KR101873360B1 - Method of preparing zeolite fertilizer supported with potassium - Google Patents
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Abstract
본 발명은 칼륨이 담지된 제올라이트비료 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 천연 제올라이트를 암모늄염으로 처리하여 나트륨 이온을 암모늄 이온으로 치환시키는 단계와, 암모늄 이온이 담지된 제올라이트를 가열하여 수소이온이 담지된 제올라이트를 형성하는 단계와, 염화칼륨 수용액으로 처리하여 수소이온과 칼륨이온을 치환하는 단계와, 칼륨이온이 담지된 제올라이트를 가열하여 순도를 높이는 단계로 이루어진 칼륨이 담지된 제올라이트비료 제조방법을 제공함에 그 특징을 갖는다.The present invention relates to a process for producing a zeolite fertilizer bearing potassium, comprising the steps of treating a natural zeolite with an ammonium salt to replace sodium ions with ammonium ions, heating the zeolite with ammonium ions, A step of forming a zeolite, a step of replacing hydrogen ions and potassium ions by treatment with an aqueous solution of potassium chloride, and a step of increasing purity by heating a potassium ion-loaded zeolite, .
Description
본 발명은 칼륨이 담지된 제올라이트비료 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연 제올라이트 특성에 의해 지력을 증진 시킬 수 있을 뿐만 아니라 천연 제올라이트에 포함된 나트륨을 칼륨으로 치환시킴으로써 식물의 3대 필수원소 중 하나인 칼륨이 담지된 제올라이트비료 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing zeolite fertilizer bearing potassium, and more particularly, to a method for producing zeolite fertilizer containing potassium, which is capable of enhancing the intelligence due to natural zeolite characteristics and replacing sodium contained in natural zeolite with potassium, To a process for producing zeolite fertilizer containing potassium.
종래 칼륨 공급원으로서 식물을 태운 재나 칼륨을 함유한 천연 광물을 이용하여 왔고, 화학적으로 제조한 것은 염화칼륨 내지 황산칼륨 등의 상태로 공급되어 왔다. Conventionally, natural minerals containing potassium as a raw material or as a source of potassium have been used as a source of potassium, and chemical products have been supplied in the form of potassium chloride or potassium sulfate.
그러나 이와 같은 화학적으로 제조한 것은 장기 시비 시 토양의 산성화가 문제로 되어 왔다. 그밖에 칼륨을 천연 벤토나이트, 제올라이트 규조토에 담지한 것이 있다.However, such chemically produced soil has been a problem in acidification of soil during long-term fertilization. In addition, potassium is supported on natural bentonite and zeolite diatomaceous earth.
이상에서 설명한 물질 중 천연 제올라이트는 농업용 토양 개선제로 사용되고 있다. 상기와 같은 제올라이트는 양이온 치환 용량이 큰 다공질 점토 광물로 이루어져 있어서, 보비력 증대, 유해성분 흡착 및 특수 성분의 공급 효과가 있으므로, 이를 통해 양분 용탈 방지 효과 등을 높여 생산력 증대를 꾀하고 있다.Among the substances described above, natural zeolite is used as an agricultural soil remedy. Since the zeolite is composed of a porous clay mineral having a large cation substitution capacity, it has an effect of increasing bibbility, adsorbing harmful components, and supplying special components, thereby enhancing productivity by increasing nutrient leaching prevention effect.
이와 같은 천연 제올라이트의 종류는 약 40종 이상 발견되었으나, 우리나라에서 주로 발견되는 제올라이트 종류로는 모데나이트(MODERNITE, Na8[(AlO2)8 (SiO2)40]·24H2O))와, 크리노프티로라이트(Clinoptilolite, Na6[(AlO2)6 (SiO2)30]·24H2O) 등으로 알려져 있다.More than 40 kinds of natural zeolites were found, but MODELNITE (Na 8 [(AlO 2 ) 8 (SiO 2 ) 40 ] .24H 2 O) as a kind of zeolite mainly found in Korea, Clinoptilolite, Na 6 [(AlO 2 ) 6 (SiO 2 ) 30 ] .24H 2 O) is known.
그런데, 상기 모데나이트나 크리노프티로라이트와 같은 제올라이트는 모두 나트륨(Na)을 다량 담지하고 있기 때문에 토양에 장기적으로 시비하게 되면, 나트륨(Na) 과량을 원인으로 한 식물에 부작용이 우려된다.However, since zeolite such as mordenite or chrynophtholite carries a large amount of sodium (Na), if it is fertilized in the soil for a long period of time, it may cause side effects on plants caused by excess sodium (Na).
이와 같은 천연 제올라이트에 칼륨(K)이온을 순도 높게 담지하려면, 상기에서 설명한 천연 제올라이트에 담지된 나트륨(Na)이온이 방해 요소가 되며, 천연 제올라이트 상태에서 칼륨(K)이온을 담지하면, 담지된 나트륨(Na)이온이 일부 남아 있게 되는데, 이렇게 남아 있는 나트륨(Na)이온은 칼륨(K)이온과 공통이온 효과 현상으로 이와 같이 만든 제올라이트를 토양에 일정량 이상 시비시 토양을 지나치게 알칼리화시키는 경향이 있다.In order to deposit potassium (K) ions in such natural zeolite with a high purity, sodium (Na) ions supported on the natural zeolite described above become obstructive elements. When potassium (K) ions are carried in the natural zeolite state, Some of Na (Na) ions remain, and the remaining sodium (Na) ion is a common ion effect phenomenon with potassium (K) ions, and it tends to alkalize the soil excessively when the zeolite is applied to the soil more than a certain amount .
그리고, 본 발명인이 앞서 출원 등록한 발명특허(등록번호 10-0395608)에서는 수산화칼륨을 사용하는 것으로 되어 있으나 수산화칼륨이 시장에서 비교적 고가임이 문제되어 왔다.In addition, although potassium hydroxide is used in the invention patent (Registration No. 10-0395608) filed by the present invention, the problem is that potassium hydroxide is relatively expensive in the market.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창작된 것으로서, 본 발명의 목적은 천연 제올라이트인 모데나이트나 크리노프티로라이트에서 나트륨을 제거하고 칼륨을 담지시켜 경작지 토양에서 칼륨을 칼륨 이온으로 토양수에 순도 높게 용해될 수 있도록 하며 모데나이트나 크리노프티로라이트에 의한 나트륨의 축적을 억제할 수 있도록 한 칼륨이 담지된 제올라이트비료 제조방법을 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method of removing sodium from mordenite or chrynophtholite, which is a natural zeolite, And a potassium-supported zeolite fertilizer which is capable of inhibiting the accumulation of sodium by mordenite or chrynophtholite.
상기와 같은 목적을 실현하기 위한 본 발명은, 천연 제올라이트를 암모늄 염으로 처리하여 나트륨 이온을 암모늄 이온으로 치환시키는 단계와, 암모늄 이온이 담지된 제올라이트를 가열하여 수소 이온이 담지된 제올라이트를 형성하는 단계와, 수소이온이 담지된 제올라이트를 염화칼륨이 용해된 수용액으로 처리하여 수소이온과 칼륨이온을 치환하는 단계와, 칼륨이온이 담지된 제올라이트를 가열하여 순도를 높이는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a zeolite membrane, comprising the steps of treating natural zeolite with an ammonium salt to replace sodium ions with ammonium ions, and heating the zeolite with ammonium ions to form zeolite Treating the zeolite carrying the hydrogen ion with an aqueous solution of potassium chloride dissolved therein to replace the hydrogen ion and the potassium ion; and heating the zeolite carrying the potassium ion to enhance the purity.
여기서, 상기 천연 제올라이트는 모데나이트와 크리노프티로라이트인 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the natural zeolite is mordenite and chrynophtholite.
그리고, 상기 천연 제올라이트에 담지된 나트륨 제거 시 제올라이트를 4메쉬 ~125메쉬 정도로 분쇄하여 암모늄 염으로 처리하는 것이 바람직하다.It is preferable that the zeolite is pulverized to about 4 mesh to about 125 mesh and treated with an ammonium salt when the sodium supported on the natural zeolite is removed.
또한, 천연 제올라이트 양이온 치환용량(CEC) 50meq/100g이상인 것을 수소이온이 담지된 제올라이트를 형성한 이 제올라이트에 염화칼륨 수용액으로 처리하여 수소이온과 칼륨이온을 치환할 때 제올라이트 200g에 염화칼륨을 녹인 수용액에 침적시키는 것이 바람직하다.When the zeolite having the zeolite carrying the hydrogen ion is treated with an aqueous solution of potassium chloride to replace the hydrogen ion and the potassium ion, 200 g of zeolite is immersed in an aqueous solution of potassium chloride dissolved in 200 g of zeolite .
또, 상기 칼륨 이온이 담지된 제올라이트를 가열하여 순도를 높일 때 상온에서 교반한 후 350℃~900℃ 온도 범위에서 가열하는 것이 바람직하다.It is preferable that the zeolite bearing the potassium ion is heated to increase the purity and then heated at a temperature in the range of 350 ° C to 900 ° C after stirring at room temperature.
본 발명에 따르면, 경작지 토양에서 용해되는 칼륨(K)이온이 부족할 때 본 발명의 방법으로 만든 제올라이트를 토양에 시비하면 종래 칼륨 비료의 문제점이 발생하지 않고, 식물의 3대 필요 물질인 칼륨(K)이 순도 높게 토양수에 용해되고 더욱이 토양의 pH 완충효과가 있어 토양의 산성화를 막아 줄 수 있다는 이점이 있다.According to the present invention, when zeolite prepared by the method of the present invention is fertilized in a soil when potassium (K) ions dissolved in cultivated soil are insufficient, problems of conventional potassium fertilizer do not occur and potassium ) Is highly soluble in the soil water and furthermore has the effect of buffering the pH of the soil, which can prevent the acidification of the soil.
또한, 제올라이트의 효과에 의해 토양의 지력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 지속적으로 토양에 칼륨(K)이온을 공급할 수 있는 효과가 있다.Further, the effect of zeolite not only improves the soil strength but also provides an effect of continuously supplying potassium (K) ions to the soil.
도 1은 본 발명에 의한 칼륨이 담지된 제올라이트비료 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.FIG. 1 is a flowchart sequentially illustrating a method of manufacturing a potassium-bearing zeolite fertilizer according to the present invention.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 또한 본 실시 예는 본 발명의 권리 범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시된 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. Furthermore, the present embodiments are not intended to limit the scope of the present invention, but merely as examples.
도 1은 본 발명에 의한 칼륨이 담지된 제올라이트비료 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.FIG. 1 is a flowchart sequentially illustrating a method of manufacturing a potassium-bearing zeolite fertilizer according to the present invention.
상기 도면에서 도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 칼륨이 담지된 제올라이트 비료 제조방법은, 천연 제올라이트를 암모늄 염으로 처리하여 나트륨 이온을 암모늄 이온으로 치환시키는 단계와, 암모늄 이온이 담지된 제올라이트를 가열하여 수소 이온이 담지된 제올라이트를 형성하는 단계와, 수소이온이 담지된 제올라이트를 염화칼륨이 용해된 수용액으로 처리하여 수소이온과 칼륨이온을 치환하는 단계와, 칼륨이온이 담지된 제올라이트를 가열하여 순도를 높이는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.As shown in the figure, the method for preparing potassium-supported zeolite fertilizer according to the present invention comprises the steps of treating natural zeolite with an ammonium salt to replace sodium ions with ammonium ions, heating the zeolite with ammonium ions A step of forming a zeolite carrying a hydrogen ion, a step of treating the zeolite carrying the hydrogen ion with an aqueous solution in which potassium chloride is dissolved to replace the hydrogen ion and the potassium ion, and the step of heating the potassium ion- .
