KR101837424B1 - 작용기화된 그래핀 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 물질인 플루오로그래핀(FG), 플루오로그래핀을 제조하는 방법, 및 전자공학 및 관련 분야에 이의 이용가능성에 관한 것이다. 또한, 플루오로그래핀은 플루오로중합체(FP) 등과 같은 하나 이상의 물질과 함께 본 발명의 플루오로그래핀을 혼입 시, 복합 재료의 성질을 향상시키는 용도도 있다. 통상적으로, FP 사슬간 상호작용은 매우 약하지만, FG 영역 상에 분포되어, FG는 매우 효과적이고 융화성인 보강재로서 작용할 수 있다.
Description
본 발명은 신규 물질인 플루오로그래핀(fluorographene, 이하 FG라고도 함), 플루오로그래핀을 제조하는 방법, 및 전자공학 및 관련 분야에서 이의 응용에 관한 것이다. 또한, 플루오로그래핀은 플루오로중합체(fluoropolymer, 이하 FP라고도 함) 등과 같은 하나 이상의 물질과 함께 본 발명의 플루오로그래핀을 혼입 시, 복합 재료의 성질을 향상시키는 용도도 있다. 통상적으로, FP 사슬간 상호작용은 매우 약하지만, FG 영역 상에 분포되어, FG는 매우 효과적이고 융화성인 보강재로서 작용할 수 있다.
그래핀의 특이한 성질은 그래핀의 전자적 성질 때문에 관심을 받고 있다. 그래핀은 화학 반응에서 변형될 수 있는 거대 마크로분자로 생각될 수 있는 것으로 알려져 있다[Geim, A.K. Graphene: Status and prospects. Science 324, 1530-1534(2009) 및 Ruoff, R. Calling all chemists. Nature Nanotechnol. 3, 10-11(2008)]. 그래핀의 표면은 다양한 원자와 분자에 의해 제한된 정도로 작용기화되었다[Schedin, F., Geim, A.K., Morozov, S.V. Hill, E.W., Blake, P., Katsnelson, M.I. & Novoselov, K.S. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nature Mater. 6, 652-655(2007); Park, S. & Ruoff, R.S. Chemical methods for the production of graphenes. Nature Nanotechnol. 4, 217-224(2009); Liu, H., Ryu, S., Chen, Z., Steigerwald, M.L., Nuckolls C. & Brus, L.E. Photochemical reactivity of graphene. J.Am.Chem.Soc. 131, 17099-17101(2009); 및 Sharma, R., Baik, J.H., Perera, C.J. & Strano, M.S. Anomalously large reactivity of single graphene layers and edges toward electron trasfer chemistries. Nano Lett. 10, 398-405(2010)]. 본 발명자들은 부유된 그래핀의 양면을 플루오르 원자에 노출시켜 제조한 완전 플루오르화된 그래핀(플루오로그래핀)을 합성할 수 있었고, 또한 다수의 응용분야에서 매우 중요하게 사용될 이 신규 물질의 특성들을 조사하였다.
이 물질의 잠재적 가치 중 한 분야는 집적 전자공학에서의 용도이다. 이것은 오프 상태에서 소산성이 충분히 낮은 전기장 효과 트랜지스터를 허용하기 위해 그래핀의 갭(gap) 없는 전자 스펙트럼에서 에너지 갭 Eg의 개방을 필요로 한다. 이러한 갭을 나노리본의 사용을 포함하는 물리적 수단에 의해 개방하기 위해 상당한 노력이 진행중이다[Han, M.Y., Ozyilmaz, B. Zhang, Y.B. & Kim, P. Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons, Phys. Rev. Lett. 98, 206805(2007); 및 Li, X.L., Wang, X.R., Zhang, L., Lee, S.W. & Dai, H.J. Chemically derived, ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors. Science 319, 1229-1232(2008)]. 다른 시도로는 양자 점의 사용이 있다[Ponomarenko, L.A., Schedin, F., Katsnelson, M.I., Yang, R., Hill, E.W., Novoselov, K.S. & Geim, A.K. Chaotic dirac billiard in graphene quantum dots. Science 320, 356-358(2008)]. 마찬가지로, 변형률(strain)의 사용[Guinea, F., Katsnelson, M.I. & Geim, A.K. Energy gaps and a zero-field quantum Hall effect in graphene by strain engineering. Nature Phys. 6, 30-33(2010)], 이중 게이트화 등[Geim, A.K. & Novoselov, K.S. The rise of graphene, Nature Mater. 6, 183-191(2007); Castro Neto, A.H., Guinea, F., Peres, N.M.R., Novoselov, K.S. & Geim, A.K. The electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys. 81, 109-162(2009); 및 Geim, A.K. Graphene: Status and prospects. Science 324, 1530-1534(2009)]은 모두 이 목적을 위해 시도되었던 방법론들이다. 전자 등급 FG에 결함의 수가 적다는 것은 결정적으로 중요하다. FG의 결함들은 전자띠 갭에 국지적인 상태를 만들곤 하여, 트랜지스터의 성능에 극히 유해하거나 완전히 작동할 수 없게 만들 수 있다(이동도 엣지(mobility edge) 아래, 갭 영역에서의 페르미 준위(Fermi level) 고정화(pinning)로 인해).
전자기기에서 FG의 다른 가능한 용도는 고품질 절연체이다. FG는 전자 스펙트럼에 큰 에너지 갭을 가진 고품질 결정으로서, 전기장 효과 트랜지스터의 절연체로서 작용할 수 있다. 이러한 목적에 FG는 단층 또는 여러 층으로 사용될 수 있다. 다른 응용으로는 평면형 그래핀 구조를 형성하는 것일 수 있다. 그래핀의 특정 영역만을 플루오르화하면, 연속 그래핀 층에 임의의 모양의 도전로(conductive path)가 형성될 수 있다.
문헌[Nano Lett 2010, 10, 3001-3005]은 플루오르화된 그래핀 필름의 성질을 개시한다. 중요한 것은, 이 논문에서 플루오르화된 그래핀의 밴드 갭 추정이 임의의 실험 결과에 의해 지지되는 것이 아니라, 이론적 계산만을 기초로 한다는 것이다.
실리콘-온-인슐레이터(SOI) 위에 지지되어 있는 그래핀의 플루오르화도의 평가는 XPS 분석을 기초로 한다. 불행히도, XPS 데이터의 분석은 불분명하여 이 방법론은 특정한 부정확성이 있다. 예를 들어, 플루오르화된 샘플의 화학량론(CF)에 대한 주장들은 SOI 상의 플루오르 원자%(50%)의 평가를 기반으로 한다. 하지만, 이것은 잘못 해석된다. 예를 들어, 저자들은 XeF2에 SOI의 플루오르 노출 동안 산화규소 표면의 플루오르화를 무시했다. 규소 및 SiO2 표면에 플루오르 노출 효과는 충분히 연구되어 있고(예컨대, J.F. Morar et al. APL, 45, 174; Applied Surface Science 47 (1991) 77-90; F.R McFeely et al. PRB 30, 764-770; 및 T.Takahagi et al. J.Appl.Phys, 76, 3140), 이러한 경우 Si-F, Si-F2, Si-F3 결합의 형성은 충분히 문서로 기록되어 있다. 이것이 설명된 후, 이 물질 중의 F/C 비는 저자들이 계산시 사용한 숫자들보다 실제로 훨씬 더 적다. 이 논문은 검출된 모든 플루오르가 탄소에 부착되어 있다는 잘못된 가정을 기반으로 한다.
이 논점의 증거는 상기 논문에서, 예를 들어 Si-F 피크와 Si-O 피크의 조합으로 분명하게 보이는 도 2E에 표시된 Si-O 피크로부터 찾아볼 수 있다. 더욱이, 도 2C와 도 2D에서 관찰되는 C1 스펙트럼은 플루오르화가 충분히 진행되었다는 결론을 지지하지 못하며; 두 스펙트럼 모두 284.5 eV에서 C-C 피크의 존재를 보여주는데, 이는 Sp2 결합된 탄소의 존재를 나타낸다.
또 다른 의심은 연구자들이 연구한 물질의 성질에 관해서 생겨난다. XPS와 달리, SOI 상에 플루오르화된 그래핀의 현존 또는 존재에 대해서는 명백한 증거가 제공되지 않았다(예컨대, SEM, AFM 등과 같은 다른 특성화 방법의 사용 시). 사실상, 관찰된 XPS 데이터는 동일하게 플루오르화된 탄화수소 불순물로부터 발생할 수 있다.
가장 중요한 점은, 이 문헌에는 부유된 그래핀에 대한 분명한 증거가 전혀 없다는 것이다. 이 사실은 양면 플루오르화를 수득하는데 매우 중요하다. 저자들은 Si/SiO2/Si 상의 그래핀이 그래핀 필름 상의 결함을 통해 또는 Si 층 면을 통해 침투한 XeF2 기체에 의한 상부 Si 층의 에칭에 의해 부유될 수 있다고 주장했다. 이 주장은 이러한 경우라면 D 피크를 전혀 나타내지 않는 라만 데이터에 따라 결함이 거의 없어야 하기 때문에 관찰된 사슬과 일치하지 않는다(도 4A 참조).
또한, 저자들은 Si 에칭의 증거로서 Si-Si XPS 피크 세기의 감소를 제공했지만, 에칭된 Si 원자가 나가는 곳은 분명하지 않다. 에칭된 기체는 결함 구멍을 통해 다시 탈출한다는 결론을 지을 수 있지만, 사실 이것은 물리적으로 불가능한데, 그 이유는 이 물질이 의도적으로 제조된 확산 구멍 또는 균열(crack)을 상당수 포함해야 할 필요가 있기 때문이다. 실제로, CVD 그래핀 필름은 XeF2 에칭 동안 비연속적인 플루오르화된 그래핀의 다수의 작은 박편 조각으로 파괴될 가능성이 있다. 이것은 잘못된 가정을 기반으로 결론이 내려졌다는 또 다른 증거이다. 이제 본 발명자들은 종래 가능하지 않았던 방식으로 그래핀 화학을 통해 밴드 갭을 개방하기 위한 대안적 시도를 제공한다.
현재, 그래핀의 공지된 유도체에는 그래핀 옥사이드(GO)와 그래판(graphane)이 있다. GO는 본질적으로 하이드록시 기와 에폭시 기에 의해 무작위로 장식되고 액체 산화제에 흑연 노출 시 수득되는 그래핀 시트이다[Park, S. & Ruoff, R.S. Chemical methods for the production of graphenes. Nature Nanotechnol. 4, 217-224 (2009) 및 Ed, C. & Chhowalla M. Chemically derived graphene oxide: towards large-area thin-film electronics and optoelectronics. Adv. Mater. 22, 1-24(2010)]. 현미경적 수준에서, GO는 초기 상태인 영역과 치밀하게 장식된 영역의 혼합물로 불균질성으로 나타난다.
그래판은 수소 원자가 각 탄소에 부착된 그래핀의 화학량론적 유도체이다[Sofo, J.O. Chaudhari, A.S. & Barber, G.D. Graphane: A two-dimensional hydrocarbon. Phys. Rev. B 75, 153401 (2007)]. 이 물질은 예상되는 바와 같이 비교적 불안정하여 전자기기 및 다른 응용분야에 실질적인 가치가 없다. 한 면 또는 양면이 수소화된 그래핀은 중간 정도의 T에서 빠르게 H를 해리시키는 것으로 알려져 있다. 분명히, 이것은 심각한 단점이어서 안정성이 요구되는 응용분야에서 그래판이 사용될 수 있을지가 의문이다.
FG의 엄청난 잠재적 가치의 다른 영역은 플루오로중합체(FP)의 성질을 개선시키는 잠재성에 있다. 통상적으로, FP는 유리 및 탄소와 '배합'되고, 일부 복합 재료에 비해 약하게 유지되지만, 그럼에도 불구하고 그것의 특징들로 인해 다수의 응용분야에서 유용성이 있다. 본 발명의 FG는 종래 FG 복합 재료의 개선에 한 경로를 제공한다. 유익하게는, FP와 FG의 유사성은 FG가 FP와 융화성이어서 FP 전반에 잘 분산될 수 있음을 의미한다. 이로써, 우수한 산물이 수득된다. FG는 먼저 수성 또는 비수성 분산액 또는 수성 콜로이드성 분산액과 혼합하여 분산시킬 수 있다.
또한, FP 자체에 존재하는 측쇄에 대한 변형(FEP 또는 PFA에서와 같이)은 약간의 추가 이점을 초래할 수 있고, 중합체와 충전제 사이에 상호작용을 개선시킬 수도 있다. 융점, 연속 사용 온도(CUT) 및 강도와 모듈러스는 다른 FP 및 중합도 또는 부분 플루오르화된 시스템의 정도가 다른 FP마다 다르다.
PTFE에서 플루오르 원자는 탄소 골격 주위에 빽빽한 나선형을 형성한다. 이것은 사슬간 상호작용이 매우 약한 비극성의 고결정성 구조를 산출한다. PTFE는 마찰계수가 낮고 다른 고성능 중합체에 비해 약하고 연성인 것으로 인식되어 있다. 초고분자량은 유용한 기계적 성질을 발달시키는데 필요하며, 이는 용융 점도를 증가시킨다. 융점은 높고 PTFE는 고결정성이다. 이로써, 우수한 내약품성이 수득된다. C-F 결합은 매우 강하고 산화안정성이 우수하다.
불량한 기계적 성질은 수소 원자의 도입으로 개선될 수 있다. 하지만, 이것은 CUT, 융점 및 내약품성과 같은 다른 성질을 희생시킨다.
FEP는 일반적으로 CF3 측쇄를 포함한다. 이것은 주어진 분자량마다 기계적 성질을 개선시키고, 이는 용융 가공성의 개선을 가능하게 한다. 하지만, 융점과 CUT는 저하된다. 본 발명의 FG를 FP에 도입시키는 것은 이러한 문제를 우회하는 우수한 수단에 해당한다.
FG는 또한 FP 및 다른 고온 중합체, 즉 FP 외에 다른 중합체의 절연 파괴(dielectric breakdown) 강도를 개선시킬 가능성이 있다. 많은 고온 중합체는 페닐렌 기를 포함하고 쉽게 탄소로 분해한다. 이러한 중합체는 절연 강도, 아크 트랙 내성 및 트래킹 지수(tracking index)가 제한적이다. FG 형태로 판형 충전제를 포함하는 다른 중합체 또는 FP의 복합체형은 이러한 문제를 저하시킬 가능성이 있는 것으로 생각된다.
그래핀의 작용기화에는 다수의 문제가 있다. 한가지 문제는 최종 산물이 결함 또는 전위(dislocation)를 포함한다는 것이다. 이것은 불균일성을 초래하고 필요한 전자 구조가 수득될 수 없게 한다. 다른 문제점은 작용기화된 또는 부분 작용기화된 물질이 불안정하여, 결합된 원자가 표면으로부터 상실되는 경향이 있다는 것이다. 따라서, 그래핀을 균일한 방식 또는 완전한 방식으로 작용기화하는 것은 매우 어려워서, 최종 산물을 불안정하게 만들고 상업적 응용 또한 쓸모없게 만든다.
본 발명은 종래 기술 물질의 이러한 문제점을 해결한다. 또한, 본 발명의 방법은 안정하고 전자적 성질이 양호한, 균일하고 균질한 그래핀 유도체를 생산하는 믿을 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 복합 재료에서 보강 물질로서 사용될 수 있는 물질을 제공한다. 본 발명자들은 본 발명의 플루오로그래핀(fluorographene)이 그래핀과 유사한, 즉 매우 강한 기계적 성질을 갖고 있음을 발견했다. 이것은 플루오로그래핀을 전자공학 응용분야뿐만 아니라 구조 응용분야에서도 유용하게 만든다.
본 발명의 한 관점에 따르면, 그래핀에 결합된 플루오르의 양이 그래핀 플루오르 화합물에 가능한 이론적 최대 화학량론의 50 원자% 이상인, 그래핀과 플루오르를 포함하는 작용기화된 그래핀 화합물이 제공된다.
이러한 관점의 상황에서, 50 원자% 플루오르는 플루오로그래핀 산물에 존재하는 플루오르 대 탄소의 비가 0.50:1인 것을 의미한다. 0.50:1 이상의 비는 '완전(fully)' 플루오르화된 그래핀을 의미한다. 본 발명자들은 약 0.55:1 이상의 비가 이 물질에 분명하게 한정된 밴드 갭이 수립될 수 있게 하는데 필요하다는 것을 발견했다. 한 양태에서, 그래핀에 결합된 플루오르의 양은 가능한 이론적 최대 화학량론의 55 원자% 이상이고, 75 원자% 이상이 더욱 일반적이다. 그래핀 플루오르 화합물에 가능한 이론적 최대 화학량론의 85 원자%, 즉 플루오르 대 탄소의 비가 0.85:1인 것이 더욱 바람직하다.
플루오르는 그래핀 시트에 있는 거의 모든 탄소 원자가 플루오르 원자를 보유할 정도로 그래핀과 반응하여 그래핀에 결합한다. 100 원자%의 결합 수준은 그래핀의 모든 탄소 원자가 하나의 플루오르 원자에 각각 결합된 이론적 경우를 나타낸다. 이것은 플루오르 원자와 탄소 원자 사이에 1:1 화학량론인 상황에 해당한다. 본 발명의 경우에, 본원에서 플루오로그래핀이라 언급한 그래핀 플루오라이드 화합물의 화학량론은 플루오르 대 탄소 비가 0.25:1 이상이다. 플루오르 원자는 그래핀 시트의 어느 한 면에서 그래핀에 결합할 수 있다. 본 발명의 방법은 그래핀의 한 면 또는 양면에서 플루오르화가 일어나게 할 수 있다. 하지만, 높은 화학량론을 달성하기 위해서는 양면 플루오르화가 일어날 수 있다는 것이 중요하고, 이것은 본 발명의 방법 및 물질의 중요한 장점이다.
한 양태에서, 플루오로그래핀의 화학량론적 비는 0.50:1 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.75:1 또는 0.85:1이 좋다. 플루오로그래핀의 더 순수한 형태는 0.9:1의 비인 것, 즉 플루오로그래핀 중의 플루오르가 90 원자% 이상인 것이다. 더욱 바람직하게는 0.95:1 이상인 것이다. 유리하게는 화학량론이 0.97:1 이상, 가장 바람직하게는 0.98:1 이상인 것이 좋다. 본 발명자들은 본 발명의 방법을 사용하면 실제 측정 범위에서 화학량론이 1:1이고 측정 오차가 ±0.05 또는 이상적으로는 ±0.01인 물질을 생산하는 것도 가능할 것으로 생각한다.
본 발명의 다른 관점은 주로 중합체 복합재 및 다른 구조 재료에 사용하기 위해 계획된 더욱 '결손성인(defective)' FG 물질에 관한 것이다. 이러한 응용분야에는 더욱 높은 화학량론의 FG 물질을 사용하는 것도 물론 가능하다. 더 낮은 화학량론의 물질은 밴드 갭을 가질 수 없고 결함도 더 많다. 이러한 경우, 본 발명자들은 F:C 비가 0.25:1 이상인 FG라 지칭한다. 이 물질은 특히 플루오로중합체와 같은 중합체 매트릭스 내에 캡슐화된 경우, 장시간 동안 플루오르 원자의 상실에 대해 여전히 안정적일 수 있다.
본 발명의 FG의 안정성은 중요한 성질이다. 적당한 안정성이 없다면, 이 물질은 실용성이 없다. 본 발명의 모든 FG에 공통적인 한가지 특징은, 즉 FG가 F:C 비가 0.5:1 이상인 높은 화학량론의 FG이든, 또는 결함이 더 많고 아마도 화학량론이 더 낮은, 즉 F:C 비가 0.25:1 이상인 더욱 '결손성인' FG이든 간에, 이 물질이 플루오르 원자의 상실에 대해 장시간 동안 안정적이라는 점이다. 실온에서 이러한 안정성은 적어도 24시간 동안, 더욱 일반적으로 적어도 168 시간 동안, 바람직하게는 적어도 720 시간 동안 플루오르 원자의 상실이 거의 전무한 것에 의해 측정되고; 적어도 9000 시간 동안 안정한 것이 더욱 바람직하고; 적어도 100,000 시간 동안 안정한 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 FG는 열안정성 면에서 특성화될 수 있다. 환언하면, 본 발명의 FG는 200℃, 260℃ 및 심지어 350℃와 같은 승온에서도 안정하다. FP를 특성화하는 유사한 방법은 학술 문헌에 널리 알려져 사용되고 있다.
실질적인 목적을 위해, FG는 연속 사용 온도(CUT) 면에서 특성화될 수 있다. 이것은 정해진 시간 후에 성질의 50%가 상실되는 온도로서 정의할 수 있다. 본 발명의 경우에, FG는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 더 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 가장 바람직하게는 260℃ 이상의 연속 사용 온도를 나타낸다. 일부 경우에 FG는 350℃에서 플루오르의 상실에 대해 안정하다. CUT는 물질의 최종 용도에 따라 달라질 것이고, 예를 들어 복합 재료에 혼입되는지 또는 스스로 '유리(free)' FG로 사용되는지의 여부에 따라 달라질 것이다.
본 발명의 FG는 또한 결함 면에서 정의될 수도 있다. 최종 FG는 50% 이하의 결함을 내부 결함 형태로 포함하는 FG부터, 20% 이하의 결함을 포함하는, 이상적으로는 궁극적인 의도된 용도에 따라 10%, 5%, 2%, 1% 또는 0.1% 미만의 결함을 보유하는 실질적인 무결함 FG까지 분포되어 있다
본 발명의 다른 관점은 그래핀과 플루오르를 포함하는 전술한 바와 같은 작용기화된 그래핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 관점에 따르면, 그래핀에 결합된 플루오르의 화학량론적 양이 0.25:1 이상인, 그래핀과 플루오르를 포함하는 작용기화된 그래핀 화합물을 제조하는 방법으로서,
(a) 그래핀 시트를 수득하는 단계;
(b) 그래핀 시트의 구조 무결성(integrity)을 측정하고, 이 측정을 기초로 하여 이 그래핀 시트를 단계 (c)에 사용하거나, 또는 이 그래핀 시트를 불합격 처리하고 단계 (a)를 반복하는 단계;
(c) 단계 (b)의 그래핀 시트를 반응 용기 중의 상승된 온도와 압력 하에 플루오르 공급원(source)에 노출시키는 단계; 및
(d) 반응 용기로부터 플루오로그래핀을 회수하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
단계들은 제시된 시간 순서대로 수행된다.
상기 비는 0.50:1 이상인 것이 바람직하다.
그래핀 시트는 알려진 시간 기간 동안 플루오르 공급원에 노출시킨다. 이 시간은 반응 조건과 플루오르 공급원에 따라 실험에 의해 쉽게 사전측정된다. 일반적으로, 반응 시간, 즉 사전측정된 시간은 1 내지 168 시간 범위 내의 시간이다. 8 내지 48 시간 범위인 것이 더욱 일반적이고, 12 내지 36 시간 또는 12 내지 24 시간 범위가 더욱 바람직하며, 12 내지 18 시간 범위가 바람직하다. 특정 경우에, 플루오르 공급원은 플루오르화를 1 내지 12 시간 정도의 적은 시간 내에 수행할 수 있다.
본 발명의 작용기화된 그래핀 화합물은 다수의 전자공학 및 기계적 응용분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 그래핀과 플루오르를 포함하고 그래핀에 결합된 플루오르의 양이 그래핀 플루오르 화합물에 가능한 이론적 최대 화학량론의 적어도 25% 원자%이어서 플루오르 대 탄소의 비가 0.25:1 이상인, 작용기화된 그래핀 화합물이 구조 물질, 전자 부품, 광학 부품, 자석 부품 또는 코팅으로서 사용되는 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 그래핀과 플루오르를 포함하고 그래핀에 결합된 플루오르의 양이 그래핀 플루오르 화합물에 가능한 이론적 최대 화학량론의 적어도 25 원자%이어서 플루오르 대 탄소의 비가 0.25:1 이상인, 작용기화된 그래핀 화합물-중합체 복합재가 제공된다.
일부 양태에 따르면, 이 물질은 하한 범위가 0.50:1 이상일 것이다. 이 물질은 특히 비가 적어도 0.25:1 내지 0.50:1 또는 그 이하인 경우, 복합 재료에서 유용성을 찾을 수 있다. 하지만, 이보다 높은 화학량론의 플루오로그래핀도 역시 복합재에 사용될 수 있다.
한 양태에 따르면, 작용기화된 그래핀이 그래핀과 플루오르를 포함하고 그래핀에 결합된 플루오르의 양이 25 원자% 이상이어서 플루오르 대 탄소의 비가 그래핀 플루오르 화합물에 가능한 이론적 최대 화학량론의 0.25:1 이상인, 작용기화된 그래핀 화합물-중합체 복합재는 구조 재료로서 또는 코팅으로서 사용된다.
작용기화된 그래핀 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 하나 이상의 추가 물질과 함께 사용되어 복합 재료를 형성할 수 있다. 추가 물질은 중합체일 수 있다. 하지만, 작용기화된 그래핀 화합물은 보강 목적 등을 위해 유리, 금속 또는 합금, 세라믹 또는 유사 재료와 같은 다른 기재와 혼합하는 것이 가능하다. 이 복합 재료는 결과적으로 변형된 물리적 및/또는 기계적 성질을 가질 것이다. 예를 들어, 본 발명의 플루오로그래핀은 보강 역할을 할 수 있고(또는) 벌크 재료의 전자적 성질을 변경시킬 수도 있다.
본 발명의 FG 제조에 사용된 그래핀 시트의 구조 무결성은 일부 응용분야(예컨대, 전자공학 응용분야)에서는 중요하지만 다른 응용분야(예컨대, FP 복합재와 같은 복합 재료의 제조)에서는 그렇지 않다. 본 발명의 FG는 작은 '비틀린(distorted)' 조각의 그래핀에서부터 '완벽한(perfect)', 즉 실질적으로 결함이 없는, 높은 플루오르:탄소 비를 가진 퍼플루오로그래판(perfluorographane) 시트도 있다.
구조 무결성이 중요한 경우에, 그래핀 시트는 전위를 포함한 결함이 실질적으로 없어야 한다. 이는 반응이 순조롭게 진행될 수 있도록 하며, 최종 산물 역시 실질적으로 결함이 없게 한다. 이 반응은 더욱 '결손성인' 그래핀에서 수행될 수 있지만, 최종 FG도 역시 상응하는 비율의 결함을 포함할 것이다. 그래핀과 FG의 구조 무결성은 투과전자검경법(TEM)으로 검사하여 측정할 수 있다. 관찰된 결함 및 전위의 수준은 이상적으로 20% 미만이어야 하고, 그렇지 않다면 물질은 버리고 플루오르화 반응에 사용하지 않는다. 결함 및 전위의 수준은 10% 미만인 것이 바람직하고, 5% 미만 또는 2% 미만 또는 1% 미만인 것이 더욱 바람직하며, 0.1% 미만인 것이 가장 바람직하다. 결함 민감성 응용분야에 사용하고자 하는 경우에는 이에 상응하는 결함 수준이 FG 산물에 필요하다.
결함의 존재가 물질의 성능에 중요하지 않은 다른 응용분야에서는, FG를 제조하는데 사용된 그래핀 시트에 상당한 비율의 결함이 존재하는 것이 허용된다. 이러한 경우, 결함은 물질의 약 50% 이하를 차지할 수 있다. 특정 전자공학 응용분야, 예컨대 밴드 갭이 물질의 덜 중요한 성질인 응용분야에서는 20% 초과, 가능하다면 심지어 50%가 넘는 결함을 포함하는 FG와 같이 더욱 '결손성인' 형태의 FG가 심각한 부작용 없이 이용될 수 있다.
그래핀은 sp2-하이브리드화된 탄소 원자의 육각형 단층 망구조로 이루어진다. 그래핀의 성질은 탄소 나노튜브의 모 재료로서 그래핀을 다루는 계산법을 기초로 한 경우, 뛰어날 것으로 예상했다. 본 발명자들은 FG도 마찬가지인 것을 발견했다. 예측된 특이한 성질 중 일부는 FG에 존재하는 점결함의 높은 형성 에너지로 인해 가능한, 극히 낮은 결함 농도에서만 관찰될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 다른 임의의 실제 물질에서와 같이 구조 결함은 FG에 존재하고 FG의 성질을 급변시킬 수 있다. 예를 들어, 결함에서 전자파의 소산은 전기전도도에 막대한 영향을 미친다. 또한, 결함은 이 물질에 고의로, 예컨대 광조사 또는 화학처리에 의해 도입될 수 있다.
실제 2차원인 것 외에, FG는 임의의 다른 종래 물질에서 나타나지 않는 재구성된 원자 배열에서 격자 결함을 관리할 수 있다. 이는 부분적으로는 다른 수의 최근접 이웃을 허용하는 탄소의 다른 가능한 하이브리드화 때문으로, 탄소 자체의 다른 안정한 구조들, 예컨대 흑연 및 다이아몬드의 발생을 초래한다. 아마도 더 더욱 중요한 것은, sp2-하이브리드화된 탄소 원자들이 유의적으로 육각형만이 아니라 스스로 다양한 다른 다각형으로 배열하여 다른 구조들을 형성한다. 비-육각형 고리는 시트에 만곡을 도입시키거나 또는 다각형의 배열이 특정 대칭 규칙을 만족시킬 때 시트를 편평하게 할 수 있다.
이 성질은 규소 반도체에서와 같은 다른 벌크 결정에서는 나타나지 않는다. 원자 망구조의 재구성은 덜-배위된 원자 없이 응집성 결함 격자를 허용한다. 여기에는 미사용 결합이 없지만, 이 재구성된 결함들은 구조의 반응성을 국소적으로 증가시킨다.
3차원 결정 중의 결함들은 결정 순서가 이종 원자의 존재 없이 혼란스러울 때 내부 결함이라 부른다. 이종 원자는 불순물로 나타나며 외부 결함을 구성한다. 거시적 결정성 물질에서, 내부 결함은 다른 차원성을 갖고 있다. 일반적으로 빈자리이거나 격자간 원자인 점결함은 0차원이고, 이에 반해 전위의 개념은 1차원 선의 결함을 기초로 한다. 입계 또는 적층 결함은 2차원에서 펼쳐지지만, 내포물과 공극은 3차원 전체에서 한정된 크기를 갖는다. 이종 원자는 결정의 개별 원자를 대체하거나 격자간 부위에 위치할 때 0차원 결함으로서 존재할 수 있다. FG의 경우에, 결함은 내부 결함이다. 한 양태에서, 반응은 적당한 시간, 즉 그래핀 시트를 플루오르 공급원에 노출시키는 공지된 시간을 측정하기 위해 실시간으로 모니터할 수 있다. 대안적 양태에서, 공지된 시간은 우리가 알고 있는 반응 및 조건에 따라 사전측정된 시간 기간이다. 이 경우, 사전측정된 시간은 8 내지 168 시간 범위 내의 시간이다. 더욱 일반적으로, 이 시간은 8 내지 48 시간 범위이고, 더욱 바람직하게는 12 내지 36시간, 또는 12 내지 24시간이다.
한 양태에서, 플루오르의 공급원은 이플루오르화 제논이다. 다른 편리한 플루오르의 고체 공급원은 전이금속 플루오르화물, 예컨대 CoF3, MnF3, CrF4, AgF, AgF2, ZnF2, HgF2 및 주족 플루오르화물, AlF3, PbF2, PbF4, SbF3, TlF, BiF5를 포함한다. 다른 양태에서는 액체 플루오르화제가 바람직하며, 그 예로는 인터할로겐 플루오르화물 BrF3, IF5, BrF5 및 IF7, AsF3, SbF5 및 SeF4가 포함된다. 대안적 양태에서는 기체성 플루오르화제, 예컨대 원소 플루오르, ClF, ClF3, BF3, NF3, PF3, PF5, SiF4, SF4, SOF2, SOF4, SO2F2 및 COF2가 사용될 수 있다. 또한, 상기 공급원 중 2종 이상의 조합, 예컨대 혼합된 금속 플루오르화물을 사용하는 것도 가능하다. 일부 경우에는 일부 플루오르 공급원을 간접적으로 생산하는 것도 가능하며, 예컨대 하이드로플루오로카본 등을 제조하는데 사용된 것과 유사한 방식으로 고온에서 산화물과 HF로부터 생산하는 것도 가능하다.
반응 온도는 보통 70℃ 내지 450℃ 범위이다. 바람직한 한 양태에 따르면, 반응은 200℃ 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 대안적 양태에서, 반응은 70℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 반응은 또한 실온 부근 또는 실온보다 약간 높은 온도, 즉 20℃ 내지 70℃ 범위에서 수행될 수 있다.
반응은 승압에서 수행된다. 일반적으로, 압력은 5 bar 내지 150 bar 범위이다. 더욱 일반적으로, 반응은 10 내지 100 bar의 압력에서 수행되고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 bar의 압력에서 수행된다. 일부 경우에, 반응은 또한 주위 압력 부근 또는 주위 압력보다 약간 높은 압력, 즉 1 bar 내지 10 bar 범위에서 수행될 수 있다. 즉, 반응은 광범한 온도 및/또는 압력 범위에서 가능하다.
반응 조건은 신중하게 조절하는 것이 중요한데, 그 이유는 최적의 반응 조건은 반응이 적절히 진행되도록 하면서 반응 진행 속도보다 더 빠른 속도로 산물의 탈플루오르화가 일어나지 않도록 하는 신중한 균형을 나타내기 때문이다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 플루오로그래핀을 수득하는 것은 불가능해진다. 놀랍게도, 본 발명자들은 우리의 공정 조건이 플루오로그래핀을 믿을 수 있고 반복가능하게 제조할 수 있게 한다는 것을 발견했다. 이 물질의 한가지 문제점은 부분 플루오르화된 그래핀이 비교적 불안정하여 플루오르를 쉽게 상실하여 플루오르화 반응을 임의의 유의적인 정도로 달성하는데 문제가 된다는 것이다.
본 발명의 플루오로그래핀은 출발 그래핀(C)에 비해 성질이 완전히 다른 신규 물질(CF)이다. 본 발명자들은 이 신규 물질의 밴드 갭, 원자 구조, 기계적 강도, 화학적 조성 및 고유저항과 같은 물질의 기본적인 성질 중 일부가 공지된 물질과 유의적으로 다르다는 것을 발견했다.
종래 연구자들은 그래핀의 플루오르화를 완전한 성공 없이 시도했고, 이 연구자들은 순수한 플루오로그래핀을 수득할 수 없었다. 출발 물질은 그래핀 자체로 작업 시의 예상된 문제점으로 인해 그래핀 또는 흑연이 아닌 흑연 산화물이다. 결과적으로, 플루오르화 후, 플루오르화된 샘플에는 산소가 존재하고, 이 화합물의 화학적 조성은 ~COF(흑연 옥시플루오르화물과 유사함)이다. 이 물질은 불균질성일 가능성이 있기 때문에 순수하거나 특히 유용하지도 않다.
부분 플루오르화된 그래핀, 즉 화학량론이 0.50 미만 대 1.0인 그래핀은 불규칙 구조(disordered) 비화학량론적 화합물이다. 이것은 본 발명에 따른 화학량론적이고 결정형이며 완전 플루오르화된 그래핀과 구조적 및 전자적으로 꽤 다르다. 부분 플루오르화된 그래핀은 분명한 에너지 갭을 갖고 있지 않고, 실온 절연성 CF에 비해 실온에서 전류를 불량하게 전도한다.
따라서, 화학량론적 비가 높은, 즉 본 발명에 따른 플루오로그래핀은 공지된 그래핀-유래 물질이 적합하지 않은 광전자 및 전자 응용분야에 매우 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 물질의 플루오르 함량은 높을수록 보호 코팅, 고성능 실링(sealing) 등을 비롯한 응용분야에 더욱 유익하다.
본 발명의 물질 및 방법은 규모 면에서 특별한 제한을 받지 않는다. 본 발명의 FG는 한쪽 극단에서는 나노규모 치수의 그래핀 시트와 같은 물질, 즉 겨우 1 내지 5nm 이상 x 1 내지 5 nm 이상인 시트부터, 다른 극단에서는 mm 또는 cm 치수인 벌크 물질로 제조될 수 있다. 일반적으로, 본 발명자들은 10nm 평판 또는 이보다 큰 평판, 즉 적어도 한 치수가 10nm 이상인 크기이고 시트 또는 평판의 다른 치수가 이보다 큰, 예컨대 50nm 이상인 평판을 생산할 수 있다. 이 물질은 또한 큰 치수인 것, 즉 사실상 에지 효과가 대수롭지 않게 되는 연속 시트일 수 있다.
본 발명자들은 플루오로그래핀 형태로 완전 작용기화된 안정한 그래핀 유도체를 생산할 수 있었다. 중요한 점은, 본 발명자들이 생산한 이 물질이 실온에서 안정하고 놀랍게도 플루오르 원자의 상실을 일으키지 않는다는 것이다.
일부 경우에, 불완전한 플루오르화는 안정하지 않고 원자 플루오르를 상실하는 경향이 있는 산물을 초래한다. 본 발명자들은 높은 화학량론의 FG, 즉 플루오르:탄소 비가 0.50:1 이상인 FG가 플루오르의 상실에 안정적이라는 것을 발견했다. 이상적으로, 총 플루오르 함량은 달성가능한 이론적 1:1 화학량론의 적어도 85%이어야 하고, 더욱 일반적으로 산물이 안정적이도록 하기 위해 상기 값의 90% 이상이어야 한다. 이것은 또한 최종 산물에 필요한 정도로 전위 및 결함이 없게 해준다.
본 발명자들은 일반적인 표현으로 플루오르화된 그래핀을 플루오로그래핀(FG)이라 부른다. 또한, 완전 플루오르화된(fully fluorinated, 또는 FF) 그래핀은 FF 1D 탄소 사슬인 PTFE, 또는 배터리에 사용되는 3D 화합물인 흑연 플루오르화물(GrF)의 2차원(2D) 대응물로서, 그리고 윤활제로서 간주할 수도 있다[Ruff, V.O. & Bretschneider, O. Die reaktionsprodukte der verschiedenen Kohlenstoffformen mit Fluor II(Kohlenstoff-monofluorid). Z. Anorg. Allg. Chem. 217, 1-18(1934) 및 Watanabe, N., Nakajima, T. & Touhara, H. Graphite fluorides(Elsevier, Amsterdam, 1988)]. 본 발명자들은 본 발명의 신규 물질에 대해 앞서 언급한 것과 유사한 용도를 예상한다.
본 발명자들은 FG를 제조하기 위해 2가지 보완적인 시도를 사용했다. 한가지는 시중에서 입수할 수 있는 GrF의 기계적 절단이다[Novoselov, K.S., Jiang, D., Schedin, F., Booth, T.J., Khotkevich, V.V., Morozov, S.V. & Geim, A.K. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 102, 10451-10453(2005) 및 Cheng, S.H., Zou, K., Gutierrez, H.R., Gupta, A., Shen, N., Eklund, P.C., Sofo, J.O., Zhu, J., Okino, F. Reversible fluorination of graphene: towards a two-dimensional wide bandgap semiconductor. arxiv: 1005.0113(2010)].
이러한 방식으로 생산된 백색 분말 물질은 많은 구조적 결함을 포함하며[Kita, Y., Watanabe, N. & Fujii, Y. Chemical composition and crystal structure of graphite fluoride. J.Am.Chem.Soc. 101, 3832-3841(1979)], 이것은 이의 단층을 매우 메짐성이고 파괴되기 쉽게 만들어서 본 발명자들은 원자 평면을 ∼1㎛ 보다 크게 뽑아낼 수 없었다. 이들은 이하에 논하는 라만 측정에 사용했다.
본 발명의 실험 대부분에 적합한 큰 FG 샘플을 제조하기 위해, 본 발명자들은 그래핀을 이플루오르화제논(XeF2)의 분해에 의해 형성된 원자 F에 노출시키는 대안적 시도를 이용하는 것이 편리하다는 것을 발견했다. 이 시도는 XeF2의 사용이 이온 충격으로 인한 임의의 잠재적 손상을 피할 수 있기 때문에 플라즈마(그래핀의 수소화에 사용된 바와 같이)에서의 가능한 플루오르화에 대하여 분명한 장점이 있다. 이것은 본 발명의 산물의 구조 무결성을 보장해준다. 또한, XeF2에 의한 플루오르화는 모든 실험실에서 수행될 수 있는 위험이 적은 간단한 절차이다.
도 1은 그래핀을 플루오로그래핀으로 변환시키는 공정을 나타낸다.
도 2는 FG의 라만 시그너처를 나타낸다.
도 3은 FG의 투과전자검경 결과를 도시한 것이다.
도 4는 플루오르화로 인한 그래핀의 광학 투명성의 변화를 도시한 것이다.
도 5는 안정한 광폭-갭 2D 반도체를 나타낸다.
도 6은 FG의 기계적 성질을 도시한 것이다.
도 7은 사진(삽입그림)에 제시된 5㎛ 두께의 샘플에 대한 E의 함수로서 FG 종이의 광학 투명도를 도시한 것이다. 샘플 크기는 약 1 cm이다. 회색 영역은 입사광 세기의 0.1%인 우리의 검출 한계를 나타낸다.
도 8은 이중 층 및 극소 층 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9는 다양한 수준으로 플루오르화된 뒤, 다른 T에서 어닐링된 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 10은 SiC 위에서 성장되고 70℃에서 XeF2에서 2개월 동안 플루오르화된 그래핀의 XPS를 도시한 것이다. 기호는 측정값(SiC 기질로부터의 탄소 시그널은 공제한다)이고, 실선 곡선은 최적 적합이다.
도 11은 FG 막의 일반적인 하중(청색 및 적색) 및 비하중(녹색) 곡선을 도시한 것이다. 팁과 막 사이의 1차 접촉은 점 A에서 일어난다.
도 12는 에너지 E의 함수로서 어닐링 전과 후의 플루오로그래핀의 광전송을 도시한 것이다. 이 도면은 에너지 E의 함수로서 초기 및 어닐링된 FG의 광전송의 변화를 도시한 것이다.
도 13은 에너지 E의 함수로서 완전 플루오르화된 그래핀 및 부분 플루오르화된 그래핀의 광투명도를 도시한 것이다. 이 도면은 완전 플루오르화된 그래핀 및 부분 플루오르화된 그래핀에 대한 에너지에 따른 광전송의 변화를 도시한 것이다.
도 2는 FG의 라만 시그너처를 나타낸다.
도 3은 FG의 투과전자검경 결과를 도시한 것이다.
도 4는 플루오르화로 인한 그래핀의 광학 투명성의 변화를 도시한 것이다.
도 5는 안정한 광폭-갭 2D 반도체를 나타낸다.
도 6은 FG의 기계적 성질을 도시한 것이다.
도 7은 사진(삽입그림)에 제시된 5㎛ 두께의 샘플에 대한 E의 함수로서 FG 종이의 광학 투명도를 도시한 것이다. 샘플 크기는 약 1 cm이다. 회색 영역은 입사광 세기의 0.1%인 우리의 검출 한계를 나타낸다.
도 8은 이중 층 및 극소 층 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9는 다양한 수준으로 플루오르화된 뒤, 다른 T에서 어닐링된 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 10은 SiC 위에서 성장되고 70℃에서 XeF2에서 2개월 동안 플루오르화된 그래핀의 XPS를 도시한 것이다. 기호는 측정값(SiC 기질로부터의 탄소 시그널은 공제한다)이고, 실선 곡선은 최적 적합이다.
도 11은 FG 막의 일반적인 하중(청색 및 적색) 및 비하중(녹색) 곡선을 도시한 것이다. 팁과 막 사이의 1차 접촉은 점 A에서 일어난다.
도 12는 에너지 E의 함수로서 어닐링 전과 후의 플루오로그래핀의 광전송을 도시한 것이다. 이 도면은 에너지 E의 함수로서 초기 및 어닐링된 FG의 광전송의 변화를 도시한 것이다.
도 13은 에너지 E의 함수로서 완전 플루오르화된 그래핀 및 부분 플루오르화된 그래핀의 광투명도를 도시한 것이다. 이 도면은 완전 플루오르화된 그래핀 및 부분 플루오르화된 그래핀에 대한 에너지에 따른 광전송의 변화를 도시한 것이다.
도 1은 그래핀을 플루오로그래핀으로 변환시키는 공정을 나타낸다. 단계 1: 산화된 Si 웨이퍼(300nm의 SiO2) 위로 그래핀 결정을 쪼개고 박층 중합체(100nm PMMA)로 도포했다. 단계 2에서, 그래핀이 부착된 이 층을 3% KOH에서 SiO2를 에칭시켜 부유시켰다. 이 필름을 용액 중에서 TME 그리드 위로 집어올렸다. 그 다음, 임계 건조기를 사용하여 아세톤 중에서 PMMA를 제거했다(단계 3). 광학 현미경사진은 본 발명자들의 Quantifoil-Au 그리드 중 하나를 보여준다. Quantifoil 메쉬(mesh)의 크기는 7 ㎛이고, 그래핀은 전체 Au 셀을 덮는다. 단계 4에서, 그래핀은 플루오르화되었다. 이 절차는 HF를 야기하는 임의의 수분을 피하기 위해 글로브 박스에서 수행하였다. 단계 4의 삽입 그림은 FG로 완전 피복된 한 Quantifoil 셀의 TEM 현미경사진이다. FG의 존재는 틈새 내에 작은 가루 입자로서 입증될 수 있다. 수송(transport) 실험을 위해, FG를 산화된 Si 웨이퍼 위로 이동시켰다. 그 다음, 전자빔 리소그래피를 비롯한 미세가공(microfabrication) 절차를 사용하여 장치를 제조했다(단계 5, 6).
본 발명자들의 실험에 사용되는 FG 샘플을 수득하기 위한 공정 차트는 도 1에 도시했다. 간략히 설명하면, 본 발명자들은 표준 절단 기술을 사용하여 큰 그래핀 결정(크기가 >100nm)을 제조했다[Novoselov, K.S., Jiang, D., Schedin, F., Booth, T.J., Khotzevich, V.V., Morozov, S.V. & Geim, A.K. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 102, 10451-10453(2005)]. XeF2는 Si를 빠르게 에칭하고 무정형 SiO2의 후막층을 통해서도 쉽게 확산되기 때문에, 플루오르화 절차에 Si 웨이퍼를 사용하는 것은 불가능한 것으로 나타났다. 화학적으로 불활성인 지지체의 사용 필요성 및 완전한 플루오르화가 양면으로부터 그래핀의 노출을 필요로 한다는 사실을 유념하여, 본 발명자들은 절단된 결정을 투과전자검경법(TEM)에 사용된 Au 그리드 위로 이동시켰다. 그래핀에 충분한 지지체(플루오르화 후 더욱 메짐성이 되는)를 제공하기 위해, 본 발명자들은 리소그래피로 패턴화된 중합체 필름인 Quantifoil로 피복된 Au 그리드를 사용했다(도 1 참조). 그 다음, 샘플들을 XeF2가 담긴 PTFE 용기에 넣고, 70℃로 가열했다(상승된 T는 반응을 가속시켰다; 더욱 높은 T의 사용은 그리드를 파괴했다).
최종 샘플은 그 다음 라만, TEM 및 광학 연구에 사용하고 원자힘검경법(AFM)으로 탐침했다. 본 발명자들은 이 물질의 라만, 광학, 전자 검경법, 기계적 연구 및 수송 연구를 수행했고, 그 결과 갭이 ~3eV이고 격자상수가 그래핀보다 약간(~1%) 큰 반도체인 것을 발견했다. 플루오로그래핀은 영계수 ~100 N/m, 인상적인 파괴 강도 ~15 N/m를 나타낸다.
수소화된 그래핀과 달리, 플루오로그래핀은 강한 절연성이고(고유저항 >1012Ω이고 주위 조건하에서 뿐만 아니라 400℃ 이하의 온도에서도 안정하다. 그래핀의 안정한 반도체성 대응물은 모 재료가 제공하는 가능성의 범위를 확장시켜, 예컨대 전자 및 광전자 응용분야에서의 특이적인 요구 사항을 만족시키도록 변형될 수 있게 한다.
전기적 특성화를 위해, FG는 TEM 그리드로부터 산화된 Si 웨이퍼 위로 다시 이동시켰다. 이것은 그리드를 웨이퍼에 대하여 압착시켜 수행하거나 또는 문헌[Meyer, J.C., Girit, C.O., Crommie, M.F. & Zettl, A. Hydrocarbon lithography on graphene membranes. Appl. Phys. Lett. 92, 123110(2008)]에 기술된 바와 같은 모세관 이동법을 사용하여 수행했다. 이하에 논의되는 여러 실험에서, 그래핀은 또한 석영 및 SiC 웨이퍼 위에서 직접 플루오르화되었고 추가 이동없이 연구되었다.
도 2는 FG의 라만 시그너처를 나타낸다. (a) - 원자 F에 노출되고 동일한 라만 조건(레이저 파장 514.5nm) 하에서 각 시간마다 측정된 그래핀 막에 대한 스펙트럼의 발생. 곡선은 명료함을 위해 이동된다. (b) - 플루오르화 시간의 함수로서 D 피크 및 2D 피크(G 피크 세기에 대해 정규화됨)의 세기. 실선 곡선은 외견상 가이드들이다. (c) - 본 발명의 FF 막과 GrF 및 이의 단층과의 비교. 측정은 동일한 조건 하에서 수행했다. 곡선은 명료함을 위해 이동시킨 것이고, GrF에 대한 곡선은 50의 비율로 축소된 것이다.
원자 F에 연속 노출로 인한 그래핀의 라만 스펙트럼의 발생은 도 2에 도시했다. 먼저 현저한 D 피크의 발생을 볼 수 있다. 이것은 그래핀 격자 상에 원자 스케일 결함의 출현을 나타낸다. 플루오르화 시간이 증가할수록, 이중 공명 밴드(보통 2D 또는 G' 피크라 지칭함)는 사라지는 반면, D 피크 및 G 피크의 세기의 비는 거의 동일하게 남아 있다.
포화는 약 20시간 후에 달성되고, 추가 플루오르화에 의한 변화는 거의 일어나지 않는다(도 2b). 이 거동은 수소화된 그래핀에서 관찰된 것과 본질적으로 다르고, 이 경우에 2D 밴드는 항상 강하게 남아 있고, 플루오르화에 의해 유도된 더욱 급격한 변화를 나타낸다. 부분 플루오르화된 그래핀(10 내지 20 h)은 G 피크와 D 피크의 세기가 비슷하고 2D 밴드가 비교적 작은 GO와 유사한 라만 스페트럼을 나타낸다.
하지만, 그래핀 막이 충분히 오랫동안 플루오르화되면, 2D 피크는 완전히 사라지고, G 피크와 D 피크는 동일한 검출 조건 하에 GO에서보다 훨씬 작아진다. 이로써, 본 발명자들은 정확한 반응 조건의 이용이 이 공정의 중요한 부분이라는 것을 발견했다. 반응 기간은 실질적으로 완전한 플루오르화(이 상황에서, 이것은 이론적 최대치의 적어도 85% 수준에서의 플루오르화를 의미한다)가 일어나게 해주는 한 요인이다. 반응은 8 내지 168 시간의 기간 동안 수행되어야 하고, 12 내지 24시간이 바람직하다. 20 내지 24시간이 편리하다.
도 2c는 FF 그래핀의 라만 스펙트럼을 GrF 및 이로부터 뽑아낸 단층의 라만 스펙트럼과 비교한 것이다. 여기서, 3개의 스펙트럼은 모두 노이즈 수준에서 예상한 바와 같이 실질적으로 동일하다는 것을 볼 수 있다. 2D 피크는 강하게 억제되거나 존재하지 않고, G 피크와 D 피크의 세기는 모든 경우에 대략 동일하다. GrF의 50배 강한 시그널은 많은 원자 층들 유래의 누적 기여 탓이다. 본 발명자들이 FG와 GrF를 구별하는 것으로 본 발명자가 발견한 유일한 재현성 있는 특징은 2575 cm-1에서의 작은 피크이고, 이 피크의 유래는 불분명하다. 도 2가 분명하게 보여주는 것은, 그래핀과 FG/GrF의 라만 스펙트럼 간에 주요 차이가 FG/GrF의 모든 라만 시그너처들이 강하게 억제된다는 점이다. 본 발명자들은 이것을 FF 그래핀이 가시성 주파수에서 투명성이 된다는 사실로 설명한다. 사실상 이론적으로, GrF는 아마도 이 물질이 보통 불투명한 백색 분말 형태가 되기 때문에 갭이 측정된 적은 없지만, Eg가 ~3.5 eV(즉, 우리의 녹색 레이저 에너지보다 큰)이어야 한다.
도 3은 FG의 투과전자검경 결과를 도시한 것이다. (a) - FG 막의 회절 패턴. (b) - (a)에 제시된 바와 같은 현미경사진을 사용하여 측정한 격자 상수 d. 비교를 위해, 플루오르화 전의 막에 대해서도 유사한 측정을 수행했다(왼쪽 히스토그램). 점선은 흑연에 대한 d를 나타낸다.
FG에 대한 구조 정보는 TEM을 사용하여 수득했다. 도 3a는 FG 막에 대한 전자 회절 검경사진을 나타낸다. 이 이미지는 완벽한 육각형 대칭을 나타내고, 초기 그래핀에서 관찰된 것과 질적으로 유사하다. 본 발명자들은 이것이 플루오로그래핀의 예상치못한 안정성을 설명할 수 있는 것이라고 생각한다.
FG의 단위 셀은 압축된 격자를 나타내는 수소화된 그래핀의 경우와 반대로, 그래핀의 셀에 비해 약간 팽창되어 있다. FG의 격자는 연구된 모든 FG 막에서 동일하게 나타났고, 그 팽창은 등방성이었다(축 변형이 일어나지 않았다[Elias, D.C., Nair, R.R., Mohiuddin, T.M.G., Morozov, S.V., Blake, P., Halsall, M.P., Ferrari, A.C., Boukhvalov, D.W., Katsnelson, M.I., Geim, A.K. & Novoselov, K.S. Control of graphene's properties by reversible hydrogenation: Evidence for graphene. Science 323, 610-613(2009)]).
도 3b는 그래핀과 FG의 격자 상수 d의 히스토그램을 도시한 것이다. 기록된 값의 스프레드는 d의 정밀 측정에서 TEM의 한계 정확성 때문이다. 그럼에도 불구하고, FG가 그래핀보다 약 1% 큰 단위 셀, 즉 d ~ 2.48Å을 보유한다는 것을 분명하게 확인할 수 있다. 관찰된 증가는 기록된 d가 흑연에서보다 2.8 내지 4.5% 정도 큰 GrF에서보다는 작다[Cheng, S.H., Zou, K., Gutierrez, H.R., Gupta, A., Shen, N., Eklund, P.C., Sofo, J.O., Zhu, J., Okino, F. Reversible fluorination of graphene: towards a two-dimensional wide bandgap semiconductor. arxiv: 1005.0113(2010), Kita, Y., Watanabe, N. & Fujii, Y. Chemical composition and crystal structure of graphite fluoride. J.Am.Chem.Soc. 101, 3832-3841(1979) 및 Touhara, H., Kadono, K., Fujii, Y. & Watanabe, N. On the structure of graphite fluoride. Z. Anorg. Allg. Chem. 544, 7-20(1987)]. FG의 작은 d는 탄소 원자들의 평면외 이동이 주위 3D 매트릭스에 의해 제한되지 않는다면 2D 시트가 강한 원자간 파형을 겪을 가능성이 있기 때문일 것이다.
반응 온도는 공정의 수행에 중요한 인자이다. 본 발명자들이 선택한 온도는 고온에서의 증가된 동역학의 장점, 더 큰 산물 불안정성의 단점 및 반응이 충분히 진행할 수 있게 하는 조건을 제공해야 하는 필요성 사이의 균형을 나타낸다. 본 발명자들은 50 내지 400℃의 온도 범위에서 반응을 효율적으로 수행할 수 있다. 70 내지 200℃ 또는 200 내지 450℃의 온도가 사용되었다. 200 내지 400℃ 범위의 온도가 바람직하다.
도 2a에 제시된 완전한 플루오르화 및 부분 플루오르화의 라만 시그너처는 본 발명자들로 하여금 상승된 T에서 다양한 화합물에 대한 노출에 대하여 FG 안정성을 연구할 수 있도록 했다. 겨우 수시간 동안만 플루오르화된 그래핀의 경우, 이 공정은 수소화의 경우와 유사하게 주로 가역성이어서, 아르곤 수소 혼합물(10% H2 포함)에서 250℃에서의 짧은 어닐링이 작은 D 피크만이 남아 있는 거의 초기 상태로 막을 복원시킬 수 있다는 것을 발견했다. 더욱 충분한 플루오르화 후(>20h), 450℃에서의 어닐링도 2D 피크는 복원되지 않고 D 피크와 G 피크가 현저하게 성장했고, 24h 후에는 세기가 예컨대 도 2a의 중간 곡선에서와 유사하게 되었고, 이것은 플루오르의 유의적인 양이 탄소 스캐폴드에 부착된 상태임을 시사한다. FF 그래핀의 경우, 이의 라만 스펙트럼은 200℃ 이하의 T에서는 변화하지 않았고, 400℃ 이상에서 어닐링 시에만 F의 상실이 현저해졌다.
본 발명의 FG는 또한 물, 아세톤, 프로판올 등과 같은 액체 및 주위 조건 하에서 안정한 것으로 발견되었다. 이 화학적 안정성은 흑연 플루오르화물 및 PTFE와 유사한 것으로 보인다. 본 시험에는 석판 가공에 일반적인 화학물질을 수반했다. 특히, 본 발명자들은 비교를 위해 단계 II 층간 흑연 화합물인 플루오르화 이흑연(C2F)도 조사했다. 이 물질은 비교적 쉬운 박리를 가능하게 했지만, 상기 액체들 중 어떤 액체에서도 불안정했다. 이의 단층 결정 및 극소층의 결정은 주위 조건하에서도 불안정하여 강하게 손상된 그래핀 또는 환원된 GO와 유사한 상태로 빠르게 환원되었다. FG의 안정성에 대한 추가 정보는 이하에 논의되는 수송 실험에서 수득되었다.
본 발명자들은 또한 이 신규 물질의 광학 성질도 조사했다.
도 4는 플루오르화로 인한 그래핀의 광학 투명성의 변화를 도시한 것이다. 위쪽 곡선은 그래핀에 대한 것이고, 실험 오차 내에서 문헌의 저(low)-E 데이터를 따른다[Nair, R.R., Blake, P., Grigorenko, A.N., Novoselov, K.S., Booth, T.J., Stauber, T., Peres, N.M.R. & Geim, A.K. Fine structure constant defines visual transparency of graphene. Science 320, 1308-1308(2008)]. 종래 보고된 범위 외(<3eV)에서, 그래핀은 자외선에서 흡수 피크를 나타낸다[Kravets, V.G., Grigorenko, A.N., Nair, R.R., Blake, P., Anissimova, S., Novoselov, K.S. & Geim, A.K. Spectroscopic ellipsometry of graphene and an exciton-shifted van Hove peak in absorption. Phys. Rev. B 81, 155413, (2010)]. 부분 플루오르화된 그래핀은 더욱 높은 광학 투명성(중간 곡선)을 나타낸다. FF 그래핀은 E≤3eV에서 투명성이지만 자외선을 흡수하기 시작한다. 큰 빈 원은 문헌에 사용된 협대역 필터 검경으로 평가된 TEM 그리드 상의 FG 막에 대한 것이다[Nair, R.R. Blake, P., Grigorenko, A.N., Novoselov, K.S., Booth, T.J., Stauber, T., Peres, N.M.R. & Geim, A.K. Fine structure constant defines visual transparency of graphene. Science 320, 1308-1308(2008)]. 대시선은 제로 및 Πα 불투명도를 나타낸다. 실선 곡선은 Eg=3eV인 2D 반도체에서 예상되는 흡수 거동(absorption behavior)이다.
FG의 약한, 거의 존재하지 않는 라만 시그널은 이의 높은 광학 투명성을 암시했다. 도 4는 이러한 정성적 암시를 초기, 부분 및 FF 그래핀의 흡수 스펙트럼을 제시하여 부연한다. 이 측정은 석영 웨이퍼 위에 침착시킨 후, 수분이 없는 대기에서 석영을 손상시키지 않는 70℃ 하에 XeF2에서 플루오르화된 그래핀에 대해 수행했다. 이 방법은 표준 광학 분광분석에 적합한 큰 결정을 수득할 수 있게 했다(크기 >100㎛). 이 결정의 투명성은 웨이퍼 대비로 측정했다.
도 4의 위쪽 곡선은 초기 그래핀에 대한 것이다. 빛 에너지 E<2.5eV에서는 "보편적 불투명도" Πα(여기서, α는 미세 구조 상수이다)가 ~2.3%인 편평한 흡수 스펙트럼 abs(E)를 나타낸다. 이 보편성으로부터의 강한 일탈은 청색에서 나타나고, 그래핀의 불투명도는 4.6 eV에서 3중 피크로 나타난다. 이것은 그래핀의 전자 스펙트럼이 ~2.5eV의 호핑 에너지에 가까운 에너지에서 더이상 선형이 아니고[Nair, R.R. Blake, P., Grigorenko, A.N., Novoselov, K.S., Booth, T.J., Stauber, T., Peres, N.M.R. & Geim, A.K. Fine structure constant defines visual transparency of graphene. Science 320, 1308-1308(2008) 및 Stauber, T., Peres, N.M.R. & Geim, A.K. Optical conductivity of graphene in the visible region of the spectrum. Phys. Rev. B 78, 085432(2008)], 상태 밀도에서 현저한 반 호브 특이점을 나타낸다는 사실 때문이다. 피크는 엑시톤 효과 때문인 저(low)-E 테일과 분명하게 비대칭인 점을 유념한다.
석영 위에 플루오르화된 그래핀의 경우, 이의 상태는 먼저 라만 분광분석으로 평가했다. F는 그래핀과 석영 사이에서 확산할 수 있지만[Watanabe, N., Nakajima, T. & Touhara, H. Graphite fluorides (Elsevier, Amsterdam, 1988)], 그래핀 시트 아래에 존재하는 원자 F의 농도는 아마도 덜 반응성인 F2로의 재조합에 의해 제한적이다. 따라서, 그래핀 막에서 9시간 후 달성된 상태와 유사한 플루오르화 상태에 도달하는 데에 수일이 필요했다(도 2a 참조). 부분 플루오르화된 그래핀은 전체 E 범위에서 그래핀에 대해 향상된 투명성을 나타냈고(도 4), 가시광선에 대해서는 불투명도가 ~0.5%로 떨어졌다. 불순물 소산은 광학 전도도의 어떠한 유의적인 저하를 초래할 것으로 생각되지 않기 때문에, 부분 플루오르화된 상태의 투명성 향상은 그래핀의 전자 스펙트럼에서 열리는 갭에 의해서만 설명될 수 있다. 나머지 흡수율은 GO의 경우와 유사한, 비플루오르화된 상태로 남아 있는 미시적 영역에 기인할 수 있다.
수 주의 플루오르화 후, 도 2a의 상부 곡선에 해당하는 라만 상태를 달성했다. FF 상태는 가시성 주파수에서 완전 투명성인 것으로 나타났고, 청색에서만 빛을 흡수하기 시작했다(도 4의 아래쪽 곡선). 이것은 본 발명의 FG가 광범한 갭 반도체인 것을 증명한다. 이 결과를 확인하기 위해, 우리는 또한 문헌[Nair, R.R. Blake, P., Grigorenko, A.N., Novoselov, K.S., Booth, T.J., Stauber, T., Peres, N.M.R. & Geim, A.K. Fine structure constant defines visual transparency of graphene. Science 320, 1308-1308(2008)]에 설명된 기술을 사용하여 협대역 통과 필터 세트를 사용한 광학 검경에서 수득한 이미지를 분석했다. 이 시도는 우리의 측정을 가시성 스펙트럼에 한정시켰지만, TEM 그리드 상에서 직접 수득되고 충분하게 플루오르화된 작은 그래핀 막의 분광분석을 가능하게 했다. 이 샘플에서는 검경 시도에 의해 접근가능한 모든 주파수에서 불투명도가 전혀 검출되지 않았다(도 4의 큰 기호).
벌크 반도체와 달리, 2D 물질은 갭 에너지 이상의 E에서도 부분 투명성을 유지한다.
또한, 우리는 플루오르화된 그래핀의 전자 수송을 조사하여 FG의 전자적 성질을 평가했고, 우리의 샘플을 Quantifoil로부터 산화된 Si 웨이퍼 상으로 이동시켜 도 5에 제시된 바와 같은 다중-터미널 장치를 만들었다.
도 5는 안정한 와이드-갭 2D 반도체를 나타낸다. (a) 어닐링에 의해 유도된 FG의 ρ의 변화. 175℃ 이하의 TA에서는 어떠한 변화도 검출할 수 없었다. 더 높은 TA에서, FG 고유저항은 1012Ω 이하로 떨어지고 우리의 실험에서 측정할 수 있게 된다. 비선형 I-V 특성으로 인해, 플로팅된 ρ 값은 1V의 고정 바이어스 VSD에 대해 기록했다(원). 임의의 제시된 TA에서, 우리는 포화 상태에 도달하는데 약 1h이 필요하다는 것을 발견했다. 실선은 Edes ~0.65eV를 산출하는 지수 의존성이다. 삽입그림은 인접 접촉면 사이의 거리가 2㎛인 우리의 장치 중 하나를 나타낸다. (b) 350℃에서 어닐링된 FG 장치의 I-V 특성. 가장 편평한 곡선부터 가장 가파른 곡선은 각각 T = 100, 150, 200, 250 및 300 K에서 측정했다. 축적 인자 
는 삽입그림에서 플로팅된 것이다. 실선은 exp(Eh/T)에 의한 최적 적합이다.
비록 약하게 플루오르화된 그래핀(라만 스펙트럼이 도 2a의 1h 곡선과 유사)은 고절연성이고, MOhm 범위의 실온 고유저항 ρ, 즉 그래핀보다 3차원 등급 더 높은 고유저항을 나타내는 것으로 확인되었다. 이것은 플루오르화를 수소화와 분명하게 구별하는 것으로, 수소화는 실온에서 ρ를 거의 증가시키지 않는다. FF 그래핀으로 만들어진 장치는 10V 이하의 바이어스 VSD에서 누출 전류가 전혀 보이지 않았다(기생 전도도로 인한 우리의 검출 한계 ~0.1 nA 내에서). 장치가 10 내지 100의 전형적인 폭-길이 비를 갖고 있음을 감안하여, 실온에서 FG의 ρ에 하한 한계를 >1012 Ohm으로 설정한다. 이러한 고절연성 상태는 FG의 전자 스펙트럼에서 개방된 광폭 갭과 일치한다.
전기 측정은 라만 분광분석이 허용하는 것보다 더 상세하게 FG의 열안정성을 연구할 수 있게 해주었다. 도 6a는 아르곤-수소 대기에서 다른 온도 TA에서의 어닐링에 의해 유도된 전기전도도의 변화를 도시한 것이다. 175℃ 이하의 TA에서 장기간 어닐링 후 FG를 통해 전류는 검출할 수 없었다. 더 높은 TA에서 FG는 약한 전도성이 되었고(도 5a 참조), 350℃ 정도의 높은 TA에서는 유효 고유저항 ρ=V/l이, 1V의 대형 소스-드레인 전압 VSD를 적용한 경우, ~1GΩ로 떨어졌다. 이 거동은 어닐링으로 인해 라만 스펙트럼에서 관찰되는 변화와 일치한다. 도 5a에서의 ρ(TA) 의존성은 탈착 에너지 Edes ~0.65eV와의 함수 형태 exp(Edes/TA)에 의해 잘 설명된다. 관찰된 Edes는 C-F 결합 에너지 ~5.3eV보다 현저하게 낮고, 이는 초기 탈착은 아마도 결손 부위에서 발생하는 것임을 시사한다. 분해가 구조 결함 및 변형된 영역에서 개시된다는 사실은 지금까지 실질적으로 플루오르화된 그래핀을 제조하는 것이 불가능했던 이유 중 하나인 것으로 생각된다. 주요 문제는, 특히 승온에서, 분해 반응의 속도가 이 반응이 실행가능하게 진행할 수 없을 정도로 가속화된다는 사실인 것으로 생각되었다.
FG의 열안정성은 GrF보다는 높고 PTFE와 유사하다는 점을 강조하는 것이 중요하다. GrF는 300℃에서 이미 완전 분해된다. FG의 더 높은 안정성은 FG에 구조 결함이 실질적으로 없고 변형이 적기 때문일 수 있다.
PTFE는 T > 260℃에서 약간 느린 분해를 일으키고 400℃ 이상에서만 빠른 분해를 일으킨다[Conesa, J.A. & Font, R. Polytetrafluoroethylene decomposition in air and nitrogen. Polym. Eng. Sci. 41, 2137-3147(2001)]. 우리의 수송 측정은 작은 조성 변화에 민감하고(~200℃ 이하에서는 나타나지 않았다), 반면 앞서 논한 라만 스펙트럼은 400℃ 이상에서만 유의적인 F 상실을 나타냈다. 이러한 특징은 PTFE와 유사하다.
어닐링에 의해 부분 환원된 장치의 전기 측정은 이 물질이 광폭 갭 반도체임을 다시 한번 확인시켜준다. 이를 위해, 우리는 높은 T = 350℃에서 환원된 FG의 I-V 특징을 측정했다(도 5b). 이는 I 축을 따라 축적하면 싱글 IV 곡선에서 붕괴한다(도시되지 않음). 관찰된 전인자(pre-factor)Γ는 삽입그림에 플로팅되어 있다. Γ의 T 의존성은 Eh ~0.6 eV인 활성화 의존성 exp(Eh/T)에 의해 잘 설명된다. 이 값은 광학 측정으로부터 예상되는 활성화 에너지 Eg/2 ~1.5eV보다 작다. 이것은 어닐링 동안 나타나는 플루오르 공석에 기인할 수 있는, 갭 내부의 불순물 상태의 광폭 밴드를 나타낸다. 이 경우, 전자 수송은 불순물 밴드로부터 전도 또는 균형 밴드로 활성화를 통해 일어나고, 이 기전은 심부 도펀트가 고밀도인 반도체에 일반적이다. FF 상태(어닐링 전)에서, 불순물 밴드는 더 협소할 것으로 생각하고, 이것은 더 높은 Eh를 초래하고 전도도를 우리의 검출 한계 이상으로 억제한다.
우리는 또한 산물의 강성도(stiffness)와 기계적 강도를 조사했다. 우리는 FF 막의 기계적 성질에 대한 정보를 얻기 위해 AFM을 이용했다.
도 6은 FG의 기계적 성질을 도시한 것이다. (a) - 그래핀(청색) 및 FG(적색) 막의 하중 곡선의 예. 파괴 하중은 가위표가 있는 원으로 표시한다. 이 파괴점까지 곡선은 비-이력성이었다. 위쪽 삽입그림과 아래쪽 삽입그림: 각각 파괴 전과 후의 FG 막의 AFM 이미지. 이 이미지들의 측면 스케일은 2.2 ㎛의 폭으로 제공한다; Z-스케일은 약 100nm이다. (b) 그래핀(해시선 처리된 막대))과 FG(총무지색)의 파괴힘에 대한 히스토그램. 모든 막(각 타입당 15개)은 동일한 Quantifoil 위에 배치되고 SEM에서 측정된 반경이 ~15인 동일한 AFM 팁에 의해 펀칭되었다.
이 실험들에서 FG의 지지체로는 원형 틈의 주기적 배열을 가진 Quantifoil을 사용했다(도 6a의 AFM 이미지, 삽입그림 참조). 실험의 배열과 분석은 문헌[Lee, C., Wei, X.D., Kysar J.W. & Hone J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science 321, 385-388(2008)]에 기술된 것과 유사하다. 간략히 설명하면, AFM 팁은 FG 막의 중심 위에 위치시킨 후, 아래로 이동시켜 막에 결각을 만들었다. 우리는 이 이동의 함수로서 AFM 캔틸레버의 구부러짐을 기록하고, 막에 작용하는 힘은 캔틸레버의 강직성(rigidity)으로부터 계산했다. 도 6a는 일반적인 하중 곡선을 도시한 것이다. 참조군으로서, 우리는 동일한 Quantifoil 그리드 위에 초기 그래핀을 사용했다. 이로써, 결과를 크로스체크할 수 있었고 또한 하중에 반응하는 중합체 스캐폴드의 한정된 강직성으로 인한 계통 오차를 피할 수 있었다. 우리의 힘-이동 곡선의 분석은 FG ~100±30 N/m 또는 0.3 TPa의 영계수 E를 수득했고, 즉 FG는 그래핀보다 강성이 3배 적다.
FG의 파괴 강도를 측정하기 위해, 우리는 막이 붕괴될 때까지 막을 결각 처리했다(도 6a). 관찰된 파괴력 값은 도 6b에 수집했다. 그래핀 및 FG 모두는 유사한 히스토그램을 보이지만, 그래핀은 평균 ~2.5배 높은 강도를 나타낸다. 우리가 이전에 측정한 초기 그래핀의 강도(~42 N/m)를 사용한다면 FG의 초기 강도는 σ ~ 15 N/m로 추론된다. E와 σ는 모두 다른 물질에 비해 매우 높다. 또한, 그래핀과 FG는 탄성 변형 σ/E를 ~15%로 대략 동일하게 유지할 수 있음을 유의한다. 이는 두 막이 유사한 결각에서 파괴되는 도 6a로부터 직접 확인할 수 있다. FG의 큰 파괴 강도와 FG가 매우 높은 변형을 지지한다는 사실은 그래핀의 경우와 유사하게, 플루오르화 동안 아주 적은 손상과 구조 결함의 실질적인 부재를 입증한다.
다양한 응용을 위해 FG의 생산을 확대하는(scale up) 것이 가능함을 보여주기 위해 플루오로그래핀 종이를 제조하였다. 우리는 앞서 기술된 타입의 그래핀 적층체[Geim, A.K. Graphene: Status and prospects. Science 324, 1530-1534(2009)] 및 SiC 상의 그래핀을 플루오르화시켰다. 적층체는 문헌[Hernandez, Y., Nicolosi, V., Lotya, M., Blighe, F.M., Sun, Z.Y., De, S., McGovern, I.T., Holland, B., Byrne, M., Gun'ko, Y.K., et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nat. Nanotechnol. 3, 563-568(2008) 및 Blake, P., Brimicombe, P.D., Nair, R.R., Booth, T.J., Jiang, D., Schedin, F., Ponomarenko, L.A., Morozov, S.V., Gleeson, H.F., Hill, E.W., Geim, A.K., Novoselov, K.S. Graphene-based liquid crystal device. Nano Lett. 8. 1704-1708(2008)]에 기술된 바와 같이 유기 액체에서 흑연을 초음파처리하여 제조한 그래핀 부유액으로부터 필터 침착시켜 수득했다.
그래핀 미세결정 사이에 F의 확산을 수반하는 플루오르화 과정을 가속화하기 위해, 기재를 필요로 하지 않음으로 인해, 적층체를 XeF2에 200℃에서 노출시키는 것이 가능한 것으로 판명되었다(Au와 석영은 이 T에서 F와 반응했다). 10시간은 추가 플루오르화에 의해 변하지 않는 포화된 상태를 달성하기에 충분했다. 유의할 점은, 동일한 실험 조건 하에, 흑연은 플루오르화될 수 없었다(GrF를 생산하기 위해 더 높은 T를 필요로 한다[Watanabe, N., Nakajima, T. & Touhara, H. Graphite fluorides (Elsevier, Amsterdam, 1988)]. 이는 이러한 적층체 내에 여전히 존재하는 두꺼운 미세결정들이 플루오르화되지 않은 상태로 남아 있음을 암시한다.
도 7은 사진(삽입그림)에 제시된 5㎛ 두께의 샘플에 대한 E의 함수로서 FG 종이의 광학 투명도를 도시한 것이다. 샘플 크기는 약 1 cm이다. 회색 영역은 입사광 세기의 0.1%인 우리의 검출 한계를 나타낸다.
따라서, 도 7은 충분한 플루오르화 후 그래핀 적층체의 광학 사진을 도시한 것이다. 최종 물질은 흑연과 유사한 금속성 빛을 가진 완전 흑색인 초기 물질과 육안으로 구별된다. 이에 반해, FG 종이는 수 ㎛ 두께에서도 투명하고 자주색에서 흡수에 해당하는 갈색계열이다. 이것은 FG가 광폭 갭 물질임을 직접 증명한다. 사진에서 암점은 플루오르화될 수 없는 흑연 내포물로 인한 것이다. 흑연 내포물이 있는 영역 외에, FG 종이는 FF 막과 동일한 라만 스펙트럼을 보여주었다. FG 종이의 광학 스펙트럼은 도 7에 제시했다. 광전송은 ~3.1 eV에서 시작을 나타내고, 이는 개별 FG 결정의 흡수 스펙트럼으로부터 유추된 갭 값과 아주 잘 일치하는 것이다. GrF(Eg ~3.5eV인 것으로 예상됨[Charlier, J.C., Gonze, X. & Michenaud J.P. First-principles study of graphite monofluoride (CF)n. Phys. Rev. B 47. 16162-16168(1993) 및 Takagi, Y. & Kusakabe, K. Transition from direct band gap to indirect band gap in fluorinated carbon. Phys. Rev. B 65, 121103 (2002)])에 비해 FG의 더 작은 갭은 격자 상수 또는 엑시톤 효과가 다른 원자 파형 구조 때문일 수 있다. GO 종이의 색은 유사하지만, 상당히 더 많은 빛을 흡수하고 미크론이하 두께에서 이미 불투명성이 된다는 점을 유의한다. 또한, 도 7의 스펙트럼은 분명한 갭을 전혀 보이지 않는 GO의 스펙트럼과 질적으로 다르다. FG 종이는 아마도 개별 박편 간의 약한 결합성으로 인한 기계적 메짐성이고, 강한 소수성(흑연 플루오르화물과 유사)이며, 우리의 개별 FG 결정의 측정에서 예상되는 바와 같이 승온과 주위 조건 하에서 안정하다.
우리는, 원자 F에 그래핀의 노출이 일정 범위의 조건에서 안정한 화학량론 부근 또는 화학량론적 유도체를 산출할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 우리는 이 물질이 광폭 갭 반도체인 것을 밝혀냈다. FG의 광학 성질 및 전자 성질은 전자 스펙트럼에서 개방된 광폭 에너지 갭으로 인해 그래핀 및 그래판의 성질과 본질적으로 다르다.
기계적으로, FG는 분명하게 강하여, 공전의 그래핀보다 겨우 2 내지 3배 약한 것으로 확인된다. FG는 열적 및 화학적으로 안정하기 때문에, 우리는 이의 전자 품질이 더욱 유의적으로 개선되어, 그래핀 전자 기기에 새로운 장을 제공할 수 있는 전기장 효과를 거둘 수 있게 할 것으로 생각한다. FG는 고품질 2D 절연체로서 사용될 수 있다(예컨대, 그래핀 장치 내에 국부적인 절연 영역을 만들기 위해). 전자 품질에 덜 민감한 광전자부품에 사용되는 이의 용도는 매력적인 기회이다. 절연성 및 열안정성을 비롯한 FG와 PTFE 간의 유사성은 흑연 플루오르화물보다 PTFE가 사용되는 보호 코팅, 고성능 실링, 일렉트릿 등과 같은 광범위 기술에서 PTFE의 2D 대응물로 생각될 수 있다. 더욱 일반적으로, FG는 그래핀계 유도체(GO 및 그래판)의 작은 패밀리에 추가되는 것으로, 2D 원자 결정의 성장 패밀리를 확대시킨다.
FG 물질 자체 형태로서 또는 다른 물질 또는 물질들과 조합하여 본 발명의 물질이 응용될 수 있는 분야들, 즉 그 용도는 다음을 포함한다:
- 화학물질
- 생체적합성 물질/이식편,
- 부식성 화학 용기,
- 산화방지 코팅,
- 오존방지 코팅,
- 연소 조절제,
- 유전체,
- 높은 RF 절연체 - 케이블/중합체/PCB,
- 음극 - 리튬 배터리,
- 일렛트릿 - 자석 유사체
- 반도체,
- 나노규모 컴퓨터관계/전자기기,
- 기체 및 수분 차단 필름,
- 생물학적 막,
- 코팅/포장/중합체,
- 비점착성 코팅,
- 베어링,
- 코팅,
- 자체-세정 물질,
- 방사분석,
- 투명 코팅,
- 광전자공학,
- LED, 레이저,
- 습윤방지 코팅,
- 방오제,
- 윤활제/고형 윤활제,
- 씰,
- 페인트/중합체/코팅, 및
- 햇빛차단 코팅.
플라스틱 물질 분야에서 FG는 FG-중합체 복합 재료로서 다수의 응용분야가 있다.
본 발명의 FG-중합체 복합재는 임의의 플라스틱 물질을 포함할 수 있다. 하지만, FP는 기본 물질 자체에 비해 융화성 및 성질 향상성 때문에 FG의 운반체로서 바람직하다. 하지만, 특히 유익한 주요 수지 타입은 다음과 같다:
PTFE
PTFE는 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위의 중합에 의해 제조된다. 이의 화학식은 [CF2-CF2]n이다. PTFE는 액체가 되기 위해 용융하지 않아, 용융 압출되거나 사출 성형될 수 없다. 미가공 수지는 약 335℃에서 융합성 겔을 형성한다. PTFE는 과립성 분말, 응고된 분산액/미세 분말, 또는 수성 분산액으로서 판매된다. 각각 다른 방식으로 가공처리된다.
FEP
FEP 플루오로카본 수지는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로서, 화학식은 [(CF(CF3)-CF2)x(CF2-CF2)y]n이다. 융점 범위는 245℃ 내지 280℃이다. 용융 가공될 수 있다. 펠릿, 분말 또는 수성 분산액 형태로 공급된다.
PFA
PFA 플루오로카본 수지는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오르화된 비닐 에테르의 공중합체로서, 화학식은 [(CF(ORf)-(CF2)x(CF2-CF2)y]n이며, 여기서 ORf는 퍼플루오르알콕시 기를 나타낸다. PFA는 약 280℃에서 용융하고, 용융 가공될 수 있다. 반투명 펠릿, 분말 형태 및 수성 분산액으로서 이용가능하다.
ETFE
ETFE는 주로 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 공중합체로, 화학식은 [(CF2-CF2)x-(CH2-CH2)y]n이며, 종종 소량의 제3 단량체에 의해 변형되기도 한다. 융점 범위는 보통 215℃ 내지 270℃이다. 용융 가공될 수 있고 펠릿, 분말 및 분산액 형태로 공급된다.
ECTFE
ECTFE는 에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체로, 화학식은 [CH2-CH2)x-(CFCl-CF2)y]n이다. 종종 소량의 제3 단량체에 의해 변형되기도 한다. 분자 구조에 따라 융점 범위는 190 내지 240℃이다. 반투명 펠릿 및 미세 분말로서 입수용이하다.
PVDF
PVDF는 화학식 [CH2-CF2]n인 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 또는 화학식 [CF(CF3)-(CF2)x(CH2-CF2)y]n으로 표시되는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이다. PVDF 중합체는 약 160℃에서 용융하고, 용융 가공될 수 있고, 분말, 펠릿 및 분산액 형태로 공급된다.
MFA
MFA는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로메틸비닐에테르의 공중합체이다. 이것은 PFA 중합체의 일반 클래스에 속한다. MFA는 280℃에서 용융한다. 반투명 펠릿 및 수성 분산액 형태로 입수할 수 있다.
THV
THV는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원중합체로서, 화학식은 [CF(CF3)-CF2)x(CF2-CF2)V(CF2-CF2)z]n이다. THV는 등급에 따라 융점이 120℃ 내지 230℃로 용융 가공될 수 있다. 펠릿, 응집물 또는 수성 분산액으로서 입수할 수 있다.
플루오로중합체의 가장 중요한 성질 중 하나는 내열성이다. 내약품성 및 전기적 성질의 우수한 안정성과 함께, 플루오로중합체 수지의 내열성은 매우 다양한 엔지니어링 물질의 패밀리를 제공한다. 이러한 독특한 성질은 화재 사건, 유체 내포 또는 배제, 전기 과부하 및 유사 비상 시에 필요한 바람직한 특정 성능의 특성을 제공할 수 있다. 하지만, 이 수지들의 연소는 독성 배출물을 생산할 수 있다.
플루오로중합체는 알려진 가장 열적 안정성이 있는 중합체 중 하나이지만, 승온으로 가열 시 서서히 분해하기 시작한다. 공개된 결과는 분해가 일어나는 정확한 온도마다 달라질 수 있다. 이것은 미량원소 배출물 분석 시의 어려움을 반영한다. 하지만, 유의적인 분해는 권장된 연속 사용 온도 이상에서만 일어난다.
분해 산물의 발생량은 중합체의 정상 가공온도 이상의 온도에 도달할 때까지는 소량을 유지한다. 플루오로중합체의 열분해 속도는 열중량분석기를 사용하여 측정할 수 있다. 온도는 일반적으로 실온에서부터 시험 온도까지 20℃/분씩 증가한다. 그 뒤, 샘플은 항온에서 유지하고 중량 손실을 측정한다(등온 중량 손실). 중량 손실 속도는 시험 중인 중합체의 열안정성에 적당한 일련의 항온에서 측정한다.
FG는 플루오로중합체(FP)의 주요 한계 중 일부를 보완하기 때문에, 일반 플루오로중합체 범위 외인 이용분야도 있음을 유념하는 것이 중요하다. FG는 또한 비-플루오르화된 시스템을 향상시킬 수도 있다. 따라서, FG는 고성능 엔지니어링 플라스틱의 주요 클래스 및 다수의 저성능 수지 모두의 더욱 광범위한 고전적 이용분야에 유용성이 있을 수 있다. 그 예로는 다음을 포함한다: 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리프탈아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 액정형 폴리에스테르, 플루오로중합체, 폴리아미드 및 폴리에스테르. 또한, 산업 트렌드가 더 많은 요구사항이 있는 환경에서 작동하는 소형 고속 장치쪽인 점을 비추어보면 향후 기술에서 FG의 잠재적 용도도 있다.
FG의 가장 중요한 용도(전자기기, 광학기기 또는 기계 부품과 같은 이용분야에 그 독특한 성질을 이용하기 위해 단순히 자체가 사용되지 않는 경우)는 운반체로서 작용할 다른 물질에 대한 첨가제로서 사용되는 것이다. 또한, FG는 자체적으로 또는 소량의 결합제가 첨가되어 코팅으로서 사용될 수도 있다.
FG가 첨가되는 기본 물질의 성질에 가능한 향상에는 다수의 여러 향상이 있다. 하나 이상의 향상 및 임의의 향상(들)의 정도는 다른 물질의 성질 및 첨가된 FG의 양에 따라 달라진다. 일반적으로, FG는 복합 재료의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 첨가되며, 더욱 일반적으로 약 0.01% 내지 5%이다. 더욱 바람직하게는, FG는 복합 재료의 0.1 내지 5 중량%를 차지하고, 가장 바람직하게는 0.1% 내지 2.0%이다. 대안적 양태에서, FG의 첨가량은 0.01%부터 95%만큼 다량까지의 범위일 수 있다. 이것은 FG가 결합제로서 작용하는 FP의 양만으로 사용되는 경우일 수 있다. 이러한 사용 양태에서, 상한은 95%, 85%, 60%, 40% 또는 30%일 수 있다. 결합제의 사용은 일부 경우에는 매우 바람직하다.
기계적 성질의 개선은 복합 재료의 중요한 관점이다. FG는 이의 강도와 모듈러스로 인해 기계적 보강재로서 작용한다. 이 보강재의 효능은 매트릭스와의 융화성, FG의 치수 및 매트릭스 내에 FG의 분포에 따라 달라질 것이다. FG는 FP뿐만 아니라 부분 플루오르화된 중합체 및 다른 물질도 보강 작용할 것으로 예상된다. 피로 강도, 크리프성 및 균열 전파에 대한 내성도 실질적으로 개선될 수 있다.
복합 재료의 중요한 관점인 성질의 다른 개선은 승온에서의 성능에 관한 것이다. 복합재의 열 성능은 기계적 보강만으로부터 예상될 수 있는 성능 그 이상으로 FG의 존재에 의해 향상된다. 이러한 이유는 분명하지 않지만, FG가 분자 스케일로 물질을 부동화시켜 FG가 보강하는 수지의 Tg를 향상시킬 수 있는 것으로 생각한다.
내약품성은 복합 재료의 중요한 관점인 성질들에서 더욱 개선된다. FG를 포함하는 복합재는 다양한 범위의 화학물질에 대하여 우수한 내성이 있을 것으로 예상된다. 또한, FG가 첨가된 임의의 수지의 내약품성을 더욱 향상시키는 우수한 차단 성능을 부여할 가능성이 있다.
이와 마찬가지로, 방사 저항이 양호할 것으로 예상된다. 즉, UV 저항은 매우 양호할 가능성이 있고, 심지어 강한 방사에 대한 저항이 기본 물질 자체에 비해 향상될 가능성이 있다.
FG는 전기적 성질이 우수하다. FG는 절연성이고 이것의 기계적 강도는 이것이 첨가된 복합재의 절연 파괴 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 복합 재료의 절연 상수를 조절하는 데에도 사용할 수 있다.
상기와 같은 성질을 기억하여 본 발명에 따른 복합 재료는 다수의 가능한 이용 분야가 있다. 전반적인 주요 이점은 비교적 강하고 강성이며, 크리프성 및 내마모성 패밀리의 FP를 생산할 가능성이다. 이것은 새로운 이용분야를 개척하여 기존 이용분야의 범위를 확대할 것이다.
FP에 FG의 첨가 및 또한 다른 중합체 물질에 FG의 첨가는 성질을 향상시킬 것이다. 이 성질로는 강도 및 모듈러스, 크리프성 및 내마모성의 증가를 포함할 수 있다. 또한, 내온성, 내약품성 및 특정 전기적 성질을 향상시킬 수 있다. 이것은 더욱 광범위한 더 요구가 많은 이용분야 및 환경에서 이용가능한 플루오로중합체 및 다른 물질의 예상밖의 성질을 만들 것이다. 개선된 강도, 모듈러스, 크리프성 및 내마모성과 함께 거의 보편적인 내약품성의 조합을 허용할 수 있다.
적합한 플루오로중합체로는 다음과 같은 중합체 및 이의 공중합체를 포함하며, 이에 국한되는 것은 아니다: 폴리테트라플루오로에틸렌; 플루오르화된 에틸렌프로필렌; 퍼플루오로알콕시 수지; 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체; 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체; 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리비닐플루오라이드; 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌; 플루오로카본 탄성중합체; 플루오로실리콘; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴플루오라이드의 삼원중합체; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌의 삼원중합체.
산물 포뮬레이션은 수성 및 비수성 분산액, 과립 형태, 분말, 극미세 분말, 막대, 블록, 몰딩, 막, 필름, 섬유, 시트, 발포물, 벌집형, 미세다공성 막 및 미세다공성 섬유를 비롯한 임의의 형태일 수 있다. 여기에는 충전제 및/또는 보강 섬유가 포함될 수 있다.
또한, 강화되는 잠재적 이용분야로 다음과 같은 것을 포함한다:
엔진 및 트랜스미션 부품; 씰 링; 스러스트 워셔; 베어링; 개스킷; 마찰 워셔; 부싱; 포크 패드; 센서 하우징; 컨넥터 라이닝; 탱크; 파이프; 탱크와 파이프 라이닝; 연료 라인; 연료 필터; 연료 필터 하우징; 연료 탱크; 연료 탱크 맨홀 커버; 연료 탱크 라이닝; 진공 펌프 베인 팁; 벡업 링; 피스톤 링; 슬리브; 윤활제 없는 마모판; O 링; 샤프트 씰; 써모스탯 하우징; 퓨즈 홀더; 배기가스 재순환 부품; 및 공기 흡수 매니폴드;
와이어와 케이블 절연체; 와이어 절연체 스탠드 오프; 안전 시스템용 케이블 절연체 및 스위치기어; 케이블 래핑 테이프; 측정 프로브; 고전압 회로 브레이커; 모터, 변환기, 계전기 및 스위치 중의 절연체; 컴퓨터 및 항공기 중의 전자 장치용 및 동축케이블 래핑용 절연체; 코일 보빈; 단자대; 배터리 케이싱; 전기 커넥터; 무연 땜납 공정에 내성인 부품; 커패시터 유전체; 배터리 개스킷;
필름; 자기접착성 테이프; 브레이드형 섬유; 열, 음향 및 용략 절연체; 화재차단체; 케이블 타이; 튜브; 카테터;
반도체 가공 장치; 웨이퍼 캐리어; 로봇식 완드; 웨이퍼 가공처리 및 세정 장치;
막; 고다공성 막; 확대다공성 막; 열교환기 부품; 분석 장치 부품; 식품 가공 장치; 조리 기구; 펌프, 밸브 및 임펠러 하우징 및 라이너; 밸브 판; 벨로(bellow); 라인드 파이프; 볼 및 롤러 베어링 부품; 베어링 필름; 슬라이딩 베어링 패드; 익스팬션 조인트; 코팅된 금속 부품; 오버 브레이디드 호스; 실험실 웨어; 점착방지 컨베이어 벨트; 롤 커버링; 열 씰링재; 파형 관류; 오일필드 다운 홀 기구; 파이프 및 호스; 파이프 및 호스 라이너; 오일필드 라이저 라이너; 드릴 비트 씰; 엄빌리컬 라이너; 화학 공정 장치; 화학 공정 기구 하우징 및 씰; 분리 및 증류 컬럼 판 및 패킹; 라비린스 씰; 컴프레서 부품; 우븐 필터 직물; 가스 연도; 와이어 가이드; 얀 및 스레드 가이드; 금속증착된 필름; 이형 필름; 태양열 집열기 창; 열 밀봉성 배관, 수축성 배관; 압출 및 광조사된 열수축성 배관;
약품, 수분 민감성 화학물질 및 전자 장치용 차단 패키징; 약제학적 블리스터 팩; 전기발광 램프에서의 인광물질 코팅의 캡슐화
코팅: 외장 및 내장 보호 코팅 및/또는 저마찰 코팅, 예컨대 파이프, 탱크, 도관, 베어링, 마모판, 보호 슬리브, 산업용 롤러, 복사기 롤러, 스플릿 핑거, 프로세스 벨트, 펌프, 밸브, 의료 장치, 드릴 비트, 식품 가공 장치, 조리 장치, 프라이팬, 밥솥, 눌어붙지 않는 조리기구 및 내열접시; 보호 및 장식 코팅; UV 저항성 코팅; 코팅 패브릭; 직물, 가죽, 유리, 종이, 목재의 표면 보호;
고강도 섬유; 저 크리프성 섬유; 고 모듈러스 섬유. 선박 차양의 섬유, 컨베이어 벨트, 이형 직물, 치실 및 고성능 로프.
코팅된 직물, 코팅된 유리 또는 아라미드 직물, 필름 및 지붕 재료 또는 사이딩 재료와 같은 건축 분야용 코팅된 직물; 안전 의류 및 장갑용 코팅 직물 및 제직 섬유; 및
건강관리 멸균 및 수송 용기; 강성도가 유익한 카테터 및 복강경; 피펫 및 페트리디쉬.
상기 외에도, 이 물질의 성질을 이용할 수 있는 가능한 다수의 이용분야가 있다. 그 예로는, 오일 조절 피스톤; 스로틀 바디; 점화 부품; 베어링 리테이너 및 케이지; 기어; 진공 펌프 베인; 볼트; 너트; 인서트 및 브라켓; 스피커 필름 및 마이크로폰.
실시예
1
흑연 플루오르화물(
GrF
)의 박리에 의한
플루오로그래핀
GrF의 층상 성질로 인해, 우리는 기계적 박리에 의해 GrF의 단층을 제조하고자 했다. 앞서 논한 바와 같이, 본 연구에서 조사된 단층 FG를 얻기 위해, 우리는 다른 시도를 사용했다. 이러한 이유는 부분적으로는 GrF의 기계적 쪼갬에 의해 단층을 수득하려는 우리의 노력이 비교적 성공적이지 못했고 작고(미크론 크기) 구조적으로 손상된 단층만을 초래했기 때문이다.
박리에 사용된 초기 GrF 물질은 X선 광방출 분광분석(XPS)에 의해 측정된 공칭 조성이 CF1.1±0.05인 백색 미세 분말이다. 이 물질은 개별 층으로 쪼개기가 매우 어려운 것으로 발견되었다. 수 nm 두께의 미세결정만이 다량 존재했다. 그럼에도 불구하고, 몇몇 단층 샘플을 얻기 위해 우리는 광학 현미경(SiO2가 300nm인 산화된 Si 웨이퍼 상단에서) 하에서 조심스럽게 "수색"했다. 이 단층은 광학 콘트라스트를 거의 일으키지 않아서, 우리는 이들의 위치를 찾기 위해 더 두꺼운 박편 부근 영역에 집중했다. 콘트라스트는 겨우 몇%이었고, 대부분 청색이었다(c.f. 그래핀의 경우 >10%). 연속 AFM 측정은 이 영역들이 SiO2 상의 단층 그래핀의 AFM 겉보기 두께와 유사한 <2nm 두께라는 것을 보여주었다.
우리는 GrF 단층의 SEM 콘트라스트가 그래핀보다 더욱 강하기 때문에(아마도, GrF의 높은 고유저항으로 인해), SEM에서 GrF 단층을 가시화하는 것이 용이한다는 것을 발견했다. 불행히도, SEM은 GrF의 두께를 표시하지 않는다. 이 때문에, 단층은 SEM에서 볼 수 있으나, 광학 콘트라스트는 거의 없는 박편으로 확인되었다. 쪼개진 GrF 단층의 동정은 광학, AFM 및 SEM 특성이 동일한 것으로 나타난, XeF2 노출에 의해 수득된 플루오로그래핀을 사용하여 소급적용하여 확인했다. 우리는 기계적 쪼갬에 의한 FG 생산의 어려움을 초기 GrF 물질에 존재하는 미세결정의 작은 크기 및 GRF 내의 다수의 구조 결함의 존재로 인한 단층의 메짐성의 결과로 본다.
실시예
2
극소 층(
few
-
layer
)
그래핀의
플루오르화
이중 층 및 극소 층 그래핀 샘플은 TEM 그리드 위에 현탁시킨 후, 수 일 동안 플루오르화시켰다. 도 8은 이중 층 및 극소 층 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다. 라만 스펙트럼에서 강렬한 D 피크와 2D 피크의 억제는 플루오르화 반응이 다층 샘플에서도 일어난다는 것을 보여준다. 하지만, 단층 그래핀과 비교 시, 반응은 느리며, 이는 양면이 노출된 2D 물질의 반응성이, 플루오르가 원자 면간에 확산해야 하는 3D 대응물의 반응성보다 훨씬 높다는 것을 의미한다.
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3
플루오로그래핀의
안정성
라만 분광분석은 물질을 평가하는 빠르고 비파괴적인 도구를 제공한다. 라만 분석은 레니쇼(Renishaw) 분광계(파장 514.5nm)를 사용하여 수행했고, XeF2에서 플루오르화된 그래핀은 그 다음 산화된 실리콘 웨이퍼 위로 이동시켰다(도 1의 단계 5). 다양한 용매(주요 서적에 열거됨)와 주위 공기에 수 주 동안 노출시킨 후 FG의 라만 시그너처에서는 어떠한 변화도 검출할 수 없었다. FG 조성의 변화를 유도하기 위해, 우리는 우리의 샘플을 다른 T에서 어닐링시켰다. 도 9는 다양한 수준으로 플루오르화된 뒤, 다른 T에서 어닐링된 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다. (A, B, C) - 각각 약하게 플루오르화된 그래핀, 보통 플루오르화된 그래핀 및 고도로 플루오르화된 그래핀의 라만 스펙트럼. 이에 따라, 도 9는 다른 수준으로 플루오르화된 후 아르곤-수소(10%) 혼합물에서 어닐링된 그래핀의 라만 스펙트럼을 보여준다. 이 도면에서 분명하게 알 수 있는 것은, 플루오르화된 단층의 안정성이 플루오르화 정도에 따라 매우 달라진다는 것이다. 약하게(1h) 플루오르화된 그래핀의 D 피크는 250℃에서 어닐링 후 실질적으로 사라지며, 이는 초기 화학 반응의 가역성을 시사한다(도 9A). 보통 플루오르화된 그래핀(수 h)의 경우에는, 250℃에서의 어닐링으로 부분 회복되어, 이 후 강한 D 피크가 남아있었다. 더 높은 T에서 이 샘플들을 어닐링하는 시도는 D 피크의 추가 증가를 초래했고, 이것은 높은 T에서 F가 제거되었을 때 형성된 구조 결함때문일 수 있다. 우리는 200℃ 이하의 T에서는 FF 그래핀의 라만 스펙트럼의 어떠한 변화도 관찰하지 못했고, 단 약한 발광 배경이 출현했다(광폭 피크 중심이 약 1.7 eV에 있음)(도시되지 않음). 450℃에서의 장기 어닐링은 G 피크와 D 피크를 상승시키지만, 2D 피크는 회복시키지 못했다(도 9C). 이것은 아마도 그래핀 스캐폴드가 C와 F 모두의 상실로 인해 손상되기 시작한다는 것을 시사한다(TEM에서 300kV 전자 빔에 장기 노출 후에도 유사한 라만 스펙트럼이 FG에서 관찰되었다).
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4
충분하게 플루오르화된
그래핀의
화학 조성
도 2a, 도 2b의 라만 스펙트럼에서 관찰된 포화 및 FF 막과 GrF 스펙트럼 간의 밀접한 유사성(도 2c)은 FF 막의 F/C 비가 ~1에 가까운 조성이어야 한다는 것을 보여준다. 더욱 밝혀내기 위해, 우리는 X선 광전자 분광분석을 이용했다. FG 막의 XPS 스펙트럼은 충분한 플루오르화(F/C 비 ≥0.7)를 시사하는 F 피크 및 C-F 피크 모두를 나타내지만, 이 샘플은 정확한 조성 분석을 하기에는 너무 작았다. 더욱이, 지지 중합체(Quantifoil) 스캐폴드 역시 플루오르화되었고, XPS 분석을 더욱 불분명하게 했다.
이 문제를 우회하기 위해, 플루오르화된 큰(cm 크기) 면적을 가진 극소 층 그래핀을 SiC 위에 성장시켰다. 플루오르화 과정은 라만 분광분석으로 모니터했다. 점 위치에 따라 도 2a의 위쪽 두 곡선(20 내지 30h)과 유사한 라만 스펙트럼을 가진 포화 상태에 도달하기 위해, XeF2에 2개월간 노출시켜야 했다. 이것은 우리의 초기 SiC 샘플이 강한 D 피크를 나타냈다는 사실에도 불구하고, 많은 결함과 그레인 경계를 시사하는 것으로, 그래핀 면 간에 원자 F의 확산을 향상시켜야만 한다.
도 10은 SiC 위에서 성장되고 70℃에서 XeF2에서 2개월 동안 플루오르화된 그래핀의 XPS를 도시한 것이다. 기호는 측정값(SiC 기질로부터의 탄소 시그널은 공제한다)이고, 실선 곡선은 최적 적합이다.
도 10은 현탁된 그래핀에서 달성되는 FF 상태가 다소 부족한, 이와 같이 SiC에서 충분하게 플루오르화된 그래핀의 전형적인 XPS 스펙트럼을 도시한 것이다. 688 eV에서 현저한 F 피크 및 ~289 eV에서 C-F 피크를 볼 수 있다. 이들의 위치는 강한 공유 F 결합을 산출한다. ~284 eV에서의 피크는 C-C 결합에 해당하고, 다른 피크들은 다른 종류의 C-F 결합, 예컨대 CF2(~291 eV) 및 CF3(~293 eV)의 존재를 시사한다. 도 10에 도시된 스펙트럼은 ~0.9의 F/C비를 산출한다. 이 비는 우리의 SiC 샘플 위의 다른 점마다 0.8 내지 1.1 사이에서 달라지고, C-F 피크의 상대적 세기도 변화시켰다. 1보다 큰 F/C 비는 GRF에 일반적이고, 이는 더 많은 C 결합이 플루오르에 의해 말단화되도록 하는(CF2 및 CF3 결합) 구조 결함의 존재 때문이다. 1 미만의 F/C 비는 우리의 XPS로 탐침한 직경 ~100㎛ 영역에서의 부분 플루오르화된 영역의 존재 때문일 수 있다. XPS 측정은 그래핀 막(훨씬 빠르게 플루오르화되게 하고 더 약한 라만 시그너처를 나타내며 공간 불균질성은 전혀 나타내지 않았다)이 SiC 상의 그래핀보다 더 많은 플루오르를 포함하고, 이에 따라 SiC 상의 그래핀보다 화학량론에 더 가까운 조성을 갖게 된다는 증거를 제공한다.
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5
약하게 플루오르화된
그래핀
및 부분 플루오르화된
그래핀의
전자 수송
플루오르화된 그래핀의 전기 측정은 키슬리(Keithley)의 2410 소스미터와 2182A 나노볼트미터를 사용하여 dc 방식 하에 수행했다. I-V 특성 및 이의 T 의존성은 헬륨 대기 중의 저온장치에 배치된 장치에서 기록했다. 그래핀 시트가 존재하지 않는 유사 장치도 10V의 고도 소스-드레인 전압이 적용 시 ~0.1 nA 이하의 누출 전류를 나타냈다. 이것은 측정 회로에서의 기생 병렬 저항에 기인한다.
우리는 플루오르화 수준이 더 작은 그래핀에 대해서도 전기 특성을 조사했다. 약하게 플루오르화된 그래핀(70℃에서 1시간)의 경우, 우리의 장치는 MΩ 범위의 ρ를 나타냈고, 이들의 I-V 특성은 측정된 모든 T(>4K)에서 선형을 유지한다. 우리는, T가 감소할수록 
의 약한 증가만을 관찰했다. 이 장치들은 강한 도너 도핑(>1013 cm-2) 및 0.1 내지 1 ㎠/Vs의 낮은 이동성의 전기장 효과를 나타냈다. 이러한 거동은 플루오르화된 영역과 초기 영역 모두가 존재하여, 전자 수송이 초기 영역을 통해 대부분 일어나고 긴 퍼콜레이션 경로를 수반하게 됨으로써 설명될 수 있다.
부분 플루오르화된 그래핀의 경우에, 이 장치는 도 2a의 9 시간 곡선과 유사한 라만 스펙트럼을 나타냈다. 실온에서, 이의 I-V 특성은 선형이고 고유저항 R은 1 
(ρ~ 5MΩ에 해당) 훨씬 아래였다. 저온에서 R은 급증했고, I-V 특성은 50K 이하에서 강한 비선상이 되었다. 하지만, 저항 방식은 고온 및 낮은 소스-드레인 전압에서 지속되었다. 분명한 것은, 부분 플루오르화된 그래핀에서의 전자 수송이 불순물 상태 간의 호핑을 수반한다는 것이다.
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6
기계적 성질의
AFM
측정
FG의 강성도 및 파괴 강도를 연구하기 위해, Veeco AFM(MultiMode Nonoscope) 및 태핑 모드의 도핑 실리콘 팁(Nanosensors PPP-NCHR)을 사용했다. 팁 반경은 실험 전과 후에 SEM에서 직접 관찰하여 조절했다. 총 15개의 초기 막과 동일한 수의 완전 플루오르화된 막을 연구했고, 그 후 실험에서 고의로 파괴했다. 먼저, 막(직경 D ~ 1.7㎛)을 태핑 모드로 스캔했다. 그 후, 팁을 막의 중심으로부터 D/10 이내에 위치시켰다. 그 다음, 한계 편향에 도달할 때까지 캔틸레버를 샘플 내로 밀어넣었다. 막 중심의 결각(indentation) δ은 캔틸레버 편향 d와 수직 팁 이동 z 사이의 차이로부터 계산했다. 캔틸레버 편향은 무한정 강할 것으로 보이는(즉, d=z) 산화규소 표면에서 조정했다. 막에 부여된 하중은 캔틸레버 편향과 이의 유효 스프링 상수 k(우리의 캔틸레버에서 ~40 N/m)로부터 F=kd로서 계산했다.
도 11은 FG 막의 일반적인 하중(청색 및 적색) 및 비하중(녹색) 곡선을 도시한 것이다. 팁과 막 사이의 1차 접촉은 점 A에서 일어난다.
청색 및 녹색 곡선은 최대 하중에 도달하지 않고 비-이력성(non-hysteretic)이다. 하중이 특정 한계(점 C)를 초과한다면, 하중 곡선은 급강을 나타냈고, 막이 파괴된 영역 D에서는 재현되지 않았다.
작은 결각 깊이(파괴점 이하)에서는 하중 및 비하중 사이의 이력이 관찰되지 않았고 이후 결각은 동일했다(도 11). 이것은 결각 동안 Quantifoil 지지체에 상대적으로 막의 하락(slippage)이 나타나지 않았음을 보여준다. 파괴력 Fb는 Fb=kbmax로서 막이 파괴되기 전에 캔틸레버의 최대 구부러짐 dmax로부터 측정되었다(도 11). 파괴력은 플루오르화된 막에 대해 250 내지 800 nM 범위이고 초기 막에 대해 900 내지 1500 nM 범위인 것을 발견했다.
영계수 E를 측정하기 위해 2개의 탄성 막을 연속해서 포함하는 모델을 문헌[Lee, C., Wei, X.D., Kysar, J.W. & Hone, J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science 321, 385-388(2008)]에 기록된 공지된 방법을 따라 이용했다. 우리는 플루오르그래핀의 2차원 영계수가 100±30 N/m인 것을 발견했다. 또한, 동일 파라미터는 초기 그래핀에 대해 E~340 N/m을 초래했다.
실시예
7
라만 데이터
라만은 우리가 제조한 최저 %의 FG 샘플(XPS에서 58%)의 열 처리(아르곤 정압 하에 250℃에서 1시간 동안 가열)는 어떠한 유의적인 변화(라만에 따른)를 일으키지 못했음을 암시한다. D, G 및 2G 피크의 상대적 세기는 이전에 동일 샘플에서 수집된 라만 스펙트럼과 비교했을 때 대략 동일하다. 이것은 이 물질이 250℃에서도 열안정성인 것을 보여주며, 우리는 후속 실험에서 350℃에서의 유사한 안정성도 증명했다.
실시예
8
알루미나 및 실리콘 웨이퍼
기재 상에서
플루오르화된 탄소 샘플의
XPS
분석
다음 표에 제시된 샘플들은 Kratos 'Axis Ultra' 기구를 사용하여 X-선 광전자 분광분석("XPS")으로 분석했다. 이 조사의 목적은 각 샘플의 표면 C:F 비를 측정하는 것이었다.
샘플은 일부는 알루미늄 기재 위에, 다른 일부는 작은 실리콘 웨이퍼 조각 위에 탑재된 작은 비정형 표면으로서 제공했다. 이 표본들은 플라스틱 용기 내에 보관했다.
결과 요약.
1. 샘플에 대해 작은 영역의 XPS 측정(약 110 ㎛ x 110 ㎛ 분석 면적)을 수행했다. 스펙트럼은 각 표본의 3 점에서 기록했고, 각 점에서 상대적 표면 조성을 정량하는데 사용했다.
2. 임의의 특정 샘플에 대한 상대적 표면 조성 결과 및 상대적 C:F 비 값은 꽤 균일하게 플루오르화된 탄소 층의 존재와 일치했다.
3. 평균 C:F 비 값은 샘플 간에 차이가 있었고, 수득된 최저 값은 1.06이고 최고 값은 1.72였다.
4. 고 해상도 C 1s 스펙트럼의 피크 적합 분석은 C-C, C-F, C-F2 및 CF3 작용기의 상대적 비율을 평가하기 위해 수행했다.
실험 세부사항
모든 경우에 표본은 작은 표본을 플라스틱 용기에서 꺼내어 실리콘이 없는 작은 조각의 양면 테이프를 사용하여 적당한 XPS 샘플 홀더에 장착했다. 3회 측정을 표본에 수행했다. XPS 연구를 위해 모노크롬화된 Al kα X선을 사용하여 약 110㎛ x 110㎛ 면적의 데이터를 기록했다.
측정된 원자 백분율 조성 X와 연관된, 원자 백분율 단위의 확장불확도(expanded uncertainty)는 탐사 스캔 조건(Kratos Axis Ultra에서 160eV 통과 에너지)을 사용하여 분석한 중합체 및 유기 물질에 대해 식 Y = mX + c(여기서 m = 0.027, c = 0.14)로부터 계산할 수 있다. 기록된 확대불확도는 표준불확도에 표준포함인자(coverage factor) k = 2를 곱한 것으로, 약 95%의 신뢰도 수준을 제공한다. 금속과 무기 물질의 경우에는 이는 대략적 가이드일뿐이다.
XPS는 샘플링 깊이가 물질 밀도에 의존적이나, 유기/중합체 물질에 대해 약 10nm, 금속/산화물 물질에 대해 약 3 내지 5nm이다. 허용되는 검출 한계는 1000 중의 약 1 원자이다(H 제외, 즉 0.1 원자% 또는 1000 ppm). 이 실시예에서 제시되는 분석 결과는 분석된 실제 샘플 표면에 해당하는 것으로, 표면 화학 조성은 매우 다를 수 있다.
탐사 스캔은 160eV 통과 에너지에서 기록하여 표본 표면에 존재하는 모든 원소(H 제외)를 동정했고; 이 또한 표면 조성을 정량 분석하는데 사용했다. 수득된 결과는 상대적 원자%로서 표 1에 제시했다. 또한, 40eV 통과 에너지에서 고해상도 스펙트럼을 기록하여 특정 원소(플루오르 및 탄소)에 대한 화학적 환경을 동정했다.
XPS는 표면의 상위 10nm 내에 존재하는 모든 원소(수소 제외)를 검출한다. 표면이 작용기화된 플루오르화된 중합체 기반 시스템이므로, 상대적 원자% 조성 결과로 확인되는 바와 같이 검출된 주요 원소는 탄소, 플루오르 및 산소였다. 또한, 기재로부터 발생한 것으로 생각되는 알루미늄도 검출되었고, 다른 나머지 소량의 원소들은 공정 잔류물, 계면활성제 첨가제 또는 우연한 표면 오염물과 관련이 있을 수 있고, 이는 샘플의 이력을 반영한다.
모든 경우에 고해상도 C1s 및 F1s 스펙트럼은 주요 성분이 C-C, C-F, C-F2 및 CF3 작용기로 인한 것인 플루오르화된 탄소 표면의 특징이다. 그 비율은 샘플마다 달랐다. 피크 적합 분석은 작용기의 상대적 수준을 평가하기 위해 수행할 수 있다.
임의의 특정 샘플마다, 상대적 C:F 비는 분석된 영역 내에서 균일하게 나타났다. 최저 평균값은 1.06(FGP005)이고 최고값은 1.72(FGP017)으로 샘플들 간에 현저한 변동성이 있었다.
실시예
9
플루오로그래핀의
안정성 및
밴드갭을
예시하는 데이터
도 12는 에너지 E의 함수로서 어닐링 전과 후의 플루오로그래핀의 광전송을 도시한 것이다. 이 도면은 에너지 E의 함수로서 초기 및 어닐링된 FG의 광전송의 변화를 도시한 것이다. 이 도면으로, 관측된 밴드갭 ~3eV가 아르곤에서 350℃ 하에 어닐링 후에도 안정하다는 것이 분명하게 알 수 있다.
도 13은 에너지 E의 함수로서 완전 플루오르화된 그래핀 및 부분 플루오르화된 그래핀의 광투명도를 도시한 것이다. 이 도면은 완전 플루오르화된 그래핀 및 부분 플루오르화된 그래핀에 대한 에너지에 따른 광전송의 변화를 도시한 것이다. 3eV 이상에서 FG의 불투명도는 밴드갭의 특징이다. 부분 플루오르화된 그래핀에 대한 에너지에 따른 광전송의 변화는 FG와 전혀 다르며 어떤 분명한 밴드갭을 나타내지 않는다.
Claims (19)
- 그래핀의 탄소 원자 중 85% 이상이 각각 하나의 플루오르 원자에 결합되어 있는, 플루오로그래핀.
- 제1항에 있어서, 상기 플루오르 원자는 그래핀 평면의 양면에 결합되어 있는 것인, 플루오로그래핀.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로그래핀은 적어도 720 시간 동안 플루오르 원자의 상실이 없는 것에 의해 측정되는 실온 안정성이 있는 것인, 플루오로그래핀.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로그래핀은 내부 결함 형태로 10% 미만의 결함을 보유하는 것인, 플루오로그래핀.
- 그래핀과 플루오르를 포함하고 그래핀에 결합된 플루오르의 화학량론적 양이 적어도 0.85:1인 작용기화된 그래핀 화합물을 제조하는 방법으로서,
(a) 그래핀 시트를 수득하는 단계;
(b) 그래핀 시트의 구조 무결성을 측정하고, 이 측정을 기반으로 하여 이 그래핀 시트를 단계 (c)에 사용하거나, 또는 이 그래핀 시트를 불합격 처리하고 단계 (a)를 반복하는 단계;
(c) 단계 (b)의 그래핀 시트를 반응 용기에서 상승된 온도와 압력에서 플루오르 공급원에 노출시키는 단계; 및
(d) 반응 용기로부터 플루오르그래핀을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 반응 시간이 1시간 내지 168시간인 방법.
- 제6항에 있어서, 플루오르 공급원이 XeF2, CoF3, MnF3, CrF4, AgF, AgF2, ZnF2, HgF2, AlF3, PbF2, PbF4, SbF3, TlF, BiF5, BrF3, IF5, BrF5, IF7, AsF3, SbF5, SeF4, F2, ClF, ClF3, BF3, NF3, PF3, PF5, SiF4, SF4, SOF2, SOF4, SO2F2 및 COF2로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상인 방법.
- 제6항에 있어서, 플루오르의 공급원이 XeF2인 방법.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시간이 1 내지 168시간인 방법.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 일반적으로 20 내지 450℃ 범위인 방법.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 1bar 내지 150bar의 압력에서 수행되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 플루오로그래핀 및/또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 작용기화된 그래핀 화합물을 포함하는 전자 부품.
- 제1항 또는 제2항에 따른 플루오로그래핀 및/또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 작용기화된 그래핀 화합물을 포함하는 광학 부품.
- 제1항 또는 제2항에 따른 플루오로그래핀 및/또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 작용기화된 그래핀 화합물을 포함하는 자석 부품.
- 제1항 또는 제2항에 따른 플루오로그래핀 및/또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 작용기화된 그래핀 화합물을 포함하는 코팅.
- 작용기화된 그래핀 화합물-중합체 복합재로서, 작용기화된 그래핀이 그래핀과 플루오르를 포함하고, 이 그래핀에 결합된 플루오르의 양은 그래핀 플루오르 화합물에 가능한 이론적 최대 화학량론의 25 원자% 이상이어서 플루오르 대 탄소의 비가 0.25:1 이상인, 작용기화된 그래핀 화합물-중합체 복합재.
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