffolds
CN110343194B (zh) 壳聚糖巯基化衍生物及其制备方法和应用
Allcock et al. Alkanesulfonation of cyclic and high polymeric phosphazenes
US4451647A (en) Heparinized polyorganophosphazenes
KR101892955B1 (ko) 치환된 Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] 및 Nylon-6,6를 포함하는 섬유 및 그 제조방법
US5104947A (en) Polyphosphazenes and their synthesis
US7160836B2 (en) Materials comprising organic groups containing sulphur and phosphorous bonded to a mineral oxide via oxygen atoms
EP3310795B1 (en) Polymerization of silyl- and fluoro-containing monomers
Beld et al. Bis [2‐(methylsulfonyl) ethyl] phosphochloridate, a new phosphorylating agent
US20150018579A1 (en) Synthesis of high purity dmt-c3-disulfide phosphoramidite
EP1818335B1 (en) Phosphorylcholine group-containing compound and method for producing same
Li et al. Unique formation of a pentanuclear lanthanum (III) thiolate oxide cluster via control of hydrolysis
ES2453114T3 (es) Procedimiento para la preparación de sevelámero
US20080183007A1 (en) Process For the Preparation of Alkyl Phosphinic Acids
JP2013234160A (ja) カルボキシル基含有ホスホリルコリン化合物及びその製造方法
JPH02184693A (ja) 弗素化ホスホンスルホン酸及びその製法
JPH11240949A (ja) 架橋重合体及びその製造方法
US3445497A (en) Method for the production of alkali and alkaline earth metal alkyl carbonates and thiocarbonates
JP4832007B2 (ja) グリコサミノグリカン誘導体の製造法
JP2002160908A (ja) 酸素原子によって鉱物酸化物に結合した有機リン含有基を含む材料
WO2019057667A1 (en) PROCESS FOR ALKYLATION OF MOLECULE OR ION

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant