KR101817681B1 - (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조방법 및 (메타)아크롤레인의 제조방법 - Google Patents

(메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조방법 및 (메타)아크롤레인의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 우수한 기계적 물성을 통해 외부 충격에 대한 내구성 및 표면 품질이 향상되고, (메타)아크롤레인 합성반응에 대하여 높은 활성을 갖는 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조방법 및 상기 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물 제조방법에서 얻어진 촉매 조성물을 이용한 (메타)아크롤레인의 제조방법에 관한 것이다.

Description

(메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조방법 및 (메타)아크롤레인의 제조방법{PREPARATION METHOD OF CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZATION OF (METHA)ACROLEIN, AND PREPARATION METHOD OF (METHA)ACROLEIN}
본 발명은 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조방법 및 (메타)아크롤레인의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성을 통해 외부 충격에 대한 내구성 및 표면 품질이 향상되고, (메타)아크롤레인 합성반응에 대하여 높은 활성을 갖는 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조방법 및 (메타)아크롤레인의 제조방법에 관한 것이다.
이소부틸렌 또는 터셔리부틸알코올(이하, 't-부탄올'이라고 한다)을 원료로 하고, 고정상 기상접촉 산화반응에 의해 메타아크롤레인(methacrolein) 또는 메타아크릴산(methacrylic acid)을 제조하는 방법은 이미 잘 알려져 있다. 상기 반응을 위해 사용되는 촉매는 복합 금속 산화물이 사용되는 것이 일반적이며 구성하고 있는 조성을 달리하여 반응의 성능을 개선하는 방법들이 제안되어 왔으며, 산화 촉매의 구조적 형태에 영향을 줄 수 있는 다양한 제조 방법들이 제안되고 있다.
특히, t-부탄올 또는 이소부틸렌을 원료로 사용하여 메타아크롤레인을 공업적으로 제조하는 공정은 일반적으로 수 미터 높이를 가지고 수 천에서 수 만개로 이루어진 고정층 반응기를 활용한다. 공정에 사용되는 산화 촉매는 특별히 정해진 형태는 없으나 일반적으로 구형, 원기둥형, 마카로니 형태 등이 있으며 그 제조 방법에도 타블렛 머신을 이용하여 타정을 하거나 불활성 담체에 촉매 성분을 코팅하는 형태 등 다양한 방법으로 제조가 가능하다.
제조된 촉매는 이송 또는 반응기 충진 시 분화 또는 붕괴되므로 일정 이상의 기계적 강도를 요구한다. 일반적으로 수 미터 높이의 반응기 상단에서 촉매를 충진하는 경우 반응기 하단에는 낙하 충격으로 인해 파쇄된 촉매 분진이 발생하며 이는 촉매 반응 시 압력강하를 초래한다. 일정 이상의 압력강하는 발열반응인 산화반응에서 국부발열로 인한 폭주반응을 야기할 수 있으므로 공업적으로 사용되는 성형촉매는 반드시 일정 이상의 강도를 확보할 필요가 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 다양한 방법들이 제안되어 왔는데 예를 들어 일본특허 4279038에서는 기계적 강도가 다른 2개 이상의 고체 촉매군을 반응관의 하측에서 상측을 향해 기계적 강도가 보다 낮아지도록 충전하는 방법을 제안하였으나 이는 강도가 다른 종류의 촉매를 제조하는 데에서 오는 생산비용의 상승과 고압축된 촉매에서의 활성저하의 문제점이 있다. 또한 일본특허공개 1993-097730에서는 촉매 충진 시 낙하를 방해하지 않는 범위에서 철사나 나일론 끈을 반응기에 투입하여 촉매가 깨지는 것을 방지하고자 하였으나 이는 수 천에서 수 만개에 달하는 반응기에 촉매를 채우는데 많은 비용과 시간을 소모한다는 단점을 가지고 있다.
이에, 촉매 성분이 강하게 결합됨으로써 기계적 강도가 향상되면서도, 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다..
일본등록특허 제4279038호 일본공개공보 제1993-097730호
본 발명은 우수한 기계적 물성을 통해 외부 충격에 대한 내구성 및 표면 품질이 향상되고, (메타)아크롤레인 합성반응에 대하여 높은 활성을 갖는 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물 제조방법에서 얻어진 촉매 조성물을 이용한 (메타)아크롤레인의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식1로 표시되는 금속 복합체 및 세라믹졸을 포함한 코팅 조성물을 졸겔반응시키는 단계; 상기 코팅 조성물을 지지체 표면에 도포하는 단계 및 상기 도포된 코팅 조성물을 500 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법이 제공된다.
[화학식1]
MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk
상기 화학식1에서, Mo, W, Bi, Fe, Ni, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 철, 니켈, 안티몬 및 산소이고, X는 칼륨, 루비듐, 나트륨, 칼슘 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이며, Y는 인, 황, 주석, 코발트, 실리콘, 셀레늄 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, Z는 아연 또는 납 원소이며, A는 크롬, 은, 마그네슘 및 망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, a,b,c,d,e,f,g,h,i,j 및 k는 각 원소의 조성비로서, a가 12인 경우, b는 0 내지 3이고, c 와 d는 0.01 내지 5이고, e는 0 내지 10이고, f와 g는 0.05내지 3이고, h, i, j는 0 내지 8이며, k는 상기 성분들의 원자가를 만족시키는 산소원자 수이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법에서 얻어진 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물 존재 하에, t-부탄올 또는 이소부틸렌과 산소 및 질소를 반응시키는 단계를 포함하는, (메타)아크롤레인 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조방법 및 (메타)아크롤레인의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 (메타)아크롤레인은 아크롤레인 및 메타아크롤레인를 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 금속 복합체 및 세라믹졸을 포함한 코팅 조성물을 졸겔반응시키는 단계; 상기 코팅 조성물을 지지체 표면에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 코팅 조성물을 500 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법이 제공될 수 있다.
종래 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물 제조시 촉매 코팅 과정에서 활성 성분을 물에 용해시킨 용액을 지지체에 도포함에 따라, 도포 시 사용된 물이 촉매 내/외부에서 불균일한 속도로 증발되면서 수축 균열이 발생하여 표면 품질이 감소하는 문제가 있었다.
본 발명자들은, (메타)아크롤레인의 합성용 촉매의 활성 성분인 특정 화학식을 갖는 금속 복합체의 지지체 코팅시, 세라믹졸을 혼합하여 지지체와 금속 복합체간 강한 결합을 형성함으로써 최종 제조되는 촉매의 기계적 강도가 우수해질 뿐만 아니라, 촉매층 내부로 반응물인 t-부탄올 또는 이소부틸렌의 물질전달이 증진됨으로써 전환율이 크게 향상될 수 있다라는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, (메타)아크롤레인의 합성용 촉매의 활성 성분인 상기 특정 화학식을 갖는 금속 복합체가 지지체와 강하게 결합함으로써 촉매 내 활성성분의 담지율이 증가하여 (메타)아크롤레인의 합성에 대한 활성이 향상될 뿐만 아니라, 촉매 조성물의 표면 품질 또한 향상될 수 있다.
이러한 효과는, 화학식1로 표시되는 특정 금속 복합체의 표면을 세라믹겔로 코팅시킨 후, 지지체에 도포하고 열처리하는 상기 일 구현예의 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법을 통해 구현될 수 있는 것이며, 상기 화학식1로 표시되는 특정 금속 복합체 또는 금속 성분의 세라믹겔 코팅에 대한 내용 중 어느 하나라도 생략시에는 도저히 구현할 수 없는 효과에 해당한다.
또한, 상기 금속 복합체를 지지체에 코팅하는 과정에서, 세라믹 졸의 졸겔반응이 진행되고 있는 상태에서, 코팅 조성물을 지지체 표면에 도포한 뒤 추가적인 졸겔반응을 진행시킴에 따라, 지지체와 세라믹졸 사이에 강한 화학적 결합이 진행되어 최종 제조되는 촉매의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법은 하기 화학식1로 표시되는 금속 복합체 및 세라믹졸을 포함한 코팅 조성물을 졸겔반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식1]
MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk
상기 화학식1에서, Mo, W, Bi, Fe, Ni, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 철, 니켈, 안티몬 및 산소이고, X는 칼륨, 루비듐, 나트륨, 칼슘 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이며, Y는 인, 황, 주석, 코발트, 실리콘, 셀레늄 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, Z는 아연 또는 납 원소이며, A는 크롬, 은, 마그네슘 및 망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, a,b,c,d,e,f,g,h,i,j 및 k는 각 원소의 조성비로서, a가 12인 경우, b는 0 내지 3이고, c 와 d는 0.01 내지 5이고, e는 0 내지 10이고, f와 g는 0.05내지 3이고, h, i, j는 0 내지 8이며, k는 상기 성분들의 원자가를 만족시키는 산소원자 수이다.
상기 금속 복합체를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, (1) 유효 성분을 갖는 금속 복합체 분말의 제조, (2) 제조된 금속 복합체 분말의 건조 및 소성 단계 순서대로 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 유효 성분을 갖는 금속 복합체 분말의 제조방법은 유효 성분 금속의 전구체 화합물을 혼합하는 방법을 사용할 수 있으며, 건조단계는 100 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 10시간 내지 20시간동안, 소성단계는 300 ℃ 내지 500 ℃ 온도에서 5시간 내지 10시간동안 진행할 수 있다. 상기 금속 전구체 화합물의 혼합, 건조, 소성의 구체적인 방법은 종래 촉매 제조기술 분야에서 널리 알려진 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
필요에 따라, 소성단계 이후 분쇄단계를 추가로 포함할 수 있으며, 분쇄된 금속 복합체 입자의 직경은 200 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물을 졸겔반응시키는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 코팅 조성물의 pH를 0.2 내지 5로 낮추거나, 알코올을 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 pH는 용액의 산성이나 알칼리성의 정도를 나타내는 수치로서 수소이온농도의 역수에 상용로그를 취한 값이며, 상기 금속 복합체 및 세라믹졸을 포함한 코팅 조성물의 pH를 0.2 내지 5로 낮추는 공정을 통해, 코팅 조성물에 포함된 세라믹졸의 겔화반응이 진행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코팅 조성물의 pH를 0.2 내지 5로 낮추는 단계에서는 상기 코팅 조성물에 pH 5 이하의 강산을 첨가하는 방법을 사용할 수 있으며, 상기 강산의 예로는 질산, 황산, 염산 등의 무기계 강산을 들 수 있다. 상기 코팅 조성물의 pH를 0.2 내지 5로 낮추지 않을 경우, 코팅 조성물에 포함된 물과 같은 용매가 촉매 내/외부에서 불균일한 속도로 증발되면서 수축 균열이 발생하여 내구성 및 표면 품질이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 세라믹졸은, 상용화되어 있는 물, 알콜, 유기용매에 분산되어 있는 5~100nm 크기의 콜로이드 세라믹졸이거나, 무기물전구체인 금속알콕사이드, 금속아세테이트, 금속나이트레이트 및 금속할라이드 중에어느 하나로부터 합성된 콜로이드 세라믹졸 또는 콜로이드 세라믹졸의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 콜로이드 세라믹졸은, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화아연, 바륨타이타네이트, 지르코늄타이타네이트, 스트론튬타이타네이트, 이들의 화합물 중에 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실리카졸 또는 알루미나졸은 상술한 졸겔반응을 통해 각각 실리카겔 또는 알루미나겔로 전환될 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물은 상기 금속 복합체 100 중량부에 대하여 상기 세라믹졸 1 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 금속 복합체에 대하여 상기 세라믹졸 함량이 지나치게 감소하면, 금속 복합체를 지지체 표면에 결합시키기 어려워 이송 또는 충진 시 분화 또는 붕괴되기 쉬우며, 분화 또는 붕괴로 발생한 촉매 분진으로 인해 촉매반응 시 압력강화를 초래하고, 지지체 중량 대비 금속 복합체의 담지율이 감소하여 (메타)아크롤레인 합성반응의 활성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 금속 복합체에 대하여 상기 세라믹졸 함량이 지나치게 증가하면, 금속 복합체에 세라믹졸이 과도하게 코팅되어 반응물인 t-부탄올 또는 이소부틸렌이 금속 복합체의 반응 활성점과의 접촉 효율이 떨어져 (메타)아크롤레인 합성반응의 활성이 감소할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법은 상기 코팅 조성물을 지지체 표면에 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물을 지지체 표면에 도포하는 단계에서, 세라믹겔을 매개로 금속 복합체와 지지체간 결합이 형성될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 졸겔반응시키는 단계; 및 상기 졸겔반응이 진행중인 코팅 조성물을 지지체 표면에 도포하는 단계는 동시 또는 순차적으로 진행됨에 따라, 상기 졸겔반응이 진행중인 코팅 조성물을 지지체 표면에 도포한 후에도 계속해서 코팅 조성물 내 졸겔반응이 진행될 수 있다.
상기 지지체로는 다양한 기공 사이즈를 갖고 있는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리콘 카바이드 등이 사용될 수 있으며, 300 ℃ 내지 400 ℃의 고온에서 탈착에 따른 미량의 메타아크롤레인 또는 아크롤레인 이외 반응에 따른 화학종을 생성하지 않는 비활성 지지체가 유리하다.
상기 지지체 표면에 코팅 조성물을 도포하는 구체적인 도포방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 표면 온도는 60 ℃ 내지 150 ℃, 또는 100 ℃ 내지 120 ℃ 가 되도록 유지시킨 당의기에 지지체를 투입하고 회전 속도는 30 rpm 내지 50rpm을 유지하며 코팅 조성물을 투입하여 코팅을 진행하는 방법을 사용할 수 있다.
특히, 상기 도포 단계의 온도는 60 ℃ 내지 150 ℃, 또는 100 ℃ 내지 120 ℃ 온도에서 진행될 수 있으며, 이에 따라, 코팅 과정에서 수분의 증발과 함께 코팅 조성물에 포함된 세라믹졸의 겔화가 빠른 속도로 진행되어 지지체 표면에 금속 복합체 입자들이 결합할 수 있다. 상기 도포단계가 60 ℃ 미만으로 감소할 경우, 세라믹졸의 겔화가 충분히 빠른 속도로 진행되지 못하여 코팅 시간이 지나치게 느려질 수 있고, 상기 도포단계가 150 ℃ 초과로 증가할 경우, 높은 온도로 가열된 지지체의 표면에 코팅 조성물이 접촉됨과 동시에, 지지체와 접촉한 부분의 세라믹졸이 과도하게 빠른 속도로 겔화가 완료되어 코팅 조성물이 지지체 표면에 고르게 도포되기 어려울 수 있다.
상기 도포단계를 통해 도포된 코팅 조성물은 상기 금속 복합체와 함께 세라믹겔을 포함할 수 있으며, 일부의 세라믹 졸이 포함될 수도 있다. 상기 도포된 코팅 조성물은 세라믹 겔 내부에 분산된 금속 복합체를 포함할 수 있으며, 상기 도포된 코팅 조성물의 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 일 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법은 상기 도포된 코팅 조성물을 500 ℃ 이상, 또는 500 ℃ 내지 700 ℃ 의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 500 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계는 3시간 내지 10시간 진행할 수 있다. 상기 열처리 단계를 통해, 불순물을 제거할 수 있으며, 소성을 통해 금속 복합체가 지지체와 강한 결합을 형성하면서 활성화될 수 있다.
상기 열처리 단계의 온도가 너무 낮으면, 상기 금속 복합체가 충분히 결합하지 못하거나, 최종 제조되는 촉매의 활성이 충분히 확보되지 않을 수 있고, 온도가 너무 높으면, 제조되는 촉매의 비표면적이 줄어들거나 담지된 금속이 분해되어 최종 제조되는 촉매의 활성 또는 물성이 크게 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 도포된 코팅 조성물을 500 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계 이전에, 상기 도포된 코팅 조성물을 2 ℃/분 내지 20 ℃/분의 승온 속도로 400 ℃ 내지 480 ℃까지 열처리하는 단계; 및 0.1 ℃/분 내지 1.5 ℃/분의 승온 속도로 480 ℃ 내지 500 ℃까지 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 금속 복합체 간 결합이 목표한 온도에서 보다 긴밀하게 형성되는 효과를 구현할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물 제조방법에서 얻어진 촉매 조성물 하에, t-부탄올 또는 이소부틸렌과 산소 및 질소를 반응시키는 단계를 포함하는, (메타)아크롤레인 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물 제조방법에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 그대로 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물에서 금속 복합체의 담지율이 지지체 대비 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 40 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 이와 같이, 금속 복합체 성분이 지지체와 강하게 결합됨으로써 촉매 조성물의 기계적 강도가 우수해질 뿐만 아니라 촉매 조성물 내부로 반응물의 물질전달이 증진됨으로써 전환율이 크게 향상될 수 있다.
상기 t-부탄올 또는 이소부틸렌과 산소 및 질소를 반응시키는 단계는 300 ℃ 내지 600 ℃, 또는 300 ℃ 내지 400 ℃에서 진행할 수 있다. 상기 반응온도가 300 ℃ 미만이면 촉매의 활성도가 떨어져, 전환율 및 선택도 모두 낮게 나타나며, 상기 반응 온도가 600 ℃ 이상의 고온이면 부산물이 과량 발생하여 선택도가 저하되어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 t-부탄올 또는 이소부틸렌과 산소 및 질소를 반응시키는 단계는 GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 500/Hr 내지 2000/Hr, 또는 800/Hr 내지 1200/Hr 에서 진행될 수 있다. 상기 GHSV(Gas Hourly Space Velocity, 공간속도)는 산화 반응에 사용하는 촉매의 체적양에 대한 공급 가스의 속도를 나타내는 것으로, 촉매의 부피비와 공급 가스의 유량 조절로 측정 및 확인이 가능하며, GHSV가 2000/Hr을 초과하는 경우에는 전환율과 선택도가 모두 저하되어 바람직하지 않고, GHSV가 500/Hr 미만인 경우에는 산화 효율은 증가하나 그 증가율에 비해 사용되는 촉매의 양이 너무 많아 경제성이 떨어져 바람직하지 못하다.
본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성을 통해 외부 충격에 대한 내구성 및 표면 품질이 향상되고, (메타)아크롤레인 합성반응에 대하여 높은 활성을 갖는 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조방법 및 상기 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물 제조방법에서 얻어진 촉매 조성물을 이용한 (메타)아크롤레인의 제조방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 내지 4: (메타)아크롤레인 합성용 촉매의 제조>
제조예1
1500㏄ 유리 반응기에 몰리브덴산암모늄 100g, 질산세슘 5g, 텅스텐산암모늄 3g과 증류수 150g를 가하고 교반하면서 65 ℃로 가열하였다. 그리고 질산철 42g, 질산코발트 40g, 질산니켈 45g, 질산마그네슘 2g, 질산아연 4g, 질산비스무스 10g, 삼산화안티몬 2g이 포함된 수용액을 첨가하여 현탁액을 제조하였다. 그리고 제조된 현탁액을 105 ℃ 에서 교반하면서 수분을 증발시킨 후, 130 ℃ 오븐에서 약 12시간 건조하여 고체 고형분 분말을 수득하였다. 이렇게 제조된 고체 고형분 분말을 공기 분위기에서 320 ℃ 에서 8시간 동안 소성한 뒤 입자 크기가 200㎛이하가 되도록 분쇄하여 유효 촉매 성분을 제조하였다.
상기 유효 촉매 성분 분말 50g에 30% 실리카졸 18.5g을 첨가한 후, 질산을 소량씩 첨가하여 pH 1로 조절한 촉매 페이스트를, 당의기를 이용하여 105 ℃ 에서 직경이 3~4㎜인 구형 다공성 감마 알루미나 담체에 10회에 걸쳐 피복하고, 실온으로부터 450 ℃까지 약 4 ℃/min로 승온하고, 약 1 ℃ /min으로 500 ℃까지 승온 후 5시간 유지하여 촉매를 제조하였다.
제조예2
상기 촉매 페이스트의pH 3으로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
제조예3
상기 촉매 페이스트의pH 5로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
제조예4
상기 촉매 페이스트 제조시 질산을 첨가하지 않아 촉매 페이스트의pH가 7인 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<실시예 1 내지 3 : (메타)아크롤레인의 제조>
실시예 1
상기 제조예1에서 제조한 (메타)아크롤레인 합성용 촉매 60cc를 고정층 반응기에 충진하고 반응물인 터트부틸알콜(TBA)과 12% O2/N2 혼합 가스를 기체 시간 공간속도(gas hourly space velocity; GHSV) 1,000h-1로 주입하면서 상압 및 350 ℃ 온도에서 산화반응을 수행하여, (메타)아크롤레인을 제조하였다.
실시예2
상기 제조예2에서 제조한 (메타)아크롤레인 합성용 촉매를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 (메타)아크롤레인을 합성하였다.
실시예3
상기 제조예3에서 제조한 (메타)아크롤레인 합성용 촉매를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 (메타)아크롤레인을 합성하였다.
<비교예: (메타)아크롤레인의 제조>
비교예1
상기 제조예4에서 제조한 (메타)아크롤레인 합성용 촉매를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 (메타)아크롤레인을 합성하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 ( 메타 )아크롤레인 합성용 촉매 및 (메타)아크롤레인의 물성 측정>
상기 제조예에서 얻어진 (메타) 아크롤레인 합성용 촉매 및 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 (메타)아크롤레인의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 및 표2에 나타내었다.
실험예1 : 분화율
상기 제조예에서 얻어진 (메타)아크롤레인 합성용 촉매 A g을 길이 4m, 내경 1인치의 원기둥 용기 상부로부터 낙하시켜 중친 후 용기 하부에서 회수된 촉매 중 8-mesh 체를 통과하지 않는 촉매 B g을 구하여 하기 식에 따라 분화율(낙하강도)을 계산하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
분화율(%) = {촉매 질량 A - 촉매 질량 B) / 촉매 질량 A} X 100
실험예2 : 마모율
직경 30cm인 원통에 상기 제조예에서 얻어진 (메타)아크롤레인 합성용 촉매 C g을 투입한 후 54rpm으로 10분간 회전시켰다. 이후, 8-mesh 체를 통과하지 않는 촉매 D g을 구하여 하기 식에 따라 마모율을 계산하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
마모율(%) = {촉매 질량 C - 촉매 질량 D) / 촉매 질량 C} X 100
제조예의 실험예1, 2 결과
구분 촉매 페이스트pH 분화율(%) 마모율(%)
제조예1 1 1.2 1.5
제조예2 3 1.5 2.3
제조예3 5 2.1 2.6
제조예4 7 3.4 4.2
상기 표1에 나타난 바와 같이, 제조예4는 촉매 페이스트에 질산을 첨가하지 않아 pH가 7로 높게 나타났고, 이로 인해 제조예4에서 얻어진 촉매의 분화율과 마모율이 높게 측정되었다.
반면, 촉매 페이스트에 질산을 첨가하여 pH 5이하로 낮춘 제조예1 내지 3의 경우, 촉매 분화율 및 마모율이 상기 제조예4에 비해 낮게 나타났다. 특히, pH가 점점 낮아질수록 분화율과 마모율이 낮아져, 기계적강도가 향상된 촉매를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예3 : 전환율 및 선택도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마토그래피를 이용하여 반응물질(TBA)의 전환율 및 (메타)아크롤레인의 선택도를 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.
구체적으로, 반응물질(TBA)의 산화 반응에 의하여 얻어진 반응 결과물을 메탄올로 희석하였다. 상기 희석된 용액의 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 하기 수학식에 따라 선택도 및 전환율을 구하였다. 하기 수학식에서 각각의 수치는 몰비(%)로 단위를 환산하여 적용하였다.
선택도(%) = [((메타)아크롤레인의 함량(mol%)/반응 결과물의 함량(mol%)) * 100]
전환율(%) = [(투입된 TBA의 함량(mol%)) - (반응 후 남은 TBA의 함량(mol%))]/[투입된 TBA의 함량(mol%)]*100
< 기체 크로마토그래피(GC) 조건>
1) 컬럼: Agilent HP-FFAP
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent HP-6890
3) 캐리어 기체: 헬륨
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
실시예 및 비교예의 실험예3 결과
구분 촉매 페이스트pH TBA 전환율(%) (메타)아크롤레인 선택도(%)
실시예1 1 98.5 84.1
실시예2 3 97.6 84.0
실시예3 5 96.0 84.6
비교예1 7 94.0 83.4
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3과 비교예1을 비교하면, 반응에 사용된 촉매 제조시 촉매 페이스트의 pH에 따라, 반응물인 TBA의 전환율과 생성물인 (메타)아크롤레인의 선택도가 상이한 결과를 보였다.
구체적으로, 촉매 제조시 촉매 페이스트의 pH 낮춘 실시예 1 내지 3의 경우, 96.0%이상의 높은 TBA 전환율 및 84.0% 이상의 우수한 (메타)아크롤레인의 선택도를 나타내어, 비교예1에 비해 향상된 전환율 및 선택도를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 금속 복합체 및 세라믹졸을 포함한 코팅 조성물을 졸겔반응시키는 단계;
    상기 코팅 조성물을 지지체 표면에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 코팅 조성물을 500 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 코팅 조성물을 졸겔반응시키는 단계는 상기 코팅 조성물의 pH를 0.2 내지 5로 낮추는 단계를 포함하는, (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법:
    [화학식1]
    MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk
    상기 화학식1에서, Mo, W, Bi, Fe, Ni, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 철, 니켈, 안티몬 및 산소이고, X는 칼륨, 루비듐, 나트륨, 칼슘 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이며, Y는 인, 황, 주석, 코발트, 실리콘, 셀레늄 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, Z는 아연 또는 납 원소이며, A는 크롬, 은, 마그네슘 및 망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, a,b,c,d,e,f,g,h,i,j 및 k는 각 원소의 조성비로서, a가 12일 때를 기준으로 하여, b는 0 내지 3이고, c 와 d는 0.01 내지 5이고, e는 0 내지 10이고, f와 g는 0.05내지 3이고, h, i, j는 0 내지 8이며, k는 상기 성분들의 원자가를 만족시키는 산소원자 수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 졸겔반응시키는 단계; 및 상기 코팅 조성물을 지지체 표면에 도포하는 단계는 동시 또는 순차적으로 진행되는, (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 지지체 표면에 도포하는 단계에서, 세라믹겔을 매개로 금속 복합체와 지지체간 결합이 형성되는, (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 금속 복합체 100 중량부에 대하여 상기 세라믹졸 1 중량부 내지 50 중량부를 포함하는, (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹졸은 금속알콕사이드, 금속아세테이트, 금속나이트레이트 및 금속할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기물전구체로부터 합성된 콜로이드 세라믹졸을 포함하는 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도포된 코팅 조성물을 500 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계 이전에,
    상기 도포된 코팅 조성물을 2 ℃/분 내지 20 ℃/분의 승온 속도로 400 ℃ 내지 480 ℃까지 열처리하는 단계; 및
    0.1 ℃/분 내지 1.5 ℃/분의 승온 속도로 480 ℃ 초과 내지 500 ℃까지 열처리하는 단계를 더 포함하는, (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 졸겔반응이 진행중인 코팅 조성물을 지지체 표면에 도포하는 단계는 60 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 진행되는, (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도포된 코팅 조성물의 두께가 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 인, (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 타이타니아, 지르코니아 및 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 얻어진 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물 존재 하에, t-부탄올 또는 이소부틸렌과 산소 및 질소를 반응시키는 단계를 포함하는, (메타)아크롤레인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (메타)아크롤레인 제조용 촉매 조성물에서 금속 복합체의 담지율이 지지체 대비 30 중량% 내지 60 중량%인, (메타)아크롤레인 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 t-부탄올 또는 이소부틸렌과 산소 및 질소를 반응시키는 단계는 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도에서 수행되는 (메타)아크롤레인 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 t-부탄올 또는 이소부틸렌과 산소 및 질소를 반응시키는 단계는 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)는 500/Hr 내지 2000/Hr에서 진행되는 (메타)아크롤레인 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005342706A (ja) * 2004-05-07 2005-12-15 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd 触媒体担持基材
KR101511449B1 (ko) * 2013-11-28 2015-04-10 롯데케미칼 주식회사 메타아크롤레인 또는 메타아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매

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