KR101859723B1

KR101859723B1 - 방열 시트의 제조방법

Info

Publication number: KR101859723B1
Application number: KR1020160156383A
Authority: KR
Inventors: 서정두; 김정규; 백종갑
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2016-11-23
Filing date: 2016-11-23
Publication date: 2018-05-21

Abstract

실시예는 방열 시트의 제조방법에 관한 것으로, 실시예에 따른 방열 시트의 제조방법에 의하면, 방열 시트의 층간을 물리적으로 단단히 결합시킬 수 있어 높은 결합력을 가져 층간 박리를 일으키지 않는 방열 시트를 제조할 수 있다. 나아가, 상기 방열 시트는 높은 결합력 및 우수한 열전도도를 가지므로, 전자소자의 방열 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

방열 시트의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING HEAT-DISSIPATION SHEET}

실시예는 높은 결합력을 가져 층간 박리를 일으키지 않는 방열 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

그라파이트의 높은 열전도도에 기인하여, 최근 전자소자에 방열 재료로서 그라파이트 시트가 많이 사용되고 있다. 그러나, 그라파이트 고유의 육방정계(Hexagonal) 구조 상 그라파이트는 두께 방향(C축)의 결합력이 약하여 층간 분리를 쉽게 일으킨다. 실제로 휴대폰 내부에 방열 재료로 장착된 그라파이트 시트는 휴대폰의 외부 충격에 의해 층간 분리를 쉽게 일으키며, 이러한 층간 분리는 휴대폰의 불량을 야기하고 있는 실정이다. 따라서, 그라파이트 시트의 층간 분리를 방지하여 취성을 개선하고 제품의 불량을 방지하기 위한 연구가 필요하다.

일례로, 대한민국 등록특허 제 10-0675550 호는 그라파이트 시트(판넬)의 표면에 유기화합물인 파릴렌을 진공증착하여 코팅함으로써 그라파이트 시트의 취성을 개선하는 기술을 개시하고 있다.

대한민국 등록특허 제 10-0675550 호

그러나, 대한민국 등록특허 제 10-0675550 호에 개시된 기술은 유기화합물을 그라파이트 시트의 내부까지 침투시키는 것이 아니라 시트의 표면에만 코팅하는 것이어서, 그라파이트 시트의 층간 결합력을 향상시키는 데에 한계가 있다.

따라서, 실시예는 높은 결합력을 가져 층간 박리를 일으키지 않는 방열 시트를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

실시예는 (1) 1㎛ 이하의 입경을 갖는 바인더 수지 입자를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; (2) 진공을 이용하여 상기 슬러리를 그라파이트 시트 내부에 함침시키는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)에서 얻은 그라파이트 시트를 열처리한 후 압연하는 단계를 포함하는 방열 시트의 제조방법을 제공한다.

또한, 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조되고, 0.025 내지 0.1mm의 두께 및 20 gf/mm 내지 40 gf/mm의 결합강도를 갖는 방열 시트를 제공한다.

실시예에 따른 방열 시트의 제조방법에 의하면, 방열 시트의 층간을 물리적으로 단단히 결합시킬 수 있어 높은 결합력을 가져 층간 박리를 일으키지 않는 방열 시트를 제조할 수 있다. 나아가, 상기 방열 시트는 높은 결합력 및 우수한 열전도도를 가지므로, 전자소자의 방열 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 실시예의 일 구현예에 따른 방열 시트 제조방법의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 그라파이트 방열 시트의 층간 결합력을 나타낸 그래프이다.

그라파이트 시트의 제공

상기 그라파이트 시트는 통상적인 공정에 의해서 제조된 것일 수 있으며, 예컨대, 무기 원료(팽창 가능 흑연)를 포함하는 원료물질을 열처리하여 팽창시킨 후 시트화한 것이거나, 또는 유기 원료를 포함하는 시트상 원료물질을 열처리하여 수축 혹은 탄화시킨 후 흑연화한 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 무기 원료를 포함하는 원료물질은 팽창 가능 흑연(expandable graphite)을 포함할 수 있다. 상기 팽창 가능 흑연은 황산 등의 삽입제에 의해서 처리되어, 열에 의해서 팽창될 수 있는 흑연일 수 있다. 상기 팽창 가능 흑연은 가해지는 열에 의해서 수배 내지 수천배 이상 팽창될 수 있다.

상기 유기 원료를 포함하는 원료물질은 고분자 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 원료물질은 방향족 폴리머를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로, 고분자 수지로 거의 구성될 수 있다. 상기 고분자 수지는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리피로메리트이미드, 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌벤조이미다졸, 폴리페닐렌벤조비스이미다졸, 폴리티아졸 및 폴리파라페닐렌비닐렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.

상기 무기 및 유기 원료를 포함하는 원료물질은 각각 사용될 수도 있고 유무기 혼합 원료의 형태로 사용할 수도 있다. 유무기 혼합 원료를 사용하는 경우, 상기 유기 원료는 열처리에 의해서 흑연으로 전환되는 원료일 뿐만 아니라 상기 무기 원료의 탈락을 방지하는 바인더 기능을 수행할 수 있다.

상기 원료물질이 무기 원료(팽창 가능 흑연)를 포함하는 경우, 상기 원료물질은 약 200℃ 내지 약 1200℃의 온도, 구체적으로 약 200℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 열처리되고, 상기 원료물질 내의 팽창 가능 흑연 입자가 열에 의해서 팽창될 수 있다. 상기 흑연 입자 팽창 공정은 약 1분 내지 약 30분 동안 진행될 수 있다. 이어, 열처리를 통해 팽창된 원료물질은 압연 등의 방법에 의해 시트화될 수 있다.

상기 원료물질이 유기 원료를 포함하는 경우, 상기 원료물질은 열처리에 의해 수축 혹은 탄화된 후 흑연화될 수 있다.

구체적으로, 수축 혹은 탄화는 상기 원료물질을 불활성 가스 중에서 열처리하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 수축 혹은 탄화 시 온도는 약 400℃ 이상, 구체적으로 약 600℃ 이상 또는 400℃ 내지 2000℃ 일 수 있다. 또한, 상기 수축 혹은 탄화는 약 0.5℃/분 내지 약 20℃/분의 속도로 승온한 후, 800℃ 내지 1600℃의 온도 영역, 구체적으로 1000℃ 내지 1400℃의 온도 영역에서 약 30분 내지 약 4시간 정도 유지시켜 상기 원료물질에 포함된 유기 원료를 수축 혹은 탄화시킬 수 있다. 상기 수축 혹은 탄화를 통하여, 상기 원료물질 내의 유기 원료가 수축되거나 탄화되어, 수축 혹은 탄화된 시트가 형성될 수 있다.

이어, 수축 혹은 탄화된 시트는 불활성 가스 중에서 열처리되어 흑연화되고, 흑연(그라파이트) 시트로 형성된다. 상기 흑연화 단계의 열처리 온도는 흑연화가 일어나는 온도라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 약 1800℃ 이상의 온도, 약 1900℃ 이상의 온도, 또는 약 2000℃ 이상의 온도에서 열처리될 수 있고, 또한 약 3200℃ 이하의 온도에서 열처리될 수 있다. 상기 흑연화 단계의 열처리는 약 30분 내지 약 20시간, 더 자세하게는 약 30분 내지 약 4시간 동안 수행될 수 있다.

상술한 바와 같은 그라파이트 시트는 층상 구조를 가지며, 0.025mm 내지 0.1mm의 두께를 가질 수 있다.

단계 (1)

실시예는 (1) 1㎛ 이하의 입경을 갖는 바인더 수지 입자를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 바인더 수지는 1㎛ 이하의 입경을 갖는 입자 형태로 그라파이트 시트의 내부로 침투할 수 있는 크기를 갖는다. 상기 바인더 수지는 그라파이트 시트의 내부로 침투하여 그라파이트를 구성하는 층과 층을 강하게 접착시키는 역할을 하게 된다. 이때, 그라파이트 시트의 내부 채널(channel) 간격이 수 내지 수십㎛ 수준이므로, 바인더 수지 입자가 상기 내부 채널의 간격보다 작은 크기, 즉, 1㎛ 이하의 입경을 가져야만 그라파이트 시트 내부로 침투할 수 있다.

상기 바인더 수지는 친수성이고 핫 멜트(hot melt) 타입일 수 있고, 추후 열처리 과정에 의해 용융되어 그라파이트 시트 층간을 물리적으로 단단히 결합시킬 수 있다. 상기 바인더 수지는 50 내지 100℃, 구체적으로 60 내지 85℃에서 용융될 수 있다. 상기 바인더 수지는 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물 및 우레탄계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 아크릴계 화합물일 수 있다.

상기 슬러리는 물, 알코올, 아민계 화합물 등의 친수성 용매를 포함할 수 있고, 구체적으로 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등을 포함할 수 있다. 상기 용매는 슬러리에 유동성을 부여하여, 단계 (2)에서 진공이 가해졌을 때 그라파이트 시트 내부로 슬러리가 흘러들어가 이동할 수 있도록 한다.

상기 슬러리는 바인더 수지를 슬러리 총 중량을 기준으로 5 내지 40중량%, 구체적으로 5 내지 30중량%의 양으로 포함할 수 있다. 나아가, 상기 바인더 수지는 그라파이트 시트 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부, 구체적으로 5 내지 15 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 바인더 수지의 함량이 상기 범위 내일 때, 그라파이트 시트의 함침이 용이하고 점착력 측면에서 보다 우수하다.

상기 슬러리는 300 내지 1000cps 의 점도(25℃)를 가질 수 있고, 구체적으로 300 내지 500cps 의 점도(25℃)를 가질 수 있다. 슬러리의 점도가 상기 범위보다 높으면 유동성이 좋지 않아 함침이 잘 되지 않고, 상기 점도 범위보다 낮으면 슬러리의 상태가 액상에 가까워져 표면장력이 발생해 층간에 슬러리가 흘러들어가기 어렵고, 진공이 가해졌을 때 용매만 쉽게 빠져나와 바인더 수지의 균일한 침투(함침)가 어렵다.

단계 (2)

실시예는 (2) 진공을 이용하여 상기 슬러리를 그라파이트 시트 내부에 함침시키는 단계를 포함한다.

구체적으로, 상기 단계 (2)의 함침은, 대기압 하에서 그라파이트 시트의 두께 방향 일면(측면)에 슬러리를 주입한 후 그라파이트 시트의 두께 방향 반대면(반대쪽 측면)을 진공 상태로 만들어 상기 슬러리를 그라파이트 시트 내부로 침투시켜 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 진공 펌프, 비닐, Flexible 배관 등의 진공 분위기를 만들 수 있는 장비를 이용하여 상기 그라파이트 시트의 두께 방향 반대면을 진공 흡입함으로써 상기 슬러리를 상기 그라파이트 시트의 두께 방향의 일면에서 반대면으로 이동시키면서 함침(침투)시킬 수 있다(도 1 참조). 이때, 진공 상태시 적용하는 진공도는 ≤200torr일 수 있고, 상기 압력일 때 충분한 진공 흡입 효과를 나타낼 수 있다.

단계 (3)

실시예는 (3) 상기 단계 (2)에서 얻은 그라파이트 시트를 열처리한 후 압연하는 단계를 포함한다.

상기 단계 (3)에서는, 단계 (2)에서 슬러리에 함침된 그라파이트 시트를 열처리를 통하여 그라파이트 시트 층간에 위치하는 슬러리의 용매를 제거하고 바인더 수지 입자를 용융시켜 그라파이트 시트 층간을 결합시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 열처리는 용매를 기화시켜 제거할 수 있는 통상의 방법이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 상기 열처리 온도는 50 내지 250℃, 구체적으로 60 내지 120℃에서 20분 내지 4 시간, 구체적으로 20분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.

상기 열처리된 시트는 세라믹 롤러, 구리 또는 스테인리스 등의 금속제 롤러, 폴리우레탄 롤러, 고무 롤러 등에 의해서 압연할 수 있으나, 시트의 두께를 조절하기 위해 수행할 수 있는 통상의 방법이라면 특별히 제한하지 않는다. 상기 압연 시 압력은 20 내지 80N/㎡, 구체적으로 30 내지 50N/㎡일 수 있다.

상술한 바와 같이, 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조되고, 0.025 내지 0.1mm의 두께 및 20gf/mm 내지 40gf/mm의 결합강도를 갖는 방열 시트를 제공한다.

또한, 실시예에 따른 방열 시트의 제조방법에 의하면, 방열 시트의 층간을 물리적으로 단단히 결합시킬 수 있어 높은 결합력을 가져 층간 박리를 일으키지 않는 방열 시트를 제조할 수 있다. 나아가, 상기 방열 시트는 높은 결합력 및 우수한 열전도도를 가지므로, 전자소자의 방열 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

단계 1: 슬러리의 제조

아크릴 바인더(FF-740G, 파인켐텍) 40 중량% 및 물 60중량%을 혼합한 후, Planetary Mixer(ARE-310, Thinky)를 이용하여 2,000 rpm으로 2 분 동안 분산시켜 점도 400cps(25℃) 슬러리를 제조하였다.

단계 2: 그라파이트 시트의 제조

천연 섬유(기재)의 양면에 액상 수지(폴리아믹산 고형분 18%)를 도포한 후, 150℃에서 10분, 250℃에서 5분, 420℃에서 5분간 3단계 열풍건조하여 이미드화하였다. 이미드화가 완료된 시트를 1,200℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄화시킨 다음, 2,700℃에서 7시간 동안 열처리하여 흑연화하였다. 상기 흑연화시킨 시트를 50N/㎡의 압력으로 압연하여 두께 25㎛ 그라파이트 시트를 제조하였다.

단계 3: 그라파이트 방열 시트의 제조

양쪽이 뚫려 있는 비닐 팩에 상기 그라파이트 시트를 넣은 후 상기 그라파이트 시트의 두께 방향 일면에 슬러리를 주입하였다. 그 다음, 탁상형 진공 포장기(AZ-450-E, 인트라이즈)를 사용하여 85kPa의 압력을 가하여 상기 시트의 두께 방향 반대면을 진공상태로 만들어 상기 슬러리를 진공 흡입하여 그라파이트 시트 내부에 슬러리를 함침시켰다. 그 다음, 열풍 건조기(OF-22GW, JEIO Tech)에 상기 시트를 넣고 120℃에서 1시간 동안 건조시켜 그라파이트 방열 시트를 제조하였다.

