KR101782265B1 - 마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법 - Google Patents

마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101782265B1
KR101782265B1 KR1020160062698A KR20160062698A KR101782265B1 KR 101782265 B1 KR101782265 B1 KR 101782265B1 KR 1020160062698 A KR1020160062698 A KR 1020160062698A KR 20160062698 A KR20160062698 A KR 20160062698A KR 101782265 B1 KR101782265 B1 KR 101782265B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
film
core
shell nanoparticles
magnetoplasmonic
Prior art date
Application number
KR1020160062698A
Other languages
English (en)
Inventor
이재범
찬밴탄
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Priority to KR1020160062698A priority Critical patent/KR101782265B1/ko
Priority to PCT/KR2017/005345 priority patent/WO2017204529A1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101782265B1 publication Critical patent/KR101782265B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/3103—Atomic absorption analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/002—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of materials engineered to provide properties not available in nature, e.g. metamaterials

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

본 발명은 마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 마그네토플라즈모닉 필름은 고분자 필터 멤브레인; 및 상기 고분자 필터 멤브레인 상에 외부 자기장의 인가하에 형성되는 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자층;을 포함하며, 이는 주변의 유전 환경 변화에 민감하며, 유전 환경의 변화에 따른 색깔의 변화가 육안으로 관찰 가능한 특징을 가진다.

Description

마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법{MAGNETOPLASMONIC FILM, HUMIDITY SENSOR AND MANUFACTURING METHODS THEREOF}
본 발명은 마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 주변의 유전 환경 변화에 민감하며, 유전 환경의 변화에 따른 색깔의 변화가 육안으로 관찰 가능한 마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
메타물질(metamaterial)은 아직 자연에서 발견되지 않은 특성을 가지도록 설계된 물질로서, 플라스틱과 금속 같은 일반적인 물질로부터 형성된 복합 요소의 집합체로 구성된다.
이 물질은 보통 반복적인 패턴으로 배열되어 있으며, 메타물질의 특성은 기본 물질의 특성이 아니라 그들의 구조에 의해 생긴다. 즉, 메타물질의 정확한 모양, 기하학적 구조, 크기, 방향 그리고 배열이 메타물질의 특성을 결정하게 된다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성을 입자 크기에 따라 조절할 수 있어 메타물질의 제조에 널리 되고 있다. 특히, 은(Ag)은 모든 금속 중에서 가장 좋은 전기 및 열 전도율을 가지고 있으며, Ag의 광학적 특성으로 인하여 가시광선 영역에서 가장 높은 SPR(Surface Plasmon Resonance)을 가짐에 따라, 나노 구조의 은은 촉매, SERS(Surface Enhanced Raman Scattering), 광결정, 마이크로전자소자, 바이오센서, 플라즈모닉 태양전지 등 많은 분야에 활용 가능하다.
플라즈모닉(Plasmonic) 효과는 외부의 빛에 의해 금속 내의 자유전자가 집단적으로 진동하는 현상으로 금속에서 나타나는 광-전자 효과로서, 이러한 효과는 특정 파장의 입사광에서 대부분의 광 에너지가 자유전자로 전이되는 공명 현상에 의한 것이다. 플라즈모닉 구조체는 플라즈모닉 공명 주파수를 조절하기 위하여 금이나 은과 같은 금속 입자의 크기 및 배열을 변경할 수 있다. 이때, 박막 혹은 입자의 크기를 수십 나노미터 수준으로 매우 작게 유지하며, 입자간 거리 또한 수십 나노미터 수준을 유지하는 것이 플라즈모닉 공명 주파수를 조절하는데 중요한 요인으로 작용한다. 이에 따라, 금속 나노 입자의 크기를 조절하고 입자간 거리를 일정하게 유지시키기 위해 다양한 연구들이 진행되어 왔고, 나노패터닝, 나노리소그래피법 등이 주로 사용되고 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0047818호는 대면적의 나노 구조를 가지며, 광흡수 특성 및 결정성을 조절할 수 있는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 및 이의 제조방법을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0028564호는 결함(defect)을 가지는 1차원 광 밴드 갭 구조의 다층 유전체 박막, 상기 다층 유전체 박막의 일면에 배치되고, 소정의 표면 플라즈몬 공명 조건을 가지는 금속박막, 상기 금속 박막 상에 형성된 2차원 광 밴드 갭 구조의 나노 입자 구조 층 및 상기 다층 유전체 박막을 통과하여 입사되어 상기 나노 입자 층에서 반사된 후 상기 다층 유전체 박막을 통과하여 출사되는 광신호를 검출하는 다층 박막 구조와 나노 구조가 결합된 플라즈모닉 센서를 개시하고 있다.
본 발명에 따른 일 실시형태의 목적은 주변의 유전 환경 변화에 민감하며, 유전 환경의 변화에 따른 색깔의 변화가 육안으로 관찰 가능한 마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면으로서, 본 발명은 멤브레인; 및 상기 멤브레인 상 또는 내에 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자가 서로 인접하여 형성된 단층 또는 2 이상의 다층의 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자층을 포함하고, 상기 코어/쉘 나노입자들 사이의 유전율 변화에 따라 가시광 영역 내에서 색이 변화하는 것을 특징으로 하는, 마그네토플라즈모닉 필름(Magnetoplasmonic film)을 제공한다.
상기 멤브레인은 나노입자의 지지체로서 기능한다. 나노입자가 멤브레인 내로 들어가 않고 표면에 코팅되듯이 존재하도록 하는 기판일 수 있다.
한편, 상기 멤브레인은 다공성 극성 고분자일 수 있고, 상기 멤브레인은 바람직하게는 기공의 크기가 0.1 내지 0.5㎛이고, 직경은 30 내지 60mm인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 코어/쉘 나노입자들은 입자들이 단일층 또는 2 이상의 다층을 이룰 수 있다. 5층 이하, 바람직하게는 3층 이하의 나노입자 층을 이룸이 바람직하다. 단층 또는 이러한 5층 이하의 얇은 적층 구조에 따라, 입자 주변의 유전율 변화에 따라 마그네토플라즈모닉 효과를 제공할 수 있다.
상기 나노입자들은 서로 자기적으로 결합되어 단일 층 또는 적층 구조를 안정적으로 이룰 수 있다.
상기 멤브레인은 팽창 및 수축 가능하도록 구성되어, 나노입자 간의 간격 또는 배열을 바꿀 수 있고, 이에 입자간의 유전율의 변화를 야기토록 할 수 있어, 가시 색 변화를 야기할 수 있다.
상기 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자는 180 내지 200nm의 직경을 가지는 구형의 입자인 것을 특징으로 한다.
