KR101857297B1 - 트리플루오라이드기를 함유한 전착 도료용 수지, 그 제조방법 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물 - Google Patents

트리플루오라이드기를 함유한 전착 도료용 수지, 그 제조방법 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리플루오라이드기(tirfluoride, -CF3)를 함유한 전착 도료용 수지, 그 제조방법 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전착도막 형성 후 수세 및 건조과정에서 발생할 수 있는 건조도막 얼룩의 문제점을 해결할 수 있는 전착 도료용 수지, 그 제조방법 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

트리플루오라이드기를 함유한 전착 도료용 수지, 그 제조방법 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물{Resin for electrodeposition coating having trifluoride, method for preparing the same and electrodeposition coating composition comprising the same}
본 발명은 트리플루오라이드기(tirfluoride, -CF3)를 함유한 전착 도료용 수지, 그 제조방법 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전착도막 형성 후 수세 및 건조과정에서 발생할 수 있는 건조도막 얼룩의 문제점을 해결할 수 있는 전착 도료용 수지, 그 제조방법 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
전착도장은, 직류전류 작용하에서 전하를 갖는 고분자가 반대전하의 전극으로 이동하고, 전극에서의 물의 분해에 의한 pH 변화가 고분자 석출을 유발시켜 비전도성 도막을 형성하는 기술이다. 이러한 전착 도장법은 비-전기 영동수단에 비해 보다 높은 부착효율, 현저한 내부식성, 그리고 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성이 증가되고 있다.
전착공정에서 수세공정은 전착건조도막의 품질에 영향을 준다. 전착 후 수세공정에서 수세장비나 라인조건 등에 문제가 발생해서 전착 표면(wet)의 수세가 적절하게 되지 않으면 전착 건조도막에 얼룩이 생기는 문제점이 발생한다.
또한, 피도물의 구조적 특징에 의해서도 전착건조도막의 얼룩 문제점(Run out, boiling out)이 발생한다. 예를 들어, 피도물에 미세한 틈이 있는 경우(예컨대, 자동차의 헴밍(Hemming) 부위), 이 미세한 틈에서 욕액 및 수세액이 피도물 외부로 흘러 얼룩을 만드는 문제점이 있다.
이를 보완하기 위해 대한민국공개특허 제1998-0051929호에서는 전착조의 온도를 약 35℃로 유지하며 전착하여 전착의 수세성을 향상시키는 기술에 대해 개시하고 있다. 또한, 미합중국특허 제 7,179,358호에서는 전착 후 공정 중간에 오븐을 설치하여 미경화 및 얼룩 등의 불량 발생 억제 시스템을 개시하고 있다. 하지만, 라인조건을 변경시키기 위해서는 추가적인 비용이 소비되는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 전착도막 형성 후 수세 및 건조과정에서 발생할 수 있는 건조도막 얼룩의 문제점을 해결할 수 있는 전착 도료용 수지, 그 제조방법 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 트리플루오라이드기(-CF3)를 함유한 모노에폭시 화합물로부터 유래된 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물을 사용하여 수지에 트리플루오라이드기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 전착 도료용 변성 폴리에폭시-아민 수지 및 경화제를 포함하는 전착 도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 수세 및 건조과정에서 발생할 수 있는 건조도막 얼룩문제 및 피도물 구조에 의해 발생하는 건조도막 얼룩문제를 경감시킬 수 있는 전착도료용 양이온 수지 및 그를 포함하는 전착도료 조성물을 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 수지에 트리플루오라이드기를 도입하고자 사용되는 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물로는, 예컨대 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011103997814-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌(바람직하게는 C1-C18 알킬렌), 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌(바람직하게는 C3-C18 사이클로알킬렌), 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌(바람직하게는 C6-C18 아릴렌)일 수 있다.
상기 알킬렌(사이클로알킬렌 포함) 또는 아릴렌이 치환된 것인 경우, 그 치환기는 알킬(바람직하게는 C1-C18 알킬), 사이클로알킬(바람직하게는 C3-C18 사이클로알킬), 아릴(바람직하게는 C6-C18 아릴), 알콕시(바람직하게는 C1-C18 알콕시), 사이클로알콕시(바람직하게는 C3-C18 사이클로알콕시), 아릴옥시(바람직하게는 C6-C18 아릴옥시), 알킬카르복시(바람직하게는 C1-C18 알킬카르복시), 사이클로알킬카르복시(바람직하게는 C3-C18 사이클로알킬카르복시), 아릴카르복시(바람직하게는 C6-C18 아릴카르복시)이 바람직하다. 이러한 치환기로 치환된 알킬렌 또는 아릴렌기의 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다.
Figure 112011103997814-pat00002
상기에서, R3은 알킬렌(바람직하게는 C1-C18 알킬렌), 사이클로알킬렌(바람직하게는 C3-C18 사이클로알킬렌), 또는 아릴렌(바람직하게는 C6-C18 아릴렌)이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명에서 사용가능한 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물은, 클로로기를 함유한 트리플루오라이드 화합물과 모노에폭시를 함유한 알코올을 4구 반응기에 사입하고, 촉매로서 피리딘, 히드로퀴논 등의 존재하에 30℃까지 가열한 다음, 질소 분위기 하에서 24시간 교반하여 반응시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이렇게 얻어진 생성물을 여과한 후 100℃, 진공에서 증류하면 수율 80% 이상으로 트리플루오라이드기(-CF3)를 함유한 모노에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 상기 클로로기를 함유한 트리플루오라이드 화합물의 바람직한 예로는 m-클로로벤조트리플루오라이드, p-클로로벤조트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지는 트리플루오라이드기를 갖는 폴리에폭시-아민 수지로서, 폴리에폭시 수지를 출발점으로 한다.
상기 폴리에폭시 수지는 바람직하게는 180~2000의 에폭사이드 당량을 가지며, 2개 이상의 1,2-에폭시기를 갖는다. 이러한 폴리에폭시 수지의 예로는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 비스페놀-A의 폴리글리시딜 에테르와 같은 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르와 폴리올과의 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르는, 예컨대 알칼리 존재 하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 아로마틱 폴리올과의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜타디올 및 비스페놀-A 등을 들 수 있다.
상기 폴리에폭시 수지의 다른 예로는, 예컨대 노볼락 수지 또는 폴리페놀 수지 등으로부터 유도된 변성 폴리에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서는, 지방족 폴리올 및 비스페놀 A 타입의 폴리페놀로 쇄연장시켜 얻어진 폴리에폭시가 주수지로 사용되는데, 이 때, 비스페놀 A 타입의 폴리페놀:폴리올의 당량비는, 바람직하게는 1:0.2~10이고, 더욱 바람직하게는 1:0.65~0.85이다.
상기와 같은 폴리에폭시 수지로부터, 다양한 방법을 사용하여 수지의 말단 혹은 중간에 트리플루오라이드기를 갖는 폴리에폭시-아민 수지가 제조될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니나, 그 구체예 과정들은 다음과 같다.
A. 폴리에폭시-케티민 수지 제조후 트리플루오라이드기 도입
본 구체예에서는 1) 폴리에폭시 수지와 케티민 화합물을 반응시켜 말단 케티민기 함유 폴리에폭시 수지를 제조하는 단계, 2) 상기 말단 케티민기를 가수분해하여 한 개 이상의 활성수소를 갖는 말단 아민기로 전환시키는 단계, 및 3) 상기 말단 아민기의 활성수소 중 적어도 하나와 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시키는 단계를 거쳐, 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지를 제조할 수 있다.
상기 케티민 화합물로는 일급 또는 이급아민과 케톤류의 반응으로부터 각각 유도되는 케티민(Ketimine) 또는 디케티민(Diketimine)을 사용할 수 있으며, 예컨대, 하기 구조식을 갖는 디에틸렌트리아민과 메틸이소부틸케톤의 반응 생성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112011103997814-pat00003
상기 폴리에폭시 수지의 말단 에폭시기와 (디)케티민의 아민기에 존재하는 활성수소가 반응하여 수지 말단에 (디)케티민기가 결합된 뒤, 이를 가수분해하여 1개 이상의 활성 수소를 갖는 아민기로 전환된다.
(디)케티민기를 가수분해하기 위해 사용되는 물의 양에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 (디)케티민 전체 중량 대비 5~10 중량%의 물을 사용할 수 있다. 가수분해 반응 온도는 통상 80~100℃이다.
이렇게 하여 얻어진 폴리에폭시-아민 수지의 말단 아민기의 활성수소 중 적어도 하나와, 상기 설명한 바와 같은 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킨다. 이 반응은, 유기산 촉매(예컨대 초산 또는 개미산, 보다 바람직하게는 개미산)의 존재 하에, 예컨대 80 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 산 촉매의 사용량에는 특별한 제한은 없으며, 예컨대 반응시키고자 하는 모노에폭시 화합물의 중량 대비 10~20 중량% 수준을 사용할 수 있다.
상기 폴리에폭시-아민 수지와 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물의 반응 몰비는 적절히 조절할 수 있다.
B. 트리플루오라이드기 함유 아민 중간체 제조후 폴리에폭시 수지와 반응
본 구체예에서는 i) 아민 화합물, 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물 및 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 반응시켜 트리플루오라이드기 함유 아민 중간체를 제조하는 단계, 및 ii) 상기 트리플루오라이드기 함유 아민 중간체를 폴리에폭시 수지와 반응시키는 단계를 거쳐 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지를 제조할 수 있다.
본 구체예에서 사용가능한 아민 화합물은 일급아민, 이급아민 및 이들의 혼합물이며, 예컨대 모노이소프로판올아민, 2-아미노-1-페닐-1,3,-프로판디올, 부탄올아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디아미노톨루엔 에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 구체예에서는 상기 설명한 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 및 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
아민 화합물, 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 및 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물의 반응은, 예컨대 40 내지 80℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 트리플루오라이드기 함유 아민 중간체를 폴리에폭시 수지와 반응시킨다. 이 반응은 예컨대 100내지 140℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
C. 폴리에폭시-아민 수지 제조후 트리플루오라이드기 도입
본 구체예에서는, 한 개 이상의 활성수소를 갖는 말단 아민기를 하나 이상 포함하는 폴리에폭시-아민 수지와 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물을 반응시켜 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지를 제조할 수 있으며, 여기서 상기 반응은 상기 폴리에폭시-아민 수지의 말단 아민기의 활성수소 중 적어도 하나와 상기 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물의 에폭시기와의 반응이다.
상기 폴리에폭시-아민 수지는 앞서 설명한 폴리에폭시 수지와 아민 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있고, 다르게는 폴리에폭시 수지와 앞서 설명한 케티민 화합물을 반응시킨 후, 케티민기를 가수분해하여 아민기로 전환시킴으로써 제조될 수도 있다. 이렇게 얻어진 폴리에폭시-아민 수지와 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물과의 반응에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지 및 경화제를 포함하는 전착 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 전착 도료 조성물에 포함되는 경화제는 바람직하게는 적어도 일부가 차단된 폴리이소시아네이트를, 더 바람직하게는 다가 알코올로 적어도 일부가 차단된, 더욱 더 바람직하게는 3가 이상 알코올 및 1가 또는 2가 알코올로 적어도 일부가 차단된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 상기 차단된 폴리이소시아네이트는 유기 폴리이소시아네이트일 수 있으며, 차단된 이소시아네이트기는 실온에서는 활성 수소에 대하여 안정하지만 고온에서는 활성 수소와 반응할 수 있다.
차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조에는 고리 지방족을 비롯한 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 대표적인 예로는 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 그의 혼합물, p-페닐렌 이소시아네이트, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4’-디이소사아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소사아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 트리 이소시아네이트와 같은 고급 폴리이소시아네이트가 사용될 수도 있다. 다르게는 트리페닐메탄-4,4’,4”-트리이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리이소시아네이트와 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올 프로판과 같은 폴리올과의 반응 생성물, 및 폴리카프로락톤 디올 및 트리올 같은 중합체 폴리올과의 반응생성물과 같은 NCO-프리폴리머가 사용될 수도 있다.
본 발명의 전착 도료 조성물에는, 막이 가열되어 경화될 때 중량 손실을 가급적 줄여주고자, 폴리이소시아네이트를 위한 보호제로서 적은 분자량의 알코올 혼합물이 더 포함될 수도 있다.
차단된 폴리이소시아네이트 경화제는 두가지 형태로 사용될 수 있다. 첫번째는, 완전히 차단된 형태, 즉 유리 이소시아네이트가 남아 있지 않는 형태로 사용될 수 있으며, 이 경우 에폭시 주쇄와의 블렌드를 통해 2성분 수지 시스템으로 존재한다. 두번째는, 일부분만 차단된 후에 에폭시 중합체 골격에 있는 활성 수소기와 반응시켜 1-성분 수지로 제조할 수도 있다. 수지의 안정성 측면에서 보면 에폭시 주사슬과 우레탄 경화제가 화학적으로 결합을 형성하는 후자의 경우가 더욱 안정한 수분산 안정성을 보일 수 있지만, 부분 차단된 경화제 성분은 반응성이 매우 강하여서 장시간 안정한 상태로 보관하기가 용이하지 않기 때문에 생산 안정성 측면에서 각종 문제를 유발시킬 수 있다는 단점도 있다. 한편, 경화제 성분 내에는 보통 주석 촉매와 같은 경화 촉매가 존재하는 것이 보통이다. 예로서, 디라우릴산 디부틸 주석과 산화디부틸 주석을 들 수 있으며, 이들은 수지 고형분 총중량을 기준으로 주석 성분이 약 0.05~1중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 전착 도료 수지 조성물은, 바람직하게는 주수지로서 상기 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지 100 중량부 및 상기 경화제 50 내지 150 중량부를 포함한다. 주수지에 대한 경화제의 함량이 상기한 양보다 상대적으로 적으면 외관저하 및 내핀홀성이 떨어지는 문제가 있고, 상대적으로 많으면 내부침투성에 취약한 문제가 있다.
본 발명의 전착 도료 조성물은 상기 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지 바인더 및 경화제 외에도, 필요에 따라 전착 도료 조성물에 일반적으로 첨가될 수 있는 성분들, 예컨대 안료, 보조수지(sub-resin), 용제, 산화방지제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전착 도료 조성물을 사용한 전착 도장은 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 도료 조성물을 전기적 음극과 양극에 각각 접촉시킨 후 수 V 내지 수백 V에 이르는 직류전압 및 0.25 내지 15 A/ft2의 전류밀도를 인가하여 전착을 수행할 수 있다. 전착후 수세공정과 경화공정을 거쳐 완성된 도막을 얻을수 있으며, 이때 경화조건은 150 내지 200℃의 온도에서 15 내지 60분간 소부하는 것이 통상적이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 트리플루오라이드기(-CF 3 )를 함유한 모노에폭시 화합물의 제조
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량으로, 트리플루오라이드기(-CF3)를 함유한 모노에폭시 화합물을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112011103997814-pat00004

파라-클로로벤조트리플루오라이드, 글리시돌, 피리딘 및 하이드로퀴논을 4구 반응기에 넣고 30℃까지 가열한 다음 질소 분위기 하에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 생성물을 여과한 후 100℃, 진공에서 증류하여 수율 80% 이상으로 트리플루오라이드기(-CF3)를 함유한 모노에폭시 화합물을 얻었다.
제조예 2: 우레탄 경화제의 제조
하기 표 2에 나타낸 성분 및 함량으로 우레탄 경화제를 제조하였다.
[표 2]
Figure 112011103997814-pat00005

PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고, 질소 대기하에서 30℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서 첫번째 분량의 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 방치하였다. 이어서, 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 110℃로 가열하고, 상기 온도에서 3시간 동안 방치한 후, 마지막 분량의 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 가하였다. 110℃를 유지하면서, 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 반응시켰다.
실시예 1: 케티민을 사용한 트리플루오라이드기 함유 양이온 전착 수지의 제조
하기 표 3에 나타낸 성분 및 함량으로, 케티민을 사용하여 양이온 전착 수지를 제조하였다.
[표 3]
Figure 112011103997814-pat00006

에폰 828, 비스페놀 A-산화에틸렌 부가물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸 케톤을 반응 용기에 공급하고, 질소 대기하에서 140℃로 가열하였다. 첫번째 분량의 벤질디메틸아민을 가하고 반응 혼합물을 약 185℃로 발열시킨 후 환류시켜 존재하는 물을 공비 제거하였다. 그 후, 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고 30분간 방치한 후, 145℃로 더 냉각시키고 두번째 분량의 벤질디메틸아민을 가하였다. 에폭시 당량이 1100~1140에 도달할 때까지 145℃를 유지하였다. 상기 에폭시 당량에 도달한 후, 제조예 2의 우레탄 경화제, KT-22, N-메틸 에탄올 아민을 연속하여 가하였다. 혼합물을 발열시킨 후 온도를 125℃로 냉각시켰다.
상기 제조된 케티민기 함유 수지와 하기 표 4에 나타낸 성분들을 사용하여 최종 목적물인 트리플루오라이드기 함유 양이온 수분산 수지를 제조하였다. KT-22로부터 유래된 케티민기의 가수분해로 생성되는 1급 아민의 활성수소와 제조예 1의 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물을 반응시켰다.
[표 4]
Figure 112011103997814-pat00007

상기 제조된 케티민기 함유 수지를 90℃로 냉각시켰다. 여기에 첫번째 탈이온수와 첫번째 85% 개미산을 첨가하고 30분간 유지한 후, 제조예 1의 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물을 첨가하고, 110℃로 승온하여 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응물을 125℃에서 2시간 방치한 후, 두번째 개미산 및 두번째 탈이온수로 이루어진 혼합물에 충분한 교반을 하면서 서서히 가하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 세번째와 네번째 분량의 탈이온수를 순차적으로 서서히 가하여 더 희석시키고, 진공 스트리핑으로 유기용매를 제거하여 36% 고형분 함량의 전착 도료용 트리플루오라이드기 함유 양이온 수분산 수지를 제조하였다.
실시예 2: 디에틸렌트리아민(DETA)을 사용한 트리플루오라이드기 함유 양이온 전착 수지의 제조
하기 표 5에 나타낸 성분 및 함량으로, 트리플루오라이드기 함유 아민 중간체를 제조하였다.
[표 5]
Figure 112011103997814-pat00008

메톡시프로판올 및 디에틸렌트리아민을 질소 분위기 하에서 4구 반응기에 넣고 60℃까지 가열한 다음, 2시간 동안 온도를 60℃로 유지하면서 제조예 1의 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물을 적가하였다. EPA value(EPOXY Amine Value)가 2.75~2.85mmol이 되었을 때, 에폰 828과 메톡시프로판올을 60℃ 온도를 유지하면서 적가하였다. EPA value가 2.15~2.25mmol이 되었을 때 반응을 종료하여, 트리플루오라이드기(-CF3) 함유 아민 중간체를 얻었다.
EPA value 측정 방법은 다음과 같다:
1. 시료 0.2~0.4g을 취한다.
2. Dichloromethane/Glacial Acetic acid = 4/1(부피비) 용액 25ml를 가하여 교반/용해한다.
3. Tetrabutylammoniumiodide 0.5g을 가하여 용해한다.
4. Titroprocessor를 이용하여 0.1N-Perchloric acid로 적정한다.
5. blank test를 병행한다.
EPA Value = [(A-B) ×0.1 ×f] / [Weigh-out (grs)]
A: 시료측정시 소모된 0.1N-Perchloric acid ml수
B: 공시험시 소모된 0.1N-Perchloric acid ml수
f: 0.1N-Perchloric acid factor
상기 제조된 트리플루오라이드기 함유 아민 중간체와 하기 표 6에 나타낸 성분들을 사용하여 트리플루오라이드-아민 중간체 함유 양이온 전착 수지를 제조하였다.
[표 6]
Figure 112011103997814-pat00009

에폰 828, 비스페놀 A-산화에틸렌 부가물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸 케톤을 반응 용기에 공급하고, 질소 대기하에서 140℃로 가열하였다. 첫번째 분량의 벤질디메틸아민을 가하고 반응 혼합물을 약 185℃로 발열시킨 후 환류시켜 존재하는 물을 공비 제거하였다. 그 후, 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고 30분간 방치한 후, 145℃로 더 냉각시키고 두번째 분량의 벤질디메틸아민을 가하였다. 에폭시 당량이 1100~1140에 도달할 때까지 145℃를 유지하였다. 상기 에폭시 당량에 도달한 후, 제조예 2의 우레탄 경화제, 상기 제조된 트리플루오라이드기 함유 아민 중간체, N-메틸 에탄올 아민을 연속하여 가하였다. 혼합물을 발열시킨 후 온도를 125℃로 냉각시켰다.
상기 제조된 트리플루오라이드-아민 중간체 함유 양이온 전착 수지와 하기 표 7에 나타낸 성분들을 사용하여 최종 목적물인 트리플루오라이드기 함유 양이온 수분산 수지를 제조하였다.
[표 7]
Figure 112011103997814-pat00010

상기 제조된 트리플루오라이드-아민 중간체 함유 양이온 전착 수지를 90℃로 냉각시켰다. 이를, 교반 중인 개미산 및 첫번째 탈이온수로 이루어진 혼합물에 충분한 교반 하에 서서히 가하여 분산시켰다. 이어서, 분산액에 두번째와 세번째 분량의 탈이온수를 순차적으로 서서히 가하여 더 희석시키고, 진공 스트리핑으로 유기용매를 제거하여 36% 고형분 함량의 전착 도료용 트리플루오라이드기 함유 양이온 수분산 수지를 제조하였다.
비교예 1: 트리플루오라이드기 비함유 전착 도료용 양이온 수분산 수지의 제조(케티민 사용)
하기 표 8에 나타낸 성분 및 함량으로, 케티민을 사용하여 양이온 전착 수지를 제조하였다.
[표 8]
Figure 112011103997814-pat00011

에폰 828, 비스페놀 A-산화에틸렌 부가물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸 케톤을 반응 용기에 공급하고, 질소 대기하에서 140℃로 가열하였다. 첫번째 분량의 벤질디메틸아민을 가하고 반응 혼합물을 약 185℃로 발열시킨 후 환류시켜 존재하는 물을 공비 제거하였다. 그 후, 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고 30분간 방치한 후, 145℃로 더 냉각시키고 두번째 분량의 벤질디메틸아민을 가하였다. 에폭시 당량이 1100~1140에 도달할 때까지 145℃를 유지하였다. 상기 에폭시 당량에 도달한 후, 제조예 2의 우레탄 경화제, KT-22, N-메틸 에탄올 아민을 연속하여 가하였다. 혼합물을 발열시킨 후 온도를 125℃로 냉각시켰다.
상기 제조된 케티민기 함유 수지와 하기 표 9에 나타낸 성분들을 사용하여 최종 목적물인 양이온 수분산 수지를 제조하였다.
[표 9]
Figure 112011103997814-pat00012

상기 제조된 케티민기 함유 수지를 교반 중인 개미산 및 첫번째 탈이온수로 이루어진 혼합물에 충분한 교반 하에 서서히 가하여 분산시켰다. 이어서, 분산액에 두번째와 세번째 분량의 탈이온수를 순차적으로 서서히 가하여 더 희석시키고, 진공 스트리핑으로 유기용매를 제거하여 36% 고형분 함량의 전착 도료용 양이온 수분산 수지를 제조하였다.
실시예 3~4 및 비교예 2: 전착 도료 조성물의 제조
실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조된 수분산 수지 1292 중량부, 듀퐁(DuPont co.)에서 상업적으로 시판하는 안료 페이스트(ED2800-A) 244 중량부 및 탈이온수 1460 중량부를 혼합하여, 실시예 3~4 및 비교예 2의 양이온성 전착 도료 조성물을 각각 제조하였다. 제조된 도료 조성물 각각을 사용하여, 28℃의 욕조온도에서 2분 동안 150V~350V의 직류 전압으로 전착도장을 실시하였다. 이 때, 시편으로는 인산 처리된 강철판을 사용하였다. 전착 도막에 대하여 도막얼룩 및 Run-Out 유무를 확인하였고, 외관을 육안으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure 112011103997814-pat00013

1) 도막얼룩: 전착코팅 후 수세하지 않고 경화시켜 건조도막의 얼룩유무 파악. (도막얼룩 있음: O, 없음: X)
2) Run-Out: 피도물을 겹쳐놓고 도장 후 겹친 부위 아래쪽에 건조도막얼룩 유무 파악 (도막얼룩 있음: O, 없음: X)
3)외측필름두께: 전처리 시편의 두께를 제외한 양이온 전착 코팅 두께
상기 표 10에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 도료 조성물은 건조도막얼룩 및 Run-out 문제가 생기지 않았다.

Claims (10)

  1. 트리플루오라이드기(-CF3)를 함유한 모노에폭시 화합물로부터 유래된 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물이 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112018001701833-pat00014

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물이 클로로기를 함유한 트리플루오라이드 화합물과 모노에폭시를 함유한 알코올을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지.
  4. 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물을 사용하여 수지에 트리플루오라이드기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 1) 폴리에폭시 수지와 케티민 화합물을 반응시켜 말단 케티민기 함유 폴리에폭시 수지를 제조하는 단계, 2) 상기 말단 케티민기를 가수분해하여 한 개 이상의 활성수소를 갖는 말단 아민기로 전환시키는 단계, 및 3) 상기 말단 아민기의 활성수소 중 적어도 하나와 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, i) 아민 화합물, 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물 및 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 반응시켜 트리플루오라이드기 함유 아민 중간체를 제조하는 단계, 및 ii) 상기 트리플루오라이드기 함유 아민 중간체를 폴리에폭시 수지와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 한 개 이상의 활성수소를 갖는 말단 아민기를 하나 이상 포함하는 폴리에폭시-아민 수지와 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지의 제조방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리플루오라이드기 함유 모노에폭시 화합물이 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는, 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018001701833-pat00015

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌이다.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 트리플루오라이드기를 갖는 전착 도료용 폴리에폭시-아민 수지 및 경화제를 포함하는 전착 도료 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 경화제가 차단된 폴리이소시아네이트 경화제인 것을 특징으로 하는 전착 도료 조성물.
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