비교예 1.

시판 중인 그라파이트 시트인 두께 25㎛의 상용 제품 SGS(Graftech사, 미국)을 사용하였다.

실험예 1. 밀도 측정

실시예 1에서 제조된 방열 시트에 대하여, 아르키메데스 밀도 측정기(SD-200L, ALFA MIRAGE)를 이용하여 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실험예 2. 열확산율 측정

실시예 1에서 제조된 방열 시트에 대하여, LFA 447 Model(NETZSCH)기기를 이용하여 열확산율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실험예 3. 열전도도 측정

실시예 1에서 제조된 방열 시트에 대하여, LFA 447 Model(NETZSCH)기기를 이용하여 비열을 구하였다. 상기 비열값과 상기 실험예 1 및 2에서 얻어진 밀도 및 열확산율과 함께 하기 수학식 1에 적용하여 열전도도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[수학식 1]

열전도도 = 밀도 X 열확산율 X 비열

실험예 4. 층간 결합력(접착력)(Peel strength) 측정

실시예 1에서 제조된 방열시트 및 비교예 1의 상용제품에 대하여 다음과 같은 방법으로 접착력을 측정하였다.

먼저, 지그(jig, 고정구)에 양면 테이프(WP-205, 우영테크)를 부착하고, 상기 양면 테이프의 일면에 순차적으로 양면 접착 시트(DC05S, SKC, 두께 10㎛), 상기 실시예 1의 그라파이트 시트 또는 비교예 1의 상용 제품, 및 Dunplon 테이프(No.3250, Nitto)를 부착하였다. 이때, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 시트는 슬러리 함침 전 및 함침 후로 나누어 각각 적용하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 시트에 대하여, 180도 박리 시험기(CKPT-180SS, CK Trading Co.,)를 사용하여 40mm 내지 120mm 구간의 접착력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 2(실시예 1의 시트)에 나타내었다.

	비열(J/g·K, 50℃)	밀도(g/㎤)	열확산율(㎟/s)	열전도도(W/m·K)
실시예 1	0.85	1.69	614	882.011

상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1의 그라파이트 방열 시트는 열확산율이 614㎟/s으로 나타났다.

구분		구간최소(gf/mm)	구간최대(gf/mm)	구간평균(gf/mm)
실시예 1	함침 전	6.4	11.4	8.2
실시예 1	함침 후	24.9	47.1	31.4
비교예 1	함침 전	4.7	8.3	6.8
비교예 1	함침 후	12.4	17.8	15.5

상기 표 2 및 도 2를 살펴보면, 실시예 1의 그라파이트 방열 시트는 비교예 1의 시트에 비해 슬러리 함침 후의 접착력이 구간최소, 구간최대 및 구간평균 모두 크게 향상된 것을 알 수 있다.

Claims

(1) 1㎛ 이하의 입경을 갖는 바인더 수지 입자를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(2) 진공을 이용하여 상기 슬러리를 그라파이트 시트 내부에 함침시키는 단계로서, 상기 함침이 대기압 하에서 그라파이트 시트의 두께 방향 일면에 슬러리를 주입한 후 그라파이트 시트의 두께 방향 반대면을 진공 상태로 만들어 상기 슬러리를 그라파이트 시트 내부로 침투시켜 수행되는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)에서 얻은 그라파이트 시트를 열처리한 후 압연하는 단계를 포함하는, 방열 시트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 바인더 수지가 친수성이고 핫 멜트(hot melt) 타입인, 방열 시트의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 바인더 수지가 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물 및 우레탄계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 방열 시트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 슬러리가 친수성 용매를 포함하고, 바인더 수지를 슬러리 총 중량을 기준으로 5 내지 40중량%의 양으로 포함하는, 방열 시트의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 슬러리가 300 내지 1,000cps 의 점도(25℃)를 갖는, 방열 시트의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
펌프를 이용하여 상기 그라파이트 시트의 두께 방향 반대면을 진공 흡입하는, 방열 시트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 바인더 수지를 그라파이트 시트 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부의 양으로 사용하는, 방열 시트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 50 내지 250℃에서 열처리를 수행하는, 방열 시트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 20 내지 80 N/㎡의 압력으로 압연을 수행하는, 방열 시트의 제조방법.
제1항의 제조방법에 의해 제조되고, 0.025 내지 0.1mm의 두께 및 20 gf/mm 내지 40 gf/mm의 결합강도를 갖는, 방열 시트.