다른 측면으로서, 본 발명은, 멤브레인; 및 상기 멤브레인 상 또는 내에 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자가 서로 인접하여 형성된 단층 또는 2 이상의 다층의 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자층을 포함하고, 상기 코어/쉘 나노입자들 사이의 유전율 변화에 따라 가시광 영역 내에서 색이 변화하는 것을 특징으로 하는, 마그네토플라즈모닉 필름을 포함하는 자석 구조체를 제공한다.
또 다른 측면으로서, 본 발명은 멤브레인; 및 상기 멤브레인 상 또는 내에 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자가 서로 인접하여 형성된 단층 또는 2 이상의 다층의 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자층을 포함하고, 상기 코어/쉘 나노입자들 사이의 유전율 변화에 따라 가시광 영역 내에서 색이 변화하는 것을 특징으로 하는, 습도 센서를 제공한다.
상기 코어/쉘 나노입자들 주위에 도핑된 흡습성 무기염을 추가로 포함하여 습기를 흡착율을 높일 수 있다.
상기 흡습성 무기염은 CaCl2 또는 KOH 및 K2CO3의 혼합물일 수 있다.
다른 측면으로서, 본 발명은, 멤브레인을 마련하는 단계; 멤브레인 표면 또는 내에 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자들을 위치시키고, 상기 멤브레인의 일면에 자기장을 인가하는 단계; 및 상기 멤브레인을 건조하는 단계를 포함하는, 마그네토플라즈모닉 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 자기장의 인가는 자석 블록을 상기 멤브레인의 하부에 배치함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자를 위치시킴은 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자 분산액을 상기 멤브레인에 적용함을 특징으로 한다.
상기 인가되는 자기장의 세기는 30 내지 100 mT인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 마그네토플라즈모닉 필름의 제조에 있어서, 나노입자층은 외부 자기장의 인가하에 형성될 수 있다. 이에 따라, 자기장에 대한 나노입자의 강한 자기 반응과 고분자 필터 멤브레인의 수축시 나노입자의 배열을 가속화하는 멤브레인의 높은 공극율에 의하여 균일하고 조밀한 층을 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시형태는 마그네토플라즈모닉 필름을 포함하는 습도 센서((Humidity sensors)를 제공할 수 있다. 상기 나노입자층은 주변의 유전환경에 매우 민감하며, 나노입자의 미 산란(Mie scattering)과 플라즈몬 공명 산란(Plasmon resonance scattering)에 의하여 선명한 색을 나타낸다. 즉, 주변의 미세한 유전 환경이 변화에도 선명한 색 변화를 나타내는 우수한 검출 능력을 나타내며, 이러한 색 변화는 가시광 영역 내에서 일어나므로, 전문화된 장비 없이 육안으로 관찰할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 멤브레인 상에 마그네토플라즈모닉 필름의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 Ag@Fe3O4 나노입자의 SEM(Scanning Electron microscope)(A) 이미지 및 TEM(Transmission Electron Microscope)(B)이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 Ag@Fe3O4 나노입자의 흡광 스펙트라(extinction spectra)(C) 및 300K에서의 자기이력곡선(magnetic hysteresis curve)(D)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 마그네토플라즈모닉 필름의 SEM(C) 이미지와 외부자기장의 인가 없이 제조된 마그네토플라즈모닉 필름의 SEM 이미지(D)이다.
도 5는 마그네틱 나노입자의 종류에 따른 마그네토플라즈모닉 필름의 반사 스펙트럼 및 이들의 사진이다
도 6은 PEG가 첨가된 멤브레인의 SEM 이미지 (A) 및 이들의 사진이다.
도 7은 PEG가 첨가된 멤브레인의 반사 스펙트럼(B) 및 PEG 농도에 따른 장파장 피크에서의 λmax 및 팽창값(swelling value)의 상관관계를 나타내는 그래프(C)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따라 각각 CaCl2가 도핑된 습도 센서 및 KOH 및 K2CO3 가 도핑된 습도 센서의 다양한 상대습도에서의 색 변화 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 습도 센서의 날숨에 대한 색 반응을 나타내는 사진이다.
이하, 본원의 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 "상에" 또는 "전에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우뿐만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "~ (하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 발명은 마그네토플라즈모닉 필름(Magnetoplasmonic film), 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 마그네토플라즈모닉 필름은 멤브레인; 및 상기 멤브레인 상에 외부 자기장의 인가하에 코팅되는 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자층을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 마그네토플라즈모닉 필름의 나노입자층은 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자들(이하, '나노입자'라고도 하며, Ag@Fe3O4로도 표기함)이 평면상 입자끼리 접하여 단일 층을 형성하거나, 2 이상의 다층을 형성할 수 있다.
상기 나노입자층은 외부 자기장의 인가하에 형성될 수 있으며, 자기장에 대한 나노입자의 강한 자기 반응과 멤브레인의 수축시 나노입자의 배열을 가속화하는 멤브레인의 높은 공극율에 의하여 균일하고 조밀한 층을 형성하게 된다.
상기 나노입자층은 주변의 유전환경에 매우 민감하며, 나노입자의 미 산란(Mie scattering)과 플라즈몬 공명 산란(Plasmon resonance scattering)에 의하여 선명한 색을 나타낸다. 즉, 주변의 미세한 유전 환경의 변화에 선명한 색 변화를 나타내며, 이러한 색 변화는 가시광 영역 내에서 일어나므로, 전문화된 장비 없이 육안으로 관찰할 수 있다.
이러한 특성을 이용하여, 본 발명의 마그네토플라즈모닉 필름은 다양한 소자로 활용될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 마그네토플라즈모닉 필름은 자석으로 사용될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 마그네토플라즈모닉 필름에 자기장은 인가하고, 소성 및 에이징의 과정을 거처 자석 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 마그네토플라즈모닉 필름(이하, '필름'이라고도 함)을 포함하는 습도 센서((Humidity sensors)를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 습도 센서는 멤브레인; 상기 멤브레인 상에 외부 자기장의 인가하에 형성되는 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자층; 및 상기 멤브레인에 도핑된 흡습성 무기염을 포함할 수 있고, 상기 마그네토플라즈모닉 필름은 컬러 인디케이터(color indicator)로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 멤브레인 상에 형성된 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자들의 미 산란과 플라즈몬 공명 산란에 의해서 상기 필름은 선명한 색을 나타낸다. 상기 나노입자들의 플라즈몬 공명산란에 의해서 일어나는 높은 굴절율에 대한 민감도와 멤브레인의 뛰어난 물 흡수능력으로 인하여, 저습 및 다습 조건에서 모두 우수한 검출 능력을 나타내며, 습도 차이에 의한 필름의 명확한 색깔 변화가 모두 가시광영역에서 일어나므로, 전문화된 장비 없이 육안으로 바로 확인이 가능하다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 마그네토플라즈모닉 필름의 구조 및 특성과 이의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 마그네토플라즈모닉 필름은 제조방법의 설명에 의하여 보다 구체적으로 특정되고 이해될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 마그네토플라즈모닉 필름의 제조방법은 고분자 필터 멤브레인을 마련하는 단계; 상기 고분자 필터 멤브레인 상에 자기장을 인가하면서 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자층을 형성하는 단계; 및 상기 인가된 자기장을 제거하고, 상기 고분자 필터 멤브레인을 건조하는 단계;를 포함하는 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 마그네토플라즈모닉 필름의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 우선 고분자 필터 멤브레인(10, membrane)을 마련할 수 있다.
