KR102529253B1

KR102529253B1 - 불용성 유황의 제조방법

Info

Publication number: KR102529253B1
Application number: KR1020200073626A
Authority: KR
Inventors: 이기호; 김정헌
Original assignee: 김정헌; 주식회사 엔티시스템
Priority date: 2020-06-17
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2023-05-08
Also published as: KR20210156002A

Abstract

개시된 내용은, 유황을 가열하여 증기화시키는 단계 이전에 액상 유황에 황화물을 첨가하는 단계를 추가로 실시함으로써 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 기존 대비 불용성 유황을 높은 순도로 수득할 수 있는 불용성 유황의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 불용성 유황의 제조방법은 액상 유황에 에틸디술피드(Ethyldisulfide), 메틸디술피드(Methyldisulfide), 프로필디술피드(Propyldisulfide), 디에틸디술피드(Diethyldisulfide), 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide), 및 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 황화물을 첨가한 후 혼합하여 유기황 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

불용성 유황의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF INSOLUBLE SULFUR}

본 명세서에 개시된 내용은 불용성 유황의 제조방법에 관한 것으로, 유황을 가열하여 증기화시키는 단계 이전에 액상 유황에 황화물을 첨가하는 단계를 추가로 실시함으로써 열적 안정성이 향상된 불용성 유황의 제조방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 달리 표시하지 않는 한, 이 섹션에 설명되는 내용들은 이 출원의 청구항들에 대한 종래 기술이 아니며, 이 섹션에 포함된다고 하여 종래 기술이라고 인정되는 것은 아니다.

일반적으로 유황에는 이황화탄소에 녹는 용성 유황과, 원자들이 일정한 관계를 가지고 규칙적으로 배열된 결정(crystalline)의 성질을 갖고 있기 때문에 이황화탄소에 녹지 않는 불용성 유황이 있다. 이러한 불용성 유황은 고무 및 관련 물질을 크로스링킹할 수 있으므로 고무 제품 제조 시 주로 가교제로 사용된다.

한편, 1995년대 초 이래로 국내 정유 공장에서는 탈황유를 생산하게 되었고, 이에 일반 용성 유황은 현재 국내에서 매일 3천톤 이상이 생산되고 있으나 불용성 유황의 경우는 여러 차례 제조하려는 시도가 있었음에도 불구하고, 열 안정성이 낮은 문제로 인해 국내 생산이 어려워 전량을 수입에 의존하고 있는 실정이다.

이와 같은 문제를 개선하기 위한 방법으로, 특허문헌 1에는 유황의 전체 중량%에 대하여 약 5 중량% 내외의 황화수소를 용융된 유황 또는 유황이 공급된 유황 증기 가열로에 직접 주입하는 불용성 유황의 제조 공정에 대해 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 (a) 이황화탄소, 용용된 황, 황 중합체를 가열 및 냉각시키는 단계, (b) 냉각 용기로부터 현택액을 추출하는 단계, (c) 현탁액의 일부를 냉각을 위해 용기로 재순환하는 단계, (d) 나머지 현탁액을 숙성하는 단계를 포함하는 불용성 황의 생산을 위한 절차에 대해 개시되어 있다.

전술한 특허문헌 1은 황화수소를 유황이 증발되는 부분에 주입 또는 용융 유황에 주입하는 것을 개시하고 있으나, 이때 사용되는 황화수소는 기체 상태이고 환경에 매우 치명적인 초독극물로 분류되어 있어 국내에서 취급 및 운송이 어려운 문제점이 있다. 특허문헌 2 또한 독성이 매우 강한 이황화탄소를 사용하고 있으며, 열 안정성 개선이라든지 운송 및 보관의 용이함에 대한 효과는 전혀 제시하고 있지 않다.

미국 등록특허 4,359,452(1982.11.16) 미국 등록특허 6,555,087(2003.04.29)

국내에서 쉽게 구할 수 있고 취급 및 운송이 용이한 액체상태인 황화물을 적용함으로써 환경 친화적이고 열 안정성이 향상된 불용성 유황의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 상술한 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수도 있음은 자명하다.

개시된 내용의 일 실시예에 의하면, 불용성 유황의 제조방법은 액상 유황에 디에틸디술피드(Diethyldisulfide), 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide), 및 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 황화물을 첨가한 후 혼합하여 유기황 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.

또한, 상기 (a)단계 이후에, (b) 상기 유기황 화합물을 가열하여 유황 증기를 제조하는 단계, (c) 상기 유황 증기를 이황화탄소로 급냉하여 유황 증기로부터 불용성 유황을 분리 및 회수하는 단계 및 (d) 상기 불용성 유황에 오일을 가하여 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 명세서에 개시된 일 실시예에 따르면, 불용성 유황의 제조방법은, 유황을 가열하여 증기화시키는 단계 이전에 액상 유황에 황화물을 첨가하는 단계를 실시함으로써 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 기존 대비 불용성 유황을 높은 순도로 수득할 수 있는 효과가 있다. 또한, 황화물 및 황이 혼합된 유기황 화합물을 증기화 및 급냉함으로써 환경 친화적이고 제조공정이 비교적 간단하여 생산 효율이 향상되는 효과가 있다.

도 1은 본 명세서에 개시된 내용의 일 실시예에 따른 불용성 유황의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예의 구성 및 작용효과에 대하여 살펴본다. 참고로, 이하 도면에서, 각 구성요소는 편의 및 명확성을 위하여 생략되거나 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 반영하는 것은 아니다. 또한 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭하며 개별 도면에서 동일 구성에 대한 도면 부호는 생략하기로 한다.

이하, 본 발명의 불용성 유황의 제조방법을 도면에 따라 상세하게 설명한다.

도 1은 본 명세서에 개시된 내용의 실시예에 따른 불용성 유황의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.

도 1을 참조하면, 우선, 액상 유황에 황화물을 첨가한 후 혼합하여 유기황 화합물을 제조한다(S10).

개시된 내용의 주원료인 액상 유황은 황이 녹은 상태로 130~150℃의 온도 범위에 있을 수 있다. 황은 상온에서 황색 비금속 고체이며, 황은 푸른색 불꽃을 내면서 타고 매우 강하고 지독한 냄새가 나는 이산화황을 방출한다. 고체상태에서는 고리왕관 모양의 S8로 존재하는데 조건에 따라 결정구조가 다른 30여 개의 동소체를 갖는다. 한편, 액체의 황을 물 속에서 급랭시키면 황갈색의 고무처럼 질기고 탄성을 가진 물질(구조상 사슬, 격자 모양 황이라 한다)이 되는데 이것은　λ황·μ황의 혼합물로서　λ황만이 이황화탄소에 녹는다. 액체를 다시 고온으로 가열하면 기체가 되지만,　여기에는　S8(황색), S6, S4(적색), S2(황색)　등의 분자가 포함되어 있고,　고온이 될수록 해리하여 단원자의　S로 된다.　

황은 물에 녹지 않고 이황화탄소(이류화탄소)에 의해 용해되는 용성 유황과 이황화탄소에 의해 용해되지 않는 불용성 유황(폴리머 유황)으로 분류된다. 불용성 유황은 고무의 용해성이 용성 유황에 비해 낮기 때문에 갈라지는 블루밍 현상을 일으키기 어려우며, 다른 첨가물질을 가교 합성하는 역할을 하기 때문에 고무 제조 시 필수불가결한 첨가제이다. 이에 현재 타이어, 고무 컨베이어 벨트, 고압 호스, 특수 고무 등과 같은 다양한 고무 제품 제조 시 가교제로 약 5%정도 첨가하여 사용하고 있다.

한편, 정유 공장의 탈황과정에서 부산물로 수득되는 유황을 이용하여 불용성 유황을 제조할 수 있으며, 이 경우 기존의 불용성 유황의 제조단가를 낮춰 더 많은 부가가치를 창출할 수 있다.

액상 유황 100 중량부에 대하여, 황화물 0.001~10 중량부, 바람직하게는 0.001~5 중량부, 가장 바람직하게는 2~4중량부로 첨가한 후 120~160℃, 바람직하게는 130~150℃의 온도에서 10~3600RPM, 바람직하게는 100~300RPM의 속도로 10분~12시간, 바람직하게는 30분~90분, 가장 바람직하게는 50분~70분 동안 혼합 및 교반하여 유기황 화합물을 제조할 수 있다.

상기 황화물이 0.001 중량부 미만으로 첨가되면, 불용성 유황의 수율 및 열적 안정성이 낮아질 수 있고, 10 중량부를 초과하여 첨가되면, 탄화수소가 탄화되어 회분으로 변함으로써 최종 산물인 불용성 유황의 표면에 블랙 스팟이 생겨 생산하고자 하는 불용성 유황의 색에 영향을 주어 품질을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 못하다.

상기 혼합 온도가 120℃ 미만이면, 유황이 고체 상태이기 때문에 점도가 10 센티포이즈(centipoise)인 액체 상태의 황화물과 반응하기 어렵고, 160℃를 초과하면, 유황의 점도가 10,000 센티포이즈(centipoise) 이상으로 올라가 저점도인 황화물과의 반응이 어려우며 반응 속도가 감소할 수 있다.

상기 혼합 속도가 10 RPM 미만이면, 혼합 시간이 길어질 수 있고, 3600 RPM을 초과하면, 과열이 발생함으로써 황화물이 황과 반응하지 않고 자체 폴리머 반응 및 급열 반응하여 원하지 않는 반응이 일어날 수 있다.

상기 혼합 시간이 10분 미만이면, 액상 유황과 황화물이 충분히 혼합되기 어렵고, 12시간을 초과하면, 원하지 않는 자체 폴리머 반응이 일어날 수 있으며 필요 이상의 혼합 시간으로 그에 따른 실익은 그다지 크지 않을 수 있다.

한편, 황화물은 화학식에 황화이온과 결합하는 또는 그러한 이온이 들어 있는 화합물을 가리키고, 더 넓은 의미로는 황을 포함하는 무기 및 유기 화합물의 거대 그룹을 통칭하기도 하며, 액상 상태로 순도가 90~100%이고, 불순물은 황화물 100 중량부에 대하여, 0.0001~10 중량부로 포함될 수 있다. 특히, 불순물 중 산소를 포함하는 산화물이 존재하면, SO_X 성분이 생성되어 모든 기계장비 및 물질에 악영향을 미칠 수 있으므로 산화물이 황화물 100 중량부에 대하여, 0.0001~0.1 중량부로 포함되도록 조절하는 것이 바람직하다. 산화물의 함량이 0.1 중량부를 초과하게 되면, 열손실 및 회분 함량이 증가됨으로써 불용성 유황의 수율에 악영향을 미칠 수 있을 뿐만 아니라 환경에 유해할 수 있다. 황화물로는 디에틸디술피드(Diethyldisulfide), 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide), 및 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide), 및 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 가장 바람직하게는 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide), 및 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide)가 1: 0.5~1.5의 중량비로 배합된 것일 수 있다.

그 다음 유기황 화합물을 가열한다(S20).

상기 S10단계에서 제조된 유기황 화합물을 반응기에 넣고 증발점 이상의 온도인 500~700℃, 바람직하게는 550~650℃의 온도로 가열하여 유황 증기를 제조할 있다.

상기 가열온도가 500℃ 미만이면, 원하는 유황의 분자구조를 얻기 어렵고, 700℃를 초과하면, 유황에 의해 반응기의 스틸 재질이 부식될 뿐만 아니라 유황의 구조가 변함으로써 폭발사고가 발생할 수 있으므로 바람직하지 못하다. 온도가 증가할수록 용기 내 압력도 비례하여 증가하므로 유기황 화합물의 상태를 모니터링하면서 상황에 맞게 온도를 조절하여 적용하는 것이 바람직하다.

상술한 온도 조건을 만족하는 경우 1kg/cm²의 증발 압력 조건이 만족되어 S1의 분자구조를 갖는 유황의 수득이 가능할 수 있다.

그 후, 유황 증기를 이황화탄소로 급냉하여 유황 증기로부터 불용성 유황을 분리 및 회수한다(S30).

