KR101836546B1 - 촉매 - Google Patents

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존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
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Abstract

본 발명은 X는 전이 금속(백금, 팔라듐 또는 이리듐 제외)이고, Y는 산성 환경에서 X보다 덜 침출성인 전이 금속(백금, 팔라듐 또는 이리듐 제외)이되, 합금 중 백금의 원자 백분율은 20.5 내지 40 원자%이고, X의 원자 백분율은 40.5 내지 78.5 원자%이고, Y의 원자 백분율은 1 내지 19.5 원자%인 백금 합금 촉매 PtXY에 관한 것이다.

Description

촉매{CATALYST}
본 발명은 신규한 3원 백금 합금 촉매, 및 특히 연료 전지, 예를 들어 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell)(PEMFC)에서의 산소 환원 촉매로서의 촉매의 용도에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리되어 있는 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 수소, 알코올(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올) 또는 포름산과 같은 연료가 애노드에 공급되고, 산소 또는 공기와 같은 산화제는 캐소드에 공급된다. 전기화학 반응이 이들 전극에서 발생하고, 연료 및 산화제의 화학적 에너지는 전기적 에너지 및 열로 전환된다. 전기촉매(electrocatalyst)는 애노드에서 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키기 위해 사용된다.
일반적으로, 연료 전지는 사용되는 전해질의 특성에 따라 분류된다. 양성자 교환 멤브레인(PEM) 연료 전지에서, 전해질은 고체 중합체성 막이다. 이 막은 전기적으로 절연성이지만 이온적으로는 전도성이다. PEM 연료 전지에서, 막은 양성자 전도성이 있고, 애노드에서 생성되는 양성자는 상기 막을 가로질러 캐소드로 이동하고, 여기서 양성자는 산소와 결합하여 물을 생성한다.
PEM 연료 전지의 주요 구성요소는 막 전극 조립체(membrane electrode assembly)(MEA)로서 알려져 있고, 기본적으로 5개의 층들로 구성된다. 그 중앙 층은 중합체 이온-전도성 막이다. 이 이온-전도성 막의 양측 상에는 특정 전해 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는 전기촉매 막이 존재한다. 마지막으로, 각 전기촉매 층의 인접부에는 기체 확산 층이 존재한다. 이 기체 확산 층은 반응물이 전기촉매 층에 도달할 수 있도록 허용해야 하고, 전기화학 반응에 의해 생성되는 전류를 전달해야 한다. 그러므로, 이 기체 확산 층은 다공성 및 전기 전도성이어야 한다.
통상적으로, MEA는 하기의 다수의 방법에 의해 구성될 수 있다.
(i) 전기촉매 층을 기체 확산 층에 적용하여 기체 확산 전극을 형성할 수 있다. 2개의 기체 확산 전극을 이온-전도성 막의 양측에 배치하고, 함께 적층하여 5개 층의 MEA를 형성할 수 있다.
(ii) 전기촉매 층을 이온-전도성 막의 양면에 적용하여 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성할 수 있다. 이어서, 기체 확산 층을 상기 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 양면 상에 적용한다.
(iii) 전기촉매 층이 일면 상에 코팅된 이온-전도성 막, 그 전기촉매 층에 인접한 기체 확산 층, 및 이온-전도성 막의 타측 상의 기체 확산 전극으로부터 MEA를 형성할 수 있다.
대부분의 용도에 충분한 전력을 제공하기 위해서는 통상적으로 수십 개 또는 수백 개의 MEA가 필요하므로, 다수의 MEA를 조립하여, 연료 전지 스택을 형성한다. 장 유동 판(field flow plate)은 MEA를 분리하기 위해 사용된다. 이 판은 반응물을 MEA에 공급하는 기능; 생성물을 제거하는 기능; 전기적 접속을 제공하는 기능; 및 물리적인 지지를 제공하는 기능과 같은 다수의 기능을 수행한다.
연료 산화 및 산소 환원을 위한 전기촉매는, 일반적으로 백금 또는 1종 이상의 기타 금속과 합금된 백금을 기재로 한다. 백금 또는 백금 합금 촉매는 비지지된 나노미터 크기의 입자의 형태(예를 들어, 메탈 블랙)일 수 있거나, 지지 재료 상에 매우 높은 표면적의 이산된 나노입자로서 침착(지지된 촉매)될 수 있다. 또한, 전기촉매는 지지 재료 상에 침착된 연장된 필름 또는 코팅의 형태일 수도 있다. 개선된 활성 및/또는 안정성을 가져서 보다 효율적으로 값비싼 백금 촉매를 이용하는 촉매, 특히 산소 환원 촉매에 대한 지속적인 연구가 존재한다. 이러한 연구는 연료 전지 성능을 향상시키거나, 촉매의 로딩(및 이에 따른 비용)을 감소시키거나, 둘 모두의 조합에 유리하도록 할 수 있다.
본 발명의 목적은, 촉매가 전기화학 전지, 특히 PEM 연료 전지에서 산소 환원 촉매로서의 용도를 위해 사용되는 경우, 현재 기술수준의 촉매와 비교하여 개선된 활성 및 또는 수명 안정성을 나타내는 촉매를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, X가 전이 금속(백금, 팔라듐 또는 이리듐 제외)이고, Y가 산성 환경에서 X보다 덜 침출성인 전이 금속(백금, 팔라듐 또는 이리듐 제외)이며, 합금 중 백금의 원자 백분율이 20.5 내지 40 원자%이고, X의 원자 백분율이 40.5 내지 78.5 원자%이고, Y의 원자 백분율이 1 내지 19.5 원자%인 백금 합금 촉매 PtXY를 제공한다. 적합하게는, 백금의 원자 백분율은 24 내지 30 원자%이고, X의 원자 백분율은 55 내지 72 원자%이고, Y의 원자 백분율은 3 내지 16 원자%이다.
특정 전이 금속의 상대적인 침출성(relative leachability)은 열역학적 안정성(Thermodynamic Stability) 및 전기화학적 서열(Electrochemical Series)에 따라 기재될 수 있으나, pH 및 전위의 범위에 걸쳐 불활성화 상태 및 부동태화 영역의 존재를 포함하는 실제적 비활성(Practical Nobility)이 전기화학 응용에서의 거동에 대해 더 양호한 지표이다. 각 금속의 풀베이 다이어그램(Pourbaix diagram)은 pH 및 전위의 함수로서 안정한 전기화학 상의 상세한 맵핑을 도시하고, 특정 조건 하에서 안정한 종을 상이한 전이 금속과 교차 비교하도록 한다. 상기 다이아그램은 문헌 [Pourbaix Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions](미국 부식 학회(the National Association of Corrosion Engineers)에 의해 출판됨)에서 찾을 수 있다. 이 문헌은, 또한 열역학 및 실제적 비활성 둘 다의 순으로 43종의 상이한 금속의 분류를 포함한다. 예로서, 하나의 하위집합의 선택된 금속들에 대한 실제적 비활성에 따른 순서는 하기와 같다.
가장 안정함 Nb=Ta>Ir~Pt>Ti>Cu>Cr>Fe>Ni>Co 덜 안정함
따라서, 용이하게 침출성인 전이 금속, 예를 들어 Co, Fe 및 Ni = X는 2 미만의 낮은 pH 범위 및 전위 0 내지 1.2 V vs RHE로 나타나는 연료 전지의 작동 조건 하에서 X2 + 또는 X3 + 이온으로서 안정하므로, 산성 전해질 중 나노입자 촉매의 표면으로부터 쉽게 침출된다. 이와 대조적으로, 덜 침출성인 금속 Cu, Cr은 요구되는 pH 및 전위 범위의 일부에 걸쳐 불활성화 상태를 유지하거나 부동태화되고, 높은 안정성을 갖는 특정 원소, 즉 Ta, Nb = Y는 이들 pH 및 전위 범위 내에서 부동태화된 Y2O5 형태로 안정화되며, 귀금속 또한 높은 안정성을 나타내지만, Pt만은 산성 조건에서 0.9 V 초과에서 부식된다.
이러한 분류는, 일반적으로 본 발명의 삼원 나노입자 촉매보다는 순수한 전이 금속 원소의 금속성 기재의 거동과 관련이 있고, 따라서 성분들이 작은 나노입자 내로 합쳐지면 특정 금속의 상대적인 침출성 및 침출의 정도는 상기 기재된 시리즈와 상이할 수 있다는 것에 주목해야 하며, 결과적으로 금속의 침출성을 정확히 특성화하기 위해서는 특정 조성물에 대한 측정치가 요구된다.
적합하게는, 합금 중 백금의 원자 백분율은 24 내지 30 원자%이다.
적합하게는, 합금 중 X의 원자 백분율은 55 내지 72 원자%이다.
적합하게는, 합금 중 Y의 원자 백분율은 3 내지 16 원자%이다.
적합하게는, X는 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 티타늄 또는 망간이고, 보다 적합하게는, 니켈, 코발트, 크롬 또는 구리이고, 바람직하게는 니켈 또는 코발트이다.
적합하게는, Y는 탈탈 또는 니오브이다.
본 발명의 한 실시양태에서, X는 상기 정의된 바와 같되(적합하게는, 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 티타늄 또는 망간), 백금의 백분율은 20.5 내지 40 원자%이고, Ta의 백분율은 1 내지 19.5 원자%이고, X의 백분율은 40.5 내지 78.5 원자%인 것을 특징으로 하는 PtXTa 합금이 제공된다. 적합하게는, 백금의 원자 백분율은 24 내지 30 원자%이고, X의 원자 백분율은 55 내지 72 원자%이고, Ta의 원자 백분율은 3 내지 16 원자%이다.
본 발명의 제2 실시양태에서, X는 상기 정의된 바와 같되(적합하게는, 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 티타늄 또는 망간), 백금의 백분율은 20.5 내지 40 원자%이고, Nb의 백분율은 1 내지 19.5 원자%이고, X의 백분율은 40.5 내지 78.5 원자%인 것을 특징으로 하는 PtXNb 합금이 제공된다. 적합하게는, 백금의 원자 백분율은 24 내지 30 원자%이고, X의 원자 백분율은 55 내지 72 원자%이고, Nb의 원자 백분율은 3 내지 16 원자%이다.
본 발명의 문맥에서, "원자%"란 원자 백분율, 즉 Pt, X 및 Y의 총 몰수 또는 총 원자 기준시의 백분율을 의미하고, 임의의 추가적 비-금속성 성분(예, 탄소)은 고려되지 않는다. 용어 '합금'이란, 적어도 소정의 X 및 Y 금속의 Pt 격자와의 상호작용 및 Pt 격자 내로의 혼입이 존재하는 것을 의미하지만, 이러한 혼입(특히, Y 금속의 혼입)은 합금 입자 전체에 걸쳐 균일할 필요는 없다.
합금 중 금속의 원자 백분율은 당업자에게 공지된 표준 절차에 의해, 예를 들어 샘플의 습식 화학 분석 침지 후 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 광도법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 촉매는 연료 전지 내에서 비지지 촉매(예를 들어, 메탈 블랙으로서)로서 또는 지지 촉매(즉, 지지 재료 상에 분산된 촉매로서)로서 사용될 수 있고, 바람직하게는 본 발명의 촉매는 지지 촉매로서 사용된다. 적합하게는, PtXY 합금의 양은 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다. 본 발명에 따른 지지 촉매에서, PtXY 합금은, 적합하게는 전도성 지지 재료, 예를 들어 전도성 탄소, 예컨대 오일 퍼네이스 블랙류(oil furnace black), 초전도성 블랙류, 아세틸렌 블랙류 또는 이의 가열-처리화 및 흑연화 버전, 또는 탄소 나노섬유 또는 나노튜브 상에 분산되어 있다. 또한, 촉매가 표면에 걸쳐 매우 충분히 침착되어 필요한 전자 전도성을 제공하는 경우에는, 비-전도성 지지 재료, 예를 들어 무기 금속 산화물 입자를 사용하는 것도 가능할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 기본적으로 전도성 탄소 재료 상에 분산된 PtXY 합금으로 구성된다. 예시적인 탄소류에는 악조 노벨 케트젠(Akzo Nobel Ketjen) EC300J, 캐봇 벌칸(Cabot Vulcan) XC72R 및 흑연화 XC72R, 및 덴카 아세틸렌 블랙(Denka Acetylene Black)이 포함된다. 한 실시양태에서, 탄소 지지체는 내부식성 탄소 지지체이다. '내부식성'이란, 탄소 재료가 높은 표면적의 탄소류, 예를 들어 악조 노벨 케트젠 EC300J보다 20배 이상 내부식성이 더 높고, 캐봇 벌칸 XC72R보다 10배 이상 내부식성이 더 높은 것을 의미하며, 여기서 탄소 부식 속도는 전기화학 전지에서의 고전위(>1V vs RHE)에서 정전위 유지 시험(potentiostatic hold test) 동안 측정된다. 탄소 부식 반응의 생성물로서 이산화탄소 발생의 속도 또는 부식 전류의 측정을 모니터링하고, 상이한 탄소 유형을 비교하기 위해 탄소 중량 손실로 전환시킬 수 있다. 상이한 탄소 유형에 대한 상기 절차 및 결과는 문헌 [J. Power Sources 171, (2007), 18-25]에 기재되어 있고, 본원에 참조되었다.
본 발명은, 또한 본 발명의 촉매의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 촉매는, 예를 들어 수 중에 탄소 지지체를 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리에 용해된 백금 염을 첨가하는 것을 포함하는 용액 방법으로부터의 화학적 침착에 의해 제조될 수 있다. 별도로, 성분 Y의 염은 적합한 용매, 예를 들어 진한산(예를 들어, 염산) 또는 알코올(예를 들어, 에탄올) 중에 용해하고, 성분 X의 염 용액에 첨가한다. X 및 Y를 함유하는 용액을 백금/탄소 현탁액에 첨가한다. 촉매를 여과에 의해 회수하고, 세척하고, 건조한다. 이어서, 촉매 샘플을 불활성(예를 들어, N2) 또는 환원성(예를 들어, H2) 분위기의 고온에서 어닐링한다(annealed). 촉매를 제조하기 위한 별법의 화학적 침착 방법을 당업자는 알 것이다. 이러한 방법은 유사한 방법의 이용을 포함하나, 고온의 수용액에 가용성인 다른 백금 및 비금속 전구체를 사용한다. 탄소 지지체 상에 금속을 침전시키기 위해 다른 알칼리류가 사용될 수 있다. 금속이 침착되는 순서는 변형될 수 있고, 이들 모두가 동시에 침착될 수 있다. 또한, 다른 화학적 침착 제조법에는 금속 염의 수성 또는 유기 용액을 사용하여 탄소 지지체 상으로 금속 염을 흡착하고 용매를 제거하는 초기 습식 방법(incipient wetness method)이 포함된다. 또다른 방법에는 시판되는 탄소 지지된 백금 촉매로 출발하여 상기 방법 중 어느 하나에 의해 비금속을 침착시키는 것이 있다. 최종 촉매를 형성하기 위해, 금속의 침착 후 분리된 물질을 환원시키고, 합금가공해야 한다. 이것은, 불활성 분위기에서 환원 및 합금이 일어나는 온도로 비환원 전구체를 가열하는 열탄소 공정(carbothermal process)을 이용함으로써 달성될 수 있다. 이러한 단계는 환원(예를 들어, N2 중 5% H2) 분위기에서도 수행될 수 있다. 또한, 금속 나노입자를 제조하기 위해 사용되는 방법도 이용될 수 있다. 이 경우, 금속 염을 계면활성제의 존재 하에서 적합한 환원제, 예를 들어 수소화붕소에 의해 환원하고, 생성된 나노입자를 탄소 지지체 상에 흡착시킨다. 또한, 용액으로부터의 화학적 침착에 대한 대안적 공정, 예를 들어 물리적 증착(예를 들어, 스퍼터(sputter) 코팅, 또는 진공 증착), 화학적 증착, 전착 또는 무전해 도금에 의해 본 발명의 촉매를 제조하는 것도 가능하다. 이러한 제조 방법의 경우, 본 발명에서 요구되는 합금 촉매를 제조하기 위해 임의의 최종 처리의 수행이 필요하지 않을 수도 있다.
별법으로, 본 발명의 촉매는, 예를 들어 수 중에 탄소 지지체를 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리에 성분 X의 염 용액과 혼합된 진한산 중에 용해된 성분 Y의 염을 첨가하는 것을 포함하는 용액으로부터의 화학적 침착에 의해 제조될 수 있다. 전구체 물질을 여과에 의해 회수하고, 세척하고, 건조한다. 이어서, 이 물질을 불활성(예를 들어, N2) 또는 환원성(예를 들어, H2) 분위기의 고온에서 어닐링한다. 이 물질을 수 중에 재분산시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리에 용해된 백금 염을 첨가한다. 촉매를 여과에 의해 회수하고, 세척하고, 건조한다. 이어서, 이 촉매를 불활성(예를 들어, N2) 또는 환원성(예를 들어, H2) 분위기의 고온에서 어닐링한다.
별법으로, 본 발명의 촉매는, 예를 들어 수 중에 탄소 지지체를 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리에 성분 X의 염 용액과 혼합된 진한산 중에 용해된 성분 Y의 염을 첨가하는 것을 포함하는 용액으로부터의 화학적 침착에 의해 제조될 수 있다. X 및 Y의 침착이 완료되었을 때, 전구체 물질을 회수하는 대신에, 용해된 Pt 염을 첨가한다. 촉매는 여과에 의해 회수하고, 세척하고, 건조한다. 이어서, 이 촉매를 불활성(예를 들어, N2) 또는 환원성(예를 들어, H2) 분위기의 고온에서 어닐링한다.
또다른 방법에는 Pt 및 성분 Y를 함께 참착시키는 방법이 있다. 전구체 물질을 여과에 의해 회수하고, 세척하고, 건조한다. 이어서, 이 물질을 불활성(예를 들어, N2) 또는 환원성(예를 들어, H2) 분위기의 고온에서 어닐링한다. 이 물질을 수 중에 재분산시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리에 용해된 성분 X의 염을 첨가한다. 촉매를 여과에 의해 회수하고, 세척하고, 건조한다. 이어서, 이 촉매를 불활성(예를 들어, N2) 분위기의 고온에서 어닐링한다.
추가의 측면에서, 본 발명의 촉매를 계외(ex-situ)(예를 들어, 산성 또는 염기성 환경에서 본 발명의 촉매를 처리하거나, 촉매에 대해 전기화학 사이클을 수행함) 또는 계내(in-situ)(예를 들어, 본 발명의 촉매를 포함하는 전극 또는 MEA의 전기화학 사이클을 수행함) 가공 처리하여, 촉매 입자의 외부 층으로부터의 금속 X의 침출을 유도한다. 예를 들어, 문헌 [ECS Trans., 11(1) 1267-1278 (2007), S. C. Ball, S. L. Hudson, D. Thompsett and B. Theobald]에서 Pt3Co/탄소 촉매에 대해 기재된 바와 같이, 80℃에서 24시간 동안 0.5 M 황산 중 촉매 분말을 교반하여 금속 X를 제거함으로써, 액체 산 중 촉매 분말의 단순한 침출이 이용될 수 있다. 분말 또는 전극의 화학적 또는 전기화학적, 침출 또는 탈합금의 다른 방법이 이용될 수도 있다.
적합하게는, 40 내지 95%, 바람직하게는 40 내지 90%의 금속 X가 원래의 촉매로부터 침출되어 나온다. 금속 Y의 존재는 안정화제로서 작용하고, 전체 촉매 입자로부터 X의 완전한 침출을 방지하여, 그 결과 외각층에 Pt가 풍부하고, 코어에 금속 X가 풍부한 촉매 입자를 제공한다. 외각층으로부터 금속 X를 제거했기 때문에, 외각층 내의 Pt 격자는 순수한 Pt 표면에 비해 변형되고 수축되어 산소 환원에 대해 증가된 활성을 제공한다. 또한, 입자 내의 Y의 존재는 입자의 하위층으로부터의 X의 추가의 용해를 제한하고, 개선된 활성 촉매의 장기 안정성을 개선시킨다.
가공 처리 후의 촉매는 27 내지 91 원자% 백금, 3 내지 69 원자% X 및 1 내지 45 원자% Y, 적합하게는 27 내지 85 원자% 백금, 6 내지 69 원자% X 및 1 내지 42 원자% Y의 벌크 조성을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은, 27 내지 91 원자% 백금, 3 내지 69 원자% X 및 1 내지 45 원자% Y, 적합하게는 27 내지 85 원자% 백금, 6 내지 69 원자% X 및 1 내지 42 원자% Y의 벌크 조성을 가지며, X는 전이 금속(백금, 팔라듐 또는 이리듐 제외)이고, Y는 산성 환경에서 X보다 덜 침출성인 전이 금속(백금, 팔라듐 또는 이리듐 제외)인 침출된 백금 합금 촉매를 제공하고, 상기 침출된 백금 합금 촉매는, X 및 Y는 상기 침출된 백금 합금 촉매에 대해 정의된 바와 같되, 백금의 원자 백분율은 20.5 내지 40 원자%이고, X의 원자 백분율은 40.5 내지 78.5 원자%이고, Y의 원자 백분율은 1 내지 19.5 원자%인 백금 합금 촉매 PtXY로부터 40 내지 95%(적합하게는, 40 내지 90%) X를 침출시킴으로써 수득가능하다. 상기 침출 공정은 상기 기재된 계외 또는 계내 가공 처리에 의해 수행된다.
상기 기재된 본 발명의 촉매 재료 및 침출된 촉매는 전극, 특히 PAFC 또는 PEMFC와 같은 산성 전해질 연료 전지의 산소 환원 전극(기체 확산 전극)에서 활성 성분으로서의 특정한 용도를 갖는다. 추가의 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 전극을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 전극은 캐소드이다. 상기 촉매는 지지되지 않거나, 지지체, 바람직하게는 전기 전도성 지지체 상에 침착될 수 있다. 이 촉매는 정착된 기술 범위를 이용하여 다공성 기체 확산 기재(GDS) 상에 침착될 수 있다. PAFC 전극의 경우, 일반적으로 촉매를 중합체성 결합제로서 작용하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 소수성 불소중합체의 수성 현탁액과 혼합하여, 생성된 응집 물질을 직접 여과, 여과 전달, 스크린 인쇄(예를 들어, US 4,185,131에 기재됨) 또는 건조 분말 진공 침착(US 4,175,055에 기재됨)과 같은 기술에 의해 GDS에 적용시킨다. PEMFC 용도의 경우, 촉매는 수성 및/또는 유기 용매 및 양성자-전도성 중합체의 용액 형태를 포함하는 잉크로 제제화될 수도 있다. 이러한 잉크는 분무, 인쇄 및 닥터 블레이드 방법과 같은 기술을 이용하여 기재 상에 침착될 수 있다.
전형적인 기체 확산 기재에는 탄소 섬유의 망상체(network) 및 열경화성 수지 결합제를 포함하는 부직(non-woven) 종이 또는 웨브, 또는 직조 탄소 직물(예를 들어, 일본 도레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries Inc.)에서 입수가능한 TGP-H 시리즈의 탄소 섬유 종이, 또는 독일 프로이덴베르크 FCCT KG(Freudenberg FCCT KG) 사에서 입수가능한 H2315 시리즈, 또는 독일 SGL 테크놀로지 게엠베하(Technologies GmbH) 사에서 입수가능한 시그라셋(Sigracet)® 시리즈, 또는 발라드 파워 시스템즈 인코포레이티드(Ballard Power Systems Inc) 사의 아브카르브(AvCarb)® 시리즈)이 포함된다. 이러한 탄소 종이, 웨브 또는 직물에는 이 직물의 습윤성(친수성) 또는 발수성(소수성)을 증대시키기 위해 MEA에 혼입하기 전에 추가 처리가 제공될 수 있다. 임의의 처리 특성은 사용될 작동 조건 및 연료 전지의 유형에 따라 달라질 것이다. 상기 기재는 액체 현탁액으로부터의 함침을 통해 비정질 카본 블랙과 같은 물질의 혼입에 의해 습윤성이 증대될 수 있거나, 상기 기재의 다공 구조에 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌(FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액을 함침시킨 후 그 중합체의 융점을 초과하는 온도에서 건조 및 가열시킴으로써 소수성이 증대될 수 있다. PEMFC와 같은 용도의 경우, 기체 확산 기재에 미세다공질 층을 상기 전기촉매 층과 접촉하게 될 면에 적용할 수도 있다. 이 미세다공질 층은, 일반적으로 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 전사(decal transfer) 기재에 적용된다. 이에 따른 본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 촉매를 포함하는 전사 기재를 제공한다. 상기 전사(transfer) 기재는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 전사 기재일 수 있으나, 바람직하게는 중합체성 물질, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리프로필렌(특히, 2축 배향 폴리프로필렌, BOPP) 또는 중합체-코팅지, 예를 들어 폴리우레탄 코팅지이다. 전사 기재는, 또한 실리콘 박리지 또는 금속 호일, 예를 들어 알루미늄 호일일 수 있다. 이어서, 본 발명의 촉매를, 당업자에게 공지된 기술에 의해, 기체 확산 기재로 전사하거나 PEMFC 용도의 경우에는 양성자-전도성 막으로 전사시켜 촉매 코팅된 막(CCM)을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 촉매를 포함하는 촉매 코팅된 막을 제공한다.
본 발명의 전극은 연료 전지, 예를 들어 전해질이 고체 양성자 교환 멤브레인인 PEM 연료 전지에서 바로 사용될 수 있다. 별법으로는, 본 발명의 전극은, 전해질이 지지 매트릭스, 예를 들어 탄화규소 중 액체 인산인 인산 연료 전지에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 전극을 포함하는 연료 전지, 특히 PEM 연료 전지 또는 인산 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 촉매는 PEM 및 인산 연료 전지의 특정 용도를 가지며, 본원에서 이러한 용도에 대해 상세히 기재하고 있으나, 촉매는 다른 연료 전지에서의 용도 또는 다른 응용을 위한 용도를 갖는다. 특히, 본 발명의 촉매는 폴리벤즈이미다졸(PBI)-도핑된 연료 전지, 직접 메탄올 연료 전지(DMFC) 및 알칼리 전해질 연료 전지(AFC)에서도 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 보다 상세히 기재할 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
오염화 탄탈(16.5 g)를 진한 염산(60 ml) 중에 용해시키고, 수(200 ml) 중 염화코발트(II)(43.89 g)의 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 수(6 L) 중 분산된 케트젠 EC300J 탄소(35.00 g)의 슬러리에 첨가하였다. 이 교반된 슬러리를 1M NaOH에 의해 pH 8로 중화시켰다. pH가 8에서 안정화되었을 때, 수(500 ml) 중 용해된 사염화백금산 칼륨(potassium tetrachloroplatinite; 32.18 g)의 용액을 첨가하였다. 상기 슬러리를 60℃로 가온한 후, pH가 8에서 안정화될 때까지 1M NaOH를 첨가하였다. 상기 슬러리를 냉각시키고, 여과 수거하고, 물로 세척하고, 105℃에서 건조시켰다. 수득률 = 80.7 g
10.0 g의 상기 생성물을 N2에서 2시간 동안 1000℃에서 어닐링하였다. 수득률 = 7.89 g.
금속 분석(중량%): Pt = 21.3%, Co = 15.3%, Ta = 12.0% (Pt25.1 :Co59.7:Ta15.2 원자%)
실시예 2
오염화 탄탈(5.79 g)를 진한 염산(20 ml) 중에 용해시키고, 수(250 ml) 중 염화코발트(II)(54.73 g)의 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 수(6 L) 중 분산된 케트젠 EC300J 탄소(35.00 g)의 슬러리에 첨가하였다. 이 교반된 슬러리를 1M NaOH에 의해 pH 8로 중화시켰다. pH가 8에서 안정화되었을 때, 수(500 ml) 중 용해된 사염화백금산 칼륨(32.18 g)의 용액을 첨가하였다. 상기 슬러리를 60℃로 가온한 후, pH가 8에서 안정화될 때까지 1M NaOH를 첨가하였다. 상기 슬러리를 냉각시키고, 여과 수거하고, 물로 세척하고, 105℃에서 건조시켰다. 수득률 = 74.83 g.
10.0 g의 상기 생성물을 N2에서 2시간 동안 1000℃에서 어닐링하였다. 수득률 = 7.66 g.
금속 분석(중량%): Pt = 23.3%, Co = 20.3%, Ta = 2.80% (Pt24.9:Co71.9:Ta3.2 원자%)
실시예 3
사염화백금산 칼륨의 첨가 없이 실시예 1 및 2에 기재된 절차를 이용하여, 오염화 탄탈(27.5 g), 염화코발트(II)(54.87 g) 및 케트젠 EC300J 탄소(38.34g)를 사용하여 샘플을 제조하였다. 10 g의 샘플을 단리시키고, 실시예 1 및 2와 비슷한 조건 하에 어닐링하여 Co3Ta/C(수득률 = 7.94 g)를 제조하였다. 이어서, 상기 기재된 침착 기술 중 하나를 이용하여 백금을 침착시킬 수 있었다.

Claims (18)

  1. X는 전이 금속(백금, 팔라듐 또는 이리듐 제외)이고, Y는 산성 환경에서 X보다 덜 침출성인 전이 금속(백금, 팔라듐 또는 이리듐 제외)이고, 합금 중 백금의 원자 백분율은 20.5 내지 40 원자%이고, X의 원자 백분율은 40.5 내지 78.5 원자%이고, Y의 원자 백분율은 1 내지 19.5 원자%인, 연료 전지에 사용하기 위한 백금 합금 촉매 PtXY.
  2. 제1항에 있어서, X가 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 티타늄 또는 망간인 백금 합금 촉매 PtXY.
  3. 제1항에 있어서, X가 니켈, 코발트, 크롬 또는 구리인 백금 합금 촉매 PtXY.
  4. 제1항에 있어서, X가 니켈 또는 코발트인 백금 합금 촉매 PtXY.
  5. 제1항에 있어서, X가 코발트인 백금 합금 촉매 PtXY.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 탄탈 또는 니오브인 백금 합금 촉매 PtXY.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 탄탈인 백금 합금 촉매 PtXY.
  8. 제1항에 있어서, X가 코발트이고 Y가 탄탈인 백금 합금 촉매 PtXY.
  9. 제1항에 있어서, X가 니켈이고 Y가 탄탈인 백금 합금 촉매 PtXY.
  10. 제1항 내지 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 비지지된 촉매인 백금 합금 촉매 PtXY.
  11. 제1항 내지 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 전도성 지지 물질 상의 지지된 촉매인 백금 합금 촉매 PtXY.
  12. 제1항 내지 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 전극.
  13. 제12항에 있어서, 캐소드인 전극.
  14. 제1항 내지 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 전사 기재.
  15. 제1항 내지 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 촉매 코팅된 막.
  16. 제1항 내지 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 인산 연료 전지.
  17. 제1항 내지 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 양성자 교환 멤브레인 연료 전지.
  18. 27 내지 91 원자% 백금, 3 내지 69 원자% X 및 1 내지 45 원자% Y의 벌크 조성을 가지며 X는 전이 금속(백금, 팔라듐 또는 이리듐 제외)이고, Y는 산성 환경에서 X보다 덜 침출성인 전이 금속(백금, 팔라듐 또는 이리듐 제외)이고, X 및 Y는 상기 정의된 바와 같되, 백금의 원자 백분율은 20.5 내지 40 원자%이고, X의 원자 백분율은 40.5 내지 78.5 원자%이고, Y의 원자 백분율은 1 내지 19.5 원자%인 백금 합금 촉매 PtXY로부터 40 내지 95%의 X를 침출시킴으로써 수득가능한, 침출된 백금 합금 촉매.
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