고분자 필터 멤브레인은 높은 극성의 고분자로 이루어진 것으로, 높은 공극율을 가지며, 크로스-링크(cross-linked)된 구조를 가질 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 나일론 66 필터 멤브레인을 사용할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 고분자 필터 멤브레인(10)의 기공의 크기는 0.1 내지 0.5㎛이고, 직경은 30 내지 60mm일 수 있다.
다음으로, 고분자 필터 멤브레인에 자기장을 인가하면서, 고분자 필터 멤브레인(10)상에 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자층을 형성할 수 있다. 멤브레인의 일면에 자기장이 인가되도록 하여, 멤브레인에서 나노입자들은 상기 일면에 최소 층을 이루면서 정렬되도록 한다.
일반적으로 커피-링 효과(coffee-ring effect)가 유용한 패터닝(patterning) 기술일 때가 많이 있다. 그러나 이것이 바람직하지 않은 효과일 때가 있는데, 예를 들면, DNA 마이크로어레이(microarrays), 케미칼 리커버리(chemical recovery), 및 나노페브리케이션(nanofabrication) 등이다.
본 발명에서는 커피-링 효과를 억제하기 위하여, 자기장을 인가하는 방법을 고안하였으며, 이에 따라 균일하고 조밀한 나노입자층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 나노입자층의 형성은 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자를 포함하는 콜로이달 나노입자 용액, 보다 구체적으로는 콜로이달 수분산액(aqueous colloidal suspension)을 액적(droplet) 형태로 적제(dropwise)하여 형성할 수 있다.
Ag@Fe3O4 코어/쉘 나노입자의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 알려진 방법으로 합성할 수 있다.
상기 콜로이달 수분산액의 농도는 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 3 내지 10 mg/ml일 수 있고, 적제량은 멤브레인의 크기 및 형성하고자 하는 필름의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 5 내지 30㎕일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자는 단독 분산된 180 내지 200nm의 직경을 가지는 구형의 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 외부 자기장의 인가는 자석에 의하여 가해질 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 네오디뮴(neodymium)(NdFeB) 블록 자석(30)을 사용할 수 있으며, 상기 자석(30)을 고분자 필터 멤브레인의 하부에 배치하여 자기장을 인가할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 인가되는 자기장의 세기는 30 내지 100 mT일 수 있다.
콜로이달 나노입자 용액의 액적(20, droplet)을 자기장(magnetic field)이 인가된 고분자 필터 멤브레인(10) 상에 떨어뜨리면 액적이 멤브레인 상에 퍼진다. 이때, 나노입자의 모세흐름(capillary flows)는 외부 자기장에 의하여 억제되고, 나노입자층이 균일하고 조밀하게 멤브레인 상에 코팅될 수 있다. 상기 나노입자층은 액적의 양, 자기장의 세기, 용액의 종류 등에 따라 단층 또는 2 이상의 다층으로 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 고분자 필터 멤브레인(10)은 다공성 및 크로스-링크된 구조의 높은 극성의 폴리머로 구성되어 있기 때문에 극성 용매 분자, 예를 들면, 물이 들어갈 때, 용해되지 않고 대신에 팽창할 수 있다. 고분자 필터 멤브레인은 수용액(aqueous solution)이 떨어진 직후에 즉시 팽창하며, 최대의 표면적을 나타낸다. 동시에 나노입자는 무작위적으로 배열되면서 고분자 필터 멤브레인의 표면에 자기적으로 증착된다. 액적이 스며들고, 용매가 증발되기 시작하면, 고분자 멤브레인은 원래의 상태로 수축되고, 나노입자들은 조밀한 층을 형성하기 위해 서로 모이게 된다. 고분자 필터 멤브레인의 친수성 및 높은 다공 특성 때문에 콜로이달 액적은 멤브레인에 떨어진 후 빠르게 건조될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따라 외부 자기장의 인가 하에 적제된 나노입자는 커피-링 효과 없이 균일하고 조밀한 층을 형성할 수 있게 된다.
외부 자기장의 인가 없이 나노입자층을 형성하는 경우 강한 커피-링 효과가 발생할 수 있으며, 이에 따라 중심 영역에는 명확한 반사색(reflected color)이 나타나지 않고, 나노입자 대부분이 진한 빨강의 반사색을 나타내는 얇은 링에 모이게 되며, 나노입자 간의 거리가 균일하지 않고, 멤브레인의 표면에 무작위적으로 분산될 수 있다.
그러나 본 발명의 일 실시형태와 같이 외부 자기장의 인가 하에 나노입자층을 형성하는 경우에는 모든 영역에서 선명한 빨간 반사색(red reflectance)을 나타낼 수 있고, 입자간 거리가 균일하고 조밀한 단층/또는 다층의 나노입자층을 형성할 수 있다.
상기 나노입자층의 형성단계가 완료되면, 인가된 자기장을 제거하고, 고분자 필터 멤브레인을 건조하여 마그네토플라즈모닉 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 건조가 완료된 후에 소정의 온도에서 소정시간 보관할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 60℃ 온도에서 30분간 보관할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는 상기 마그네토플라즈모닉 필름을 포함하는 습도 센서의 제조방법을 제공한다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 필터 멤브레인이 극성 고분자로 형성되는 경우 물에 대한 우수한 흡수 능력을 가지게 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 고분자 필터 멤브레인에 그 자체는 우수한 습도 흡수 능력을 보여주지 않기 때문에, 상기 고분자 필터 멤브레인에 흡습성 무기염(hygroscopic inorganic salts)을 도핑할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 나노 입자층을 형성한 후에 상기 멤브레인(10)에 흡습성 무기염(hygroscopic inorganic salts)을 도핑하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 상기 흡습성 무기염은 CaCl2, 또는 KOH 및 K2CO3의 혼합물일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 1 내지 5M의 CaCl2 또는 각각 0.5 내지 1M의 KOH 및 K2CO3 의 혼합물을 사용할 수 있다. 도핑되는 염 용액의 양은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 5 내지 10㎕일 수 있다.
