KR101825722B1 - 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101825722B1
KR101825722B1 KR1020160010453A KR20160010453A KR101825722B1 KR 101825722 B1 KR101825722 B1 KR 101825722B1 KR 1020160010453 A KR1020160010453 A KR 1020160010453A KR 20160010453 A KR20160010453 A KR 20160010453A KR 101825722 B1 KR101825722 B1 KR 101825722B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
graphene
silicon
column material
layer
Prior art date
Application number
KR1020160010453A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170090069A (ko
Inventor
이효영
김도영
이근식
김용신
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020160010453A priority Critical patent/KR101825722B1/ko
Publication of KR20170090069A publication Critical patent/KR20170090069A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101825722B1 publication Critical patent/KR101825722B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63444—Nitrogen-containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles, polyvinylpyrrolidone [PVP], polyethylenimine [PEI]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)

Abstract

층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 및 상기 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 전극 물질로서 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체 및 이의 제조 방법{CONTROLLING INTERLAYER DISTANCE OF GRAPHENE-SILICON COMPOSITE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 및 상기 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 전극 물질로서 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
여러 응용 분야에서 배터리의 높은 에너지 밀도 그리고 안정적인 출력을 요구 하고 있다. 동시에 생산적인 면에서 저 가격 및 간단한 공정도 동시에 요구되고 있다. 이러한 요구에 맞춰 높은 출력을 보여주며, 가격이 저렴한 실리콘을 이용한 배터리 음극에 대한 개발 요구가 대두되고 있다.
실리콘 음극의 이론용량은 약 4,200 mAh/g에 이르며, 현재 세계적으로 상용화되어 널리 사용되고 있는 그래파이트(graphite)의 경우 약 372 mAh/g으로 실리콘 대비 약 11 배 정도 낮은 용량을 나타내고 있다. 그러나, 기존 실리콘을 이차전지에 사용하기 어려웠던 이유로 이차전지 충·방전 시 발생되는 리튬화(lithiation)와 탈리튬화(delithation) 과정에서 실리콘의 부피가 약 400%까지 팽창되어 기존에 가지던 구조가 파괴되어 안정적인 출력을 나타낼 수 없어 안정적인 이차전지용 음극으로서 사용하기 어려웠다.
이차전지 음극용으로서 높은 이론용량 값을 가진 실리콘을 사용하기 위해 수 십 년 전부터 안정화를 위한 연구가 진행되었다. 그 중 가장 많은 연구가 이루어진 분야는 나노와이어, 구, 나노튜브, 또는 속이 비어있는 요크-쉘(york shell) 등의 형태로 실리콘 자체의 형태를 변형하는 연구가 주를 이루었다. 그러나, 이렇게 제조된 실리콘은 이차전지 충·방전 시 실리콘의 팽창에 의해 구조가 분해되는 등의 변형을 가져와 사용될수록 낮은 용량 특성 및 나아가 이차전지로서 사용하기 어려워지는 문제점을 가지고 있어 본질적으로 기본적인 문제를 해결하기 어려웠다.
최근 들어, 실리콘 구를 다른 구조체(그래핀 등)로 감싸 팽창을 억제하는 연구가 학계에 보고되었는데, 이러한 구조를 지닌 실리콘 이차전지의 경우 충·방전 과정에서 높은 효율로 실리콘의 팽창을 억제하여 안정적인 측면에서 좋은 결과를 보여주었지만, 지속된 충·방전 시 내부 실리콘 구의 벌크화로 인해 서로 뭉치게 되는 동시에 감싸는 구조체의 결점 발생으로 인해 상용화를 시키기 위한 필요조건인 안정성을 보여주기 어려웠다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제2015-0044359호에는, 그래핀 층 사이의 기둥 물질에 의해 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법에 관하여 개시하고 있으나, 상기 그래핀을 전극 물질로서 사용한 커패시터는, 커패시터 내의 실리콘이 팽창이 일어나게 되어 결함이 생길 경우, 전체 구조가 무너지기 쉬운 단점이 있다.
본원은, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 및 상기 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 전극 물질로서 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 제 1 그래핀 층과 제 2 그래핀 층 및 상기 제 2 그래핀 층과 제 3 그래핀 층을 연결하는 기둥 물질을 포함하고, 상기 제 1 그래핀 층, 상기 제 2 그래핀 층, 상기 제 3 그래핀 층, 및/또는 상기 기둥 물질은 각각 독립적으로 실리콘-함유 입자를 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀을 형성하는 단계; 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀을 분산시키는 단계; 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N2 +에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질을 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계; 및, 상기 층 간격이 조절된 환원된 산화 그래핀 용액에 실리콘 전구체를 첨가하는 단계를 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 분리막; 및, 전해질을 포함하며, 상기 양극 및/또는 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 것인, 리튬 이차전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체는, 그래핀 사이에 상기 그래핀의 층 간격을 잡아주는 기둥 물질(pillar material)을 삽입함으로써 상기 그래핀의 층 간격을 용이하게 조절할 수 있다. 본원에 따른 상기 기둥 물질로서 유기 물질을 사용할 수 있으며, 상기 그래핀 사이에 상기 기둥 물질을 삽입함으로써 상기 그래핀 간의 응집을 막고, 그래핀 사이의 일정 간격을 유지할 수 있다. 또한, 조절된 그래핀의 층 간격에 의해 생성된 공간으로 전해질의 입출입이 유리해지므로 그래핀의 전기 화학적 특성이 일반 그래핀보다 우수해진다.
또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체는 상기 층 간격에 실리콘이 침투하여, 열공정을 통해 시트(sheet)와 유사한 형태의 2D 형태로 층상 구조를 형성하며, 상기 형성된 구조는 내부에 자유 부피(free volume)를 가질 수 있다. 상기 구조를 리튬 이차전지 전극으로서 사용할 경우, 상기 리튬 이차전지의 충·방전 시 발생되는 리튬화(lithiation) 또는 탈리튬화(delithiation)에 의한 실리콘 팽창을 효과적으로 억제시켜줄 뿐만 아니라, 팽창이 발생하여도 상기 그래핀에 의해 효과적으로 지지해줌으로써 구조가 유지될 수 있다. 이는, 종래 방법이 실리콘 팽창 시 어느 한 부분에서 결함이 생길 경우 전체 구조가 무너지기 쉬운 반면, 본원의 일 구현예에 따른 복합체는 실리콘 구조의 팽창이 일어나도 그래핀-실리콘 구조에서 기본적으로 가질 수 있는 자유 부피에 의해 억제가 되며, 자유 부피를 넘어서는 팽창에도 그래핀에 의해 모든 면에서 견딜 수 있는 구조의 형성이 가능하다.
본원에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 리튬 이차전지의 전극 물질로서 사용함으로써 상기 그래핀 사이의 간격에 따른 리튬 이차전지 용량의 차이를 비교할 수 있으며, 상기 그래핀 사이의 간격에 따라 필요한 용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 더불어, 층 간격이 일정하게 유지된 그래핀을 리튬 이차전지에 적용함으로써, 전해질의 이동에 있어 전극 물질의 유효 면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 금속류가 아닌 탄소계열의 유기 물질을 사용하기 때문에, 인체 친화적 효과 또한 기대할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따른 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 도 1의 층 간격이 조절된 그래핀에 실리콘을 추가하여 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 제조하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 층 간격이 조절된 그래핀의 SEM 이미지이다.
도 4의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 층 간격이 조절된 그래핀의 TEM 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 층 간격에 따른 층 간격이 조절된 그래핀의 차이 크기(gap-size) 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따른 층 간격에 따른 층 간격이 조절된 그래핀의 차이 크기(gap-size) 분포도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "산화 그래핀"이라는 용어는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "환원된 산화 그래핀"이라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 산화 그래핀을 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"은, 각각 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 C1-20, C1-15, C1-12, C1-10, 또는 C1-5 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알케닐기"는 통상적으로 앞서 기술된 상기 알킬 중 탄소수 2 이상의 알킬기에 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합이 포함된 형태의 1 가의 탄화수소기를 의미하는 것으로서, 선형 또는 분지형의, C2-20 알케닐을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알케닐기는 비닐, 알릴(2-프로펜-1-일), 1-프로펜-1-일, 2-프로펜-2-일, 메트알릴(2-메틸프로프-2-엔-1-일), 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-1-일, 4-펜텐-1-일, 1-메틸부트-2-엔-1-일, 2-에틸프로프-2-엔-1-일 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "방향족 고리" 또는 "아릴"은 적어도 하나의 방향족 탄화수소기를 포함하는 C6-20 또는 C6-12 고리기를 의미하며, 용어 "방향족 헤테로 고리" 또는 "헤테로 아릴"은 적어도 하나의 방향족 탄화수소기와 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C6-20 고리기를 의미하는 것으로서, 상기 방향족 탄화수소기의 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로 원자에 의해 치환된 것을 나타낸다. 상기 방향족 고리(아릴) 또는 방향족 헤테로 고리(헤테로 아릴)가 복수환을 포함하는 경우, 상기 방향족 고리 또는 상기 방향족 헤테로 고리는, 하나의 방향족 고리를 포함하고 부가적인 고리로서 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 복수환은 적어도 하나의 방향족 고리와 부가적인 고리가 하나의 원자를 통해 결합된 것 또는 둘 이상의 원자를 통해 융합된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 아릴은, 예를 들어, 페닐 고리, 톨루엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 펜타렌 고리, 인덴 고리, 비페닐렌 고리, 페날렌 고리, 아즈렌 고리, 헵타렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 테트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 에틸-크리센 고리, 피센 고리, 페릴렌 고리, 펜타펜 고리, 펜타센 고리, 테트라페닐렌 고리, 헥사펜 고리, 헥사센고리, 루비센 고리, 코로넨 고리, 트리나프틸렌 고리, 헵타펜 고리, 헵타센 고리, 피란트렌 고리, 오바렌 고리, 플로란센 고리, 벤조플로란센 고리, 비페닐기, 트리페닐기, 터페닐기, 9-안트릴기, 2-안트릴기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 1-피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기, 또는 코로닐기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 헤테로 아릴은, 예를 들어, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기,1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사딘일기, 2-페녹사딘일기, 3-페녹사딘일기, 4-페녹사딘일기, 10-페녹사딘일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 또는 4-t-부틸-3-인돌릴기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "물질"은 이온 또는 화합물을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 제 1 그래핀 층과 제 2 그래핀 층 및 상기 제 2 그래핀 층과 제 3 그래핀 층을 연결하는 기둥 물질을 포함하고, 상기 제 1 그래핀 층, 상기 제 2 그래핀 층, 상기 제 3 그래핀 층, 및/또는 상기 기둥 물질은 각각 독립적으로 실리콘-함유 입자를 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 입자는 실리카, Si, SiO, SiC, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자, 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 또는 박막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질은 하나 이상의 C6-12 아릴기, C1-10 알킬기, 바이닐기, C3-12 알릴기, C1-10 알콕시기, 페닐기, 안트라센기, 나프탈렌기, 피렌기, 테트라센기, 코로넨기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하는 유기 분자; 또는 C60 또는 C70의 버크민스터풀러렌(buckminsterfullerene, 이하 ‘buckyball’이라고도 함), 산화철, 산화구리, 산화망간, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물의 나노입자 또는 나노막대 형태의 무기 물질, 및 페로센, 바나도센, 로도센, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 무기 물질을 포함하는 분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아릴기는 C6-12의 탄소수를 포함하는 아릴기, 상기 알킬기는 C1- 10 의 탄소수를 포함하는 알킬기, 상기 알릴기는 C3-12의 탄소수를 포함하는 알릴기, 및 상기 알콕시기는 C1-10의 탄소수를 포함하는 알콕시기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질은 상기한 치환기를 포함하는 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 상기 그래핀-실리콘 복합체의 층 간격이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀은 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 산화 그래핀(graphene oxide, 이하 ‘GO’라고도 함)을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, 이하 ‘rGO’라고도 함)을 형성하는 단계; 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀을 분산시키는 단계; 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N2 +에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질(pillar material)을 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계; 및, 상기 층 간격이 조절된 환원된 산화 그래핀 용액에 실리콘 전구체를 첨가하는 단계를 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제 첨가 후 상기 분산된 산화 그래핀을 균질화하기 위한 초음파 처리 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질 첨가 후 생성된 응집물을 제거하기 위한 여과 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 첨가 후 소결시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 소결에 의해 실리콘 전구체가 녹아, 상기 환원된 산화 그래핀 표면의 표면에너지에 의해 상기 실리콘 전구체가 결합되어 층상 구조로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 실리콘-함유 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS), 트리에톡시메틸 실리케이트, 디에톡시디메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 3-아미노-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-프로필트리메톡시실란, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 실리콘 전구체는 당업계에 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 화합물은 실리카, Si, SiO, SiC, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자, 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 또는 박막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질은 하나 이상의 C6-12 아릴기, C1-10 알킬기, 바이닐기, C3-12 알릴기, C1-10 알콕시기, 페닐기, 안트라센기, 나프탈렌기, 피렌기, 테트라센기, 코로넨기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하는 유기 분자; 또는 C60 또는 C70의 버크민스터풀러렌, 산화철, 산화구리, 산화망간, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물의 나노입자 또는 나노막대 형태의 무기 물질, 및 페로센, 바나도센, 로도센, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 무기 물질을 포함하는 분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아릴기는 C6-12의 탄소수를 포함하는 아릴기, 상기 알킬기는 C1- 10 의 탄소수를 포함하는 알킬기, 상기 알릴기는 C3-12의 탄소수를 포함하는 알릴기, 및 상기 알콕시기는 C1-10의 탄소수를 포함하는 알콕시기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질은 상기한 치환기를 포함하는 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 상기 그래핀 층 간격이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 층은 약 0.4 nm 내지 약 20 nm의 층 간격을 갖도록 조절된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀 층은, 예를 들어, 약 0.4 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 15 nm 내지 약 20 nm, 약 0.4 nm 내지 약 15 nm, 약 1 nm 내지 약 15 nm, 약 5 nm 내지 약 15 nm, 약 10 nm 내지 약 15 nm, 약 0.4 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 0.4 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 또는 약 0.4 nm 내지 약 1 nm의 층 간격을 갖도록 조절된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 첨가 후 소결시키는 단계 전에, 초음파 처리, 스터링(stirring), 및/또는 소킹(soaking)하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 초음파 처리, 스터링, 및/또는 소킹하는 단계에 의해 상기 층 간격에 실리콘이 침투할 수 있고, 상기 소결시키는 단계에 의해 상기 침투된 실리콘은 상기 그래핀 층과 함께 시트(sheet)와 유사한 형태의 2D 형태로 층상 구조를 형성하며, 상기 형성된 구조는 내부에 자유 부피(free volume)를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘은 1 차원, 2 차원, 또는 3 차원의 형태로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐 C10-16 알킬 벤젠 설포네이트, 소듐 C10-16 알킬 설페이트, 폴리아크릴 산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소듐 C10-16 알킬 벤젠 설포네이트 및 소듐 C10-16 알킬 설페이트는 각각 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate, 이하 ‘SDBS’라고도 함) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate, SDS)일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀을 안정적으로 분산시키기 위해 상기 산화 그래핀 사이의 재결합을 방지하는 계면활성제를 추가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제는 히드라진, 요오드화 수소산, 소듐 보로하이드라이드, 아스코르빈산, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체는 상기 층 간격에 실리콘이 침투하여, 열공정을 통해 시트(sheet)와 유사한 형태의 2D 형태로 층상 구조를 형성하며, 상기 형성된 구조는 내부에 자유 부피(free volume)를 가질 수 있기 때문에, 상기 구조에 의해 전지의 충·방전 시 발생되는 리튬화(lithiation) 또는 탈리튬화(delithiation)에 의한 실리콘 팽창을 효과적으로 억제시켜줄 뿐만 아니라, 팽창이 발생하여도 상기 그래핀에 의해 효과적으로 지지해줌으로써 구조가 유지될 수 있다. 이는, 종래 방법이 실리콘 팽창 시 어느 한 부분에서 결함이 생기면 전체 구조가 무너지기 쉬운 반면, 본원의 일 구현예에 따른 복합체는 실리콘 구조의 팽창이 일어나도 그래핀-실리콘 구조에서 기본적으로 가질 수 있는 자유 부피에 의해 억제가 되며, 자유 부피를 넘어서는 팽창에도 그래핀에 의해 모든 면에서 견딜 수 있는 구조의 형성이 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 분리막; 및, 전해질을 포함하며, 상기 양극 및/또는 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 것인, 리튬 이차전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 수계 전해질, 유기계 전해질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 KOH, H2SO4, HCl, Li2SO4, NaOH, Na2SO4, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIM-BF4), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEA-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 [1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 이온을 통과시키는 다공성 분리막일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층 간격이 조절된 그래핀을 리튬 이차전지의 전극 물질로서 사용함으로써, 상기 그래핀 사이의 간격에 따른 리튬 이차전지 용량의 차이를 비교할 수 있으며, 상기 그래핀 사이의 간격에 따라 필요한 용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 또한, 그래핀의 조절된 층 간격으로 인해 전해질의 이동이 용이해지며, 이에 따라 전극 물질의 유효 면적을 증가시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 리튬 이차전지 전극으로서 사용할 경우, 상기 리튬 이차전지의 충·방전 시 발생되는 리튬화(lithiation) 또는 탈리튬화(delithiation)에 의한 실리콘 팽창을 효과적으로 억제시켜줄 뿐만 아니라, 팽창이 발생하여도 상기 그래핀에 의해 효과적으로 지지해줌으로써 구조가 유지될 수 있다. 이는, 종래 방법이 실리콘 팽창 시 어느 한 부분에서 결함이 생길 경우 전체 구조가 무너지기 쉬운 반면, 본원의 일 구현예에 따른 복합체는 실리콘 구조의 팽창이 일어나도 그래핀-실리콘 구조에서 기본적으로 가질 수 있는 자유 부피에 의해 억제가 되며, 자유 부피를 넘어서는 팽창에도 그래핀에 의해 모든 면에서 견딜 수 있는 구조의 형성이 가능하다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[실시예]
산화 그래핀(GO) 용액의 제조
천연 흑연으로부터 황산, 과망간산 칼륨(potassium permanganate), 및 질산 나트륨을 이용하여 개질된 Hummer 법(modified Hummer's method)에 의해 산화 그래핀(graphene oxide, GO)을 제조하였다. 상기 GO(20 mg)는 실온에서 3 차 증류수(20 mL)에 분산시켰고, 1 시간 동안 초음파 처리하였다.
분산된 rGO의 제조
환원된 산화 그래핀(rGO)의 계면활성제-용해된 분산은 화학적으로 변환된 그래핀 시트에 대한 선행 연구에 근거하였다. 용액에 rGO를 분산시키고, 상기 rGO의 표면과 유기물 간의 반응을 명확하게 하기 위해 계면활성제를 사용하였다. 1 wt% 소듐 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate, SDBS) 계면활성제를 GO 용액(1 mg/mL)에 첨가하였고, 1 시간 동안 초음파 처리하는 것에 의해 균질화하였다(homogenized). pH는 1 M의 NaOH를 사용하여 pH를 10으로 조정하였고, pH 시험지로 확인하였다. 상기 제조된 GO 용액은 24 시간 동안 90℃에서 30% 히드라진 수화물(0.4 mL)을 이용하여 환원되었다. SDBS-랩핑된 rGO는 1 주일 후에도 물에 잘 분산되어 있었다. 수득된 용액은 응집물(aggregates)을 제거하기 위해 면(cotton)을 사용하여 여과하였다.
비스-디아조늄 염(bis -diazonium salt, BD)의 합성
BD 1의 합성을 위하여, 건조 CH2Cl2, 보론 트리플루오라이드에테레이트(boron trifluorideetherate, 2 eq.)(Aldrich), 및 이소아밀 나이트라이트(isoamyl nitrite, 1.6 eq.)(TCI)에 용해된 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, 0.200 g, 1.8 mmol)(Aldrich)을 0℃ 이하에서 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 수득된 혼합물은 생성물을 수득하기 위해 에테르로 세척한 침전물(precipitate)에 30 분 동안 교반되었다.
BD 2(381.83 g/mol) 및 BD 3(457.92 g/mol)은 각각 벤지딘(benzidine)(Aldrich) 및 4,4"-디아미노-p-터페닐(4,4"-diamino-p-terphenyl)(TCI)을 사용한 것 이외에는 상기 제조된 BD 1(305.73 g/mol) 제조 과정과 동일한 방법을 이용하여 제조되었다.
rGO - BD의 제조
도 1은 본 실시예에 따른 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법을 나타낸 개략도로서, rGO 시트와 BD를 연결시키기(link) 위하여, 상기 실시예에서 분산된 rGO의 20 mL를 아릴 디아조늄염(0.33 mmol/mL 분산된 rGO)과 하루 동안 반응시켰다. rGO-BD 1의 경우, 상기 분산된 rGO 20 mL 및 2.0 g BD 1(6.6 mmol)은 하루 동안 물에서 빠른(vigorous) 교반으로 혼합하였다. 상기 혼합물은 아세톤으로 희석하였고 0.2 μm의 PTEE 막(WhatmanTM)을 통해 여과하였다. 필터 케이크를 증류수 및 아세톤으로 여러 번 세척하여 과잉의 BD 2를 제거하기 위해 N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide, DMF)에 다시 현탁시켰다. 수득된 용액은 여과하였고, 아세톤을 이용하여 세척하였다. 생성물은 80℃에서 하루 동안 진공 오븐에서 건조하였다. 최종적으로 rGO-BD 1을 수득하였다.
상기 rGO-BD 2 및 rGD-BD 3의 합성은 각각 BD 2(2.5 g) 및 BD 3(3.0 g)의 6.6 mmol를 포함하는 분산된 rGO 20 mL로부터 상기 제조된 rGO-BD 1과 동일한 제조 과정을 이용하여 수행되었다.
도 3의 (a) 내지 (c)는, 각각 본 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지이다. rGO 시트는 그래핀 층 사이의 π-π 적층, 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)으로 인해 용이하게 적층되었고, 응집되었다. BD와 반응하지 않은 rGO의 SEM 이미지에서 적층된 표면으로부터 주름 형태와 같은 표면 거칠기(roughness)가 관찰되는 것과 달리(미도시), 도 3의 (a) 내지 (c)는 각각, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 무질서하게 적층된 형태의 표면 거칠기를 나타냈으며, 이는 자체적으로 재적층됨으로써 보호됨을 나타내는 TEM 이미지에서[도 4의 (a) 내지 (c) 참조]를 통해, 상기 rGO-BD 시리즈가 상기 rGO에 비해 큰 층간 거리를 가지기 때문인 것으로 사료되었다. BD 1 내지 BD 3의 아릴기의 수 증가처럼, rGO-BD 표면 거칠기는 다른 유형을 나타냈다.
도 4의 (a) 내지 (c)는, 각각 본 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 TEM 이미지이다. 도 4의 (a)에서 BD 1의 아릴기에 의한 rGO-BD 1의 층간 거리는 0.49 nm였으며, rGO-BD 2의 층간 거리[도 4의 (b)] 및 rGO-BD 3의 층간 거리[도 4의 (c)]는 각각, 0.72 nm 및 0.96 nm로서 나타났다. 그래핀 층의 이론상의 층간 거리인 0.34 nm와 비교하면, 일반적으로 상기 rGO 층의 층간 거리는 요오드화 수소산(hydroiodic acid)과 아세트 산에 의해 0.36 nm였고, 히드라진에 의해 0.38 nm로서, 본 실시예에 따른 rGO-BD 시리즈의 층간 거리가 더 큰 간격을 나타냈다. 비록 모든 면적이 일정한 높은 간격 값을 가지고 있지 않지만, 그것은 여전히 BD 1, BD 2, 및 BD 3으로부터 아릴기 기둥에 의해 화학적으로 환원된 산화 그래핀 층의 일반적인 두께(0.36 nm)보다 큰 간격을 유지하였다.
도 5a 내지 도 5c는, 각각 본 실시예 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 차이 크기(gap-size) 분포도를 나타낸 것이고, 도 6은 층 간격에 따른 층 간격이 조절된 그래핀의 차이 크기(gap-size) 분포도를 비교하여 나타낸 것이다.
상기 도 5a 내지 도 5c는 HK(Horvath-Kawazoe) 모델을 나타낸 것이며, X 축은 물질에 존재하는 기공(pore)의 너비(크기)를 의미하고, Y 축은 기공의 정량적인 정보를 의미한다. 즉, X 축에 위치한 점의 차이가 클수록 그 점에 위치한 크기의 기공이 많다는 것을 뜻하며, 상기 도 5a 내지 도 5c는 각각 0.51 nm, 0.81 nm, 및 0.89 nm의 평균 기공의 크기를 가지는 것으로서, 1 nm 미만의 크기를 가진 기공이 물질의 대부분을 차지하는 것을 나타낸다.
또한, 상기 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 기공의 크기는 층간 거리에 따라 비례하는 것을 확인할 수 있다.
rGO-BD 3/Si의 제조
실리콘 전구체로서 TEOS(tetra ethyl orthosilicate, Sigma Aldrich 99.98%) 용액을 상기 실시예에서 제조된 rGO-BD 3 물질과 10 wt% : 90 wt% 내지 90 wt% : 10 wt%의 부피비로 혼합하여 다양하게 실험되었으며, 상기 다양한 부피비의 실험은, 최종 수득물에서의 Si 함량을 최대로 하기 위한 부피비를 찾기 위한 것이다.
도 2는 본 실시예에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법을 나타낸 개략도로서, rGO-BD 3/Si를 제조하기 위하여, 실리콘 전구체인 TEOS와 rGO-BD 3를 상온에서 혼합한 후, 상기 rGO-BD 3에 상기 TEOS가 잘 혼합되어 rGO-BD 3의 내부에 TEOS가 침투될 수 있도록 초음파 처리(약 40 kHz의 파워로 6 시간 동안 처리) 및 교반을 수행하였고, 200℃에서 1 차 열처리를 통해 상기 TEOS 상의 SiO2를 rGO 표면의 정전기력에 의해 상기 rGO 표면에 부착하여 상기 실리콘 옥사이드 입자로 감싸진 rGO-BD 3/SiO2를 형성하였다. 상기 TEOS 상에 잔존하는 유기물(-OH, -O) 및 SiO2의 옥사이드를 제거하기 위해, 1,700℃에서 2 차 열처리를 수행하여 그래핀 층 사이가 실리콘 박막으로 덮인 rGO-BD 3/Si 물질을 제조하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 제 1 그래핀 층과 제 2 그래핀 층 및 상기 제 2 그래핀 층과 제 3 그래핀 층을 연결하는 기둥 물질을 포함하고,
    상기 제 1 그래핀 층, 상기 제 2 그래핀 층, 상기 제 3 그래핀 층, 및/또는 상기 기둥 물질은 각각 독립적으로 실리콘-함유 입자를 포함하고,
    상기 실리콘-함유 입자는 실리카, Si, SiO, SiC, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자, 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 또는 박막을 포함하는 것인,
    층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기둥 물질은 하나 이상의 아릴기, 알킬기, 바이닐기, 알릴기, 알콕시기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기둥 물질은 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 상기 그래핀-실리콘 복합체의 층 간격이 조절되는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀은 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체.
  7. 산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀을 형성하는 단계;
    상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀을 분산시키는 단계;
    상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N2 +에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질을 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계; 및,
    상기 층 간격이 조절된 환원된 산화 그래핀 용액에 실리콘 전구체를 첨가하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 계면활성제 첨가 후 상기 분산된 산화 그래핀을 균질화하기 위한 초음파 처리 단계를 추가 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 기둥 물질 첨가 후 생성된 응집물을 제거하기 위한 여과 단계를 추가 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체 첨가 후 소결시키는 단계를 추가 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 기둥 물질은 하나 이상의 아릴기, 알킬기, 바이닐기, 알릴기, 알콕시기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 소듐 C10-16 알킬 벤젠 설포네이트, 소듐 C10-16 알킬 설페이트, 폴리아크릴 산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 환원제는 히드라진, 요오드화 수소산, 소듐 보로하이드라이드, 아스코르빈산, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 기둥 물질은 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트, 트리에톡시메틸 실리케이트, 디에톡시디메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 3-아미노-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-프로필트리메톡시실란, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 상기 그래핀 층 간격이 조절되는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
  17. 서로 대향 배치되는 양극과 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 분리막; 및,
    전해질을 포함하며,
    상기 양극 및/또는 상기 음극은 제 1 항에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 것인,
    리튬 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해질은 수계 전해질, 유기계 전해질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 분리막은 이온을 통과시키는 다공성 분리막인, 리튬 이차전지.
KR1020160010453A 2016-01-28 2016-01-28 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체 및 이의 제조 방법 KR101825722B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160010453A KR101825722B1 (ko) 2016-01-28 2016-01-28 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160010453A KR101825722B1 (ko) 2016-01-28 2016-01-28 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170090069A KR20170090069A (ko) 2017-08-07
KR101825722B1 true KR101825722B1 (ko) 2018-02-05

Family

ID=59654024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160010453A KR101825722B1 (ko) 2016-01-28 2016-01-28 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101825722B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611416B (zh) * 2017-08-15 2020-07-07 武汉科技大学 一种硅碳复合材料、其制备方法和应用
CN108336336A (zh) * 2018-02-08 2018-07-27 涵谷新能源科技（上海）有限公司 一种三元复合气凝胶及其制备方法和电极片制备工艺
WO2020235447A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 日本電気株式会社 炭素材料、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015167127A (ja) 2014-02-12 2015-09-24 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015167127A (ja) 2014-02-12 2015-09-24 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170090069A (ko) 2017-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Bulk COFs and COF nanosheets for electrochemical energy storage and conversion
US10566668B2 (en) Sodium ion-based internal hybrid electrochemical energy storage cell
Seman et al. Graphene/transition metal dichalcogenides hybrid supercapacitor electrode: status, challenges, and perspectives
KR101462901B1 (ko) 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
Qin et al. Magnetic field assisted construction of hollow red P nanospheres confined in hierarchical N‐doped carbon nanosheets/nanotubes 3D framework for efficient potassium storage
KR101912295B1 (ko) 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
Hong et al. Hollow-shell structured porous CoSe 2 microspheres encapsulated by MXene nanosheets for advanced lithium storage
KR101825722B1 (ko) 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체 및 이의 제조 방법
JP2013139371A (ja) 硫黄−グラフェン複合材料の製造方法
JP2009533799A (ja) リチウム充電式電気化学電池
US10014519B2 (en) Process for producing humic acid-bonded metal foil film current collector
Lin et al. Resilient Yolk–Shell Silicon–Reduced Graphene Oxide/Amorphous Carbon Anode Material from a Synergistic Dual‐Coating Process for Lithium‐Ion Batteries
Schmerling et al. Lithiation Behavior of Silicon Nanowire Anodes for Lithium‐Ion Batteries: Impact of Functionalization and Porosity
WO2021210638A1 (ja) ドーパント及び導体材料
Liao et al. Oriented MoS2 Nanoflakes on N‐Doped Carbon Nanosheets Derived from Dodecylamine‐Intercalated MoO3 for High‐Performance Lithium‐Ion Battery Anodes
Li et al. Polysulfide-inhibiting, thermotolerant and nonflammable separators enabled by DNA co-assembled CNT/MXene networks for stable high-safety Li–S batteries
US20240253995A1 (en) Silicon/graphene composite anode material and method of preparing same
Tang et al. Organics‐MXene composites as electrode materials for energy storage
Ghafari et al. Industrial-scale synthesis and application of covalent organic frameworks in lithium battery technology
KR20140095454A (ko) 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20170109785A (ko) 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체 및 이의 제조방법
KR102040075B1 (ko) 그래핀 산화물 복합체, 그래핀 복합체 및 이의 제조방법.
Yan et al. Smartly designed hierarchical MnO2@ Fe3O4/CNT hybrid films as binder‐free anodes for superior lithium storage
JP6846745B2 (ja) 非水電解質二次電池に用いる電極シートおよび非水電解質二次電池
Xie et al. In situ polymerization of aniline to prepare porous micro-nanostructure anode of graphene wrapping silicon and polyaniline for lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right