KR101847454B1 - 물 분리 복합막 - Google Patents

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Abstract

물 분리 복합막이 제공된다. 물 분리 복합막은 복수의 포어(pore)를 가지는 캐리어(carrier) 및 다공성 캐리어(porous carrier)에 배치된 선택막(selective layer)을 포함하고, 캐리어는
Figure 112016033609125-pat00082
또는
Figure 112016033609125-pat00083
의 반복 유닛을 가지는 폴리머로 형성되고; 선택막은 복수의 그래핀 산화물층(graphene oxide layers)으로 이루어진다.

Description

물 분리 복합막{WATER SEPARATION COMPOSITE MEMBRANE}
본 기술분야는 물 분리 복합막(water separation composite membrane)에 관한 것이다.
기존에, 가정용 제습기는 제습을 위해 공기 중의 습기를 응축하는 냉매 압축기(refrigerant compressor)를 이용한다. 그러나 냉매를 이용하면 오존층 감소(ozone layer depletion)와 같은 문제를 야기한다. 따라서 냉매를 이용하지 않는 새로운 제습 기술을 개발할 필요가 있다.
오늘날 이용되는 제습 기술 중에는, 히터나 냉매를 요구하지 않는, 막 제습 장치(membrane dehumidification device)가 있다. 막 제습 장치는 수증기-공기 분리막(water vapor-air separation membrane) 및 진공 펌프를 통해 실내 공기(indoor air)에서 습기(moisture)를 제거할 수 있다. 막 제습 장치에서 수증기 선택적 막(water vapor selective membrane)을 사용하여 제습 메커니즘이 이루어지기 때문에, 주변 공기(ambient air) 온도 및 수분 함량(moisture content)에 의해 제습이 제한되지 않을 뿐만 아니라, 종래 제습 장치처럼 제습에 어떤 냉매도 필요하지 않다.
막 제습 장치의 성능은 수증기 선택적 막의 특징에 의존적이다. 따라서 막 제습 장치의 성능을 향상시키기 위해서, 높은 수증기 투과율(water vapor permeance) 및 높은 물/공기 분리 계수를 가지는 막이 요구된다.
개시된 실시예에 따르면, 본 명세서는 복수의 포어(pore)를 가지는 캐리어(carrier) 및 다공성 캐리어(porous carrier)에 배치된 선택막(selective layer)을 포함하는 물 분리 복합막(water separation composite membrane)을 제공하며, 캐리어는
Figure 112016033609125-pat00001
또는
Figure 112016033609125-pat00002
의 반복 유닛을 가지는 폴리머로 형성되고; 선택막은 복수의 그래핀 산화물층(graphene oxide layers)으로 이루어진다.
개시된 다른 실시예에 따르면, 본 명세서는 복수의 포어를 가지는 캐리어(carrier) 및 다공성 캐리어(porous carrier)에 배치된 선택막(selective layer)을 포함하는 물 분리 복합막(water separation composite membrane)을 제공하며, 선택막은 복수의 그래핀 산화물층(graphene oxide layers) 및 두 개의 인접한 그래핀 산화물층 사이에 분포된 유기화합물(organic compound)로 이루어지고, 유기화합물은 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표현되는 구조를 가지며,
Figure 112016033609125-pat00003
Figure 112016033609125-pat00004
X는 독립적으로 -OH, -NH2, -SH,
Figure 112016033609125-pat00005
또는
Figure 112016033609125-pat00006
이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소(hydrogen), C1-12 알킬(alkyl)이고;
A는
Figure 112016033609125-pat00007
,
Figure 112016033609125-pat00008
또는
Figure 112016033609125-pat00009
이며,
X가 -OH, -NH2 또는 -SH일 때 n은 2~3이고, X가
Figure 112016033609125-pat00010
또는
Figure 112016033609125-pat00011
일 때 n은 0~1이다.
첨부된 도면을 참조하여 다음의 실시예에서 더 상세히 설명할 것이다.
본 명세서는 첨부된 도면을 참조하여 다음의 상세한 설명 및 실시예에 의해 더 완전하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 명세서의 실시예에 따른 물 분리 복합막(water separation composite membrane)의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 명세서의 다른 실시예에 따른 물 분리 복합막의 개략적인 단면도이다.
도 3은 도 2의 영역(3)의 확대도이다.
도 4~6은 각각 물 분리 복합막(I)~(III)의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 7은 실시예 4에 개시된 제습 장치의 개략적인 블록도이다.
도 8~10은 각각 물 분리 복합막(V), (XI) 및 (XIV)의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
본 명세서는 일반적인 원리를 설명할 목적으로 작성된 것이며 의미를 제한하는 것이 아니다. 본 명세서의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 결정될 것이다.
본 명세서는 막 제습 장치(membrane dehumidification device)의 수분/공기 분리 구성요소로 작용할 수 있는 물 분리 복합막(water separation composite membrane)을 제공한다. 본 명세서의 물 분리 복합막은 선택막(selective layer) 및 캐리어(carrier)를 포함하고, 선택막 및 캐리어 사이의 접촉은 그 사이에서 형성되는 (공유 결합(covalent bond) 또는 수소 결합(hydrogen bonds)과 같은) 화학결합에 의해 향상된다. 또한, 선택막(selective layer)의 멀티층 구조, 두께 및 특징 때문에, 공기에서 습기를 제거할 때 본 명세서의 물 분리 복합막(water separation composite membrane)이 높은 수증기 투과율(water vapor permeance) 및 높은 물/공기 분리 계수를 나타낸다. 본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 선택막은 또한 두 개의 인접한 그래핀 산화물층(graphene oxide layers) 사이에 분포된 유기화합물(organic compound)을 포함하고, 두 개의 인접한 그래핀 산화물층 사이가 서로 간격을 두고 분리되어 그 사이에서 다리(bridge)를 형성하도록 유기화합물이 화학 결합에 의해 그래핀 산화물층에 결합한다. 두 인접한 그래핀 산화물층 사이의 유기화합물 다리는 물 분자가 통과하는 통로(passageway)를 형성하기 위해 두 개의 인접한 그래핀 산화물 사이의 거리를 조정할 수 있고, 그 결과, 물 분리 복합막의 수증기 투과율 및 물/공기 분리 계수가 향상된다. 반면, 물 분리 복합막 사이의 수증기압 차이(water vapor pressure difference)가 적용되어 물 분리 복합막에 의해 제거된 습기가 제거될 수 있다. 따라서 본 명세서의 물 분리 복합막은 재사용 가능하다.
본 명세서의 실시예에 따르면, 도 1에 도시된 것처럼, 물 분리 복합막(10)은 복수의 포어(13)를 가지는 캐리어(12) 및 다공성 캐리어에 배치된 선택막(14)을 포함하며, 선택막은 복수의 그래핀 산화물층(15)으로 이루어진다. 캐리어 및 선택막 사이의 접착을 향상시키기 위해 캐리어 및 선택막 사이의 (공유결합 또는 수소결합 같은) 화학 결합을 형성하기 위해, 캐리어는
Figure 112016033609125-pat00012
또는
Figure 112016033609125-pat00013
의 반복 유닛을 가지는 폴리머로 형성될 수 있고, 또는,
Figure 112016033609125-pat00014
또는
Figure 112016033609125-pat00015
의 모이어티를 가지는 반복 유닛을 가지는 폴리머로 형성될 수 있다. 예를 들면,
Figure 112016033609125-pat00016
또는
Figure 112016033609125-pat00017
의 반복 유닛 또는
Figure 112016033609125-pat00018
또는
Figure 112016033609125-pat00019
의 모이어티를 가지는 반복 유닛을 가지는 폴리머는 폴리아미드(polyamide) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate)이다. 수분이 자유롭게 통과할 수 있도록, 캐리어 포어의 지름은 100㎚ 내지 300nm이다. 또한, 선택막을 채용하는 물 분리 복합막이 (20-35℃ 및 60-80%RH에서 측정된) 선택막의 수증기 투과율이 1×10-6mol/㎡sPa 내지 1×10-5mol/㎡sPa이고 선택막의 수분/공기 분리 계수가 200 내지 3000으로 향상되는 것을 보장하기 위해, 선택막의 두께는 200㎚ 내지 3000㎚, 또는 400㎚ 내지 2000㎚일 수 있다. 특정 그래핀 산화물 증착(graphene oxide deposition)(g/㎠)이 증가하면 선택막의 두께는 더 두꺼워질 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따르면, 도 2에 도시된 것처럼, 물 분리 복합막(10)은 복수의 포어(13)를 가지는 캐리어(12) 및 다공성 캐리어(12)에 배치된 선택막(14A)을 포함할 수 있다. 선택막은 복수의 그래핀 산화물층 및 두 개의 인접한 그래핀 산화물층에 분포된 유기화합물을 포함한다. 유기화합물은 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표현되는 구조를 가질 수 있으며:
Figure 112016033609125-pat00020
Figure 112016033609125-pat00021
X는 독립적으로 -OH, -NH2, -SH,
Figure 112016033609125-pat00022
또는
Figure 112016033609125-pat00023
이며; R1 및 R2는 독립적으로 수소(hydrogen), C1-12 알킬(alkyl)이고; A는
Figure 112016033609125-pat00024
,
Figure 112016033609125-pat00025
또는
Figure 112016033609125-pat00026
이며; n은 0~3이다. 유기화합물은 수소 결합 또는 이온 결합(ionic bonds)에 의해 그래핀 산화물층과 결합할 수 있고, 또는 그 사이에서 공유 결합을 형성하기 위해 친핵성 치환 반응(nucleophilic substitution reaction) 또는 축합반응(condensation)을 통해 그래핀 산화물층과 더 반응할 수 있고, 그 결과 유기화합물 또는 유기화합물에서 기인한 모이어티(moiety)가 두 개의 인접한 그래핀 산화물층 사이에서 다리(bridge)로서의 역할을 한다. 즉, 도 2의 영역(3)의 확대도인, 도 3에서, 유기화합물(16)의 (또는 유기화합물에서 기인한 모이어티의) 한쪽(즉, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 X기 중 하나)은 하나의 인접한 그래핀 산화물층(15)에 결합하고, 유기화합물(16)의 (또는 유기화합물(organic compound)에서 기인한 모이어티의) 다른 한쪽(즉, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 다른 X기)은 다른 인접한 그래핀 산화물층(15)과 결합한다. 그 결과, 유기화합물이 두 개의 인접한 그래핀 산화물층을 서로 간격을 두고 분리시킨다. 두 개의 인접한 그래핀 산화물층 사이의 유기화합물 다리(organic compound bridges)는 물 분자가 통과할 수 있는 통로를 형성하기 위해, 두 개의 인접한 그래핀 산화물 사이의 거리를 조정할 수 있고, 그 결과, 물 분리 복합막의 수증기 투과율 및 물/공기 분리 계수가 향상된다. 따라서 간격의 팽윤도(swelling degree)는 0.1% 내지 20.0% 내로 조정될 수 있고, 그 결과, (20-35℃ 및 60-80%RH에서 측정된) 선택막을 채용하는 물 분리 복합막의 수증기 투과율은 5×10-6mol/㎡sPa 내지 5×10-5mol/㎡sPa가 되고 물 분리 복합막의 물/공기 분리 계수는 1000 내지 1×107가 된다. 간격의 팽윤도는 다음의 단계에 따라 측정된다. 먼저, X-선 회절 측정법(X-ray diffraction measurement)을 이용하여 (건조 상태의) 선택막의 평균 간격폭(average interval width; W1)을 측정한다. 다음으로, 선택막을 (60분 등) 일정시간 동안 물에 두고 나서, 팽윤 선택막의 평균 간격폭(W2)을 측정한다. 그 후, 간격의 팽윤도를 다음의 식을 이용하여 결정한다:
Figure 112016033609125-pat00027
본 명세서의 실시예에 따르면, 화학식 (I)로 표현되는 구조를 가지는 유기화합물에 있어서, X가
Figure 112016033609125-pat00028
또는
Figure 112016033609125-pat00029
일 때, n은 0 내지 1이다. 예를 들면, 화학식 (I)로 표현되는 구조를 가지는 유기화합물은
Figure 112016033609125-pat00030
,
Figure 112016033609125-pat00031
,
Figure 112016033609125-pat00032
또는
Figure 112016033609125-pat00033
일 수 있다. 또한, X가 -OH, -NH2 또는 -SH일 때, n은 2 내지 3일 수 있다. 예를 들면, 화학식 (I)로 표현되는 구조를 가지는 유기화합물은
Figure 112016033609125-pat00034
,
Figure 112016033609125-pat00035
,
Figure 112016033609125-pat00036
,
Figure 112016033609125-pat00037
,
Figure 112016033609125-pat00038
또는
Figure 112016033609125-pat00039
일 수 있다. 또한, 화학식 (II)로 표현되는 구조를 가지는 유기화합물은
Figure 112016033609125-pat00040
,
Figure 112016033609125-pat00041
,
Figure 112016033609125-pat00042
,
Figure 112016033609125-pat00043
,
Figure 112016033609125-pat00044
,
Figure 112016033609125-pat00045
,
Figure 112016033609125-pat00046
,
Figure 112016033609125-pat00047
,
Figure 112016033609125-pat00048
또는
Figure 112016033609125-pat00049
일 수 있다.
캐리어는 복수의 포어를 가질 수 있고, 캐리어는 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride; PVDF), 폴리에테르 술폰(polyether sulfone; PES), 폴리테트라플루오로에텐(polytetrafluoroethene; PTFE), 또는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate; CA)일 수 있다. 수분이 자유롭게 통과할 수 있도록, 캐리어 포어의 지름은 100㎚ 내지 300㎚일 수 있다. 또한, 선택막의 두께는 200㎚ 내지 4000㎚, 또는 400㎚ 내지 3000nm일 수 있다.
본 명세서의 실시예에 따르면, 물 분리 복합막의 선택막은 기질에 조성물을 코팅하거나 조성물을 석션 증착(suction deposition)하여 제조될 수 있다. 조성물은 그래핀 산화물 분말(graphene oxide powder) 및 유기화합물(organic compound)을 포함하고, 그래핀 산화물 분말에 대한 유기화합물의 중량비는 약 0.1 내지 80일 수 있고, 또는, 1 내지 0.1, 1 내지 80, 5 내지 60, 또는 5 내지 40일 수 있다. 즉, 선택막에서, 그래핀 산화물층(graphene oxide layer)에 대한 유기화합물의 중량비는 약 0.1 내지 80일 수 있고, 또는, 1 내지 0.1, 1 내지 80, 5 내지 60, 또는 5 내지 40일 수 있다.
이하에서, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실현할 수 있도록 대표적인 실시예를 상세히 설명할 것이다. 개시된 개념은 여기에 기재된 대표적인 실시예로 제한되지 않고 다양한 형태로 구현될 수 있다. 간결함을 위해 공지된 부분의 설명은 생략한다.
실시예 1: 물 분리 복합막(I)
1중량부의 (변형된 Hummer's method을 이용하여 합성된) 그래핀 산화물 분말을 초순수(DI water)와 혼합하여, 고체 함량이 0.05wt%인 용액을 얻었다. 다음으로, 조성물을 석션 증착하여 두께가 약 400㎚인 선택막을 형성하였다. 그 후, 선택막을 (포어의 평균 지름이 200㎚인) 친수성 다공 나일론 캐리어(porous hydrophilic nylon carrier)에 배치하고 60분 동안 50℃에서 구워, 물 분리 복합막(I)을 얻었다. 도 4는 물 분리 복합막(I)의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
실시예 2: 물 분리 복합막(II)
선택막의 두께가 약 400㎚에서 800㎚로 증가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2를 수행하여, 물 분리 복합막(II)을 얻었다. 도 5는 물 분리 복합막(II)의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
실시예 3: 물 분리 복합막(III)
선택막의 두께가 약 400㎚에서 2000㎚로 증가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3을 수행하여, 물 분리 복합막(III)을 얻었다. 도 6은 물 분리 복합막(III)의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
실시예 4: 제습성능테스트(Dehumidification performance Test)
제습장치(100)로 실시예 1~3의 물 분리 복합막 (I)~(III)의 수증기 투과율 및 물/공기 분리 계수(water/air separation factor)를 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 도 7에 도시된 것처럼, 본 명세서의 물 분리 복합막(106)을 통과하기 위해, 특정 온도에서 특정 습도를 가지는 기체 흐름(gas flow)을 (예를 들면 25℃/80%RH) 도입하도록, 제습장치(100)는 항온항습장치(constant temperature and humidity device; 102)를 포함한다. 물 분리 복합막(106)을 통과하기 전의 기체 흐름의 습도 및 온도를 측정하는데 제1 온습도계(hygrothermometer; 104)가 이용된다. 물 분리 복합막(106)을 통과한 후의 기체 흐름의 습도 및 온도를 측정하는데 제2 온습도계(108)가 이용된다. 또한, 제습장치(100)는 기체 흐름이 물 분리 복합막(106)을 통과하는 것을 보장하기 위해 진공 펌프(vacuum pump)를 포함한다. 제1 온습도계(104) 및 제2 온습도계(108)의 측정값에서 물 분리 복합막(106)의 수증기 투과율 및 물/공기 분리 계수를 계산한다.
막(I) 막(II) 막(III)
선택막의 두께 ~400㎚ ~800㎚ ~2000㎚
수증기 투과율(mol/㎡sPa) 1×10-5 8×10-6 6×10-6
물/공기 분리 계수 ~200 ~1000 ~1000
표 1에서 알 수 있듯이, 선택막의 두께가 증가함에 따라, 물 분리 복합막의 물/공기 분리 계수가 향상된다.
실시예 5: 물 분리 복합막(IV)
1중량부의 (변형된 Hummer's method을 이용하여 합성된) 그래핀 산화물 분말을 초순수와 혼합하여, 고체 함량이 0.05wt%인 제1 용액을 얻었다. 다음으로, 0.1중량부의 에테인다이알(ethanedial)을 초순수와 혼합하여, 고체 함량이 1.0wt%인 제2 용액을 얻었다. 그 후, 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하고 60분 동안 50℃에 두어, 제3 용액을 얻었다(에테인다이알에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비는 1:0.1이었다). 다음으로, 제3 조성물을 석션 증착하여 선택막을 형성하였다. 그 후, 선택막을 (포어의 평균 지름이 200㎚인) 친수성 다공 나일론 캐리어에 배치하고 60분 동안 50℃에서 구워, 물 분리 복합막(IV)을 얻었다. X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(IV)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 건조막 상태에서 측정하였다. 물에 물 분리 복합막(IV)을 60분 동안 둔 후, X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(IV)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6: 물 분리 복합막(V)
에테인다이알의 중량을 0.1중량부에서 5중량부로 증가하여 제3 조성물의 에테인다이알에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비가 1:5가 된 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 6을 수행하여, (두께가 800㎚인) 물 분리 복합막(V)을 얻었다. X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(V)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 건조막 상태에서 측정하였다. 다음으로, 물에 물 분리 복합막(V)을 60분 동안 둔 후, X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(V)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 도 8은 물 분리 복합막(V)의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
실시예 7: 물 분리 복합막(VI)
에테인다이알의 중량을 0.1중량부에서 10중량부로 증가하여 제3 조성물의 에테인다이알에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비가 1:10이 된 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 7을 수행하여, 물 분리 복합막(VI)을 얻었다. X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(VI)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 건조막 상태에서 측정하였다. 다음으로, 물에 물 분리 복합막(VI)을 60분 동안 둔 후, X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(VI)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 8: 물 분리 복합막(VII)
에테인다이알의 중량을 0.1중량부에서 15중량부로 증가하여 제3 조성물의 에테인다이알에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비가 1:15가 된 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 8을 수행하여, 물 분리 복합막(VII)을 얻었다. X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(VII)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 건조막 상태에서 측정하였다. 다음으로, 물에 물 분리 복합막(VII)을 60분 동안 둔 후, X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(VII)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9: 물 분리 복합막(VIII)
에테인다이알의 중량을 0.1중량부에서 20중량부로 증가하여 제3 조성물의 에테인다이알에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비가 1:20이 된 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 9를 수행하여, 물 분리 복합막(VIII)을 얻었다. X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(VIII)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 건조막 상태에서 측정하였다. 다음으로, 물에 물 분리 복합막(VIII)을 60분 동안 둔 후, X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(VIII)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10: 물 분리 복합막(IX)
에테인다이알의 중량을 0.1중량부에서 80중량부로 증가하여 제3 조성물의 에테인다이알에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비가 1:80이 된 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 10을 수행하여, 물 분리 복합막(IX)을 얻었다. X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(IX)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 건조막 상태에서 측정하였다. 다음으로, 물에 물 분리 복합막(IX)을 60분 동안 둔 후, X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(IX)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
에테인다이알에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비 간격폭(㎚)
(건조막)		 간격폭(㎚)
(젖은 막)		 간격의 팽윤도
물 분리 복합막(I) 1:0 0.86 1.15 33.7%
물 분리 복합막(IV) 1:0.1 0.92 1.02 10.8%
물 분리 복합막(V) 1:5 0.98 1.07 9.2%
물 분리 복합막(VI) 1:10 0.91 1.05 15.4%
물 분리 복합막(VII) 1:15 0.93 1.05 12.9%
물 분리 복합막(VIII) 1:20 0.94 0.99 5.3%
물 분리 복합막(IX) 1:80 1.15 1.16 0.8%
실시예 11: 물 분리 복합막(X)
제3 조성물을 친수성 다공 나일론 캐리어에 직접 코팅한 점을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 11을 수행하여, 물 분리 복합막(X)을 얻었다.
실시예 12: 물 분리 복합막(XI)
1중량부의 그래핀 산화물 분말을 초순수와 혼합하여, 고체 함량이 0.5wt%인 제1 용액을 얻었다. 다음으로, 5중량부의 1, 2-에탄디아민(1,2-ethanediamine)을 초순수와 혼합하여, 고체 함량이 1.0wt%인 제2 용액을 얻었다. 그 후, 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 60분 동안 50℃에 두어, 제3 용액을 얻었다(1, 2-에탄디아민에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비는 1:5이었다). 다음으로, 제3 용액을 석션 증착하여 선택막을 형성하였다. 그 후, 선택막을 (포어의 평균 지름이 200㎚인) 친수성 다공 나일론 캐리어에 배치하고 60분 동안 50℃에서 구워, 물 분리 복합막(XI)을 얻었다. 도 9는 물 분리 복합막(XI)의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
실시예 13: 물 분리 복합막(XII)
1, 2-에탄디아민의 중량이 5중량부에서 10중량부로 증가하여, 제3 용액의 1, 2-에탄디아민에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비가 1:10이 된 것을 제외하고, 실시예 12와 동일한 방법으로 실시예 13을 수행하여, 물 분리 복합막(XII)을 얻었다.
실시예 14: 물 분리 복합막(XIII)
1중량부의 그래핀 산화물 분말을 초순수와 혼합하여, 고체 함량이 0.5wt%인 제1 용액을 얻었다. 다음으로, 10중량부의 1,3-프로판디아민(1,3-propanediamine)을 초순수와 혼합하여, 고체 함량이 1.0wt%인 제2 용액을 얻었다. 그 후, 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하고 60분 동안 50℃에 두어, 제3 용액을 얻었다(1,3-프로판디아민에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비는 1:10이었다). 다음으로, 제3 용액을 석션 증착하여 선택막을 형성하였다. 그러고 나서, 선택막을 (포어의 평균 지름이 200㎚인) 친수성 다공 나일론 캐리어에 배치하고, 60분 동안 50℃에서 구워, 물 분리 복합막(XIII)을 얻었다. X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(XIII)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 건조막 상태에서 측정하였다. 다음으로, 물에 물 분리 복합막(XIII)을 60분 동안 둔 후, X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(XIII)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 15: 물 분리 복합막(XIV)
1,3-프로판디아민의 중량을 10중량부에서 20중량부로 증가하여, 제3 조성물의 1,3-프로판디아민에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비가 1:20이 된 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 실시예 15를 수행하여, 물 분리 복합막(XIV)을 얻었다. 도 10은 물 분리 복합막(XIV)의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다. X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(XIV)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 건조막 상태에서 측정하였다. 다음으로, 물에 물 분리 복합막(XIV)을 60분 동안 둔 후, X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(XIV)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 16: 물 분리 복합막(XV)
1,3-프로판디아민의 중량을 10중량부에서 40중량부로 증가하여, 제3 조성물의 1,3-프로판디아민에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비가 1:40이 된 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 실시예 16을 수행하여, 물 분리 복합막(XV)을 얻었다. X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(XV)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 건조막 상태에서 측정하였다. 다음으로, 물에 물 분리 복합막(XV)을 60분 동안 둔 후, X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(XV)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 17: 물 분리 복합막(XVI)
1,3-프로판디아민의 중량을 10중량부에서 80중량부로 증가하여, 제3 조성물의 1,3-프로판디아민에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비가 1:80이 된 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 실시예 17을 수행하여, 물 분리 복합막(XVI)을 얻었다. X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(XVI)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 건조막 상태에서 측정하였다. 다음으로, 물에 물 분리 복합막(XVI)을 60분 동안 둔 후, X선 회절 측정법을 이용하여 물 분리 복합막(XVI)의 그래핀 산화물층의 평균 간격폭을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
1,3-프로판디아민에 대한 그래핀 산화물 분말의 중량비 간격폭(㎚)
(건조막)		 간격폭(㎚)
(젖은 막)		 간격의 팽윤도
물 분리 복합막(I) 1:0 0.86 1.15 33.7%
물 분리 복합막(XIII) 1:10 1.00 1.09 9.0%
물 분리 복합막(XIV) 1:20 1.10 1.15 4.5%
물 분리 복합막(XV) 1:40 1.17 1.19 1.7%
물 분리 복합막(XVI) 1:80 1.24 1.21 -2.5%
표 2 및 표 3에서 알 수 있듯이, 유기화합물(에테인다이알 또는 1,3-프로판디아민)이 없는 선택막을 가지는 물 분리 복합막(I)의 간격의 팽윤도(swelling degree)는 비교적 높다. 반대로, 유기화합물(에테인다이알 또는 1,3-프로판디아민)의 중량이 증가함에 따라, 제습 복합막(dehumidifying composite membrane)의 간격의 팽윤도가 감소한다. 이는 유기화합물이 추가되면 두 개의 인접한 그래핀 산화물층 사이의 간격폭이 특정 범위 내로 유지되도록 두 개의 인접한 그래핀 산화물층 사이에서 가교가 일어날 수 있음을 의미한다. 그 결과, 물 분자가 통과하는, 통로가 두 개의 인접한 그래핀 산화물층 사이에 형성될 수 있고, 제습 복합막의 수증기 투과율 및 물/공기 분리 계수가 향상될 수 있다.
실시예 18: 제습성능테스트(Dehumidification performance Test)
도 7에 도시된 제습장치(100)로, 25℃/80%RH에서, 실시예 6 및 13의 제습 복합막(V) 및 (XII)의 수증기 투과율 및 물/공기 분리 계수를 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 도 7에 도시된 제습장치(100)로, 29℃/60%RH에서, 실시예 6의 제습 복합막(V)의 수증기 투과율 및 물/공기 분리 계수를 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
물 분리 복합막(II) 물 분리 복합막(V) (25℃/80%RH에서 측정) 물 분리 복합막(V)
(29℃/60%RH에서 측정)		 물 분리 복합막(XII)
선택막의 두께 ~800㎚ ~800㎚ ~800㎚ ~800㎚
수증기 투과율
(mol/㎡sPa)		 8×10-6 1.24×10-5 1.19×10-5 9×10-6
물/공기 분리 계수 ~1000 ~5.75×106 ~3.79×106 ~2000
표 4에서 알 수 있듯이, 선택막 내에 화학식 (I) 또는 (II)로 표현되는 구조를 가지는 유기화합물이 없는 물 분리 복합막에 비하여, 유기화합물을 포함하는 선택막을 가지는 본 명세서의 물 분리 복합막의 수증기 투과율 및 물/공기 분리 계수가 더 높게 나타난다. 또한, 29℃/60%RH에서 측정될 때, 물 분리 복합막(V)의 물/공기 분리 계수는 약 3.79×106이다.
실시예 19: 물 분리 복합막(XVII)
두께가 약 800㎚에서 약 1400㎚로 증가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 실시예 19를 수행하여, 물 분리 복합막(XVII)을 얻었다.
실시예 20: 물 분리 복합막(XVIII)
두께가 약 800㎚에서 약 3000㎚로 증가한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 실시예 20을 수행하여, 물 분리 복합막(XVIII)을 얻었다.
실시예 21: 제습성능테스트(Dehumidification performance Test)
도 7에 도시된 제습장치(100)로, 25℃/80%RH에서 실시예 19 및 20의 제습 복합막(XVII) 및 (XVIII)의 수증기 투과율 및 물/공기 분리 계수를 평가하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
물 분리
복합막(V)		 물 분리 복합막(XVII)
 물 분리 복합막(XVIII)
선택막의 두께 ~800 ㎚ ~1400 ㎚ ~3000 ㎚
수증기 투과율
(mol/㎡sPa)		 1.24×10-5 1.05×10-5 1.0×10-5
물/공기 분리 계수 ~5.75×106 ~5.12×106 ~5.0×106
개시된 방법 및 물질을 다양한 변형 및 변형례가 가능함은 명확하다. 명세서 및 실시예는 대표적인 것으로 고려되고 본 명세서의 진정한 범위는 다음의 청구범위 및 그 균등례에 의해 나타나는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 물 분리 복합막(water separation composite membrane)으로서,
    복수의 포어(pore)를 가지는 캐리어(carrier); 및
    다공성 캐리어(porous carrier)에 배치된 선택막(selective layer):을 포함하며,
    상기 캐리어는
    Figure 112017091732048-pat00050
    또는
    Figure 112017091732048-pat00051
    의 반복 유닛을 가지는 폴리머로 형성되고,
    상기 선택막은 복수의 그래핀 산화물층(graphene oxide layers) 및 두 개의 인접한 그래핀 산화물층 사이에 분포된 유기화합물(organic compound)로 이루어지며, 상기 유기화합물(organic compound)은
    Figure 112017091732048-pat00094
    ,
    Figure 112017091732048-pat00095
    또는
    Figure 112017091732048-pat00096
    이거나, 화학식 (II)로 표현되는 구조를 가지고,
    Figure 112017091732048-pat00097

    상기 X는 독립적으로 -OH, -NH2, -SH,
    Figure 112017091732048-pat00098
    또는
    Figure 112017091732048-pat00099
    이며,
    상기 A는
    Figure 112017091732048-pat00100
    ,
    Figure 112017091732048-pat00101
    또는
    Figure 112017091732048-pat00102
    인, 물 분리 복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어의 상기 포어의 지름은 100㎚ 내지 300nm인, 물 분리 복합막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리아미드(polyamide) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate)인, 물 분리 복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 선택막의 두께는 200㎚ 내지 3000nm인, 물 분리 복합막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선택막의 두께는 400㎚ 내지 2000nm인, 물 분리 복합막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 물 분리 복합막의 수증기 투과율(water vapor permeance rate)은 1×10-6mol/㎡sPa 내지 1×10-5 mol/㎡sPa인, 물 분리 복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 물 분리 복합막의 물/공기 분리 계수(water/air separation factor)는 200 내지 3000인, 물 분리 복합막.
  8. 물 분리 복합막(water separation composite membrane)으로서,
    복수의 포어를 가지는 캐리어(carrier); 및
    다공성 캐리어(porous carrier)에 배치된 선택막(selective layer);을 포함하고,
    상기 선택막은 복수의 그래핀 산화물층(graphene oxide layers) 및 두 개의 인접한 그래핀 산화물층 사이에 분포된 유기화합물(organic compound)로 이루어지며, 상기 유기화합물(organic compound)은
    Figure 112017091732048-pat00103
    ,
    Figure 112017091732048-pat00104
    또는
    Figure 112017091732048-pat00105
    이거나, 화학식 (II)로 표현되는 구조를 가지고,
    Figure 112017091732048-pat00053

    상기 X는 독립적으로 -OH, -NH2, -SH,
    Figure 112017091732048-pat00054
    또는
    Figure 112017091732048-pat00055
    이며,
    상기 A는
    Figure 112017091732048-pat00056
    ,
    Figure 112017091732048-pat00057
    또는
    Figure 112017091732048-pat00058
    인, 물 분리 복합막.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 캐리어의 상기 포어의 지름은 100㎚ 내지 300nm인, 물 분리 복합막.
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서,
    상기 선택막의 두께는 200㎚ 내지 4000nm인, 물 분리 복합막.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 선택막의 두께는 800㎚ 내지 3000nm인, 물 분리 복합막.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 유기화합물은
    Figure 112017091732048-pat00067
    ,
    Figure 112017091732048-pat00068
    ,
    Figure 112017091732048-pat00069
    ,
    Figure 112017091732048-pat00070
    ,
    Figure 112017091732048-pat00071
    ,
    Figure 112017091732048-pat00072
    ,
    Figure 112017091732048-pat00073
    ,
    Figure 112017091732048-pat00074
    또는
    Figure 112017091732048-pat00075
    인, 물 분리 복합막.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 유기화합물은 상기 그래핀 산화물 층(graphene oxide layer)과 더 반응하는, 물 분리 복합막.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 유기화합물 및 상기 그래핀 산화물층 사이에 공유결합(covalent bond), 수소 결합(hydrogen bond), 또는 이온 결합(ionic bond)이 있는, 물 분리 복합막.
  17. 제8항에 있어서,
    두 개의 인접하는 그래핀 산화물층 사이에 간격이 있으며, 상기 간격의 팽윤도(swelling degree)는 0.1% 내지 20.0%인, 물 분리 복합막.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물층에 대한 상기 유기화합물의 중량비는 0.1 내지 80인, 물 분리 복합막.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 물 분리 복합막의 수증기 투과율(water vapor transmission rate)은 5×10-6mol/㎡sPa 내지 5×10-5mol/㎡sPa인, 물 분리 복합막.
  20. 제8항에 있어서,
    상기 물 분리 복합막의 물/공기 분리 계수(water/air separation factor)는 1000 내지 1×107인, 물 분리 복합막.
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