상기 흡습성 무기염을 도핑한 후, 이를 소정의 온도에서 소정시간 보관할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 60℃ 온도에서 30분간 보관할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 마그네토플라즈모닉 필름을 제조하는 동안에 반사된 색(reflected color)이 파란색에서, 적제가 완료되고 필름이 완전히 건조된 후에 빨간색으로 변하는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 색 반응은 나노입자 간의 거리변화 및/또는 주변의 유전률의 변화를 유도하는 팽창(swelling)에서 야기된 것 일수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 마그네토플라즈모닉 필름은 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 구조의 나노입자를 포함하는 것으로, 강한 반사색을 나타낸다. 이는 금속 코어입자와 유전체 쉘의 전자기적 상호작용에 기인한 것으로 보여진다. 이러한 특징은 다른 종류 및 형태의 나노입자에 비하여 주변의 미세한 유전율 변화에 반응하며, 반사색의 변화가 가시광 영역에서 일어나는 특징을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 흡습성 무기염의 흡수 능력에 따라 저습 또는 다습의 조건에서 사용될 수 있는데, 예를 들면, 흡습성 무기염으로 CaCl2를 사용하는 경우 상대적으로 낮은 저습 조건에서 사용될 수 있고, KOH 및 K2CO3의 혼합물을 사용하는 경우에는 상대적으로 다습의 조건에서 사용될 수 있다.
또한 CaCl2-도핑된 습도 센서의 경우 사람의 날숨 같은 미세한 습도의 차이에도 빠른 색 변화 반응을 나타낼 수 있으며, 습도 센싱의 감도가 우수한 특징을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따라 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
시약준비
질산철 9수화물(Ferric nitrate nonahydrate, Fe(NO3)3·9H2O), 소듐 시트레이트(sodium citrate, C6H5Na3O7·2H2O), 소듐 아세테이트(sodium acetate (CH3COONa, NaAc), 질산은(silver nitrate, AgNO3), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol, DEG), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol (PEG, Mn 200)), 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH), 탄산칼륨(potassium carbonate, K2CO3), 염화리튬(lithium chloride, LiCl), 염화마그네슘(Magnesium chloride, MgCl2), 질산 마그네슘 6수화물(magnesium nitrate hexahydrate, Mg(NO3)2·6H2O), 염화칼륨(potassium chloride, KCl) 및 질산칼륨(potassium nitrate, KNO3)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich Inc., 용인, 한국)로부터 구입했다. 글리콜은 바이오세상(Biosesang, 경기도, 한국)으로부터 구입했다. 염화칼슘은 야쿠리 퓨어 케이칼(Yakuri Pure Chemical Co., 교토, 일본), 염화구리(II)(CuCl2)는 준세이(Junsei, 도쿄, 일본)로부터 구입했다. 시트르산(C6H8O7)은 하야시 퓨어 케미칼(Hayashi Pure Chemical Ind., Ltd., 일본)(Japan)로부터 구입했다. 나일론 필터 멤브레인(0.2㎛ pore size, 47mm diameter)은 와트맨(Whatman, UK)으로부터 구입했다. 탈이온수(Deionized water, (>18 MΩcm-1))는 모든 용액 준비 및 실험에 사용되었다. 모든 물질은 분석 등급 시약이였으며, 추가적인 정제공정 없이 사용되었다.
Ag@Fe3O4 코어/쉘 나노입자의 합성
Ag@Fe3O4 코어/쉘 나노입자는 일반적으로 알려진 방법으로 합성하였다. 질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) (4 mmol)을 에틸렌 글리콜(40mL)에 용해하고, 소듐아세테이트(35mmol) 및 질산은(AgNO3, 0.59mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물은 모든 반응물이 완전히 용해될 때까지 강하게 저어졌다. 얻어진 혼합물을 50mL 테프론-라인드 스테인레스-스틸 오토클레이브(Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 옮기고, 210℃의 온도에서 4시간 동안 가열하였다. 검은색 생성물은 에탄올 및 탈이온수로 여러 번 세척한 후, 60℃의 온도의 진공에서 6시간 동안 건조하였다. 나노입자를 안정화시키기 위하여 제조된 나노입자 15mg을 15ml의 시트르산(0.6 mg/ml)에 분산시켰다. 용액을 2시간 동안 초음파 프로브(Ultrasonic probe)로 초음파처리하였다. 그 다음 자석을 이용하여 나노입자를 탈이온수로 세척하였으며, 세척과정은 3번 반복하였다.
마그네토플라즈모닉 필름의 형성
Ag@Fe3O4 나노입자의 마그네토프라즈모닉 필름은 외부 자기장의 인가하에 멤브레인 상에 균일하게 형성하였다. 콜로이달 수분산액(aqueous colloidal suspension)(5mg/ml)을 네오디뮴(neodymium) (NdFeB) 블록 자석(block magnets) (40mm×20mm×5mm) (B = 50 mT) 위에 놓인 멤브레인 상에 적제하였다. 나노입자의 모세 흐름(capillary flows)이 외부 자기장에 의하여 억제되고, 균일하게 코팅된 필름이 얻어졌다. 콜로이달 액적(10㎕, droplet)은 멤브레인상에 떨어진 후 12초 후에 빠르게 건조되었다. 완전히 건조 시킨 후, 60℃ 온도의 오븐에 30분간 보관하였다.
습도 센서의 제조
습도 센서는 흡습성 무기염(hygroscopic inorganic salts)을 멤브레인에 도핑하여 제조하였다. 서로 다른 습도 범위를 센싱하기 위해서 2가지의 습도 센서를 제조하였다. 2M CaCl2와 0.625M KOH 및 0.625M K2CO3의 혼합물을 각각 저습 및 다습의 센싱을 위하여 사용하였다. 6㎕의 염 용액(salt solution)을 나노입자가 코팅된 멤브레인에 적제하고, 60℃ 온도에서 30분간 보관하였다. 습도 센서는 습기 공급원으로 다르게 포화 염 용액 300 ㎕를 포함하는 닫힌 박스(petri dish, 38 mm x 10 mm)에 놓았다. 각각 11%, 33%, 52%, 68%, 85% 및 95%의 습도 값을 가지는 LiCl, MgCl2, Mg(NO3)2, CuCl2, KCl 및 KNO3 의 6개의 습도 조절 염 용액을 은 25℃의 온도를 유지하였다.
[평가]
Ag@Fe3O4 NPs 나노입자의 형태(morphology)는 HR-TEM(JEOL, JEM-3010, Japan), FE-SEM(S-4700, Hitachi, Japan)에 의해 측정하였다. 자기 측정(Magnetic measurements)은 슈퍼컨덕팅 퀀텀 인터피어런스 디바이스(Superconducting Quantum Interference Device, SQUID) 마그네토미터(magnetometer)(MPMS XL-7, Quantum Design, Inc., San Diego, CA)를 사용하여 수행하였다. 나노입자의 흡수도(흡광도)absorbance 및 reflectance 는 각각 UV-가시광 스펙트로스코피(UV-Vis spectroscopy)(SCINCO, S310, 한국) 및 UV-가시광-NIR 스펙트로포토미터(UV-Vis-NIR spectrophotometer, Cary 5000, Varian, USA)를 사용하여 수행하였다.
코어/쉘 나노입자
Ag 코어 및 Fe3O4 쉘을 가지는 마그네토플라즈모닉 나노입자는 Ag+, Fe3 + 및 EG의 환원반응에 의한 쉬운 원스탭 용매열분해법(facile one-step solvothermal route)에 의해 마련되었다. 나노입자는 하나 또는 둘 이상의 카르복실레이트 작용기를 통해 시트르산의 흡착에 의해 안정되었으며, 표면이 음 전하로 하전 됨을 나타내었다.
도 2(A)는 상기 실시예에서 제조된 Ag@Fe3O4 나노입자의 SEM 이미지로써, 이를 참조하면, 약 190nm의 직경을 가지는 구형의 나노입자가 단독 분산되어 있음을 확인할 수 있고, 도 2(A)의 확대된 SEM 이미지로부터 나노입자의 표면이 거칠고, 많은 작은 나노입자들로 구성되어 있음을 볼 수 있다.
도 2(B)는 마그네토플라즈모닉 코어/쉘 나노입자의 TEM 이미지로써, Ag 코어는 검은색으로 나타나고, Fe3O4 은 Ag 금속보다 더 높은 전자 밀도 때문에 보다 밝게 나타난다. Ag 코어는 약 65nm의 거의 균일한 크기를 가지며, 쉘(shell)은 62 nm(thickness of ca.)의 두께를 가진다.
도 3(A)에는 확실히 구별되는 코어-쉘 나노입자의 2개의 피크가 있다. 400nm 및 697nm 주변의 피크는 각각 산화 철 쉘((iron oxide shell)의 미어 산란공명(Mie scattering resonance) 및 Ag 코어의 LSPR(localized surface plasmonic resonance)에 기인한 것이다. 콜로이달 Ag 나노입자는 일반적으로 420nm 주변에 특징적인 SPR 피크를 나타낸다. 코어/쉘 나노입자의 SPR 피크의 큰 레드-쉬프트(697nm로는 Ag 코어를 둘러싸고 있는 유전체 Fe3O4의 높은 반사율(2.42) 에 기인한다. 다공성 코어/쉘 나노입자의 자기 특성은 도 2(B)의 300K에서 자기 이력곡선(magnetic hysteresis loops)에서 확인할 수 있다. 나노입자는 높은 포화 자화(magnetization saturation) (MS = 64 emu/g) 및 보자력( coercivity) HC ~ 3.5Oe와 함께 높은 연 강자성(soft ferromagnetism)을 나타낸다.
마그네토플라즈모닉 필름
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 마그네토플라즈모닉 필름의 SEM 이미지(C)와 외부자기장의 인가 없이 제조된 마그네토플라즈모닉 필름의 SEM 이미지(B)이다.
도 4(A)의 삽입도를 참조하면, 강한 커피-링 효과는 외부 자기장 없이 제조된 필름에서 관찰되는데, 중심의 주요 영역이 명확한 반사색을 나타내지 않는 반면에 나노입자 대부분은 진한 빨강의 반사색을 나타내는 얇은 링에 모여있다. SEM 검사에 의하여, 나노입자는 다양한 범위의 입자 간 거리를 가지며, 멤브레인의 표면에 무작위적으로 분산된 것을 관찰할 수 있었다.
이와 대조적으로, 도 4(B)에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 따라 외부 자기장의 인가하에 제조된 필름은 모든 영역에서 선명한 빨간색(red reflectance)을 나타내고, 입자 간 거리가 균일하며 조밀하고, 다층을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
색 반응 관찰
마그네토플라즈모닉 필름을 제조하는 동안, 반사색이 파란색에서, 적제가 완료되고 필름이 완전히 건조되면 빨간색으로 변하는 것을 관찰하였다. 이러한 흥미로운 색 반응은 입자 간의 거리변화 및/또는 주변의 유전율 변화를 유도하는 팽창(swelling)에서 야기된 것 일수 있다.
색 변화의 정확한 메카니즘을 설명하기 위하여, 제조된 필름의 형태(morphology) 및 DEG를 첨가한 후에 건조된 것을 SEM으로 검사하였다. 멤브레인은 DEG의 첨가에 의하여 부풀 수 있고, 이후 가역적으로 원래의 상태로 수축된다.
상기 실시예에서 제조된 필름과 비교하여, 멤브레인이 부풀었다 수축된 후에 필름을 작은 섬 영역으로 나누는 많은 크랙(cracks)이 있다. 제조된 구조의 제한때문에 각 섬 영역 내에 있는 입자 간 거리는 동일하게 유지되는 반면에, 멤브레인의 팽창 때문에 필름이 분리된 섬 영역들로 분열하게 되는 것을 확인하였다.
주변의 유전환경이 색 변화의 원인임을 명확히 하기 위하여, 다양한 용매를 필름에 적용하였다. 나일론 66인 높은 극성 폴리머이기 때문에 극성 용매는 폴리아미드 사슬과 H-결합을 형성하면서 나일론 66과 친화도를 가진다. 나일론 66과 극성용매의 강한 상호작용이 멤브레인을 팽창하게 한다. 대조적으로, 비극성 분자는 나일론 66과 어떠한 극성 상호작용을 가지지 않으며, 멤브레인을 부풀게 할 수 없다. 용매의 종류에 상관없이, 필름은 극성 및 비극성 용매 모두에 명확하게 반응하며, 1 에서 1.52로 반사율의 증가와 함께 퍼플 핑크(purple pink)에서 어두운 보라색(dark violet), 블루 바이올렛(blue violet), 어두운 블루(dark blue) 및 시안(cyan)으로 색이 변화하는 것을 관찰하였다.
마그네토플라즈모닉 필름의 광학 특성
마그네토플라즈모닉 필름의 광학 특성을 연구하기 위하여, 다양한 종류의 Fe3O4 나노입자를 사용하고, 같은 코팅기술을 사용하여 멤브레인 상에 필름을 제조한 후 반사율을 측정하였다. 샘플의 반사율은 건조된 상태 및 PEG가 도핑된 상태의 2가지 다른 상태에서 측정되었다. PEG 분자는 적제될 때 팽창되어 있는 멤브레인 네트워크로 들어가고, 건조된 후에 그 안에 보유된다. 이것은 완전히 건조된 후의 평형 상태에서 필름을 둘러싸고 있는 주변의 유전환경을 증가시킨다.
도 5는 4가지 종류의 마그네틱 나노입자로 코팅된 마그네토플라즈모닉 필름의 반사스펙트럼 및 이들의 사진(250nm 중공(hollow) Fe3O4(A), 250nm 솔리드(solid) Fe3O4(B), 350nm 솔리드(solid) Fe3O4(C) 및 190nm Ag@Fe3O4(D))이다.
도 5를 참조하면, 건조된 상태에서 250nm 솔리드(solid) Fe3O4 샘플이 검정색을 나타나는 반면에, 중공 Fe3O4 및 코어/쉘 Fe3O4 샘플이 강한 반사색을 명확히 나타냄을 관찰할 수 있었다. 350nm 솔리드 Fe3O4 샘플은 어두운 청록색(dim blue-green)을 나타낸다. 중공 샘플의 상대적으로 강한 반사색의 원인은 구형 중공의 불균일 및 낮은 밀도 구조의 미어 산란(Mie scattering)에 기인할 수 있다. 전자 및 자기 공명, 및 이들의 상호작용에 강한 영향을 줄 수 있는 입자 구조(particle geometry)는 구형의 산란 방향을 조절하는 데 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 건조된 상태의 중공 샘플의 구조적 파라미터(geometrical parameters)는 청록색으로의 후방산란(도 5(A) 참조)을 나타내는 조건을 만족시킬 가능성이 있다. 반사색 또한 451nm 및 564nm의 2개의 피크를 나타내는 스펙트라와 일치한다. 대조적으로, 상기 방향산란(directional scattering)를 위한 조건은 250nm 및 350nm 솔리드 샘플(도 5(B), (C))에는 만족되지 않는다. 350nm 솔리드 샘플(도 5(C))의 반사 스펙트라에서 분명한 피크가 관찰되지만, 샘플의 사진은 매우 어두운 청록색을 보여준다. 이것은 사람의 눈에는 매우 약하지만, 확산 반사율측정(diffuse reflectance measurement)에 의해 효과적으로 수집될 수 있는 비방향 산란(un-directional scattering)의 증거가 될 수 있다. PEG의 도핑 후, 코어/쉘 샘플만이 강한 반사색을 보여주었다. 250nm 중공 Fe3O4 샘플은 검정색은 나타내는 반면에, 약한 옐로우 및 그린 색깔이 각각 250nm 중공 및 350nm 솔리드 샘플에서 관찰되었다.
도 5(D)를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 마그네토플라즈모닉 필름의 경우, 건조된 필름의 반사 스펙트럼에서 가시광영역(420nm 및 720nm)에서 2개의 명확한 피크가 있다. 그러나 짧은 파장의 피크에 대한 긴 파장 피크의 높은 강도비(intensity ratio)로 인하여 필름이 빨간색을 나타내게 한다. PEG 도핑 후, 긴 파장의 피크는 사람의 눈으로 볼 수 없는 750nm로 크게 이동하며, 필름은 430 nm의 단-파장 피크와 일치하는 진한 파란색(deep blue) 색을 나타낸다.
필름의 굴절율 및 민감도
필름의 굴절율(refractive index) 및 민감도(sensitivity)를 연구하기 위해 PEG를 사용하였다.
도 6은 PEG가 첨가된 멤브레인의 SEM 이미지 (A) 및 이들의 사진(B)이다.
도 6(A)의 SEM 이미지와 같이 멤브레인의 네트워크는 PEG로 채워지며, 다공 특성이 PEG의 농도가 증가함에 따라 명확하게 감소함을 확인할 수 있다.
도 7은 PEG가 첨가된 멤브레인의 반사 스펙트럼(A) 및 PEG 농도에 따른 장파장 피크에서의 ? max 및 팽창값(swelling value)의 상관관계를 나타내는 그래프(B)이다.
도 7(B)을 참조하면, 미 산란 공명(Mie scattering resonance)에 의해 야기된 단-파장 피크는 약간 레드-쉬프트(red-shift) 되는데, 0% PEG가 첨가된 멤브레인의 420nm에서 20% 및 30% PEG가 첨가된 멤브레인은 각각 426nm 및 428nm로 약간 이동되었다. 이 피크는 50, 75 및 100%로 PEG 농도가 증가되면 431nm에서 고정된다. 레드-쉬프트 특성과 함께 상기 피크는 PEG 농도가 증가되면 눈에 띄게 넓어진다. 반면에, 장-파장 피크는 PEG 농도가 0에서 30%로 증가할 때 731nm에서 792nm로 레드-쉬프트하고, 질량 팽창 값(mass swelling value)은 0에서 49%로 증가한다. 100%까지 PEG 농도가 증가하면 질량 팽창은 173%까지 선형적으로 증가한다. 장-파장 피크는 모노크로메이터(monochromator)의 한계 때문에 50% 이상의 PEG 농도에서는 결정될 수 없다.
도 6(B)를 참조하면, 다양한 PEG 농도가 첨가된 후 건조된 액적(drops)사진은 진한 빨강(deep-red), 바이올렛(violet), 블루-바이올렛(blue-violet)에서 진한 파랑(deep-blue)까지 강하게 반사색을 나타낸다. 이와 같이 색이 변화하는 특성은 상기에서 언급한 바와 같이 2색 특성(bi-color characteristic) 때문일 수 있다(도 7(A) 참조). 0% PEG가 첨가된 필름은 미 산란(Mie scattering)에 대한 플라즈몬 공명 산란(plasmon resonance scattering)의 지배력 때문에 진한 빨강 반사를 보여준다. PEG 농도가 10%까지 증가할 때, 장-파장 피크는 사람의 눈에 보이지 않는 749nm까지 크게 이동하고, 필름은 바이올렛(violet color, 426 nm) 을 나타낸다. 더 높은 PEG 농도에서, 장-파장 피크의 반사색의 기여는 중요하지 않다. 정말로, 필름 주변의 매체의 굴절율이 포화되는(n = 1.46) PEG 농도가 50% 이상일 때 431nm 파장의 색에 따라 필름은 진한 파랑을 나타낸다.
습도 센서
상대 습도(relative humidity, RH))에 대한 염-도핑된 필름의 반응은 저습 상태(11%)에서 다습 상태(95%)의 범위로 조절하기 위하여 포화 염(saturated salts)를 포함하는 닫힌 페트리 디쉬(closed petri dishes)에서 수행하였다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 CaCl2가 도핑된 습도 센서 및 KOH 및 K2CO3 가 도핑된 습도 센서의 다양한 상대습도 환경에서의 반응사진이다.
도 8을 참조하면, CaCl2-도핑된 필름의 경우, 필름을 디쉬에 놓을 때 빠른 색깔 변화가 관찰되었다. 또한, 상대습도가 11%에서 85%로 변화할 때 눈에 띄는 색깔 변화가 관찰되었다.
이와 대조적으로, 상대 습도에 대한 KOH,K2CO3-도핑된 필름의 색 반응은 CaCl2-도핑된 필름과 비교하여 비교적 느리게 진행되었다. 게다가 KOH,K2CO3-도핑된 필름은 낮은 범위의 상대습도(11%에서 52%)에서는 색 변화가 나타나지 않았지만, 52%에서 95%에서는 큰 변화가 관찰되었다. 2가지 종류의 습도 센서의 차이는 CaCl2와 KOH 및 K2CO3의 혼합물의 습기 흡수 능력에 기인하는 것으로 판단된다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 습도 센서의 날숨에 대한 색 반응을 나타내는 사진이다.
CaCl2-도핑된 필름을 사용하여 사람의 날숨으로 인한 습도 변화를 센싱하였다. 상기 습도 센서는 날숨에 대해 상당히 빠른 색 반응을 나타내었다. 날숨의 피크에서, 건조된 상태의 진한 빨강에서 레드-바이올렛(red-violet), 바이올렛 블루(violet blue) 및 블루 그린(blue green)로 2.7초 내에 색이 변화하였고, 날숨이 멈춘 후 1.9초 내에 진한 빨강으로 빠르게 돌아왔다.
이상, 구현예 및 실시예를 들어 본 발명상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 구현예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다. 또한, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 멤브레인; 및
    상기 멤브레인의 표면을 따라 상기 멤브레인 상 또는 내에 다수의 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자들이 정렬되어 형성하는 단층 또는 상기 단층들이 다수개로 적층된 다층 구조를 갖는 나노입자층을 포함하고,
    상기 나노입자층에서 상기 코어/쉘 나노입자들 사이의 유전율 변화에 따라 가시광 영역 내에서 색이 변화하는 것을 특징으로 하는,
    마그네토플라즈모닉 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 다공성 극성 고분자 멤브레인이고,
    상기 멤브레인의 기공들의 표면을 따라 상기 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자들이 정렬되어 상기 나노입자층이 형성된 것을 특징으로 하는,
    마그네토플라즈모닉 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 멤브레인은 기공의 크기가 0.1 내지 0.5㎛이고, 직경은 30 내지 60mm인 것을 특징으로 하는,
    마그네토플라즈모닉 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어/쉘 나노입자들은 서로 자기적으로 결합되어 있음을 특징으로 하는,
    마그네토플라즈모닉 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 팽창 및 수축 가능하도록 구성되어, 상기 멤브레인의 표면에 배치된 나노입자 간의 간격 또는 배열을 바꿈을 특징으로 하는,
    마그네토플라즈모닉 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자는 180 내지 200nm의 직경을 가지는 구형의 입자인 것을 특징으로 하는,
    마그네토플라즈모닉 필름.
  7. 멤브레인; 및
    상기 멤브레인의 표면을 따라 상기 멤브레인 상 또는 내에 다수의 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자들이 정렬되어 형성하는 단층 또는 상기 단층들이 다수개로 적층된 다층 구조를 갖는 나노입자층을 포함하고,
    상기 나노입자층의 코어/쉘 나노입자들 사이의 유전율 변화에 따라 가시광 영역 내에서 색이 변화하는 것을 특징으로 하는,
    마그네토플라즈모닉 필름을 포함하는 자석 구조체.
  8. 멤브레인; 및
    상기 멤브레인의 표면을 따라 상기 멤브레인 상 또는 내에 다수의 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자들이 정렬되어 형성하는 단층 또는 상기 단층들이 다수개로 적층된 다층 구조를 갖는 나노입자층을 포함하고,
    수분에 의해서 상기 나노입자층에서의 상기 코어/쉘 나노입자들 사이의 유전율 변화에 따라 가시광 영역 내에서 색이 변화하는 것을 특징으로 하는,
    습도 센서.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코어/쉘 나노입자들 주위에 도핑된 흡습성 무기염을 추가로 포함하는,
    습도 센서.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 흡습성 무기염은 CaCl2 또는 KOH 및 K2CO3의 혼합물인 것을 특징으로 하는 습도 센서.
  11. 멤브레인을 마련하는 단계;
    멤브레인 표면 또는 내에 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자들을 위치시키고, 상기 멤브레인의 일면에 자기장을 인가하는 단계; 및
    상기 멤브레인을 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 건조하는 단계를 통해 상기 멤브레인의 표면을 따라 상기 멤브레인 상 또는 내에 다수의 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자들이 정렬되어 형성하는 단층 또는 상기 단층들이 다수개로 적층된 다층 구조를 갖는 나노입자층을 포함하고, 상기 나노입자층에서 상기 코어/쉘 나노입자들 사이의 유전율 변화에 따라 가시광 영역 내에서 색이 변화하는 마그네토플라즈모닉 필름이 제조되는 것을 특징으로 하는,
    마그네토플라즈모닉 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 자기장의 인가는 자석 블록을 상기 멤브레인의 하부에 배치함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는,
    마그네토플라즈모닉 필름의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자를 위치시킴은 Ag/Fe3O4의 코어/쉘 나노입자 분산액을 상기 멤브레인에 적용함을 포함하는,
    마그네토플라즈모닉 필름의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 인가되는 자기장의 세기는 30 내지 100 mT인 것을 특징으로 하는,
    마그네토플라즈모닉 필름의 제조방법.
KR1020160062698A 2016-05-23 2016-05-23 마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법 KR101782265B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160062698A KR101782265B1 (ko) 2016-05-23 2016-05-23 마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법
PCT/KR2017/005345 WO2017204529A1 (ko) 2016-05-23 2017-05-23 마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160062698A KR101782265B1 (ko) 2016-05-23 2016-05-23 마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101782265B1 true KR101782265B1 (ko) 2017-09-28

Family

ID=60035723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160062698A KR101782265B1 (ko) 2016-05-23 2016-05-23 마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101782265B1 (ko)
WO (1) WO2017204529A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020105879A1 (ko) * 2018-11-23 2020-05-28 이화여자대학교 산학협력단 초고속 비색계 습도 센서 및 이의 제조 방법
WO2021096154A1 (ko) * 2019-11-12 2021-05-20 충남대학교산학협력단 자성 플라즈몬 입자 및 이를 포함하는 구조체
KR20210147125A (ko) * 2020-05-27 2021-12-07 충남대학교산학협력단 중금속 이온 검출용 비색 센서, 및 이를 이용한 중금속 이온의 검출 방법과 중금속 이온의 농도 결정 방법
US11371945B2 (en) 2018-11-23 2022-06-28 EWHA University—Industry Collaboration Foundation Ultrafast colorimetric humidity sensor and method of preparing the same
WO2022182014A1 (ko) * 2021-02-24 2022-09-01 한국화학연구원 광결정 구조체 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112964650B (zh) * 2021-02-05 2022-09-02 武汉纺织大学 基于吸湿变色的纤维基湿度传感器及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8143072B2 (en) * 2006-02-08 2012-03-27 The University Of Toledo System for detecting nanoparticles using modulated surface plasmon resonance
US8194302B2 (en) * 2009-12-15 2012-06-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Active chiral photonic metamaterial
US20120273662A1 (en) * 2011-04-26 2012-11-01 Caldwell Joshua D Three-dimensional coherent plasmonic nanowire arrays for enhancement of optical processes

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile one-step synthesis of Ag@Fe3O4 core-shell nanospheres for reproducible SERS substrates, J. of Molecular Structure, (2013.08.23.)*
Magnetically assembled photonic crystal film for humidity sensing, J. Mater. Chem, 2011, 21, 3672(2011.03.21.)*
ZHOU, Hongjian, et al. Self-Assembly Mechanism of Spiky Magnetoplasmonic Supraparticles. Advanced Functional Materials, 2014, 24.10: 1439-1448.
ZOU, Fengming, et al. Dual-mode SERS-fluorescence immunoassay using graphene quantum dot labeling on one-dimensional aligned magnetoplasmonic nanoparticles. ACS applied materials & interfaces, 2015

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020105879A1 (ko) * 2018-11-23 2020-05-28 이화여자대학교 산학협력단 초고속 비색계 습도 센서 및 이의 제조 방법
KR20200061049A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 이화여자대학교 산학협력단 초고속 비색계 습도 센서 및 이의 제조 방법
KR102150532B1 (ko) * 2018-11-23 2020-09-01 이화여자대학교 산학협력단 초고속 비색계 습도 센서 및 이의 제조 방법
US11371945B2 (en) 2018-11-23 2022-06-28 EWHA University—Industry Collaboration Foundation Ultrafast colorimetric humidity sensor and method of preparing the same
US11808711B2 (en) 2018-11-23 2023-11-07 EWHA University—Industry Collaboration Foundation Ultrafast colorimetric humidity sensor and method of preparing the same
WO2021096154A1 (ko) * 2019-11-12 2021-05-20 충남대학교산학협력단 자성 플라즈몬 입자 및 이를 포함하는 구조체
KR20210147125A (ko) * 2020-05-27 2021-12-07 충남대학교산학협력단 중금속 이온 검출용 비색 센서, 및 이를 이용한 중금속 이온의 검출 방법과 중금속 이온의 농도 결정 방법
KR102373958B1 (ko) * 2020-05-27 2022-03-14 충남대학교산학협력단 중금속 이온 검출용 비색 센서, 및 이를 이용한 중금속 이온의 검출 방법과 중금속 이온의 농도 결정 방법
WO2022182014A1 (ko) * 2021-02-24 2022-09-01 한국화학연구원 광결정 구조체 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017204529A1 (ko) 2017-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101782265B1 (ko) 마그네토플라즈모닉 필름, 이를 포함하는 습도 센서 및 이들의 제조방법
Zhao et al. Monolithic NPG nanoparticles with large surface area, tunable plasmonics, and high-density internal hot-spots
Hwang et al. Microfluidic fabrication of SERS-active microspheres for molecular detection
Huang et al. Green synthesis of peptide-templated fluorescent copper nanoclusters for temperature sensing and cellular imaging
US8309185B2 (en) Nanoparticle film and forming method and application thereof
Zhang et al. Graphene oxide-highly anisotropic noble metal hybrid systems for intensified surface enhanced Raman scattering and direct capture and sensitive discrimination in PCBs monitoring
CA2420523A1 (en) Controlled and sustained release properties of polyelectrolyte multilayer capsules
Tran et al. Rapid assembly of magnetoplasmonic photonic arrays for brilliant, noniridescent, and stimuli‐responsive structural colors
Zavgorodnya et al. Temperature-responsive properties of poly (N-vinylcaprolactam) multilayer hydrogels in the presence of Hofmeister anions
Wang et al. Naked eye plasmonic indicator with multi-responsive polymer brush as signal transducer and amplifier
Liu et al. Preparation of metal@ silica core–shell particle films by interfacial self-assembly
Xue et al. Two-dimensional inverse opal hydrogel for pH sensing
Li et al. Synthesis of strawberry-like Fe3O4@ SiO2@ Ag composite colloidal particles for constructing responsive photonic crystals
Tang et al. Waste fiber powder functionalized with silver nanoprism for enhanced Raman scattering analysis
Zeng et al. Preparation and SERS study of triangular silver nanoparticle self‐assembled films
KR101910378B1 (ko) 플라즈몬 나노입자의 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막 표면에 자기회합을 통한 2차원 하이브리드 나노패턴 구조체
Nguyen et al. One-Pot Synthesis of Magnetoplasmonic Au@ Fe x O y Nanowires: Bioinspired Bouligand Chiral Stack
Peng et al. A novel ion-responsive photonic hydrogel sensor for portable visual detection and timely removal of lead ions in water
Wang et al. Fabrication of intelligent poly (N-isopropylacrylamide)/silver nanoparticle composite films with dynamic surface-enhanced Raman scattering effect
Venkatesh et al. Aluminum film over nanosphere surface for deep ultraviolet plasmonic nanosensors
Zhu et al. Carbon dot-based inverse opal hydrogels with photoluminescence: dual-mode sensing of solvents and metal ions
Chen et al. Ag nanoparticle/polymer composite barcode nanorods
Khan et al. Preparation and characterization of pH‐responsive and thermoresponsive hybrid microgel particles with gold nanorods
Tong et al. pH and thermoresponsive Ag/polyelectrolyte hybrid thin films for tunable metal-enhanced fluorescence
Ma et al. Eccentric 1-D magnetic core–shell photonic crystal balls: ingenious fabrication and distinctive optical properties

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant