KR101828431B1 - 니트로화합물로부터 우레탄을 제조하기 위한 Fe-Se계 촉매 및 이를 이용한 우레탄의 제조방법 - Google Patents

니트로화합물로부터 우레탄을 제조하기 위한 Fe-Se계 촉매 및 이를 이용한 우레탄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Fe-Se계 우레탄 제조용 촉매 및 이를 이용하고 니트로화합물, 및 일산화탄소를 이용하여 우레탄을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주촉매인 Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계 화합물을 포함하는 Fe계 화합물 및 조촉매인 SeO2 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물 또는 상기 주촉매 및 조촉매를 고압반응으로 제조한 FeSe2 촉매를 이용하여 우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 우레탄 제조용 촉매를 니트로화합물을 반응물로 우레탄을 단일 용기 내에 단일 단계로 직접 제조할 수 있고, 상기 촉매의 재사용이 가능하여 경제적인 측면에서 효율적인 특징이 있다.

Description

니트로화합물로부터 우레탄을 제조하기 위한 Fe-Se계 촉매 및 이를 이용한 우레탄의 제조방법{Iron-selenium based catalyst for manufacturing urethane from nitro compounds and method for manufacturing of urethane using the same}
본 발명은 니트로화합물로부터 우레탄을 제조하기 위한 Fe-Se계 촉매 및 이를 이용한 우레탄의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계를 포함하는 Fe계 화합물을 포함하는 주촉매 및 SeO2 및 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물을 포함하는 조촉매를 촉매 시스템으로 이용하여 우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
우레탄은 합성섬유, 합성고무, 농약, 제초제, 살충제, 의약품 등 다양한 화학물질을 제조하는데 사용될 수 있는 전구체로서 산업적으로 중요한 화합물이다.
종래 우레탄 제조방법 중에서 가장 널리 알려져 있는 방법은 포스겐법이다.
포스겐법은 아민기 화합물의 아민기를 포스겐을 사용하여 반응시키는 단계를 포함하여 아민 화합물로부터 우레탄을 제조한다. 그러나 포스겐법은 맹독성 물질인 포스겐을 사용하여 반응물의 취급이 용이하지 않고, 반응 부산물로 염화수소를 다량 발생시키는 문제점이 있었다.
상기 포스겐법과 관련하여 일본 등록특허 제1994-062544호에서는 맹독성 물질인 포스겐을 이용하지 않는 우레탄 합성 방법으로 2-step 공정을 개시한 바 있다. 2-step 공정은 방향족 제 1 아민, 방향족 니트로화합물 및 일산화탄소를 용매 하에서 촉매를 첨가하여 반응 시켜 치환우레아를 제조하는 제 1단계와 반응물로부터 치환우레아를 분리회수 및 정제하여 수산기를 함유하는 유기화합물을 반응시키는 제 2단계를 포함하여 아민 화합물로부터 우레탄을 제조한다. 그러나 상기 2-step 공정은 반응 단계가 복잡하고 제 1단계 이후에 치환우레아를 분리회수 및 정제하여야 하는 공정상의 번거로움이 있었다.
상기 2-step 공정과 관련하여 미국 공개특허 제2009-0275771호에서는 2-step 공정에서 공정 단계의 복잡함을 개선하고자 일산화탄소 및 산소의 혼합기체 하에서 아미노화합물의 산화 카르보닐화에 의해 우레탄을 제조하는 방법을 개시한 바 있다. 그러나 일산화탄소와 산소의 혼합가스는 분압 조절의 어려움이 있고, 고온의 반응 조건에서 폭발의 위험성이 따른다는 단점이 있었다.
따라서, 전술한 종래기술의 단점들을 해소할 수 있으면서도 경제적으로 고수율의 우레탄을 합성하는 기술개발이 요구되고 있는 실정이다.
일본 등록특허 제1994-062544호 미국 공개특허 제2009-0275771호
선행문헌 1은 2-step 공정으로 우레탄을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 선행문헌 1은 아민 화합물, 니트로화합물 및 일산화탄소를 백금 촉매를 이용하여 반응시키는 제 1 단계와 반응물인 치환우레아를 수산기가 함유되어 있는 유기화합물과 반응시키는 제 2단계를 포함하는 우레아 제조 방법으로, 2-step 공정은 반응단계가 복잡하고 제 1단계 이후에 치환우레아를 분리회수 및 정제하여야 하는 공정상의 번거로움이 있어서 2-step 공정을 사용하는 데 한계가 있어 이에 대한 대안이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계를 포함하는 Fe계 화합물을 포함하는 주촉매 및, SeO2 및 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물을 포함하는 조촉매를 촉매 시스템으로 이용하여 니트로화합물, 일산화탄소 및 알코올 용매를 단일 용기 내에 단일 단계로 반응시켜 우레탄을 제조하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계를 포함하는 Fe계 화합물을 포함하는 주촉매 및 SeO2 및 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물을 포함하는 조촉매를 포함하거나, 상기 주촉매 및 조촉매의 고압반응으로 제조된 FeSe2 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 Fe계 화합물은 FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeSO4, Fe2(SO4)3, FeCO3, Fe2(CO3)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe2O3, FeO, Fe(CN)2, Fe(CN)3 또는 Fe(OAc)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조용 촉매일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물은 피리딘(pyridine), 바이피리딘(bipyridine), 디메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine), 세트리모늄 브로마이드(cetyltetramethylammonium bromide), 테트라에틸암모늄 클로라이드(tetraethylammonium chloride), 콜린클로라이드(choline chloride), 테트라부틸포스포늄(tetrabutylphosphonium bromide), 이미다졸(Imidazole), 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole) 또는 벤조트리졸(benzotrizole)을 포함하고 계면활성제 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조용 촉매일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 주촉매 대비 조촉매의 몰비는 1 내지 6 인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조용 촉매일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계를 포함하는 Fe계 화합물을 포함하는 주촉매 및 SeO2 및 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물을 포함하는 조촉매를 준비하는 단계 및 상기 촉매 하에 니트로화합물, 일산화탄소 및 알코올 용매를 반응시키는 단계를 포함하는 우레탄 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계를 포함하는 Fe계 화합물을 포함하는 주촉매 및 SeO2 및 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물을 포함하는 조촉매를 준비하는 단계, 상기 주촉매 및 조촉매의 고압반응으로 FeSe2 촉매를 제조하는 단계 및 상기 FeSe2 촉매 하에 니트로화합물, 일산화탄소 및 알코올 용매를 반응시키는 단계를 포함하는 우레탄 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고압반응은 800 psig 내지 1600 psig의 일산화탄소 압력 하에서, 100 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도 조건에서, 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 Fe계 화합물은 FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeSO4, Fe2(SO4)3, FeCO3, Fe2(CO3)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe2O3, FeO, Fe(CN)2, Fe(CN)3 또는 Fe(OAc)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물은 피리딘(pyridine), 바이피리딘(bipyridine), 디메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine), 세트리모늄 브로마이드(cetyltetramethylammonium bromide), 테트라에틸암모늄 클로라이드(tetraethylammonium chloride), 콜린클로라이드(choline chloride), 테트라부틸포스포늄(tetrabutylphosphonium bromide), 이미다졸(Imidazole), 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole) 또는 벤조트리졸(benzotrizole)을 포함하고 계면활성제 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 주촉매 대비 조촉매의 몰비는 1 내지 6 인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 니트로화합물은 니트로벤젠(nitrobenzene), 2,4-다이니트로페놀(2,4-dinitrophenol), 니트로메테인(nitromethane), 니트로에테인(nitroethane), 1-클로로-2,4-다이니트로벤젠(1-chloro-2,4-dinitrobenzene), 2,4-다이니트로아닐린(2,4-dinitroaniline), 1,3,5-트리니트로벤젠(1,3,5-trinitrobenzene), 4-니트로페놀(4-nitrophenol), 1,3-다이니트로벤젠(1,3-dinitrobenzene) 및 1,4-다이니트로벤젠(1,4-dinitrobenzene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소의 압력은 800 psig 내지 2000 psig인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알코올 용매는 C1 내지 C4로 이루어진 알코올군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 니트로화합물, 일산화탄소 및 알코올 용매를 반응시키는 단계는 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 조건에서, 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 반응에서의 촉매는 상기 니트로화합물 몰 대비 1/1000 내지 1/20인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 반응은 단일 용기 내(one-pot) 및 단일 단계(1 step) 반응인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 니트로화합물, 일산화탄소, 알코올 용매를 Fe-Se계 우레탄 제조용 촉매와 함께 단일 용기 내에서 단일 단계로 반응시키는 우레탄 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서 제조공정을 1-step 공정으로 단순화하여 시간과 경제적 손실을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 우레탄 제조용 촉매는 저가의 first-row 전이금속을 사용할 뿐만 아니라 재사용도 가능하여 경제적인 측면에서 효율적인 특징을 제공한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1(a)는 본 발명의 일실시예에 따른 FeSe2 촉매의 SEM 이미지이고, 도 1(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 FeSe2 촉매의 TEM 이미지이다.
