KR101810924B1 - Particulate solid reducing agents - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과불화 화합물(PFCs, perfluorinated compound) 분해가스 재처리 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 PFCs 분해가스에 포함된 불화수소(HF)를 보다 확실하게 제거할 수 있는 고효율의 고형환원제 및 그 제조방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a high-efficiency solid reducing agent capable of more reliably removing hydrogen fluoride (HF) contained in the decomposition gas of PFCs, And a manufacturing method thereof.
Description
본 발명은 과불화 화합물(PFCs, perfluorinated compound) 분해가스 재처리 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 PFCs 분해가스에 포함된 불화수소(HF)를 보다 확실하게 제거할 수 있는 고효율의 고형환원제 및 그 제조방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a high-efficiency solid reducing agent capable of more reliably removing hydrogen fluoride (HF) contained in the decomposition gas of PFCs, And a manufacturing method thereof.
과불화 화합물(PFCs, perfluorinated compound)은 CF4, CHF3, C2F6, CH2F2,C3F8, C4F8, C5F8, SF6 및 NF3 등의 탄소와 불소, 탄소와 수소와 불소, 황과 불소 및 질소와 불소의 화합물을 총칭한다. PFCs는 반도체 제조공정, 액정 제조공정, 태양전지 제조공정, 마그네슘(Mg) 주조공정, 고전압장비의 절연 등에 주로 사용되며 공급된 과불화물의 약 10~50％가 제조공정에서 소비되지 않은 채, 대기 중으로 방출되는 것으로 보고된다.The perfluorinated compound (PFCs) may be a mixture of carbon such as CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , CH 2 F 2 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 5 F 8 , SF 6 and NF 3 Fluorine, carbon and hydrogen and fluorine, sulfur and fluorine, and nitrogen and fluorine. PFCs are mainly used for semiconductor manufacturing process, liquid crystal manufacturing process, solar cell manufacturing process, magnesium (Mg) casting process, insulation of high voltage equipment, etc., and about 10-50% Lt; / RTI >
1980년대 이후 반도체산업의 발전과 함께 PFCs 가스의 발생량도 증가되고 있으며 1997년에는 PFCs의 국내 사용량이 전세계사용량의 약 12%까지 증가된 것으로 추산되고 있다. 1996년 이후 배출량은 연평균 12~20%롤 급격한 증가세를 보이는데, 2011년 산업공정 분야의 PFCs는 2.7 백만톤 CO2eq.으로 4.3% 비중이며, 1995년 대비 163.5%, 2010년 대비 2.8% 증가하였다. PFCs는 2008년과 2009년에는 경기 불황으로 인해 일부 감소하였다가 2010년부터 경기가 회복되면서 다시 증가하는 추세에 있다. With the development of the semiconductor industry since the 1980s, the generation of PFCs gas has also increased, and it is estimated that in 1997, domestic use of PFCs increased to around 12% of global usage. Since 1996, emissions have risen by an average annual rate of 12-20%. In 2011, PFCs in industrial processes accounted for 2.7% of CO2eq, or 4.3%, up 163.5% from 1995 and 2.8% PFCs have decreased in 2008 and 2009 due to the economic downturn, but have been on the rise again since 2010.
교토협약 등에 의하여 PFCs의 대부분은 지속적인 규제가 강화되는 추세이며, 최근 대기로의 방출량 삭감이 강하게 요구되고 있지만, 상술된 바와 같이 반도체의 급격한 수요로 관련 산업의 비약적인 발전은 반도체 공정에서 배출되는 PFCs의 발생량이 해마다 크게 증가하고 있다. However, the rapid development of related industries due to the rapid demand of semiconductors, as mentioned above, leads to the development of PFCs emitted from semiconductor processes. Emissions are increasing year by year.
즉, 반도체 제조 공정에서 배출되는 유해폐가스는 각 공정에 따라 매우 다양한 종류가 있는데, 그 중 식각(etching) 및 화학 증기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정에서 주로 배출되는 폐가스가 과불화 화합물인 PFCs이기 때문이다. That is, there are various kinds of harmful waste gas discharged from the semiconductor manufacturing process depending on each process. Among them, waste gas mainly emitted in etching and chemical vapor deposition (CVD) processes is a perfluorinated compound PFCs.
특히 반도체 공장에서 배출되는 과불화 화합물은 다수의 불소 원자를 갖고 있어서, 어떤 처리 방법으로도 분해 후에 불화수소(HF)가 생성되는 것을 제어하기 어려운 상황이다. (공급되는 CF4의 4배의 불화수소(HF)가 분해 처리 후에 발생) Particularly, since the perfluorinated compound discharged from a semiconductor factory has a large number of fluorine atoms, it is difficult to control generation of hydrogen fluoride (HF) after decomposition by any treatment method. (Hydrogen fluoride (HF) four times as much as supplied CF 4 is generated after the decomposition treatment)
CFCF 44 + 2H + 2H 22 O → COO → CO 22 + 4HF + 4HF
이러한 불화수소는 부식성이 매우 크고 맹독성이며 환경파괴에 치명적인 영향을 주는 물질로서 최근 여러 반도체 공장에서 누출 사고가 빈발하고 있으며, 사고 발생으로 인한 인명손실과 사회/경제적 손실이 심각하게 나타나고 있다. Such hydrogen fluoride is very corrosive, is highly toxic, and has a serious effect on environmental destruction. In recent years, many semiconductor factories have leaked accidents, and loss of life and social / economic loss due to accidents are serious.
또한, PFCs 등의 과불화 화합물은 이산화탄소보다 훨씬 높은(CO2의 140~11,700배) 지구온난화지수 (GWP, Global warming potential)를 나타내고 분해시간도 매우 길기 때문에 이들 PFCs에 대한 적극적인 환경규제가 요구된다. In addition, since perfluorinated compounds such as PFCs exhibit much higher global warming potential (GWP, global warming potential) than carbon dioxide (140 to 11,700 times of CO 2 ) and require a long decomposition time, aggressive environmental regulations on these PFCs are required .
즉, PFCs의 사용량과 배출량 자체는 많지 않지만 PFCs의 지구온난화지수가 매우 높은 점이 현재 우리가 직면한 가장 큰 문제점인데, PFCs 사용량에 지구온난화지수를 곱하여 환산하면 PFCs의 발생이 지구온난화에 미치는 영향은 430만톤의 CO2 발생량에 해당되기 때문이다. In other words, although the amount of PFCs used and the amount of emissions themselves are not very high, the greatest global warming index of PFCs is the biggest problem we face today. When PFCs are multiplied by global warming index, the effect of PFCs on global warming This is equivalent to the generation of 4.3 million tons of CO 2 .
최근 PFCs의 처리를 통한 대기 방출 억제책으로, 다양한 PFCs의 분리 제거 방법이 검토되고 있으며, 대표적으로 직접연소법, 간접히팅법, 플라즈마법, 촉매법 등이 제안되었다.In recent years, various PFCs have been studied for separating and removing PFCs as an air pollution control method through the treatment of PFCs. For example, direct combustion, indirect heating, plasma, and catalytic methods have been proposed.
직접연소법은 액화천연가스(LNG)를 약 1,300oC 이상에서 PFCs를 산화시킴으로써 이산화탄소 및 불화수소(HF)로 전환시켜 제거하는 방법으로, 가장 접근이 쉬운 방법이나 고온운전에 의한 내구성 확보와 운전비 저감이 요구되며 고온 연소로 인한 이산화탄소를 다량 배출한다는 문제점과 산성비 및 광화학스모그의 원인이 되는 NOx가 발생되어 2차 대기오염을 발생시키는 문제점이 있다. 간접히팅법은 히터를 이용하여 간접적으로 반응기 온도를 상승시키는 방법으로 연속적인 조업에 어려움이 제기되었다. 플라즈마법은 RF 또는 열 플라즈마를 이용하는 방법으로 분해된 PFCs가 다른 종류의 PFCs로 전환될 수 있어 제거효율이 낮고 반응에 의해 생성된 불소 및 불화수소에 의한 펌프 부식이 문제가 되고 있어 사용이 매우 제한적인 문제점이 있다.The direct combustion method converts LNG into carbon dioxide and hydrogen fluoride (HF) by oxidizing PFCs at temperatures of about 1,300 o C and above. This method is the easiest approach, but it also ensures durability by operating at high temperatures and reduces operating costs. There is a problem that a large amount of carbon dioxide is emitted due to high temperature combustion and NOx which is a cause of acid rain and photochemical smog is generated to cause secondary air pollution. Indirect heating method indirectly raised the temperature of the reactor by using a heater. Plasma method can be converted to other kinds of PFCs by decomposing PFCs by using RF or thermal plasma method, so that the removal efficiency is low and pump corrosion due to the generated fluorine and hydrogen fluoride is a problem. There is a problem.
이들 방법이 가진 문제점을 극복하기 위하여 최근에는 촉매를 이용한 PFCs의 제거방법이 대두되고 있는데, 촉매법은 과불화 화합물의 분해 활성화 에너지를 낮출 수 있어 난분해성인 PFCs를 800oC 이하의 비교적 낮은 온도에서 제거할 수 있는 장점이 있다. 즉 분해온도를 현격하게 낮출 수 있고, 반응활성을 높여 스크러버 사이즈를 소형화 할 수 있으며, 연속운전에 따른 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이하고, 열산화에 의한 NOx 발생을 완벽하게 억제 할 수 있는 장점을 가지기 때문이다.In order to overcome the problem of these methods have in recent years there is a method to remove the PFCs with a catalyst and the soy, catalyst method is perfluoro lower the decomposition activation energy of the compound I I a relatively low temperature not higher than the degradation of PFCs 800 o C And the like. That is, the decomposition temperature can be remarkably lowered, the reaction activity can be increased and the size of the scrubber can be miniaturized, the operation cost can be reduced by continuous operation, the durability of the system can be easily ensured and the generation of NOx by thermal oxidation can be completely suppressed This is because it has advantages.
그러나, 앞서 살펴본 바와 같이 과불화 화합물은 다수의 불소 원자를 가지고 있어서, 위의 어떤 처리 방법으로도 분해 후에 생성되는 불화수소(HF)가, 공급된 과불화물의 농도에 대하여 과잉의 농도로 배출되는 문제가 있다. 따라서, 고온이면서 고농도의 산성 가스(HF 가스)를 포함하는 PFC 분해 처리 후 가스는 상기 불산 등의 산성가스를 제거하기 위해 물 또는 염기성화합물을 사용하여 배출시 재처리해야 하는 공정이 필수적이다. 여기서, 물은 열용량이 크고, 증발 잠열이 크며, 불화수소(HF)가 물에 용해되기 쉬우나 용해도가 낮은 일부 화합물의 경우 제거되지 못하고 배출되는데, 특히 액체 상태인 알칼리용액으로 처리할 경우 열발생에 의한 부식성이 더 강해져 시스템의 내구성이 떨어지고 폐수 등의 2차 오염문제가 발생하기 때문에 청정산업인 반도체산업에서는 PFC 분해 시 부산물(by-products) 중 하나인 불화수소(HF)를 제거할 수 있는 보다 효율적인 습식제거법에 대한 필요성이 크게 대두되고 있는 실정이다. However, as described above, since the perfluorinated compound has a large number of fluorine atoms, hydrogen fluoride (HF) produced after decomposition by any of the above treatment methods is discharged at an excessive concentration relative to the concentration of the supplied perfluoro compound there is a problem. Therefore, the PFC decomposition-treated gas containing a high-temperature and high-concentration acidic gas (HF gas) is required to be reprocessed at the time of discharge using water or a basic compound in order to remove the acid gas such as hydrofluoric acid. Here, water has a large heat capacity and a large latent heat of vaporization, and hydrogen fluoride (HF) tends to dissolve in water, but some compounds with low solubility are not removed and are discharged. Especially, when treated with a liquid alkali solution, (HF), which is one of the by-products of decomposition of PFC, can be removed in the semiconductor industry, which is a clean industry, because the corrosion of the system becomes stronger and the durability of the system becomes lower. There is a great need for an efficient wet removal method.
본 발명자들은 PFC 분해 처리후 배출 가스의 재처리 과정에 적용되는 고형 환원제 기술을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention have completed the present invention by developing solid reductant technology to be applied to a reprocessing process of exhaust gas after PFC decomposition treatment.
따라서, 본 발명의 목적은 PFC 분해 처리후 배출 가스의 재처리 과정에 적용되어 PFCs의 분해가스 중에 포함된 불화수소(HF)를 보다 확실하게 제거할 수 있는 고효율의 고형환원제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly efficient solid reducing agent which can be applied to the reprocessing process of exhaust gas after PFC decomposition treatment to more reliably remove hydrogen fluoride (HF) contained in decomposition gas of PFCs, and a manufacturing method thereof .
본 발명의 다른 목적은 에너지 효율이 높고, 시스템배관의 부식을 방지하여 시스템의 장수명화를 유도하며, 폐수 등의 오염을 제거하여, 반응 후 생성되는 고순도의 불화칼슘(CaF2)을 효율적으로 회수할 수 있는 과불화 화합물(PFC)의 처리 기술을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of recovering high-purity calcium fluoride (CaF 2 ) produced after a reaction by efficiently recovering high-purity calcium fluoride (CaF 2 ) produced after the reaction, (PFC), which can be used as a process for producing a perfluorinated compound.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects and advantages which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art by the following description, claims and drawings.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 소수성 지지체; 및 상기 지지체에 흡착된 산화칼슘;을 포함하는 입자상 고형 환원제를 제공한다.In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a hydrophobic support comprising: a hydrophobic support; And calcium oxide adsorbed on the support.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소수성 지지체는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 카본 블랙, 카본 케이, 엑티베이티드 카본, 글래스 비드, CNT, CNF, 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다. In a preferred embodiment, the hydrophobic support is any one selected from the group consisting of silica, titanium oxide, alumina, carbon black, carbon black, activated carbon, glass beads, CNT, CNF, zeolite, and mixtures thereof.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화칼슘은 수산화칼슘 또는 Ca계 수화물의 탈수반응으로 생성된 것이다. In a preferred embodiment, the calcium oxide is produced by dehydration reaction of calcium hydroxide or Ca-based hydrate.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Ca계 수화물은 Ca(NO3)2·4H2O, Ca(NO3)2·xH2O, Ca2(CH3COOH)·H2O, Ca2(CH3COOH)·xH2O, CaCl2·2H2O, CaCl2·xH2O, Ca(ClO4)2·4H2O, Ca(C5H7O2)·xH2O, CaBr2·xH2O, Ca(C5H3O3N)2·6H2O, CaHPO4·2H2O, CaI2·xH2O, C2CaO4·xH2O, Ca(H2PO4)2·H2O로 구성된 그룹(여기서 x는 Ca계 수화물이 함유하는 물분자의 몰수로서 0.1 ≤ x < 10 이다)에서 선택되는 어느 하나이다. In a preferred embodiment, the Ca-based hydrate Ca (NO 3) 2 · 4H 2 O, Ca (NO 3) 2 · xH 2 O, Ca 2 (
바람직한 실시예에 있어서, 상기 입자상 고형 환원제 표면의 SSA(Specific Surface Area)는 10.0 ㎡/g이상이다. In a preferred embodiment, the specific surface area (SSA) of the particulate solid reducing agent surface is not less than 10.0
또한, 본 발명은 소수성 지지체를 Ca계 화합물 및 그 수화물의 수용액 또는 분산액 중에 침지시켜 소수성지지체로 Ca계 화합물을 도입하는 단계; 상기 Ca계 화합물이 도입된 소수성지지체를 건조하는 단계; 상기 Ca계 화합물이 도입된 소수성지지체를 소결하는 단계;를 포함하는 입자상 고형 환원제 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a hydrophobic support, comprising the steps of: immersing a hydrophobic support in an aqueous solution or dispersion of a Ca compound and a hydrate thereof to introduce a Ca compound into the hydrophobic support; Drying the hydrophobic support into which the Ca-based compound is introduced; And sintering the hydrophobic support into which the Ca based compound is introduced.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소결하는 단계는 400℃ 내지 750℃에서 수행된다. In a preferred embodiment, the sintering step is performed at 400 ° C to 750 ° C.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소결하는 단계는 80℃ 내지 750℃ 범위 내에서 3단계 이상 온도를 상승시키면서 수행된다. In a preferred embodiment, the sintering step is performed while raising the temperature by at least three steps within a range of 80 ° C to 750 ° C.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Ca계 화합물은 Ca(NO3)2·4H2O, Ca(NO3)2·xH2O, Ca2(CH3COOH)·H2O, Ca2(CH3COOH)·xH2O, CaCl2·2H2O, CaCl2·xH2O, Ca(ClO4)2·4H2O, Ca(C5H7O2)·xH2O, CaBr2·xH2O, Ca(C5H3O3N)2·6H2O, CaHPO4·2H2O, CaI2·xH2O, C2CaO4·xH2O, Ca(H2PO4)2·H2O로 구성된 그룹(여기서 x는 Ca계 수화물이 함유하는 물분자의 몰수로서 0.1 ≤ x < 10 이다)에서 선택되는 어느 하나이다. In a preferred embodiment, the Ca compound is Ca (NO 3) 2 · 4H 2 O, Ca (NO 3) 2 · xH 2 O, Ca 2 (
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소수성 지지체는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 카본 블랙, 카본 케이, 엑티베이티드 카본, 글래스 비드, CNT, CNF, 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.In a preferred embodiment, the hydrophobic support is any one selected from the group consisting of silica, titanium oxide, alumina, carbon black, carbon black, activated carbon, glass beads, CNT, CNF, zeolite, and mixtures thereof.
본 발명의 효과는 다음과 같다.The effects of the present invention are as follows.
먼저, 본 발명에 의하면 PFC 분해 처리후 배출 가스의 재처리 과정에 적용되어 PFCs의 분해가스 중에 포함된 불화수소(HF)를 보다 확실하게 제거할 수 있다. According to the present invention, it is possible to more reliably remove hydrogen fluoride (HF) contained in the decomposition gas of PFCs by applying the present invention to a reprocessing process of exhaust gas after PFC decomposition treatment.
또한, 본 발명에 의하면 에너지 효율이 높고, 시스템배관의 부식을 방지하여 시스템의 장수명화를 유도하며, 폐수 등의 오염을 제거하여, 반응 후 생성되는 고순도의 불화칼슘(CaF2)을 효율적으로 회수할 수 있는 과불화 화합물(PFC)의 처리 기술을 제공할 수 있다. In addition, according to the present invention, the energy efficiency is high, corrosion of the system piping is prevented to induce longevity of the system, pollution of wastewater is removed, and calcium fluoride (CaF 2 ) (PFC), which can be used as a process for the preparation of a catalyst.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 입자상 고형 환원제의 제조시 수산화칼슘이 산화칼슘으로 전환되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예에서 얻어진 particle 1 및 particle 2의 SEM이미지가 도시된 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 실시예에서 얻어진 particle 1 및 particle 2의 TEM이미지가 도시된 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 얻어진 particle 1 및 particle 2의 EDX 스펙트라 분석결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 얻어진 particle 2의 XRD스펙트럼을 분석결과그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 얻어진 particle 2의 HF흡착실험 결과그래프이다.1 is a schematic diagram showing a process of converting calcium hydroxide into calcium oxide in the production of a particulate solid reducing agent according to an embodiment of the present invention.
2A and 2B are SEM images of particle 1 and
3A and 3B are diagrams showing TEM images of particles 1 and
4 is a graph of EDX spectra of particle 1 and
5 is a graph showing the XRD spectrum of the
6 is a graph of HF adsorption experiment result of
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. Also, in certain cases, there may be a term selected arbitrarily by the applicant, in which case the meaning thereof will be described in detail in the description of the corresponding invention. Therefore, the term used in the present invention should be defined based on the meaning of the term, not on the name of a simple term, but on the entire contents of the present invention.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다. 다른 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) 부 또는 %, 고체/액체는 (중량/부피) 부 또는 %, 및 액체/액체는 (부피/부피) 부 또는 %이다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments. Solid / solid (weight / weight) parts or percent, solid / liquid (weight / volume) parts or%, and liquid / liquid (volume / volume) parts or% unless otherwise stated.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.
본 발명의 기술적 특징은 PFC 분해 처리후 배출 가스의 재처리 과정에 적용되어 PFCs의 분해가스 중에 포함된 불화수소(HF)를 보다 확실하게 제거할 수 있는 고효율의 고형환원제 및 그 제조방법에 있다.The technical feature of the present invention resides in a high-efficiency solid reducing agent which can be reliably removed from hydrogen fluoride (HF) contained in the decomposition gas of PFCs by being applied to the reprocessing process of the exhaust gas after the PFC decomposition treatment, and a method for producing the same.
따라서, 본 발명에 따른 입자상 고형 환원제는 소수성 지지체; 및 상기 지지체에 흡착된 산화칼슘;을 포함한다. 사실 산화칼슘(CaO)은 공기 중에 노출시키면 상온에서 물과 이산화탄소를 흡수하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)이나 탄산칼슘(CaCO3)으로 다시 돌아가려는 성질을 가지므로, 이를 방지하기 위해서 본 발명은 산화칼슘이 소수성의 성질을 가지는 지지체에 흡착되도록 성형한 것이다. Thus, the particulate solid reducing agent according to the present invention comprises a hydrophobic support; And calcium oxide adsorbed on the support. In fact, calcium oxide (CaO) absorbs water and carbon dioxide at room temperature when exposed to air and has a property of returning to calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ) So that calcium oxide is adsorbed on a support having hydrophobic properties.
여기서, 소수성 지지체는 다양한 형상일 수 있으나 비표면적을 고려하면 구형일 수 있다. 또한 소수성 지지체는 소수성이기만 하면 공지된 모든 물질이 사용될 수 있다. 일 구현예로서, 소수성 지지체는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 카본 블랙, 카본 케이, 엑티베이티드 카본, 글래스 비드, CNT, CNF, 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 실리카가 사용되었다.Here, the hydrophobic support may have various shapes, but may be spherical considering the specific surface area. In addition, any known material can be used as long as the hydrophobic support is hydrophobic. In one embodiment, the hydrophobic support can be any selected from the group consisting of silica, titanium oxide, alumina, carbon black, carbon black, activated carbon, glass beads, CNT, CNF, zeolites, , And silica was used in the examples of the present invention.
특히, 본 발명의 입자성 고형 환원제에 포함된 산화칼슘은 수산화칼슘 또는 Ca계 수화물의 탈수반응으로 생성된 것일 수 있다. 순수한 산화칼슘보다 수산화칼슘 또는 Ca계 수화물의 탈수반응으로 생성된 산화칼슘의 반응성이 더 좋은 것으로 보고된 바 있기 때문이다. 이 때, Ca계 수화물은 공지된 모든 물질이 사용가능하나 Ca(NO3)2·4H2O, Ca(NO3)2·xH2O, Ca2(CH3COOH)·H2O, Ca2(CH3COOH)·xH2O, CaCl2·2H2O, CaCl2·xH2O, Ca(ClO4)2·4H2O, Ca(C5H7O2)·xH2O, CaBr2·xH2O, Ca(C5H3O3N)2·6H2O, CaHPO4·2H2O, CaI2·xH2O, C2CaO4·xH2O, Ca(H2PO4)2·H2O로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 여기서 x는 수화물 수 즉 Ca계 수화물이 함유하는 물분자의 몰수로서 0.1 ≤ x < 10 이다. In particular, calcium oxide contained in the particulate solid reducing agent of the present invention may be one produced by dehydration reaction of calcium hydroxide or Ca based hydrate. It has been reported that the reactivity of calcium oxide produced by the dehydration reaction of calcium hydroxide or Ca based hydrate is better than that of pure calcium oxide. At this time, Ca-based hydrate are available any material known one Ca (NO 3) 2 · 4H 2 O, Ca (NO 3) 2 · xH 2 O, Ca 2 (
이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 입자상 고형 환원제 표면의 SSA(Specific Surface Area)는 종래에 공지된 환원제인 산화칼슘 표면의 SSA가 3-5㎡/g인 것과는 달리 10.0 ㎡/g 이상으로서, 바람직하게는 20.0㎡/g 이상이다. 후술하는 바와 같이 일반적으로 30-70㎡/g 값을 가지며, 소수성지지체의 종류 및 Ca계 수화물의 종류는 물론 제조시 공정조건에 따라 100㎡/g 이상의 더 향상된 값을 가질 수도 있을 것이다. The SSA (Specific Surface Area) on the surface of the particulate solid reductant of the present invention having such a structure is 10.0 m < 2 > / g or more, unlike the conventionally known reducing agent, SSA on the surface of calcium oxide being 3-5 m & Is not less than 20.0 m < 2 > / g. As will be described later, it generally has a value of 30 to 70
다음으로, 본 발명의 입자상 고형 환원제 제조방법은 소수성 지지체를 Ca계 화합물 및 그 수화물의 수용액 또는 분산액 중에 침지시켜 소수성지지체로 Ca계 화합물을 도입하는 단계; 상기 Ca계 화합물이 도입된 소수성지지체를 건조하는 단계; 상기 건조된 소수성지지체를 소결하는 단계;를 포함한다. 여기서, Ca계 화합물은 용매에 용해 또는 분산되는 공지된 Ca계 화합물 및 그 수화물이 사용될 수 있는데, 구체적으로는 Ca(OH)2, CaCO3, CaO, Ca(NO3)2·4H2O, Ca(NO3)2·xH2O, Ca2(CH3COOH)·H2O, Ca2(CH3COOH)·xH2O, CaCl2·2H2O, CaCl2·xH2O, Ca(ClO4)2·4H2O, Ca(C5H7O2)·xH2O, CaBr2·xH2O, Ca(C5H3O3N)2·6H2O, CaHPO4·2H2O, CaI2·xH2O, C2CaO4·xH2O, Ca(H2PO4)2·H2O로 구성된 그룹(x는 수화물 수 즉 Ca계 수화물이 함유하는 물분자의 몰수로서 0.1 ≤ x < 10)에서 선택될 수 있다. Next, a method for producing a particulate solid reducing agent according to the present invention comprises immersing a hydrophobic support in an aqueous solution or dispersion of a Ca compound and a hydrate thereof to introduce a Ca compound into a hydrophobic support; Drying the hydrophobic support into which the Ca-based compound is introduced; And sintering the dried hydrophobic support. The Ca-based compound may be a known Ca-based compound dissolved or dispersed in a solvent and a hydrate thereof. Specific examples thereof include Ca (OH) 2 , CaCO 3 , CaO, Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O, Ca (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Ca 2 (CH 3 COOH) 揃 H 2 O, Ca 2 (CH 3 COOH) 揃 xH 2 O, CaCl 2揃 2H 2 O, CaCl 2揃 xH 2 O, Ca (ClO 4) 2 · 4H 2 O, Ca (C 5 H 7 O 2) · xH 2 O,
여기서, 소결하는 단계는 두 가지 방법으로 수행될 수 있다. 첫 번째는 400℃ 내지 750℃의 온도범위에서 선택된 특정온도로 온도의 변화를 주지 않고 30분 내지 8시간동안 소성시키는 방법이고, 두 번째는 80℃ 내지 750℃ 범위 내에서 3단계 이상 온도를 상승시켜 온도의 변화를 3회 이상 주면서 30분 내지 8시간동안 소성이 수행되는 방법이다. 첫 번째 방식으로 소성이 이루어져도 얻어진 입자상 고형 환원제의 표면에 기공이 형성되지만 두 번째 방법으로 소성이 이루어지면 입자상 고형 환원제의 표면에 보다 많은 기공이 형성되어 품질을 더 향상시킬 수 있다. 이때, 소성온도가 750℃를 초과하게 하면 입자상 고형 환원제에 형성되는 기공의 크기는 물론 형성되는 기공의 개수가 감소하게 되고, 소성시간 또한 8시간을 초과하게 되면 기공의 크기 및 개수가 감소하게 되는 것을 실험적으로 확인하였다. Here, the sintering step can be performed in two ways. The first is a method of calcining for 30 minutes to 8 hours without changing the temperature to a specific temperature selected from a temperature range of 400 to 750 DEG C and the second is a method of raising the temperature by three or more steps within a range of 80 DEG C to 750 DEG C And firing is performed for 30 minutes to 8 hours while the temperature is changed three or more times. Although the pores are formed on the surface of the obtained particulate solid reducing agent even if the first method is fired, when the second method is performed, more pores are formed on the surface of the particulate solid reducing agent, thereby further improving the quality. If the firing temperature exceeds 750 ° C, the pore size formed in the particulate solid reducing agent decreases as well as the number of formed pores. If the firing time exceeds 8 hours, the size and number of the pores decrease .
이와 같이 Ca계 화합물이 도입된 소수성지지체를 소결함으로서 Ca계 화합물 을 소수성지지체에 물리 흡착시키는데, 이 과정에서 Ca계 화합물이 탈수반응을 통해 산화칼슘으로 변환된다. 이러한 소결과 탈수 반응에 의해 소수성 지지체 위에 생성된 산화칼슘은 종래 기술에서 알려진 산화칼슘 입자상보다 micro-pore를 많이 형성시켜 높은 비표면적을 확보함으로서 활성이 우수하게 나타났다. 특히, 물을 밀어내는 특성이 우수한 소수성지지체의 도입을 통해, 산화칼슘의 수화 안정성이 크게 개선되었다. The Ca-based compound is physically adsorbed on the hydrophobic support by sintering the hydrophobic support into which the Ca-based compound is introduced. In this process, the Ca-based compound is converted into calcium oxide through dehydration reaction. The calcium oxide produced on the hydrophobic support by the sintering and the dehydration reaction showed higher activity than the calcium oxide particles known in the prior art by forming a lot of micro-pores and securing a high specific surface area. In particular, the hydration stability of calcium oxide was greatly improved through the introduction of a hydrophobic support having excellent water extrusion properties.
실시예 Example
Ca(NO3)2.4H2O (11.8 g)을 ethylene glycol (25 mL)에 용해시키고 NaOH 2.10 g을 추가하였다. 그 후 10분 동안 sonication을 하고나서 IPA에 분산되어 있는 50 wt% silica를 첨가하고 70℃에서 24시간 교반하였다(particle 1). 반응이 완료가 되면 80 ~ 750℃ 범위에서 온도를 30분 간격으로 150도, 250도, 350도, 450도, 650도 및 750도로 상승시키면서 4시간동안 소성시켜서 CaO/silica 입자상 고형환원제를 제조하였다.(particle 2).Ca (NO 3 ) 2.4H 2 O (11.8 g) was dissolved in ethylene glycol (25 mL) and 2.10 g of NaOH was added. After sonication for 10 minutes, 50 wt% silica dispersed in IPA was added and stirred at 70 ° C for 24 hours (particle 1). When the reaction was completed, a solid reducing agent of CaO / silica particle was prepared by heating at 80 to 750 ° C. for 30 minutes at 150 ° C., 250 ° C., 350 ° C., 450 ° C., 650 ° C. and 750 ° C. for 4 hours (particle 2).
실험예 1Experimental Example 1
실시예에서 얻어진 소성전 입자인 particle1과 소성하여 얻어진 입자상 고형환원제인 particle 2에 대해 SEM 및 TEM이미지를 관찰하고, EDX 스펙트라 분석을 한 후 그 결과를 각각 도2a 내지 도 4에 나타내었다.SEM and TEM images were observed on the particulate
SEM이미지가 도시된 도 2a(particle 1) 및 도 2b(particle 2)를 참조하면, 소성 전 CaO/silica(particle 1)는 뭉쳐있는 모양이지만 소성 후 particle 2는 porous한 모양을 보여주는 것을 알 수 있다. 또한, TEM 이미지가 도시된 도 3a(particle 1) 및 도 3b(particle 2)를 참조하면, 소성 전 CaO/silica(particle 1)는 분산되어 있고 일정한 모양이 없었지만, 소성 후 particle 2는 육면체 입자 모양을 보여주는 것을 알 수 있다. 또한, EDX 스펙트라 분석결과가 도시된 도 4를 통해 particle 1 및 particle 2 모두 Ca와 Si가 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2A and FIG. 2B, which are SEM images, it can be seen that before calcination, CaO / silica (particle 1) is clumped but
실험예 2Experimental Example 2
실시예에서 얻어진 입자상 고상환원제(CaO/SiO2)과 수산화칼슘을 소성하여 얻어진 산화칼슘(CaO)의 SSA 및 기공부피를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.SSA and pore volume of the particulate solid phase reducing agent (CaO / SiO 2 ) obtained in the examples and calcium oxide (CaO) obtained by firing calcium hydroxide were measured, and the results are shown in Table 1.
((
cmcm
33
/g)/ g)
표 1로부터, 본 발명과 같이 소수성지지체에 Ca계 화합물을 도입한 후 소성하여 제조된 입자상 고상환원제(CaO/SiO2)의 산화칼슘과 비교하여 단순히 수산화칼슘을 소성하여 얻어진 산화칼슘의 SSA는 1/15 정도로 작았으며, 전체부피 또한 1/8로 작은 값을 나타내었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 입자상고상환원제 제조시 소성과정에서 Ca(NO3)2·4H2O의 물의 탈착과 Ca(NO3)2의 decomposition에 의해 상승했다고 예측된다. It can be seen from Table 1 that the SSA of calcium oxide obtained by simply calcining calcium hydroxide as compared with the calcium oxide of particulate solid phase reducing agent (CaO / SiO 2 ) prepared by introducing a Ca compound into a hydrophobic support and then calcining, 15, and the total volume was also 1/8, which is a small value. These results are predicted to be due to desorption of water of Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O and decomposition of Ca (NO 3 ) 2 during firing in the preparation of the particulate solid reducing agent of the present invention.
실험예 3Experimental Example 3
실시예에서 얻어진 입자상 고상환원제(CaO/SiO2)과 수산화칼슘을 소성하여 얻어진 산화칼슘(CaO)의 XRD스펙트럼을 분석하였고 그 결과를 도 5에 도시하였다.The XRD spectrum of the particulate solid phase reducing agent (CaO / SiO 2 ) obtained in the examples and calcium oxide (CaO) obtained by calcining the calcium hydroxide was analyzed and the results are shown in FIG.
도 5로부터, 2θ값이 32.4°, 37.6°, 54.2°로 같은 값으로 CaO의 특정 값을 보여주고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명의 입자상 고상환원제(CaO/SiO2) 소수성 지지체인 SiO2가 있음에도 불구하고 같은 peak를 나타내는 것으로 보아 CaO계 sorbent라고 판단된다.From FIG. 5, it can be seen that the specific values of CaO are shown with the same values of 2θ values of 32.4 °, 37.6 ° and 54.2 °. From these results, it is judged that CaO based sorbent is the same peak even though SiO 2 which is hydrophobic support of particulate solid reducing agent (CaO / SiO 2 ) of the present invention is present.
실험예 4Experimental Example 4
실시예에서 얻어진 입자상 고상환원제(CaO/SiO2)를 3000 ppm HF를 반응기에 주입하여 HF의 제거효과를 분석하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.The particulate solid reducing agent (CaO / SiO 2 ) obtained in the examples was injected into the reactor at 3000 ppm HF to analyze the removal effect of HF. The results are shown in FIG.
도 6으로부터, 입자상 고상환원제(CaO/SiO2)와 3000 ppm HF를 반응시킨 결과, 4시간까지 0.5 ppm의 HF만 배출된 것을 알 수 있으므로 입자상 고상환원제(CaO/SiO2)가 우수한 HF 흡착제임을 알 수 있다.From FIG. 6, it can be seen from the results of the reaction of particulate solid reducing agent (CaO / SiO 2 ) with 3000 ppm HF that only 0.5 ppm of HF was discharged until 4 hours, so that the particulate solid reducing agent (CaO / SiO 2 ) Able to know.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, It belongs to the scope of right.
Claims (10)
상기 지지체에 흡착된 산화칼슘;을 포함하는데,
상기 소수성 지지체는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 카본 블랙, 카본 케이, 엑티베이티드 카본, 글래스 비드, CNT, CNF, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 산화칼슘은 상기 소수성 지지체에 Ca계 수화물이 물리 흡착되는 과정에서의 탈수반응으로 생성된 것을 특징으로 하는 입자상 고형 환원제.
Hydrophobic support; And
And calcium oxide adsorbed on the support,
The hydrophobic support is any one selected from the group consisting of silica, titanium oxide, alumina, carbon black, carbon black, activated carbon, glass beads, CNT, CNF,
Wherein the calcium oxide is produced by a dehydration reaction in the course of physically adsorbing the Ca-based hydrate on the hydrophobic support.
상기 Ca계 수화물은 Ca(NO3)2·4H2O, Ca(NO3)2·xH2O, Ca2(CH3COOH)·H2O, Ca2(CH3COOH)·xH2O, CaCl2·2H2O, CaCl2·xH2O, Ca(ClO4)2·4H2O, Ca(C5H7O2)·xH2O, CaBr2·xH2O, Ca(C5H3O3N)2·6H2O, CaHPO4·2H2O, CaI2·xH2O, C2CaO4·xH2O, Ca(H2PO4)2·H2O로 구성된 그룹(여기서 x는 Ca계 수화물이 함유하는 물분자의 몰수로서 0.1 ≤ x < 10 이다)에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 입자상 고형 환원제.
The method according to claim 1,
The Ca-based hydrate Ca (NO 3) 2 · 4H 2 O, Ca (NO 3) 2 · xH 2 O, Ca 2 (CH 3 COOH) · H 2 O, Ca 2 (CH 3 COOH) · xH 2 O , CaCl 2揃 2H 2 O, CaCl 2揃 xH 2 O, Ca (ClO 4 ) 2揃 4H 2 O, Ca (C 5 H 7 O 2 ) 揃 xH 2 O, CaBr 2揃 xH 2 O, Ca 5 H 3 O 3 N) 2 .6H 2 O, CaHPO 4 .2H 2 O, CaI 2 .xH 2 O, C 2 CaO 4 .xH 2 O and Ca (H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O Group (wherein x is the number of moles of water molecules contained in the Ca-based hydrate, 0.1 < x < 10).
상기 입자상 고형 환원제 표면의 SSA(Specific Surface Area)는 10.0 ㎡/g이상인 것을 특징으로 하는 입자상 고형 환원제.
The method according to claim 1,
And a specific surface area (SSA) of the surface of the particulate solid reducing agent is not less than 10.0 m 2 / g.
상기 Ca계 화합물이 도입된 소수성지지체를 건조하는 단계;
상기 Ca계 화합물이 도입된 소수성지지체를 소결하는 단계;를 포함하는데,
상기 소결하는 단계는 400℃ 내지 750℃에서 수행되거나, 상기 소결하는 단계는 80℃ 내지 750℃ 범위 내에서 3단계 이상 온도를 상승시키면서 수행되고,
상기 소결하는 단계에서 상기 소수성 지지체에 상기 Ca계 화합물이 물리 흡착되는 과정에서의 탈수반응으로 생성된 산화칼슘이 포함되는 것을 특징으로 하는 입자상 고형 환원제 제조방법.
Immersing a hydrophobic support in an aqueous solution or dispersion of a Ca compound and a hydrate thereof to introduce a Ca compound into the hydrophobic support;
Drying the hydrophobic support into which the Ca-based compound is introduced;
And sintering the hydrophobic support into which the Ca-based compound is introduced,
The sintering is performed at a temperature of 400 ° C to 750 ° C or the sintering is performed while raising the temperature by at least three steps within a range of 80 ° C to 750 ° C,
Wherein the hydrophobic support comprises calcium oxide produced by a dehydration reaction in the course of physically adsorbing the Ca-based compound on the hydrophobic support in the sintering step.
상기 Ca계 화합물은 Ca(NO3)2·4H2O, Ca(NO3)2·xH2O, Ca2(CH3COOH)·H2O, Ca2(CH3COOH)·xH2O, CaCl2·2H2O, CaCl2·xH2O, Ca(ClO4)2·4H2O, Ca(C5H7O2)·xH2O, CaBr2·xH2O, Ca(C5H3O3N)2·6H2O, CaHPO4·2H2O, CaI2·xH2O, C2CaO4·xH2O, Ca(H2PO4)2·H2O로 구성된 그룹(여기서 x는 Ca계 수화물이 함유하는 물분자의 몰수로서 0.1 ≤ x < 10 이다)에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 입자상 고형 환원제 제조방법.
The method according to claim 6,
The Ca-based compound is Ca (NO 3) 2 · 4H 2 O, Ca (NO 3) 2 · xH 2 O, Ca 2 (CH 3 COOH) · H 2 O, Ca 2 (CH 3 COOH) · xH 2 O , CaCl 2揃 2H 2 O, CaCl 2揃 xH 2 O, Ca (ClO 4 ) 2揃 4H 2 O, Ca (C 5 H 7 O 2 ) 揃 xH 2 O, CaBr 2揃 xH 2 O, Ca 5 H 3 O 3 N) 2 .6H 2 O, CaHPO 4 .2H 2 O, CaI 2 .xH 2 O, C 2 CaO 4 .xH 2 O and Ca (H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O Group (wherein x is the number of moles of water molecules contained in the Ca-based hydrate, 0.1 < = x < 10).
상기 소수성 지지체는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 카본 블랙, 카본 케이, 엑티베이티드 카본, 글래스 비드, CNT, CNF, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 입자상 고형 환원제 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the hydrophobic support is any one selected from the group consisting of silica, titanium oxide, alumina, carbon black, carbon black, activated carbon, glass beads, CNT, CNF, and mixtures thereof. Way.
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