JP2015033678A - Decomposition treatment method of fluorocarbon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＰＦＣ等のフルオロカーボンを薬剤に接触させて分解、固定するフルオロカーボンの分解処理方法に関する。 The present invention relates to a fluorocarbon decomposition treatment method in which a fluorocarbon such as PFC is decomposed and brought into contact with a drug.
地球温暖化の主な原因は、二酸化炭素、メタン系ガス、フルオロカーボン等の温室効果ガスの大気中への放出である。これらの温室効果ガスの一つであるフルオロカーボンは、炭素、フッ素、塩素からなる特定フルオロカーボン（クロロフルオロカーボン：ＣＦＣ）、特定フルオロカーボンの塩素原子の一部または全部を水素原子で置き換えた代替フルオロカーボン（ハイドロクロロフルオロカーボン：ＨＣＦＣ、ハイドロフルオロカーボン：ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）に大別される。 The main cause of global warming is the release of greenhouse gases such as carbon dioxide, methane gas, and fluorocarbon into the atmosphere. Fluorocarbons, one of these greenhouse gases, are specific fluorocarbons (chlorofluorocarbons: CFCs) composed of carbon, fluorine, and chlorine, and alternative fluorocarbons (hydrochlorocarbons) in which some or all of the chlorine atoms of specific fluorocarbons are replaced with hydrogen atoms. Fluorocarbon: HCFC, hydrofluorocarbon: HFC) and perfluorocarbon (PFC).
特定フルオロカーボンは分解によって放出される塩素原子がオゾン層を破壊することが解明され、先進国においては既に生産が中止されている。また、代替フルオロカーボンのうちのＨＣＦＣはＣＦＣよりもオゾン破壊係数は小さいものの、削減規制が強化されている。 It has been clarified that chlorine atoms released by decomposition destroy the ozone layer, and production has already been suspended in developed countries. Moreover, although the HCFC of the alternative fluorocarbons has a smaller ozone depletion coefficient than the CFC, the reduction regulations have been strengthened.
また、代替フルオロカーボンのうちのＨＦＣは塩素を含まずオゾン層を破壊しないが、二酸化炭素の数千倍から数万倍の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有しているため、我が国では使用済み代替フロンを回収して無害な物質に変換して処理することが義務づけられている。ＰＦＣは低毒性であるが化学的安定性が高いために地球温暖化を促進するガスとして排出規制対象物質となっている。しかしながら、ＰＦＣは半導体製造に不可欠なガスであるため、分解処理による排出量削減が強く求められている。 In addition, HFC among alternative fluorocarbons does not contain chlorine and does not destroy the ozone layer, but has a global warming potential (GWP) several thousand to several tens of thousands times that of carbon dioxide. It is obliged to recover chlorofluorocarbons and convert them into innocuous substances. PFC is a substance subject to emission control as a gas that promotes global warming because of its low toxicity but high chemical stability. However, since PFC is an indispensable gas for semiconductor manufacturing, there is a strong demand for emission reduction by decomposition treatment.
現在実用化されているＨＦＣおよびＰＦＣの分解処理方法としては、焼成炉内で高温に加熱して熱分解する方法が知られている。ＨＦＣについては、ＨＦＣを含む被処理ガスをアルカリ土類金属またはアルカリ金属の金属化合物に接触させて反応させ、フッ化金属に変換する方法が知られている（特許文献１、２参照）。
As a method for decomposing HFC and PFC that is currently in practical use, a method of thermally decomposing by heating to a high temperature in a firing furnace is known. As for HFC, a method is known in which a gas to be treated containing HFC is brought into contact with an alkaline earth metal or a metal compound of an alkali metal to be reacted to convert it into a fluoride metal (see
また、本出願人は、ＨＦＣをゼオライトに接触させて分解処理する方法を開発している（特許文献３参照）。 Further, the present applicant has developed a method in which HFC is brought into contact with zeolite and decomposed (see Patent Document 3).
上述した分解処理法のうち、高温で焼成する方法はフッ化水素等の腐食性ガスが発生するために二次処理が必要である。しかも、１２７３Ｋ以上の高温処理であるから、排ガス処理における安全性確保のために厳しい運転管理が要求されるという問題点がある。 Among the decomposition treatment methods described above, the method of baking at a high temperature requires a secondary treatment because corrosive gas such as hydrogen fluoride is generated. Moreover, since it is a high temperature treatment at 1273 K or higher, there is a problem that strict operation management is required to ensure safety in exhaust gas treatment.
金属化合物との接触による方法では、ＨＦＣの分解は可能であるが、ＰＦＣは処理温度を上げても分解することができない。 In the method by contact with a metal compound, HFC can be decomposed, but PFC cannot be decomposed even if the processing temperature is increased.
本発明は、上述した背景技術に鑑み、ＰＦＣ等のフルオロカーボンを効率良くかつ低コストで分解処理する方法を提供するものである。 In view of the background art described above, the present invention provides a method for efficiently and inexpensively decomposing a fluorocarbon such as PFC.
即ち、本発明は下記［１］〜［６］に記載の構成を有する。 That is, this invention has the structure as described in following [1]-[6].
［１］酸点を有するゼオライトとアルカリ土類金属化合物とを含む分解処理剤と、フルオロカーボンとを接触させることを特徴とするフルオロカーボンの分解処理方法。 [1] A method for decomposing a fluorocarbon, comprising bringing a decomposing agent containing a zeolite having an acid site and an alkaline earth metal compound into contact with the fluorocarbon.
［２］前記分解処理剤とフルオロカーボンとを７７３Ｋ以上で接触させる前項１に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
[2] The method for decomposing a fluorocarbon according to the
［３］前記フルオロカーボンはパーフルオロカーボンである前項１または２に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
[3] The method for decomposing a fluorocarbon according to the
［４］前記ゼオライトはモルデナイト型ゼオライトである前項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
[4] The fluorocarbon decomposition method according to any one of
［５］前記アルカリ土類金属化合物は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種である前項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
[5] The fluorocarbon decomposition treatment method according to any one of
［６］前記分解処理剤において、ゼオライトとアルカリ土類金属化合物の合計に対するゼオライトの含有率は５〜５０質量％である前項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
[6] The method for decomposing a fluorocarbon according to any one of
［１］に記載の発明によれば、分解処理剤に含まれるゼオライトがフルオロカーボンのＣ−Ｆ結合を開裂させ、開裂したフッ素を含む分解生成物がアルカリ土類金属化合物と反応することにより、フッ素がフッ化金属として分解処理剤に固定される。前記処理方法において、ゼオライトはＣ−Ｆ結合の開裂のみを担い、フッ素を含む分解生成物との反応及びフッ素の固定をアルカリ土類金属化合物に担わせる。これにより、分解処理剤の活性が長い時間持続するので、分解処理剤は長時間に亘ってフルオロカーボンを分解することができる。また、分解処理剤がアルカリ土類金属化合物を含むことによってゼオライトの使用量が低減する。これにより、処理剤のコストを下げることができる。 According to the invention described in [1], the zeolite contained in the decomposition treatment agent cleaves the C—F bond of the fluorocarbon, and the decomposition product containing the cleaved fluorine reacts with the alkaline earth metal compound, whereby fluorine Is fixed to the decomposition treatment agent as a metal fluoride. In the treatment method, the zeolite is only responsible for the cleavage of the C—F bond, and the alkaline earth metal compound is responsible for the reaction with the decomposition products containing fluorine and the fixation of the fluorine. Thereby, since the activity of the decomposition treatment agent lasts for a long time, the decomposition treatment agent can decompose the fluorocarbon over a long time. Moreover, the usage-amount of a zeolite reduces because a decomposition processing agent contains an alkaline-earth metal compound. Thereby, the cost of a processing agent can be reduced.
［２］に記載の発明によれば、短時間でフルオロカーボンを分解することができる。 According to the invention described in [2], the fluorocarbon can be decomposed in a short time.
［３］に記載の発明によれば、難分解性のＰＦＣを効率良く分解することができる。 According to the invention described in [3], the hardly decomposable PFC can be efficiently decomposed.
［４］に記載の発明によれば特に高い分解効率が得られる。 According to the invention described in [4], particularly high decomposition efficiency can be obtained.
［５］に記載の発明によれば特に高い分解効率が得られる。 According to the invention described in [5], particularly high decomposition efficiency can be obtained.
［６］に記載の発明によれば特に高い分解効率が得られる。 According to the invention described in [6], particularly high decomposition efficiency can be obtained.
本発明のフルオロカーボンの分解処理方法は、フルオロカーボンガスを固体の分解処理剤に接触させることにより、これを分解し、かつフッ素を含む分解生成物が反応することでフッ素を固定する方法である。 The fluorocarbon decomposition treatment method of the present invention is a method in which fluorocarbon gas is brought into contact with a solid decomposition treatment agent to decompose it, and fluorine is fixed by reacting a decomposition product containing fluorine.
以下、本発明の分解処理方法について、フルオロカーボンとしてパーフルオロカーボンを用いた場合を例に挙げて説明する。 Hereinafter, the decomposition treatment method of the present invention will be described by taking as an example the case of using perfluorocarbon as the fluorocarbon.
一般式ＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）は、アルカリ土類金属化合物と反応するとフッ化金属を形成する。下記の（Ｆ１）（Ｆ２）（Ｆ３）はパーフルオロメタン（ＣＦ４）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との反応例である。 Perfluorocarbon (PFC) represented by the general formula C n F 2n + 2 forms a metal fluoride when reacted with an alkaline earth metal compound. The following (F1) (F2) (F3) are reaction examples of perfluoromethane (CF 4 ) and calcium oxide (CaO).
（Ｆ１）２ＣａＯ ＋ ＣＦ４ → ２ＣａＦ２ ＋ ＣＯ２
（Ｆ２）ＣａＯ ＋ ＣＯ２ → ＣａＣＯ３
（Ｆ３）２ＣａＣＯ３ ＋ ＣＦ４ → ２ＣａＦ２ ＋ ３ＣＯ２
（Ｆ１）および（Ｆ３）で生成されるＣａＦ２は無害物質であるから、ＣＦ４は二次処理を必要とする有害物質を生成することなく分解処理できる。しかしながら、（Ｆ１）および（Ｆ３）の反応は高温下でＣＦ４をＣａＯに接触させただけでは殆ど起こらず、産業利用には適さない。ところが、ゼオライトの存在下では（Ｆ１）および（Ｆ３）の反応が高温下でなくとも起こり、ＣＦ４は分解されて無害化される。
(F1) 2CaO + CF 4 → 2CaF 2 + CO 2
(F2) CaO + CO 2 → CaCO 3
(F3) 2CaCO 3 + CF 4 → 2CaF 2 + 3CO 2
Since CaF 2 produced in (F1) and (F3) is a harmless substance, CF 4 can be decomposed without producing harmful substances that require secondary treatment. However, the reactions (F1) and (F3) hardly occur when CF 4 is brought into contact with CaO at a high temperature and is not suitable for industrial use. However, in the presence of zeolite, the reactions (F1) and (F3) occur even at high temperatures, and CF 4 is decomposed and rendered harmless.
一方、ゼオライトは単独でＰＦＣに対する分解能力を有するが、その分解能力を維持できる時間は長くはない。ゼオライトによる長時間のＰＦＣの分解では、ゼオライトの交換により分解能力を維持するため、処理コストが高くなりやすかった。 On the other hand, zeolite alone has the ability to decompose PFC, but the time during which the decomposition ability can be maintained is not long. When PFC is decomposed for a long time with zeolite, the decomposition cost is maintained by exchanging the zeolite, so that the processing cost tends to be high.
［分解処理剤］
本発明は、フルオロカーボン、更には難分解性のＰＦＣがゼオライトの存在下でアルカリ土類金属化合物と反応し、かつアルカリ土類金属化合物の存在下ではゼオライトの分解能力が長時間維持されるという知見に基づいたフルオロカーボンの分解処理方法である。分解処理剤としてゼオライトとアルカリ土類金属化合物とを含む混合物を用いる。
[Decomposition treatment agent]
According to the present invention, it is found that fluorocarbons and further hardly decomposable PFC react with an alkaline earth metal compound in the presence of zeolite, and that the decomposition ability of the zeolite is maintained for a long time in the presence of the alkaline earth metal compound. Is a method for decomposing fluorocarbon based on the above. A mixture containing zeolite and an alkaline earth metal compound is used as a decomposition treatment agent.
ゼオライトとは、カチオン種としてプロトン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属等を含む結晶性アルミノケイ酸塩である。 Zeolite is a crystalline aluminosilicate containing protons, alkali metal ions or alkaline earth metals as cationic species.
ゼオライトの骨格はＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの構造が三次元的に組み合わされることによって細孔を有する形態に形成され、イオン交換サイトに負電荷を打ち消すためのカチオンを有する。 The skeleton of the zeolite is formed into a form having pores by three-dimensionally combining the structures of Si—O—Al—O—Si, and has a cation for canceling a negative charge at the ion exchange site.
ゼオライトはＰＦＣの極めて強固なＣ−Ｆ結合も開裂させる作用がある。Ｃ−Ｆ結合が開裂するとフッ素を含む分解生成物が生成し、（Ｆ１）（Ｆ３）に示したアルカリ土類金属化合物との反応が促進される。これによってＰＦＣは分解される。 Zeolite has the effect of cleaving the extremely strong C—F bond of PFC. When the C—F bond is cleaved, a decomposition product containing fluorine is generated, and the reaction with the alkaline earth metal compound shown in (F1) (F3) is promoted. As a result, the PFC is decomposed.
前記Ｃ−Ｆ結合の開裂はゼオライトの酸点で起こっていると考えられる。そのため、酸点を有するゼオライトを用いることが本発明の必須要件である。酸点を有するゼオライトとはカチオン種がプロトンであるゼオライトである。前記カチオン種がプロトンであるゼオライトは、そのイオン交換サイトのカチオンの９５％以上がプロトンであり、更にはイオン交換サイトのカチオンが実質的にプロトンのみである。 It is considered that the cleavage of the C—F bond occurs at the acid site of the zeolite. Therefore, it is an essential requirement of the present invention to use a zeolite having an acid point. A zeolite having an acid point is a zeolite whose cationic species is proton. In the zeolite in which the cation species is proton, 95% or more of the cations at the ion exchange sites are protons, and the cations at the ion exchange sites are substantially only protons.
また、Ｃ−Ｆ結合の開裂作用の強弱はゼオライトの骨格によって異なる。表１に、カチオン種がプロトンであり、骨格がＹ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、β型の４種類のゼオライトを示す。さらに、これら４種類のゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、酸強度、酸量を併せて示す。なお、以下の説明において、カチオン種がプロトンであることを「Ｈ型」または「Ｈ−」と略称する。 The strength of the C—F bond cleavage action varies depending on the framework of the zeolite. Table 1 shows four types of zeolites whose cationic species are protons and whose skeletons are Y-type, mordenite-type, ZSM-5-type, and β-type. Further, the SiO 2 / Al 2 O 3 , acid strength, and acid amount of these four types of zeolite are shown together. In the following description, the fact that the cationic species is proton is abbreviated as “H type” or “H-”.
表１に示した酸強度および酸量はアンモニア昇温脱離法によって評価したものである。具体的には、５００ｍｇの試料をＴＰＤ試料管に入れ、Ｈｅ流通下にて６２３Ｋで１時間処理することでゼオライト中の水分を除去し、その後３７３Ｋまで温度を下げて１０Ｋ／ｍｉｎで昇温し、アンモニア昇温脱離装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ）でＮＨ３脱離スペクトルを測定した。図１は測定により得たＮＨ３脱離スペクトルである。ゼオライトは酸点に吸着したＮＨ３の脱離温度が高いほど強い酸強度を示すことから、ＮＨ３の脱離温度の高低を酸強度の強弱として評価することができる。また酸量は前記ＮＨ３脱離スペクトルより算出した値である。 The acid strength and acid amount shown in Table 1 are evaluated by the ammonia temperature programmed desorption method. Specifically, a 500 mg sample is placed in a TPD sample tube and treated with 623 K for 1 hour under a He flow to remove moisture in the zeolite, then the temperature is decreased to 373 K and the temperature is increased at 10 K / min. The NH 3 desorption spectrum was measured with an ammonia temperature-programmed desorption device (BELCAT-B, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). FIG. 1 is an NH 3 desorption spectrum obtained by measurement. Zeolite shows stronger acid strength as the desorption temperature of NH 3 adsorbed on the acid sites is higher. Therefore, the degree of desorption temperature of NH 3 can be evaluated as the strength of acid strength. The acid amount is a value calculated from the NH 3 elimination spectrum.
表１に記載したとおり、４種類のゼオライトは約５００Ｋ以上にＮＨ３の脱離ピークを有し、いずれも酸点を有してＣ−Ｆ結合を開裂する作用を有するものである。そのため、Ｙ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型およびβ型の群から選ばれる少なくとも１種以上のゼオライトはいずれも本発明の分解処理方法で使用することができる。また。これらのゼオライトのうちでも、モルデナイト型ゼオライトは酸強度が強く、なおかつ酸量が多い。フルオロカーボンのＣ−Ｆ結合の開裂には酸強度が強く影響し、酸量も影響を与えている。酸強度が強く酸量の多いモルデナイトは開裂作用が強く、ひいてはフルオロカーボンの分解能力も高い。従って、本発明で使用するゼオライトとして、酸強度が強く酸量が多いモルデナイト型ゼオライトが好ましい。 As shown in Table 1, the four types of zeolite have NH 3 elimination peaks at about 500 K or more, and all have an acid site and have a function of cleaving the C—F bond. Therefore, at least one kind of zeolite selected from the group of Y type, mordenite type, ZSM-5 type and β type can be used in the decomposition treatment method of the present invention. Also. Among these zeolites, mordenite-type zeolite has a strong acid strength and a large amount of acid. The acid strength strongly influences the cleavage of the fluorocarbon C—F bond, and the acid amount also has an effect. Mordenite, which has a strong acid strength and a large amount of acid, has a strong cleaving action and, in turn, has a high ability to decompose fluorocarbons. Therefore, the zeolite used in the present invention is preferably a mordenite type zeolite having a high acid strength and a large amount of acid.
ゼオライトによるＣ−Ｆ結合の開裂はアルカリ土類金属化合物の存在の有無に関係なく起きる。そのため、ゼオライト単独でもフルオロカーボンを分解することができる。しかし、ゼオライト単独では、ゼオライトがフルオロカーボンの分解能力を維持できる時間は長くはない。これは、分解時にフッ素がゼオライト骨格中のＡｌと反応し、反応とともにゼオライトのＡｌが減少することでＣ−Ｆ結合を開裂する活性が低下したためであると考えられる。 C-F bond cleavage by zeolite occurs regardless of the presence or absence of alkaline earth metal compounds. Therefore, the fluorocarbon can be decomposed even with zeolite alone. However, with zeolite alone, the time during which the zeolite can maintain the ability to decompose fluorocarbon is not long. This is considered to be due to the fact that fluorine reacts with Al in the zeolite skeleton at the time of decomposition, and the activity of cleaving the C—F bond is lowered by the decrease of Al in the zeolite with the reaction.
フルオロカーボンのＣ−Ｆ結合が開裂するとフッ素を含む分解生成物が生成する。これにより前記分解生成物とアルカリ土類金属化合物との反応（Ｆ１）（Ｆ３）が容易に起こり、フッ素がフッ化アルカリ土類金属として固定される。一方、ゼオライトはＣ−Ｆ結合の開裂のみを担い、フッ素を含む分解生成物との反応及びフッ素の固定をアルカリ土類金属化合物に担わせることで活性を長時間維持することができる。即ち、ゼオライトはフルオロカーボンとアルカリ土類金属化合物との反応において触媒として作用し、アルカリ土類金属化合物によるフッ素の固定を促進する。そして、ゼオライトの活性が長時間持続することで分解処理剤は長時間に亘ってフルオロカーボンを分解することができ、効率の良く分解処理を行うことができる。 When the C—F bond of the fluorocarbon is cleaved, a decomposition product containing fluorine is generated. As a result, the reaction (F1) (F3) between the decomposition product and the alkaline earth metal compound occurs easily, and fluorine is fixed as the alkaline earth metal fluoride. On the other hand, zeolite bears only the C—F bond cleavage, and the activity can be maintained for a long time by allowing the alkaline earth metal compound to react with the decomposition product containing fluorine and to fix the fluorine. That is, the zeolite acts as a catalyst in the reaction between the fluorocarbon and the alkaline earth metal compound, and promotes the fixation of fluorine by the alkaline earth metal compound. And since the activity of the zeolite lasts for a long time, the decomposition treatment agent can decompose the fluorocarbon for a long time, and the decomposition treatment can be performed efficiently.
ゼオライトの存在下でフルオロカーボンと反応してフッ素を固定できるアルカリ土類金属化合物として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が例示でき、前記化合物としてはそれぞれの酸化物、炭酸化物または水酸化物を例示できる。これらのアルカリ土類金属化合物のうち、ＰＦＣと酸化物の反応は（Ｆ１）に示し、炭酸化物との反応は（Ｆ３）に示したとおりである。なお、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯとＰＦＣの反応は（Ｆ１）においてＣａを各元素に読み替えるものとする。ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３とＰＦＣの反応は（Ｆ３）においてＣａを各元素に読み替えるものとする。また、水酸化物とＰＦＣの反応は下記（Ｆ４）に示すとおりである。 Examples of the alkaline earth metal compound that can fix fluorine by reacting with a fluorocarbon in the presence of zeolite include at least one compound selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, and barium. Examples thereof include carbonates and hydroxides. Among these alkaline earth metal compounds, the reaction between PFC and oxide is shown in (F1), and the reaction with carbonate is as shown in (F3). In the reaction of MgO, SrO, BaO and PFC, Ca is replaced with each element in (F1). In the reaction of MgCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 and PFC, Ca is replaced with each element in (F3). The reaction between hydroxide and PFC is as shown in (F4) below.
（Ｆ４）２Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ ＣＦ４ → ２ＣａＦ２ ＋ ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ
また、上記のアルカリ土類金属化合物のうちでも、ＰＦＣとの反応性の点でカルシウムまたはマグネシウムの少なくともいずれかの化合物が好ましく、さらにカルシウム化合物が好ましく、酸化カルシウムがより好ましい。
(F4) 2Ca (OH) 2 + CF 4 → 2CaF 2 + CO 2 + 2H 2 O
Among the alkaline earth metal compounds, at least one of calcium and magnesium is preferable from the viewpoint of reactivity with PFC, more preferably a calcium compound, and more preferably calcium oxide.
分解処理剤は上述したゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物を含んでいる。
The decomposition treatment agent contains the above-mentioned zeolite and alkaline earth metal compound.
前記ゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物は互いに接触した状態で混合され、かつ接触面積が大きいことが好ましい。ゼオライトによって生成したフッ素を含む分解生成物がアルカリ土類金属化合物と反応することなくゼオライトの近くに存在していると、ゼオライトがこれと反応し、ゼオライトのＣ-Ｆ結合開裂能力が低下するおそれがある。このため、ゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物は細粒化して均一に混合している状態が好ましい。かかる理由により、ゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物の好ましい平均粒径は０．０１〜５００μｍであり、より好ましい平均粒径は０．１〜１００μｍであり、さらに好ましい平均粒径は０．１〜５０μｍである。 It is preferable that the zeolite and the alkaline earth metal compound are mixed in contact with each other and have a large contact area. If the decomposition product containing fluorine produced by zeolite is present in the vicinity of the zeolite without reacting with the alkaline earth metal compound, the zeolite may react with this, and the C—F bond cleavage ability of the zeolite may be reduced. There is. Therefore, it is preferable that the zeolite and the alkaline earth metal compound are finely divided and uniformly mixed. For this reason, the preferred average particle size of the zeolite and the alkaline earth metal compound is 0.01 to 500 μm, the more preferred average particle size is 0.1 to 100 μm, and the more preferred average particle size is 0.1 to 50 μm. It is.
ゼオライトとアルカリ土類金属化合物の合計に対するゼオライトの含有率は３〜５０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。ゼオライトの含有率が３質量％以上であれば効率よくフルオロカーボンを分解できる程度のＣ−Ｆ結合開裂能力となる。一方、ゼオライトの含有率が５０質量％以下であれば分解処理剤の寿命がより長くなる傾向がある。これはアルカリ土類金属化合物量の相対量が上記の範囲となることにより、ゼオライトによるＣ−Ｆ結合の開裂反応と、フッ素を含む分解生成物とアルカリ土類金属化合物との反応がバランスよく進行しやすくなる。そのため、アルカリ土類金属化合物と反応できないフッ素を含む分解生成物が減少し、ゼオライトのＣ-Ｆ結合開裂能力が低下しにくくなるためであると推測される。また、ゼオライトはアルカリ土類金属化合物よりも高価であるから、ゼオライトの含有率がアルカリ土類金属よりも少ないことで処理剤コストを下げることができる。 The content of zeolite relative to the total of zeolite and alkaline earth metal compound is preferably 3 to 50% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass. If the zeolite content is 3% by mass or more, the C—F bond cleavage ability is such that the fluorocarbon can be efficiently decomposed. On the other hand, if the zeolite content is 50% by mass or less, the life of the decomposition treatment agent tends to be longer. This is because the relative amount of the alkaline earth metal compound is in the above range, so that the C—F bond cleavage reaction by zeolite and the reaction between the decomposition product containing fluorine and the alkaline earth metal compound proceed in a well-balanced manner. It becomes easy to do. For this reason, it is presumed that this is because the decomposition products containing fluorine that cannot react with the alkaline earth metal compound are reduced, and the C—F bond cleavage ability of the zeolite is hardly lowered. In addition, since zeolite is more expensive than alkaline earth metal compounds, the cost of the treating agent can be reduced by the fact that the content of zeolite is less than that of alkaline earth metal.
ゼオライト含有率が上記の範囲であれば、いずれの骨格のゼオライトであっても効率よくフルオロカーボンを分解できる。また、ゼオライト含有率の特に好ましい範囲はゼオライトの骨格によっても異なる。モルデナイト型ゼオライトの好ましいゼオライトの含有率は５〜３５質量、更には１０〜３５質量％である。ＺＳＭ−５型ゼオライトおよびβ型ゼオライトの好ましいゼオライトの含有率は１０〜５０質量％、更には１０〜３０質量％、また更には２５〜３０質量％、Ｙ型ゼオライトの好ましいゼオライトの含有率は３０〜５０質量％、更には４０〜５０質量％である。 As long as the zeolite content is in the above range, the fluorocarbon can be efficiently decomposed with zeolite having any skeleton. The particularly preferable range of the zeolite content varies depending on the framework of the zeolite. The preferred zeolite content of the mordenite-type zeolite is 5 to 35 mass%, more preferably 10 to 35 mass%. The preferred zeolite content of ZSM-5 type zeolite and β type zeolite is 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and even more preferably 25 to 30% by mass, and the preferred zeolite content of Y type zeolite is 30%. It is -50 mass%, Furthermore, it is 40-50 mass%.
また、前記分解処理剤は少なくとも１種類のゼオライトと少なくとも１種類のアルカリ土類金属化合物を含有していればよく、複数種類のゼオライトまたはアルカリ土類金属化合物を混合した分解処理剤であってもよい。また、本発明は分解処理剤においてゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物以外の成分を排除するものではなく、反応を低下させない限り他の成分が含まれていてもよい。また、本発明の分解処理剤の形状は粉末であってもよく、成形体であってもよい。操作性（ハンドリング性）を向上させるため、例えば、粒度が１−５ｍｍのペレット状などの成形体であることが好ましい。 The decomposition treatment agent may contain at least one kind of zeolite and at least one kind of alkaline earth metal compound, and may be a decomposition treatment agent in which a plurality of kinds of zeolites or alkaline earth metal compounds are mixed. Good. The present invention does not exclude components other than zeolite and alkaline earth metal compound in the decomposition treatment agent, and may contain other components as long as the reaction is not lowered. The shape of the decomposition treatment agent of the present invention may be a powder or a molded body. In order to improve operability (handling property), for example, a molded body such as a pellet having a particle size of 1 to 5 mm is preferable.
［反応条件］
前記分解処理剤とフルオロカーボンは７７３Ｋ以上で接触させ、フルオロカーボンの分解反応を行うことが好ましい。７７３Ｋ以上で反応させることによって短時間でフルオロカーボンを分解することができる。反応温度の上昇にともなって分解効率も上昇するが、９２３Ｋであれば難分解性ガスであるＰＦＣに対しても高い分解率が得られる。エネルギーコストおよびゼオライトの寿命を長くする観点より、反応温度は９２３Ｋ以下であればよく、特に好ましい反応温度は８２３〜９２３Ｋである。
[Reaction conditions]
The decomposition treatment agent and the fluorocarbon are preferably brought into contact with each other at 773 K or more to perform a decomposition reaction of the fluorocarbon. By reacting at 773 K or higher, the fluorocarbon can be decomposed in a short time. As the reaction temperature increases, the decomposition efficiency also increases, but if it is 923 K, a high decomposition rate can be obtained even for PFC, which is a hardly decomposable gas. From the viewpoint of extending the energy cost and the lifetime of the zeolite, the reaction temperature may be 923 K or less, and a particularly preferable reaction temperature is 823 to 923 K.
以上の説明はフルオロカーボンの中でも最も分解が困難なＰＦＣの分解処理について行った。難分解性のＰＦＣは他に効率良くかつ低コストで分解処理する方法がなく、ＰＦＣの分解処理に対する本発明の適用意義は大きい。ただし、本発明は処理対象のガスをＰＦＣに限定するものではなく、いずれのフルオロカーボンの分解処理方法としても適用でき、ＨＦＣの分解処理にも適用できる。ＨＦＣはフッ素原子の一部が水素原子に置換していることでＰＦＣよりも易分解性であるから、本発明の分解処理剤との接触反応によってＰＦＣよりも容易に分解することができる。 The above description has been made on the decomposition treatment of PFC, which is the most difficult to decompose among fluorocarbons. Refractory PFC has no other efficient and low-cost method of decomposing, and the significance of the present invention for PFC decomposing is great. However, the present invention does not limit the gas to be treated to PFC, and can be applied to any fluorocarbon decomposition treatment method, and can also be applied to HFC decomposition treatment. Since HFC is more easily decomposable than PFC because some of the fluorine atoms are replaced with hydrogen atoms, it can be decomposed more easily than PFC by a catalytic reaction with the decomposition treatment agent of the present invention.
［分解処理装置］
本発明のフルオロカーボンの分解処理方法を実施するための装置の一例である流通式分解処理装置の構成を図１に模式的に示す。
[Disassembly processing equipment]
FIG. 1 schematically shows the configuration of a flow-type decomposition treatment apparatus which is an example of an apparatus for carrying out the fluorocarbon decomposition treatment method of the present invention.
流通式分解処理装置（1）において、（10）は円筒型の反応容器であり、加熱器（11）内に配置されている。前記反応容器（10）内には分解処理剤が気体流通可能な状態に充填され、充填された分解処理剤は、熱電対（図示省略）によって温度が監視されるとともに、制御装置（12）で加熱器（11）を制御することにより、設定された反応温度に加熱される。（20）はＰＦＣ等のフルオロカーボンを充填したボンベであり、（21）は窒素ガスを充填したボンベである。これらのガスはそれぞれのマスフローコントローラ（22）（23）により独立して流量調節がなされ、任意の比率で混合された被処理ガスとして導入管（16）に送り込まれる。被処理ガスは、予備加熱器（13）を通過する間に設定された反応温度に予備加熱された後、前記反応容器（10）の下端の導入口（14）から反応容器（10）内に導入される。被処理ガスは反応容器（10）を通過する間に分解処理剤と接触し、フルオロカーボンが分解処理され、上端の送出口（15）から処理済みガスとして送り出される。前記反応容器（10）から送出管（17）に送出された処理済みガスは、送出管（17）の途中に設けられた採取口（18）から随時採取されてガスクロマトグラフ等により分析がなされ、フルオロカーボン濃度が監視される。また、予備加熱器（13）は制御装置（12）によって温度制御がなされる。なお、送出管（17）の途中に洗浄タンクを設け、洗浄液を通した処理済みガスを送出するようにしてもよい。 In the flow-type decomposition treatment apparatus (1), (10) is a cylindrical reaction vessel and is disposed in the heater (11). The reaction vessel (10) is filled with a decomposition treatment agent in a gas-flowable state, and the temperature of the filled decomposition treatment agent is monitored by a thermocouple (not shown), and the controller (12) By controlling the heater (11), it is heated to the set reaction temperature. (20) is a cylinder filled with a fluorocarbon such as PFC, and (21) is a cylinder filled with nitrogen gas. The flow rates of these gases are independently adjusted by the respective mass flow controllers (22) and (23), and fed into the introduction pipe (16) as the gas to be treated mixed at an arbitrary ratio. The gas to be treated is preheated to the reaction temperature set while passing through the preheater (13), and then into the reaction vessel (10) from the inlet (14) at the lower end of the reaction vessel (10). be introduced. The gas to be treated comes into contact with the decomposition treatment agent while passing through the reaction vessel (10), the fluorocarbon is decomposed, and is sent out as a treated gas from the upper outlet (15). The treated gas sent from the reaction vessel (10) to the delivery pipe (17) is collected at any time from a sampling port (18) provided in the middle of the delivery pipe (17) and analyzed by a gas chromatograph or the like, The fluorocarbon concentration is monitored. The temperature of the preheater (13) is controlled by the control device (12). A cleaning tank may be provided in the middle of the delivery pipe (17) so that the treated gas that has passed through the cleaning liquid may be sent out.
上述した流通式分解処理装置（1）において、フルオロカーボンを分解処理する方法について説明する。 A method for decomposing fluorocarbon in the above-described flow-type decomposition apparatus (1) will be described.
まず、反応容器（10）に分解処理剤であるゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物の混合物（または対照する分解処理剤）を充填し、導入管（16）から窒素ガスを導入して系内を非酸化性雰囲気とし、温度制御装置（12）により加熱器（11）内を反応に適した温度に設定する。次に、被処理ガスとしてフルオロカーボンおよび窒素ガスを所定の流量で導入管（16）に導入し、予備加熱器（13）で反応温度に加熱して反応容器（10）に導入する。被処理ガスが反応容器（10）内を通過する間にフルオロカーボンと分解処理剤が接触し、フルオロカーボンが分解される。処理済みの混合ガスは、送出管（17）上の採取口（18）から適宜採取され、ガスクロマトグラフ等により処理済みガスの定性分析および定量分析がなされる。 First, the reaction vessel (10) is filled with a mixture of zeolite and alkaline earth metal compound (or a decomposition agent to be compared) as a decomposition treatment agent, and nitrogen gas is introduced from the introduction pipe (16) so that the inside of the system is non-reacted. An oxidizing atmosphere is set, and the temperature inside the heater (11) is set to a temperature suitable for the reaction by the temperature controller (12). Next, fluorocarbon and nitrogen gas are introduced into the introduction pipe (16) at a predetermined flow rate as gas to be treated, heated to the reaction temperature by the preheater (13), and introduced into the reaction vessel (10). While the gas to be processed passes through the reaction vessel (10), the fluorocarbon comes into contact with the decomposition treatment agent, and the fluorocarbon is decomposed. The treated mixed gas is appropriately collected from the collection port (18) on the delivery pipe (17), and the treated gas is subjected to qualitative analysis and quantitative analysis by a gas chromatograph or the like.
処理済みガスの分析結果により、未反応のフルオロカーボンが基準値以下まで分解されたことが確認されれば、処理済みガスは大気中に放出される。また、分析結果により、基準値を超えるフルオロカーボンが存在している場合は、未反応のフルオロカーボンを回収して再び分解処理を行う。 If the analysis result of the treated gas confirms that the unreacted fluorocarbon has been decomposed to a reference value or less, the treated gas is released into the atmosphere. Moreover, when the fluorocarbon exceeding a reference value exists according to the analysis result, the unreacted fluorocarbon is collected and decomposed again.
なお、本発明のフルオロカーボンの分解処理方法は、フルオロカーボンを反応容器内に流通させて連続的に接触反応を行う流通式に限定されない。密閉された反応容器内で分解処理剤とフルオロカーボンを接触させるバッチ式の分解処理によっても実施することができる。 Note that the fluorocarbon decomposition treatment method of the present invention is not limited to the flow type in which the fluorocarbon is circulated in the reaction vessel to continuously perform the contact reaction. It can also be carried out by a batch-type decomposition treatment in which a decomposition treatment agent and a fluorocarbon are brought into contact in a sealed reaction vessel.
図１の流通式分解処理装置（1）を用いて、反応条件を変えてパーフルオロメタン（ＣＦ４）の分解処理試験を行った。 Using the flow-type decomposition treatment apparatus (1) of FIG. 1, a decomposition treatment test of perfluoromethane (CF 4 ) was performed under different reaction conditions.
図１の流通式分解処理装置（1）において、反応容器（10）は内直径４０ｍｍ×高さ１９８ｍｍ、容量２５０ｃｍ３の円筒体である。ＣＦ４は窒素ガスとともに被処理ガスとして各々所定の流量で導入管（16）に導入し、反応容器（10）内に充填し所定温度に加熱した分解処理剤に連続的に接触させた。反応容器（10）を通過する間に分解処理がなされた処理済みガスは、送出管（17）上の採取口（18）から一定時間毎に採取してガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析し、反応前後におけるＣＦ４のピーク面積から一点検量線法を用いてＣＦ４濃度を算出し、下記式により分解率を算出した。 1, the reaction vessel (10) is a cylindrical body having an inner diameter of 40 mm × height of 198 mm and a capacity of 250 cm 3 . CF 4 was introduced into the introduction pipe (16) as a gas to be treated together with nitrogen gas at a predetermined flow rate, and was continuously brought into contact with the decomposition treatment agent filled in the reaction vessel (10) and heated to a predetermined temperature. The treated gas, which has been decomposed while passing through the reaction vessel (10), is collected from the collection port (18) on the delivery pipe (17) at regular intervals and analyzed by a gas chromatograph (GC). The CF 4 concentration was calculated from the peak area of CF 4 before and after using the one-inspection calibration method, and the decomposition rate was calculated by the following equation.
分解率（％）＝〔｛Ｆout×ＣＣＦ４(out)｝／｛ＦＣＦ４(in)−ＦＣＦ４(out)｝〕×100
Ｆout：石鹸膜流量計により求めた出口ガス流量（ml/min）
ＣＣＦ４(out)：ＧＣにより求めた出口ガスにおけるＣＦ４濃度（mol/min）
ＦＣＦ４(in)：導入したＣＦ４流量（ml/min）
ＦＣＦ４(out)：出口におけるＣＦ４流量（ml/min）
被処理ガスは各試験で共通であり、２．０mol％のＣＦ４を含み残部が窒素ガスで構成された混合ガスを被処理ガスとし、試験１０を除いてガス流量：７５ｍｌ／ｍｉｎで反応容器（10）に流通させた。
Decomposition rate (%) = [{Fout × C CF4 (out)} / {F CF4 (in) −F CF4 (out)}] × 100
Fout: Outlet gas flow rate (ml / min) determined by soap film flow meter
C CF4 (out): CF 4 concentration (mol / min) in the outlet gas determined by GC
F CF4 (in): introduced CF 4 flow rate (ml / min)
F CF4 (out): CF 4 flow rate at the outlet (ml / min)
The gas to be treated is common to each test, and a mixed gas composed of 2.0 mol% CF 4 and the balance composed of nitrogen gas is used as the gas to be treated, except for
反応容器（10）に充填する分解処理剤には表１に示す４種類のゼオライト（東ソー株式会社製）およびアルカリ土類金属化合物（和光純薬工業株式会社製）を用いた。試験１〜７、１０で用いた分解処理剤の材料はゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物であり、これらを所定比率でアルミナ乳鉢に取り１５分間攪拌して均一に混合した後、プレスしてペレットとし、ふるい分けて粒度１．００−１．４０ｍｍのものを使用した。前記分解処理剤におけるペレット成形前のゼオライトの平均粒径は５〜１５μｍであり、アルカリ土類金属化合物の平均粒径は５０μｍである。反応容器（10）に充填した分解処理剤は各試験共通で５ｇである。
Four kinds of zeolites (manufactured by Tosoh Corporation) and alkaline earth metal compounds (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) shown in Table 1 were used as the decomposition treatment agent charged in the reaction vessel (10). The materials of the decomposition treatment agent used in
［試験１〜４：ゼオライトの種類およびゼオライト含有率］
分解処理剤として、４種類のゼオライトと酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなり、これらが表２に示す含有率でゼオライトを含む混合物を用いた。反応温度は９２３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。
[Tests 1-4: Type of zeolite and zeolite content]
As the decomposition treatment agent, a mixture comprising four types of zeolite and calcium oxide (CaO), which contained zeolite at the contents shown in Table 2, was used. The reaction temperature was set to 923 K, and a gas to be treated was circulated to conduct a CF 4 decomposition treatment test.
