KR101813139B1 - 금속 나노와이어 및 이의 제조 방법 - Google Patents

금속 나노와이어 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금속 나노와이어 및 상기 금속 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

금속 나노와이어 및 이의 제조 방법 {METAL NANOWIRE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은, 금속 나노와이어 및 상기 금속 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다.
투명 전극은 태양 전지, 디스플레이, 유기 발광 다이오드(OLED), 및 터치 스크린과 같은 광학적-전기적 디바이스에서 널리 사용된다. 투명 전극의 성능은 일반적으로 시트 저항 및 투명도에 의해 결정되지만, 다른 특성들 또한 큰 영향을 미친다. 예를 들어, 화학적 부식과 기계적 강도에 대한 내구성은 실질적인 응용을 위한 중요한 특성이다. 대부분의 디스플레이에서 사용되는 투명 전극물질인 ITO는 높은 투명도와 전도성을 가짐에도 불구하고, 가격이 비싸고 부서지기 쉬운 특성이 있어, 기계적 스트레스 하에서 안정하지 않다. 실제로, ITO 박막의 시트 저항은 균열 형성 때문에 스트레인(strain)이 0.03을 초과할 때 급격히 증가한다. 상기 스트레인에 의한 파괴는 ITO의 신뢰성을 손상시킬 뿐만 아니라 유연성 기재에 ITO의 응용 가능성을 제한한다. 게다가, 상기 ITO-기반 투명 전극을 제조하는 비용은 인듐(indium)의 비용과 부족에 정비례한다. 상기 인듐의 비용은 단지 수요와 공급 모두의 결과 때문에 증가할 것으로 예상됨에 따라 ITO의 제조 비용도 증가할 것으로 예상된다.
최근 종래 ITO를 대체하기 위한 노력으로서, 전도성 폴리머, 탄소나노튜브, 그래핀, 금속 나노와이어, 및 나노섬유로부터 투명 전극을 제조하고, 성능을 평가하였다. 이는 전도성 폴리머, 탄소 나노튜브, 및 그래핀은 ITO 보다 더 좋은 유연성을 나타내지만, 80% 투명도에서 대체적으로 100 Ω/sq 이상의 시트 저항으로서 현재 태양 전지 및 OLED와 같은 디바이스에서 종래 ITO 보다 낮다. 일반적으로 은으로 제조되는 금속 나노와이어는, ITO 박막과 비교하여 낮은 Rs/T 비율을 가지나, 은의 높은 가격이 미래의 대면적 사용에 대한 장애물로서 남아있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제2014-0118408호 '금속 나노와이어 및 이의 제조 방법'에는, 서로 다른 환원력을 가지는 적어도 2 개의 용매, 서로 다른 분자량을 가지는 캡핑제, 촉매, 및 금속 산화물을 첨가하여 금속 나노와이어를 형성하는 방법에 관하여 개시하고 있다.
본원은, 금속 나노와이어 및 상기 금속 나노와이어의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 전이금속을 성장시켜 형성된 나노와이어(nanowire); 및, 상기 나노와이어의 표면에 형성된 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 하기 화학식 1로서 표시되는 아민을 포함하는 것인, 금속 나노와이어를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015026048943-pat00001
상기 화학식 1 중,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알케닐기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알키닐기임.
본원의 제 2 측면은, 전이금속 전구체를 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 1로서 표시되는 아민과 반응시켜 전이금속 표면에 산화 보호층이 코팅된 나노와이어를 성장시키는 것을 포함하는, 금속 나노와이어의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015026048943-pat00002
상기 화학식 1 중,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알케닐기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알키닐기임.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 금속 나노와이어를 포함하는, 투명 전도성 필름을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 캡핑제(capping agent)이자 산화를 보호하는 보호층으로서 아민을 사용하여 금속 나노와이어를 성장시킴으로써 뛰어난 산화저항과 긴 길이를 가지는 나노와이어를 제조할 수 있다.
종래 아민을 캡핑제로 이용하여 금속 나노와이어를 성장시키는 방법은 산화 저항을 증대시키기 위해 니켈 성장 또는 코팅 등의 추가적인 과정이 필요한 반면, 본원의 일 구현예에 따른 금속 나노와이어는, 캡핑제이자 보호층으로서 아민을 사용함으로써 상기 아민의 소수성의 특성에 의해 추가적인 과정 없이 뛰어난 산화저항과 긴 길이를 갖는 나노와이어를 간단하게 성장시킬 수 있고, 추가적인 코팅을 하지 않기 때문에 높은 투명도를 가진다. 또한, 금속 나노와이어의 전도성을 유지할 수 있고, 투명 전극으로서 상기 금속 나노와이어의 고성능 및 낮은 비용이 가능하다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 금속 나노와이어를 나타낸 모식도이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 모노(mono) 구리 나노와이어, 디(di) 구리 나노와이어, 트리(tri) 구리 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 모노(mono) 구리 나노와이어, 디(di) 구리 나노와이어, 트리(tri) 구리 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 4의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 도데실아민-구리 나노와이어, 디도데실아민-구리 나노와이어, 트리도데실아민-구리 나노와이어의 X-선 회절(XRD) 그래프이다.
도 5a 내지 5c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 모노(mono) 구리 나노와이어, 디(di) 구리 나노와이어, 트리(tri) 구리 나노와이어의 TEM 이미지이다.
도 6은 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 모노(mono) 구리 나노와이어, 디(di) 구리 나노와이어, 트리(tri) 구리 나노와이어의 제한 시야 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴을 나타낸 것이다.
도 7의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 모노(mono) 구리 나노와이어, 디(di) 구리 나노와이어, 트리(tri) 구리 나노와이어의 물 접촉각(water contact angle)을 나타낸 것이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 구리 나노와이어에 대한 시간에 따른 시트 저항을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬기"는 통상적으로, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 15 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호교환하여 사용된다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알케닐기"는 통상적으로 앞서 기술된 상기 알킬 중 2 이상의 알킬기에 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합이 포함된 형태의 1 가의 탄화수소기를 의미하는 것으로서, 2 내지 20 개의 탄소 원자, 2 내지 16 개의 탄소 원자, 2 내지 10 개의 탄소 원자, 2 내지 8 개의 탄소 원자, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 C2 -20 알케닐을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알케닐기는 비닐, 알릴 (2-프로펜-1-일), 1-프로펜-1-일, 2-프로펜-2-일, 메트알릴 (2-메틸프로프-2-엔-1-일), 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-1-일, 4-펜텐-1-일, 1-메틸부트-2-엔-1-일, 또는 2-에틸프로프-2-엔-1-일 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알키닐기"는 앞서 기술된 상기 알킬 중 2 이상의 알킬기에 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 포함된 형태의 1 가의 탄화수소기를 의미하는 것으로서, 2 내지 20 개의 탄소 원자, 2 내지 16 개의 탄소 원자, 2 내지 10 개의 탄소 원자, 2 내지 8 개의 탄소 원자, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 C2 -20 알키닐을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알키닐기는, 에티닐, 프로파르길 (2-프로핀-1-일), 1-프로핀-1-일, 1-메틸프로프-2-인-1-일, 2-부틴-1-일, 3-부틴-1-일, 1-펜틴-1-일, 3-펜틴-1-일, 4-펜틴-1-일, 1-메틸부트-2-인-1-일, 또는 1-에틸프로프-2-인-1-일 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 전이금속을 성장시켜 형성된 나노와이어(nanowire); 및, 상기 나노와이어의 표면에 형성된 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 하기 화학식 1로서 표시되는 아민을 포함하는 것인, 금속 나노와이어를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015026048943-pat00003
상기 화학식 1 중,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알케닐기, 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알키닐기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로서, 헤테로 원자(예를 들어, Si, Se, N, O, S, P, As, F, Cl, Br, I), 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시, 알킬티오, 히드록시, 카르복시(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시(-O-C(O)-R), 아미노(-NH2), 카르바모일(-NHC(O)OR- 또는 -O-C(O)NHR-), 우레아(-NH-C(O)-NHR-), 또는 티올(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
도 1 은, 본원의 일 구현예에 있어서, 금속 나노와이어를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 금속 나노와이어의 표면에 아민이 결합되어 보호층이 형성된다. 상기 아민의 R1 내지 R3로서 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알케닐기, 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알키닐기를 사용하여 소수성을 가짐으로써 상기 보호층에 의해 우수한 산화저항을 가질 수 있고, 상기 금속 나노와이어를 긴 길이로 성장시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속은 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 전이금속 전구체를 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 1로서 표시되는 아민과 반응시켜 전이금속 표면에 산화 보호층이 코팅된 나노와이어를 성장시키는 것을 포함하는, 금속 나노와이어의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015026048943-pat00004
상기 화학식 1 중,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알케닐기, 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알키닐기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로서, 헤테로 원자(예를 들어, Si, Se, N, O, S, P, As, F, Cl, Br, I), 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시, 알킬티오, 히드록시, 카르복시(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시(-O-C(O)-R), 아미노(-NH2), 카르바모일(-NHC(O)OR- 또는 -O-C(O)NHR-), 우레아(-NH-C(O)-NHR-), 또는 티올(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 니켈(Ⅱ) 아세틸아세톤, 세틸트리암모늄 브로마이드(cetyltriammonium bromide, CTAB), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노와이어의 제조 방법은 상기 전이금속 전구체와 상기 아민을 반응시킨 후 열처리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 150℃ 내지 약 200℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 약 170℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 190℃, 약 150℃ 내지 약 180℃, 약 160℃ 내지 약 190℃, 약 160℃ 내지 약 180℃, 약 170℃ 내지 약 190℃, 또는 약 170℃ 내지 약 180℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 금속 나노와이어를 포함하는, 투명 전도성 필름을 제공한다. 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[ 실시예 ]
<화학물질>
금속 나노와이어를 제조하기 위하여 사용한 염화구리(II)(CuCl2), 니켈(II) 아세틸아세톤[Ni(acac)2, 95%], 트리도데실아민[(CH3(CH2)11)3N], 디도데실아민[(CH3(CH2)11)2NH], 도데실아민[CH3(CH2)11NH2], 헥산(hexane, C6H14), 및 톨루엔(toluene, C7H8)은 모두 구입된 대로 사용하였다.
< 도데실아민 구리 나노와이어(CuNW)의 제조>
0.02 g CuCl2 및 0.02 g Ni(acac)2은 1.1 g 도데실아민과 10 mL 1 구 플라스크에서 혼합하였고, 30 분 동안 60℃에서 강자기 교반하였다. 완전히 용해된 후, 상기 수득된 용액을 175℃까지 가열하였고 10 시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. 상기 용액을 자연적으로 상온으로 냉각시킨 후, 과량의 헥산을 적색 침전물(구리 나노와이어)이 생성될 때까지 상기 용액에 첨가하였고, 상기 침전물은 원심분리(4,000 rpm, 5 분)를 통해 분리하였다. 헥산과 아세톤의 혼합물을 이용하여 상기 침전물을 세척함으로써 CuNW 잉크를 수득하였고, 그 후 상기 CuNW 잉크를 헥산에 분산시켰다.
< 디도데실아민 CuNW 의 제조>
0.02 g CuCl2 및 0.02 g Ni(acac)2는 1 g 디도데실아민과 10 mL 1 구 플라스크에서 혼합하였고, 30 분 동안 60℃에서 강자기 교반하였다. 완전히 용해된 후, 상기 수득된 용액을 175℃까지 가열하였고 10 시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. 상기 용액을 자연적으로 상온으로 냉각시킨 후, 과량의 헥산을 적색 침전물이 생성될 때까지 상기 적색 용액을 첨가하였고, 상기 침전물은 원심분리(4,000 rpm, 5 분)를 통해 분리하였다. 헥산과 아세톤의 혼합물을 이용하여 상기 침전물을 세척함으로써 CuNW 잉크를 수득하였고, 그 후 상기 CuNW 잉크를 헥산에 분산시켰다.
< 트리도데실아민 CuNW 의 제조>
0.02 g CuCl2 및 0.02 g Ni(acac)2는 2 mL 트리도데실아민과 10 mL 1 구 플라스크에서 혼합하였고, 30 분 동안 60℃에서 강자기 교반하였다. 완전히 용해된 후, 상기 수득된 용액을 175℃까지 가열하였고 10 시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. 상기 용액을 자연적으로 상온으로 냉각시킨 후, 과량의 헥산을 적색 침전물이 생성될 때까지 상기 적색 용액을 첨가하였고, 상기 침전물은 원심분리(4,000 rpm, 5 분)를 통해 분리하였다. 헥산과 아세톤의 혼합물을 이용하여 상기 침전물을 세척함으로써 CuNW 잉크를 수득하였고, 그 후 상기 CuNW 잉크를 헥산에 분산시켰다.
< CuNW 잉크로부터 투명 전도성 필름의 제조 및 특성 실험>
박막을 진공 여과에 의해 여과하였고 기재에 전사하였다. 일반적으로, CuNW 잉크는 CuNW 여과 네트워크를 형성하기 위해 진공 감압에 의해 균일하게 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 막 상에서 여과하였다. 그 후, CuNW와 단단히 접촉된 상기 니트로셀룰로오스 막을 목표가 된 평평한 기재 상에 배치하였다. 그 후 상기 니트로셀룰로오스 막은 30 초 동안 막의 다른 면에 일정한 압력이 가해진 후 기재 상에 CuNW 네트워크를 남기기 위해 제거하였다. 마지막으로, 표면 구리 옥사이드에 대한 연속된 열적 어닐링을 수행하고, 계면활성제를 3 분 동안 200℃에서 제거하였다.
상기 실시예에서 고종횡비를 갖는 구리 나노와이어(CuNW)는 Ni(acac)2 촉매 형성 공정에 의해 트리도데실아민(tridodecylamine) 용액에서 합성되었다. 상기 촉매 형성 공정에서 CuCl2가 고온에서 Ni(acac)2 과 상호작용하여 Cu2 +로 환원되고, 상기 환원된 Cu2 +로 알킬아민기가 배위결합을 한다. 이때 일정한 방향으로만 결합하게 되어 측면으로의 성장이 제한되고, 한 쪽 면으로만 성장하게 된다. 상기 성장시킨 모노도데실아민-구리 나노와이어, 디도데실아민-구리 나노와이어, 및 트리도데실아민-구리 나노와이어의 대표적인 SEM 이미지는 각각 도 2의 (a) 내지 (c) 및 도 3의 (a) 내지 (c)에 나타냈다.
도 2의 (a) 내지 (c)에 나타낸 바와 같이, 세 가지의 캡핑제를 사용한 구리 나노와이어가 성공적으로 합성되었고, 도 3의 (a) 내지 (c)에 나타낸 바와 같이, 모노도데실아민-구리 나노와이어는 평균 길이가 약 20 ㎛이며, 트리도데실아민-구리 나노와이어는 평균 길이가 약 40 ㎛를 나타내었다. 디도데실아민-구리 나노와이어는 평균 길이가 약 30 ㎛를 나타냈지만, 많은 양의 구리 입자와 같이 합성되어 두꺼운 두께를 가지므로 성능이 좋지 않은 것으로 확인되었다. 상기 트리도데실아민-구리 나노와이어가 약 100 ㎛까지의 전체 길이를 가지는 것은 단일 CuNW의 전도성을 향상시키고 NW 네트워크의 전체적인 비저항(resistivity)을 감소시키기 위해 중요하다. 도 4의 (a) 내지 (c)는, CuNW의 성장 방향 특성을 확인하기 위한 각각 도데실아민-구리 나노와이어, 디도데실아민-구리 나노와이어, 및 트리도데실아민-구리 나노와이어의 X-선 회절(XRD)을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a) 내지 (c)에 나타낸 바와 같이, 그래프의 2θ = 43.3°, 50.4°, 74.2°에서의 피크는 면심입방격자(fcc) Cu의 {111}, {200}, {220} 결정면으로부터의 회절에 해당된다. 다른 피크는 관찰되지 않았는데, 이것은 나노와이어의 순수한 상(phase) 상태를 나타낸다.
도 5a 내지 5c는, 각각 모노(mono) 구리 나노와이어, 디(di) 구리 나노와이어, 트리(tri) 구리 나노와이어의 TEM 이미지이다.
도 5a 내지 5c에 나타낸 바와 같이, 세 가지의 나노와이어 모두 격자 무늬 거리(lattice fringe spacing)가 구리 나노와이어의 {111} 면에 일치하는 2.1 Å인 것을 확인할 수 있었다.
도 6의 (a) 내지 (c)는, 모노(mono) 구리 나노와이어, 디(di) 구리 나노와이어, 트리(tri) 구리 나노와이어의 제한 시야 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴을 나타낸 것이다.
도 6의 (a) 내지 (c)에 나타낸 바와 같이, SAED 패턴의 두 개의 분리된 회절 패턴은 각각 면심입방격자의 {110} 및 {111} 결정띠축을 가지고 있다고 볼 수 있다.
도 7의 (a) 내지 (c)는, 각각 모노(mono) 구리 나노와이어, 디(di) 구리 나노와이어, 트리(tri) 구리 나노와이어의 물 접촉각(water contact angle)을 나타낸 것이다.
도 7의 (a) 내지 (c)에 나타낸 바와 같이, 트리 구리 나노와이어가 다른 두 가지의 나노와이어보다 더 소수성인 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었고, 상기 소수성인 특성은 물에서 산화가 빨리되는 구리의 특성상 산화저항에 더 유리하다.
도 8은, 모노(mono) 구리 나노와이어, 디(di) 구리 나노와이어, 트리(tri) 구리 나노와이어에 대한 시간에 따른 시트 저항을 나타낸 그래프로서, 상기 세 가지 구리 나노와이어를 사용하여 제조된 전극의 산화저항 특성을 확인하기 위하여, 고온에서 40 시간 동안 면저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 모노 구리 나노와이어, 디 구리 나노와이어, 트리 구리 나노와이어의 투명도가 각각 78%, 65%, 80%인 전극을 80℃에 노출시켜 측정한 결과, 80℃의 고온에서 열적 산화로부터 구리 나노와이어를 보호하는 두드러진 효과를 나타냈다. 특히, 트리 구리 나노와이어의 시트 저항은 12% 증가한 반면, 모노 구리 나노와이어는 30% 증가하였다.
요약하면, 본 연구원들은 구리 나노와이어 상에 트리-도데실아민 보호층을 코팅하여 캡핑제로서 사용하는 것은 나노와이어의 산화 및 부식에 대한 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 트리-구리 나노와이어로 제조된 투명 전극은 모노-알킬아민-구리 나노와이어보다 트리-알킬아민-구리 나노와이어가 더 소수성이기 때문에 강한 산화 저항을 가진다. 상기 접근은 전적으로 외부 트리-도데실아민 층의 화학적 안정성 및 구리 나노구조-기반 투명 전극의 신뢰성 문제를 해결하기 위한 전도성과 투명성에 달렸다. 상기 보호층은 건조 공기에서 80℃의 고온에서 열적 산화로부터 구리 나노와이어를 보호하는 뛰어난 효과를 가진다. 트리-도데실아민으로 나노와이어를 코팅한 후, 트리-도데실아민 나노와이어의 시트 저항은 12% 증가한 반면, 모노-도데실아민 나노와이어는 30% 증가하였다. 뛰어난 효과와 투명 전극으로서 용액-공정 구리 나노와이어의 비용 효율을 고려해 볼 때, 상기 보호 방법은 제조 및 상업적 사용에서 ITO를 대체하기 위한 구리 나노와이어에 중요한 이점을 제공한다. 게다가, 본원은 물질 표면에서 트리-도데실아민 보호층을 형성하는 것은 다른 나노구조로된 물질의 화학적 안정성을 향상시키기 위한 일반적이고 효과적인 방법이라는 것을 나타낸다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 전이금속 전구체를 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 1로서 표시되는 아민과 반응시켜 전이금속 표면에 산화 보호층이 코팅된 나노와이어를 성장시키는 것을 포함하며,
    상기 촉매는 니켈(Ⅱ) 아세틸아세톤, 세틸트리암모늄 브로마이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인,
    아민기를 포함하는 금속 나노와이어의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017094964183-pat00006

    상기 화학식 1 중,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알케닐기, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 알키닐기임.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 Cu, Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 것인, 아민기를 포함하는 금속 나노와이어의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체와 상기 아민을 반응시킨 후 열처리하는 것을 추가 포함하는, 아민기를 포함하는 금속 나노와이어의 제조 방법.
  7. 제 3 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조한 아민기를 포함하는 금속 나노와이어를 포함하는, 투명 전도성 필름.


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