KR101824650B1 - 백금 촉매용 탄소 담지체 및 이의 제조방법 - Google Patents

백금 촉매용 탄소 담지체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101824650B1
KR101824650B1 KR1020150107352A KR20150107352A KR101824650B1 KR 101824650 B1 KR101824650 B1 KR 101824650B1 KR 1020150107352 A KR1020150107352 A KR 1020150107352A KR 20150107352 A KR20150107352 A KR 20150107352A KR 101824650 B1 KR101824650 B1 KR 101824650B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
group
hydrophobic
platinum
platinum catalyst
Prior art date
Application number
KR1020150107352A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170014283A (ko
Inventor
김한성
이태윤
이웅희
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020150107352A priority Critical patent/KR101824650B1/ko
Publication of KR20170014283A publication Critical patent/KR20170014283A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101824650B1 publication Critical patent/KR101824650B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B01J32/00—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 소수성으로 표면이 개질된 백금 촉매용 탄소 담지체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 활성탄소; 및 상기 활성탄소의 표면에 결합된 ­SiR1R2R3기;를 포함하며, 상기 R1은 탄소수가 4 내지 50인 알킬기, 알릴기, 또는 페네틸기이고, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, H, 또는 OH인 것을 특징으로 하는 탄소 담지체를 제공함으로써, 소수성으로 표면이 개질된 탄소 담지체를 제공하는데 효과적이며, 상기 탄소 담지체를 포함하는 백금 촉매는 전지로 적용 시 전지 성능 및 내구성을 향상시키는데 탁월한 효과를 나타낸다. 또한, 상기 탄소 담지체의 제조방법은 자가조립 현상에 의하여 별도의 열처리 공정 없이도 표면을 쉽게 개질시킬 수 있어 종래기술에 비하여 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라, 제조비용을 절감할 수 있어 경제적인 측면에서도 효과적이다.

Description

백금 촉매용 탄소 담지체 및 이의 제조방법{Carbon support for platinum catalyst and method for preparing the same}
본 발명은 소수성으로 표면이 개질된 백금 촉매용 탄소 담지체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지의 촉매로 활용되는 백금은 활용도를 높이기 위하여 백금을 나노 크기로 제조하여 넓은 표면적 및 높은 전기전도도 등을 가지는 카본 블랙(carbon black, CB)과 같은 탄소에 고분산 고비율로 담지하는 연구가 진행되어 왔다.(J. Power Sources, 139, 73). 이러한 탄소 담지체에는 정상적인 구동 환경에서는 탄소 부식이 거의 일어나지 않지만 fuel starvation 같은 비정상적인 상황에서는 전압이 open circuit voltage 이상으로 올라가는 현상이 발생하게 되어 탄소 부식이 크게 일어나 연료전지 성능 저하의 원인이 된다.(J. Power Sources, 158, 1306) 이러한 문제를 해결하기 위해서 CNF, CNT 등 결정성 탄소를 담지체로 활용하는 연구가 활발히 진행되고 있다 (J. Power Sources, 158, 154). 그러나 결정성 탄소 표면의 소수성으로 인해 극성 용매에서 뭉치는 문제가 발생하여 고비율, 고분산 백금 담지 촉매의 제조에 어려움이 있다.(Electrochim. Acta. 50, 791) 또한 결정성 탄소를 제조하기 위해서는 고온의 열처리가 필요하여 제조 비용이 높아지므로 단가가 비싸고 고온의 열처리 과정에서 표면적 저하를 야기 시킨다는 문제점을 가진다.
한국등록특허 제10-0398054호
본 발명은 소수성으로 표면이 개질된 탄소 담지체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 탄소 담지체를 백금 촉매에 적용하여 고성능 및 고 내구성을 가지는 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 활성탄소; 및
상기 활성탄소의 표면에 결합된 ­SiR1R2R3기;를 포함하며,
상기 R1은 탄소수가 4 내지 50인 알킬기, 알릴기, 또는 페네틸기이고, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, H, 또는 OH인 것을 특징으로 하는 탄소 담지체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, a) 하기 화학식 1로 표시되는 소수성 물질의 용액에 활성탄소를 담지 시키는 단계; 및
b) 상기 담지된 활성탄소를 여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 담지체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015073862062-pat00001
(단, 상기 식에서 R4는 탄소수가 4 내지 50인 알킬기, 알릴기, 또는 페네틸기이다.)
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 탄소 담지체를 포함하는 백금 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 백금 촉매를 포함하는 전지에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 소수성으로 표면이 개질된 탄소 담지체를 제공하는데 효과적이며, 상기 탄소 담지체를 포함하는 백금 촉매는 전지로 적용 시 전지 성능 및 내구성을 향상시키는데 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 상기 탄소 담지체의 제조방법은 자가조립 현상에 의하여 별도의 열처리 공정 없이도 표면을 쉽게 개질시킬 수 있어 종래기술에 비하여 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라, 제조비용을 절감할 수 있어 경제적인 측면에서도 효과적이다.
도 1은 Dodecyltrichlorosilane (DTS)가 카본 블랙(carbon black, CB) 표면에 자가조립 단분자막(self-assembled monolayer) 코팅이 되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2은 실시예 1(DTS-CB)의 탄소 담지체를 백금 촉매로 제조하는 실시예 2의 공정을 도시화한 모식도이다.
도 3는 실시예 1(DTS-CB) 및 비교예 1(CB)의 탄소 담지체에 대한 물분산 실험을 진행한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4은 실시예 1(DTS-CB) 및 비교예 1(CB)의 탄소 담지체에 대한 접촉각 실험 결과를 나타낸 사진으로, (a)는 비교예 1이고 (b)는 실시예 1이다.
도 5는 실시예 3(Pt/DTS-CB) 및 비교예 3(Pt/CB)의 백금 촉매에 대한 표면을 고해상도 투과 전자 현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)으로 측정한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 비교예 3이고 (b)는 실시예 3이다.
도 6는 실시예 3(Pt/DTS-CB) 및 비교예 3(Pt/CB)의 백금 촉매에 대한 X선 광전자 분광법 측정결과를 나타낸 그래프로, (a)는 비교예 3의 Si 2s binding energy를 나타내고 (b)는 실시예 3의 Pt 4f binding energy를 나타낸다.
도 7은 실시예 3(Pt/DTS-CB) 및 비교예 3(Pt/CB)의 백금 촉매에 대한 전류-전압을 측정한 결과로, (a)는 산소 조건하에서의 결과이고, (b)는 공기조건하에서의 결과를 나타낸다.
도 8은 실시예 3(Pt/DTS-CB) 및 비교예 3(Pt/CB)의 백금 촉매에 대한 부식 실험을 진행하고 이때 발생한 이산화탄소의 양을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9은 실시예 3(Pt/DTS-CB) 및 비교예 3(Pt/CB)의 백금 촉매에 대한 부식 실험의 전(Before)과 후(After)의 전류-전압 측정결과를 나타낸 그래프로, (a)는 비교예 3이고 (b)는 실시예 3에 대한 결과이다.
도 10는 실시예 3(Pt/DTS-CB) 및 비교예 3(Pt/CB)의 백금 촉매에 대한 부식 실험의 전(Before)과 후(After)의 임피던스 측정결과를 나타낸 그래프로, (a)는 비교예 3이고 (b)는 실시예 3에 대한 결과이다.
도 11는 Octadecyltrichlorosilane(OTS)와 Vinyltriethoxysilane(VTS)의 분자구조를 나타낸 모식도이다.
도 12는 실시예 2(OTS-CB) 및 비교예 2(VTS-CB)의 탄소 담지체에 대한 물분산 실험을 진행한 결과를 나타낸 사진이다.
도 13은 실시예 4(Pt/OTS-CB), 비교예 3(Pt/CB) 및 비교예 4(Pt/VTS-CB)의 백금 촉매에 대한 전류-전압을 측정한 결과로, (a)는 산소 조건하에서의 결과이고, (b)는 공기조건하에서의 결과를 나타낸다.
도 14은 실시예 4(Pt/OTS-CB) 및 비교예 4(Pt/VTS-CB)의 백금 촉매에 대한 부식 실험의 전(Before)과 후(After)의 전류-전압 측정결과를 나타낸 그래프로, (a)는 비교예 4이고 (b)는 실시예 4에 대한 결과이다.
도 15는 실시예 4(Pt/OTS-CB) 및 비교예 4(Pt/VTS-CB)의 백금 촉매에 대한 부식 실험의 전(Before)과 후(After)의 임피던스 측정결과를 나타낸 그래프로, (a)는 비교예 4이고 (b)는 실시예 4에 대한 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 활성탄소 및 상기 활성탄소의 표면에 결합된 ­SiR1R2R3기;를 포함하며, 상기 R1은 탄소수가 4 내지 50인 알킬기, 알릴기, 또는 페네틸기이고, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, H, 또는 OH인 것을 특징으로 하는 탄소 담지체가 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 담지체는 활성탄소의 표면을 친수성에서 소수성으로 개질시킨 것으로, 상기 활성탄소는 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 카본 블랙이다.
상기 활성 탄소는 넓은 표면적과 높은 전기전도도 등의 성질을 가지므로 백금과의 결합력이 높아 백금 촉매의 활용도를 높여주는 역할을 한다. 그러나, 표면에 하이드록시(OH)기를 가지고 있어 친수성을 띄며, 이러한 특성은 전지로의 적용 시 전극 내부의 존재하는 수분과의 반응을 통해 부식 현상을 초래할 수 있으므로 친수성 표면을 소수성으로 개질시키는 것이 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 탄소 담지체는 하기 화학식 1로 표시되는 소수성 물질의 용액에 담지 되어 표면이 개질되는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이, 상기 활성탄소는 소수성 물질에 담지시킴으로써 표면을 개질할 수 있는데, 상기 소수성 물질을 사용할 경우에는 자가 조립(Self-assembled)현상에 의하여 별도의 열처리 공정 없이도 표면을 쉽게 개질시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015073862062-pat00002
(단, 상기 식에서 R4는 탄소수가 4 내지 50인 알킬기, 알릴기, 또는 페네틸기이다.)
더욱 상세하게는, 상기 소수성 물질은 상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, 탄소수가 4 내지 50인 알킬기, 알릴기, 또는 페네틸기를 포함하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 탄소수가 4 내지 18인 알킬기, 알릴기, 또는 페네틸기이다. 구체적으로, 도데실트라이클로로실레인, 옥타데실트리클로로실란, 헥실트라이클로로실레인, 옥틸트라이클로로실레인, 알릴트라이클로로실레인, 부틸트라이클로로실레인, 페네틸트라이클로로실레인 및 펜틸트라이클로로실레인 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 도데실트라이클로로실레인, 헥실트라이클로로실레인 또는 옥틸트라이클로로실레인이다. 상기 소수성 물질의 클로로실레인부분은 가수 분해 된 뒤 도 1의 방법대로 CB 표면에 있는 히드록시기(-OH)와 축합 반응을 일으키며 결합하게 된다. 클로로실레인화합물이 아닌 실레인 화합물의 경우 CB 표면에 있는 히드록시기와의 축합 반응이 일어나지 않아 자가 조립 반응이 일어나지 않을 수 있다. 소수성 물질과 CB 표면의 히드록시기와의 축합 반응 후 도 2에서 보는 바와 같이 탄소수가 4이상의 비교적 긴 알킬 체인이 활성탄소의 표면에 둘러싸게 되고 이는 활성탄소의 표면에너지를 낮추어 소수성을 띄게 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, a) 하기 화학식 1로 표시되는 소수성 물질의 용액에 활성탄소를 담지 시키는 단계, 및 b) 상기 담지된 활성탄소를 여과 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 담지체의 제조방법이 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 a) 단계는 활성탄소를 소수성 물질의 용액에 담지시키는 단계로, 활성탄소의 표면이 친수성에서 소수성으로 개질되는 단계이다.
상기 소수성 물질은 하기 화학식 1에서 보는 바와 같이 클로로실란(Chlorosilane) 작용기와 소수성 작용기를 가지고 있는데, 상기 클로로실란은 상기 활성탄소의 표면에 존재하는 하이드록시기와의 축합반응을 통하여 결합될 수 있다. 즉, 도 2에서 보는 바와 같이 분자가 한 줄로 늘어선 층이 단분자막 형태로 형성될 수 있는데, 친수성기인 활성탄소 표면의 하이드록시기와 클로로실란기가 결합하여 소수성을 나타낼 수 있다. 이러한 반응은 자가 조립 현상에 의하여 일어나게 되므로 별도의 열처리 공정 없이 상기 소수성 물질에 담지시킴으로써 표면을 개질할 수 있다. 상기 소수성 물질에 대한 구체적인 종류는 앞서 상술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
[화학식 1]
Figure 112015073862062-pat00003
(단, 상기 식에서 R4는 탄소수가 4 내지 50인 알킬기, 알릴기, 또는 페네틸기이다.)
상기 활성탄소는 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직한데, 이와 관련한 구체적인 설명은 앞서 상술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
더욱 상세하게는, 상기 a) 단계는 활성탄소를 상기 소수성 물질의 용액에 10 내지 60분 동안 담지시켜 표면을 개질하는 것이 바람직한데, 상기 시간 범위보다 낮을 경우에는 소수성으로 표면 개질이 잘 일어나지 않으며 상기 시간범위보다 오래 담지 시킬 경우에는 소수성 개질의 정도의 차이가 없어 불필요하게 시간이 소모되어 바람직하지 않다.
다른 구현 예에 따르면, 상기 소수성 물질은 톨루엔, 헥산, 물, 에탄올 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 상기 용매는 상기 활성탄소가 소수성 물질에 잘 분산될 수 있도록 하는 역할을 한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 b) 단계는 상기 담지된 활성탄소를 여과 및 건조하는 단계로, 감압 여과장치를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 여과 공정 이후에 100 내지 400℃의 온도에서 10분 이상 건조시키는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것이다. 상기 건조 온도가 100℃ 이하의 온도에서는 소수성 물질이 탄소에 결합력이 강해지는 효과가 일어나지 않고 400℃ 이상의 온도에서는 탄소 구조의 파괴가 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 탄소 담지체를 포함하는 백금 촉매가 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 백금 촉매를 포함하는 전지가 개시된다. 이와 관련하여, 도 7 내지 10를 살펴보면, 상기 백금 촉매를 포함하는 전지는 공기분위기 하에서 전지의 성능이 향상되었으며, 또한, 이산화탄소의 발생량 및 전하 전달 저항을 감소시켜 내부식성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 탄소 담지체를 포함하는 백금 촉매와 이를 적용한 전지는 내구성 및 공기분위기 하에서의 전지 성능이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
도데실트리클로로실란(Dodecyltrichlorosilane, DTS) 200㎎을 20㎖의 톨루엔에 용해시킨 뒤 300㎎의 카본 블랙(Vulcan, XC-72)을 투입하고 상온에서 30분 동안 담지시키고, 감압 여과장치를 이용하여 여과한 후 에탄올을 이용하여 충분히 씻어주고, 150℃의 온도에서 30분 동안 건조시켜 소수성으로 표면이 개질된 탄소 담지체(DTS-CB)를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, DTS 대신 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane, OTS)을 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1을 통해 제조된 탄소 담지체를 에틸렌 글리콜에 넣고 30분 동안 교반시킨 후, NaOH를 투입하여 pH를 12로 조절하고 전체 중량에 대하여 백금 전구체 40wt%를 투입하고 30분 동안 교반한다. 교반이 끝나고 160℃의 온도에서 3시간 동안 환류시킨 후 상온으로 냉각시키고 0.1M의 H2SO4를 투입하여 pH를 3으로 조절하고 12시간 동안 교반한 후, 감압장치를 이용하여 여과하고 회수된 파우더를 탈 이온수로 여러 번 씻어주고 160℃의 컨벡션 오븐에서 30분 동안 건조시켜 백금 촉매(Pt/DTS-CB)를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3과 동일하게 실시하되, 실시예 1 대신 실시예 2의 탄소 담지체를 사용하였다.
비교예 1
표면이 개질되지 않은 카본 블랙(Vulcan, XC-72)을 사용하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, DTS 대신 트리클로로 실레인 물질이 아닌 비닐트리에톡시실란 (Vinyltriethoxysilane, VTS)을 사용하였다.
비교예 3
상기 비교예 1의 카본 담지체를 에틸렌 글리콜에 넣고 30분 동안 교반시킨 후, NaOH를 투입하여 pH를 12로 조절하고 전체 중량에 대하여 백금 전구체 40wt%를 투입하고 30분 동안 교반한다. 교반이 끝나고 160℃의 온도에서 3시간 동안 환류시킨 후 상온으로 냉각시키고 0.1M의 H2SO4를 투입하여 pH를 3으로 조절하고 12시간 동안 교반한 후, 감압장치를 이용하여 여과하고 회수된 파우더를 탈 이온수로 여러 번 씻어주고 160℃의 컨벡션 오븐에서 30분 동안 건조시켜 백금 촉매(Pt/CB)를 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 3과 동일하게 실시하되, 비교예 1 대신 비교예 2의 탄소 담지체를 사용하였다.
시험예 1: 물분산 실험
실시예 1(DTS-CB) 및 비교예 1(CB)에 따른 탄소 담지체의 소수성 유무를 확인하기 위하여 물 분산 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
물 분산 실험은 탄소의 소수성 유무를 파악할 수 있는 실험으로써 탄소가 소수성을 가지고 있으면 헥산 층으로 이동하고, 친수성을 가질 경우에는 물 층으로 이동하게 되는데, 도 3을 살펴보면, 비교예 1(CB)의 경우에는 물 층에 탄소가 분산되어 친수성을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면에, 실시예 1(DTS-CB)의 경우에는 물 층이 아닌 헥산 층에 카본이 분산되어 있어 탄소 담지체가 소수성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 접촉각 실험
실시예 1(DTS-CB) 및 비교예 1(CB)에 따른 탄소 담지체에 대한 접촉각 실험을 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
(단, 접촉각 실험은 유리판 위에 해당 샘플을 스프레이 한 뒤에 물방울을 떨어 뜨려 접촉각을 측정하였다.)
도 4를 살펴보면, 비교예 1(a)의 경우에는 접촉각이 22°이고 실시예 1(b)의 경우에는 153°으로 친수성을 나타내던 탄소의 표면이 소수성으로 변화되었음을 확인할 수 있다.
시험예 3: HR-TEM 분석
실시예 3(Pt/DTS-CB) 및 비교예 3(Pt/CB)의 표면을 관찰하기 위하여 고해상도 투과 전자 현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 3 및 비교예 3 모두 백금 입자가 약 3㎚의 작은 크기로 카본 블랙 위에 고르게 담지되어 있음을 확인할 수 있다. 즉, 카본 블랙 표면에 형성된 DTS는 백금의 담지와 입자 형성에 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있다.
시험예 4: XPS 분석
실시예 3(Pt/DTS-CB) 및 비교예 3(Pt/CB)의 백금 촉매에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6의 (a)는 Si의 2s binding energy에 대한 XPS 결과를 나타내는 것으로, 비교예 3의 Pt/CB는 Si peak가 존재하지 않는 반면에 실시예 3의 Pt/DTS-CB는 Si peak가 측정되는 것을 알 수 있는데, 이는 DTS의 chlorosilane group에 있는 Si가 관찰된 것으로 DTS가 polyol 과정 후에도 탄소 표면에 존재하는 것을 나타낸다.
(b)는 Pt의 4s binding energy에 대한 XPS 결과를 나타내는 것으로, Pt의 4f peak위치는 DTS 유무에 관계없이 실시예 3 및 비교예 3과 모두 동일한 것을 알 수 있다. 즉, DTS와 백금 입자 사이에 아무런 상호작용이 없으며, thiol이나 amine 같은 몇몇 작용기들은 탄소의 표면에 존재 할 때 백금과 상호작용을 하여 백금의 활성 표면적과 촉매 활성도를 감소시키는 역할을 하지만, 본 발명에서 사용된 DTS는 백금과 아무런 상호 작용이 없어 연료전지의 성능에 영향을 미치지 않는다.
시험예 5: 단위전지로의 성능 분석
실시예 3(Pt/DTS-CB) 및 비교예 3(Pt/CB)의 백금 촉매에 대한 단위전지로의 성능을 분석하기 위하여 산소 조건에서의 전류-전압을 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
(단, 산화전극에서 백금 기준으로 상용 Pt/C 촉매를 0.4mg/㎠ 사용하였으며, 환원전극에는 백금 기준으로 실시예 3 또는 비교예 3의 촉매를 0.4mg/㎠사용하여 전극을 제조하였다. 단위 전기 운전의 조건은 가습온도와 셀 온도를 75℃로 고정하고, (a)는 산소 조건에서 측정한 결과로, 산화전극(anode)에는 수소 150ccm, 환원전극 (cathode)에는 산소 150ccm을 공급하였으며, (b)는 공기 조건에서 측정한 결과로, 산화전극에는 수소 1.5 stoic, 환원전극에는 공기를 2 stoic 공급해 주었다.)
도 7에서 보는 바와 같이, (a)의 산소 조건에서는 DTS 처리 유무와 상관없이 실시예 3 및 비교예 3 모두 비슷한 성능을 보였다. 이는 DTS가 백금의 연료전지 촉매 활성을 낮추지 않는다는 것을 의미한다. (b)는 공기 조건에서의 단위전지 성능을 나타낸 결과로, 산소 조건의 성능 평가와 다르게 실시예 3의 경우에는 0.6 V에서 0.77 Acm-2 로 비교예 3의 0.68 Acm-2 보다 높게 측정되었다. 즉, DTS로 인한 탄소의 소수성이 연료전지 반응에서 생성되는 물의 배출을 원활하게 하여 전극 내부의 공기의 확산을 용의하게 해주기 때문이며, 공기 조건의 경우에는 물질 전달이 연료전지 성능에 큰 영향을 미치기 때문에 공기의 물질 전달이 개선될 경우 공기 조건의 연료전지 성능이 향상되게 된다.
시험예 6: 단위전지로의 성능 분석(부식 평가)
실시예 3(Pt/DTS-CB) 및 비교예 3(Pt/CB)의 백금 촉매에 대한 부식 실험을 진행하고 이때 발생한 이산화탄소를 질량 분석기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
(단, 부식 평가는 전위 가변기(Potentiostat)를 사용하여 환원전극(cathode)에 1.3 VSHE의 전압을 30분간 공급하여 백금 담지 촉매를 인위적으로 산화 시켰다. 이때 산화전극(anode)에는 20ccm의 수소를 흘려주었고 환원전극(cathode)에는 질소를 30ccm을 흘려주었으며, 단위전지의 온도와 가습온도는 모두 90 ℃를 유지하였다.)
고전압 상황에서 연료전지의 촉매 담체로 주로 사용되는 탄소는 전극 내부의 물과 접촉하여 이산화탄소(CO2)를 생성하게 되는데, 결국 부식의 최종 생성물인 이산화탄소를 직접적으로 측정함으로써 부식의 정도를 정량적으로 평가할 수 있다.
도 8에서 보는 바와 같이, 비교예 3의 이산화탄소 발생량은 291 μL이고, 실시예 3의 이산화탄소 발생량은 177 μL로, DTS 처리로 인해 CB의 소수성이 증가하였고, 결국 탄소 부식의 원인인 물과의 접촉을 줄여 전기화학적 부식 저항성이 증가하였음을 나타낸다.
시험예 7: 부식 평가 전 후의 단위 전지 성능 분석
상기 시험예 6을 통해 실시된 부식 실험 전(Before)과 후(After)의 산소 조건에 따른 단위 전지의 성능을 분석하기 위하여 전류-전압 및 임피던스를 측정하였으며, 그 결과를 도 9 내지 10 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 9는 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프로, 비교예 3(Pt/CB)의 경우에는 0.6V 에서 59%의 성능감소율을 보인 반면에 실시예 3(Pt/DTS-CB)는 17%의 성능 감소만을 보였다. 이러한 결과는 실시예 3의 경우에는 전기화학적으로 내부식성이 향상되었음을 의미한다.
도 10은 부식 실험 전과 후의 임피던스를 측정한 결과로, 비교예 3의 경우에는 전하 전달 저항이 부식 후에는 207% 증가한 반면에 실시예 3의 경우에는 전하전달 저항이 부식 후에 23%가 증가하였다. 이러한 결과 역시 실시예 3의 경우에는 내부식성을 향상시켜 전지의 성능이 향상되었음을 의미한다.
구분 MEA performance at 0.6V(A/㎠) Membrane resistance(Ω) Charge transfer resistance(Ω) Mass data(μL)
Before After Before After Before After 30min@1.3V
비교예3 1.690 0.690 0.013 0.0131 0.0424 0.1301 291
실시예3 1.690 1.400 0.0129 0.0130 0.0421 0.0519 177
시험예 8: 물분산 실험
실시예 2(OTS-CB) 및 비교예 2(VTS-CB)에 따른 탄소 담지체의 소수성 유무를 확인하기 위하여 물 분산 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
물 분산 실험은 탄소의 소수성 유무를 파악할 수 있는 실험으로써 탄소가 소수성을 가지고 있으면 헥산 층으로 이동하고, 친수성을 가질 경우에는 물 층으로 이동하게 되는데, 도 12를 살펴보면, 비교예 2(VTS-CB)의 경우에는 샘플 중 일부는 헥산 층에 분산되었지만 대부분 물 층에 탄소가 분산되어 친수성을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면에, 실시예 2(OTS-CB)의 경우에는 물 층이 아닌 헥산 층에 카본이 분산되어 있어 탄소 담지체가 소수성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 비닐 실란 계열인 VTS의 경우 클로로실란기가 없어 탄소의 OH기와 축합 반응이 잘 일어나지 않아 자가조립 결합을 통해 친수성을 갖는 탄소를 소수성으로 개질하는 능력이 떨어지는 반면 클로로실란 계열인 OTS는 탄소의 OH기와 축합 반응이 잘 일어나 자가조립 결합을 통해 친수성을 갖는 탄소를 소수성으로 개질 시킬 수 있음을 알 수 있다.
시험예 9: 단위전지로의 성능 분석
실시예 4(Pt/OTS-CB),비교예 3(Pt/CB) 및 비교예 4(Pt/VTS-CB)의 백금 촉매에 대한 단위전지로의 성능을 분석하기 위하여 산소 조건에서의 전류-전압을 측정하여 그 결과를 도 13에 나타내었다.
(단, 산화전극에서 백금 기준으로 상용 Pt/C 촉매를 0.4mg/㎠ 사용하였으며, 환원전극에는 백금 기준으로 실시예 3 또는 비교예 3의 촉매를 0.4mg/㎠사용하여 전극을 제조하였다. 단위 전기 운전의 조건은 가습온도와 셀 온도를 75℃로 고정하고, (a)는 산소 조건에서 측정한 결과로, 산화전극(anode)에는 수소 150ccm, 환원전극 (cathode)에는 산소 150ccm을 공급하였으며, (b)는 공기 조건에서 측정한 결과로, 산화전극에는 수소 1.5 stoic, 환원전극에는 공기를 2 stoic 공급해 주었다.)
도 13에서 보는 바와 같이, (a)의 산소 조건에서는 OTS와 VTS 처리 에 상관없이 실시예 4 및 비교예 4가 모두 비교예 3과 비슷한 성능을 보였다. 이는 OTS 및 VTS 처리가 백금의 연료전지 촉매 성능에 영향을 거의 미치지 않는다는 것을 의미한다. (b)는 공기 조건에서의 단위전지 성능을 나타낸 결과로, 산소 조건의 성능 평가와 다르게 실시예 4의 경우에는 0.6 V에서 0.75 Acm-2 로 비교예 4의 0.67 Acm-2 보다 높게 측정되었다. 즉, 클로로실레인 그룹을 갖는 OTS는 탄소의 소수성을 증가시켜 연료전지 반응에서 생성되는 물의 배출을 원활하게 하여 전극 내부의 공기 확산을 용의하게 해주지만 비닐실란계열인 VTS의 경우 탄소의 소수성을 증가시키지 않아 상대적으로 공기 확산이 용의하지 않다. 따라서 공기 조건의 경우에는 물질 전달이 연료전지 성능에 큰 영향을 미치기 때문에 OTS 처리한 경우공기의 물질 전달이 개선되어 공기 조건의 연료전지 성능이 향상되게 된다.
시험예 10: 부식 평가 전 후의 단위 전지 성능 분석
상기 시험예 6의 방법으로 실시예 4(Pt/OTS-CB) 및 비교예 4(Pt/VTS-CB)의 백금 촉매에 대한 부식 실험을 진행하고 부식 실험 전(Before)과 후(After)의 산소 조건에 따른 단위 전지의 성능을 분석하기 위하여 전류-전압 및 임피던스를 측정하였으며, 그 결과를 도 14 내지 15 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 14은 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프로, 비교예 4(Pt/VTS-CB)의 경우에는 0.6V 에서 51.5%의 성능감소율을 보인 반면에 실시예 4(Pt/OTS-CB)는 19.1%의 성능 감소만을 보였다. 이러한 결과는 실시예 4의 경우에는 전기화학적으로 내부식성이 향상되었음을 의미한다.
도 15는 부식 실험 전과 후의 임피던스를 측정한 결과로, 비교예 4의 경우에는 전하 전달 저항이 부식 후에는 127% 증가한 반면에 실시예 4의 경우에는 전하전달 저항이 부식 후에 21%가 증가하였다. 이러한 결과 역시 실시예 4의 경우에는 내부식성을 향상시켜 전지의 성능이 향상되었음을 의미한다. 이는 클로로실란 계열인 OTS 처리로 인해 CB의 소수성이 증가하였고, 결국 탄소 부식의 원인인 물과의 접촉을 줄여 전기화학적 부식 저항성이 증가한 반면 클로로실란기가 없는 실란계 화합물인 VTS의 경우 탄소를 자가 조립 방법으로 탄소 표면을 소수성으로 개질하지 못해 탄소의 부식 저항성의 증가가 크게 없음을 알 수 있다.
구분
 MEA performance at 0.6V(A/㎠) Membrane resistance(Ω) Charge transfer resistance(Ω)
Before After Before After Before After
실시예4 1.630 1.310 0.0123 0.0125 0.0526 0.0637
비교예4 1.650 0.800 0.0132 0.0132 0.0486 0.1108
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 소수성으로 표면이 개질된 탄소 담지체를 제공하는데 효과적이며, 상기 탄소 담지체를 포함하는 백금 촉매는 전지로 적용 시 전지 성능 및 내구성을 향상시키는데 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 상기 탄소 담지체의 제조방법은 자가조립 현상에 의하여 별도의 열처리 공정 없이도 표면을 쉽게 개질시킬 수 있어 종래기술에 비하여 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라, 제조비용을 절감할 수 있어 경제적인 측면에서도 효과적이다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 소수성으로 표면이 개질된 탄소 담지체, 및 상기 탄소 담지체에 담지된 백금으로 구성된 백금 촉매에 관한 것으로,
    상기 탄소 담지체는 활성탄소; 및
    상기 활성탄소의 표면에 결합된 ­SiR1R2R3기;를 포함하며,
    상기 R1은 탄소수가 4 내지 50인 알킬기, 알릴기, 또는 페네틸기이고, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, H, 또는 OH인 것을 특징으로 하는 백금 촉매.
  6. 제5항에 따른 백금 촉매를 포함하는 전지.
  7. a) 하기 화학식 1로 표시되는 소수성 물질의 용액에 활성탄소를 담지 시키는 단계;
    b) 상기 담지된 활성탄소를 여과 및 건조시켜 소수성 표면으로 개질된 탄소 담지체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 소수성 표면으로 개질된 탄소 담지체와 백금을 혼합하여 백금 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017088239541-pat00005

    상기 화학식 1에서 R4는 탄소수가 4 내지 50인 알킬기, 알릴기, 또는 페네틸기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 소수성 물질은 도데실트라이클로로실레인, 옥타데실트리클로로실란, 헥실트라이클로로실레인, 옥틸트라이클로로실레인, 알릴트라이클로로실레인, 부틸트라이클로로실레인, 페네틸트라이클로로실레인 및 펜틸트라이클로로실레인 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 백금 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 소수성 물질은 톨루엔, 헥산 및 에탄올 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 백금 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 활성탄소는 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 백금 촉매의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 a)단계는 10 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 백금 촉매의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 b) 단계는 100 내지 400℃의 온도에서 10분 내지 4 시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 백금 촉매의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 백금 촉매를 포함하는 전지.
KR1020150107352A 2015-07-29 2015-07-29 백금 촉매용 탄소 담지체 및 이의 제조방법 KR101824650B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150107352A KR101824650B1 (ko) 2015-07-29 2015-07-29 백금 촉매용 탄소 담지체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150107352A KR101824650B1 (ko) 2015-07-29 2015-07-29 백금 촉매용 탄소 담지체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170014283A KR20170014283A (ko) 2017-02-08
KR101824650B1 true KR101824650B1 (ko) 2018-02-01

Family

ID=58155229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150107352A KR101824650B1 (ko) 2015-07-29 2015-07-29 백금 촉매용 탄소 담지체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101824650B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243404A (ja) * 1999-02-19 2000-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極及びその製造法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100398054B1 (ko) 2001-10-26 2003-09-19 한국화학연구원 가스투과성 및 내구성이 증진된 가스확산전극의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243404A (ja) * 1999-02-19 2000-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極及びその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170014283A (ko) 2017-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Waje et al. Deposition of platinum nanoparticles on organic functionalized carbon nanotubes grown in situ on carbon paper for fuel cells
KR101847891B1 (ko) 그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법
KR101641145B1 (ko) 폴리도파민을 이용한 촉매 합성법, 이에 의해 제조된 촉매, 및 이를 이용한 연료전지
CN113795959A (zh) 自由基清除剂、其制备方法和包含其的膜-电极组件
KR101135578B1 (ko) 표면개질제를 사용하여 결정성 탄소의 친수성을 증가시키는 방법 및 이를 이용한 백금 담지 촉매의 제조방법
EP2899785A1 (en) Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, electrode for fuel cell including the electrolyte catalyst, and fuel cell including the electrode
Wang et al. Enhanced oxygen reduction at Pd catalytic nanoparticles dispersed onto heteropolytungstate-assembled poly (diallyldimethylammonium)-functionalized carbon nanotubes
KR101599221B1 (ko) 연료전지용 전극촉매 및 그 제조방법
WO2003100889A9 (en) Proton conductive carbon material
Ko et al. Nanoparticle‐Based Electrodes with High Charge Transfer Efficiency through Ligand Exchange Layer‐by‐Layer Assembly
US8318383B2 (en) Fuel cell reaction layer
EP3151320B1 (en) Redox catalyst, electrode material, electrode, membrane electrode assembly for fuel cells, and fuel cell
JP2016050133A (ja) イオン伝導体用プルシアンブルー型金属錯体薄膜
US7776477B2 (en) Fuel cell with novel reaction layer
CN104718650B (zh) 催化剂的制造方法和催化剂
CN114361479A (zh) 一种高输出功率燃料电池及其制备方法
US20100075193A1 (en) Proton Conductive Membrane and Method for Producing it
KR101824650B1 (ko) 백금 촉매용 탄소 담지체 및 이의 제조방법
KR101769681B1 (ko) 촉매 전극층, 막전극 접합체 및 연료 전지
KR101628491B1 (ko) 탄소-백금-산화이리듐 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 애노드용 촉매
Li et al. In situ synthesis of poly (ionic liquid)–Pt nanoparticle composite in glass capillary for the electrocatalytic reduction of oxygen
EP4148019A1 (en) Porous silicon oxycarbide composite material and method for manufacturing same
Han et al. Ionic self-assembly of metalloporphyrin/heteropolyacid on multi-wall carbon nanotubes with enhanced electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction
KR20140133774A (ko) 연료전지용 전극 촉매, 이를 포함한 연료전지용 전극, 막전극 접합체 및 연료전지
KR20140005723A (ko) 백금／탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant