KR101833252B1

KR101833252B1 - 디이소프로펜일 벤젠을 이용한 불용성유황 제조방법

Info

Publication number: KR101833252B1
Application number: KR1020150153707A
Authority: KR
Inventors: 염용화; 성대진; 최현; 최정민; 문종박
Original assignee: 현대오일뱅크 주식회사
Priority date: 2015-11-03
Filing date: 2015-11-03
Publication date: 2018-03-02
Also published as: KR20170051956A

Abstract

디이소프로펜일 벤젠(Diisopropenyl Benzene)을 이용한 불용성유황 제조방법이 개시된다.
정유공장의 탈황공정에서 부산물로 수득되는 유황 분말(Ground sulfur)과 디이소프로펜일 벤젠(DIB: Diisopropenyl Benzene)을 괴상중합(Bulk polymerization)하여 불용성유황 고분자를 제조하는 단계를 포함하여 구성됨으로써, 유황분말의 활용가치를 높이고 불용성유황의 제조단가를 낮출 수 있다.

Description

디이소프로펜일 벤젠을 이용한 불용성유황 제조방법{manufacturing method of insoluble sulfur using diisopropenyl benzene}

본 발명은 타이어용 첨가제인 불용성유황에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 정유공장의 탈황공정에서 발생하는 유황분말에 디이소프로펜일 벤젠(DIB, diisopropenyl benzene)을 첨가하여 불용성유황 고분자를 제조하고, 이를 분쇄하고 첨가제를 투입하여 건조하는 공정을 거쳐 불용성유황을 제조하는 불용성유황 제조방법에 관한 것이다.

정유공장에서는 원유를 정제하는 과정에서 탈황공정이 필요하며, 이때 액체유황이 다량으로 생성된다. 이러한 액체유황은 황산, 비료 등으로 사용될 수 있으나, 국내시장 포화 등으로 사용처 개발이 필요한 실정이다.

유황의 다른 용처로는 불용성유황이 있으며 이는 타이어를 제조할 때 고무원료에 유황을 첨가하여 고무의 강도와 내구성을 증가시키는 역할을 하는데 일반유황을 사용할 경우 고무 내 유황 분자량이 작아 고무 내 이동이 가능하여 결과적으로 고무표면 밖으로 이동되는 블루밍(blooming) 현상이 일어난다.

이러한 블루밍 현상은 고무의 접착성을 떨어뜨려서 타이어코드와 접합하는 부분에서 문제를 발생시키며 고무 물성 저하의 요인이 된다. 이를 극복하기 위해 사용되는 점착제의 과량 첨가로 인한 물성 저하문제, 낮은 온도를 유지하여 반응속도를 낮게 할 경우 생산성이 낮아지는 문제 등이 발생한다.

이러한 블루밍 문제를 해결하기 위해 타이어 코드를 사용하는 고무 등 특정부분에서 불용성유황 고분자를 이용한 불용성유황이 적용된다. 이러한 불용성유황은 국내 생산업체는 전무하고 몇몇 해외기업에서 기술을 확보하고 있어 과점의 형태로 해외수입에 의존하여 높은 가격이 유지되고 있으며 이로 인한 타이어 생산가격의 상승 요인이 되고 있다.

또한, 알려진 종래의 불용성유황 제조방법은 600 ℃ 이상의 고온에서 유황을 기상화시키는 과정이 필요하여 고온으로 인한 운전기술, 에너지 소모, 유황의 SO₃ 변환으로 인한 제조 반응기의 부식 및 폭발의 위험이 존재하고 있다. 또한, 불용성유황 고분자의 반응수율이 액화유황 방법의 경우 30%이고, 기화 유황의 방법의 경우 70%이며, 미반응 유황의 제거와 용매 재순환 과정이 필요하며, 이때 유황의 용해도가 매우 높은 CS₂가 용매로 사용된다. CS₂는 맹독성 용매로 환경 친화적이지 못하고 인사사고 유발 가능성이 있다. 또한, 일반적으로 고무와 유황의 가황온도에 따라 가황속도가 결정되는데 가황속도는 생산성에 직접적으로 작용하기 때문에 속도를 향상시키는 것이 중요하나, 상용 불용성유황은 블루밍 문제로 인해 가황온도를 제한할 수밖에 없다.

왜냐하면, 기존의 불용성유황은 유황만을 이용하여 유황 고분자를 제조하며 유황의 특성상 고분자에서 저분자로 분해되어 결국에는 일반유황이 되는 특성이 있기 때문이다. 이를 방지하기 위해서 라디칼 억제제(radical scavenger) 등과 같은 안정제가 사용되나, 물질의 특성상 안정제의 한계가 존재하며 안정한 불용성유황을 만드는 안정제를 확보하는 것이 기술의 핵심이었다.

이에 종래에는 불용성유황 고분자의 안정성을 확보하기 위해 디사이클로펜타디엔 등과 같은 이중결합이 포함된 유기물을 이용한 공중합(co-polymerization)을 이용하려는 연구가 많이 진행되었지만 높은 분자량을 얻을 수 없어서 안정성이 확보되지 못하고 있다.

특허문헌 1 및 비특허문헌 1을 통해, 유기물 중 디이소프로펜일 벤젠(Diisopropenyl Benzene)은 유황과 고분자 제조 시 유기물 양에 따라 대단히 안정한 유황 고분자 제조가 가능하다는 것을 알 수 있다.

위의 비특허문헌 1에서는 유황 고분자가 안정성이 매우 높아 배터리의 양극제로 응용되고 있는데, 이 경우 DIB의 양이 10~50%되는 유황 고분자의 물성이 초점이 되고 있다.

PCT/US2012/050602)

NATURE CHEMISTRY, 5,518(2013)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 정유공장에서 발생하는 연소재와 유황을 생산적으로 활용할 수 있고, 불용성유황의 제조단가를 낮춰 더 많은 부가가치를 창출 수 있는 디이소프로펜일 벤젠을 이용한 불용성유황 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 불용성유황 제조시의 온도를 낮춰 폭발 위험과 에너지 소비를 줄이고 수율을 높이며 불용성유황 고분자의 안정성 제어가 용이하면서도 우수한 성질의 불용성유황을 제조할 수 있는 디이소프로펜일 벤젠을 이용한 불용성유황 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, a) 정유공장의 탈황공정에서 부산물로 수득되는 유황 분말(Ground sulfur)과 디이소프로펜일 벤젠(DIB: Diisopropenyl Benzene)을 괴상중합(Bulk polymerization)하여 불용성유황 고분자를 제조하는 단계를 포함하여 구성되는, 불용성유황의 제조방법에 의해 달성된다.

본 발명의 하나의 측면에 의하면, 단계 a)에서 반응하지 않은 유황을 톨루엔을 사용하여 분리, 회수하는 단계를 더 포함하여 구성된다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, b) 불용성유황 고분자를 분쇄하는 단계; c) 분쇄된 불용성유황 고분자를 첨가제와 혼합하는 단계; 및 d) 단계 c)에서 얻어진 혼합물을 건조하는 단계;를 더 포함하여 구성된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 단계 a)에서 유황분말 대 디이소프로펜일 벤젠의 비율을 1:0.030 초과 ∼ 1:0.070 미만의 중량비로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 단계 a)에서 반응온도는 160 내지 190℃로 하고, 반응 시간은 5분 내지 60분으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 단계 b)에서, 불용성유황 고분자가 10∼35 ㎛의 크기로 분쇄되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 단계 b)에서, 불용성유황 고분자가 벤젠계 솔벤트를 이용한 습식 방법을 통해 분쇄 및 선별된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 단계 c)에서의 첨가제는, 불용성유황 고분자 100 중량부에 대하여, 프로세스 오일 10∼30중량부, 분산제 0.5∼2중량부, 안정제 0.5∼2중량부를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 정유공장의 탈황공정에서 발생하는 부산물인 유황분말에 디이소프로펜일 벤젠(Diisopropenyl Benzene)을 첨가하여 불용성유황 고분자를 제조하고, 이를 분쇄하고 이에 첨가제 투입하여 건조하는 공정을 거쳐 불용성유황을 제조함으로써, 유황분말의 활용가치를 높이고 불용성유황의 제조단가를 낮출 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 디이소프로펜일 벤젠과 유황분말의 반응온도를 낮춤으로써, 에너지 소비를 줄이고 운전조건이 단순해지며 폭발위험을 줄일 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 불용성유황의 중요한 특성인 불용성유황 고분자 안정성을 디이소프로펜일 벤젠의 양에 따라 제어할 수 있으므로 필요에 따라 고분자 특성의 조절이 가능한 효과가 있다.

또한, 수율이 30%인 종래의 액화유황 제조방법이나 수율이 70%인 종래의 기화유황 제조법에 비해 본 발명에 의한 불용성유황 제조방법은 98% 이상의 높은 수율을 얻을 수 있으며, CS₂를 사용하여 미반응 유황을 제거하던 종래와 달리 미반응 유황 제거시 톨루엔을 사용함으로써, 유독물질을 사용하지 않아 안정성이 좋아지고 환경적으로도 무해하다는 장점이 있다.

도 1은 가황시간(vulcanization time)에 따른 토오크(torque)의 특성 그래프이다.
도 2는 가황된 러버 조성물의 인장율 특성 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예에 의한 디이소프로펜일 벤젠을 이용한 불용성유화 제조방법은, 정유공장의 탈황공정에서 부산물로 수득되는 유황 분말(Ground sulfur)과 종래의 불용성유황 고분자 제조방법에서 유황으로만 고분자를 제조할 때 사용했던 디이소프로펜일 벤젠(Diisopropenyl Benzene)을 혼합하여 불용성유황 고분자를 제조한다.

위와 같은 본 발명의 실시예에 의한 불용성유황 제조방법에서의 반응조건은, 유황 분말 대 디이소프로펜일 벤젠의 혼합 비율을 1:0.030 초과 ∼ 1:0.070 미만의 중량비로 하고, 반응 온도를 160 내지 190℃로 하며, 반응 시간을 5분 내지 60분으로 한다.

보다 구체적으로는, 유황은 160℃ 이상에서는 유황 S8의 고리가 개환되는 속도가 매우 빨라지게 되어 라디칼이 형성되며 자체 고분자가 생성되게 되며 분자량은 높지 않은 상태로 존재한다. 이때 강력한 기계식 교반기(mechanical stirrer)를 사용하여 450 rpm의 속도로 저어주며 디이소프로펜일 벤젠을 넣어주면 일정 길이의 유황 사슬과 디이소프로펜일 벤젠이 결합하여 불용성유황에 적합한 불용성유황 고분자를 얻을 수 있다.

위의 반응온도보다 낮은 온도인 120∼160℃ 유황에 디이소프로펜일 벤젠을 투입하게 되면, 유황과 디이소프로펜일 벤젠의 간격이 작아서 향후 유황 사슬에서 분해된 유황이 가황에 참여하게 되는데, 그 비율이 맞지 않으며 많은 양의 디이소프로펜일 벤젠을 필요하게 된다.

또한, 위의 반응온도보다 높은 190 ℃ 이상의 온도에서 유황과 디이소프로펜일 벤젠을 반응하게 되면 유황 분해속도가 유황 결합속도보다 높아서 높은 분자량을 갖는 고분자 조건을 획득하기 어렵게 된다.

이렇게 제조된 불용성유황 고분자를 불용성유황에 맞는 최적의 크기로 분쇄하여야 하는데, 최적의 불용성유황 고분자의 크기는 35 ㎛ 이하, 바람직하게는 10∼35 ㎛로 할 수 있다.

위와 같이 불용성유황 고분자를 분쇄하는 방법으로는 벤젠계 솔벤트를 이용한 습식방법이 그 예가 될 수 있는데, 이와 같은 벤젠계 솔벤트를 이용한 습식방법에 의하면 일정한 크기의 불용성유황 고분자 입자를 얻을 수 있다.

여기서, 안정한 특성을 갖게 하고 고무 내 분산이 잘 되도록 하기 위해, 프로세서오일, 분산제, 안정제로 구분되는 첨가제가 첨가되는데, 이때 첨가제는 불용성유황 고분자 100에 대하여, 프로세스오일 10 내지 30중량부, 분산제 0.5 내지 2중량부, 안정제 0.5 내지 2중량부를 포함한다.

유황 500g을 175 ℃에서 교반하면서 디이소프로펜일 벤젠 25g을 투입하여, 30분 동안의 반응을 통해 고분자를 얻었다 (유황 대 디이소프로펜일 벤젠 중량비 = 1:0.050). 온도가 높은 상태에서는 분해가 동시에 진행되기 때문에 찬물에 넣어 식혀서 상온에서 반응이 종결되었다.

위와 같은 고분자가 붉은색의 불투명한 고분자가 되며 이는 딱딱한 특성을 보였다. HTS(high thermal stability, 유황고분자를 110 ℃에서 15분간 적용하면 유황고분자가 고분자에서 저분자로 변하게 되는데 전체 양에 대하여 저분자의 비율을 말한다) 테스트 시 13.2%로 안정한 고분자를 얻을 수 있다.

유황 500g을 175 ℃로 교반하면서 디이소프로펜일 벤젠 30g을 투입하여, 30분 동안의 반응을 통해 고분자를 얻었다 (유황 대 디이소프로펜일 벤젠 중량비 = 1:0.060). 온도가 높은 상태에서는 분해가 동시에 진행되기 때문에 찬물에 넣어 식혀서 상온에서 반응이 종결되었다.
위와 같은 고분자가 붉은색의 투명한 고분자가 되며 하루 정도 물렁한 고무의 특성을 보이며 이후 딱딱한 특성을 보였다. HTS 테스트 시 8.4%로 안정한 고분자를 얻을 수 있다.

위의 실시예 외에도 여러가지로 실험한 결과, 유황분말 대 디이소프로펜일 벤젠의 비율을 '1:0.030 초과 ∼ 1:0.070 미만'의 중량비로 하고, 그 반응온도를 160 내지 190℃로 하고, 반응 시간은 5분 내지 60분으로 하며, 불용성유황 고분자를 10∼35 ㎛의 크기로 분쇄하고, 첨가제는, 불용성유황 고분자 100 중량부에 대하여, 프로세스 오일 10∼30중량부, 분산제 0.5∼2중량부, 안정제 0.5∼2중량부로 하는 것이 바람직한 것을 확인하였다.

Recipe code Material	F상용품	실시예 1	실시예 2
NR	60	60	60
BR	20	20	20
SBR	20	20	20
Zinc oxide	3	3	3
Stearic acid	1	1	1
N660	50	50	50
Naphthenic oil	15	15	15
Tackifying resin	2	2	2
MBTS	1.0	1.0	1.0
DPG	0.25	0.25	0.25
Insolube sulfur	3.0	3.0	3.0
Total	175.25	177.25	178.25
Compound property(Unit)	Measured value
Mooney viscosity(ML1+4,100℃)	47.3	47.8	47.7
M_L(1bf.in)^*	0.093	0.080	0.083
M_H(1bf.in)^*	1.008	0.983	0.980
t₁₀(min)^*	1.88	2.15	2.19
t₉₀(min)^*	4.83	5.09	5.09
Vulcanization property(Unit)	Measured vale
Hardness(Shore A)	52-53	52-54	54-55
Shecific gravity	1.10	1.11	1.11
Tensile strength(kgf/㎠)	195	198	180
Elongation(%)	585	620	560
Modulus at 100%(kgf/㎠)	18	17	19
Modulus at 300%(kgf/㎠)	83	78	83
Tear strength(kgf/cm)	76	71	79
Akron abrasion(cc/1000rev)	0.10	0.120	0.15
Compression set(%) ^***	8	11	25

위의 표 1의 데이터는 155 ℃, ODR(Oscillating Disk Rheometer) 측정, 155 ℃ × t90 조건으로 프레스 성형이다.
고무 가황테스트 결과, 위의 표 1과 같이 실시예 1은 상용제품과 유사한 결과를 보이고 있으나, 실시예 2는 벗어난 결과를 보이고 있음을 확인할 수 있다. 불용성유황이 일정부분 저분자로 되어 가황에 참여하여야 하나, 실시예 2는 안정성이 상용제품보다 높아서 가황이 덜 된 것으로 확인되었다.
위와 같은 ODR 테스트결과, 도 1과 같이 상용제품에 비해 t10과 t90이 모두 상용품보다 느린 것이 확인되었다. 이로써 빈 스카치(bin schotch)는 유리하나, 프레스하는 시간이 5% 느리지만 알 수 있으며, 상용 제품에 비해 디이소프로펜일 벤젠에 의한 유황의 양이 상대적으로 적기 때문에 일정량의 불용성유황의 양을 늘이면 개선되는 것으로 확인되었다.
또한, 인장강도 테스트에서는 도 2와 같이, 실시예 1이 상용품과 비슷한 특성을 보이나, 실시예 2는 끊어지는 지점의 인장강도와 신장율 모두 상용품에 비해 차이가 있는 것으로 확인되었다.
[비교예 1]
유황 500g을 175 ℃로 교반하면서 디이소프로펜일 벤젠 35g을 투입하여, 30분 동안의 반응을 통해 고분자를 얻었다 (유황 대 디이소프로펜일 벤젠 중량비 = 1:0.070). 온도가 높은 상태에서는 분해가 동시에 진행되기 때문에 찬물에 넣어 식혀서 상온에서 반응이 종결되었다.
위와 같은 고분자가 붉은색의 투명한 고분자가 되며 딱딱한 특성을 보였다. HTS 테스트 시 0%로 가황이 불가능하여 불용성유황에 적합하지 않다.
[비교예 2]
유황 500g을 175℃로 교반하면서 디이소프로펜일 벤젠 15g을 투입하여, 30분 동안의 반응을 통해 고분자를 얻었다 (유황 대 디이소프로펜일 벤젠 중량비 = 1:0.030). 온도가 높은 상태에서는 분해가 동시에 진행되기 때문에 찬물에 넣어 식혀서 상온에서 반응이 종결되었다.

위와 같은 고분자가 밝은 붉은색의 불투명한 고분자가 되며 딱딱한 특성을 보였다. HTS 테스트 시 42%로 불용성유황으로 응용 시 과대가황이 일어나서 블루밍 현상이 일어남을 알 수 있다.

본 발명은 정유공장의 탈황공정에서 발생하는 부산물인 유황분말에 디이소프로펜일 벤젠(Diisopropenyl Benzene)을 첨가하여 불용성유황 고분자를 제조하고, 이를 분쇄하여 첨가제를 투입하여 건조하는 공정을 거쳐 불용성유황을 제조함으로써, 유황분말의 활용가치를 높이고 불용성유황의 제조단가를 낮춘 제품을 공급할 수 있다.

Claims

a) 정유공장의 탈황공정에서 부산물로 수득되는 유황 분말(Ground sulfur)과 디이소프로펜일 벤젠(DIB: Diisopropenyl Benzene)을 1:0.030 초과 ∼ 1:0.070 미만의 중량비로 괴상중합(Bulk polymerization)하여 불용성유황 고분자를 제조하는 단계를 포함하여 구성되는, 고무가황제용 불용성유황의 제조방법.
제 1항에 있어서,
b) 상기 불용성유황 고분자를 분쇄하는 단계;
c) 상기 분쇄된 불용성유황 고분자를 첨가제와 혼합하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)에서 얻어진 혼합물을 건조하는 단계;
를 더 포함하여 구성되는, 고무가황제용 불용성유황의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 단계 a)에서 반응온도는 160 내지 190℃로 하고, 반응 시간은 5분 내지 60분으로 하는, 고무가황제용 불용성유황의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 단계 b)에서, 상기 불용성유황 고분자가 10∼35 ㎛의 크기로 분쇄되는, 고무가황제용 불용성유황의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 단계 b)에서, 상기 불용성유황 고분자가 벤젠계 솔벤트를 이용한 습식 방법을 통해 분쇄 및 선별되는, 고무가황제용 불용성유황의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 단계 c)에서의 상기 첨가제는, 상기 불용성유황 고분자 100 중량부에 대하여, 프로세스 오일 10∼30중량부, 분산제 0.5∼2중량부, 안정제 0.5∼2중량부를 포함하여 구성되는, 고무가황제용 불용성유황의 제조방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a)에서 반응하지 않은 유황을 톨루엔을 사용하여 분리, 회수하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 고무가황제용 불용성유황의 제조방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고무가황제용 불용성 유황.
제 7항의 제조방법으로 제조된 고무가황제용 불용성 유황.
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