試験１（ゼオライト含有率５０質量％）の結果を図３に、試験２（ゼオライト含有率３０質量％）の結果を図４に、試験３（ゼオライト含有率１０質量％）の結果を図５に、試験４（ゼオライト含有率５質量％）の結果を図６に示す。
The result of test 1 (
図３〜６は分解処理剤としてゼオライトと酸化カルシウムの混合物を用いることによって難分解性のＣＦ４を効率良く分解できることを示している。ゼオライト含有率が５０質量％である場合、β型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト及びモルデナイト型ゼオライトの各ゼオライトが特に高い分解率を示し、なおかつ、いずれも少なくとも６時間はＣＦ４を分解できることが示されている。また、ゼオライト含有率が質量３０％である場合、β型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト及びモルデナイト型ゼオライトの各ゼオライトは、ゼオライト含有率が５０質量％の場合と比べて、より分解効率が向上していることが示されている。さらに、ゼオライト含有率が１０％である場合、β型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト及びモルデナイト型ゼオライトのいずれのゼオライトもＣＦ４を効率よく分解できるが、モルデナイト型ゼオライト及びＺＳＭ型ゼオライトがより高いＣＦ４分解効率を示す。更に、モルデナイト型ゼオライトは、ゼオライト含有率５質量％であっても高いＣＦ４分解率を示し、特にモルデナイト型ゼオライトは他のゼオライトよりも少量で高分解率を長時間維持できることを示している。 3 to 6 show that it is possible to efficiently decompose hardly decomposable CF 4 by using a mixture of zeolite and calcium oxide as a decomposition treatment agent. When the zeolite content is 50% by mass, it has been shown that each of the zeolites of β-type zeolite, ZSM-type zeolite and mordenite-type zeolite shows a particularly high decomposition rate, and all of them can decompose CF 4 for at least 6 hours. Yes. Further, when the zeolite content is 30% by mass, the decomposition efficiency of each zeolite of β-type zeolite, ZSM-type zeolite and mordenite-type zeolite is improved compared to the case where the zeolite content is 50% by mass. It has been shown. Furthermore, when the zeolite content is 10%, any of β-type zeolite, ZSM-type zeolite, and mordenite-type zeolite can efficiently decompose CF 4 , but mordenite-type zeolite and ZSM-type zeolite have higher CF 4 decomposition. Shows efficiency. Furthermore, the mordenite type zeolite exhibits a high CF 4 decomposition rate even when the zeolite content is 5% by mass, and in particular, the mordenite type zeolite can maintain a high decomposition rate for a long time with a smaller amount than other zeolites.
また、試験１で用いたＹ型ゼオライト含有分解処理剤（ゼオライト含有率５０質量％）、および試験２で用いたモルデナイト型ゼオライト含有分解処理剤（ゼオライト含有率３０質量％）、ＺＳＭ型ゼオライト含有処理剤（ゼオライト含有率３０質量％）、β型ゼオライト含有分解処理剤（ゼオライト含有率３０質量％）について、分解処理試験前および分解処理試験後にＸ線回折分析を行った。分析に用いた粉末Ｘ線回折装置はＲｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ ＴＴＰIIIであり、Ｘ線源：ＣｕＫα、測定軸：２θ／θ（範囲５−６０ｄｅｇｒｅｅ）、ステップ角度：０．０８である。測定したＸ線回折パターンを図７〜１０に示す。
Also, the Y-type zeolite-containing decomposition treatment used in Test 1 (
図７〜１０はいずれも分解処理試験後の分解処理剤のＸ線回折ピークでは、ゼオライトのＸ線回折ピークが維持されたまま、ＣａＦ２のＸ線回折ピークが確認されている。これは、分解処理剤とＣＦ４との反応によってＣａＦ２が生成され、なおかつ、ゼオライト自身はその骨格構造が変化していないことを示すものである。いずれのゼオライトを用いた場合であっても、ゼオライトが劣化することなく、ＣＦ４のフッ素がＣａＦ２として固定されたことを裏付けている。 7 to 10, in the X-ray diffraction peak of the decomposition treatment agent after the decomposition treatment test, the X-ray diffraction peak of CaF 2 is confirmed while the X-ray diffraction peak of the zeolite is maintained. This indicates that CaF 2 is produced by the reaction between the decomposition treatment agent and CF 4, and that the zeolite itself has not changed its skeleton structure. Even when any zeolite is used, it is confirmed that the fluorine of CF 4 is fixed as CaF 2 without deterioration of the zeolite.
［試験５：カルシウム化合物］
分解処理剤として、Ｈ−モルデナイト型ゼオライトと水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とからなり、これらが表２に示す含有率でゼオライトを含む混合物を用いた。反応温度は９２３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験５の結果を図１１に示す。また、図１１に試験１で行ったＨ-モルデナイト型ゼオライトと酸化カルシウム（ＣａＯ）の結果を再掲する。
[Test 5: Calcium compound]
As a decomposition treatment agent, a mixture containing H-mordenite type zeolite and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ), which contained zeolite at the contents shown in Table 2, was used. The reaction temperature was set to 923 K, and a gas to be treated was circulated to conduct a CF 4 decomposition treatment test. The results of Test 5 are shown in FIG. FIG. 11 shows the results of H-mordenite type zeolite and calcium oxide (CaO) performed in
図１１は、ゼオライトの存在下の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は酸化カルシウムに匹敵する高い分解能力を有しており、アルカリ土類金属化合物として、水酸化物または炭酸化物のいずれかを用いた場合であっても、高い分解能力を有していることを示している。特に水酸化カルシウムは、酸化カルシウムと同等の分解能力を示し、酸化物または水酸化物は本発明の分解処理方法に適していることが分かる。 FIG. 11 shows that calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ) in the presence of zeolite have a high decomposition ability comparable to calcium oxide, and as an alkaline earth metal compound, Even when either a product or a carbonate is used, it indicates that it has a high decomposition ability. In particular, calcium hydroxide exhibits a decomposition ability equivalent to that of calcium oxide, and it can be seen that oxides or hydroxides are suitable for the decomposition treatment method of the present invention.
［試験６：アルカリ土類金属酸化物］
分解処理剤として、Ｈ−モルデナイト型ゼオライトと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）とからなる混合物を用いた。前記分解処理剤はゼオライト１ｇに対して０．０１８ｍｏｌのＭｇＯまたはＳｒＯを配合したものであり、これらの分解処理剤におけるゼオライト含有率は５８質量％（Ｈ−ＭＯＲ／ＭｇＯ）、３５質量％（Ｈ−ＭＯＲ／ＳｒＯ）である。反応温度は９２３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験６の結果を図１２に示す。また、図１２に試験１で行ったＨ-モルデナイト型ゼオライトと酸化カルシウム（ＣａＯ）の結果を再掲する。
[Test 6: Alkaline earth metal oxide]
As the decomposition treatment agent, a mixture of H-mordenite zeolite and magnesium oxide (MgO) or strontium oxide (SrO) was used. The decomposition treatment agent is a mixture of 0.018 mol MgO or SrO with respect to 1 g of zeolite, and the zeolite content in these decomposition treatment agents is 58 mass% (H-MOR / MgO), 35 mass% (H -MOR / SrO). The reaction temperature was set to 923 K, and a gas to be treated was circulated to conduct a CF 4 decomposition treatment test. The results of
図１２は、ゼオライトの存在下の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）はＣａＯと同様にＣＦ４を高い分解能力で分解し得ることを示している。また、ゼオライトの存在下の酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）もＣＦ４を分解し得ることを示している。 FIG. 12 shows that magnesium oxide (MgO) in the presence of zeolite can decompose CF 4 with a high decomposition ability in the same manner as CaO. It has also been shown that strontium oxide (SrO) in the presence of zeolite can also decompose CF 4 .
［試験７：反応温度］
分解処理剤として、Ｈ−モルデナイト型ゼオライトと酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなり、３０質量％のゼオライトを含む混合物を用いた。反応温度は７７３Ｋ、８２３Ｋ、８７３Ｋ、９２３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験７の結果を図１３に示す。
[Test 7: Reaction temperature]
As a decomposition treatment agent, a mixture comprising H-mordenite type zeolite and calcium oxide (CaO) and containing 30% by mass of zeolite was used. Reaction temperatures were set to 773K, 823K, 873K, and 923K, and a gas to be treated was circulated to conduct a CF 4 decomposition treatment test. The result of Test 7 is shown in FIG.
図１３は、反応温度が７７３Ｋ以上であればＣＦ４の分解が可能であること、および８２３Ｋ以上であることで初期におけるＣＦ４の分解効率がより高くなることを示している。 FIG. 13 shows that the decomposition of CF 4 is possible when the reaction temperature is 773 K or higher, and that the decomposition efficiency of CF 4 at the initial stage is higher when the reaction temperature is 823 K or higher.
［試験８（対照試験）：アルカリ土類金属化合物のみによる分解処理］
対照分解処理剤として酸化カルシウム（ＣａＯ）のみを用いた。反応温度は１０７３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験８の結果を図１４に示す。
[Test 8 (control test): Decomposition treatment using only alkaline earth metal compound]
Only calcium oxide (CaO) was used as a control decomposition treatment. The reaction temperature was set to 1073 K, and a gas to be treated was circulated to conduct a CF 4 decomposition treatment test. The results of Test 8 are shown in FIG.
［試験９（対照試験）：ゼオライトのみによる分解処理］
対照分解処理剤としてゼオライト（Ｈ−Ｙ、またはＨ−ＺＳＭ）のみを用いた。反応温度は９２３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験９の結果を図１５に示す。
[Test 9 (control test): Decomposition treatment with zeolite only]
Only zeolite (HY or H-ZSM) was used as a control cracking agent. The reaction temperature was set to 923 K, and a gas to be treated was circulated to conduct a CF 4 decomposition treatment test. The result of
図１４は、酸化カルシウム単独では１０７３Ｋの高温下でもＣＦ４の分解率が１０％未満であり、ＣＦ４を殆ど分解できないことを示している。一方、図１５は、ゼオライト単独では分解可能であるものの、１時間未満でＣＦ４の分解率が２０％未満となり、短時間で分解能力を失うことを示している。これらの結果はゼオライトとアルカリ土類金属化合物とを含む分解処理剤の有用性を裏付けるものである。 Figure 14 is a decomposition rate of CF 4 at a high temperature of 1073K is calcium oxide alone is less than 10%, indicating that hardly decompose CF 4. On the other hand, FIG. 15 shows that although zeolite can be decomposed alone, the decomposition rate of CF 4 becomes less than 20% in less than 1 hour, and the decomposition ability is lost in a short time. These results confirm the usefulness of the decomposition treatment agent containing zeolite and an alkaline earth metal compound.
［試験１０：ガス流量］
分解処理剤として、Ｈ−モルデナイト型ゼオライトと酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなり、３０質量％のゼオライトを含む混合物を用いた。反応温度は９２３Ｋとし、被処理ガス（ＣＦ４濃度：２．０mol％）を５０ｍｌ／ｍｉｎ、７５ｍｌ／ｍｉｎ、１００ｍｌ／ｍｉｎの各流量で流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験１０の結果を図１６に示す。
[Test 10: Gas flow rate]
As a decomposition treatment agent, a mixture comprising H-mordenite type zeolite and calcium oxide (CaO) and containing 30% by mass of zeolite was used. The reaction temperature was set to 923 K, and a decomposition treatment test of CF 4 was performed by flowing a gas to be treated (CF 4 concentration: 2.0 mol%) at respective flow rates of 50 ml / min, 75 ml / min, and 100 ml / min. The results of
図１６は、被処理ガスの流量が増大すると高分解率を維持できる時間は短くなるが、約５時間は８０％以上の高い分解率を維持することができることを示している。 FIG. 16 shows that when the flow rate of the gas to be processed is increased, the time during which the high decomposition rate can be maintained becomes short, but a high decomposition rate of 80% or more can be maintained for about 5 hours.
本発明は地球温暖化ガスであるＣＦ４等のパーフルオロカーボンを含むフルオロカーボンの分解処理に利用することができる。 The present invention can be used for the decomposition treatment of a fluorocarbon containing a perfluorocarbon such as CF 4 which is a global warming gas.
１…流通式分解処理装置
10…反応容器
11…加熱器
12…温度制御装置
13…予備加熱器
20…フルオロカーボンボンベ
21…窒素ガスボンベ
1 ... Distribution-type disassembly treatment device
10 ... Reaction vessel
11 ... Heater
12 ... Temperature control device
13… Preheater
20… Fluorocarbon cylinder
21… Nitrogen gas cylinder
Claims (6)
The fluorocarbon decomposition treatment method according to any one of claims 1 to 5, wherein in the decomposition treatment agent, the content of the zeolite with respect to the total of the zeolite and the alkaline earth metal compound is 5 to 50% by mass.
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