KR101869580B1 - Production method for hydrogen gas - Google Patents
Production method for hydrogen gas Download PDFInfo
- Publication number
- KR101869580B1 KR101869580B1 KR1020137022961A KR20137022961A KR101869580B1 KR 101869580 B1 KR101869580 B1 KR 101869580B1 KR 1020137022961 A KR1020137022961 A KR 1020137022961A KR 20137022961 A KR20137022961 A KR 20137022961A KR 101869580 B1 KR101869580 B1 KR 101869580B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- gas
- oxygen
- catalyst
- methanol
- containing gas
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1217—Alcohols
- C01B2203/1223—Methanol
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
산소 가스를 공급하면서 메탄올과 물 및 산소 함유 가스를 촉매의 존재 하에서 접촉시킴으로써 반응 가스를 제조해 상기 반응 가스로부터 수소 가스를 분리함으로써 수소 가스를 제조할 때에, 상기 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용해 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지한다.A process for producing a hydrogen gas by separating hydrogen gas from the reaction gas by preparing a reaction gas by bringing methanol, water and an oxygen-containing gas into contact with each other in the presence of a catalyst while supplying oxygen gas, The supply of the oxygen-containing gas is temporarily stopped.
Description
본 발명은 수소 가스의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있는 수소 가스의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing hydrogen gas. More particularly, the present invention relates to a method for producing hydrogen gas capable of efficiently producing hydrogen gas.
메탄올은 수송이나 저장이 용이한 에너지원으로 현장에서 수소 가스를 발생시키기 위한 원료로서 기대되고 있다. 메탄올로부터 수소 가스를 제조하는 방법으로서, 일반적으로 메탄올을 산소 함유 가스의 분위기 중에서 촉매의 존재 하에서 수증기와 접촉시킴으로써 수소 가스를 제조하는 수증기 개질법이 알려져 있다. 수증기 개질법 중에서는 오토 서멀법이 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있는 방법으로서 알려져 있다. 상기 오토 서멀법에서는 메탄올을 부분적으로 산화시켜 이산화탄소와 수소 가스로 개질할 때에 발생하는 열을, 메탄올을 수증기와 접촉시킴으로써 이산화탄소와 수소 가스로 개질하는 흡열 반응에 사용한다. 그러나, 상기 오토 서멀법에 있어서, 촉매로서 구리-아연계 촉매를 사용했을 경우, 상기 촉매의 활성이 저하된다는 결점이 있다.Methanol is an energy source that is easy to transport and store, and is expected as a raw material for generating hydrogen gas in the field. As a method for producing hydrogen gas from methanol, there is generally known a steam reforming method in which hydrogen gas is produced by bringing methanol into contact with water vapor in the presence of a catalyst in an atmosphere of an oxygen-containing gas. Among the steam reforming methods, the autothermal method is known as a method capable of efficiently producing hydrogen gas. In the autothermal method, the heat generated when the methanol is partially oxidized and reformed into carbon dioxide and hydrogen gas is used in an endothermic reaction in which methanol is converted into carbon dioxide and hydrogen gas by contacting with steam. However, in the above-described autothermal method, when a copper-zinc-based catalyst is used as a catalyst, there is a drawback that the activity of the catalyst is lowered.
상기 결점을 해소하는 방법으로서 촉매의 활성 저하율이 소정 값에 도달했을 때에 상기 촉매에 대한 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1의 단락 [0010] 참조). 이 방법에 따르면, 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지함으로써, 촉매의 활성 저하가 억제된다. 그러나, 이 방법에는 촉매의 활성 저하율이 소정 값에 도달했을 때에 상기 촉매에 대한 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지함으로써 촉매를 재생시킨다는 재생 조작을 반복했을 때에, 특허문헌 1의 도 3의 부호 16으로 나타내는 바와 같이, 촉매 활성이 재생 조작 전의 촉매 활성보다 크게 저하된다는 결점이 있다. 또한, 이 방법에는 특허문헌 1의 도 3에 나타내는 바와 같이, 수소 농도가 소정 값에 도달했을 때에 산소 함유 가스(공기)의 유량의 증대, 정지, 통기, 정지 및 통기라는 번잡한 조작을 필요로 한다는 결점이 있다.As a method for solving the above drawbacks, there has been proposed a method of temporarily stopping the supply of the oxygen-containing gas to the catalyst when the rate of deactivation of the catalyst reaches a predetermined value (see, for example, paragraph [0010] Reference). According to this method, by temporarily stopping the supply of the oxygen-containing gas, the deactivation of the catalyst is suppressed. However, in this method, when the regeneration operation of regenerating the catalyst by temporarily stopping the supply of the oxygen-containing gas to the catalyst when the rate of decrease of the catalyst activity has reached a predetermined value is repeated, , There is a drawback that the catalytic activity is greatly lowered than the catalytic activity before the regeneration operation. In this method, as shown in FIG. 3 of Patent Document 1, a complicated operation of increasing, stopping, venting, stopping and ventilating the oxygen-containing gas (air) is required when the hydrogen concentration reaches a predetermined value .
본 발명은 상기 종래 기술을 감안해 이루어진 것으로, 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 안정되게 제조할 수 있음과 함께, 촉매 수명을 늘릴 수 있는 수소 가스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior arts, and it is an object of the present invention to provide a method for producing hydrogen gas, which can stably produce a certain amount of hydrogen gas over a long period of time without the need to control the flow rate of a complicated oxygen- And to provide a method for producing a gas.
본 발명은 산소 함유 가스를 공급하면서 메탄올 및 물과 산소 함유 가스를 촉매의 존재 하에서 접촉시킴으로써 반응 가스를 제조해, 상기 반응 가스로부터 수소 가스를 분리함으로써 수소 가스를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용해 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지하는 것을 특징으로 하는 수소 가스의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a hydrogen gas by preparing a reaction gas by contacting methanol and water with an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst while supplying an oxygen-containing gas and separating the hydrogen gas from the reaction gas, And the supply of the oxygen-containing gas is temporarily stopped using a copper / aluminum oxide catalyst.
본 발명의 수소 가스의 제조 방법에 따르면, 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고, 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 안정되게 제조할 수 있음과 함께, 촉매 수명을 늘릴 수 있다는 뛰어난 효과가 나타난다.According to the method for producing hydrogen gas of the present invention, it is possible to stably produce a certain amount of hydrogen gas over a long period of time and to increase the service life of the catalyst without the need to adjust the flow rate of the complicated oxygen- Excellent effect appears.
일반적으로 산소 함유 가스를 공급하면서 메탄올과 물 및 산소 함유 가스를 촉매의 존재 하에서 접촉시킴으로써 반응 가스를 제조해, 상기 반응 가스로부터 수소 가스를 분리함으로써 수소 가스를 제조하는 방법에 있어서, 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지함으로써 촉매를 재생시킨다는 촉매의 재생 조작을 행했을 때, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 촉매 활성의 저하를 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서, 상기 재생 조작을 반복했을 경우에는 촉매 활성이 재생 조작 전의 촉매 활성보다 크게 저하된다.A method for producing a hydrogen gas by preparing a reaction gas by contacting methanol, water and an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst while supplying an oxygen-containing gas and separating the hydrogen gas from the reaction gas, When the catalyst is regenerated to regenerate the catalyst by temporarily stopping the supply of the catalyst, deterioration of the catalytic activity can be suppressed to some extent as described in Patent Document 1. [ However, in this method, when the regeneration operation is repeated, the catalytic activity is significantly lower than the catalyst activity before the regeneration operation.
이에, 본 발명자들은 종래의 촉매의 재생 조작을 감안해 열심히 연구를 거듭했는데, 여러 가지 있는 촉매 중에서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용함과 함께, 수소 가스의 제조시에 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지시켰을 경우에는 뜻밖에도 특허문헌 1에 기재된 것과 같은 산소 함유 가스(공기)의 유량의 증량, 정지, 통기, 정지 및 통기라는 번잡한 조작을 채택하지 않더라도 촉매 활성의 저하를 억제하면서 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 안정되게 제조할 수 있음과 함께 촉매 수명을 늘릴 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 근거해 완성된 것이다.Therefore, the inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the regeneration operation of the conventional catalyst. However, the present inventors have been intensively researched in view of the regeneration operation of the conventional catalyst, and in addition to using copper oxide / aluminum oxide catalyst among various catalysts, A certain amount of hydrogen gas can be supplied for a long period of time while suppressing the deterioration of the catalytic activity even when the complicated operation of increasing, stopping, venting, stopping and venting the oxygen-containing gas (air) Can be stably produced over a long period of time and the catalyst lifetime can be increased. The present invention has been completed based on this finding.
본 발명의 수소 가스의 제조 방법에서는 산소 함유 가스를 공급하면서 메탄올 및 물과 산소 함유 가스를 촉매의 존재 하에서 접촉시킴으로써 반응 가스를 제조해, 상기 반응 가스로부터 수소 가스를 분리함으로써 수소 가스가 제조된다.In the method for producing hydrogen gas of the present invention, a hydrogen gas is produced by preparing a reaction gas by contacting methanol and water with an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst while supplying an oxygen-containing gas, and separating the hydrogen gas from the reaction gas.
메탄올 및 물은 통상 기화시킴으로써 사용된다. 메탄올 1 몰당 물의 양은 수소 가스를 효율적으로 생성시킴과 함께, 일산화탄소 가스의 잔존량을 저감시킴으로써 수소 가스의 수율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1.2 몰 이상, 보다 바람직하게는 1.5 몰 이상이며, 물의 양이 너무 많아져도 수소 가스의 수율이 별로 향상하지 않고, 증발 잠열이 큰 물의 양을 저감시킴으로써 에너지 효율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 2.5 몰 이하, 보다 바람직하게는 2.0 몰 이하이다.Methanol and water are typically used by evaporation. The amount of water per 1 mol of methanol is preferably 1.2 mol or more, more preferably 1.5 mol or more from the viewpoint of efficiently producing hydrogen gas and increasing the yield of hydrogen gas by reducing the amount of residual carbon monoxide gas, Is preferably 2.5 mol or less, and more preferably 2.0 mol or less from the viewpoint of increasing the energy efficiency by reducing the amount of water with a latent heat of evaporation.
또한, 메탄올과 물을 반드시 동시에 가열할 필요가 없고, 메탄올의 증발과 물의 증발을 따로따로 나누어 실시해도 되며, 혹은 메탄올과 물을 혼합해, 얻어진 메탄올 수용액을 증발시켜도 된다.In addition, it is not necessary to simultaneously heat the methanol and the water, and the evaporation of methanol and the evaporation of water may be separately performed, or the methanol aqueous solution may be evaporated by mixing methanol and water.
본 발명에서는 통상 메탄올은 메탄올 가스로서 사용되며, 물은 수증기로서 사용된다. 산소 함유 가스와 접촉시킬 때의 메탄올 가스 및 수증기의 온도는 메탄올의 산화 반응을 촉진시킴과 함께 미반응 메탄올의 잔존량을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이며, 에너지 효율을 높임과 함께 수소 가스의 수율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하이다.In the present invention, methanol is usually used as methanol gas, and water is used as water vapor. The temperature of the methanol gas and the water vapor when brought into contact with the oxygen-containing gas is preferably 150 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, in order to accelerate the oxidation reaction of methanol and reduce the remaining amount of unreacted methanol And is preferably 300 DEG C or lower, more preferably 280 DEG C or lower, from the viewpoint of increasing the energy efficiency and improving the yield of hydrogen gas.
메탄올 및 물과 산소 함유 가스를 접촉시켰을 때, 식 (1):When methanol and water are brought into contact with the oxygen-containing gas, the formula (1):
CH3OH + 0.5O2 → CO2 + 2H2 (1)CH 3 OH + 0.5 O 2 - > CO 2 + 2H 2 (1)
로 나타내는 바와 같이, 메탄올이 산화해 수소 가스와 이산화탄소 가스가 생성된다. 이 메탄올의 산화 반응은 발열 반응이기 때문에 계 내의 온도가 상승한다. , Methanol is oxidized to generate hydrogen gas and carbon dioxide gas. Since the oxidation reaction of methanol is an exothermic reaction, the temperature in the system increases.