여기서, 우선 천연 제올라이트인 모데나이트 또는 크리노프티로라이트에 담지된 나트륨 이온을 제거하기 위해 나트륨 이온보다 담지할 경향이 큰 암모늄 이온으로 치환하기 위해 암모늄염으로 처리한다.Here, first of all, in order to remove sodium ions supported on natural zeolite mordenite or chrynophtholite, it is treated with an ammonium salt to replace with ammonium ion which is more likely to be supported than sodium ion.
상기 공정에 있어서는, 양이온 치환용량(CEC)이 50meq/100g이상 인 크리노프티로라이트나 모데나이트를 4메쉬 ~ 125메쉬 정도로 분쇄한 후 천연 제올라이트에 담지된 나트륨을 효과적으로 제거하기 위하여 NH4 염으로 처리하여 나트륨을 천연제올라이트로부터 제거함이 바람직하다.In this process, crinotrifluorite or mordenite having a cation substitution capacity (CEC) of 50 meq / 100 g or more is pulverized to about 4 mesh to 125 mesh, and then NH 3 salt is added to effectively remove the sodium supported on the natural zeolite To remove sodium from the natural zeolite.
그런 다음 NH4 이온을 담지시킨 제올라이트를 대기 중에서 550℃~ 750℃ 온도 범위로 가열하여, 수소이온이 담지된 제올라이트를 형성하고, 이렇게 만든 제올라이트 200g을 밀폐된 용기에 보관하고, KCl 20g을 물에 녹여 200cc가 되게 한 다음, 이렇게 만든 수용액에 보관한 수소이온이 담지된 제올라이트 200g을 침적시켜 수소이온과 칼륨이온을 치환시킨다.Then, the zeolite carrying the NH 4 ion is heated in the atmospheric temperature in the range of 550 ° C. to 750 ° C. to form a zeolite carrying the hydrogen ion, and 200 g of the zeolite thus prepared is stored in a sealed container. 20 g of KCl is dissolved in water 200 cc of dissolved zeolite is immersed in the aqueous solution to replace the hydrogen and potassium ions.
이때, 수소이온이 담지된 제올라이트를 KCl 수용액에서 침적된 상태로 상온(15℃~35℃)에서 1시간 이상 교반하여 칼륨이온과 수소이온이 충분히 치환시킨 후, 350℃~900℃ 온도 범위에서 가열하여 수분을 제거하고, 순도 높게 칼륨 이온이 담지된 제올라이트를 형성하여 본 발명에 의한 칼륨이 담지된 제올라이트비료를 완성하게 된다.At this time, the zeolite carrying the hydrogen ion is stirred in the KCl aqueous solution at room temperature (15 ° C. to 35 ° C.) for 1 hour or more to sufficiently replace the potassium ion and the hydrogen ion, and then heated at 350 ° C. to 900 ° C. Thereby removing water and forming a zeolite having a high purity of potassium ion to complete the potassium-bearing zeolite fertilizer according to the present invention.
위와 같이 이루어진 본 발명의 작용을 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the operation of the present invention will be described.
천연 제올라이트에 담지된 나트륨 이온을 제거하기 위해 나트륨보다 이온화 경향이 큰 암모늄 이온이 함유된 암모늄 염으로 처리하여 나트륨 이온을 암모늄 이온으로 치환시킨 다음, 상기 결과물을 가열하여 수소 이온이 담지된 제올라이트를 형성한 후에 이를 염화칼륨이 용해된 수용액으로 처리하여 수소 이온과 칼륨 이온을 치환하고 나서, 상기 결과물을 건조시키고, 휘발될 수 있는 물질은 휘발시킴으로써 순도가 높은 칼륨 비료용 제올라이트를 형성한다.In order to remove sodium ions supported on natural zeolite, sodium ion is replaced with ammonium ion by treatment with ammonium salt containing ammonium ion which is more ionized than sodium, and the resultant is heated to form zeolite carrying hydrogen ion And then it is treated with an aqueous solution of potassium chloride dissolved therein to replace the hydrogen ions and potassium ions and then the resultant is dried and the volatilizable material is volatilized to form a high purity zeolite for potassium fertilizer.
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