KR101846805B1 - 비스브레이킹 효율을 증가시키기 위한 퍼옥시드 및 히드록실아민 에스테르의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물 - Google Patents

비스브레이킹 효율을 증가시키기 위한 퍼옥시드 및 히드록실아민 에스테르의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 250℃ 미만의 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체에 대한 비스브레이킹 효율을 증가시키기 위한 퍼옥시드 및 히드록실아민 에스테르의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물, 및 폴리프로필렌의 비스브레이킹에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 개선된 장벽 특성을 갖는 멜트 블로운 부직포의 제조를 위한, 상기와 같은 비스브레이킹된 폴리프로필렌 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

비스브레이킹 효율을 증가시키기 위한 퍼옥시드 및 히드록실아민 에스테르의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물 {SYNERGISTIC VISBREAKING COMPOSITION OF PEROXIDE AND HYDROXYLAMINE ESTER FOR INCREASING THE VISBREAKING EFFICIENCY}
본 발명은 250℃ 미만의 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체에 대한 비스브레이킹 (visbreaking) 효율을 증가시키기 위한 퍼옥시드 및 히드록실아민 에스테르의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물, 및 폴리프로필렌의 비스브레이킹에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 개선된 장벽 특성을 갖는 멜트 블로운 (melt blown) 부직포의 제조를 위한, 상기와 같은 비스브레이킹된 폴리프로필렌 중합체의 용도에 관한 것이다.
통상의 혼합 방법, 예를 들어 압출 또는 사출 성형에 의한 폴리올레핀 등급 (상이한 몰 질량, 용융 점도, 밀도, 몰 질량 분포 등을 갖는 중합체 유형) 의 제어된 제조는, 중합체 제조업자 및 중합체 가공업자/혼합자에 의해 이용되는 통상적인 방법이다.
이러한 중합체 가공 단계에 의한, 목적하는 매개변수, 예를 들어 용융 점도의 설정은, 이용되는 첨가제의 제어된 반응성 및 작용 방식에 상당히 의존적이다.
폴리올레핀의 용융 점도 (레올로지) 를 개질시키기 위한 자유-라디칼 형성제의 사용은, 일반적으로 공지된 방법이다. 분자량의 저하 (열화 (degradation)) 또는 분자량의 증가 (가교) 가 초래되는 지의 여부는, 주로 폴리올레핀의 화학 구조에 따라 달라진다.
중합체-가공 공정 중 폴리프로필렌 유형의 중합체와 자유-라디칼 형성제의 반응은, 일반적으로 중합체의 열화를 초래하지만, 폴리에틸렌 유형의 중합체는 가교되는 경향이 있다.
보다 낮은 분자량 및 보다 좁은 분자량 분포를 갖는 생성물을 수득하기 위한 폴리프로필렌 (PP) 의 제어된 열화는, '제어된 레올로지' 폴리프로필렌 (CR-PP) 을 제조하기 위한 상업적으로 중요한 공정이다. 특정 PP 등급 ("반응기 등급") 은 합성 공정 또는 촉매 시스템 (메탈로센 촉매, 지글러 (Ziegler) 촉매) 의 최적화에 의해 수득 가능하지만, 표준 PP 등급은 합성 후 가공 단계에 의한 공정 기술에서 자주 개질된다.
공지된 열화 공정은 열적으로, 특히 280℃ 초과의 온도에서, 또는 자유-라디칼 생성제 존재 하에서 진행된다. 공정 기술에서, 자유-라디칼 유도 공정은 압출기 또는 사출 성형기에서 180℃ 초과의 온도에서 수행된다. 사용되는 자유-라디칼 생성제는 유기 퍼옥시드로서, 이는 희석된 형태로 (PP Mastermix, 오일 중 희석되고, 무기 지지체 상에서 안정화됨) 또는 액체로서 직접 가공 단계 중에 첨가된다. 제시된 가공 조건 하에서, 퍼옥시드는 자유 라디칼로 분해되고, 이는 사슬 절단 반응을 개시하고, 목적하는 레올로지 특성 (용융 점도) 을 갖는 중합체를 형성한다. 보다 낮은 분자량 (보다 높은 용융 흐름 속도 (MFR)) 및 가장 중요하게는, 보다 낮은 용융 점도를 갖는 생성물을 형성하기 위한 PP 의 열화는, 일반적으로 점도-브레이킹 (viscosity-breaking) 또는 비스-브레이킹 (vis-breaking process) 으로서 지칭된다.
CR-PP 등급은, 낮은 용융 점도가 경제적인 가공을 위한 전제 조건인, 필름, 섬유 적용 및 사출 성형 적용에 주로 사용된다. 현재 가공 기술에서는 폭넓은 범위의 용융 점도 또는 분자량이 요구된다.
분자량 이외에, 중합체의 가공 거동에 영향을 미치는 추가의 매개변수는, 분자량 분포 (MWD) 이다. 넓은 MWD 를 갖는 중합체 등급은 섬유 스피닝 공정에 있어서 낮은 풀-오프 (pull-off) 속도에서 중합체 사슬의 개선된 배향 거동을 나타내지만, 높은 풀-오프 속도 및 넓은 MWD 의 경우는 그 반대이다. 이러한 이유로, 좁은 MWD 는, 스피닝 공정에서 개선된 연속성을 달성하기 위하여, 높은 풀-오프 속도에서 필수적이다.
퍼옥시드 이외에, 자유 라디칼의 다른 공급원, 예를 들어 큐밀 시스템을 기반으로 하는 C-라디칼 생성제가 또한 공지되어 있지만, 이는 280℃ 초과의 온도에서만 사용될 수 있다.
자유 라디칼 공급원으로서 히드록실아민 에스테르를 사용하는 것이 또한 공지되어 있다.
WO 97/49737 에는, 280℃ 초과의 온도에서, 하기 기를 함유하는 소위 NOR-HALS (HALS: 장애 아미노 광 안정화제 (Hindered Amino Light Stabiliser)) 화합물을 사용하여 중합체의 분자량을 감소시키는 방법이 기재되어 있다:
Figure 112017056616297-pct00001
[식 중, G 는 수소 또는 메틸이고, G1 및 G2 는 각각 수소, 메틸이거나, 또는 함께 옥소임]. 이러한 공지된 NOR-HALS 화합물은 280℃ 초과의 온도에서만 주목할 만한 중합체 열화를 일으킨다.
WO 01/90113 에는, 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌드의 분자량을 감소시키는 방법으로서, 하기 화학식의 히드록실아민 에스테르를 열화시키고자 하는 폴리프로필렌 중합체에 첨가하고, 혼합물을 280℃ 미만의 온도까지 가열하는 방법이 개시되어 있다:
Figure 112017056616297-pct00002
[식 중, 특히 Ra' 는 모노아실 라디칼이고, R1 - R4 는 알킬-치환기임].
WO 2007/126994 에 따르면, 폴리올레핀 화합물, 특히 프로필렌 중합체의 분자량 감소, 또는 점도 브레이킹을 위하여, 당업계에 공지된 임의의 히드록실아민 에스테르가 사용될 수 있다. 이는 WO 01/90113 에 언급되어 있으며, 여기에는 상기와 같은 적합한 히드록실아민 에스테르가 일반적으로 기재되어 있다. 나아가, 바람직한 히드록실아민 에스테르는 Irgatec® CR76 (Ciba Speciality Chemicals Corporation (현재 BASF) 사에서 시판됨) 인 것으로 기재되어 있다. 열화된 폴리프로필렌은 부직포 필터 요소에 사용된다.
2006 년 University of Waterloo 에 제출된, 폴리프로필렌의 니트록시드-매개 제어 열화 (Nitroxide-Mediated Controlled Degradation of Polypropylene (예를 들어 14 페이지)) 에 관한, Alexandros Psarreas 의 논문에서, Irgatec® CR76 은 250℃ 의 용융 압출 온도에서 퍼옥시드로서 등가의 비스브레이킹 성능을 나타낸다고 공지되어 있다. 270℃, 특히 280℃ 와 같은 보다 높은 온도에서만, Irgatec® CR76 의 성능은 퍼옥시드의 성능에 비해 우수하게 된다.
EP 1 282 630 에는, 폴리프로필렌의 제어된 열화를 위한 히드록실아민 에스테르의 용도로서, 히드록실아민 에스테르가 하기 화학식을 갖는 용도가 기재되어 있다:
Figure 112017056616297-pct00003
[식 중,
Ra' 는 모노아실 또는 디아실 라디칼이고; R1 - R4 는 각각 C1-C6알킬이고;
R5 및 R6 은 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴이거나; 또는
R5 및 R6 은 함께 산소임]. EP 1 282 630 에는, 특정 구현예에서, 히드록실아민 에스테르 (I) 이외에, 자유 라디칼의 추가의 공급원, 예를 들어 적합한 비스아조 화합물, 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드가, 열화시키고자 하는 중합체에 첨가될 수 있다고 기재되어 있다. 2 종의 자유 라디칼 공급원의 사용은, 히드록실아민 에스테르를 DTBPH (2,5-비스-tert-부틸퍼옥시-2,5-디메틸헥산) 와 함께 사용하는 폴리프로필렌의 순차적 열화 (2 개의 압출 단계) 에 대해서만 실시예에 제시되어 있다. EP 1 282 630 에는 이러한 조합의 사용에 대한 어떠한 효과도 제시되어 있지 않다.
EP 1 786 861 에는, 250℃ 와 같은 보다 낮은 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체를 열화시키기 위한,
황 화합물, 예컨대 하기 화학식의 티오-화합물 1 ("Thio-1") 과 함께인
Figure 112017056616297-pct00004
WO 01/90113 에 기재된 바와 같은 히드록실아민 에스테르, 특히 하기 화학식의 히드록실아민 에스테르의 용도가 개시되어 있다:
Figure 112017056616297-pct00005
.
본 발명의 실험부의 비교예에 제시된 바와 같이, 이러한 조합은 시너지 효과가 없다.
보다 낮은 분자량 (보다 높은 용융 흐름 속도 (MFR)) 및 가장 중요하게는, 보다 낮은 용융 점도를 갖는 생성물을 형성하기 위한 PP 의 열화에 대하여 이미 많은 대안이 공지되어 있지만, 이러한 비스브레이킹 공정을 개선시키기 위한, 즉 특히 250℃ 미만의 용융 압출 온도에서 동일한 비스브레이킹 효율을 달성하기 위하여 보다 적은 열화제 (즉 자유-라디칼 생성제) 가 요구되고, 개선된 장벽 특성을 갖는 멜트 블로운 부직포로 전환될 수 있는 CR-PP 등급을 수득하기 위한, 해결책을 찾는 것이 끊임없이 요구되고 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 퍼옥시드 및 히드록실아민 에스테르의 조합을 사용하여 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은, 제 1 양태에서, 250℃ 미만의 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체에 대한 비스브레이킹 효율을 증가시키기 위한 퍼옥시드 및 히드록실아민 에스테르의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물로서, 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 를 1wt%(i):99wt%(ii) 내지 99wt%(i):1wt%(ii) 범위로 포함하고, 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 가 비스브레이킹시키고자 하는 폴리프로필렌에 혼합물로서 또는 개별 구성성분으로서 첨가되는, 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 250℃ 미만의 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 를 증가시키기 위한, 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 를 포함하는 상기와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 250℃ 미만의 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체에 대한 비스브레이킹 효율을 증가시키는 방법으로서, 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물을 비스브레이킹시키고자 하는 폴리프로필렌 중합체에 첨가하는, 비스브레이킹 효율을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 개선된 장벽 특성을 갖는 멜트 블로운 부직포를 제조하기 위한, 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물로 비스브레이킹된 폴리프로필렌 중합체의 용도에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 기재한다.
본 발명에 따른 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물은, 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 를 함유한다.
퍼옥시드 (i)
전형적인 퍼옥시드 비스브레이킹제는, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) (예를 들어 상표명 Luperox 101 및 Trigonox 101 로 시판됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3 (DYBP) (예를 들어 상표명 Luperox 130 및 Trigonox 145 로 시판됨), 디큐밀-퍼옥시드 (DCUP) (예를 들어 상표명 Luperox DC 및 Perkadox BC 로 시판됨), 디-tert.부틸-퍼옥시드 (DTBP) (예를 들어 상표명 Trigonox B 및 Luperox Di 로 시판됨), tert.부틸-큐밀-퍼옥시드 (BCUP) (예를 들어 상표명 Trigonox T 및 Luperox 801 로 시판됨) 및 비스 (tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 (DIPP) (예를 들어 상표명 Perkadox 14S 및 Luperox DC 로 시판됨) 이다.
바람직한 퍼옥시드는, 5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) 및 tert.부틸-큐밀-퍼옥시드 (BCUP) 이다.
하나의 특정한 퍼옥시드 또는 상이한 퍼옥시드의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위에 속한다.
퍼옥시드는 마스터배치 (masterbatch) 의 일부일 수 있다.
본 발명의 의미에서, "마스터배치" 는 자유 라디칼 형성제 (퍼옥시드) 를 갖는 프로필렌 중합체의 농축된 프리믹스 (premix) 를 의미한다.
퍼옥시드 화합물은, 바람직하게는 마스터배치의 전체 조성물을 기준으로, 1 내지 50 wt%, 예컨대 5 내지 40 wt% 범위로, 퍼옥시드 마스터배치 조성물 중에 함유될 수 있다.
히드록실아민 에스테르 (ii)
적합한 히드록실아민 에스테르는 당업계의 현 시점에 공지된 히드록실아민 에스테르의 군, 예를 들어 WO 01/90113 에 개시된 바와 같은 것들로부터 선택된다. 하나의 상업적으로 이용가능한 적합한 히드록실아민 에스테르는, 예를 들어 Irgatec® CR76 (BASF 사에서 시판됨) 이다.
바람직한 히드록실아민 에스테르 (ii) 는, 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112017056616297-pct00006
[식 중, Ra 는 아실을 나타내고;
Rb 및 Rc 중 하나는 수소를 나타내고, 다른 하나는 치환기를 나타내거나; 또는
Rb 및 Rc 는 둘 모두 수소, 또는 동일하거나 상이한 치환기를 나타내거나; 또는
Rb 및 Rc 는 함께 산소를 나타내고;
R1 - R4 는 각각 C1-C6알킬을 나타내고;
R5 및 R6 은, 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴을 나타내거나; 또는
R5 및 R6 은 함께 산소를 나타냄].
히드록실아민 에스테르 (I) 에서, Ra 의 정의와 관련된 용어 아실은, 바람직하게는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19 알킬, -C(=O)-C2-C19 알케닐, -C(=O)-C2-C4 알케닐-C4-C10 아릴, -C(=O)-C6-C10 아릴, -C(=O)-O-C1-C6 알킬, -C(=O)-O-C6-C10 아릴, -C(=O)-NH-C1-C6 알킬, -C(=O)-NHC6-C10 아릴 및 -C(=O)-N(C1-C6 알킬)2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실 라디칼을 나타낸다.
아실기 Ra 에서 C1-C19 알킬은, 예를 들어, C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 또는 n-, sec- 또는 tert-부틸 또는 직쇄 또는 분지형 펜틸 또는 헥실, 또는 C7-C19알킬, 예를 들어 직쇄 또는 분지형 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, tert-노닐, 데실 또는 운데실, 또는 직쇄 C11-C19 알킬이고, 이는 -(C=O)- 라디칼과 함께 짝수 개의 C-원자를 갖는 C14-C20 알카노일, 예를 들어 라우로일 (C12), 미리스토일 (C14), 팔미토일 (C16) 또는 스테아로일 (C18) 을 형성한다.
C6-C10 아릴은, 예를 들어, 카르보시클릭 모노아릴 또는 디아릴, 바람직하게는 모노아릴, 예를 들어 페닐이고, 이는 적합한 치환기, 예를 들어 C1-C4 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 tert-부틸, C1-C4 알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시, 또는 할로겐, 예를 들어 염소로 단일치환 또는 이중치환될 수 있다. 이중치환의 경우, 2- 및 6-위치가 바람직하다.
상기 언급된 아실 라디칼 Ra 는 자유 원자가 상에서 적합한 치환기, 예를 들어 플루오린 또는 염소로 치환될 수 있고, 이는 바람직하게는 포르밀, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 올레오일, 신나모일, 벤조일, 2,6-자일로일, tert-부톡시카르보닐, 에틸카르바모일 또는 페닐카르바모일이다.
R1 - R4 로서의 C1-C6 알킬은, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 C1-C2 알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다.
바람직한 구현예에서, R1 - R4 는 메틸 또는 에틸이다. 대안적으로, 1 내지 3 개의 치환기 R1 - R4 는 에틸이다. 따라서, 나머지 치환기는 메틸이다.
R5 및 R6 은 바람직하게는 수소이다. R5 및 R6 으로서의 C1-C6 알킬 또는 C6-C10아릴은 바람직하게는 메틸 또는 페닐이다.
히드록실아민 에스테르 (I) 는 공지되어 있거나, 또는 공지된 방법, 예를 들어 산 Ra-OH 를 이용한 통상의 에스테르화 반응으로의 해당 >N-OH 화합물의 아실화에 의해, 예를 들어 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19 알케닐, -C(=O)-C2-C4 알케닐-C6-C10 아릴, -C(=O)-C6-C10 아릴, -C(=O)-O-C1-C6 알킬, -C(=O)-O-C6-C10 아릴, -C(=O)-NH-C1-C6 알킬, -C(=O)-NH-C6-C10 아릴 및 -C(=O)-N(C1-C6 알킬)2, 또는 이의 반응성 관능성 유도체, 예를 들어 산 할로겐화물 Ra-X, 예를 들어 산 염화물, 또는 무수물, 예를 들어 (Ra)2O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실기에 해당하는 기 Ra 를 도입하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 히드록실아민 에스테르 (I) 및 이의 제조 방법은 WO 01/90113 에 기재되어 있다.
바람직한 히드록실아민 에스테르 (I) 은, 하기 화학식의 입체 장애 아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112017056616297-pct00007
[식 중, R1' 및 R2' 는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고;
Ra 는 C1-C8 알카노일을 나타내고;
Ra' 는 C8-C22 알카노일을 나타냄].
더욱 바람직한 구현예에 있어서, 히드록실아민 에스테르 (I) 은 하기 화학식의 입체 장애 아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112017056616297-pct00008
.
가장 바람직한 것은, 식 중 알킬기가 C17-기인, 상기 화학식의 화합물이다. 이러한 화합물은 상표명 Irgatec® CR76 으로 상업적으로 이용가능하다.
히드록실아민 에스테르는 또한, 예를 들어 약 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 의 농도로, 중합체 매트릭스 중에 이러한 화합물을 함유하는 마스터배치의 형태로 첨가될 수 있다.
시너지 효과가 있는 비스브레이킹제 조성물
본 발명의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹제 조성물은, 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 를, 1wt%(i):99wt%(ii) 내지 99wt%(i):1wt%(ii) 범위, 바람직하게는 20wt%(i):80wt%(ii) 내지 95wt%(i):5wt%(ii) 범위, 더욱 바람직하게는 25wt%(i):75wt%(ii) 내지 90wt%(i):10wt%(ii) 범위, 보다 더욱 바람직하게는 30wt%(i):70wt%(ii) 내지 85wt%(i):15wt%(ii) 범위 및 가장 바람직하게는 50wt%(i):50wt%(ii) 내지 85wt%(i):15wt%(ii) 범위로 함유한다.
중량 백분율 (%) 은 순수한 화합물 (i) 및 (ii) 에 관한 것이다.
퍼옥시드 및 히드록실아민 에스테르는 혼합물로서 직접 사용될 수 있거나, 또는 조성물의 2 가지 구성성분이 비스브레이킹시키고자 하는 폴리프로필렌 중합체에 별도로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 퍼옥시드 및 히드록실아민 에스테르는, 혼합물로서 직접 비스브레이킹시키고자 하는 폴리프로필렌 중합체에 첨가된다.
바람직하게는, 히드록실아민 에스테르는 마스터배치 형태로 첨가되고, 퍼옥시드는 순수한 형태로 첨가된다.
더욱 바람직하게는, 퍼옥시드 및 히드록실아민 에스테르는 마스터배치 형태로 첨가된다.
비스브레이킹시키고자 하는 폴리프로필렌 중합체
비스브레이킹시키고자 하는 폴리프로필렌 중합체는, 프로필렌 동종중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 블렌드를 포함할 수 있다.
프로필렌 랜덤 공중합체는, 공단량체의 총 함량의 20wt% 이하, 바람직하게는 10wt% 이하의 각종 비율로, 1 또는 2 개의 공단량체를 포함한다. 공단량체의 예는 하기와 같다: 올레핀류, 예컨대 1-올레핀류, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐, 이소부틸렌, 시클로올레핀류, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 또는 에틸리덴노르보르넨, 디엔류, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔; 또한 아크릴산 유도체 및 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물.
바람직한 공단량체는, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
사용될 수 있는 폴리프로필렌 블렌드는, 폴리프로필렌과 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌계 중합체와의 혼합물이다.
바람직하게는, 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체가 출발 물질로서 사용되고, 더욱 바람직하게는 오로지 프로필렌 동종중합체만 사용된다.
폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌드에의 첨가는, 모든 통상의 혼합 기계에서 수행될 수 있으며, 여기서 중합체가 용융되고 첨가제와 혼합된다. 적합한 기계는 당업자에게 공지되어 있다. 이는 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
상기 공정은 바람직하게는 압출기에서 가공 중 시너지 효과가 있는 비스브레이킹제 조성물을 도입함으로써 수행된다.
특히 바람직한 가공 기계는, 단축 압출기, 역-회전 및 공-회전식 이축 압출기, 유성 기어 (planetary-gear) 압출기, 고리형 압출기 또는 공-혼련기이다. 또한, 진공이 적용될 수 있는 하나 이상의 가스 제거 구획을 구비한 가공 기계를 사용할 수 있다.
적합한 압출기 및 혼련기는, 예를 들어, [Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)] 에 기재되어 있다.
퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 를 포함하는 상기 기재된 조성물은, 비스브레이킹시키고자 하는 중합체의 양을 기준으로, 약 0.001 내지 5.0 중량%, 특히 0.01 내지 2.0 중량% 및 특히 바람직하게는 0.02 내지 1.0 중량% 의 농도로, 비스브레이킹시키고자 하는 프로필렌 중합체에 첨가된다. 상기 언급된 바와 같이, 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 는, 개별 화합물로서 또는 혼합물로서 비스브레이킹시키고자 하는 중합체에 첨가될 수 있다.
시너지 효과가 있는 비스브레이킹제 조성물 이외에, 선택된 항산화제, 산 소거제 및/또는 가공 안정화제 또는 이들의 혼합물이, 폴리프로필렌 중합체를 기준으로 최대 3.0 wt% 이하, 바람직하게는 1.5 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 wt% 이하의 소량으로, 비스브레이킹시키고자 하는 프로필렌 중합체에 첨가될 수 있다. 첨가제의 경우, 전형적으로, 총합에 대하여 최대 1wt% 로 첨가된다.
적합한 항산화제의 예는 하기와 같다:
펜타에리트리틸 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (Irganox® 1010), 옥타데실-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (IRGANOX 1076), 3,3',3',5,5',5'-헥사-tert-부틸-α,α',α'-(메시틸렌-2,4,6-트리일) 트리-p-크레솔 (IRGANOX 1330), 칼슘 디에틸 비스(((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸)포스포네이트) (IRGANOX 1425), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온 (IRGANOX 3114), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (Irgafos® 168), 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert부틸페닐) [1,1-바이페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 (IRGANOX P-EPQ), 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트 (IRGANOX PS 800), 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 (IRGANOX PS 802); 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온 (IRGANOX HP 136) 및 디스테아릴히드록실아민 (Irgastab® FS 042).
적합한 산 소거제는, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 히드로탈사이트 또는 Patco 사의 칼슘 락테이트 또는 칼슘 락틸레이트 (Pationic®) 이다.
폴리프로필렌 중합체는 상승된 온도에서, 하지만 여전히 250℃ 미만의 용융 압출 온도 미만에서, 바람직하게는 160℃ 내지 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 245℃ 의 용융 압출 온도에서, 비스브레이킹된다.
열화에 요구되는 기간은, 온도, 열화시키고자 하는 물질의 양, 및 예를 들어 사용되는 압출기 유형의 함수로서 가변적일 수 있다.
시너지 효과가 있는 비스브레이킹제 조성물은 실험부에 제시된 바와 같은 개별 구성성분의 사용과 비교하여, 비스브레이킹 효율을 증가시킨다. 분자량 감소 효과는 예상되는 것 보다 높은 것으로 보이며, 이는 2 종의 라디칼 생성제 사이의 시너지 효과를 나타낸다.
따라서, 시너지 효과가 있는 비스브레이킹제 조성물을 사용함으로써, 목적하는 결과를 달성하기 위하여 보다 소량의 비스브레이킹제를 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는, 250℃ 미만의 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 를 증가시키기 위한, 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 를 포함하는 상기와 같은 조성물의 용도이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 250℃ 미만의 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체에 대한 비스브레이킹 효율을 증가시키는 방법으로서, 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물을 비스브레이킹시키고자 하는 폴리프로필렌 중합체에 첨가하는, 비스브레이킹 효율을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 개선된 장벽 특성을 갖는 멜트 블로운 부직포의 제조를 위한, 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물로 비스브레이킹된 폴리프로필렌 중합체의 용도에 관한 것이다.
시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물로 비스브레이킹된 폴리프로필렌 중합체로부터 제조된 멜트 블로운 부직포는, 퍼옥시드 또는 히드록실아민 에스테르를 단독으로 사용하여 비스브레이킹된 폴리프로필렌 중합체와 비교하여, 증가된 장벽 특성을 나타낸다.
증가된 장벽 특성은, 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라 측정된, 보다 높은 히드로헤드 (hydrohead) 값 (3rd 드롭 (drop), cm H2O resp. mbar) 으로 제시된다.
나아가, 본 발명은 또한 물품의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 80.0 wt% 이상의 양으로, 더욱 바람직하게는 95.0 wt% 이상의 양으로 멜트 블로운 부직포를 포함하는, 일반적으로 여과 매체 (필터), 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인용 요실금 제품, 보호복, 수술용 드레이프, 수술용 가운, 및 수술용 의복으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 물품은 멜트 블로운 부직포로 이루어진다.
실험부
A. 측정 방법
하기 용어 및 측정 방법의 정의는, 달리 정의되지 않는 한, 청구범위 및 하기 실시예를 포함하여 본 발명의 상기 일반 설명에 적용된다.
총 예상 MFR 2 의 계산
퍼옥시드 및 히드록실아민으로 비스브레이킹된 조성물의 총 MFR 이 부가 법칙에 따르는 경우, 총 MFR 은 MFR (퍼옥시드) + MFR (히드록실아민) 의 합일 수 있다.
계산된 MFR 은, 측정되었던, 퍼옥시드만으로 비스브레이킹된 물질의 MFR 과 히드록실아민 에스테르만으로 비스브레이킹된 물질의 MFR 의 합을 의미한다 (도 1 참조).
MFR 2 (230 ℃) 은 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다. 폴리프로필렌 조성물의 MFR2 은 물질의 과립에 대하여 측정되는 반면, 멜트 블로운 웹 (web) 의 MFR2 은 200℃ 이하의 온도에서 가열된 프레스에서 웹으로부터 제조된 압축-성형된 플라크의 절단 조각에 대하여 측정된다 (상기 조각은 과립 치수에 필적하는 치수를 가짐).
히드로헤드
수압 시험에 의해 측정된 바와 같은 히드로헤드 또는 내수성은, 2009 년 12 월 공개된 WSP (worldwide strategic partners) 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라 측정된다. 이러한 산업 표준은 결국 ISO 811:1981 를 기준으로 하며, 시험 액체로서 정제수 및 10 cm/min 의 수압 증가율로 23℃ 에서 100 ㎠ 의 시편을 사용한다. 이러한 시험에서 X cm 의 H2O 컬럼 높이는, X mbar 의 압력 차에 해당한다.
여과 효율
공기 여과 효율은, 400 ㎠ 의 시험 필터 면적을 사용하여, 플랫 시트 필터 매체에 대한 EN 1822-3 을 기반으로 측정하였다. 입자 보유력은 디-에틸-헥실-세바케이트 (DEHS) 의 통상의 에어로졸을 이용하여 시험하여, 0.1 ㎛ 범위의 등급 분석으로 0.4 ㎛ 직경을 갖는 분획에 대한 효율을 계산하였다. 0.11 m·s-1 의 공기 속도에 해당하는, 16 ㎥·h-1 의 기류를 사용하였다.
B. 실시예
사용된 물질
PP-Homo-1: HC001A-B1: 905 kg/㎥ 의 밀도 및 ~3.7 g/10 min 의 MFR (2.16 kg, 230℃) 을 갖는 프로필렌 동종중합체 (Borealis 사제).
PP-Homo-2: HJ120UB: 75 g/10 min 의 MFR2 (2.16 kg, 230℃) 및 0.905 g/cm 의 밀도를 갖는 Borealis 사의 프로필렌 동종중합체.
PP-Homo-3: HD120MO: 9 g/10 min 의 MFR2 (2.16 kg, 230℃) 및 0.905 g/cm 의 밀도를 갖는 Borealis 사의 프로필렌 동종중합체.
항산화제 (AO): BASF 사제의 Irganox 1010 (FF).
산 소거제 (AS): Faci 사제의 칼슘 스테아레이트.
순수한 POX: 순수한 퍼옥시드: 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) (CAS No. 78-63-7; AkzoNobel, NL 사에서 상표명 Trigonox 101 로 시판됨).
퍼옥시드 (POX PP5%ig): PP 중의 마스터배치 5%: United Initiators 사제의 DHBP-5-ICS.
(95% PP 중의 5% 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (DHBP)).
히드록실아민 에스테르: BASF 사제의 Irgatec® CR 76, PP 중의 마스터배치 3.3 wt% (Irgatec®MB).
티오-화합물 1: 1-옥타데칸티올, CAS NO. 2885-00-9, 검정 98% 를 Sigma Aldrich 사에서 구입하고, 그 자체 그대로 사용함.
실시예 IE1 내지 IE3 + CE1 내지 CE5
X wt% PP-Homo-1 을, 압출기 ZSK 18 을 사용하여, 240℃ 에서, 7kg/h 의 처리율로, 0.1wt% Irganox 1010 (FF), 0.05 wt% 칼슘 스테아레이트 (CAS No. 1592-23-0), y wt% 퍼옥시드 마스터배치 및 z wt% Irgatec ® CR 76 마스터배치와 혼합하였다.
wt% 양은 표 1 에서 확인할 수 있다. 나아가, MFR2 (2.16 kg, 230℃) 값은 표 1 에 제시되어 있다.
Figure 112017056616297-pct00009
표 2 는 실제 MFR2 (2.16 kg, 230℃) 와 비교하여, 예상되었던 계산된 MFR2 (2.16 kg, 230℃) 를 나타낸다.
Figure 112017056616297-pct00010
도 1 은 POX PP5%ig 단독 또는 Irgatec® MB 단독의 첨가에 대한 MFR2 값을 나타낸다.
도 2 는 총 비스브레이킹제의 1.6 wt% - 사용된 POX (퍼옥시드) 의 wt% 에 대한, 계산된 MFR2 값 vs. 실제 MFR2 값을 나타낸다.
실시예 IE4 및 CE6 및 CE7
PP-homo-2 를, 0.1wt% Irganox 1010 (FF) 및 0.05 wt% 칼슘 스테아레이트 (CAS No. 1592-23-0) 와 혼합하였다.
이어서, PP-homo-2 를, 240℃ 에서 공-회전식 이축 압출기를 사용하고, 1700 ppm 순수한 POX (Trigonox 101) 를 사용함으로써 비스브레이킹시켜, CE6 에 대한 800 g/10 min 의 목표 MFR2 를 달성하였다.
CE7 의 경우, 1.5wt% 의 Irgatec® CR76 MB 를 사용하여, 800 g/10 min 의 목표 MFR2 를 달성하였다.
IE4 의 경우, 1.1 wt% 의 Irgatec® CR76 MB 및 300 ppm 순수한 POX (Trigonox 101) 를 사용하여, 800 g/10 min 의 목표 MFR2 를 달성하였다.
IE4, CE6 및 CE7 의 폴리프로필렌 조성물을, Reicofil MB250 라인 상에서, 1 인치 당 35 개의 홀 및 0.4 mm 출구 직경을 갖는 470 개의 홀을 갖는 방적돌기 (spinneret) 를 사용하여, 멜트 블로운 부직포 웹으로 전환시켰다. 웹을 상이한 용융 온도, 처리율, DCD (다이에서 콜렉터까지의 거리) 및 공기량에서 제조하였다.
멜트 블로운 웹의 가공 조건 및 이의 특성은 표 3 및 4 에 제시되어 있다.
Figure 112017056616297-pct00011
Figure 112017056616297-pct00012
표 4 및 도 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 멜트 블로운 부직포 웹의 제조에서의, 본 발명의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹제 조성물로 비스브레이킹된 폴리프로필렌 중합체의 사용은, 비교예에 비해 보다 높은 히드로헤드 값을 갖는 웹을 제공한다.
비교예 8
이러한 비교예의 경우, PP-homo-3 을, 압출기 ZSK 18 을 사용하여, 250℃ 에서, 7kg/h 의 처리율로, Irgatec®MB 및/또는 Thio-1 을 이용하여 비스브레이킹시켰다.
- 결과는 표 5 참조
Figure 112017056616297-pct00013
도 4 에서 알 수 있는 바와 같이, Thio-1 과 조합으로의 Irgatec® 의 사용에 의한, 비스브레이킹 효율의 관점에서의 시너지 효과는 전혀 없었다.

Claims (9)

  1. 250℃ 미만의 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체에 대한 비스브레이킹 (visbreaking) 효율을 증가시키기 위한 퍼옥시드 및 히드록실아민 에스테르의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물로서, 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 를 1wt%(i):99wt%(ii) 내지 99wt%(i):1wt%(ii) 범위로 포함하고, 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 가 비스브레이킹시키고자 하는 폴리프로필렌에 혼합물로서 또는 개별 구성성분으로서 첨가되고,
    여기서 히드록실아민 에스테르가 하기 화학식의 입체 장애 아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고
    Figure 112017056888861-pct00019
    ,
    퍼옥시드가 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3, 디큐밀-퍼옥시드, 디-tert.부틸-퍼옥시드, tert.부틸-큐밀-퍼옥시드 및 비스(tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠으로부터 선택되는, 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 순수한 퍼옥시드 (i) 및 순수한 히드록실아민 에스테르 (ii) 를, 20wt%(i):80wt%(ii) 내지 95wt%(i):5wt%(ii) 범위로 함유하는, 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 비스브레이킹시키고자 하는 폴리프로필렌이, 프로필렌 동종중합체, 또는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는 공단량체를 10 wt% 이하로 갖는 프로필렌 공중합체인, 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 250℃ 미만의 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 를 증가시키는데 사용되는, 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물.
  5. 250℃ 미만의 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체에 대한 비스브레이킹 효율을 증가시키는 방법으로서, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 퍼옥시드 (i) 및 히드록실아민 에스테르 (ii) 의 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물을 비스브레이킹시키고자 하는 폴리프로필렌 중합체에 첨가하는, 비스브레이킹 효율을 증가시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물로 비스브레이킹되는 폴리프로필렌 중합체로서, 개선된 장벽 특성을 갖는 멜트 블로운 (melt blown) 부직포의 제조에 사용되는, 폴리프로필렌 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 시너지 효과가 있는 비스브레이킹 조성물로 비스브레이킹되는 폴리프로필렌 중합체를 포함하는, 멜트 블로운 부직포.
  8. 제 7 항에 따른 멜트 블로운 부직포를 포함하는, 여과 매체 (필터), 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인용 요실금 제품, 내수성 의류, 수술용 드레이프, 및 수술용 의복으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  9. 삭제
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