또, 이 메탄올의 산화 반응과 병행해 메탄올의 일부는 산소 가스가 관여하는 일 없이, 식 (2):Further, in parallel with the oxidation reaction of methanol, a part of the methanol can be obtained by the following equation (2):
CH3OH → CO + 2H2 (2) CH 3 OH → CO + 2H 2 (2)
로 나타내는 바와 같이, 일산화탄소 가스와 수소 가스로 분해되거나, 식 (3):(3): " (3) "
CH3OH + H2O → CO2 + 3H2 (3)CH 3 OH + H 2 O? CO 2 + 3H 2 (3)
으로 나타내는 바와 같이, 이산화탄소 가스와 수소 가스로 분해되거나 한다. 이들 분해 반응은 모두 흡열 반응이기 때문에 상기 산화 반응에서 발생한 열의 일부가 없어진다. 그 결과, 계 내의 온도는 상기 산화 반응만 일어나는 경우의 온도와 대비하여 약간은 낮은 온도가 된다. 또, 이들 반응 이외에도, 식 (4):Or decomposed into carbon dioxide gas and hydrogen gas. Since all of these decomposition reactions are endothermic, some of the heat generated in the oxidation reaction disappears. As a result, the temperature in the system becomes slightly lower than the temperature at which only the oxidation reaction occurs. In addition to these reactions, the formula (4):
CO + H2O → CO2 + H2 (4)CO + H 2 O? CO 2 + H 2 (4)
로 나타내는 시프트 반응이 일어난다고 생각되고 있다.Is considered to occur.
산소 함유 가스는 메탄올 및 물과 대비해 열 용량이 작기 때문에, 특히 가열하지 않아도 되지만, 필요에 따라 가열해도 된다.Since the oxygen-containing gas has a small heat capacity in comparison with methanol and water, it does not need to be particularly heated, but it may be heated as needed.
산소 함유 가스로는 예를 들면 공기, 산소 가스 등을 비롯해 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다.Examples of the oxygen-containing gas include air, an oxygen gas, a nitrogen gas, a mixed gas of an inert gas such as argon gas and an oxygen gas, but the present invention is not limited to these examples.
메탄올 1 몰당 산소 함유 가스에 포함되어 있는 산소 가스의 양은 미반응 메탄올의 잔존량을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.1 몰 이상이며, 메탄올로부터 생성된 수소 가스와 산소 가스의 반응에 의해 반응 온도가 높아지는 것을 회피함과 함께 생성된 수소 가스가 산소 가스와의 반응에 의해 소비되는 것을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 0.25 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이하이다.The amount of oxygen gas contained in the oxygen-containing gas per 1 mole of methanol is preferably 0.05 mole or more, and more preferably 0.1 mole or more, from the viewpoint of reducing the amount of unreacted methanol remaining, Is preferably 0.25 mol or less, and more preferably 0.2 mol or less from the viewpoint of avoiding the reaction temperature from increasing due to the reaction of the gas and avoiding the consumption of the generated hydrogen gas by the reaction with the oxygen gas.
원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시킬 때에는 수소 가스의 제조 효율을 높이는 관점에서 촉매가 사용된다.When reacting the raw material gas with the oxygen-containing gas, a catalyst is used from the viewpoint of enhancing the production efficiency of the hydrogen gas.
본 발명에 있어서는 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용하는 점에 하나의 큰 특징이 있다. 본 발명에서는 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매가 사용되고 있으므로, 특허문헌 1에 기재된 발명과 같은 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 행하지 않더라도 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 효율적으로 제조할 수 있음과 함께 촉매를 장기 수명화시킬 수 있다. 또, 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용했을 경우에는 600℃ 정도의 고온으로 가열되었을 경우라도 신터링(sintering)이 일어나기 어렵다는 이점이 있다.In the present invention, there is one major feature in using a copper oxide / aluminum oxide catalyst as a catalyst. In the present invention, since the copper oxide / aluminum oxide catalyst is used as the catalyst, the hydrogen gas can be efficiently produced over a long period of time without the need to adjust the flow rate of the troublesome oxygen-containing gas as in the invention described in Patent Document 1 The catalyst can be long-lasting. When a copper oxide / aluminum oxide catalyst is used as a catalyst, sintering is unlikely to occur even when the catalyst is heated to a high temperature of about 600 ° C.
산화 구리/산화 알루미늄 촉매는 담체인 산화 알루미늄(Al2O3) 입자에 산화 구리(CuO)를 부착시킨 것이다. 산화 구리(CuO)와 산화 알루미늄(Al2O3)의 질량비[산화 구리(CuO)/산화 알루미늄(Al2O3)]은 첨가제로서의 산화 구리(CuO)의 촉매 활성이 충분히 발휘되도록 하는 관점에서, 0.005 이상인 것이 바람직하고, 첨가된 산화 구리(CuO)에 충분한 기계적 강도를 부여해 사용 중에 산화 구리(CuO)가 촉매 상에서 분체로서 이탈하지 않도록 하는 관점에서 1 이하인 것이 바람직하다.The copper oxide / aluminum oxide catalyst is obtained by attaching copper oxide (CuO) to a carrier aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particle. The mass ratio of copper oxide (CuO) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) [copper oxide (CuO) / aluminum oxide (Al 2 O 3 )] is preferably in the range of from the viewpoint that the catalytic activity of copper oxide (CuO) , Preferably 0.005 or more, and is preferably 1 or less from the viewpoint of imparting sufficient mechanical strength to the added copper oxide (CuO) and preventing copper oxide (CuO) from being released as powder on the catalyst during use.
또한, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매는 그 사용에 앞서 환원시키는 것이 바람직하다. 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 환원시켰을 경우에는 산화 구리가 구리로 환원되기 때문에 촉매 활성을 높일 수 있다. 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 환원시키는 방법으로는 예를 들면 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 환원성 가스와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 방법으로만 한정되는 것은 아니다. 환원성 가스로는 예를 들면, 수소 가스를 비롯해 수소 가스와 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 혼합 가스 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다.It is also preferred that the copper oxide / aluminum oxide catalyst is reduced prior to its use. When the copper oxide / aluminum oxide catalyst is reduced, the catalytic activity can be increased because the copper oxide is reduced to copper. Examples of the method of reducing the copper oxide / aluminum oxide catalyst include a method of bringing the copper oxide / aluminum oxide catalyst into contact with a reducing gas, but the present invention is not limited to this method. Examples of the reducing gas include hydrogen gas, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas, and an inert gas such as argon gas. However, the present invention is not limited to these examples.