도 2(a) 내지 2(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 FeSe2 촉매의 특정 부분을 EDS로 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 FeSe2 촉매의 상(phase) 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 FeSe2 촉매의 원소의 화학결합 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 우레탄 제조용 촉매의 재사용 횟수에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 우레탄 제조용 촉매의 제조 시간에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 우레탄 제조용 촉매의 조촉매의 종류에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 “전환율”은 니트로벤젠의 전환율로서 니트로벤젠의 반응된 몰수를 니트로벤젠의 사용 몰수로 나눈 값의 백분율을 의미한다. 본 명세서에서, “수율”은 우레탄의 수율로서 우레탄의 실제 생성 몰수를 이론적 우레탄의 생성 몰수로 나눈 값의 백분율을 의미한다. 본 명세서에서, “선택도”는 상기 수율을 상기 전환율로 나눈 값의 백분율을 의미한다.
이하, 우레탄 제조용 촉매에 대하여 설명한다.
본 발명의 우레탄 제조용 촉매는 Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계를 포함하는 Fe계 화합물을 포함하는 주촉매 및 SeO2 및 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물을 포함하는 조촉매를 포함하거나, 상기 주촉매 및 조촉매의 고압반응으로 제조된 FeSe2 촉매로 이루어지는 것일 수 있다.
촉매는 화학반응에 첨가하여 열역학적으로 가능한 화학반응을 가속시켜 주면서 촉매 자신은 변하지 않는 물질로서, 촉매는 반응계의 상(phase)에 따라 균일계(homogeneous) 촉매, 불균일계(heterogeneous) 촉매 및 생체계(enzymatic) 촉매로 분류되고 활성, 선택성 및 수명이 촉매 특성에 영향을 미치는 결정적인 요소이다.
주촉매는 촉매의 활성을 나타내는 물질이며 조촉매는 두 가지 이상의 성분으로 이루어져있는 촉매에 있어서 촉매의 활성 및 선택성을 증대 또는 안정화시키는 소량의 물질이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 주촉매는 Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계를 포함하는 Fe계 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
Fe 계 화합물은 전이금속의 특징인 홀전자를 가지고 있어서 상자기성 특성을 나타내며, Fe 금속 양이온은 금속 이온과 그 주위를 둘러싼 일정수의 리간드로 존재한다.
Fe는 화합물에서 산화상태가 +2, +3, +4 및 +6으로 존재하지만, 상온의 공기 중에서는 Fe(Ⅲ) 화합물이 가장 안정되며 Fe(Ⅱ) 화합물이 그 다음이다.
따라서, 본 발명의 주촉매인 Fe계 화합물은 Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 Fe계 화합물은 FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeSO4, Fe2(SO4)3, FeCO3, Fe2(CO3)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe2O3, FeO, Fe(CN)2, Fe(CN)3 또는 Fe(OAc)2를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 조촉매는 SeO2 촉매 및 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
SeO2 촉매는 우레탄 제조용 촉매로서 가격이 저렴하고 촉매 활성도가 높아 이미 알려져 있는 팔라듐, 백금 및 루테늄 등 기존 고가의 귀금속 촉매를 대체할 수 있을 뿐만 아니라 과량의 촉매 첨가제를 사용하지 않아 경제적으로 장점이 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물은 피리딘(pyridine), 바이피리딘(bipyridine), 디메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine), 세트리모늄 브로마이드(cetyltetramethylammonium bromide), 테트라에틸암모늄 클로라이드(tetraethylammonium chloride), 콜린클로라이드(choline chloride), 테트라부틸포스포늄(tetrabutylphosphonium bromide), 이미다졸(Imidazole), 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole) 또는 벤조트리졸(benzotrizole)을 포함하고 계면활성제 특성을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
계면활성제는 한 분자에 친유성기 및 친수성기를 모두 가지고 있는 분자로, 4차 암모늄계 화합물은 통상적으로 양이온 계면활성제로 사용된다.
본 발명의 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물은 계면활성제 역할을 하며, 상기 화합물은 Fe계 화합물 및 SeO2를 작은 입자로써 용매 중에 안정한 상태로 분산시켜주는 역할을 할 수 있어서, 그 결과로 우레탄 제조용 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 상기 전술한 촉매의 존재 하의 단일 단계로 진행되는 우레탄의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 우레탄은 Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계를 포함하는 Fe계 화합물을 포함하는 주촉매 및 SeO2 및 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물을 포함하는 조촉매를 이용하거나, 상기 주촉매 및 조촉매를 고압반응시켜 제조된 FeSe2 촉매를 이용하여 니트로화합물, 일산화탄소 및 알코올 용매를 단일 용기 내에 단일 단계로 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명은 하기 [반응식 1]과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016098986113-pat00001
상기 반응식 1에서 Cat는 Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계 화합물, SeO2 및 4차 암모늄계 또는 포스포늄계 화합물 또는 FeSe2 촉매로 이루어진 우레탄 제조용 촉매를 의미하고, 상기 반응식 1에서 T는 반응온도, P는 압력, t는 반응시간을 의미하며, 상기 반응식 1에서 보는 바와 같이 본 발명에서는 니트로화합물, 알코올 및 일산화탄소가 촉매를 포함하여 환원성 카르보닐화 반응으로 우레탄을 제조할 수 있으며, 반응 부산물로 CO2를 형성한다.
이하 우레탄 제조용 촉매 하에서 우레탄을 고수율로 제조하기 위한 반응조건에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고압반응은 800 psig 내지 1600 psig의 일산화탄소 압력 하에서, 100 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도 조건에서, 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 일산화탄소의 압력이 800 psig 미만일 경우에는 촉매와 일산화탄소의 충돌수가 저하되어 반응 활성점에 도달하는 물질 전달 속도가 낮은 문제가 있고, 압력이 1600 psig를 초과하는 경우에는 반응 속도가 증가하여 반응 용기 내에 가해지는 압력이 과도하여 안전상의 문제를 유발할 수 있어 바람직하지 않을 수 있다. 또한 반응 온도가 지나치게 낮거나 반응 시간이 지나치게 짧으면 반응 활성이 낮고 반응 시간 또는 접촉 시간이 증가하므로 FeSe2 촉매의 수율이 저하될 수 있다. 반면, 반응 온도가 지나치게 높거나 반응 시간이 지나치게 길면 부산물 생성이 증가하게 되어 반응기 내부 압력이 과도하게 높아질 수 있어 안정성의 문제를 야기시킬 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에서 상기 우레탄 제조에 사용되는 상기 니트로화합물은 니트로벤젠(nitrobenzene), 2,4-다이니트로페놀(2,4-dinitrophenol), 니트로메테인(nitromethane), 니트로에테인(nitroethane), 1-클로로-2,4-다이니트로벤젠(1-chloro-2,4-dinitrobenzene), 2,4-다이니트로아닐린(2,4-dinitroaniline), 1,3,5-트리니트로벤젠(1,3,5-trinitrobenzene), 4-니트로페놀(4-nitrophenol), 1,3-다이니트로벤젠(1,3-dinitrobenzene) 및 1,4-다이니트로벤젠(1,4-dinitrobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 주촉매 대비 조촉매의 몰비는 1 내지 6 인 것이 바람직하다. 주촉매의 사용량이 조촉매 몰수 대비 1 배 미만일 경우에는 주촉매 효과가 미비하여 바람직하지 않고, 조촉매 몰수 대비 주촉매의 양이 6 배를 초과하는 경우에는 평형전환율이 더 이상 증가되지 않으므로 비용적인 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소의 압력은 800 psig 내지 2000 psig인 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 일산화탄소는 본 발명의 반응물로 이의 압력이 800 psig 미만일 경우에는 니트로화합물과 일산화탄소의 충돌수가 저하되어 반응 활성점에 도달하는 물질 전달 속도가 낮은 문제가 있고, 압력이 2000 psig를 초과하는 경우에는 반응 속도가 증가하여 우레탄의 수율이 향상될 수 있으나, 반응 용기 내에 가해지는 압력이 과도하여 안전상의 문제를 유발할 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알코올 용매는 C1 내지 C4로 이루어진 알코올군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 니트로화합물, 일산화탄소 및 알코올 용매를 반응시키는 단계는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 조건에서, 1 시간 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 반응 온도가 지나치게 낮거나, 반응 시간이 지나치게 짧으면 반응 활성이 낮고 반응 시간 또는 접촉 시간이 증가하므로 우레탄의 수율이 저하될 수 있다. 반면, 반응 온도가 지나치게 높거나 반응 시간이 지나치게 길면 부산물 생성이 증가하게 되어 반응기 내부 압력이 과도하게 높아질 수 있어 안정성의 문제를 야기시킬 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 반응에서의 촉매는 상기 니트로화합물 몰 대비 1/1000 내지 1/20인 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 촉매 사용량이 기질(니트로화합물)의 몰 대비 1/1000 배 미만일 경우에는 촉매가 기능을 발휘하기 어려워서 전환이 거의 불가능하며 전환되더라도 그 전환율이 현저히 낮은 문제가 있으며, 1/20 배를 초과하는 경우에는 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 오히려 수율이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 반응은 단일 용기 내(one-pot) 및 단일 단계(1 step) 반응인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 제조예 및 실험예를 기재한다. 그러나, 이들 제조예 및 실험예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
[제조예 1]
FeSe 2 촉매 제조
FeCl3 800 mg, SeO2 2.1 g 및 피리딘(pyridine) 1995 μl 반응물을 메탄올 30 ml에 용해시켜 혼합물을 만들고, 상기 혼합물을 100 ml 고압반응기에 넣고 밀폐시킨다. 상기 반응기에 3번에 걸쳐 일산화탄소 가스를 주입하면서 온도를 160 ℃까지 올리면서 교반시킨다. 상기 반응기의 온도가 160 ℃가 되고 일산화탄소 압력이 1200 psi 가 되는 시점부터 4 시간 동안 상기 혼합물을 반응시켜 합성물을 형성한다. 반응이 완료된 반응기를 냉각시키고, 상기 합성물을 정제한 후 메탄올로 세척하여 우레탄 제조용 촉매를 제조하였다.
[제조예 2]
우레탄 제조
상기 제조예 1로 제조한 우레탄 제조용 촉매 1 g 및 니트로벤젠 20 mmol를 메탄올 30 ml에 용해시켜 반응물을 만들고, 상기 반응물을 100 ml 고압반응기에 넣고 밀폐시킨다. 상기 반응기에 3번에 걸쳐 일산화탄소 가스를 주입하면서 온도를 160 ℃까지 올리면서 교반시킨다. 상기 반응기의 온도가 160 ℃가 되고 일산화탄소 압력이 1200 psi 가 되는 시점부터 4 시간 동안 상기 반응물을 반응시켜 혼합물을 형성한다. 반응이 완료된 반응기를 냉각시키고, 상기 혼합물을 정제한 후 메탄올, 메틸클로라이드 및 아세톤으로 세척하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 제조예 2에서 우레탄 제조 반응을 2시간 동안 진행한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 제조예 2에서 우레탄 제조 반응을 1시간 동안 진행한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 제조예 1에서 피리딘 대신 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 제조예 1에서 피리딘 대신 벤조트리졸(benzotrizole)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 제조예 1에서 피리딘 대신 2-2'-바이피리미딘(2,2'-bipyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 6]
상기 제조예 1에서 피리딘 대신 디메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 7]
상기 제조예 1에서 피리딘 대신 바이피리딘(bipyridine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 8]
상기 제조예 1의 반응물에서 피리딘을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 9]
상기 제조예 1의 반응물에서 SeO2를 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 10]
상기 제조예 1의 반응물에서 FeCl3를 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 11]
상기 제조예 1의 반응물에서 FeCl3 대신 FeCl2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 12]
상기 제조예 1의 반응물에서 FeCl3 대신 CoCl2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 13]
상기 제조예 1의 반응물에서 FeCl3 대신 NiCl2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[비교예 14]
상기 제조예 1의 반응물에서 FeCl3 대신 ZnCl2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 제조예 2와 동일하게 수행하여 우레탄을 제조하였다.
[실험예 1]
FeSe 2 촉매 형상 분석
상기 제조예 1로 제조된 FeSe2 촉매의 형상을 확인하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 사용하며 분석을 실시하였다.
도 1(a)는 본 발명의 일실시예에 따른 FeSe2 촉매의 SEM 이미지이고, 도 1(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 FeSe2 촉매의 TEM 이미지이다.
도 1(a) 내지 1(b)를 참조하면, FeSe2 촉매는 얇은 판 형태가 응집되어 있는 형상을 나타내는 것으로 확인되었다.
[실험예 2]
FeSe 2 촉매의 구성 원소 분석
상기 제조예 1로 제조된 FeSe2 촉매의 구성원소를 확인하기 위해 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 이용하여 분석을 실시하였다.
도 2(a) 내지 2(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 FeSe2 촉매의 특정 부분을 EDS로 분석한 결과이다.
도 2(a) 내지 2(b)를 참조하면, FeSe2 촉매의 EDS 스펙트럼에 Fe 및 Se 원소가 검출되었고, Fe 및 Se의 EDS 스펙트럼의 피크 면적을 계산한 원소비는 Fe 대비 Se가 1.8인 것으로 분석되었다. 이는 우레탄 제조용 촉매가 제조될 때 FeSe2 화합물로 제조되는 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 3]
FeSe 2 촉매의 상(phase) 분석
상기 제조예 1로 제조된 FeSe2 촉매의 상(phase)를 분석하기 위해 X-선 회절분석법(X-ray Diffraction, XRD)을 이용하여 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 FeSe2 촉매는 Ferroselite FeSe2 상을 결정구조를 가지는 것으로 확인되었으며, 이의 격자상수와 축각은 각각 다음과 같이 도출되었다.
- 격자상수: a= 3.575 Å, b= 4.791 Å, c= 5.715 Å
- 축각: α=β=γ=90 °
(X-선 회절분석 결과로 도출된 기호 a, b, c는 단위 격자의 x, y, z축 방향 길이를 의미하고, α, β, γ는 x, y, z축 사이의 각도를 의미한다.)
[실험예 4]
FeSe 2 촉매의 원소의 화학결합 분석
상기 제조예 1로 제조된 FeSe2 촉매의 원소의 화학결합 상태를 분석하기 위해 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 이용하여 분석하였다.
도 4(a) 내지 4(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 FeSe2 촉매의 원소의 화학결합 스펙트럼 그래프이다.
도 4(a)를 참조하면, FeSe2 촉매의 Fe 스펙트럼에서 주 피크로 Fe(Ⅲ) 상태의 화학결합이 확인되었고, 작은 피크로 Fe(Ⅱ) 상태의 화학결합이 확인되었다. 또한, Fe(Ⅲ)2p3/2 및 Fe(Ⅲ)2p1/2의 결합에너지가 각각 707.17 eV 및 719.77 eV로 분석되었고, Fe(Ⅱ)2p3/2 및 Fe(Ⅱ)2p1/2의 결합에너지가 각각 710 eV 및 725 eV로 분석되었다. 이는 FeSe2 촉매의 Fe가 Fe3 + 및 Fe2 +로 혼성되어 존재하고, Fe3 + 형태로 주로 결합되어 있는 것으로 판단할 수 있다.
도 4(b)를 참조하면, FeSe2 촉매의 Se 원소의 스펙트럼에서 주 피크로 Se(Ⅱ) 상태의 화학결합이 확인되었고, 작은 피크로 Se(Ⅳ) 상태의 화학결합이 확인되었다. 또한, Se(Ⅱ)의 결합에너지가 각각 54.2 eV로 분석되었고, Se(Ⅳ)의 결합에너지가 58.9 eV로 분석되었다. 이는 FeSe2 촉매의 Se가 Se2 - 및 Se4 -로 혼성되어 존재하고, Se2 - 형태로 주로 결합되어 있는 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 5]
우레탄 제조용 촉매의 재사용 특성 분석
상기 제조예 2의 제조 방법에서 우레탄의 제조 시간을 1시간으로 줄이는 것을 제외하고 동일한 우레탄 제조방법으로 우레탄을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조예 1로 제조된 우레탄 제조용 촉매를 다시 재사용하여 상기 우레탄 제조방법으로 우레탄을 다시 제조하였다. 재사용은 각각 0 번, 1 번 및 2 번 실시하였다. 상기 우레탄을 GC-FID로 분석하여 전환된 니트로벤젠과 생성된 우레탄 양을 internal standard를 이용하여 정량곡선을 얻어낸 다음 정량하여 우레탄 수율, 니트로벤젠의 전환율 및 선택도를 분석하였다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 우레탄 제조용 촉매의 재사용 횟수에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도 그래프이다.
도 5를 참조하면, 우레탄 제조용 촉매를 처음 사용하였을 때의 우레탄의 수율은 79.5 %이고, 선택도가 79.5 % 이며, 재사용 횟수가 증가할수록 수율 및 선택도가 감소하는 것을 확인하였다. 하지만, 재사용 횟수가 증가해도 니트로벤젠의 전환율은 100 %를 유지하는 것으로 확인되었다. 이는 본 발명의 일실시예에 따른 우레탄 제조용 촉매를 이용하면 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도 특성이 우수한 것으로 분석되었다. 또한 우레탄 제조용 촉매의 재사용을 실시하여도, 니트로벤젠 전환율이 유지되며 수율 및 선택도 감소 정도가 작아 상기 촉매의 재사용성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 6]
우레탄 제조 시간에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도 분석
우레탄 제조 시간에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도를 분석하기 위해 상기 제조예 2에서 우레탄의 제조 시간을 1 시간, 2 시간 및 4 시간으로 조정한 것을 제외하고 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 우레탄을 제조하였다. 이 후 상기 우레탄을 GC-FID로 분석하여 전환된 니트로벤젠과 생성된 우레탄 양을 internal standard를 이용하여 정량곡선을 얻어낸 다음 정량하여 우레탄 수율 및 니트로벤젠 전환율을 분석하였다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 우레탄 제조용 촉매의 제조 시간에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도 그래프이다.
도 6을 참조하면, 우레탄 제조용 촉매의 제조 시간이 4 시간일 때 우레탄 수율이 95 %, 니트로벤젠 전환율이 100 % 이고 선택도가 95 %임을 확인하였다. 이는 우레탄 제조 시간이 2시간인 비교예 1 및 우레탄 제조 시간이 1시간이 비교예 2와 비교하였을 때, 본 발명의 일실시예에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도가 우수한 정도를 나타내는 것으로 분석되어, 우레탄 제조시간은 4 시간이 바람직한 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 7]
우레탄 제조용 촉매의 조촉매의 종류에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도 분석
우레탄 제조 시 사용하는 우레탄 제조용 촉매의 반응물인 조촉매의 종류에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도를 알아보고자 상기 조촉매를 상기 제조예 1 및 제조예 2의 제조방법으로 우레탄을 제조하였고, 이의 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7을 참조하면, 피리딘을 사용한 제조예 2 및 바이피리딘을 사용한 비교예 9의 니트로벤젠의 전환율은 100 %이며, 제조예 2의 우레탄 수율 및 선택도는 95 %로 우수한 효과를 나타내는 것으로 확인하였다. 이러한 결과는 피리딘을 포함하는 우레탄 제조용 촉매를 우레탄 제조에 이용할 때 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도가 우수한 특성을 나타내는 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 8]
우레탄 제조용 촉매의 반응물에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도 분석
우레탄 제조용 촉매의 반응물에 따른 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도를 분석하기 위해, 상기 제조예 1의 반응물의 종류를 변화하여 촉매를 제조하였다. 그 다음, 상기 제조예 2로 제조된 우레탄을 GC-FID로 분석하여 전환된 니트로벤젠과 생성된 우레탄 양을 internal standard를 이용하여 정량곡선을 얻어낸 다음 정량하여 우레탄 수율, 니트로벤젠 전환율 및 선택도를 분석하였으며, 이의 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
FeCl3 SeO2 피리딘 전환율(%) 수율(%) 선택도(%)
비교예 8 All All None 50.3 32.1 63.8
비교예 9 All None All 0.0 0.0 0.0
비교예 10 None All All 46.5 37.8 81.4
제조예 2 All All All 100.0 93.8 93.8
주촉매 SeO2 피리딘 전환율(%) 수율(%) 선택도(%)
비교예 11 FeCl2 All All 92.0 80.7 87.7
비교예 12 CoCl2 All All 17.5 12.1 69.4
비교예 13 NiCl2 All All 41.2 29.6 71.6
비교예 14 ZnCl2 All All 44.3 20.7 46.6
제조예 2 FeCl3 All All 100.0 93.8 93.8
표 1에 나타낸 바와 같이, FeCl3, SeO2 및 피리딘 모두 반응물로 사용한 제조예 2의 경우에 우레탄 수율이 93.8 %이고, 니트로벤젠 전환율이 100 %인 것으로 확인되었으며, FeCl3 또는 SeO2가 첨가되지 않은 비교예 8 및 비교예 9의 우레탄 수율 및 니트로벤젠 전환율이 제조예 2와 비교하여 급격하게 특성이 저하되는 것으로 확인되었다. 또한 피리딘이 첨가되지 않은 비교에 10도 제조예 2와 비교하여 우레탄 수율 및 니트로벤젠 전환율 특성이 저하되는 것을 확인하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 주촉매인 금속염화물에서 전이금속으로 Co, Ni 또는 Zn을 사용한 촉매는 Fe를 사용한 촉매보다 우레탄 수율 및 니트로벤젠 전환율이 급격히 떨어지는 것을 확인하였고, Fe계 촉매 중에서 Fe(Ⅲ)계 촉매의 우레탄 수율 및 니트로벤젠 전환율이 각각 93.8 %, 100 %로 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
이와 같은 결과는, FeCl3, SeO2 및 피리딘이 우레탄 제조용 촉매를 제조할 때 반응물로 모두 사용되어야 상기 촉매의 성능이 향상되어 우레탄의 제조 특성도 향상되는 것으로 판단할 수 있다. 또한, FeCl3 및 SeO2가 상기 촉매의 성능에 미치는 영향력이 피리딘보다 큰 것으로 분석할 수 있다. 아울러, 우레탄 수율 및 니트로벤젠 전환율을 높이기 위해 우레탄 제조용 촉매의 주촉매를 Fe(Ⅲ)계 촉매로 사용하는 것이 바람직한 것으로 판단할 수 있다.
따라서 본 발명의 제조예 및 실험예를 참조하면, Fe-Se계 우레탄 제조용 촉매를 이용하여 우레탄을 제조하면, 우레탄 제조 시에 우레탄 수율 및 니트로벤젠 전환율 특성이 우수하다. 또한 우레탄 제조용 촉매는 재사용이 가능하여 우레탄을 제조할 때 경제적인 측면에서 효율적일 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계를 포함하는 Fe계 화합물을 포함하는 주촉매; 및
    SeO2 및 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물을 포함하는 조촉매;를 포함하거나,
    상기 주촉매 및 조촉매의 고압반응으로 제조된 FeSe2 촉매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Fe계 화합물은 FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeSO4, Fe2(SO4)3, FeCO3, Fe2(CO3)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe2O3, FeO, Fe(CN)2, Fe(CN)3 또는 Fe(OAc)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물은 피리딘(pyridine), 바이피리딘(bipyridine), 디메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine), 세트리모늄 브로마이드(cetyltetramethylammonium bromide), 테트라에틸암모늄 클로라이드(tetraethylammonium chloride), 콜린클로라이드(choline chloride), 테트라부틸포스포늄(tetrabutylphosphonium bromide), 이미다졸(Imidazole), 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole) 또는 벤조트리졸(benzotrizole)을 포함하고 계면활성제 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 주촉매 대비 조촉매의 몰비는 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조용 촉매.
  5. Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계를 포함하는 Fe계 화합물을 포함하는 주촉매 및, SeO2 및 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물을 포함하는 조촉매를 준비하는 단계; 및
    상기 촉매 하에 니트로화합물, 일산화탄소 및 알코올 용매를 반응시키는 단계;를 포함하는 우레탄 제조방법.
  6. Fe(Ⅱ)계 또는 Fe(Ⅲ)계를 포함하는 Fe계 화합물을 포함하는 주촉매 및, SeO2 및 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물을 포함하는 조촉매를 준비하는 단계;
    상기 주촉매 및 조촉매의 고압반응으로 FeSe2 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 FeSe2 촉매 하에 니트로화합물, 일산화탄소 및 알코올 용매를 반응시키는 단계;를 포함하는 우레탄 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 고압반응은 800 psig 내지 1600 psig의 일산화탄소 압력 하에서, 100 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도 조건에서, 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법.
  8. 제 5항 또는 6항에 있어서,
    상기 Fe계 화합물은 FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeSO4, Fe2(SO4)3, FeCO3, Fe2(CO3)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe2O3, FeO, Fe(CN)2, Fe(CN)3 또는 Fe(OAc)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법.
  9. 제 5항 또는 6항에 있어서,
    상기 4차 암모늄계, 포스포늄계, 이미다졸계 또는 피리딘계 화합물은 피리딘(pyridine), 바이피리딘(bipyridine), 디메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine), 세트리모늄 브로마이드(cetyltetramethylammonium bromide), 테트라에틸암모늄 클로라이드(tetraethylammonium chloride), 콜린클로라이드(choline chloride), 테트라부틸포스포늄(tetrabutylphosphonium bromide), 이미다졸(Imidazole), 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole) 또는 벤조트리졸(benzotrizole)을 포함하고 계면활성제 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법.
  10. 제 5항 또는 6항에 있어서,
    상기 주촉매 대비 조촉매의 몰비는 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법.
  11. 제 5항 또는 6항에 있어서,
    상기 니트로화합물은 니트로벤젠(nitrobenzene), 2,4-다이니트로페놀(2,4-dinitrophenol), 니트로메테인(nitromethane), 니트로에테인(nitroethane), 1-클로로-2,4-다이니트로벤젠(1-chloro-2,4-dinitrobenzene), 2,4-다이니트로아닐린(2,4-dinitroaniline), 1,3,5-트리니트로벤젠(1,3,5-trinitrobenzene), 4-니트로페놀(4-nitrophenol), 1,3-다이니트로벤젠(1,3-dinitrobenzene) 및 1,4-다이니트로벤젠(1,4-dinitrobenzene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법.
  12. 제 5항 또는 6항에 있어서,
    상기 일산화탄소의 압력은 800 psig 내지 2000 psig인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법.
  13. 제 5항 또는 6항에 있어서,
    상기 알코올 용매는 C1 내지 C4로 이루어진 알코올군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법.
  14. 제 5항 또는 6항에 있어서,
    상기 니트로화합물, 일산화탄소 및 알코올 용매를 반응시키는 단계는 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 조건에서, 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법.
  15. 제 5항 또는 6항에 있어서,
    상기 반응에서의 촉매는 상기 니트로화합물 몰 대비 1/1000 내지 1/20인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법.
  16. 제 5항 또는 6항에 있어서,
    상기 반응은 단일 용기 내(one-pot); 및 단일 단계(1 step) 반응인 것을 특징으로 하는 우레탄 제조방법.
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