KR101791739B1

KR101791739B1 - 유기 전자발광 디바이스용 인광 물질

Info

Publication number: KR101791739B1
Application number: KR1020150108083A
Authority: KR
Inventors: 바누매티 바라가네산; 혜-룽 황; 황-밍 구오; 포-웨이 휴
Original assignee: 이-레이 옵토일렉트로닉스 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2017-10-30
Also published as: KR20170014535A

Abstract

본 발명은 유기 전자발광 디바이스용 화학식 (1)의 고 삼중항 에너지 화합물을 제공한다:

(1)
화학식 (1)에서, X는 산소 또는 황 원자를 나타내고; Z는 적어도 2개의 질소를 함유하는 치환되거나 비치환된 헤테로-방향족 환을 나타내거나 또는 C2 내지 C6 알킬기를 나타낸다. 방출층 또는 전자 수송층에 사용되는 화합물 포함 유기 전자발광 디바이스는 디바이스의 효율 및 안정성을 증진시킨다.

Description

유기 전자발광 디바이스용 인광 물질{PHOSPHORESCENT MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}

본 발명은 화학식 (1)의 비-방출성 물질 및 이를 포함하는 유기 전자발광 디바이스 제작용 조성물에 관한 것이다.

유기 발광 디바이스(OLED)는 고 휘도, 신속한 리프레쉬 비율 및 광범위한 색 영역과 같은 이들의 특성으로 인하여 액티브 디스플레이로서 최근에 관심을 받고 있으며, 이는 휴대용 전자 응용에 더욱 적합하다.

일반적으로, OLED는 애노드, 정공(hole) 수송층, 방출층, 전자 수송층 및 캐소드를 포함하며, 이는 진공 증착 또는 코팅 기술에 의해 하나 위에 다른 하나가 순차적으로 증착된다. 전압이 적용되면, 애노드는 유기 층(들) 내로 정공을 주입하고 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공은 정공 수송층을 통해 방출층으로 이동하고 전자는 전자 수송층을 통해 발광층으로 이동한다. 방출층에서, 정공과 전자들은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 광전자 방출 메카니즘을 통해 엑시톤이 이완되는 경우 빛이 방출된다.

다중-층 박막 구조를 나타내는 유기 전자발광(EL) 디스플레이를 제작하는 이유는 전극과 유기층 사이의 계면 안정화에 있다. 또한, 유기 물질에서, 전자와 정공의 이동성은 상당히 다르므로 경우에 따라 정공 수송층 및 전자 수송층이 사용되어, 정공 및 전자가 효율적으로 발광층으로 옮겨질 수 있다. 또한, 정공 및 전자의 밀도가 방출층에서 균형을 이루게 되면, 발광 효율이 증가할 수 있다. 앞에서 기재된 유기층의 적절한 조합에 의해 디바이스 효율성 및 수명이 증진될 수 있다. 그러나, 실제 디스플레이 응용에 사용하기 위한 모든 요건을 만족시키는 유기 물질을 발견하는 것은 매우 어렵다.

초기 OLED는 "형광"이라 지칭되는, 이들의 단일항 상태(singlet state)로부터 빛을 방출하는 방출성 물질을 사용하였다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 이하의 시간으로 발생한다. 형광을 이용하는 여러 가지 OLED 물질 및 디바이스 입체배좌가 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 US 4769292, US 5844363 및 US 5707745에 기재되어 있다.

더욱 최근에, 삼중항 상태(triplet state)로부터 빛을 방출하는("인광") 방출성 물질을 갖는 OLED가 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된 문헌(Nature, 1998, No.395, p. 151 and Appl. Phys. Lett., 1999, No.3, p.4) 및 특허 문서 US 7279704에서 입증되었다.

고 발광 및 효율적 인광 OLED의 경우에, 호스트(host) 물질은 비-방출성 고 삼중항 에너지 및 균형잡힌 전하(정공/전자) 주입/수송 특성을 나타내어야 한다. 또한, 호스트 물질은 양호한 전기화학적 안정성, 고 열저항 및 우수한 박막 안정성을 보유하여야 한다. 그러나, 실제적 고려시 상기 모든 특성을 만족시킬 수 있는 화합물은 아직까지 알려져 있지 않다.

WO2003-78451, WO2005-76668, US2006-51616, JP2008-280330, WO2008-123189, JP 2009-21336과 같은 특허 문서에서는 우수한 양극성 수송 특성을 나타내는 물질을 시도하였지만; 유기 전자발광 디바이스 내의 분자 오비탈과 인접한 층들의 에너지 수준의 불일치로 인하여 고 효율성 및 양호한 디바이스 안정성은 아직 달성되지 못하였다.

본 발명은 앞에서 기재한 문제들을 해결하기 위하여 이루어졌으며, 그의 목적은 방출층에서의 인광 호스트 물질, 전자 수송 물질 또는 유기 발광 디바이스에서의 엑시톤 차단층으로 사용됨으로써 디바이스 발광 효율 및 안정성을 개선하는 유기 화합물을 제공하는 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 2.5 eV 이상의 삼중항 에너지를 동반하며 현저한 전자 수송 특성을 나타내어 효율적이고 안정한 유기 EL 디바이스를 얻게하는 다양한 화합물을 기술한다.

본 발명은 하기 화학식 (1)의 유기 물질을 제공한다:

(1)

상기 식에서 X는 산소 또는 황 원자를 나타내고; Z는 적어도 2개의 질소를 함유하는 치환되거나 비치환된 헤테로-방향족 환을 나타내거나 또는 C2 내지 C6 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 일 측면에서, 화학식 (1)로 나타내는 물질의 삼중항 에너지는 2.5 eV 이상이다.

본 발명의 다른 측면에서, 화학식 (1)로 나타내는 특정 화합물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 추가 측면에서, 상기 언급된 화합물을 두께가 1 nm 이상이지만 500 nm 이하인 유기 층에 이용하는 유기 전자발광 디바이스가 제공된다.

본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물은 진공 증착 또는 습식 공정에 의해 유기 전자발광 디바이스용 비정질 박막으로 제조될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 디바이스의 일 실시예를 설명하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 유기 발광 디바이스의 다른 실시예를 설명하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 유기 발광 디바이스의 또 다른 실시예를 설명하는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 유기 전자발광 디바이스의 전자발광 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 전자발광 디바이스의 전류 밀도에 대한 발광 수율(Luminous Yield)의 플롯을 보여준다.

본 발명의 상세한 설명은 하기 구체적인 실시예에 의해 설명된다. 당업자는 본 발명의 명세서에 포함된 개시내용에 의거하여 본 발명의 다른 이점 및 효과를 상상할 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전자발광 디바이스용 화합물은 화학식 (1)로 나타낸다.

(1)

화학식 (1)에서, X는 산소 또는 황 원자를 나타내고; Z는 적어도 2개의 질소를 함유하는 치환되거나 비치환된 헤테로-방향족 환을 나타내거나 또는 C2 내지 C6 알킬기를 나타내며; 상기 화학식 (1) 화합물의 바람직한 실시예를 표 1에 나타내지만, 이로 제한되는 것은 아니다.

화학식 (1)로 나타내는 예시적인 화합물 F1 내지 F20은 합성 반응식 1-4에 나타내는 반응 순서에 의해 제조할 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.

합성 반응식 1:

합성 반응식 2:

합성 반응식 3:

합성 반응식 4:

본 발명의 유기 전자발광 디바이스는 기판 위에 차례로 포개진 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 적어도 하나의 발광층을 가지며, 발광층은 호스트 물질로서 화학식 (1)의 상기 언급된 화합물 및 인광 도펀트를 포함한다. 정공 주입/수송층이 애노드와 발광층 사이에 배치되고 전자 주입/수송층이 캐소드와 발광층 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 정공 차단층이 발광층 및 전자 주입/수송층 사이에 배치되거나 전자 차단층이 정공 주입/수송층 및 발광층 사이에 배치되는 것이 바람직하다.

또한, 화학식 (1)의 화합물은 전자 주입/수송층 또는 정공 차단층 및/또는 전자 차단층에 사용될 수 있다.

발광층에 사용하고자 하는 인광 도펀트는 바람직하게 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 유기 금속 복합체이다. 이러한 유기 금속 복합체는 상기 언급된 특허 문서 및 다른 곳에 공지되어 있으며 적합한 복합체가 이들 중에서 선택되어 본 발명에 사용될 수 있다.

바람직한 인광 도펀트는 귀금속 원소, 예컨대 중앙에 Ir을 갖는 복합체, 전형적으로 Ir(ppy)₃, Ir(bt)₂(acac), FIrpic과 같은 복합체, 및 PtOEt₃와 같은 복합체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.

발광층 내의 상기 언급된 인광 도펀트 함량은 바람직하게 3 wt% 내지 10 wt% 범위이다.

본 발명의 바람직한 실시형태

본 발명의 유기 EL 디바이스의 구조는 도면을 참조하여 설명될 것이지만, 이로 제한되지는 않는다.

일 실시형태를 설명하는 도 1은 유기 발광 디바이스 100을 도식적으로 보여준다. 디바이스 100은 기판 110, 애노드 120, 정공 주입층 130, 정공 수송층 140, 방출층 150, 전자 수송층 160, 전자 주입층 170, 및 캐소드 180을 포함할 수 있다. 디바이스 100은 기재된 층들을 순서대로 증착시켜 제작될 수 있다.

일 실시형태를 설명하는 도 2는 유기 발광 디바이스 200을 도식적으로 보여준다. 디바이스 200은 기판 210, 애노드 220, 정공 주입층 230, 정공 수송층 240, 엑시톤 차단층 245, 방출층 250, 전자 수송층 260, 전자 주입층 270, 및 캐소드 280을 포함할 수 있다.

일 실시형태를 설명하는 도 3은 유기 발광 디바이스 300을 도식적으로 보여준다. 디바이스 300은 기판 310, 애노드 320, 정공 주입층 330, 정공 수송층 340, 방출층 350, 엑시톤 차단층 355, 전자 수송층 360, 전자 주입층 370, 및 캐소드 380을 포함할 수 있다.

도 1 내지 3에 나타낸 것과 역의 구조를 갖는 디바이스를 제작하는 것도 가능하다. 역구조의 경우에, 층 또는 층들은 필요에 따라 첨가되거나 생략될 수 있다.

정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층에 사용되는 물질은 다른 곳에서 인용된 문헌에 보고된 것들 중에서 선택될 수 있다.

본 발명의 유기 EL 디바이스는 단일 디바이스, 그의 구조가 집합체(array)로 배열된 디바이스 또는 애노드 및 캐소드가 X-Y 매트릭스로 배열된 디바이스로 응용가능하다. 본 발명의 유기 EL 디바이스는 인광 OLED 디바이스 구조체용 관용적인 디바이스보다 수명 안정성에 있어서 상당한 개선이 이루어졌다.

예를 들어, 전자-수송층을 형성하는 전자-수송 물질은 발광층을 형성하는 물질과 상이하며 정공-수송 특성을 나타내어 전자-수송층 내의 정공 이동성을 촉진하고 발광층 및 전자-수송층 사이의 이온화 포텐셜의 차이로 인하여 축적이 예방될 수 있다.

또한, 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 제5844363호는 유연성의 투명한 기판-애노드 조합을 개시한다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 출원 공개 제20030230980호에 개시된 몰비 50:1로 F₄-TCNQ에 의해 도핑된 m-MTDATA이다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 출원 공개 제20030230980호에 개시된 몰비 1:1로 Li에 의해 도핑된 BPhen이다. 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 제5703436호 및 제5707745호는 위에 가로놓인 투명하고 전기-전도성이며 스퍼터-증착된 ITO 층을 동반하는 금속, 예컨대 Mg:Ag의 박막을 갖는 화합물 캐소드를 포함하는 캐소드의 예를 개시한다. 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 제6097147호 및 미국 특허 출원 공개 제20030230980호에는 차단층의 이론 및 용도가 기재되어 있다. 주입층의 예는 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 출원 공개 제20040174116호에서 제공된다. 보호층에 대한 기재는 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 출원 공개 제20040174116호에서 찾을 수 있다.

구체적으로 기재되지 않은 구조 및 물질, 예컨대 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 제5247190호에 개시된 중합체성 물질을 포함하는 OLED(PLED)도 사용될 수 있다. 또한, 단일 유기층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 제5707745호에 기재된 바와 같이 포개질 수 있다.

달리 특정되지 않는 한, 다양한 실시형태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법은 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 제6013982호 및 제6087196호에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-젯, 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 제6337102호에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 및 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 출원 제10/233,470호에 기재된 바와 같은 유기 증기 젯 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 포함한다. 기타 적합한 증착법은 스핀 코팅 및 기타 용액 기반 공정들을 포함한다. 용액 기반 공정들은 바람직하게 질소 또는 불활성 대기하에 수행된다. 다른 층들의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴화 방법은 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된 미국 특허 제6294398호 및 제6468819호에 기재된 바와 같은 마스크를 통한 증착, 냉간 용접, 및 잉크-젯 및 OVJD와 같은 증착법과 연계된 패턴화를 포함한다. 명확하게는, 기타 방법들도 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질을 특정 증착법과 양립할 수 있도록 개질할 수 있다.

본 발명의 유기 전자발광 디바이스는 단일 디바이스, 그의 구조가 집합체로 배열된 디바이스, 또는 X-Y 매트릭스로 배열된 애노드 및 캐소드를 갖는 디바이스로 응용가능하다. 본 발명은 발광층 내의 인광 도펀트와 조합하여 사용되는 경우 관용적인 디바이스보다 유기 전자발광 디바이스의 발광 효율 및 구동 안정성을 상당히 개선시키며, 또한 본 발명의 유기 전자발광 디바이스는 총천연색 또는 다중색채 패널에 응용되는 경우 더 잘 실행된다.

실시예

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 기재될 것이나; 이들 실시예로 한정되지 않을 것이며, 발명의 실시가 본 발명의 본질을 벗어나지 않는 한 다양한 방식으로 구체화될 수 있다.

본 특허에 개시된 합성 실시예에서 사용되는 모든 중간체들은 다른 곳에서 인용된 방법에 따라 제조된다.

합성 실시예 1(화합물 F1의 합성)

2 L 플라스크에 4-(3-클로로페닐) 디벤조[b,d]푸란(38.0 g), 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]-카바졸(35 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(2.3 g), 소듐-tert-부톡사이드(39.3 g), 크실렌(875 ml), 트리-tert-부틸포스핀(2.21)의 혼합물을 첨가하고 질소 대기하에 환류시켰다. 반응을 박막 크로마토그래피로 감시하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 물(500 ml)로 켄칭시키고, 에틸 아세테이트(500 ml)를 사용하여 추출하였다. 유기 층을 물로 추출하고(5 x 250 ml), 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트 층을 수집하여 추가로 정제하기 위해 셀라이트 칼럼 크로마토그래피를 통과시킨 후, 진공하에 회전증발기에서 에틸 아세테이트 층을 증발하여 건조시켰다. 500 ml의 n-헥산을 첨가하여 잔류물을 추가로 침전시키고, 여과하고 진공하에 건조시켜 11-(3-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]-카바졸 51 g을 얻었다.

1 L 플라스크에 11-(3-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]-카바졸(50 g), 수소화나트륨(69.4 g), 테트라하이드로푸란(500 ml)의 혼합물을 첨가하고, 질소 대기하에 40 ℃에서 교반하였다. 1 시간 후, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(32 g)을 가하고 밤새 계속하여 교반하였다. 박막 크로마토그래피에 의해 반응을 감시하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 물(200 ml)로 켄칭하고 에틸 아세테이트(300 ml)를 사용하여 추출하였다. 유기층을 물로 추출하고(3 x 150 ml), 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 추가의 정제를 위해, 수집된 에틸 아세테이트 층을 셀라이트 칼럼 크로마토그래피를 통과시켰다. 그 후, 진공하에 회전 증발기에서 에틸 아세테이트 층을 증발하여 건조시켰다. 300 ml 메탄올을 가하여 잔류물을 추가로 침전시키고, 여과하고 진공하에 건조시켰다. 연황색 고체로 화합물 F1을 얻었다(36.1 g, 49% 수율, hplc 순도 99%).

화합물 F1은 251 ℃의 융점과 144 ℃의 유리 전이 온도를 나타내었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ: 8.76-8.70 (s, 1H); 8.32-8.20 (m, 2 H); 8.22-8.06 (m, 4 H); 7.65-7.59 (m, 1H); 7.58-7.10 (m, 23H).

F1의 삼중항 에너지는 2.52 eV로 관찰되었다.

합성 실시예 2(화합물 F2의 합성)

500 ml 플라스크에 4-(3-클로로페닐)디벤조[b,d]티오펜(17.2 g), 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]-카바졸(15 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(1 g), 소듐-tert-부톡사이드(16.68 g), 트리-tert-부틸포스핀(1.01 g)의 혼합물을 첨가하고 질소 대기하에 크실렌(375 ml) 중에서 환류시켰다. 반응을 박막 크로마토그래피로 감시하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 물(200 ml)로 켄칭하고, 에틸 아세테이트(300 ml)를 사용하여 추출하였다. 유기층을 물로 추출하고(5 x 50 ml), 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 수집된 에틸 아세테이트 층을 추가의 정제를 위해 셀라이트 칼럼 크로마토그래피를 통과시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트 층을 진공 하에 회전 증발기에서 증발하여 건조시켰다. 200 ml의 n-헥산을 첨가하여 잔류물을 추가로 침전시키고, 여과하고 진공하에 건조시켜 11-(3-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]-카바졸(15.5 g)을 얻었다.

1 L 플라스크에 11-(3-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]-카바졸(15 g), 수소화나트륨(20.16 g), 테트라하이드로푸란(400 ml)의 혼합물을 함께 첨가하고 질소 대기하에 40 ℃에서 교반하였다. 1 시간 후, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(9.36 g)을 첨가하고, 밤새 계속하여 교반하였다. 박막 크로마토그래피로 반응을 감시하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 물(120 ml)로 켄칭하고 에틸 아세테이트(200 ml)를 사용하여 추출하였다. 유기층을 물로 추출하고(3 x 150 ml), 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 수집된 에틸 아세테이트 층을 추가로 정제하기 위해 셀라이트 칼럼 크로마토그래피에 통과시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트 층을 진공 하에 회전 증발기에서 증발하여 건조시켰다. 200 ml의 메탄올을 첨가하여 잔류물을 추가로 침전시키고, 여과하고 진공하에 건조시켰다. 화합물 F2를 황색 고체로 얻었다(16.5 g (76%), hplc 순도 99%).

화합물 F2는 295.2 ℃의 융점과 154 ℃의 유리 전이 온도를 나타내었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ: 8.74-8.71 (d, 1H); 8.63-8.45 (s, 1H); 8.39-8.28 (t, 3H); 8.23-8.08 (m, 4H); 7.69-6.95 (m, 22H).

F2의 삼중항 에너지는 2.57 eV로 관찰되었다.

합성 실시예 3(화합물 F3의 합성)

합성 실시예 F1에서의 방법에 따라, 화합물 F3를 제조하였다(36 g, 66% 수율, hplc 순도 99%).

화합물 F3는 251 ℃의 융점과 144 ℃의 유리 전이 온도를 나타내었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ: 8.59-8.62 (dd, 1H); 8.36-8.40 (m, 4H); 8.29-8.34 (m, 2H); 8.16-8.19 (dd, 1H); 8.11-8.14 (d, 1H); 7.91-7.94 (d, 1H); 7.73-7.75 (m, 1H); 7.56-7.65 (d, 4H); 7.39-7.52 (m, 7H); 7.34-7.37 (m, 1H); 7.26-7.3(m, 3H); 7.20-7.24 (m, 3H); 6.99-7.06 (m, 2H).

F2의 삼중항 에너지는 2.67 eV로 관찰되었다.

합성 실시예 4(화합물 F4의 합성)

합성 실시예 F2에서의 방법에 따라, 화합물 F4를 제조하였다(89 g, 72% 수율, hplc 순도 99%).

화합물 F4는 286 ℃의 융점과 162 ℃의 유리 전이 온도를 나타내었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ: 8.68-8.69 (d, 1H); 8.49-8.54 (d, 4H); 8.3-8.36 (m, 2H); 8.17-8.21 (d, 1H); 8.12-8.14 (d, 1H); 8.07-8.11 (d, 1H); 7.95-7.97 (m, 1H); 7.68-7.72 (m, 1H), 7.62-7.65 (m, 1H); 7.52-7.57 (t,3H); 7.39-7.5 (m, 11H); 7.20-7.24 (dd, 2H); 7.07-7.11 (t, 1H); 6.81-6.83 (dd, 1H).

F4의 삼중항 에너지는 2.58 eV로 관찰되었다.

합성 실시예 5(화합물 F5의 합성)

1 L 플라스크에 11-(3-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]-카바졸(20 g), 수소화나트륨(4.8 g), 톨루엔(300 ml)의 혼합물을 첨가하고, 질소 대기하에 40 ℃에서 교반하였다. 1 시간 후, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3-피리미딘(12.8 g)을 첨가하고 80 ^oF에서 계속하여 교반하였다. 박막 크로마토그래피로 반응을 감시하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 물(200 ml)로 켄칭하고 에틸 아세테이트(150 ml)를 사용하여 추출하였다. 유기층을 물로 추출하고(3 x 100 ml) 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 수집된 에틸 아세테이트 층을 추가로 정제하기 위해 셀라이트 칼럼 크로마토그래피에 통과시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트 층을 진공 하에 회전 증발기에서 증발하여 건조시켰다. 100 ml n-헥산을 첨가하여 잔류물을 추가로 침전시키고, 여과하고, 진공하에 건조시켰다. 화합물 F5를 황색 고체로 얻었다(18 g (85%), hplc 순도 99% 이상).

화합물 F5는 267 ℃의 융점과 151 ℃의 유리 전이 온도를 나타내었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ: 8.37-8.40 (m, 1H); 8.28-8.31 (d, 1H); 8.27-8.28 (t, 1H); 8.18-8.21 (m, 1H); 8.16-8.18 (d, 1H); 7.96-7.99 (dd, 1H); 7.92-7.96 (dd, 1H); 7.68-7.67 (t, 1H); 7.64-7.68 (m, 1H); 7.45-7.49 (m, 1H); 7.34-7.42 (t, 6H); 7.15-7.34 (m, 14H); 7.06-7.10 (m, 2H).

F5의 삼중항 에너지는 2.51 eV로 관찰되었다.

합성 실시예 6 (화합물 F6의 합성)

합성 실시예 F5에서의 방법에 따라, 화합물 F6를 제조하였다(18 g, 62% 수율, hplc 순도 99%).

화합물 F6는 267 ℃의 융점과 151 ℃의 유리 전이 온도를 나타내었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz), δ: 8.37-8.4 (m, 1H); 8.27-8.31 (m, 2H); 8.19-8.21 (m, 1H); 8.16-8.17 (d, 1H); 7.93-7.96 (d, 1H); 7.87-7.91 (m, 3H); 7.75-7.78 (m, 1H); 7.65-7.70 (m, 2H); 7.55-7.59 (m, 2H); 7.47-7.52 (m, 2H), 7.35-7.44 (m, 4H); 7.08-7.30 (m, 12H).

F6의 삼중항 에너지는 2.50 eV로 관찰되었다.

합성 실시예 7(화합물 F13의 합성)

1 L 플라스크에 11-(3-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]-카바졸(20 g), 수소화나트륨(4.8 g), 톨루엔(300 ml)의 혼합물을 함께 첨가하고, 질소 대기하에 40 ℃에서 교반하였다. 1 시간 후, 2-브로모에탄(8.8 g)을 첨가하고 80 ^oF에서 계속하여 교반하였다. 박막 크로마토그래피로 반응을 감시하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 물(200 ml)로 켄칭하고 에틸 아세테이트(150 ml)를 사용하여 추출하였다. 유기층을 물로 추출하고(3 x 100 ml) 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 수집된 에틸 아세테이트 층을 추가로 정제하기 위해 셀라이트 칼럼 크로마토그래피에 통과시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트 층을 진공 하에 회전 증발기에서 증발하여 건조시켰다. 100 ml n-헥산을 첨가하여 잔류물을 추가로 침전시키고, 여과하고, 진공하에 건조시켰다. 화합물 F13을 황색 고체로 얻었다(18 g (85%), hplc 순도 99% 이상).

화합물 F13은 108 ℃의 유리 전이 온도를 나타내었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ: 8.21-8.23 (m, 1H); 8.19-8.21 (t, 2H); 8.11-8.13 (d, 1H); 8.05-8.07 (d, 1H); 7.98-8.00 (t, 1H); 7.93-7.97 (m, 2H); 7.56-7.65 (d, 4H); 7.68-7.74 (m, 2H); 7.62-7.65 (m, 1H); 7.51-7.54 (m, 1H); 7.29-7.46 (m, 4H); 7.12-7.15 (m, 1H); 3.75-3.85 (q, 2H); 0.90-0.96 (q, 3H).

F13의 삼중항 에너지는 2.51 eV로 관찰되었다.

합성 실시예 8(화합물 F15의 합성)

합성 실시예 F13에서의 방법에 따라, 화합물 F15를 제조하였다(36 g, 66% 수율, hplc 순도 99%).

화합물 F15는 109 ℃의 유리 전이 온도를 나타내었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ: 8.19-8.21 (d, 1H); 8.15-8.19 (m, 3H); 8.11-8.12 (s, 1H); 8.09-8.11 (s, 1H), 8.03-8.04 (d, 1H); 7.99-8.02 (m, 1H); 7.72-7.75 (m, 1H); 7.64-7.68 (m, 3H); 7.69-7.61 (d, 1H); 7.47-7.53 (m, 1H); 7.34-7.45 (m, 5H); 7.28-7.3 (d, 1H); 7.12-7.15 (m, 1H); 3.74-3.80 (q, 2H); 0.85-0.95 (q, 3H).

F15의 삼중항 에너지는 2.52 eV로 관찰되었다.

실시예 1(유기 전자발광 디바이스의 제작)

사용 전에 기판의 그리스를 용매로 제거하고 UV 오존에서 세정한 다음 증발 시스템 내로 로딩하였다. 그 후, 기판을 진공 증착 챔버 내로 옮겨 기판 상단 위에 모든 층의 증착을 수행하였다. 약 10^-6 Torr의 진공 하에 가열된 보트(boat)로부터의 증발에 의해 도 2에 나타낸 바와 같이 하기 순서로 하기 층들을 증착시켰다:

a) 정공 주입층, HATCN

b) 정공 수송층, HT1

c) 엑시톤-차단층, BL(eRay optoelectronics Tech Co. Ltd, Taiwan의 독점 물질)

d) 특허 실시예(F1-F20) 중에서 선택된 주 호스트 및 코호스트 CH1(eRay optoelectronics Tech Co. Ltd, Taiwan의 독점 물질)을 동반하며, 적색 인광 도펀트 RD1을 포함하는 발광층

e) 전자 수송층, ET

f) 전자 주입층, LiF; 및

g) 캐소드: Al을 포함하며 약 150 nm 두께임.

유기 전자발광 디바이스의 구조는 다음과 같이 표시할 수 있다: ITO/HATCN (15 nm)/ HT (140 nm)/ BL (15 nm)/3% RD1: 화합물 F4: CH1 (30 nm)/ ET (30 nm)/ LiF (1 nm)/Al (150 nm)

비교 실시예 1:

방출 호스트로 CBP를 사용하고 방출층에 RD1을 사용하여 실시예 1에서와 같이 적색 전자인광 디바이스를 제작하였다. 디바이스 구조는 다음과 같이 표시할 수 있다: ITO/HATCN(15 nm)/ HT(140 nm)/ BL(15 nm)/ 3% RD1: CBP(30 nm)/ ET(30 nm)/ LiF(1 nm)/ Al(150 nm).

이들 층의 증착 후에, 디바이스를 증착 챔버로부터 캡슐화용 드라이 박스 안으로 옮긴 다음 UV-경화성 에폭시 및 수분 게터(getter)를 함유하는 유리 뚜껑을 사용하여 캡슐화하였다. 유기 전자발광 디바이스는 3 ㎟의 방출 면적을 나타내었다. 이렇게 얻어진 유기 전자발광 디바이스를 외부 전력원에 연결하고, 직류 전압을 적용하면 표 2에 나타낸 특성을 갖는 발광이 확인되었다. 이 디바이스의 전자발광 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.

본 발명에서 제작된 모든 디바이스의 EL 특성을 실온에서 정전류원(KEITHLEY 2400 Source Meter, made by Keithley Instruments, Inc., Cleveland, Ohio) 및 광도계(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650, made by Photo Research, Inc., Chatsworth, Calif.)를 사용하여 평가하였다.

디바이스의 작업 수명(또는 안정성)을 디바이스를 통과하는 정전류를 구동함에 의해 실온 및 10,000 cd/㎡의 초기 휘도에서 시험하였다. 국제 조명 위원회(Commission Internationale de l'Eclairage; CIE) 좌표를 사용하여 색을 보고하였다.

실시예에서 제작된 유기 전자발광 디바이스의 방출된 빛의 피크 파장, 최대 발광 효율, 및 구동 전압 및 외부 양자 효율을 표 2에 나타내었다. 전류 밀도 대 발광의 플롯을 도 5에 나타내었다.

	화합물	구동 전압 (V)	최대 발광 효율 (cd/A);	방출 파장 (nm)	EQE (%)
실시예 1	F1	4.09	28.44	620	24.06
실시예 2	F2	4.11	28.34	616	23.50
실시예 3	F3	3.91	27.94	620	23.43
실시예 4	F4	4.07	26.21	620	22.32
실시예 5	F5	4.21	25.23	620	21.14
실시예 6	F6	3.93	20.98	620	17.78
비교 실시예 1	CBP	8.46	15.36	616	12.29

본 발명은 상기 실시형태, 방법 및 실시예로 제한되지 않는다.

공업적 이용가능성

상기 구체적으로 기재한 바와 같이, 본 발명의 유기 전자발광 디바이스용 물질을 갖는 유기 전자발광 디바이스는 고 발광 효율, 고 열 안정성, 충분히 낮은 구동 전압 및 긴 수명을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 유기 전자발광 디바이스는 플랫 패널 디스플레이, 휴대용 전화 디스플레이, 평면발광체의 특성을 이용하는 광원, 간판에 응용가능하며, 높은 기술적 가치를 나타낸다.

본 발명을 예시적인 바람직한 실시형태를 사용하여 기재하였다. 그러나, 본 발명의 범위는 개시된 배열로 제한되지 않는 것으로 이해된다. 따라서, 특허청구범위는 이러한 모든 변형과 유사 배열을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 부합되어야 한다.

Claims

하기 화학식 (1)의 유기 화합물:

(1)
상기 식에서 X는 산소 또는 황 원자를 나타내고; Z는
,
또는 C2 내지 C6 알킬기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 2.5 eV 이상의 삼중항 에너지를 나타내는 유기 화합물.
제1항에 있어서, 진공 증착 또는 습식 공정에 의해 비정질 박막으로 제조되는 유기 화합물.
제1항에 있어서, 유기층에 사용되는 유기 화합물.
제4항에 있어서, 유기층이 1 nm 내지 500 nm의 두께를 나타내는 유기 화합물.