산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 입자 지름은 촉매 입자 간의 통기성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.5㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1㎜ 이상이며, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매와 메탄올 가스, 수증기 및 산소 함유 가스의 접촉 효율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 20㎜ 이하, 보다 바람직하게는 10㎜ 이하이다.The particle diameter of the copper oxide / aluminum oxide catalyst is preferably not less than 0.5 mm, more preferably not less than 1 mm, from the viewpoint of enhancing the air permeability between the catalyst particles, Preferably not more than 20 mm, more preferably not more than 10 mm from the viewpoint of increasing the contact efficiency of the substrate.
산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 양은 통상 일반적으로 사용되고 있는 반응 가스 제조기에 보내지는 메탄올 1g/분 당 20~300㎖ 정도인 것이 바람직하다.The amount of the copper oxide / aluminum oxide catalyst is usually about 20 to 300 ml per 1 g / minute of methanol sent to a generally used reaction gas producing machine.
산화 구리/산화 알루미늄 촉매에 있어서, 산소 함유 가스와의 접촉에 의해 산화 반응이 일어나는 개소에서는 시간 경과와 함께 반응 온도가 상승하게 된다. 이때, 식 (2)~(4)로 나타내는 반응은 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 미리 환원시켜 둔 환원체인 구리/산화 알루미늄(Cu/Al2O3) 상에서 진행된다. 그러나, 구리/산화 알루미늄(Cu/Al2O3)은 점차 산소 함유 가스에 의해 산화되어 산화 구리/산화 알루미늄(CuO/Al2O3)이 된다. 그 결과, 식 (2)~(4)로 나타내는 반응이 진행되기 어려워지기 때문에 식 (1)로 나타내는 메탄올의 산화 반응이 우선적으로 일어나므로, 발열이 현저하게 나타나 반응 온도가 점차 높아져 가기 때문에 촉매 수명이 짧아지는 것이라고 생각된다.In the copper oxide / aluminum oxide catalyst, the reaction temperature rises with the lapse of time at the position where the oxidation reaction occurs due to contact with the oxygen-containing gas. At this time, the reactions represented by the formulas (2) to (4) proceed on copper / aluminum oxide (Cu / Al 2 O 3 ) which is a reduction made by reducing the copper oxide / aluminum oxide catalyst in advance. However, copper / aluminum oxide (Cu / Al 2 O 3 ) is gradually oxidized by oxygen containing gas to become copper oxide / aluminum oxide (CuO / Al 2 O 3 ). As a result, since the reaction represented by the formulas (2) to (4) becomes difficult to proceed, the oxidation reaction of the methanol represented by the formula (1) occurs preferentially, so that the exothermic heat is remarkable and the reaction temperature gradually increases. Is thought to be shortened.
이것에 대해서, 본 발명자들이 열심히 연구를 거듭했는데, 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용하면서, 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지하면 바람직하다는 것을 알아냈다. 이와 같이 산화 구리/산화 알루미늄 촉매에 대한 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지했을 경우에는 산소 함유 가스에 포함되어 있는 산소 가스에 의한 메탄올의 산화 반응이 점차 정지하므로 반응 온도가 저하함과 함께 반응계 내에서의 산소 가스의 양이 적어진다. 이 때문에, 구리/산화 알루미늄이 산소 가스에 의해 산화되기 어려워진다. 아울러, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매가 메탄올과 접촉함으로써 환원되므로, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매에 사용되고 있는 산화 구리/산화 알루미늄이 촉매 활성을 가지는 구리/산화 알루미늄으로 환원된다. 따라서, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 촉매 활성이 회복되는 것이라고 생각된다.On the contrary, the present inventors have repeatedly studied, but found that it is preferable to temporarily stop the supply of the oxygen-containing gas while using a copper oxide / aluminum oxide catalyst as a catalyst. When the supply of the oxygen-containing gas to the copper oxide / aluminum oxide catalyst is temporarily stopped in this way, the oxidation reaction of methanol by the oxygen gas contained in the oxygen-containing gas gradually stops so that the reaction temperature is lowered, The amount of oxygen gas in the exhaust gas is reduced. This makes it difficult for copper / aluminum oxide to be oxidized by oxygen gas. In addition, since the copper oxide / aluminum oxide catalyst is reduced by contacting with methanol, the copper oxide / aluminum oxide used in the copper oxide / aluminum oxide catalyst is reduced to copper / aluminum oxide having catalytic activity. Therefore, it is considered that the catalytic activity of the copper oxide / aluminum oxide catalyst is restored.
상기 반응 온도는 메탄올을 효율적으로 수소로 개질시키는 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이상이며, 생성된 수소와 산소 함유 가스에 포함되어 있는 산소가 반응하는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 450℃ 이하이다. 또, 반응시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상 게이지 압으로 0.2~1.5MPa 정도인 것이 바람직하다.From the viewpoint of effectively reforming methanol into hydrogen, the reaction temperature is preferably 300 DEG C or higher, and preferably 450 DEG C or lower from the viewpoint of suppressing the reaction of generated hydrogen with oxygen contained in the oxygen- to be. The pressure at the time of the reaction is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1.5 MPa in terms of gauge pressure.
산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지함으로써, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 온도가 저하된다. 산소 함유 가스의 공급 정지 후에 산소 함유 가스의 공급을 재개했을 때에는 산화 구리/산화 알루미늄 촉매에 사용되고 있는 산화 구리/산화 알루미늄이 구리/산화 알루미늄으로 환원되고 있는 것으로부터, 산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 촉매 활성이 회복되고 있다. 따라서, 반응 온도가 단시간에 산소 함유 가스의 공급을 정지하기 전의 온도로 복귀해 다시 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있다.By temporarily stopping the supply of the oxygen-containing gas, the temperature of the copper oxide / aluminum oxide catalyst is lowered. When the supply of the oxygen-containing gas is resumed after stopping the supply of the oxygen-containing gas, the copper oxide / aluminum oxide used in the copper oxide / aluminum oxide catalyst is reduced to copper / aluminum oxide, Activity is recovering. Therefore, the reaction temperature is returned to the temperature before the supply of the oxygen-containing gas is stopped in a short time, and the hydrogen gas can be efficiently produced again.