상기 S20단계에서 제조된 유황 증기를 냉각기(Quencher)에 보내고 이황화탄소를 400~600kg/h의 흐름속도로 냉각기에 공급하여 유황 증기의 온도를 30~60℃로 급냉시킬 수 있다. 이때, 이황화탄소는 냉각기의 30~50%를 차지하도록 충진될 수 있으며, 열교환기를 통하여 냉각 이황화탄소의 온도가 30~60℃로 유지되도록 할 수 있다. 유황 증기의 공급량에 맞추어 냉각 열교환기(Heat Exchanger)로 이황화탄소 순환량과 온도을 조절할 수 있고, 냉각기(Quenching zone) 하부에는 교반기를 장착하여 불용성 유황과 이황화탄소가 골고루 잘 섞이도록 하여 배관이 막힘이 없도록 하는 것이 바람직하다. 그리고, 원심분리기를 이용하여 고형분, 즉 불용성 유황만을 분리 및 회수하였다.

마지막으로 불용성 유황에 오일을 가하여 코팅한다(S40).

상기 S30단계에서 회수된 불용성 유황 100 중량부에 대하여 20~30℃의 오일 1~40 중량부, 바람직하게는 10~33 중량부를 25~27℃의 실온 조건에서 불용성 유황의 표면에 분사 방식으로 코팅할 수 있다.

상술한 오일의 온도 및 함량을 만족할 시 오일의 점도가 적절하게 유지되어 불용성 유황을 전체적으로 고루 코팅할 수 있다.

상기 오일은 프로세스 오일(Process oil)로 나프테닉계 오일(Naphthenic oil), 아로마틱계 오일(Aromatic oil) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 오일을 사용할 수 있다.

상술한 바와 같은 코팅하는 단계가 완료되면, 최종 불용성 유황이 수득된다. 이러한 불용성 유황은 짙은 노란색을 띄고 열적 안정성을 가지는 폴리머 상태의 불용성 유황 고분자를 80% 이상으로 포함하고 있을 수 있다.

삭제

실시예 5. 불용성 유황 제조

유황 100중량부에 황화물로 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide)를 0.5중량부 첨가한 후 140℃에서 200RPM으로 1시간 동안 혼합하였다. 그 다음, 반응기에 넣고 550℃ 이상으로 온도를 높여 증발시키고, 증발된 유황은 퀀칭 존으로 보내 이황화탄소로 급냉하였다. 그리고, 원심분리기로 고형분을 분리한 후 건조하여 불용성 유황을 제조하였다.

실시예 6. 불용성 유황 제조

황화물로 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide)를 3중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 불용성 유황을 제조하였다.

실시예 7. 불용성 유황 제조

황화물로 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide)를 0.5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 불용성 유황을 제조하였다.

실시예 8. 불용성 유황 제조

황화물로 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide)를 3중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 불용성 유황을 제조하였다.

실시예 9. 불용성 유황 제조

황화물로 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide) 1.5중량부 및 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide) 1.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 불용성 유황을 제조하였다.

비교예 1. 불용성 유황 제조

130℃의 유황 100중량부를 반응기에 넣고 550℃ 이상으로 온도를 높여 증발시키고, 증발된 유황은 퀀칭 존으로 보내 이황화탄소로 급냉하였다. 그리고, 원심분리기로 고형분을 분리한 후 건조하여 불용성 유황을 제조하였다.

삭제

비교예 3. 불용성 유황 제조

황화물로 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide)를 6중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 불용성 유황을 제조하였다.

비교예 4. 불용성 유황 제조

황화물로 순도가 80%인 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide)를 3중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 불용성 유황을 제조하였다.

실험예 1. 물리적 특성 평가

실시예 5~9 및 비교예 1, 3, 4에 따른 불용성 유황의 물리적 특성을 평가하기 위해 하기와 같이 실험을 실시하였다.

