KR101865342B1 - 무삼투압차 상태에서 역삼투압법으로 용질 함유 수용액을 고농도로 농축하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무삼투압차 상태에서 저압으로 수용액을 농축하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 농축하고자 하는 용질 함유 수용액을 무 삼투압 상태에서 저압으로 농축하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 이용할 경우, 에너지의 소비가 적고, 추출용매를 사용하지 않아도 최대 용질의 포화 수용액 또는 용질의 농도가 100% 될 때까지 농축할 수 있으며, 별도의 삼투압 유도 용액을 사용하지 않아도 되는 장점이 있다.

Description

무삼투압차 상태에서 역삼투압법으로 용질 함유 수용액을 고농도로 농축하는 방법{Method of Osmotic Pressure Free Reverse Osmosis for Enriching Solute-containing Solution to High Concentration}
본 발명은 용질 함유 수용액을 고농도로 농축하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 농축하고자 하는 용질 함유 수용액을 무삼투압차 상태에서 유압-막공정법으로 물을 제거하여 고농도로 농축하는 방법에 관한 것이다.
해수담수화 공정에서 제일 많이 활용되고 있는 역삼투압법(reverse osmosis, RO), 최근 드로우 챔버에 고삼투압 용액을 사용하여 해수 혹은 하수로부터 물을 회수하여 삼투압유발물질과 물을 분리하여 사용하고 드로우 용액은 다시 재생 사용하는 정삼투압법(forward osmosis, FO) 및 무삼투압차 상태에서 유압-막공정법으로 용질함유 수용액을 고농도로 농축하는 방법의 장단점을 서로 비교하면 아래 표 1과 같다.
RO는 용매회수율이 50%에 그치고 있고 무엇보다도 100% 용매와 용질을 회수하려면 3%-NaCl 포화용액(26.47%)의 343.070 bar에서 운전해야 하는 어려움이 있다. FO는 상압에서 운전하는 장점은 있으나 드로우 용액을 재생해야하고, 또 피드의 용질이 드로우 용액 쪽으로 넘어 오면 용질을 회수하는 것이 쉽지 않다 (Jung et al. Process Biochemistry (2015) 50(4) 669-677). 반면에 무삼투압차 상태에서 유압-막공정법으로 용질함유 수용액을 고농도로 농축하는 방법(△π=0 공법)은 피드 챔버와 드로우 챔버 사이에서 공정이 진행됨에 따라 발생하는 삼투압차를 극복해야 하는 어려움이 있다.
용질함유 수용액을 고농도로 농축하는 방법의 장단점
비교항목 RO FO △π=0 공법
삼투압 feed: high
draw: zero		 feed: low
draw: high		 feed: medium
draw: medium
(πf-πd)=△π △π>0 △π<0 △π0
구동력
(driving force)		 △P △π △P
유도용질 없음 유도 용매 동일 용질 사용
활용목적 순수 생산 순수생산 용질 및 순수생산
회수율 50%내외 >100% 용질,용매 100% 회수
장점 1 단계공정 △P=0,(상압) △π0
용질,용매:100%회수
단점 고압공정, 물 회수율 낮음 (50%) 2단계공정
유동용액 재생 및
순수에 유동용액 침투		 2단계공정
농축에는 △π0
물 회수에는 저압의 RO공정 활용
기타 RO 막사용 FO 막사용 농축:NF,물회수: RO막사용
주용도 해수담수화(하수) 해수담수화(하수) 각종 수용액농축,
해수담수화
현재 막 공법은 역삼투압법 외에 정삼투압법으로 전력을 생산하는 데 연구되고 있어 성공적으로 개발되면 물문제와 에너지 문제를 동시에 해결할 수 있는 가능성까지 가지고 있다. 하기 표 2의 제한이유가 기술적/경제적으로 해결되면 화학 산업/생물산업 및 환경 산업에 큰 미칠것으로 예상되고 있다.
물질
 열적 방법 막의 활용 제한 이유
소금 가능 (100%까지) 7%까지 피드용액 삼투압
VFA 가능 (100%까지) 14%까지(정삼투압) 피드용액 삼투압
에탄올 가능 (95%까지) 20~30% 저농도만 가능 피드용액 삼투압
막 공법에서 용매(물)의 플럭스와 용질(소금, VFA, 에탄올)의 이동에 대해서 살펴보면 다음과 같다.
Jw = Lp (△P -σ△π) ----- (1)
Js = Cs (1-σ)Jw+ω△π ----- (2)
여기서, Jw는 물의 흐름(water flux), Lp는 수분 투과 계수, △P는 피드 챔버와 드로우 챔버의 수력압력 차이, △π는 피드 챔버와 드로우 챔버의 삼투압 차이를 의미한다. 그리고, 상기 Js는 용질의 flux로 Jw에 의한 것과 삼투압 차이에 의한 것으로 나누어진다.
상기 (2)식에서 Jw가 없는 경우는 삼투압 차이에 의해 용질이 드로우 챔버에 의해서 피드 챔버로 움직일 수 있다. σ는 용질의 막에 의한 반사계수로 σ=1이면 용질은 완전 불통과이며 두 챔버간의 삼투압 차이도 최대가 된다.
삼투압은 π =CRT ------------------(3)로 표시된다.
여기서, C는 농도, R은 기체상수, T는 온도를 의미한다.
또 용질을 많이 포함하는 고농도 용액인 경우 Lewis 근사식은
π=RT/vsp ln (1-γX)-----------------(4)
이다(참고문헌: Lewis, G. N., The osmotic pressure of concentrated solutions and the laws of perfect solution. Journal of the American Chemical Society 1908, 30, 668-683.).
여기서 Vsp는 용질의 농도가 0인 경우 용매의 1몰의 부피이고 γ는 용매의 활성화 계수 (activity coefficient), X는 용질의 몰 분율이다.
30g/L의 용질이 물에 녹아 있을 경우 소금은 25.4bar, 알부민은 0.01bar, 입자는 1.2x10- 12bar의 삼투압을 가진다.
역삼투압 및 정삼투압 방식은 막을 이용하여 에너지를 절약하는 이점은 있으나 농축이 진행될수록 피드 챔버속의 삼투압은 증가되어 더 이상 피드용액을 농축하거나, 피드용액의 활용도를 높이는 것이 불가능해진다 (Loeb, S, Loeb-Sourirajan Membrane, How it Came About Synthetic Membranes, ACS Symposium Series, 153, 1, 1~9, 1981; Loeb, S., J. Membr. Sci, 1, 49, 1976).
위의 (4)식에서는 몰 분율이 쓰이고 있지만 현실적으로는 mole (g/L) 혹은 wt%가 많이 쓰이고 있으므로 wt%와 삼투압을 표시하도록 하겠다. 몰농도의 어려운 점은 Lewis의 삼투압은 모든 용질에 적용되나, 몰농도의 경우, 용질과 용매를 혼합하면 질량은 보존이 되지만 부피는 보존이 되지 않기 때문에 현실적으로는 wt%, Lewis식, activity coefficient estimation혹은 측정하는 것이 더 편리하다. 아래 표 3은 △π=0 공법의 모델로 사용할 3% NaCl의 대표적인 %에서 삼투압, 총수분양, 용질 1g당 물의 양, 그리고 각 % 수용액에서 물 1m3을 생산하는 데 소요되는 전력량을 표시하고 있다.
소금수용액의△π=0 공법 연구에 필요한 자료
%(w/w) osmotic P water gw/gs (KWH/m3)
1% 7.610 2970 99.00 0.211
2% 15.519 1470 49.00 0.430
3% 23.743 970 32.33 0.659
6% 50.467 470 15.67 1.400
12% 114.606 220 7.33 3.181
18% 195.746 136.67 4.56 5.433
24% 296.379 95.0 3.16 8.227
26.47% 343.707 83.34 2.778 9.538
인류가 필요로 하는 물질은 고체, 액체, 기체의 형태로 해양, 육지, 대기 중에 존재하며 독립된 분자나 화합물로 존재한다. 목적하는 물질은 촉매, 화학반응, 생물반응 등을 통하여 수득할 수 있다.
본 발명자는 상기 물질들을 얻기 위해, 정삼투압 및/또는 역삼투압막으로 구성된 피드챔버 및 π-이콜라이자 챔버를 포함하는 무삼투압 농축장치를 이용한 용질 함유 수용액의 농축방법을 개발한 바 있다(국제특허 제PCT/KR2014/000952호). 그러나 상기 기술에서는 농축액의 일부를 사용하여 유도용액으로 사용하고 있는데, 이럴 경우 적은 양의 π-이콜라이자용액을 사용할 경우에는 피드 챔버와 π-이콜라이자 챔버 사이에서 형성되는 높은 삼투압차를 극복하여야 하는 어려움이 있었으며, 이를 해결하기 위해 상기 특허에서는 π-이콜라이자 챔버에서 π-이콜라이자 용액의 체류시간을 줄이는 방법을 이용하였지만 π-이콜라이자 설계상의 문제점이 있음을 발견하여 새로운 공법의 필요하였다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 피드 용액의 절반을 피드 챔버로, 다른 절반은 π-이콜라이자 챔버로 운영할 경우, 상기 (1) 및 (2)식에서 △π를 제거/최소화하여 무삼투압차 상태(△π =0)혹은 저삼투압차에서 유압(△P) 만으로 피드 용액을 농축하고, 이로 인해 희석된 π-이콜라이저 용액은 낮은 삼투압을 가지게 되므로 역삼투압으로 순수한 물을 회수할 수 있으며, 최종적으로 피드용액의 농축을 최대화하면서 에너지 소모 및 운영비용을 최소화 할 수 있다는 사실을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 휘발성유기산 및 이와 비슷한 특성을 갖는 다양한 종류의 저분자물질을 함유하는 용질 함유 수용액의 농축을 최대화하면서, 에너지 및 운영비용을 최소화할 수 있는 수용액의 농축과 미량의 용질을 포함하는 순수한 물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 용질 함유 수용액을 역삼투압 막으로 구획되어 있는 피드 챔버와 π-이콜라이저 챔버를 포함하는 무삼투압차 농축기를 이용하여 농축하되, 하기의 공정 중 하나 이상의 공정을 이용하여 피드챔버와 π-이콜라이저 챔버간의 △π저감 조건을 형성하는 단계: (i) 피드)인풋-스플릿 캐스캐이드((Feed) Input-split cascade) 공정; (ii) (피드)아웃풋-스플릿 카운터-커런트((Feed) Output-split counter-current) 공정; 및 (iii) 나노 필트레이션 막을 적용하는 공정 및 (b) 상기 농축된 용질 함유 수용액을 또다른 무삼투압차 농축기 또는 역삼투압을 이용하여 회수하는 단계를 포함하는 △π 저감 조건에서 용질 함유 수용액을 농축하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 무삼투압차 상태에서 유압으로 수용액을 농축하는 방법은 에너지의 소비가 적고, 추출용매를 사용하지 않아도 용질의 최대 포화 수용액 농도 또는 용질의 농도가 100% 될 때까지 농축할 수 있으며, 별도의 삼투압 유도 용액을 사용하지 않아도 되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 무/저삼투압차 상태에서 3%(w/w)의 NaCl 용액에서 물 970g과 소금 30g을 분리하는 공정을 도식화한 도면이므로, ① 및 ②는 정상적인 역삼투압 공정을 나타내고 ③은 무삼투압차 농축기를 의미한다.
도2는 본 발명의 무삼투압/저삼투압차를 달성하기 위해 사용하는 세가지 방법을 도식화한 도면으로, A는 피드 "인풋-스플릿 캐스캐이드"(Feed “Input-Split Cascade”) 방법을 의미하는데, 어떠한 농도의 고삼투압 용액도 유입용액을 두 갈래로 나누면 피드 챔버(Feed chamber)와 π(Pai)-이콜라이저 챔버(Equalizer chamber)로 분리하면 삼투압차는 0이 된다 (즉 Δπ=0). 삼투압차는 0에서 피드 ㅊ챔버(Feed chamber)에 압력을 가하면 피드 챔버(Feed chamber)는 농축이 되고 π-이콜라이저 챔버(Equalizer chamber)는 희석이 되어 삼투압 차가 생길 수 있다 B는 피드 아웃풋-스플릿 CC(카운터-커런트(Feed Output-Split CC(counter-current)) 방법으로, 농축된 용액의 일부 (예: 50%)를 π-이콜라이져 챔버(Equalizer chamber)로 보내면 또한 피드 아웃풋 스트림(Feed output stream)과 리사이클링(recycling) 이퀄라이저 스트림((equalizer) stream)간의 삼투압차는 Δπ=0가 된다. 이때는 두 스트림(stream)은 카운터 커런트(counter-current)로 흐른다. 예를 들면 피드 챔버(feed chamber)의 시작농도가 6%이면 π-이콜라이저 스트림(Equalizer stream)의 마지막 농도는 3%로 만들 수 있다. C는 용질의 반사 상수(reflection coefficient)가 낮은 막을 사용하면 피드 스트림(feed stream)의 용질의 일부가 π-이콜라이저 스트림(Equalizer stream)으로 흘러 들어가 삼투압차를 낮출 수가 있음을 나타내며, 각각의 왼쪽 그래프는 이 세 가지 방법을 활용하는 데 따라서 두 챔버(chamber)간의 삼투압차를 나타낸 것이다.
도 3은 무삼투압차 상태에서 용액의 농도에 따른 ΔP와 투과량 (LMH=liters/(m2.h)을 측정하기 위한 장치를 나타낸 것으로, (가)는 고압피드챔버(A)와 상압 드로챔버(B)를 포함하는 무삽투압차 회분식 시스템의 설명도이며, (나)는 A와 B의 구체적인 설계도면이다.
도 4는 인풋-스플릿 캐스캐이드 시스템(Input-split cascade system)을 이용하여 3%의 NaCl용액을 물과 26.47% 포화용액(혹은 염)으로 분리할 수 있는 시스템 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 플럭스(flux) 및 소모 에너지를 계산한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 무삼투압차 공정의 모사값을 계산한 결과이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
역삼투압법에 소요되는 에너지가 재래식의 열을 이용하는 다단계 증발공법에 비해 훨씬 적다는 것은 이미 잘 알려져 있으며, 또한 최근에 연구되기 시작한 정삼투압법 역시 유도용액(draw solution)의 재생에 예상보다 많은 에너지가 소요되고, 유도용액이 손실되므로 정삼투압법이 역삼투압법에 비해 해수 담수화에 큰 실익이 없다는 점이 점점 부각되고 있다.
해수 담수화와는 반대로 고부가가치의 저분자 물질을 포함하는 수용액을 역삼투압법으로 농축시킬 경우, 경제성이 있을 수도 있으나, 유도용액을 재생하는 데는 다단계증발법(MSF)과 같은 열적인 방법을 시용해야 하므로 시설비 및 에너지 비용이 부담으로 작용된다.
또한, 발효액의 농축에 있어서도 정삼투압법으로 3.5%를 4배로 농축하여 14%(용매기준)로 만드는 것은 어렵지 않았으나 실질적으로 발효산업에서 필요한 농도는 거의 발효산물의 20∼60무게%의 염포화수용액에서 에탄올의 순도 99.5% 액체까지 다양하나, 정삼투압법 만으로 소정의 목적을 달성하기는 어려운 실정이다.
또한 정삼투압에서는 고농도의 유도용액을 사용하므로 피드챔버로 확산되어 피드용액과 섞일 수가 있고 피드용액의 용질거절율 (rejection rate)이 100%이하인 경우 유도용액에 섞인 용질을 회수하는 것이 어렵다는 단점이 있다.
본 발명에서는 역삼투압 분리기를 이용하여 다양한 종류의 농축하고자 하는 용질 함유 수용액중 물은 외부로 배출시키고, 농축된 수용액을 역삼투압막 또는 정삼투압막으로 구획되어 있는 피드 챔버 및 드로우 챔버를 포함하는 농축장치의 피드 챔버에 투입시킨 다음, 피드 챔버에 투입된 수용액과 동일한 혹은 약간 삼투압을 가지는 용액을 드로우 챔버에 투입할 경우, 피드 챔버와 드로우 챔버간의 삼투압차가 0(△π =0)에 가깝게 되어 적은 압력만으로도 피드 용액을 농축할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.
본 발명자가 출원한 기존 특허(국제특허 제PCT/KR2014/000952호)에서는 열적인 방법으로 소금을 회수하는 방법을 채택하고 있고, 삼투압차를 줄이는 방식으로는 드로우용액의 체류시간을 조정하는 방법을 사용하였다. 그러나 위의 두가지 방법으로는 △π를 저삼투압/무삼투압 상태로 유지하는 것이 경제적/기술적인 어려움이 있다.
본 발명의 일실시예에서는 (피드)인풋-스플릿 캐스캐이드((Feed) Input-split cascade), (피드)아웃풋-스플릿 카운터-커런트((feed) output-split count-current) 또는 나노 필트레이션 막(nano filteration membrane) 적용 공정을 이용할 경우, 피드 챔버와 드로우 챔버사이의 삼투압차를 저삼투압/무삼투압 상태로 유지할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명에서는 꼭 무삼투압차 농축기에 피드(feed)를 역삼투압으로 물을 회수한 나머지 용질포함용액에 국한하여야 하는 데 대한 의문을 품게 되었다. 이는 용질포함 용액 (3%)에서 역삼투압으로 뽑는 물의 양을 줄이면서 전체에너지 소모가 줄어드는 것을 확인하고, 역삼투압-순수제조 공정을 거치지 않은 순수한 3% 소금물 (바닷물)을 무삼투압차에 농축기에 투입하여도, 용매 및 용질을 높은 효율로 분리할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 용질 함유 수용액을 역삼투압 막으로 구획되어 있는 피드 챔버와 π-이콜라이저 챔버를 포함하는 무삼투압차 농축기를 이용하여 농축하되, 하기의 공정 중 하나 이상의 공정을 이용하여 피드챔버와 π-이콜라이저 챔버간의 △π저감 조건을 형성하는 단계: (i) 피드)인풋-스플릿 캐스캐이드((Feed) Input-split cascade) 공정; (ii) (피드)아웃풋-스플릿 카운터-커런트((Feed) Output-split counter-current) 공정; 및 (iii) 나노 필트레이션 막을 적용하는 공정; 및 (b) 상기 농축된 용질 함유 수용액을 또다른 무삼투압차 농축기 또는 역삼투압을 이용하여 회수하는 단계를 포함하는 △π 저감 조건에서 용질 함유 수용액을 농축하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, (c) 상기 (b) 단계의 또다른 무삽투압차 농축기는 (i) 내지 (iii) 공정 중 하나 이상을 이용하여 용질의 회수를 최대화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에 이전에 역삼투압을 이용하여 농축 대상 용질 함유 수용액을 농축시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 또다른 무삼투압차 농축기를 이용하여 용질 함유 수용액을 농축시키는 (b) 단계는 (ⅰ) 무삼투압차 농축기의 피드 챔버로 상기 농축된 수용액을 이송시키고, 상기 피드 챔버로 이송된 농축된 수용액과 동일한 삼투압을 가지는 용액을 드로우 챔버로 투입하여, 피드 챔버와 드로우 챔버간의 무삼투압 상태를 형성하는 단계; 및 (ⅱ) 무삼투압 상태에서 피드 챔버에 정삼투압(Forward Osmosis,FO)의 경우에는 0∼5기압, 역삼투압의 경우는 10∼200기압까지의 압력을 가하여, 농축된 수용액중의 물을 드로우 챔버로 이송시킴으로써 농축된 수용액을 추가로 농축시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 피드 챔버로 공급되는 피드스트림과 π-이콜라이저 챔버로 공급되는 π-이콜라이저간의 삼투압차가 커질 때는 (i) 인풋-스클릿 캐스캐이드(Input-split cascade) 공정; (ii) 아웃풋-스플릿 카운터-커런트(Output-split counter-current) 공정; 또는 (iii) 나노 필트레이션 막을 적용하는 공정을 사용하여 그 차이를 줄이는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 용어 “(피드)인풋-스플릿 캐스캐이드((Feed) Input-split cascade) 공정”, "인풋 스플릿-캐스캐이드(Input-split cascade )공정”은 무삼투압차 농축기로 공급되는 피드 용액의 절반은 피드 챔버로, 절반은 π-이콜라이저 챔버로 공급하여 무삼투압차를 형성한 다음, 저압으로 피드 챔버의 수용액을 농축하고, 농축된 용질 함유 수용액을 또 다른 무삼투압 농축기로 이송시키는 방법을 의미한다.
본 발명에서 용어 “△π 저감 조건”은 피드 챔버와 π-이콜라이저 챔버 사이의 삼투압 차이가 없거나 매우 작은 값을 가지는 조건을 의미한다. 즉, 본 발명의 △π 저감조건은 △π가 0 이거나, 1 내지 100bar 이하인 경우를 의미한다.
본 발명의 용어 “(피드)아웃풋-스플릿 카운터-커런트((Feed) Output-split counter-current) 공정” 또는 “아웃풋-스플릿 카운터-커런트(output-split counter-current) 공정”은 무삼투압차 농축기에서 농축된 상태에서 π-이콜라이저 스트림의 일부를 피드스트림으로 보내는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 용어 “π(Pai)-이콜라이저 챔버”는 드로우 챔버와 같은 의미로 사용되며, 피드스트림에서 필터액(물)을 받아 희석되는 점은 동일하지만 기동력이 정투압법에서는 드로우 챔버의 농축된 유도용액인데 비해 여기서는 수력학적 압력(ΔP)라는 점에서 차이가 있다. 참고로 본 발명자들은 정삼투압법에서도 ΔP를 시험했지만 3기압정도가 최고이었고 막도 달라 성공하지 못했다.
본 발명에서 상기 단계 (a)는 (i) 내지 (iii) 단계를 각각 적용할 수 있고, (i) 및 (ii), (i) 및 (iii), (ii) 및 (iii) 또는 (i) 내지 (iii) 단계를 모두 적용하여 △π 저감 조건을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는 3% 소금물을 농축하여, 인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-split cascade) 공정 및 아웃풋-스플릿 카운터-커런트(Output-split counter-current) 공정으로 소금 결정과 물을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명의 다른 실시 예에서는 3% 소금물이 인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-split cascade) 공정 및 아웃풋-스플릿 카운터-커런트(Output-split counter-current) 공정으로 3%의 NaCl용액이 26.47%의 포화용액에서 역삼투압법으로 완전히 결정형태 (고형분)로 농축되는 공정을 모사하였고 결정화 전문가와 상의한 결과 가능하다는 조언을 얻었다. 인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-split cascade )공정 (그림 2A)은 각 농도 구간마다 피드스트림과 π(삼투압)-이콜라이저 스트림으로 나뉘고 용질은 피드 챔버에 남아 있고 용매인 물만 π-이콜라이저로 움직여 피드챔버의 용액농도가 올라가고 π-이콜라이저는 감소한다. 그러나 두 챔버간의 삼투압차(Δπ)는 처음에는 0에서 어느 이상으로 올라가면 (예 60 bar)으로 올라가면 예를 들면 6% 스트림(stream)은 농축 스트림(stream)은 9%와 희석 stream은 3%로 만들 수 있다. 이는 두 챔버 간의 크기의 비 (A)와 피드 챔버(feed chamber)에서 얼만 만큼의 물을 여과하느냐에 달려있다 (여과량/피드 챔버(feed chamber=T)). 즉 어떠한 농도이든 이 두 가지 인자 (A, T)를 조정하면 원하는 농축농도, 희석농도를 만들 수 있으며 농축수는 위로, 희석수는 아래로 보내어 물과, 소금으로 분리할 수 있다 (실시예 3,4 참조).
한편 아웃풋-스플릿 CC(Output-split CC)공정(그림 2B)은 인풋(Input)으로 들어간 용액은 압력을 가하면 용매만 피드챔버에서 π-이콜라이저 챔버로 흘러 들어가 인풋 스트림(input stream)은 6%에서 농축농도 (26.47%)까지 농축이 된다. 피드 챔버의 마지막에 포화된 농축농도의 피드 아웃풋 스트림(feed output stream)의 50%는 π-이콜라이저 탱크(tank)로 들어가 피드 아웃풋(feed output)과 π-이콜라이저 인풋(input)이 무삼투압차를 형성한다. π-이콜라이저 스트림이 피드 스트림(feed stream)과 카운터-커런트(counter-current)로 흐르면서 농도는 감소한다. 이콜라이저(Equalizer)의 아웃풋(output)은 피드스트림의 포화된 농축용액이 시스템 바깥으로 배출되는 경우는 970-83.34=886.66 만 회수가 가능하다. RO로 회수한 물 500을 제외하면 428.33 만 회수가 가능하여 15/(15+428.33)=3.38%가 될 것이다. 물론 결정화 등으로 물을 470을 전부회수하게 되면 3.00%가 된다.
3% 인풋(input)에서 RO를 통하며 50%의 물을 회수 할 수 있으며 나머지는 6% 470L는 리사이클 유닛(Recycle unit)으로 들어가 Δπ 가 0~60 bar를 유지하면서 π-이콜라이저 아웃풋(output)으로 되돌아 RO-2 유닛(unit)에서 물을 생산하고 나머지는 피드 스트림으로 되돌아가 재순화하게 되는 데 30g의 염을 제거하기 위해서는 최소한 두 번 재순환 하여야 한다 (실시예 5 참조).
본 발명에서 염을 회수할 때는 포화용액에 당업자에게 잘 알려진 열에너지 또는 전기에너지를 이용하는 방법을 적용하거나, 피드 인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-split cascade) 공정 및 피드 아웃풋-스플릿 카운터-커런트(output-split counter-current) 공정을 적용하는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또다른 실시 예에서는 피드 챔버와 드로우 챔버 사이의 삼투압차를 줄이기 위해, 상기 방법으로 농축된 용질 함유 수용액의 일부를 상기 드로우 챔버로 재순환시키되, 나노필트레이션(nano filtration)을 이용할 경우, 삼투압차가 빠르게 줄어드는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에서 삼투압을 줄이기 위해, 나노필트레이션 막을 이용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 (iii) 공정은 (i) 공정에 적용할 때는 처음부터, (ii) 공정에 적용할 때는 농축수 회수정도와 삼투압차를 고려하여 초기에는 선택도가 높은 막을 후기로 가 삼투압차가 커질수록 선택도가 낮은 막을 선택하여 삼투압차를 줄일 수 있는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 순수한 물을 생산할 때 역삼투압법을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있고, 물을 생산할 때 RO 공정을 시스템으로 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 방법으로 농축한 포화용액은 강물이나 해수를 이용하여 PRO(압력지연삼투압법, pressure retarded osmosis)공법을 사용하여 전력을 생산 할 수 있다.
본 발명에 따른 무삼투압차 농축장치는 다수로 구성될 수 있다. 즉, 무삼투압차 농축장치를 구성하는 피드 챔버 및 π-이콜라이저 챔버는 다단계로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 무삼투압차 농축장치의 피드 챔버와 드로우 챔버를 구획하는 역삼투압막 또는 정삼투압막은 용질은 통과시키지 않고, 용매를 주로 통과시키는 막이라면 특별한 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용질이라 함은 물을 용매로 하여 녹아 있는 액체 혹은 고체 상태의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 농축 대상 용질 함유 수용액은 해수(sea water), 기수(brackish water), 세포 대사산물, 반응액 등을 예시할 수 있으며, 세포 대사산물은 동물 세포, 식물 세포 또는 미생물의 배양액, 이들의 1차 산물, 2차 산물, 체외 분비 단백질, 생물 변환물(biotransformation) 등을 포함하는 개념이지만 분자량이 작아 삼투압이 높은 경우를 경우에 적합한 공정이라 할 수 있다.
상기 반응액으로는 화학반응을 통한 반응액 및 효소반응을 통한 반응액을 예시할 수 있다.
상기 미생물의 1차 산물로는 유기산(초산, 프로피온산, 부틸산, 유산, 구연산, 유산, 숙신산 등), 알코올(에탄올, 부탄올 등), 핵산, 아미노산(라이신, 트립토판 등), 비타민, 다당류 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 미생물의 2차 산물로는 항생제(폐니실린 등), 효소저해제, 생리활성물질(탁솔 등)을, 상기 미생물의 체외 분비 단백질로는 아밀라제, 셀룰라제 등의 효소, 인슐린, 인터페론, 단일군 항체 등을, 상기 미생물의 생물변환물(biotransformation)은 미생물 또는 효소를 활용하여 생산된 물질로서, 스테로이드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 방법을 이용하여, 에탄올을 농축시킬 경우, 역삼투압 농축기(RO-1)에서 에탄올을 농축시킬 수 있는 농도는 약 20% 정도이며, 이론적으로 무삼투압차 방법으로 20~100%까지 농축할 수 있는 것으로 알려졌다. 그러나 에탄올을 휘발성 유기산(VFA)이나 소금처럼 91~100%까지 농축시킬 수 있는 막은 아직 개발되지 않고 있다.
발성 유기산염 (VFA)의 경우는 포화도가 50∼60wt% 정도 이므로 이론적으로 100% 농축이 가능하며, 또 용질 거절율 (rejection rate)도 높아 무삼투압차 상태에서 100% 농축이 가능하다.
본 발명에서 용질 저 선택성 막이라 함은 선택도가 1보다 낮고 0 보다 막으로 통상적으로는 나노필터레이션 막에 해당하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에서 대상물질은 고체인 경우는 온도, pH에 따라 결정화가 용이하고 또 고농도에 점도가 높지 않은 물질에 적합하다. 액체의 경우 연료용 알콜이 좋은 응용 예 일 수 있지만 여기에 국한 되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 수용액의 pH는 2-13, 온도는 물이 액체를 유지하는 온도 (통상 0∼100℃, 바람직하게는 15∼50℃, 더욱 바람직하게는 20∼40℃) 혹은 그 이상이나 이하가 될 수 있다. 예를 들면 다른 용질/용매와 혼합물인 경우는 위의 온도를 벗어날 수 있다.
본 발명에 있어서, 피드 챔버와 드로우 챔버간의 무삼투압 상태를 형성하기 위하여 π-이콜라이저 챔버로 투입하는 용액으로는 피드 챔버로 이송된 농축된 수용액, 사용 후 분리가 용이한 용액 등을 이용할 수 있으나, 상기 피드챔버로 이송된 농축된 수용액과 동일한 조성의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 무삼투압차 농축기를 이용한 농축은 그 효과를 극대화하기 위하여 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
상기 회분식은 양챔버와 외부시스템과 흐름이 없는 경우, 상기 연속식은 외부시스템과 흐름이 있는 경우 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 피드 챔버 및 π-이콜라이저 챔버는 다단계로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 무삼투압차 농축기에서 추가로 농축된 수용액으로부터 용질 및 물을 회수하는 방법은 각각 독립적으로 통상적으로 알려져 있는 다단 증발법, 투석증발, 열분해법, 황산법, 칼슘법 및 인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-split cascade) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 농축방법은 (d) 상기 (c) 단계의 (i) 내지 (iii) 공정 중 어느 하나를 이용하여 용질 또는 물 중 어느 하나의 회수를 최대화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 압력지연 정삼투압(PRO) 발전, 자원이용 및 희토류 회수 공정 등을 추가로 포함하여 상기 공정의 부가가치를 높이는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 물질수지 및 에너지수지를 최적화하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기의 농축 방법을 이용하여 용질 함유 용액에서 용매와 용질을 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 용질은 염이고, 상기 용매는 물인 것을 특징으로 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 물 및 용질의 회수 방법
1-1. 물의 회수 방법
3%소금물에서 압력을 가하면 물의 플럭스(flux)는 Jw=Lp (ΔP Δπ)로 쉽게 구할 수 있다. 표1/표4에 개시된 바와 같이 3% 소금물의 삼투압은 23.743bar이고 이때 최소에너지는 0.659kwh/m3이다. 물을 500을 RO로 회수하면 용질 30kg (solute rejection 100%가정)과 물 470kg이 남게 되며 농도는 6%가 된다. 6%의 삼투압은 50.467 bar이고 역삼투압에 소요되는 에너지는 3%와 6%의 삼투압의 산술평균을 이용하여 계산하면 (23.743+50.467)/2*0.5/36=0.515 kwh 이다.
1-2. 리사이클 스트림(Recycle stream)에서 물을 회수 하는 방법
리사이클 스트림(Recycle stream)에서는 리사이클 에너지(recycle energy) 와 물 회수용 RO에 에너지가 소모된다. 리사이클 스트림(Recycle stream)에 관한 에너지는 방법에 따라 다르므로 물을 100% 회수하는 경우는 470L가 회수되며 0.515*0.470/0.500=0.484kwh가 추가된다. 여기에 리사이클 에너지(recycle energy)를 추가된다.
염을 회수하지 않고 포화용액으로 배출할 경우는 한번 회수할 때 물 41.67kg, 소금 15kg만 배출하므로 두 번 리사이클(recycle)하여야 한다. 즉 470-41.67=428.33Kg이 회수된다. 그런데 6%용액으로 두 번 째 리사이클(recycle)하는 데 물이 235kg이 공급되어야 하므로 회수할 수 있는 양은 193.33이 된다. 그래서 두 번 리사이클(recycle)해서 회수되는 물의 양은 386.66kg이 된다. 이 양은 대표도 1의 ② RO 유닛(unit)에서 회수되는 양이다. 즉 970kg-83.34kg=886.66kg (=500kg+386.66kg)으로 일치한다. 중요한 원칙은 두번째 스트림(stream)에서 물을 회수할 수 있는 양은 프로덕트 스트림(product stream)이 3%로 돌아오면 235x2=470kg이 회수되지만 그렇지 않으면 회수될 수 있는 양이 줄어든다는 점에 특색이 있다.
Figure 112016071983324-pat00001
상기 표 4는 3% NaCl의 삼투압을 나타낸 것으로, 표 각 열의 설명은 하기와 같다.
#1: w/w%는 물과 소금의 무게 비율이다. 3%의 소금물은 물 970kg과 소금 30kg으로 구성되어 있다
#2: 삼투압계산에 쓰이는 몰분율 (2*NaCl/(총몰수) 이다.
#3: 각 w/w%에서 OLI_Analyzer software를 사용하여 계산한 삼투압이다. (https://en.wikipedia.org/wiki/OLI_Aanlyzer)
#4: 차압(Differential pressure)으로 각 % 사이의 % 삼투압을 계산할 때 사용한다.
#5: 각%의 농도에서 원수가 무한 공급되어 %가 변하지 않는 상태에서의 물 1톤을 생산할때 필요한 에너지 양이다.
#6: 볼륨1(Volume1)은 소금 30kg을 기준으로 각%용액에 포함되어 있는 물의 양이다.
#7: 차동 볼륨(Differential volume)으로 각 구간 간의 볼륨(Volume)의 차이이다.
#8: 각 구간별 에너지 차이(differential energy) 량이다.
#9: #8을 누적한 값이다. 6%에서 26.47%까지 필요한 에너지는 1.7512-0.4750=1.2402이다.
검토 결과, 3%는 농도는 낮으나 구간에 많은 물이 포함되어 있어 에ㄴ너re지 차이(differentiall energy)가 높은 반면 고농도 예 25%이후는 압력이 높으나 구간에 포함된 물이 워낙 적어 큰 영향을 못 미친는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2: Δπ=0 상태에서 농도에 따른 플럭스( LMH, liters/ (m2.h)
도 3 (a)와 같은 장치에 시료(NaCl 수용액)를 넣고 압력을 가하여 주어진 시간동안에 고압 A 챔버에서 RO막을 통해서 투과한 양이 B챔버 (상압)에 무게로 나타난 양을 측정한다.
본실시예에 사용된 막은 RE2521-TL (Woongjin Chemical Co, Seoul, Korea;http://www.csmfilter.com) Ltd로서 얇은-필름 복합체(thin-film composite)형이며 막은 음전하, 폴리아미드, 스파이럴 모양 모듈(negatively charged, polyamide, spiral-wound module)에 사용되고 있는 RO사용막이다. 투과능력은 1.1m3/day이고 유효면적은 1.1m2이다. 1,500mg/L 소금용액, 1.0MPa에서 99% rejection 하며, 최대압력은 4.14MPa이고 최대 유량은 1.36m3/hr, 최저 유량(농축액)은 0.23m3/hr이다. 최대 온도는 45oC이고 pH는 3.0∼10.0이며 또한 2.0∼11.0까지 견딜 수 있다.
하기 표5의 조성을 가진 NaCl용액을 A, B 챔버에 500ml씩 채운 실험을 실하면 시간에 따른 투과량이 B챔버의 무게로 나타나 이를 컴퓨터로 모니터 한다. NaCl의 경우는 conductivity meter (CM-31p, TOADKK, Japan)를 사용했고 VFA-Na의 경우는 HPLC(YoungLin, Korea)를 사용하였다.
Figure 112016071983324-pat00002
표 5는 수용액 농도별 Flux로써, 상기 표에 개시된 바와 같이, 1.5~3% 부분은 플러스가 임계 압력을 넘어 서면 직선 관계가 성립되나 그 이후의 농도에서는 (ΔP)α(C)β의 비례 했는데 여기서 α는 0~1, β는 -1~0을 표시했다. 즉 농도가 높을 수록 플럭스가 감소했으며 압력이 증가할 수록 증가하였으며, 최고 압력은 40 bar 였다.
실시예 3: 피드 인픗-스플릿 캐스캐이드(Feed Input-Split Cascade) 공정 기반 용질/용매 100% 분리
도 4에 개시된 바와 같이 본 발명의 공정은 3%의 인풋 스트림(input stream), 하부의 물 생산시스템, 최 상부의 포화농축용액 혹은 이로 염의 생산 가능하다.
3% 용액은 500L의 순수를 생산하고 6%, 470L물(합계 500kg 용액)으로 6% 챔버로 진입한다. 여기서 인풋-스플릿(Input-Split) 방법으로 9%의 농축액과 3%의 용액으로 분리되어 6%는 상부의 9% 챔버로 3%는 RO-2장치에서 235kg의 원수를 생산하고, 나머지 235kg은 리사이클(Recycle)로 챔버로 들어간다. 26.47%(sat.)로 농축되고, 희석된 스트림은 26.47% 21%(순수)로 회수된다.
이를 조정할 수 있는 방법은 α(alpha: A), θ(theta, T)로 조정이 가능하다.
6%가 9%와 3%로 되는 가정을 계산하면, A=2, T=1/3:이고, A=피드 챔버(feed chamber(FC))/이콜라이저 챔버(equalizer chamber(EC)), T=FC에서 EC로 이동하는 물의 양(fraction of water moved from FC to EC)을 의미한다. 피드 인풋-스플릿은 2/3의 인풋은 피드 챔버로, 1/3은 이콜라이저 챔버로 이동시킨다. T=0.5일 때, 1/3의 물(FC의 절반)을 EC로 이동시킨다. 이 때, FC의 물의 양은 1/3이고, EC의 물의 양은 2/3이 된다. 따라서, EC의 농도는 6%/(1-1/3)=9%가 되고, FC는 6%/(1+2*0.5)=3%가 된다.이와 같은 방식으로 두 챔버간의 삼투압차를 최소화 하면서 분배를 할 수 있으며. 궁극적으로 염을 위로 물은 아래로 이동되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4: 피드 "인풋-스플릿 캐스캐이드"(Feed “Input-Split Cascade”)시스템에 소모되는 에너지 계산
3% 인풋 1000kg은 실시 예 1의 순수 회수공법에 의해 500kg의 순수와 500kg(소금 30kg+470kg물)의 6% 혼합액으로 분리된다. 이것이 피드 스플릿 캐스캐이드(Feed-Split Cascade) 시스템의 원료가 되며 이는 다시 피드-스플릿(Feed-Split)에 의해 농축된 피드 용액 9%와 3% (혹은 3.38%)의 프로덕트 스트림(product stream)이 분리된다.
인풋 6% 소금물 용액 500kg은 피드 용액 총량에서 얼마 만큼 물을 프로덕트 스트림(oduct Stream)으로 여과하느냐의 분률을 θ(편의상 “T”)로 표시하고 피드 챔버(Feed chamber)/생산물 챔버(Product Chamber)의 크기 비를 α(편의상 “A”)라고 하면 프로덕트 스트림(poduct Stream)을 9%로 하고 싶으면 6%/(1-T)=9%, T=1/3이 된다. 다음 두 스트림(stream)간의 압력차를 최소화하기 위해 A는 클수록 좋지만 편의상 “2.32”로 정하면 low 3% 값은 3.38%로 되며 6% 피드 인풋 스트림(Feed input stream)에서 3.38% π-이콜라지자 스트림(stream)으로 이동한 물의 양은 176.79kg이 된다. 평균 압력차를 30bar로 계산하면 필요한 최소 에너지는 30*0.17679/36=0.1473kwh이다. 참고로 π-이콜라지자 스트림(stream)의 농도는 6%/(1+2.3204*1/3)=3.38%이다.
용질의 농도별로 플럭스 이동(flux movement)과 소모 에너지는 피드 인풋-스플릿 캐스캐이드(feed input-split cascade)에서 막을 통해 이동한 총 물의 양은 371kg이고 평균 압력 차를 30bar로 했을 때 총 0.309Kwh가 필요하고 30kg의 소금을 제거 하는 데는 2회의 recycle이 필요하여 총 에너지 필요한 0.618kwh이다. 총 최소 에너지는 RO-1에너지 + RO-2 에너지 + 리사이클(recycle) (2회)= 0.515+0.618+0.390=1.523kwh인 것을 확인하였다. 그러나 실제는 3%에서 26.47%로 가는 도중 무려 9단계회의 믹싱(mixing) 및 디믹싱(demixing)이 일어나기 때문에 에너지 손실이 많아 의미가 없을 수 있다. 그러나 1~2 단계에서도 상당히 많은 물을 회수 할 수 있어 물을 전부 회수 하지 않는 다면 고려 대상이 될 수 있다.
실시예 5: 피드 아웃풋-스플릿 카운터 -커런트(Feed output-Split Counter Current ("아웃풋-스플릿 CC"“Output-split CC”)) 무삼투압차 공정 모사
실시예 4의 인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-split cascade)와는 달리 피드-ㅇ인풋(ed-input)부터 피드-아웃풋(feed-output)까지는 압력 릴리스(pressure release)가 없어 에너지 손실이 인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-split cascade)에 비해 적다.
아웃풋-스플릿 CC(Output-Split CC)에서 무삼투압차 농축공정에서 피드 인풋(feed input)이 6%, 470L, 30g으로 피드 챔버에서 압력이 가해지면서 물은 π-이콜러아져 챔버로 움직인다. 오른쪽의 R은 소금총량이 얼마나 피드 챔버 엔드 스트림(Feed chamber end stream)에서 프로덕트 (드로우) 챔버(Product (Draw) chamber)로 움직이는 비율을 보여준 것으로 50% 가 프로덕트 챔버(Product chamber)로 들어갔을 때의 피드 챔버 끝(Feed chamber end)에서는 농도가 26.47%로 삼투압 차가 “0”가 되지만 π-이콜러아져 챔버의 끝에서는 3.38%가 되며 회수되는 물의 양은 428.33kg이다. 이는 프로덕트(product)를 포화 용액(saturated solution)으로 했을 때의 양이다.
이때 1번 리사이클(recycle)했을 때의 삼투압을 이기기 위한 최소에너지는 =0.38772*2=0.775 kwh 인 것으로 계산되었다.
총에너지는 =0.515+0.775+0.390=1.680kwh이다.
실시예 6: 아웃풋 스플릿 CC(Output-Split CC)에서 물과 농축소금물의 분리
6-1. 탈염공정 물질수지 및 최소에너지
표 6에서 개시된 바와 같이, 탈염조(desalting tank)의 상층과 하층에 각각 3.0S, 3.0Ws(26.47% 포화상태)의 농축수가 Δπ=0있다고 가정한다. 시작은 “0”지만 마지막에는 0.5Ws의 물이 상층수에서 하층수로 움직이고 그 결과로 0.5S (15g)의 소금이 침전이 되어 시스템에서 제거되며 한편 3.0S, 3.0Ws의 형태가 되어 하층수로 재순환 된다. 상층수에서 필터 된 0.5Ws가 하층수로 와서 3.0S의 소금물은 휘석 되어 23.57%의 농도로 41.67L가 하층수로 상층수의 삼투압차를 줄이는 역할 (Δπ=0)을 수행한다(표 6).
한번 재순환에 15g의 소금과 물 41.67만 제거되므로 정상상태를 위해서는 2번 recycle이 필요하다. 이때 소요되는 에너지는 평균 농도로 계산하여 (343.707-288.559)=51.148; 51.148*0.04167/36=0.0638wkh/15kg이고, 30kg을 제거하는 데는 0.127kwh가 필요하며, 26.47%, 343.707 bar에서 RO로 물을 제거한다면 소요되는 에너지는 343.707*0.08334/36= 0.795 Kwh인 것으로 계산 되었다.
Figure 112016071983324-pat00003
6-2.피드(Feed)의 크기와 에너지 소모량 계산
위의 탈염공정에서 보았듯이 대상 RO 장치에 들어가는 시료의 크기에 따라 에너지 소모가 많이 차이가 남을 알 수 있다. 예를 들어 100톤의 원료 수에 1톤 (물 970L, 소금 30kg을 제거한다면 최소에너지는 아주 작을 수 밖에 없다. 물론 많은 물을 펌핑 하여야 하므로 pumping 에너지를 무시할 수 없겠지만 분리에 들어가는 작을 수밖에 없다.
가령, 7S, 7W시스템에서 물 1W를 만든다면 3%에서 7S, 6W가 되고 농도는 3.48%가 된다. 삼투압차가 (27.849-23.743)=4.106bar이다. 이때 필요한 에너지는 4.106*0.970/36=0.110kwh이다. 이는 물 1m3을 얻는 데 들어가는 이론적 에너지가 1.14kwh임을 감안할 때 거의 10% 수준이다. 위의 탈염조에서도 RO에서 보다 3배 정도 큰 분리조를 쓰긴 했지만 큰 분리조는 0.127Kwh, RO에 의한 탈염조는 0.795kwh의 최소에너지를 필요로 하였다.
6-3. 1톤의 3% 소금물에서 물과 소금을 소금을 완전히 분리했을 때의 최소 에너지 계산
피드 인풋(Feed input)에서 큰 분리조를 사용했을 때 에너지 소모가 거의 10%에 불과했지만 사실은 에너지소모는 회수율과 많은 관련이 있다. 다음 예에서는 실시예 6-1의 1톤 3%용액에서 물을 1차 RO로 0.250m3을 회수하고 나머지는 물질 수지를 만족하고자 재순환(0.970-0.250=0.720)도 하고 또 탈염도 수행한다. 실시예 6-2의 경우는 물의 반인 970kg*0.5=485kg을 일차 RO로 회수하고 나머지 재순환수 (0.970-0.485=0.485)에서 추가 회수한다. F500의 경우는 1차 RO에서 0.500톤을 회수하고 나머지는 재순환 수(0.970-0.500=0.470)에서 회수한다.
순수와 소금을 얻는 데 필요한 에너지는 쉽게 계산이 되지만 재순환 에너지는 상당히 복잡하고 방법에 따라 값도 많이 차이가 나기 때문에 다음과 같은 방법으로 비교한다. "아웃풋-스플릿 CC"(“Output-Split CC”) 공정의 시작 (26.47%)과 끝의 산술평균이라 정확한 값은 아니겠지만 간편하고 방법간의 차이는 표 7에 개시된 바와 같다. 아래 공정은 모두 소금 30kg 물 970kg을 생산한다.
상하층수의 물질 수지 (EO~π-EC-Output/FI~Feed-Input)
　 　EO/FI 　 EO/FI 　EO/FI
2.04/4.00% 3.00/5.82% 3.09/6.00%
　공정 명 F250 F485 F500
RO-1 (W) 0.194 0.489 0.515
RO-2 (R/W) 0.432/0.483
(0.915) 		0.444/0.488
(0.932)		 0.446/0.490
(0.936)
desalting( S) 0.127 0.127 0.127
RO-1/REC/RO-2/Desalting 　에너지 합계 1.236 1.548 1.578
RO 에너지 π-평균 28.020 36.271 37.502
recycle에너지 Δπ-input 8.55 25.05 26.72
WR 720.0 485.0 470.0
주: RO-2 (0.432~리사이클 에너지(recycle energy), 0.483~물 리커버리(water recovery)), WR=리사이클 당 획득하는 물의 양(water per recycle)
참고: F00공정의 총 에너지 1.020 (RO-1공정 생략, 삼투압차 농축기 직 투입)
상기 표에서 F250, F485, F500 RO-1의 인풋(input)은 3% 소금물이고 리사이클 스트림(Recycle stream)으로 들어가는 즉 RO-1의 회수 정도에 따른 아웃풋(output)의 농도이다. 회수를 적게 하면 농도가 낮고 F500 에서와 같이 RO-1 에서 500L을 회수하면 6%가 되는 것을 확인하였다.
첫 번째 열(Row)이 RO-1 유닛(unit)에서 3% 소금물에서 순수를 회수하는 데 필요한 에너지이고, RO-2는 리사이클 유닛(recycle unit)에서 소모한 에너지 마지막 것이 실시 예 2의 F250에서 나온 탈염공정 (3.5S, 3.5Ws)에서 필요한 에너지이다.
RO-2의 계산은 아래와 같이 수행했다. RO-2 인풋(input, 상층수) 하층수의 아웃풋(output)의 차이 압력에다가 리사이클(recycle) 되는 물의 양을 곱하여 36을 나누면 바로 kwh를 얻을 수 있다. 한편 피드-아웃풋(feed-output, 26.47%)과 하층수-인풋 (23.57%)의 압력차에 41.67을 곱하여 에너지를 구했다. 즉 리사이클 시스템(Recycle System)에서 처음과 마지막의 에너지 차를 구해 산술 평균을 내고 여기에 총 리사이클(recycle) 되는 물의 양을 곱하여 간단한 리사이클(recycle) 에너지를 구했다. [끝에서의 Δπ(Δπ at end (4%/3%))*Q (0.470/time) + 시작점에서의 Δπ(Δπ at begin (26.47%/23.57%))]/36/2*2로 구한다.
RO-1 (4%)의 계산 예를 보면 평균을 사용한다. 평균은 (23.743+32.298)/2=28.020 RO-1(F250)은 28.020*0.25/36=0.194 (여기서 28.02는 RO-1 탱크 인풋(tank inputm 3%)과 아웃풋(output) 4%의 삼투압차 물회수량 0.25m3을 곱한 것이다. RO-2(F250)은 리사이클(recycle) 누적에너지 량 [0.171 + 0.063]/2*2=0.234가 나온다. 여기서 보면 RO-1 뿐만 아니라 RO-2에서도 아주 큰 영향을 미치고 있음을 볼 수 있다. RO-2의 물생산 비용은 Δπ공정비용과 떠 3%로 원수 탱크로 부터 진입한 용액으로 부터 물 생산비용을 추가한 값이다. 세가지 공정의 누적 총계를 보면 F250은 1.236로 낮지만 F485나 F500은 총 에너지 필요량이 1.528과 1.540으로 상당히 높아 "인풋-스플릿 캐스캐이드"(“Input-split Cascade”)나 "아웃풋-스플릿 CC"(“Output-split CC”)와 크게 차이가 없음을 알 수 있다. 이 값들은 1톤의 용질포함 용액을 사용한 값이므로 현재의 원수의 50%만 회수하는 상업적 공정에 비해 최소 에너지가 높지만 Δπ=0 RO 기술을 이용한 π-이콜라이징(equlizing) 공정으로 낮은 압력에서 용질(salt)도 회수하고 물도 100% 회수하는 공정으로 크게 의미를 둘 수 있다.
실시예 7: 인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-Split Cascade)와 아웃풋-스플릿 CC(Output-Split CC)에서 낮은 용질 선택성(low solute selectivity) σ 막의 응용 비교.
7-1. 낮은 용질 선택성 막(Low solute selectivity membrane)을 이용한 순수 및 소금 회수 공정의 중요성
실시 예 2의 실험결과에서 보았듯이 용액이 고농도로 갈수록 플럭스(flux)가 많이 낮아지며 그렇다고 압력을 무한정 높일 수도 없다. 따라서 용질 선택성(solute selectivity, σ)는 떨어지더라도 플럭스(flux)가 큰 막을 사용하여야 경제성을 확보할 수 있다. 현재 연구는 역삼투압이 아닌 나노-여과 (Nano filtration)영역에서 수행하는 것이 바람직하다.
인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-split cascade)와 아웃풋-스플릿 CC(Output-split CC)에 낮은 선택성을 가지는 막(low selectivity membrane)을 적용하여 ㅁ마막 플럭스(rane flux)를 대폭 향상시키고 리사이클(recycle) 공정에 소요되는 에너지를 절약함을 목적으로 한다. 참고로 현재의 사용 RO 공정은 삼투압을 극복하는 데는 물 톤당 생산에 최소 삼투압 차를 극복하는데 1kwh/m3가 필요하나 실제로는 RO 공정의 삼투압 공정에 2kwh, 또 기타 공정에 2kwh가 소모되어 총 4kwh가 소모되는 것으로 알려져 있다. 이 전기 에너지 비용은 물 1톤 당 생산원가가 1$인 점을 감안하면 0.1$/kwh로 가정하면 물 원가의 40%가 전기에너지비용이 되므로 조금이라고 줄이는 것은 아주 중요하다.
따라서 상기 무삼투압차 RO 공정에서 농 축수 재순환공정에 추가 전력이 필요한 것이 사실이지만 원료 수를 적게 사용하며 (현재는 원수 2톤에서 물 1톤 생산, 50% 활용) 또 농축수도 아주 고농도 (포화 농도, 혹은 결정화 형태)로 FO를 이용한 전력생산에도 유리할 뿐 아니라 바닷물 속에 미량 포함되어 있는 리튬(Lithium), 마그네슘(Magnesium), 금, 우라늄(uranium) 등의 생산에도 종전의 공법에 비해 경제성이 있는 공법으로 응용될 수 있다. 즉 농축 배출 수의 활용에 있어서도 유리해 질 수 있어 종합적인 경제성 (RO물 판매 + 농축수를 이용한 FO (forward Osmosis)발전 + 미량 금속 회수)에서 유리할 수 있다.
7-2 피드 인풋-스플릿 캐스캐이드(Feed Input-Split Cascade)와 피드 아웃풋-스플릿 CC(Feed Output-Split CC)에서 낮은 선택성(low solute selectivity, σ) 막의 응용 비교.
표 8-1의 피드 인풋-스플릿 캐스캐이드(Feed Input-Split cascade) 공법에서 A=2, T=50% (상층수의 50%, 전체의 1/3)가 움직인다고 가정한다. 피드-스트림(Feed-Stream)을 편의상 “상층수“ 프로덕트(드로우) 스트림(Product (Draw) stream)을 “하층수라고 하자. σ=1인 경우, 시작점 농도가 6%이고 끝나는 농도가 11.32%가 된다. 용매의 50%가 상층수에서 하층수로 옮아갔는 데도 상층수의 농도가 12%가 되지 않는 것은 용액(소금+물)의 반이 아닌 용매(물)의 반만 움직였기 때문이다. 상층수 평균이 8.66%, 하층수 평균이 4.55%로 농도차는 4.12%가 된다. 반면 σ=0.5인 경우는 상층수 6%, 하층수 8.74%로 평균이 5.29%로 평균의 차이가 2.08%이다.
표 8-2의 경우는 프로덕트-스플릿 CC(Product-Split CC)의 경우인데 A=1, T=0.5의 시스템 결과이다. 상층수에서 최종적으로 15g의 소금이 배출되어 2번 리사이클(recycle)을 하면 시스템에서 30g이 제거되도록 하였다. 여기서는 σ=1가 인 경우는 농도차가 1%인데 비해 σ=0.5로 하면 오히려 평균 농도차가 4.06%로 늘어나 오히려 σ=1의 경우가 유리하게 나타난다.
이상의 예를 볼 때, 인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-Split Cascade)의 경우는 무삼투압차 효과가 피드-스트림(Feed-stream)의 시작 3% 근처에서 잘 나타나고 있고 아웃풋-스플릿 CC(Output-Split CC)의 경우는 무삼투압차 효과가 뒤쪽 (피드-ㅅ스트림, Feed-stream의 끝)에서 나타나기 때문이다.
이상의 두 가지를 비교해보면 초기에는 인풋-스플릿(Input-Split)을 하다가 뒷부분에서 아웃풋-스플릿(Output-Split)으로 전환하는 것도 하나의 방법이 될 수 있다. 낮은 용질 선택성(Low solute selectivity)(예: σ=0.5) 막을 사용하면 높은 용질 선택성(high selectivity) 막 (예: σ=1.0)에 비해 막 면적이나 전반적인 에너지 소모가 줄어들 수 있음을 볼 수 있다.
따라서, 인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-Split Cascade) 공정에서는 초기에 낮은 선택성 막(low membrane)을 사용하고, 만약에 아웃풋-스플릿 CC(output-Split CC)을 사용하면 초기에는 σ=0.8~0.9 정도의 막을 사용하다가 농축이 상당히 진행되면 예를 9~12% 정도에서 σ=0.5로 농축하여 20% 이상에서는 σ=0.2~0.1 정도의 막을 사용하는 것이 바람직하며, 두 공정을 결합하여 사용하는 것도 좋은 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
Figure 112016071983324-pat00004
Figure 112016071983324-pat00005
실시예 8: R1 없는 경우 (모두 재순환 하는 경우)
실시예 6에서 F500, F485, F250은 3% 원수의 970L물에서 RO를 통하여 먼저 500L, 485L, 250L 회수를 검토하였다, 그러면 극한 상항인 RO-1이 “zero”이고 모두 재순환을 검토해보자.
피드 인풋(Feed Input 3%), 970L+30kg 소금이고 π-이콜라이저 챔버의 리사이클 스트림(recycle stream)은 물 970L+15kg 소금으로 1.52% 일 것이다. 3%의 삼투압은 23.743bar, 1.52%의 삼투압은 11.746bar이다. 두 삼투압의 차이는 11.997bar, 평균은 17.744bar이다. 피드 인풋(Feed input) (3%, 970L), 이콜라이저 (Equalizer) (1.52%, 970L)의 에너지는 11.99*0.970/36=0.323, 끝(26.47%, 23.57%) 0.107이므로 평균(1/2)*2=0.430이다. RO에 필요한 에너지는 17.744*0.485/36*2=0.463kwh인 것으로 계산되었다.
총 에너지는 0.430+0.463+0.127=1.020 kwh이다. 인풋(Input)의 압력 차는 11.997 bar이고 인풋 (input) 출구 (26.47%)/π-이콜라이저(Equalizer) 시작점의 압력차는 55.148bar정도이다. 중간과정에 높은 압력은 낮은 시그마 막(low σ membrane) 이나 인풋-스플릿 캐스캐이드(Input-split cascade)등 해결방법이 많이 있어 크게 문제가 되지 않는다.
결과적으로 3.0% 인풋(input)에 1.5% 아웃풋(output)을 얻으면 20~30 bar정도의 압력만 있어도 바닷물에서 물을 얻을 수 있다는 점이다. π-이콜라이저 (1.5%)를 다시 무삼투압차 농축기의 피드로 넣어면 π-이콜라이저-아웃풋(output)은 0.75% 리아시클(recycle) 에너지~0.157+0.107 (0.264), RO-2~0.311+0.129=0.704이다. 압력차는 5.85 bar 물 생산시 압력은 11.56 bar이다. 재순환에 따라 총 최소에너지는 1.020에서 0.704로 줄었다. 20~30 bar에서 움직일 수 있는 역 삼투압법도 가능할 것이다.
요약하면 현재 RO공정 (70/50bar.46,50%,0.985), F250 (50/32.29bar, bar 수율 100%, 1.236) F00-3%/1.5%(35/23.74bar, 수율 100%, 1.020), F00-1.5%/0.75% (20/11.56 bar, 100%,0.704+1.020=1.724)에 현재 RO공정에 최소에너지 0.985에 추가로 들어가는 약 3kwh가 전 공정의 운영압력이 70=>50=>35>20로 변함에 따라 얼마나 줄어드는 지를 검토하면 적절한 최적화 운영 방법이 도출 될 것이다.
계산에 착오가 있기 쉬우므로 구체적인 방법은 하기와 같다.
일반적인 계산 방법 (F250): (1) 물을 먼저 계산한다. RO-1 피드 인풋(Feed input)은 항상 3%이다. RO-1 장치 아웃풋(Output)은 얼마나 뽑느냐에 달려있다. 전연 안 뽑으면 “0”이고 RO-1 아웃풋(output)은 3%이다. RO-1 인풋(input)(1톤, 1000kg, 30S, 970W)로 구성되어 있어 250W (250kg물)을 뽑으면 RO-1 아웃풋(output)은 750kg용액에 되며 30S, (970-250)=720W가 되며 30/(30+720)= 4%이며 이것이 Δπ-리서큘레이션(recirculation) 장치의 인풋(input)이 된다. 에너지(Energy) 계산: 소금물의 농도가 3%에서 4%로 변화므로 시작의 끝의 평균삼투압을 구해 계산하면,
28.020*0.250/36=0.194(Kwh)이다. 두 농도의 압력평균과 압력차가 두 번 사용이 되는 데 혼돈을 하면 안된다. RO-1은 3%와 4%의 평균만 이용한다, 후에 재순환 에너지에서는 4%와 2.04%의 평균과 압력차를 둘 다 이용한다
(2)재순환 에너지를 계산 한다
상기 Δπ-리셔큘레이션(recirculation)에서는 피드 스트림(feed stream) π-이콜라이저 챔버(equalizer chamber) 전부(소금회수시, 970W) 혹은 일부 (농축수 제외 970-83.34=886.66W)가 E-chamber 되돌아온다. 즉 970W/886.66W와 소금 30S가 있다. 이것이 농축 후에는 반으로 나뉘어 외부로 배출되거나, 소금은 결정으로 회수 된다.
π-이콜라이저 챔버(equalizer chamber)의 인풋(input)은 15S, 41.67W(농축수 성분의 1/2)이고 23.57%(실시예 6)로 정하자. 아웃풋(Output)은 모든 물이 다 회수되므로 15/(15+720)=2.04%가 된다. 4%와 2.04%의 압력차는 16.279이며 에너지 계산 16.279*0.720/36=0.3251kwh가 나온다.
π-이콜라이저 챔버(equalizer-chamber) 인풋(input)에서 에너지가 0.107이므로 평균을 내고 두 번을 회전해야 30S가 제거되므로 (0.325+0.107)/2*2=0.432Kwh가 된다. (3) RO-2를 계산한다. 이때는 한 번에 360W가 생산되므로 4%와 2.04%의 평균(24.150)이 필요하다. 두 번 recycle에 생산되는 물 생산에너지는 (32.298+16.019)/2*0.360/36*2=0.483. 총합계는 0.194+0.433+0.483+0.127=1.236. 종합하면 RO-1의 계산에는 평균 (3%와 4%)만 필요하고 재순환 공정은 압력차와 평균 둘 다 필요하며, 압력차는 재순환 에너지 계산에 평균은 RO-2의 물생산에너지 계산에 이용할 수 있다.
실시 예 9: 무삼투압차 기술의 연료용 알코올에의 응용
연료용 에탄올은 현재 99.5% 혹은 99.6%의 순도로 사용되고 있다. 열 적 방법 (가스는 스팀을 발생, 전기 쓰임) 있는 데 최근의 에너지 사용량 중 최저치는 아래와 같다. 미국의 재생에너지 연합(Renewable Fuels Association (March 06, 2016년))에 의하면 최소의 에너지는 Iowa WDG의 자료로 23,424BTU/gal이다. 이를 kwh/kg-연료 에탄올(fuel ethanol)로 바꾸면 2.27kwh/kg-ethanol이 된다. 여기에 무삼투압차 RO기술을 적용하여 99.5%까지 농축하는 것을 검토해 보기로 한다.
표 10은 알코올의 삼투압을 Lewis식(eq.-4)으로 계산하였다. 처음에는 5%에서는 28bar이나 99.50%에서는 6010bar까지 올라간다. 높은 압력과는 달리 높은 압력에는 부피가 아주 극소하여 에너지 함량은 아주 낮은 편이다. 3%-NaCl과 마찬가지로 대부분의 에너지 함량은 낮은 농도에 집중되어 있다.
Figure 112016071983324-pat00006
3% NaCl과 마찬가지로 농축하는 데 필요한 에너지를 계산 할 수 있다. 5%99.5%까지 농축에 필요한 에너지는 0.08819kwh/kg, 10%99.5%는 0.0373kwh/kg, 7%99.5%까지는 0.04787kwh/kg이다. 5%에서 99.5%까지 농축하는 데 필요한 최소에너지는 4.4093kwh인데 이를 알코올 함량으로 나누면 위와 같은 값을 얻을 수 있다. 5%는 4.4094/50=0.08819kwh/kg이다.
현재 가능 효과적이라는 열 적 농축공정과 비교하고자 한다. 아래의 웹사이트는 2.27kwh/kg이다.
http://www.ethanolproducer.coicles/13134/rfa-analysis-finds-improvement-of-corn-ethanol-net-energy-balance Accessed on July 17. 2016 Iowa WDG(lowest energy consumption)=23,428 BTU/gal =23,428/3,412BTU/(3.785*0.8) (kwh/kg)
한편 에탄올 예를 들면 7(wt%)의 에탄올을 RO로 99.5%까지 농축하는 데는 최소 에너지가 3.389kwh가 되며 여기에 추가로 3kwh를 추가하여 6.389kwh/70kg=0.091kwh/kg이 된다
총열에너지가 삼투압공정의 2.27/0.091=24.94배가 된다. 이상의 예에서 99.6%의 삼투압은 무려 6000bar가 됨을 감안할 때 무삼투압차 기술을 쓰면 우리가 감당할 수 있는 압력수준 (예; 100 bar이하)으로 만들 수 있으며 더구나 막을 쓰게 되면 물과 에탄올과의 azeotrope 현상도 해결할 수 있어 유리하다고 할 수 있다.
실시예 10: 무삼투압차 RO 농축 수에서 Li, Mg, 금, 우라늄(Uranium)의 생산
세계적으로 총 담수화 시장은 2016년 (google image:해수담수화시장 accessed on 07-24-2016)에 의하면 60million/d에 이르고 있다. 현재 대한민국 부산 직할시 기장군에 있는 65000톤/d의 해수 담수화 시설에 관해서 경제성 평가를 수행하여 보았다. 경제성은 물의 판매가를 톤당 1$로 하고 계산한 값을 기준으로 각 원소들의 현재 국제가를 기준으로 비교하여 보았다(표 11).
하기 표 11에 개시된 바와 같이, 대부분이 너무 미량이라 물 판매가에 훨씬 못 미치나 Mg, 소금 등은 검토해 볼 가치가 있어 보인다. 본 기술은 바닷물보다 농도를 최소한 10배 혹은 현재 RO 배출수의 5배 정도 농축된 상태이므로 다른 공정에 비해 유리할 것이다.
Figure 112016071983324-pat00007
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 태상일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 다음 단계를 포함하는 무삼투압차 조건에서 용질 함유 수용액을 농축하는 방법:
    (a) 용질 함유 수용액을 역삼투압 막으로 구획되어 있는 피드 챔버와 π-이콜라이저 챔버를 포함하는 무삼투압차 농축기를 이용하여 농축하되, 하기의 공정 중 하나 이상의 공정을 이용하여 피드챔버와 π-이콜라이저 챔버간의 무삼투압차 조건을 형성하는 단계:
    (i) (피드)인풋-스플릿 캐스캐이드((Feed) Input-split cascade) 공정;
    (ii) (피드)아웃풋-스플릿 카운터-커런트((Feed) Output-split counter-current) 공정; 및
    (iii) 나노 필트레이션 막(Nano filtration membrane)을 적용하는 공정;
    (b) 상기 농축된 용질 함유 수용액을 역삼투압을 이용하여 회수하는 단계;
    여기서, 상기 (a) 단계의 무삼투압차 농축기는 (ⅰ) 무삼투압차 농축기의 피드 챔버로 상기 용질 함유 수용액을 이송시키고, 상기 피드 챔버로 이송된 수용액과 동일한 삼투압을 가지는 용액을 π-이콜라이저 챔버로 투입하여, 피드 챔버와 π-이콜라이저 챔버간의 무삼투압 상태를 형성하는 단계; 및 (ⅱ) 무삼투압 상태에서 피드 챔버에, 10∼100 bar의 압력을 가하여 수용액의 물을 π-이콜라이저 챔버로 이송시킴으로써 수용액을 농축시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 함.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에 이전에 역삼투압을 이용하여 농축 대상 용질 함유 수용액을 농축시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액을 농축하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 인풋-스플릿 캐스캐이드 (input-split cascade) 공정은 상기 용질 함유 수용액을 무삼투압차 농축기로 이송시키되, 절반은 피드 챔버로 절반은 π-이콜라이저 챔버로 이송한 다음, 10∼100 bar의 압력을 가하여 피드 챔버의 수용액을 농축하고, 농축된 용질 함유 수용액을 상기 (b) 단계로 이송시키는 것을 특징으로 하는 수용액을 농축하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 아웃풋-스플릿 카운터-커런트(Output-split counter-current) 공정은 π-이콜라이저 스트림의 일부를 피드스트림으로 보내는 것을 특징으로 하는 수용액을 농축하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 (iii) 공정은 (i) 공정에 적용할 때는 처음부터, (ii) 공정에 적용할 때는 피드 챔버와 π-이콜라이져 챔버의 삼투압차와 물 회수량을 고려하여 무삼투압차 농축기 앞부분에는 용질 선택도가 높은 막을 뒷부분에는 낮은 막을 적용하는 것을 특징으로 하는 수용액을 농축하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    (c) 상기 (b) 단계에서 회수된 농축된 용질 함유 수용액에서 열에너지, 전기에너지 또는 역삼투압법에서의 압력을 이용하여, 고형화된 용질을 회수하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액을 농축하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 용질 함유 용액에서 용매와 용질을 분리하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용질은 염 혹은 액체이고, 상기 용매는 물인 것을 특징으로 하는 용매와 물질을 분리하는 방법.
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