산소 함유 가스의 공급 개시로부터 상기 산소 함유 가스의 공급 정지에 이를 때까지의 시간은 산소 함유 가스의 공급 정지 기간 중에 저하되는 촉매 온도를 그 정지 전의 온도 부근까지 되돌리는 관점에서, 바람직하게는 10초간 이상, 보다 바람직하게는 20초간 이상이며, 메탄올로부터 발생하는 수소 가스의 양을 안정화시킴과 함께 산소 함유 가스의 정지 기간 중에도 촉매 온도가 일정 온도 이상이 되도록 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10분간 이하, 보다 바람직하게는 5분간 이하이다.The time from the start of the supply of the oxygen-containing gas to the stop of the supply of the oxygen-containing gas is preferably from 10 seconds to 10 seconds from the viewpoint of returning the catalyst temperature lowered during the supply stop period of the oxygen- Or more, more preferably 20 seconds or more, from the viewpoint of stabilizing the amount of hydrogen gas generated from methanol and maintaining the temperature of the catalyst at a predetermined temperature or higher during the stop period of the oxygen-containing gas, preferably 10 minutes or less , More preferably not more than 5 minutes.
산소 함유 가스의 공급을 정지시키는 시간은 산화 구리/산화 알루미늄 촉매에 사용되고 있는 산화 구리/산화 알루미늄을 구리/산화 알루미늄으로 환원시킴으로써 산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 촉매 활성을 회복시키는 관점에서, 바람직하게는 3초간 이상, 보다 바람직하게는 5초간 이상이며, 산소 함유 가스의 공급을 정지시키는 시간을 짧게 함으로써 수소 가스를 효율적으로 제조하는 관점에서, 바람직하게는 60초간 이하, 보다 바람직하게는 40초간 이하이다.From the viewpoint of restoring the catalytic activity of the copper oxide / aluminum oxide catalyst by reducing the copper oxide / aluminum oxide used in the copper oxide / aluminum oxide catalyst to copper / aluminum oxide, the time for stopping the supply of the oxygen- More preferably 3 seconds or more and more preferably 5 seconds or more and preferably 60 seconds or less and more preferably 40 seconds or less from the viewpoint of efficiently producing hydrogen gas by shortening the time for stopping the supply of the oxygen- .
산소 함유 가스의 공급을 개시하는 시점에서 상기 산소 함유 가스의 공급을 정지시킨 후, 다음의 산소 함유 가스의 공급을 개시할 때까지의 1 주기에 필요로 하는 시간에 대한 산소 함유 가스의 공급을 정지시키는 시간의 비율, 즉, 식 (I):The supply of the oxygen-containing gas is stopped at the time of starting the supply of the oxygen-containing gas, and then the supply of the oxygen-containing gas is stopped for the time required for one cycle from the start of the supply of the next oxygen- (I): < RTI ID = 0.0 >
[산소 가스 정지 시간의 비율] [Ratio of oxygen gas stopping time]
= [(산소 가스의 공급을 정지하는 시간) ÷ (1 주기에 필요로 하는 시간)]×100 (I)= [(Time for stopping supply of oxygen gas) / (time required for one cycle)] x 100 (I)
로 나타내는 산소 가스 정지 시간의 비율은 산화 구리/산화 알루미늄 촉매의 촉매 활성을 충분히 회복시킴과 함께 수소 가스를 효율적으로 제조하는 관점에서 30% 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 1 주기에 필요로 하는 시간을 10초간으로 했을 때, 산소 함유 가스를 공급하는 시간이 7초간 이상이며, 산소 함유 가스의 공급을 정지하는 시간이 3초간 이하인 것이 바람직하다.Is preferably 30% or less from the viewpoint of sufficiently recovering the catalytic activity of the copper oxide / aluminum oxide catalyst and efficiently producing hydrogen gas. For example, when the time required for one cycle is 10 seconds, it is preferable that the time for supplying the oxygen-containing gas is 7 seconds or more, and the time for stopping the supply of the oxygen-containing gas is 3 seconds or less.
상기 조작에 의해 얻어진 반응 가스에는 수소 가스 외, 미반응 메탄올의 증기, 이산화탄소 가스, 일산화탄소 가스, 수증기 등의 불순물 가스가 포함되어 있다. 이에, 고순도를 가지는 수소 가스를 제조하기 위해서, 상기에서 얻어진 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스가 분리된다.The reaction gas obtained by the above operation contains hydrogen gas as well as impurities such as unreacted methanol vapor, carbon dioxide gas, carbon monoxide gas, and water vapor. Thus, in order to produce a hydrogen gas having a high purity, the hydrogen gas contained in the reaction gas is separated from the reaction gas obtained above.
수소 가스를 분리할 때 예를 들면, 흡착제를 사용할 수 있다. 흡착제로는 예를 들면, 이산화탄소, 메탄올 등을 제거하는 경우에는 탄소계 흡착제 등을 들 수 있고, 일산화탄소를 제거하는 경우에는 제올라이트 등을 들 수 있으며, 또 수증기 등을 제거하는 경우에는 알루미나 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다. 통상, 이들 흡착제는 미반응 메탄올의 증기, 이산화탄소 가스, 일산화탄소 가스, 수증기 등의 불순물 가스를 흡착함으로써 제거되기 때문에 혼합해 사용하는 것이 바람직하다.When separating the hydrogen gas, for example, an adsorbent may be used. Examples of the adsorbent include carbon-based adsorbents for removing carbon dioxide and methanol, zeolite for removing carbon monoxide, and alumina for removing steam and the like. However, the present invention is not limited to these examples. Normally, these adsorbents are preferably mixed and used because they are removed by adsorbing impurity gases such as unreacted methanol vapor, carbon dioxide gas, carbon monoxide gas, and water vapor.
수소 가스의 분리는 보다 구체적으로는 예를 들면, 일본 특개 2004-66125호 공보에 기재된 목적 가스의 분리 방법 등에 준해 행할 수 있다.More specifically, the separation of the hydrogen gas can be performed in accordance with, for example, the method for separating the target gas described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-66125.
한편, 흡착 제거된 불순물 가스는 예를 들면, 수소 가스의 제조를 정지한 후, 잔존 가스로서 회수할 수 있다. 잔존 가스에는 불순물 가스 외 수소 가스가 포함되어 있다. 잔존 가스는 폐기 가스로서 처분하거나 폐기하거나 하는 것이 아니라, 연소함으로써 잔존 가스의 유효 이용을 도모하는 것이 바람직하다. 잔존 가스를 연소할 때에 발생하는 연소 열을 이용해 메탄올 및 물을 가열하면, 메탄올 가스 및 수증기를 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 잔존 가스의 연소 열에 의해, 반응식 (2)~(4)로 나타내는 반응에 있어서의 흡열 반응시의 열을 보완할 수 있다는 점에서, 효율적으로 수소 가스를 생성시킬 수 있다.On the other hand, the adsorbed and removed impurity gas can be recovered as residual gas after, for example, stopping the production of hydrogen gas. The remaining gas contains hydrogen gas in addition to the impurity gas. It is preferable that the residual gas is not disposed of as a waste gas or disposed of, but is intended to make effective use of the residual gas by burning. When methanol and water are heated by using the combustion heat generated when the residual gas is burned, methanol gas and steam can be efficiently produced. In addition, the combustion heat of the residual gas can efficiently generate hydrogen gas since the heat during the endothermic reaction in the reactions represented by the reaction formulas (2) to (4) can be compensated.
잔존 가스를 연소할 때에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 중에서는 촉매 활성이 높고, 내열성이 뛰어난 것으로부터 백금 촉매가 바람직하다. 백금 촉매는 백금 입자여도 되고, 알루미나 입자 등의 담체에 백금이 담지된 것이어도 되며, 혹은 허니콤 구조를 가지는 담체에 백금이 담지된 것이어도 된다. 잔존 가스를 연소할 때, 잔존 가스를 연소시키기 위해서 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 공기의 양은 잔존 가스에 포함되어 있는 수소 가스가 충분히 연소하는 양이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 잔존 가스를 연소시킴으로써 발생하는 연소 가스의 온도는 이 공기량으로 제어할 수 있다는 점에서, 상기 공기량을 제어함으로써 연소 가스의 온도를 조절할 수 있다. 또, 연소 가스의 온도는 발생한 연소 가스에 공기를 도입함으로써 조절할 수도 있다.It is preferable to use a catalyst when burning the remaining gas. Among the catalysts, platinum catalysts are preferred because of their high catalytic activity and excellent heat resistance. The platinum catalyst may be platinum particles, platinum supported on a carrier such as alumina particles, or platinum supported on a carrier having a honeycomb structure. When the remaining gas is burned, it is preferable to use air to burn the remaining gas. The amount of air is not particularly limited as long as the amount of the hydrogen gas included in the remaining gas is sufficient. Since the temperature of the combustion gas generated by burning the remaining gas can be controlled by this amount of air, the temperature of the combustion gas can be controlled by controlling the amount of air. The temperature of the combustion gas may be adjusted by introducing air into the generated combustion gas.
잔존 가스를 연소할 때에 발생하는 연소 열에 의한 메탄올 및 물의 가열 온도는 미반응 메탄올의 잔존량을 줄여 수소 가스의 발생량을 증대시키는 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이상이며, 촉매의 열화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 600℃ 이하이다.The heating temperature of methanol and water due to the combustion heat generated when the residual gas is burned is preferably 250 DEG C or more from the viewpoint of reducing the amount of unreacted methanol remaining and increasing the amount of generated hydrogen gas, Preferably 600 占 폚 or less.
또한, 잔존 가스를 연소할 때에는 일반적으로 백금 촉매를 비롯해 다음과 같은 연소 촉매를 사용할 수 있다. 연소 촉매로는 예를 들면, 백금을 비롯해 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은 등의 귀금속이나 이들 금속의 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다. 연소 촉매는 예를 들면, 메탈 허니콤, 세라믹 허니콤, 볼 펠릿 등에 부착시켜 사용할 수 있다.When the residual gas is combusted, the following combustion catalysts including platinum catalysts can be generally used. Examples of the combustion catalyst include platinum, noble metals such as palladium, ruthenium, rhodium and silver, and compounds of these metals, but the present invention is not limited to these examples. The combustion catalyst can be used, for example, by attaching to a metal honeycomb, ceramic honeycomb, ball pellet, or the like.
이상 설명한 것처럼, 본 발명에 따르면, 촉매로서 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 사용해 산소 함유 가스의 공급을 일시적으로 정지하는 조작이 채택되고 있으므로, 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고, 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 제조할 수 있음과 함께 촉매 수명을 늘릴 수 있다.As described above, according to the present invention, since the operation of temporarily stopping the supply of the oxygen-containing gas by using the copper oxide / aluminum oxide catalyst as the catalyst is adopted, the operation of adjusting the flow rate of the oxygen- , A certain amount of hydrogen gas can be produced over a long period of time and the life of the catalyst can be increased.
실시예Example
다음에, 본 발명을 실시예에 근거해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1 One
길이 20㎝, 내경 2.3㎝의 반응기 내에 산화 구리/산화 알루미늄 촉매[알드리치사 제, 산화 구리(CuO)와 산화 알루미늄(Al2O3)의 질량비[산화 구리(CuO)/산화 알루미늄(Al2O3)]:12/88]을 충전한 후, 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 약 10시간 반응기 내에 도입함으로써 산화 구리/산화 알루미늄 촉매를 부활시켰다.20㎝ length, an inner diameter of copper oxide / aluminum oxide catalyst in the reactor of 2.3㎝ [Aldrich Corporation, weight ratio of [Cu (CuO) / aluminum oxide, the copper oxide (CuO) and aluminum oxide (Al 2 O 3) (Al 2 O 3 )]: 12/88], and then a nitrogen gas containing hydrogen gas was introduced into the reactor for about 10 hours to revive the copper oxide / aluminum oxide catalyst.
반응기의 내온을 300℃로 제어하고, 상기 반응기 내에 메탄올 및 물을 각각 3.8g/분 및 3.0g/분의 유량으로 도입함과 함께 공기를 표준 상태(NTP)로 2.2L/분의 유량으로 도입하는 조작을 90초간 행한 후, 공기를 도입하는 조작을 10초간 정지하는 조작을 1 주기로서 주기적으로 반복했다. 이때, 물/메탄올의 몰 비는 1.44/1, 산소/메탄올의 몰 비는 0.16/1이었다. 또, 식 (I)로 나타내는 산소 가스 정지 시간의 비율은 10%였다. 또한, 반응기 내의 게이지 압을 0.8MPa으로 제어했다. 그 동안, 반응기 내의 최고 온도 및 수소 농도를 조사했다. 수소 농도는 반응기로부터의 배출되는 반응 가스를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 조사했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.The inside temperature of the reactor was controlled to 300 캜, and methanol and water were introduced into the reactor at a flow rate of 3.8 g / min and 3.0 g / min, respectively, and air was introduced into the reactor at a flow rate of 2.2 L / min in a standard state (NTP) Was performed for 90 seconds, and then the operation of introducing air was stopped for 10 seconds as one cycle. At this time, the molar ratio of water / methanol was 1.44 / 1 and the molar ratio of oxygen / methanol was 0.16 / 1. The ratio of the oxygen gas stopping time represented by the formula (I) was 10%. The gauge pressure in the reactor was controlled at 0.8 MPa. In the meantime, the maximum temperature and hydrogen concentration in the reactor were investigated. The hydrogen concentration was determined by analyzing the reaction gas discharged from the reactor by gas chromatography. These results are shown in Table 1.
표 1에 나타난 결과로부터, 실시예 1에 따르면 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고 일정한 수소 농도를 가지는 반응 가스를 장시간에 걸쳐서 안정되게 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 일정한 수소 농도를 가지는 반응 가스가 장시간에 걸쳐서 안정되게 생성되고 있다는 점에서 촉매 활성의 저하가 작고, 촉매 수명을 늘리는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.From the results shown in Table 1, it can be seen that according to Example 1, it is possible to stably produce a reaction gas having a constant hydrogen concentration over a long period of time without the need of adjusting the flow rate of the complicated oxygen-containing gas. In addition, since the reaction gas having a constant hydrogen concentration is stably generated over a long period of time, the catalyst activity is not lowered and the catalyst life can be increased.
실시예Example 2 2
실시예 1에 있어서, 공기를 표준 상태에서 2.2L/분의 유량으로 10분간 통기한 후, 상기 공기의 통기를 60초간 정지하는 조작을 1 주기로 하여 주기적으로 반복한 것 이외에는 실시예 1에서 동일한 조작을 행했다. 이때, 식 (I)로 나타내는 산소 가스 정지 시간의 비율은 약 9%였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the air was ventilated at a flow rate of 2.2 L / min in a standard state for 10 minutes, and then the ventilation of the air was stopped for 60 seconds, . At this time, the ratio of the oxygen gas stopping time represented by the formula (I) was about 9%. The results are shown in Table 2.
표 2에 나타난 결과로부터, 실시예 2에 따르면 실시예 1로부터 공기의 통기 시간 및 통기의 정지 시간을 변화시켜도, 공기의 통기를 정지하는 조작이 채택되고 있으므로, 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고, 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 일정한 수소 농도를 가지는 반응 가스가 장시간에 걸쳐서 안정되게 생성되고 있는 것으로부터, 촉매 활성의 저하가 작고, 촉매 수명을 늘리는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.From the results shown in Table 2, according to the second embodiment, even if the ventilation time and the ventilation stop time of the air are changed from the first embodiment, the operation of stopping the ventilation of the air is adopted, It can be seen that a certain amount of hydrogen gas can be produced over a long period of time without requiring any operation. In addition, since the reaction gas having a constant hydrogen concentration is stably generated over a long period of time, it can be understood that the catalyst activity is not lowered and the catalyst life can be increased.
비교예Comparative Example 1 One
실시예 1에 있어서, 공기를 표준 상태에서 2.0L/분의 일정 유량으로 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that air was supplied at a constant flow rate of 2.0 L / min in a standard state. The results are shown in Table 3.
표 3에 나타난 결과로부터, 비교예 1에 따르면 공기의 공급을 계속해서 행했을 경우에는 시간 경과와 함께 반응 온도가 높아져, 수소 농도가 저하하는 것을 알 수 있다. 또, 수소 농도가 저하되고 있는 것으로부터, 촉매 활성이 저하해 촉매 수명이 짧아지고 있다는 것을 알 수 있다.From the results shown in Table 3, it can be seen that according to Comparative Example 1, when the supply of air is continued, the reaction temperature increases with time and the hydrogen concentration decreases. In addition, since the hydrogen concentration is lowered, it is understood that the catalyst activity is lowered and the catalyst life is shortened.
이상의 결과로부터, 실시예 1 및 2에 따르면, 번잡한 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 필요로 하지 않고, 일정량의 수소 가스를 장시간에 걸쳐서 안정되게 제조할 수 있음과 함께 촉매 수명을 늘릴 수 있다는 것을 알 수 있다.From the above results, according to Examples 1 and 2, a certain amount of hydrogen gas can be stably produced over a long period of time and the lifetime of the catalyst can be increased without requiring the operation of adjusting the flow rate of the complicated oxygen-containing gas .
Claims (5)
상기 메탄올의 산화 반응이 식 (1) :
CH3OH + 0.5O2 → CO2 + 2H2 (1)
으로 표시되는 메탄올의 산화 반응이며, 메탄올의 분해 반응이 식 (2) 및 (3) :
CH3OH → CO + 2H2 (2)
CH3OH + H2O → CO2 + 3H2 (3)
으로 표시되는 메탄올의 분해 반응이며,
상기 산화 구리/산화 알루미늄 촉매는 상기 산화 구리와 상기 산화 알루미늄의 질량비[산화 구리 / 산화 알루미늄]가 0.005 이상 1 이하이고,
상기 산소 함유 가스의 유량의 조절 조작을 하지 않으며,
상기 산소 함유 가스의 공급을 개시하는 시점에서 상기 산소 함유 가스의 공급을 정지시킨 후, 다음의 산소 함유 가스의 공급을 개시할 때까지의 1 주기에 필요로 하는 시간에 대한 산소 함유 가스의 공급을 정지시키는 시간의 비율이 9% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 수소 가스의 제조 방법.A process for producing a hydrogen gas by separating hydrogen gas from the reaction gas by preparing a reaction gas by contacting methanol with water in the presence of a catalyst while supplying an oxygen-containing gas, wherein the catalyst is a copper oxide / aluminum oxide catalyst , After the above-mentioned copper oxide / aluminum oxide catalyst is reduced beforehand, at least the decomposition reaction of methanol is performed in parallel with the oxidation reaction of methanol and the above oxidation reaction, and in the oxidation reaction and the decomposition reaction, Is temporarily stopped,
Wherein the oxidation reaction of methanol is represented by the formula (1):
CH 3 OH + 0.5 O 2 - > CO 2 + 2H 2 (1)
(2) and (3): < RTI ID = 0.0 >
CH 3 OH → CO + 2H 2 (2)
CH 3 OH + H 2 O? CO 2 + 3H 2 (3)
Is a decomposition reaction of methanol,
Wherein the copper oxide / aluminum oxide catalyst has a mass ratio of copper oxide and aluminum oxide [copper oxide / aluminum oxide] of not less than 0.005 and not more than 1,
The flow rate of the oxygen-containing gas is not adjusted,
The supply of the oxygen-containing gas to the time required for one cycle from the stop of the supply of the oxygen-containing gas to the start of the supply of the next oxygen-containing gas to the supply of the oxygen- And the rate of stopping time is 9% or more and 30% or less.
산소 함유 가스의 공급의 개시로부터 상기 산소 함유 가스의 공급의 정지에 이를 때까지의 시간을 10초~10분간으로 제어하는 수소 가스의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the time from the start of the supply of the oxygen-containing gas to the stop of the supply of the oxygen-containing gas is controlled to 10 seconds to 10 minutes.
산소 함유 가스의 공급을 정지시키는 시간이 3~60초간인 수소 가스의 제조 방법.The method according to claim 1 or 2,
And the supply of the oxygen-containing gas is stopped for 3 to 60 seconds.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2011-017867 | 2011-01-31 | ||
JP2011017867 | 2011-01-31 | ||
PCT/JP2012/051351 WO2012105355A1 (en) | 2011-01-31 | 2012-01-23 | Production method for hydrogen gas |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20140023895A KR20140023895A (en) | 2014-02-27 |
KR101869580B1 true KR101869580B1 (en) | 2018-06-20 |
Family
ID=46602574
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020137022961A KR101869580B1 (en) | 2011-01-31 | 2012-01-23 | Production method for hydrogen gas |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6168775B2 (en) |
KR (1) | KR101869580B1 (en) |
TW (1) | TWI511920B (en) |
WO (1) | WO2012105355A1 (en) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001226103A (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-21 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel reforming device |
JP2005342543A (en) * | 2003-05-20 | 2005-12-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst, process for producing hydrogen or synthesis gas by using the same and fuel cell system |
WO2009107592A1 (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | 住友精化株式会社 | Process and apparatus for production of hydrogen |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6236001A (en) * | 1985-08-07 | 1987-02-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Reforming method for methanol |
JPH04200640A (en) * | 1990-05-25 | 1992-07-21 | Agency Of Ind Science & Technol | Reproduction of methanol reforming catalyst |
JP2004500980A (en) * | 2000-06-22 | 2004-01-15 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | Production of hydrogen by partial oxidation of methanol. |
TW200836836A (en) * | 2007-03-12 | 2008-09-16 | Univ Nat Central | Hydrogen production via partial oxidation of methanol over Au/Al2O3-CuO catalysts |
-
2012
- 2012-01-23 WO PCT/JP2012/051351 patent/WO2012105355A1/en active Application Filing
- 2012-01-23 JP JP2012555801A patent/JP6168775B2/en active Active
- 2012-01-23 KR KR1020137022961A patent/KR101869580B1/en active IP Right Grant
- 2012-01-31 TW TW101103090A patent/TWI511920B/en active
-
2016
- 2016-08-31 JP JP2016169920A patent/JP2016196410A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001226103A (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-21 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel reforming device |
JP2005342543A (en) * | 2003-05-20 | 2005-12-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst, process for producing hydrogen or synthesis gas by using the same and fuel cell system |
WO2009107592A1 (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | 住友精化株式会社 | Process and apparatus for production of hydrogen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6168775B2 (en) | 2017-07-26 |
TWI511920B (en) | 2015-12-11 |
KR20140023895A (en) | 2014-02-27 |
JP2016196410A (en) | 2016-11-24 |
TW201245037A (en) | 2012-11-16 |
WO2012105355A1 (en) | 2012-08-09 |
JPWO2012105355A1 (en) | 2014-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4697941B2 (en) | Method for producing functional nanocarbon and hydrogen by direct decomposition of lower hydrocarbons | |
JP5373410B2 (en) | Ammonia synthesis method | |
JP2018510963A (en) | Method and electrolysis system for utilization of carbon dioxide | |
WO2007064027A1 (en) | Method for production of supported ruthenium and method for production of chlorine | |
JP2012520819A (en) | Process for preparing a gas mixture rich in hydrogen | |
KR20220053579A (en) | Method for producing methane, and production system | |
US20230406701A1 (en) | Direct decomposition device and direct decomposition method for hydrocarbon | |
JP2021030117A (en) | Agent for improving activity of catalyst for methanol synthesis | |
KR101869580B1 (en) | Production method for hydrogen gas | |
JP6102473B2 (en) | Catalyst for producing synthesis gas, method for regenerating the catalyst, and method for producing synthesis gas | |
JP2004261771A (en) | Unsupported catalyst for directly decomposing hydrocarbon, production method thereof and production method of hydrogen and carbon by directly decomposing hydrocarbon | |
JP2010058043A (en) | Method for manufacturing steam reforming catalyst and hydrogen | |
JP5659067B2 (en) | Method for producing hydrogen gas | |
TWI501920B (en) | Production method and apparatus for hydrogen | |
JP5154968B2 (en) | Method for reforming and separating mixed gas containing carbon dioxide | |
JP4835070B2 (en) | Carbon dioxide absorbent having steam reforming catalyst function, method for producing the same, and method for reforming fuel gas in hydrogen production system | |
JPH0736893B2 (en) | Catalyst for catalytic reduction of carbon dioxide and method for producing methanol using the same | |
JP2002220205A (en) | Contact oxidation method for carbonaceous compound | |
JP2008279357A (en) | Carbon monoxide selective oxidation catalyst and its manufacturing method | |
CN118847103A (en) | Preparation method of catalyst for removing high-concentration oxygen in argon and application of catalyst in argon deoxidization process | |
JP2009119307A (en) | Catalyst regeneration method | |
WO2015029543A1 (en) | Hydrogen production method | |
WO2020066536A1 (en) | Apparatus for producing carbon monoxide gas and method for producing carbon monoxide gas | |
JP4819083B2 (en) | Unsupported hydrocarbon direct cracking catalyst | |
JP2023547657A (en) | Method for producing trifluoroethylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) |