CN107787056B - 一种基于石墨烯的高红外发射电热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于石墨烯的高红外发射电热膜及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：S01，将石墨烯导电浆料涂布于支撑衬底的表面，采用分步式加热干燥形成初态导电涂层；S02，将得到的初态导电涂层密实化处理，得到处理后的密实化导电涂层；S03，向步骤S01制得的石墨烯导电浆料中添加无机或有机填料，混匀后得到改性石墨烯浆料；S04，将改性石墨烯浆料涂布于密实化导电涂层表面，加热干燥后得到粗糙表面涂层，密实化导电涂层、粗糙表面涂层构成高红外发射电热膜。本发明通过对电热膜进行密实化处理，消除内部孔隙，增加导热系数，减少热量内部传输损耗；通过表面超薄粗糙涂层，增强红外辐射率，提高辐射传热占比。

Description

一种基于石墨烯的高红外发射电热膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电热薄膜材料领域，特别是涉及一种基于石墨烯的高红外发射电热膜及其制备方法。

背景技术

电发热材料的应用有着悠久的历史，从传统的电热毯到新兴的电热膜，种类繁杂多样。传统的电加热原件，如电热合金丝、电热管等，通常为线状导电发热体，不仅发热面积小，而且往往热量过于集中，局部过热，部分热量损耗，故热效率很低。新兴的电加热薄膜，为面导体，逐渐成为电热领域的发展趋势，包括金属粒子基电热薄膜，金属氧化物基电热薄膜，碳素基电热薄膜等。其中，碳素基电热薄膜，在节能、环保、寿命长、安全稳定方面，具有明显优势。而碳基材料又包括碳纤维、石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯等，其中石墨烯具有典型的二维尺寸，平面导电性能更好，并具有非常高的理论导热系数，因而在制备电热薄膜材料领域更具潜力。

目前已见报道的石墨烯粉体电热薄膜，均与聚合物材料物理共混形成复合导电膜。研究重点为粉体石墨烯制备、与其它导电填料的复配以及聚合物分散成膜体系的优化，即对复合导电薄膜的组成和制备进行优化，使电热膜具备一定的整体力学性能，以保证使用可靠性。然而，复合导电膜中的聚合物材料导热系数低，成膜密度小，内部存在大量空气气泡，热阻高，导致部分热能损耗。另一方面，目前电热薄膜不关注红外发射率，造成薄膜表面热量积聚，部分热能以对流及热传导方式耗散，热辐射比例较低，影响加热取暖的实用效果。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于石墨烯的高红外发射电热膜及其制备方法，用于解决现有技术中复合电热膜内部热量传输损耗高、辐射传热占比较低等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种基于石墨烯的高红外发射电热膜的制备方法，包括如下步骤：

S01，将石墨烯导电浆料涂布于支撑衬底的表面，通过分步式加热干燥形成初态导电涂层；

S02，将得到的初态导电涂层密实化处理，得到处理后的密实化导电涂层；密实化处理主要是为了消除内部孔隙，降低涂层内部热阻；

S03，向步骤S01制得的石墨烯导电浆料中添加无机或有机填料，混匀后得到改性石墨烯浆料200；

S04，采用喷涂法，将改性石墨烯浆料涂布于密实化导电涂层表面，加热干燥后得到粗糙表面涂层，所述密实化导电涂层、粗糙表面涂层构成具有高红外发射率的复合电热层，即高红外发射电热膜。

在本发明的一些实施例中，步骤S01中所述石墨烯导电浆料中聚合物为水分散的热塑性聚合物，其关键的性能是具备热塑性，即加热可以软化流动，以便消除涂层内部孔隙，降低涂层内部热阻，其物理特性为加热到玻璃化转变温度以上能够使其软化流动。

在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度范围为75-130℃。

在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚合物选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃树脂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S02中，密实化处理方法为先抽真空，再采用平压方式向初态导电涂层加压，并加热处理。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S02中，先抽真空至50-500Pa，再采用平压方式向初态导电涂层加压至0.5-2MPa，并加热至100-150℃。

在本发明的一些实施例中，步骤S01中，分步式加热干燥依次包括如下步骤：1)85-90℃下干燥至水分挥发；

2)加热，使得环境温度高于石墨烯导电浆料中聚合物的玻璃化转变温度，干燥处理。

在本发明的一些实施例中，步骤1)中，干燥至水分挥发97％以上，干燥时间为5min。

在本发明的一些实施例中，步骤2)中，加热，使得环境温度高于石墨烯导电浆料中聚合物的玻璃化转变温度20-30℃，干燥处理10min。温度过低不能有效排出气泡，过高则造成能量浪费，还会导致粘连问题。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S03中，所述无机填料选自二氧化硅、三氧化二铝、金刚石粉、氧化镁、碳酸钙、蒙脱土中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S03中，所述有机填料选自PSt微球粉体、PMMA微球粉体中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S03中，所述无机或有机填料的粒径为0.1-0.6μm。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S03中，所述无机或有机填料在改性石墨烯浆料中的占比为20wt％-70wt％。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S04中，所述粗糙表面涂层的厚度为0.5-1μm。

在本发明的一些实施例中，所述石墨烯导电浆料包括水分散的热塑性聚合物、分散剂、石墨烯粉体、消泡剂。

在本发明的一些实施例中，所述分散剂选自DISPERBYK-190，所述消泡剂选自BYK-019。

在本发明的一些实施例中，所述聚合物选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃树脂中的至少一种。

本发明第二方面提供一种基于石墨烯的高红外发射电热膜，包括依次形成于支撑衬底表面的密实化导电涂层、粗糙表面涂层。

在本发明的一些实施例中，所述粗糙表面涂层的厚度为0.5-1μm。

在本发明的一些实施例中，所述高红外发射电热膜由前述方法制得。

本发明第三方面提供上述高红外发射电热膜在电热薄膜材料中的用途。

如上所述，本发明的一种基于石墨烯的高红外发射电热膜及其制备方法，具有以下有益效果：本发明通过对电热膜进行密实化处理，消除内部孔隙，增加导热系数，减少热量内部传输损耗；通过表面超薄粗糙涂层，增强了红外辐射率，提高辐射传热占比。

附图说明

图1显示为本发明制备基于石墨烯的高红外发射电热膜过程示意图。

图2-4显示为制备过程中产品结构示意图。

图5显示为放大500倍的密实化导电涂层光学显微图。

图6显示为形成粗糙表面涂层后放大500倍的光学显微图。

图7显示为放大500倍的石墨烯电热涂层表面SEM图。

图8显示为放大1000倍的石墨烯电热涂层表面SEM图。

图9显示为放大5000倍的石墨烯电热涂层表面SEM图。

零件标号说明

100—支撑衬底

101—初态导电涂层

102—密实化导电涂层

201—粗糙表面涂层

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

如图1所示为导电发热膜的制备流程示意图，图2-4显示为制备过程中产品结构示意图。

需要说明的是，适用于本发明的石墨烯导电浆料较多，其主要组分包括：成膜树脂、润湿分散剂、石墨烯粉体、消泡剂。其中，成膜树脂包括：聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃树脂(例如EVA、PVB)等；润湿分散剂和消泡剂为市售常见助剂，例如毕克(BYK)、埃夫卡(EFKA)、迪高(TEGO)等公司相应产品。

实施例1

S01.石墨烯导电浆料组成为(以下份数均为重量份)：聚丙烯酸酯乳液(由IBOMA和MMA单体以5：1的质量比例共聚制备得到，Tg为130℃，固含量35wt％)25份、分散剂(DISPERBYK-190)6份、石墨烯粉体7份、消泡剂(BYK-019)1份。将上述组分混合均匀，形成石墨烯导电浆料，涂布于支撑衬底100上，85℃干燥5min，升温到约150℃加热干燥10min，得到初态导电涂层101。

S02.将步骤S01中得到的涂布有初态导电涂层101的支撑衬底100置于腔体内，其上水平放置一表面光滑玻璃板(玻璃板与涂层接触一面经过离型处理，表面张力小于20达因/cm)。关闭腔室，启动真空泵将室内压力降至50Pa，开启加热，升温到150℃，并通过气囊加压到0.5MPa。保持上述条件参数10min，完成对初态导电涂层101的密实化处理，得到密实化导电涂层102。

S03.向已配制好的石墨烯导电浆料添加聚苯乙烯(PSt)粉体，Pst的平均粒径为0.5μm，均匀混合后得到改性石墨烯导电浆料，Pst在改性石墨烯导电浆料中的占比为20wt％。

S04.采用喷涂方法，将步骤S03中得到的改性石墨烯浆料喷涂于步骤S02制得的密实化导电涂层102表面，100℃加热干燥5min后得到粗糙表面涂层201，厚度为0.6μm，密实化导电涂层102、粗糙表面涂层201构成导电发热膜。

图5显示为放大500倍的密实化导电涂层光学显微图，图6显示为形成粗糙表面涂层后放大500倍的光学显微图，图7显示为放大500倍的石墨烯电热涂层表面SEM图，图8显示为放大1000倍的石墨烯电热涂层表面SEM图，图9显示为放大5000倍的石墨烯电热涂层表面SEM图。其他实施例制得的电热涂层表面与图6-图9类似。上述光学显微图、SEM图均是本发明申请日之前未曾公开的内部资料。

实施例2

S01.石墨烯导电浆料组成为(以下份数均为重量份)：聚氨酯乳液(荷兰斯塔尔PU653，Tg为75℃)10份、分散剂(DISPERBYK-190)5份、石墨烯粉体6份、消泡剂(BYK-019)1份。将上述组分混合均匀，形成石墨烯导电浆料，涂布于支撑衬底100上，90℃干燥5min，升温到约95℃加热干燥10min，得到初态导电涂层101。

S02.将步骤S01中得到的涂布有初态导电涂层101的支撑衬底100置于腔体内，其上水平放置一表面光滑玻璃板(玻璃板与涂层接触一面经过离型处理，表面张力小于20达因/cm)。关闭腔室，启动真空泵将室内压力降至500Pa，开启加热，升温到110℃，并通过气囊加压到2MPa。保持上述条件参数10min，完成对石墨烯导电涂层的密实化处理，得到密实化导电涂层102。

S03.向已配制好的石墨烯导电浆料添加金刚石粉体，金刚石粉体的平均粒径为0.3μm，均匀混合后得到改性石墨烯导电浆料，金刚石粉体在改性石墨烯导电浆料中的占比为70wt％。

S04.采用喷涂方法，将步骤S03中得到的改性石墨烯浆料喷涂于步骤S02制得的密实化导电涂层102表面，130℃加热干燥3min后得到粗糙表面涂层，厚度为1μm，密实化导电涂层102、粗糙表面涂层201构成导电发热膜。

实施例3

S01.石墨烯导电浆料组成为(以下份数均为重量份)：聚丙烯酸酯乳液(由MMA，IBOA、MA单体以质量比5：4：1共聚得到，Tg为103℃，固含量为25wt％)10份、分散剂(DISPERBYK-190)5份、石墨烯粉体6份、消泡剂(BYK-019)1份。将上述组分混合均匀，形成石墨烯导电浆料，涂布于支撑衬底100上。88℃加热5min，升温到约123℃加热干燥10min，得到初态导电涂层101。

S02.将步骤S01中得到的涂布有初态导电涂层101的支撑衬底100置于腔体内，其上水平放置一表面光滑玻璃板(玻璃板与涂层接触一面经过离型处理，表面张力小于20达因/cm)。关闭腔室，启动真空泵将室内压力降至300Pa，开启加热，升温到140℃，并通过气囊加压到1MPa。保持上述条件参数10min，完成对石墨烯导电涂层的密实化处理，得到密实化导电涂层102。

S03.向已配制好的石墨烯导电浆料添加二氧化硅粉体，二氧化硅粉体的平均粒径为0.1μm，均匀混合后得到改性石墨烯浆料，二氧化硅粉体在改性石墨烯导电浆料中的占比为50wt％。

S04.采用喷涂方法，将步骤S03中得到的改性石墨烯浆料喷涂于步骤S02制得的密实化导电涂层102表面，115℃加热干燥2min后得到粗糙表面涂层，厚度为0.5μm，密实化导电涂层102、粗糙表面涂层201构成导电发热膜。

实施例4

与实施例3不同的是步骤S03中加入填料为三氧化二铝粉体，填料平均粒径为0.3μm，用量为60％wt，其余步骤参数相同。

实施例5

与实施例3不同的是步骤S03中加入填料为氧化镁粉体，填料平均粒径为0.2μm，用量为50％wt，其余步骤参数相同。

实施例6

与实施例3不同的是步骤S03中加入填料为硫酸钡粉体，填料平均粒径为0.6μm，用量为50％wt，其余步骤参数相同。

实施例4-6中所提及的填料用量是指填料在改性石墨烯浆料中的重量占比。

性能数据：

1)石墨烯基复合导电薄膜导热系数及红外发射率

实施例1～6所制备的石墨烯基复合导电薄膜导热系数及红外发射率数据列于表1中。由实验数据可以看出，经过处理后，复合导电薄膜的导热系数及红外发射率明显提高，其中导热系数提高至处理前的5倍及以上。

表1实施例1～6制备的石墨烯基复合导电薄膜导热系数及红外发射率统计表

2)石墨烯基复合导电薄膜密实化处理参数优化

表2密实化处理温度对导热系数的影响情况表

加热温度(℃)	50	70	90	110	130	150
							导热系数(W/(K·m))	1.3	1.3	6.8	9.1	9.1	9.1

注：表中数据基于实施例2中体系测试得到，密实化处理真空压力为500Pa，气囊施加压力为2MPa。

表3密实化处理压力对导热系数的影响情况表

气囊压力(MPa)	0.5	0.8	1	1.5	2
						导热系数(W/(K·m))	8.5	8.8	9.0	9.1	9.1

注：表中数据基于实施例2中体系测试得到，密实化处理真空压力为500Pa，加热温度为130℃。

表4密实化处理压力对导热系数的影响情况表

真空压力(Pa)	10	50	200	500	1000
						导热系数(W/(K·m))	9.1	9.1	9.1	9.0	8.8

注：表中数据基于实施例2中体系测试得到，密实化处理气囊施加压力为1.5MPa，加热温度为130℃。

从表2～表4中数据可以看出，三个参数中，温度对导热系数影响最大，压力次之，真空度的影响程度相对最小。当加热温度超过成膜聚合物玻璃化温度后，导热系数基本保持不变。参考常见热塑性聚合物的玻璃化转变温度，本发明方法的最佳密实化处理温度区间为110-150℃。从表3、表4中分别得出最佳密实化处理压力及真空压力分别为0.5-2MPa和50-500Pa。

3)粗糙涂层厚度优化

表5粗糙涂层厚度对红外发射率的影响情况表

粗糙涂层厚度(μm)	0.1	0.5	1	3	5
						红外发射率	93％	99％	99％	99％	99％
导热系数(W/(K·m))	9.1	9.1	9.1	7.6	5.8

注：表中数据基于实施例3中体系测试得到。

表5中数据显示，粗糙涂层厚度超过1μm后，红外发射率达到最高值且保持不变，但导热系数开始下降。因此，粗糙涂层厚度应≤1μm。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种基于石墨烯的高红外发射电热膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S01，将石墨烯导电浆料涂布于支撑衬底(100)的表面，通过分步式加热干燥形成初态导电涂层(101)；

S02，将得到的初态导电涂层(101)密实化处理，得到处理后的密实化导电涂层(102)；

S03，向步骤S01制得的石墨烯导电浆料中添加无机或有机填料，混匀后得到改性石墨烯浆料；

S04，采用喷涂法，将改性石墨烯浆料涂布于密实化导电涂层(102)表面，加热干燥后得到粗糙表面涂层(201)，所述密实化导电涂层(102)、粗糙表面涂层(201)构成具有高红外发射率的复合电热层，即高红外发射电热膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S01中，所述石墨烯导电浆料中聚合物为水分散的热塑性聚合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度范围为75-130℃；所述热塑性聚合物选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S02中，密实化处理方法为先抽真空，再采用平压方式向初态导电涂层(101)加压，并加热处理。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S02中，先抽真空至50-500Pa，再采用平压方式向初态导电涂层(101)加压至0.5-2MPa，并加热至100-150℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S01中，分步式加热干燥依次包括如下步骤：1)85-90℃下干燥至水分挥发；2)加热，使得环境温度高于石墨烯导电浆料中聚合物的玻璃化转变温度，干燥处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：加热使得环境温度高于石墨烯导电浆料中聚合物的玻璃化转变温度20-30℃，干燥处理10min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S03中，所述无机填料选自二氧化硅、三氧化二铝、金刚石粉、氧化镁、碳酸钙、蒙脱土中的至少一种；所述有机填料选自PSt微球粉体、PMMA微球粉体中的至少一种；所述无机或有机填料的粒径为0.1-0.6μm，所述无机或有机填料在改性石墨烯浆料中的占比为20wt％-70wt％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S04中，所述粗糙表面涂层(201)的厚度为0.5-1μm。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S01中，所述石墨烯导电浆料包括水分散的热塑性聚合物、分散剂、石墨烯粉体、消泡剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述热塑性聚合物选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃树脂中的至少一种。

12.根据权利要求1-11任一项所述制备方法制得的高红外发射电热膜，其特征在于：包括依次形成于支撑衬底(100)表面的密实化导电涂层(102)、粗糙表面涂层(201)。

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