KR101816973B1 - 함질소 다환 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

함질소 다환 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 함질소 다환 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자가 기재되어 있다.

Description

함질소 다환 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{MULTICYCLIC COMPOUND INCLUDING NITROGEN AND ORGANOLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 2014년 11월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2014-0160811호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기 전계 발광 소자 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자블록킹, 정공블록킹, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 2000-0051826
본 명세서는 함질소 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015100977600-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Cy1 내지 Cy3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
X는 N 또는 CR이고,
L1은 직접결합; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 탄화수소고리기; 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
Z 및 Z'는 서로 동일하거나 상이하고,
Z 및 Z' 중 적어도 하나는 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 2]
Figure 112015100977600-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015100977600-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015100977600-pat00004
[화학식 5]
Figure 112015100977600-pat00005
[화학식 6]
Figure 112015100977600-pat00006
n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n 및 m 중 적어도 하나는 1이며,
p1 및 q1는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
p2 내지 p4는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, q2 내지 q4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
p5 및 q5는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, p+q가 5 이하이고,
p1 내지 p5가 각각 독립적으로 2 이상의 정수일 경우, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,
q1 내지 q5가 각각 독립적으로 2 이상의 정수일 경우, 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며,
R 및 Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기, 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용될 수 있다. 상기 화합물은 유기 전계 발광 소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광 호스트 재료, 예컨대 인광 호스트 재료, 특히, 적색 인광 호스트 물질로 사용될 수도 있다. 또 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 전자수송층 재료로 사용될 수도 있다.
도 1 내지 3은 본 발명의 실시상태들에 따른 유기 전계 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층순서를 예시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서 * 와
Figure 112015100977600-pat00007
는 다른 치환기와 결합하는 위치를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 포스핀 옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오펜기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지
40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이
에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015100977600-pat00008
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015100977600-pat00009
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015100977600-pat00010
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112015100977600-pat00011
,
Figure 112015100977600-pat00012
,
Figure 112015100977600-pat00013
, 및
Figure 112015100977600-pat00014
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, 아릴포스핀기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기, 헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴기는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자로 N, O 또는 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자로 N, O 또는 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 단환 방향족 탄화수소고리; 또는 N을 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 단환 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 할로겐기; 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 할로겐기; 알킬기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 피리딘기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 치환 또는 비치환된 나프탈렌; 또는 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 치환 또는 비치환된 나프탈렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 나프탈렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy3는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy3은 치환 또는 비치환된 나프탈렌; 또는 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy3은 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy3은 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy3는 치환 또는 비치환된 나프탈렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy3는 나프탈렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2 및 Cy3는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy2 및 Cy3은 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 치환 또는 비치환된 나프탈렌이고, Cy3는 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 치환 또는 비치환된 벤젠이고, Cy3는 치환 또는 비치환된 나프탈렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 0이고, n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 CR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 CR이고, R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 CR이고, R은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 CR이고, R은 치환 또는 비치환된 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 탄화수소고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 나프탈렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L1은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 탄화수소고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z 및 Z' 중 적어도 하나는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Z 및 Z' 중 적어도 하나는 상기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z 및 Z' 중 적어도 하나는 상기 화학식 7로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z 및 Z' 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z 및 Z' 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기이다.
본 명세서에 있어서, (벤조)카바졸기는 카바졸기 또는 벤조카바졸기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z 및 Z' 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기로 이루어진 군에서 1 이상 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환되는 (벤조)카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z 및 Z' 중 적어도 하나는 나프틸기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 (벤조)카바졸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Z 및 Z' 은 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z 및 Z' 은 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z 및 Z' 은 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 페난트렌기로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z 및 Z'중 적어도 하나는 상기 화학식 2, 6 및 하기 화학식 7 내지 18 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 7]
Figure 112015100977600-pat00015
[화학식 8]
Figure 112015100977600-pat00016
[화학식 9]
Figure 112015100977600-pat00017
[화학식 10]
Figure 112015100977600-pat00018
[화학식 11]
Figure 112015100977600-pat00019
[화학식 12]
Figure 112015100977600-pat00020
[화학식13]
Figure 112015100977600-pat00021
[화학식 14]
Figure 112015100977600-pat00022
[화학식 15]
Figure 112015100977600-pat00023
[화학식 16]
Figure 112015100977600-pat00024
[화학식 17]
Figure 112015100977600-pat00025
[화학식 18]
Figure 112015100977600-pat00026
청구항 7 내지 19에 있어서, p2 내지 p4, q2 내지 q4 및 Ar1 내지 Ar3는 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p2는 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p2는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 q2는 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 q2는 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 q2는 1이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p3는 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p3는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 q3는 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 q3는 1 또는 2 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 q3는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p4는 1 또는 2이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p4는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 q4는 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 q4는 1 또는 2 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 q4는 1이다.
상기 화학식 7 내지 화학식 18에 있어서,
p, q 및 Ar1 내지 Ar3는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 0이고, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112015100977600-pat00027
[화학식 1-2]
Figure 112015100977600-pat00028
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
Figure 112015100977600-pat00030
[화학식 1-5]
Figure 112015100977600-pat00031
[화학식 1-6]
Figure 112015100977600-pat00032
[화학식 1-7]
Figure 112015100977600-pat00033
상기 화학식 1-1 내지 1-7에 있어서,
Cy1, X, L1, Ar1 내지 Ar3, p2 및 q2는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, Ar1 내지 Ar3의 정의와 동일하며,
a는 1 내지 3의 정수이고,
a가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며,
b는 1 내지 4의 정수이고,
b가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-8 또는 화학식 1-9로 표시된다.
[화학식 1-8]
Figure 112015100977600-pat00034
[화학식 1-9]
Figure 112015100977600-pat00035
상기 화학식 1-8 및 1-9에 있어서,
Cy1, X, L1, Ar1 내지 Ar3, p2 및 q2는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
R1 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, Ar1 내지 Ar3의 정의와 동일하며,
a는 1 내지 4의 정수이고,
a가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며,
c는 1 내지 5의 정수이고,
c가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 구조들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
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본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 구조들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
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Figure 112015100977600-pat00117
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 구조들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
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본 명세서에 따른 화합물은 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1-1에서 L1이 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 탄화수소고리기일 경우, [논문 J. Med . Chem . 1973, 16, 528], [논문 Archiv der Pharmazie 1936, 274, 8] 및 [논문 Chem . Rev. 1995, 95, 2457]에 나타난 합성예를 참고로 하여 이하의 반응식 1에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015100977600-pat00132
또한, 화학식 1-1에서 L1이 직접 결합일 경우, [논문 Rec . Trav . chim . 1961, 80, 149], [논문 J. Med . Chem . 1973, 16, 528] 및 [논문 Chem . Rev. 1995, 95, 2457]에 나타난 합성예를 참고로 하여 이하의 반응식2에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112015100977600-pat00133
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 유기 전계 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 전계 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 인광 호스트 물질 또는 형광 호스트 물질이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 적색 인광 호스트 물질이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 전계 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
도 1 내지 3에 본 발명의 실시상태들에 따른 유기 전계 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 전계 발광 소자의 구조가 본 발명에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 전계 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 전계 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 전계 발광 소자는 정공주입층(301), 정공수송층(302), 발광층(303), 전자수송층(304) 및 전자주입층(305)를 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층구조에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 명세서의 유기 전계 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 전계 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 전계 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 전계 전계 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성을 위해서 하기 화학식 a 내지 c의 화합물을 출발물질로 사용할 수 있다.
<제조예 1> 화학식 a로 표시되는 출발물질의 제조
Figure 112015100977600-pat00134
2-옥소-1,2-다이하이드로퀴놀린-4-카르복실산 (2-oxo-1,2-dihydroquinoline-4-carboxylic acid, 3.78 g, 20 mmol), 싸이오닐 클로라이드 (1.60 mL, 22 mmol) 및 벤젠 20 mL 를 질소 분위기 하에서 교반하였다. 다이메틸포름아마이드 (0.6 ml)를 천천히 적가하여 동일 온도에서 2시간 교반한 후, 용매를 감압 하에서 제거하고 진공 건조시켜 흰색 고체 (4.11 g)를 제조하였다.
상기 흰색 고체 (4.11 g)를 벤젠과 질소 분위기 하 0 oC에서 교반하였다. 28% 암모니아수 (1.3 mL)와 물 (10 mL)를 가한 후, 상온으로 온도를 올려 12시간 더 교반하였다. 생성물을 클로로포름으로 추출하고 무수황산마그네슘 (MgSO4)으로 수분을 제거한 후 감압 하에서 용매를 제거하여 아마이드 작용기를 갖고 있는 흰색 고체 (3.53 g)를 제조하였다.
상기 흰색 고체 (3.53 g), 포스포러스옥시클로라이드 (POCl3, 20 Ml), 포스포러스펜타클로라이드 (PCl5, 7.81 g, 37.5 mmol) 및 1,4-다이옥산 (1,4-dioxane, 10 mL)을 질소 분위기 하에서 환류하였다. 8시간 환류한 후, 0 oC 으로 냉각하고 나트륨카보네이트 수용액으로 반응을 종료하였다. 생성물을 클로로포름으로 추출하고 무수황산마그네슘 (MgSO4)으로 수분을 제거한 후 감압 하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 여과하고 에탄올로 세척한 후 진공 건조하여 2.08 g (59 % 수율)의 화학식 a를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 189
<제조예 2> 화학식 b로 표시되는 출발물질의 제조
Figure 112015100977600-pat00135
2-옥소-1,2-다이하이드로퀴나졸린-4-카르복실산 (2-oxo-1,2-dihydroquinazoline-4-carboxylic acid, 3.80 g, 20 mmol), 싸이오닐 클로라이드 (1.60 mL, 22 mmol) 및 벤젠 20 mL를 질소 분위기 하에서 교반하였다. 다이메틸포름아마이드 (0.6 mL)를 천천히 적가하여 동일 온도에서 2시간 교반한 후, 용매를 감압 하에서 제거하고 진공 건조시켜 흰색 고체 (4.11 g)를 제조하였다.
상기 흰색 고체 (4.11 g)를 벤젠과 질소 분위기 하 0 oC에서 교반하였다. 28% 암모니아수 (1.3 mL)와 물 (10 mL)를 가한 후, 상온으로 온도를 올려 12시간 더 교반하였다. 생성물을 클로로포름으로 추출하고 무수황산마그네슘 (MgSO4)으로 수분을 제거한 후 감압 하에서 용매를 제거하여 아마이드 작용기를 갖고 있는 흰색 고체 (3.53 g)를 제조하였다.
상기 흰색 고체 (3.53 g), 포스포러스옥시클로라이드 (POCl3, 20 Ml), 포스포러스펜타클로라이드 (PCl5, 7.81 g, 37.5 mmol) 및 1,4-다이옥산 (1,4-dioxane, 10 mL)을 질소 분위기 하에서 환류하였다. 8시간 환류한 후, 0 oC 으로 냉각하고 나트륨카보네이트 수용액으로 반응을 종료하였다. 생성물을 클로로포름으로 추출하고 무수황산마그네슘 (MgSO4)으로 수분을 제거한 후 감압 하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 여과하고 에탄올로 세척한 후 진공 건조하여 2.19 g (58 % 수율)의 화학식 b를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 190
<제조예 3> 화학식 c로 표시되는 출발물질의 제조
Figure 112015100977600-pat00136
[화학식 c]
4-클로로-3-페닐퀴놀린-2(1H)-온 (4-chloro-3-phenylquinolin-2(1H)-one, 5.11 g, 20 mmol)을 다이메틸포름알데히드 (DMF 1 L)에 녹인 후 나트륨 파라-톨루엔설피네이트 (sodium p-toluenesulfinate, 5.34 g, 30 mmol)를 첨가하여 20시간 동안 120 oC에서 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물을 투입하여 고체를 얻은 후, 여과하고 진공 건조하여 5.25 g (70% 수율)로 노란색 고체를 얻었다.
상기 노란색 고체 5.25 g을 다이메틸포름알데히드 (DMF 100 mL)에 녹인 후, 시아노칼륨 (KCN, 13.6 g)을 첨가하여 질소 조건에서 6시간 동안 70 oC에서 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물을 투입하여 고체를 얻은 후, 계속하여 희석한 염산을 투입하였다. 생성된 고체를 여과하고 진공 건조하여 2.06 g (60% 수율)로 노란색 고체를 얻었다.
상기 노란색 고체 (2.06 g), 포스포러스옥시클로라이드 (POCl3, 10 mL) 및 1,4-다이옥산 (1,4-dioxane, 10 mL)을 질소 분위기 하에서 환류하였다. 8시간 환류한 후, 0 oC 으로 냉각하고 나트륨카보네이트 수용액으로 반응을 종료하였다. 생성물을 클로로포름으로 추출하고 무수황산마그네슘 (MgSO4)으로 수분을 제거한 후 감압 하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 여과하고 에탄올로 세척한 후 진공 건조하여 2.04 g (92 % 수율)의 화학식 c를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 275
<제조예 4> 화합물 A의 제조
Figure 112015100977600-pat00137
화학식 A-1 화학식 A-2 화합물 A
화합물 A-1의 제조
카바졸 16.7 g (0.1 mol)을 테트라하이드로퓨란 (THF, 500 mL) 에 녹인후 0 oC에서 10분간 교반하였다. N-브로모숙신이미드 (NBS, 18.68 g, 0.105 mol)을 첨가하고 상온에서 12시간동안 교반한 뒤 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 A-1 22.4 g (91 %)를 얻었다.
화합물 A-2의 제조
화합물 A-1 22.4 g (91 mmol), 9-페닐-9H-카바졸-2-보론산, (9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid, 31.3 g, 109 mmol), Pd(PPh3)4 (5.25 g, 4.5 mmol), 2 M K2CO3 수용액60 mL, 톨루엔 300 mL, 에탄올 90 mL를 넣고 12시간 환류 교반하였다. 증류수로 씻어 주고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 A-2 29.7 g (72.8 mmol, 80 %)를 얻었다.
화합물 A의 제조
질소 치환한 플라스크에 60% 수소화나트륨 (1.16 g, 29 mmol), 탈수 디메틸포름아마이드 40 mL 를 첨가하고 교반하였다. 상기에서 얻은 화합물 A-2 (11.84 g, 29 mmol)에 디메틸포름아마이드 100 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 15분간 적하하였다. 적하 종료후 30분간 교반을 계속하였다. 화학식 b로 표시되는 출발물질 (5.69 g, 30 mmol)에 디메틸포름아마이드 100 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 10분간 적하하였다. 그 후 적하 종료 후 4시간 교반을 계속하였다. 그 후 물 0.6 L를 첨가하여 석출한 결정을 여과 채취하였다. 여과 채취한 결정을 에탄올에 분산시켜 하룻동안 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 14.60 g (26 mmol, 87% 수율)의 화합물 A를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 562 <제조예 5> 화합물 B의 제조
Figure 112015100977600-pat00138
화학식 B-1 화학식 B-2 화합물 B
화학식 B-1의 제조
7H-벤조[c]카바졸 20.4 g (0.1 mol)을 테트라하이드로퓨란 (THF, 500 mL) 에 녹인후 0 oC에서 10분간 교반하였다. N-브로모숙신이미드 (NBS, 18.68 g, 0.105 mol)을 첨가하고 상온에서 12시간동안 교반한 뒤 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 B-1 25.4 g (86 %)를 얻었다.
화학식 B-2의 제조
화합물 B-1 23.7 g (80 mmol), 7-페닐-7H-벤조[c]카바졸-9-보론산, (9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid, 32.3 g, 96 mmol), Pd(PPh3)4 (5.25 g, 4.5 mmol), 2 M K2CO3 수용액80 mL, 톨루엔 400 mL, 에탄올 160 mL를 넣고 12시간 환류 교반하였다. 증류수로 씻어 주고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 B-2 33.4 g (65.6 mmol, 82 %)를 얻었다
화합물 B의 제조
질소 치환한 플라스크에 60% 수소화나트륨 (1.20 g, 30 mmol), 탈수 디메틸포름아마이드 40 mL 를 첨가하고 교반하였다. 화학식 b로 표시되는 출발물질 (5.12 g, 27 mmol)에 디메틸포름아마이드 100 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 10분간 적하하였다. 적하 종료후 30분간 교반을 계속하였다. 그 후 상기에서 얻은 화합물 B-2 (14.24 g, 28 mmol)에 디메틸포름아마이드 100 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 30분간 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 교반을 계속하였다. 그 후 물 0.6 L를 첨가하여 석출한 결정을 여과 채취하였다. 여과 채취한 결정을 에탄올에 분산시켜 하룻동안 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 14.55 g (22 mmol, 81% 수율)의 화합물 B를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 662
<제조예 6> 화합물 C의 제조
Figure 112015100977600-pat00139
화학식 B-1 화학식 C-1 화합물 C
화학식 C-1의 제조
제조예 5에서 합성한 화합물 B-1 17.7 g (60 mmol), 다이벤조싸이오펜-2-보론산 (Dibenzothiophene-2-boronic acid, 17.1 g, 75 mmol), Pd(PPh3)4 (3.46 g, 3 mmol), 2 M K2CO3 수용액60 mL, 톨루엔 300 mL, 에탄올 120 mL를 넣고 12시간 환류 교반하였다. 증류수로 씻어 주고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 C-1 19.4 g (65.6 mmol, 81 %)를 얻었다
화합물 C의 제조
질소 치환한 플라스크에 60% 수소화나트륨 (0.80 g, 20 mmol), 탈수 디메틸포름아마이드 30 mL 를 첨가하고 교반하였다. 화학식 b로 표시되는 출발물질 (3.22 g, 17 mmol)에 디메틸포름아마이드 60 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 10분간 적하하였다. 적하 종료후 30분간 교반을 계속하였다. 그 후 상기에서 얻은 화합물 C-1 (7.20 g, 18 mmol)에 디메틸포름아마이드 60 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 30분간 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 교반을 계속하였다. 그 후 물 0.4 L를 첨가하여 석출한 결정을 여과 채취하였다. 여과 채취한 결정을 에탄올에 분산시켜 하룻동안 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 7.54 g (12 mmol, 70% 수율)의 화합물 C를 얻었다. MS: [M+H]+ = 540
<제조예 7> 화합물 D의 제조
Figure 112015100977600-pat00140
화학식 D-1의 제조
3-클로로-9H-카바졸 (20.1 g, 100 mmol)과 1-브로모-4-요오드벤젠 43.5 g (184 mmol)을 톨루엔 500 mL에 녹인 후 CuI 9.2 g (48 mmol), 디아미노에탄 6.5 mL (96 mmol)과 트리포타슘포스페이트 (9.1 g, 288 mmol)을 첨가하고 24시간동안 환류하였다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각한 후 물로 희석한 염산으로 반응을 종결시키고 클로로포름으로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 D-1 19.6 g (55.0 mmol, 55 %)을 얻었다.
화학식 D-2의 제조
상기 화합물 D-1 (18.2 g, 51 mmol)을 THF 300 mL에 녹여 -78 oC로 냉각시킨 후 n-BuLi (2.5 M in hexane) 25.0 mL를 천천히 첨가하였다. -78 oC에서 2시간 교반한 후 B(OMe)3 8.5 mL 첨가하고 천천히 승온하며 교반시킨 후, 염화암모늄 수용액을 투입하여 반응을 종결시켰다. 클로로포름으로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 D-2 11.1 g (55.0 mmol, 68 %)를 얻었다.
화학식 D-3의 제조
화합물 b 2.84 g (15 mmol), 화합물 D-2 4.50 g (14 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (THF) 100 mL 및 물 40 mL에 혼합한 후, Pd(PPh3)4 0.86 g (0.75 mmol)과 포타슘카보네이트 (K2CO3) 4.14 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 환류 상태에서 8시간동안 교반 한 후 실온으로 식히고 염화암모늄 수용액 20 mL로 반응을 종결시켰다. 상기 혼합물을 클로로포름으로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 D-3 5.0 g (11.7 mmol, 78 %)를 얻었다.
화학식 D-4의 제조
질소 분위기에서 상기 화합물 화합물 D-3 (4.30 g, 10 mmol)와 비스(피나콜라토)다이보론 (3.04 g, 12 mmol) 및 아세트산칼륨 (2.94 g, 30 mmol)을 섞고 다이옥산 40 mL 에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐 (0.457 g, 0.5 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀 (0.28 g, 1.0 mmol)을 넣고 10시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 증류수와 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 D-4 4.12 g (7.9 mmol, 79%)을 얻었다.
화합물 D의 제조
질소 분위기에서 상기 화합물 상기 화합물 D-4 (5. 22 g, 10.0 mmol)와 제조예 4에서 합성한 화학식 A-1 (3.86 g, 12.0 mmol)로 표시되는 물질을 테트라하이드로퓨란 50 mL에 완전히 녹인 후 2 M 탄산칼륨수용액 25 Ml를 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 (1.10 g, 1.0 mmol)을 넣은 후 2시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 탄산칼륨 용액을 제거하여 상기의 흰색 고체를 걸렀다. 걸러진 흰색의 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 각각 1번 세척하여 상기 화합물 D 5.50 g (8 mmol, 80%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 688<제조예 8> 화합물 E의 제조
Figure 112015100977600-pat00141
E-1 화합물 E
화학식 E-1의 제조
제조예 5에서 합성한 화합물 B-1 14.8 g (50 mmol), 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산 (12.7 g, 60 mmol)에 테트라하이드로퓨란 200 mL을 투입한 후 Pd(PPh3)4 (2.89 g, 2.5 mmol), 2 M K2CO3 수용액100 mL 넣고 12시간 환류 교반하였다. 상온으로 냉각하여 클로로포름과 증류수로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 E-1 16.1 g (42 mmol, 84 %)를 얻었다.
화합물 E의 제조
화합물 E-1 11.5 g (30 mmol)을 화학식 c로 표시되는 화합물 5.3 g (20 mmol), CuI 7.6 g (40 mmol), Cs2CO3 (19.5 g, 60 mmol), 트랜스 1,2-다이아미노사이클로헥산 0.716 mL (6 mmol), 1,2-다이클로로벤젠 130 mL을 넣고 180 oC에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 상온으로 냉각하고 증류수로 세척하며 클로로포름로 유기층을 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 E 12.4 g (20.4 mmol, 68 %)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 612
<제조예 9> 화합물 F의 제조
Figure 112015100977600-pat00142
F-1 화합물 F
화학식 F-1의 제조
제조예 5에서 합성한 화합물 B-1 14.8 g (50 mmol), (9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)보론산 (14.3 g, 60 mmol)에 테트라하이드로퓨란 200 mL을 투입한 후 Pd(PPh3)4 (2.89 g, 2.5 mmol), 2 M K2CO3 수용액100 mL 넣고 12시간 환류 교반하였다. 상온으로 냉각하여 클로로포름과 증류수로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 F-1 16.0 g (39 mmol, 78 %)를 얻었다.
화합물 F의 제조
F-1 12.3 g (30 mmol)을 화학식 b로 표시되는 화합물 5.3 g (20 mmol), CuI 7.6 g (40 mmol), Cs2CO3 (19.5 g, 60 mmol), 트랜스 1,2-다이아미노사이클로헥산 0.716 mL (6 mmol), 1,2-다이클로로벤젠 130 mL을 넣고 180 oC에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 상온으로 냉각하고 증류수로 세척하며 클로로포름로 유기층을 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 F 10.9 g (19.5 mmol, 65 %)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 562.
<제조예 10> 화합물 G의 제조
Figure 112015100977600-pat00143
G-1 화합물 G
화학식 G-1의 제조
질소 치환한 플라스크에 60% 수소화나트륨 (0.80 g, 20 mmol), 탈수 디메틸포름아마이드 30 mL 를 첨가하고 교반하였다. 3-브로모-7H-벤조[c]카바졸 (5.0 g, 17 mmol)에 디메틸포름아마이드 60 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 10분간 적하하였다. 적하 종료후 30분간 교반을 계속하였다. 화학식 b로 표시되는 화합물 (3.41 g, 18 mmol)에 디메틸포름아마이드 60 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 30분간 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 교반을 계속하였다. 그 후 물 0.4 L를 첨가하여 석출한 결정을 여과 채취하였다. 여과 채취한 결정을 에탄올에 분산시켜 하룻동안 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 화합물 G-1 5.95 g (13.2 mmol, 78% 수율)의 물질을 얻었다.
화합물 G의 제조
아세트산팔라듐 (II) 0.21 g (0.94 mmol), 크실렌 (20 mL), 트리-tert-부틸포스핀 0.76 g (3.76 mmol)을 첨가하여 60 oC로 30분간 교반하였다. 이 용액을 질소기류하 60 oC로 가열된 G-1 (8.1 g, 18 mmol), 7H-벤조[c]카바졸 (3.9 g, 18 mmol) 및 tert-부톡시나트륨 7.7 g (80 mmol)의 크실렌 (180 mL) 용액 중에 송액하였다. 그 후 130 oC까지 승온하고, 5시간동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후 물 200 mL를 첨가하였다. 클로로포름로 유기층을 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 G 8.0 g (13.7 mmol, 76 %)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 586
<제조예 11> 화합물 H의 제조
Figure 112015100977600-pat00144
H-1 화합물 H
화학식 H-1의 제조
3-브로모-6-페닐-9H-카바졸 16.1 g (50 mmol), 9-페닐-3-카바졸 보론산 피나콜레이트 (22.1 g, 60 mmol)에 테트라하이드로퓨란 300 mL을 투입한 후 Pd(PPh3)4 (2.89 g, 2.5 mmol), 2 M K2CO3 수용액100 mL 넣고 12시간 환류 교반하였다. 상온으로 냉각하여 클로로포름과 증류수로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 H-1 17.4 g (39 mmol, 72 %)를 얻었다.
화합물 H의 제조
질소 치환한 플라스크에 60% 수소화나트륨 (0.80 g, 20 mmol), 탈수 디메틸포름아마이드 30 mL 를 첨가하고 교반하였다. 상기 H-1 (8.2 g, 17 mmol)에 디메틸포름아마이드 80 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 10분간 적하하였다. 적하 종료후 30분간 교반을 계속하였다. 화학식 b로 표시되는 화합물 (3.41 g, 18 mmol)에 디메틸포름아마이드 60 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 30분간 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 교반을 계속하였다. 그 후 물 0.4 L를 첨가하여 석출한 결정을 여과 채취하였다. 여과 채취한 결정을 에탄올에 분산시켜 하룻동안 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 화합물 H 6.72 g (10.5 mmol, 62% 수율)의 물질을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 638
<제조예 12> 화합물 I의 제조
Figure 112015100977600-pat00145
화학식 A-2 화합물 I
화합물 I의 제조
화합물 A-2 12.3 g (30 mmol)을 화학식 c로 표시되는 화합물 5.3 g (20 mmol), CuI 7.6 g (40 mmol), Cs2CO3 (19.5 g, 60 mmol), 트랜스 1,2-다이아미노사이클로헥산 0.716 mL (6 mmol), 1,2-다이클로로벤젠 130 mL을 넣고 180 oC에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 상온으로 냉각하고 증류수로 세척하며 클로로포름로 유기층을 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 I 9.2 g (14.4 mmol, 48 %)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 637
<제조예 13> 화합물 J의 제조
Figure 112015100977600-pat00146
화학식 A-2 화합물 J
화합물 J의 제조
화합물 A-2 12.3 g (30 mmol)을 화학식 a로 표시되는 화합물 3.8 g (20 mmol), CuI 7.6 g (40 mmol), Cs2CO3 (19.5 g, 60 mmol), 트랜스 1,2-다이아미노사이클로헥산 0.716 mL (6 mmol), 1,2-다이클로로벤젠 130 mL을 넣고 180 oC에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 상온으로 냉각하고 증류수로 세척하며 클로로포름로 유기층을 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 J 7.1 g (12.6 mmol, 42 %)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 561
<제조예 14> 화합물 K의 제조
Figure 112015100977600-pat00147
화학식 B-2 화합물 K
화합물 K의 제조
화합물 B-2 15.3 g (30 mmol)을 화학식 a로 표시되는 화합물 3.8 g (20 mmol), CuI 7.6 g (40 mmol), Cs2CO3 (19.5 g, 60 mmol), 트랜스 1,2-다이아미노사이클로헥산 0.716 mL (6 mmol), 1,2-다이클로로벤젠 130 mL을 넣고 180 oC에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 상온으로 냉각하고 증류수로 세척하며 클로로포름로 유기층을 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 K 11.1 g (16.8 mmol, 56 %)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 661
<제조예 15> 화합물 L의 제조
Figure 112015100977600-pat00148
화학식 F-1 화합물 L
화합물 L의 제조
질소 치환한 플라스크에 60% 수소화나트륨 (0.80 g, 20 mmol), 탈수 디메틸포름아마이드 30 mL 를 첨가하고 교반하였다. 상기 F-1 (7.0 g, 17 mmol)에 디메틸포름아마이드 80 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 10분간 적하하였다. 적하 종료후 30분간 교반을 계속하였다. 화학식 b로 표시되는 화합물 (3.41 g, 18 mmol)에 디메틸포름아마이드 60 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 30분간 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 교반을 계속하였다. 그 후 물 0.4 L를 첨가하여 석출한 결정을 여과 채취하였다. 여과 채취한 결정을 에탄올에 분산시켜 하룻동안 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 화합물 H 5.74 g (10.2 mmol, 60% 수율)의 물질을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 563
<제조예 16> 화합물 M의 제조
화합물 M의 제조
Figure 112015100977600-pat00149
화학식 D-4 화합물 M
질소 분위기에서 상기 화합물 상기 화합물 D-4 (5. 22 g, 10.0 mmol)와 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (3.27 g, 12.0 mmol)로 표시되는 물질을 테트라하이드로퓨란 50 mL에 완전히 녹인 후 2 M 탄산칼륨수용액 25 mL를 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 (1.10 g, 1.0 mmol)을 넣은 후 2시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 탄산칼륨 용액을 제거하여 상기의 흰색 고체를 걸렀다. 걸러진 흰색의 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 각각 1번 세척하여 상기 화합물 M 3.53 g (6 mmol, 60%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 589
<제조예 17> 화합물 N의 제조
Figure 112015100977600-pat00150
N-1 화합물 N
화학식 N-1의 제조
질소 치환한 플라스크에 60% 수소화나트륨 (0.80 g, 20 mmol), 탈수 디메틸포름아마이드 30 mL 를 첨가하고 교반하였다. 3-브로모-7H-벤조[c]카바졸 (5.0 g, 17 mmol)에 디메틸포름아마이드 60 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 10분간 적하하였다. 적하 종료후 30분간 교반을 계속하였다. 화학식 a로 표시되는 화합물 (3.40 g, 18 mmol)에 디메틸포름아마이드 60 mL를 첨가하여 용해시키고, 그 후 동플라스크 내에 30분간 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 교반을 계속하였다. 그 후 물 0.4 L를 첨가하여 석출한 결정을 여과 채취하였다. 여과 채취한 결정을 에탄올에 분산시켜 하룻동안 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 화합물 N-1 5.02 g (11.2 mmol, 66% 수율)의 물질을 얻었다.
화합물 N의 제조
아세트산팔라듐 (II) 0.21 g (0.94 mmol), 크실렌 (20 mL), 트리-tert-부틸포스핀 0.76 g (3.76 mmol)을 첨가하여 60 oC로 30분간 교반하였다. 이 용액을 질소기류하 60 oC로 가열된 N-1 (8.1 g, 18 mmol), 7H-벤조[c]카바졸 (3.9 g, 18 mmol) 및 tert-부톡시나트륨 7.7 g (80 mmol)의 크실렌 (180 mL) 용액 중에 송액하였다. 그 후 130 oC까지 승온하고, 5시간동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후 물 200 mL를 첨가하였다. 클로로포름로 유기층을 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 N 7.4 g (12.6 mmol, 70 %)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 585
<실험예 1 내지 14>
제조예에서 합성된 화합물들을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같은 방법으로 적색 유기 발광 소자를 제조하였다.
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700 Å), NPB (300 Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 A 내지 N을 호스트로서(90 wt%) 사용하고, 도판트로서 Dp-6 (10 wt%)를 공증착(300 Å)하며, Alq3 (350 Å), LiF(5 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
Figure 112015100977600-pat00151
<비교예 1>
비교예를 위한 유기발광 소자는 상기 실험예 1 내지 14의 소자구조에서 발광층의 호스트로서 본 명세서의 제조예에 의해 제조된 화합물 대신 일반적인 인광 호스트 물질로 많이 사용되고 있는 CBP를 사용한 것을 제외하고 동일하게 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 2>
비교예를 위한 유기발광 소자는 상기 실험예 1 내지 14의 소자구조에서 발광층의 호스트로서 본 명세서의 제조예에 의해 제조된 화합물 대신 하기 화합물 O-1을 이용한 것을 제외하고 동일하게 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112015100977600-pat00152
<비교예 3>
비교예를 위한 유기발광 소자는 상기 실험예 1 내지 15의 소자구조에서 발광층의 호스트로서 본 명세서의 제조예에 의해 제조된 화합물 대신 하기 화합물 O-2를 이용한 것을 제외하고 동일하게 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112015100977600-pat00153
상기 실험예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3에 의하여 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 전류효율, 전력효율 및 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 구동전압
(V) 		전류효율
(cd/A) 		전력효율
(lm/w) 		수명
(T95@10mA) 		x좌표 y좌표
실험예 1 A 4.70 24.98 14.91 226 0.661 0.332
실험예 2 B 4.89 23.35 11.75 192 0.656 0.343
실험예 3 C 4.80 23.03 13.76 222 0.662 0.334
실험예 4 D 5.59 21.48 15.30 158 0.666 0.331
실험예 5 E 4.83 23.60 13.86 162 0.652 0.334
실험예 6 F 4.86 22.88 12.88 188 0.661 0.330
실험예 7 G 4.74 23.91 13.59 226 0.660 0.334
실험예 8 H 4.88 23.64 13.24 182 0.660 0.333
실험예 9 I 4.77 23.64 13.89 166 0.658 0.334
실험예 10 J 4.98 20.36 16.31 136 0.667 0.332
실험예 11 K 4.82 22.46 13.24 214 0.662 0.334
실험예 12 L 5.02 24.04 12.46 115 0.664 0.332
실험예 13 M 5.34 20.22 12.58 176 0.652 0.332
실험예 14 N 4.76 24.94 15.78 206 0.664 0.334
비교예 1 CBP 5.54 17.04 11.04 58 0.652 0.331
비교예 2 O-1 5.68 16.94 11.02 54 0.652 0.330
비교예 3 O-2 5.80 16.84 10.84 56 0.664 0.326
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 화합물을 발광층 호스트 재료에 사용한 실험예인 화합물 A 내지 N은 비교예 1 내지 3에 비해 구동전압이 감소되고 전류효율이 향상되었으며, 또한, 소자 수명이 향상된 것을 확인할 수 있다.
100: 기판 200: 양극
300: 유기물층 301: 정공주입층
302: 정공수송층 303: 발광층
304: 전자수송층 305: 전자주입층
400: 음극

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017079336099-pat00154

    상기 화학식 1에 있어서,
    Cy1 내지 Cy3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이며,
    X는 N 또는 CR이고,
    L1은 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 탄화수소고리기이며,
    Z 및 Z'는 서로 동일하거나 상이하고,
    Z 및 Z' 중 적어도 하나는 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되고,
    [화학식 2]
    Figure 112017079336099-pat00155

    [화학식 3]
    Figure 112017079336099-pat00156

    [화학식 4]
    Figure 112017079336099-pat00157

    [화학식 5]
    Figure 112017079336099-pat00158

    [화학식 6]
    Figure 112017079336099-pat00159

    n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    n 및 m 중 적어도 하나는 1이며,
    p1 및 q1는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    p2 내지 p4는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, q2 내지 q4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    p5 및 q5는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, p+q가 5 이하이고,
    p1 내지 p5가 각각 독립적으로 2 이상의 정수일 경우, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,
    q1 내지 q5가 각각 독립적으로 2 이상의 정수일 경우, 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며,
    R 및 Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Cy1이 치환 또는 비치환된 벤젠인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Cy2가 치환 또는 비치환된 벤젠; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 Cy3이 치환 또는 비치환된 벤젠; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, L1이 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 나프탈렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 6이 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 페난트렌기로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, m이 0인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 Z 및 Z' 중 적어도 하나가 상기 화학식 2, 6 및 하기 화학식 7 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 7]
    Figure 112015100977600-pat00160

    [화학식 8]
    Figure 112015100977600-pat00161

    [화학식 9]
    Figure 112015100977600-pat00162

    [화학식 10]
    Figure 112015100977600-pat00163

    [화학식 11]
    Figure 112015100977600-pat00164

    [화학식 12]
    Figure 112015100977600-pat00165

    [화학식13]
    Figure 112015100977600-pat00166

    [화학식 14]
    Figure 112015100977600-pat00167

    [화학식 15]
    Figure 112015100977600-pat00168

    [화학식 16]
    Figure 112015100977600-pat00169

    [화학식 17]
    Figure 112015100977600-pat00170

    [화학식 18]
    Figure 112015100977600-pat00171

    상기 화학식 7 내지 화학식 18에 있어서,
    p2 내지 p4, q2 내지 q4 및 Ar1 내지 Ar3는 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 m이 0이고,
    하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015100977600-pat00172

    [화학식 1-2]
    Figure 112015100977600-pat00173

    [화학식 1-3]
    Figure 112015100977600-pat00174

    [화학식 1-4]
    Figure 112015100977600-pat00175

    [화학식 1-5]
    Figure 112015100977600-pat00176

    [화학식 1-6]
    Figure 112015100977600-pat00177

    [화학식 1-7]
    Figure 112015100977600-pat00178

    상기 화학식 1-1 내지 1-7에 있어서,
    Cy1, X, L1, Ar1 내지 Ar3, p2 및 q2는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, Ar1 내지 Ar3의 정의와 동일하며,
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    a가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며,
    b는 1 내지 4의 정수이고,
    b가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-8 또는 1-9로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1-8]
    Figure 112015100977600-pat00179

    [화학식 1-9]
    Figure 112015100977600-pat00180

    상기 화학식 1-8 및 1-9에 있어서,
    Cy1, X, L1, Ar1 내지 Ar3, p2 및 q2는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    R1 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, Ar1 내지 Ar3의 정의와 동일하며,
    a는 1 내지 4의 정수이고,
    a가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며,
    c는 1 내지 5의 정수이고,
    c가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하다.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112017079336099-pat00181

    Figure 112017079336099-pat00182

    Figure 112017079336099-pat00183

    Figure 112017079336099-pat00184

    Figure 112017079336099-pat00185

    Figure 112017079336099-pat00186

    Figure 112017079336099-pat00187

    Figure 112017079336099-pat00188

    Figure 112017079336099-pat00280

    Figure 112017079336099-pat00190

    Figure 112017079336099-pat00191

    Figure 112017079336099-pat00192

    Figure 112017079336099-pat00193

    Figure 112017079336099-pat00281

    Figure 112017079336099-pat00282
    Figure 112017079336099-pat00283


    Figure 112017079336099-pat00197

    Figure 112017079336099-pat00284

    Figure 112017079336099-pat00199

    Figure 112017079336099-pat00200

    Figure 112017079336099-pat00201

    Figure 112017079336099-pat00202

    Figure 112017079336099-pat00285

    Figure 112017079336099-pat00205

    Figure 112017079336099-pat00286

    Figure 112017079336099-pat00207

    Figure 112017079336099-pat00208

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    Figure 112017079336099-pat00210

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    Figure 112017079336099-pat00212

    Figure 112017079336099-pat00213

    Figure 112017079336099-pat00214

    Figure 112017079336099-pat00215

    Figure 112017079336099-pat00216

    Figure 112017079336099-pat00217

    Figure 112017079336099-pat00218

    Figure 112017079336099-pat00219

    Figure 112017079336099-pat00220

    Figure 112017079336099-pat00221

    Figure 112017079336099-pat00222

    Figure 112017079336099-pat00223

    Figure 112017079336099-pat00224

    Figure 112017079336099-pat00225

    Figure 112017079336099-pat00226

    Figure 112017079336099-pat00227

    Figure 112017079336099-pat00228

    Figure 112017079336099-pat00229

    Figure 112017079336099-pat00230

    Figure 112017079336099-pat00231
    Figure 112017079336099-pat00232

    Figure 112017079336099-pat00233

    Figure 112017079336099-pat00234

    Figure 112017079336099-pat00287
    .
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112017079336099-pat00237
    Figure 112017079336099-pat00238

    Figure 112017079336099-pat00239

    Figure 112017079336099-pat00240

    Figure 112017079336099-pat00241
    Figure 112017079336099-pat00242
    Figure 112017079336099-pat00243
    Figure 112017079336099-pat00244

    Figure 112017079336099-pat00245

    Figure 112017079336099-pat00246

    Figure 112017079336099-pat00247
    Figure 112017079336099-pat00248
    Figure 112017079336099-pat00249
    Figure 112017079336099-pat00250

    Figure 112017079336099-pat00251

    Figure 112017079336099-pat00252

    Figure 112017079336099-pat00253

    Figure 112017079336099-pat00254

    Figure 112017079336099-pat00255

    Figure 112017079336099-pat00256

    Figure 112017079336099-pat00257

    Figure 112017079336099-pat00258

    Figure 112017079336099-pat00260

    Figure 112017079336099-pat00261

    Figure 112017079336099-pat00262
    .
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112017079336099-pat00263

    Figure 112017079336099-pat00264

    Figure 112017079336099-pat00265

    Figure 112017079336099-pat00266

    Figure 112017079336099-pat00267

    Figure 112017079336099-pat00268

    Figure 112017079336099-pat00269

    Figure 112017079336099-pat00270

    Figure 112017079336099-pat00271

    Figure 112017079336099-pat00288

    Figure 112017079336099-pat00273

    Figure 112017079336099-pat00289

    Figure 112017079336099-pat00290
    Figure 112017079336099-pat00276
  15. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 청구항 1 및 3 내지 14 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것인 유기 전계 발광 소자.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입 및 수송층인 것인 유기 전계 발광 소자.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입 및 수송층인 것인 유기 전계 발광 소자.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 화합물은 인광 호스트 물질 또는 형광 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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