ASTM(미국 재료시험협회, ASTM D 4578)에서 규정하고 있는 방법을 채택하여 불용성 유황의 순도(Insoluble Sulphur(min) on total S) 즉, 총 유황 내 불용성 유황의 무게, 산도(Acidity, as H₂SO₄(max)), 회분(Ash content(max)), 열 손실(Heat loss(max))을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 불용성 유황의 색은 육안으로 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.

열 안정성은 ASTM D 4578 시험법에 의거 실시예들 및 비교예들의 불용성 유황을 105℃에 15분간 노출시킨 후 순도(총 유황 중 불용분%)를 측정하였다. 그리고, 열에 노출 시키기 전인 상온에서 측정한 불용성 유황의 순도와 비교하여 열 안정성을 평가하였다.

표 1 및 표 2는 실험 결과를 나타낸 표이다.

구분	실시예5	실시예6	실시예7
색	노란색	노란색	노란색
순도¹(%)	86.9	95.5	84.4
산도(H₂SO₄), (%)	0.01	0.01	0.01
회분(%)	0.01	0.01	0.01
열 손실(%)	1.74	1.70	1.70
열 안정성 (열노출후순도, %)	77.9	92.9	73.9
순도¹는 상온에서 불용성 유황의 순도(총 유황 중 불용분%)를 의미하고, 열 안정성이란 불용성 유황을 105℃에서 15분간 유지한 후의 순도(총 유황 중 불용분%)를 의미함

구분	실시예8	실시예9	비교예1	비교예3	비교예4
색	노란색	노란색	노란색	블랙 스팟	노란색
순도(%)	95.4	94.2	82.4	83.2	83.5
산도(H₂SO₄), (%)	0.01	0.01	0.01	0.01	0.03
회분(%)	0.01	0.01	0.01	0.03	0.21
열 손실(%)	1.78	1.74	1.77	1.79	2.15
열 안정성 (열노출후순도, %)	92.9	91.6	73.9	76.8	79.9

상기 표 1 및 표 2의 결과에 의하면, 실시예 5 내지 실시예 9가 비교예 1, 3 4에 비해 모든 항목에 있어서 전반적으로 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히, 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide)와 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide)를 단독으로 사용한 실시예 6과 실시예 8, 그리고 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide), 및 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide)를 1:1의 중량비로 배합하여 사용한 실시예 9의 경우, 열 노출 전 후 의 순도 변화가 크지 않아 열 안정성이 다소 향상되었음을 알 수 있었다. 한편, 순도가 80%인 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide)를 적용한 비교예 4는 일정 수준의 열 안정성을 나타내기는 하였으나 산도, 회분 및 열 손실에 있어서 상대적으로 낮은 수치를 나타냈고, 황화물을 과량 포함한 비교예 3에서는 불용성 유황의 표면에서 블랙 스팟이 확인됐다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 액상 유황에 디에틸디술피드(Diethyldisulfide), 디메틸디술피드(Dimethyldisulfide), 및 디프로필디술피드(Dipropyldisulfide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 황화물을 첨가한 후 혼합하여 유기황 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 불용성 유황의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)단계 이후에,
(a) 상기 유기황 화합물을 가열하여 유황 증기를 제조하는 단계;
(b) 상기 유황 증기를 이황화탄소로 급냉하여 유황 증기로부터 불용성 유황을 분리 및 회수하는 단계; 및
(c) 상기 불용성 유황에 오일을 가하여 코팅하는 단계;를 더 포함하는 불용성 유황의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)단계에서 황화물은 액상 유황 100 중량부에 대하여, 0.001~10 중량부로 첨가하는 불용성 유황의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)단계에서 혼합은 120~160℃의 온도에서 10~3600RPM의 속도로 10분~12시간 동안 실시되는 불용성 유황의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (b)단계에서 가열은 500~700℃의 온도로 실시되는 불용성 유황의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (c)단계에서 급냉은 30~60℃의 온도로 실시되는 불용성 유황의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (d)단계에서 코팅은 불용성 유황 100 중량부에 대하여, 오일 1~40 중량부를 불용성 유황의 표면에 분사하는 방식으로 실시되되, 상기 오일은 20~30℃의 온도 범위인 불용성 유황의 제조방법.