KR20200061049A

KR20200061049A - 초고속 비색계 습도 센서 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200061049A
Application number: KR1020180146381A
Authority: KR
Inventors: 현가담; 노르 시아즈와니 모흐드; 장한솔; 최진호
Original assignee: 이화여자대학교 산학협력단
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2020-06-02
Also published as: WO2020105879A1; KR102150532B1

Abstract

기재 상에 습도 응답성 입자가 무질서한 단층 배열로 형성된 비색부를 포함하는, 초고속 비색계 습도 센서로서, 상기 습도 응답성 입자는 비정질, 다공성, 및 다분산성의 마이크로스피어이고, 상기 비색계 습도 센서는 광조사 시 습도에 따라 색상이 변화하는 것인, 비색계 습도 센서 및 상기 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

초고속 비색계 습도 센서 및 이의 제조 방법{ULTRAFAST COLORIMETRIC HUMIDITY SENSOR AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본원은, 초고속 비색계 습도 센서 및 상기 비색계 습도 센서의 제조 방법에 관한 것이다.

화학적으로 생성된 색상을 구조적 색상으로서 대체하는 가능성은, 구조적 색상이 많은 합성 안료 및 염료에서 발견되는 환경적으로 유해한 화학 물질을 포함하지 않기 때문에, 디스플레이 및 센싱 응용분야에서 상당한 주목을 받고 있다. 구조적 색상을 생성하기 위한 통상적 전략은 유전체 또는 플라즈모닉 물질을 사용하는 정렬되고 규칙적인 나노/마이크로구조를 가진다. 그러나, 이러한 구조들의 제조는 일반적으로 고비용이며 시간-소모적인 탑-다운(top-down) 클린-룸 제조 방법을 요구한다. 반면, 용액-기반 합성 방법은 저비용이고 간단하며 확장 가능하지만, 일반적으로 공간적 정렬이 결핍되고 다분산도를 나타내는 구조를 제조한다. 따라서, 무질서 및 비균일성을 허용하는 시스템으로부터 구조적 색상을 생성하는 것이 바람직하며, 이것은 용액-기반 방법들이 이러한 구현을 위한 실질적인 방안을 제시할 수 있기 때문이다. 본 발명자들은 이전에 간단한 수열법과 어닐링 단계를 통해 합성된, 다분산, 결정질 TiO₂ 마이크로스피어의 무작위 배열로부터 무질서한 구조적 색상들을 제시한바 있다. G. Shang 등은 또한 색상 채도 조절에 대하여 최적화된 기하학적 구조를 이용하여 무작위로 배열된 단분산 입자에서의 구조적 색상을 이론적으로 조사하였다. 이러한 시스템들의 제조와 관련된 용이하고 저렴한 비용으로 인해, 무질서한 구조적 색상을 기반으로 한 비색계 응용 분야에서의 광범위한 탐색이 수행되고 있다. 아직 조사되지는 않았지만 강력한 잠재력을 지닌 영향력 있는 영역 중 하나가 광학 습도 센싱이다.

습도 센싱은 기상, 전자,의학, 식품 과학, 및 반도체를 포함하는 광범위한 산업에서 제품 품질을 관리하는데 필수적인 기술이다. 많은 종류의 습도 센싱 플랫폼들 중, 비색계 센싱은 상대 습도를 측정하기 위한 간단하고 시각적인 접근법을 제공한다. 다양한 비색계 시스템이 그래핀 산화물, 포르피린-클레이 (porphyrin-clay) 복합체, 및 고분자 전해질을 포함하는 나노구조체들을 통해 입증되었다.

Shang, G. 등, Photonic Glass for High Contrast Structural Color, Scientific Reports, 2018, 8, 7804.

본원은, 기재 상에 습도 응답성 입자가 무질서한 단층 배열로 형성된 비색부를 포함하는, 비색계 습도 센서로서, 상기 습도 응답성 입자는 비정질, 다공성, 및 다분산성의 마이크로스피어이고, 상기 비색계 습도 센서는 광조사 시 습도에 따라 색상이 변화하는 것인, 초고속 비색계 습도 센서 및 상기 비색계 습도 센서의 제조 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 기재 상에 습도 응답성 입자가 무질서한 단층 배열로 형성된 비색부를 포함하는, 비색계 습도 센서로서, 상기 습도 응답성 입자는 비정질, 다공성, 및 다분산성의 마이크로스피어이고, 상기 비색계 습도 센서는 광조사 시 습도에 따라 색상이 변화하는 것인, 비색계 습도 센서를 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 비수성 용매열 방법에 의해 비정질 마이크로스피어 합성하여 습도 응답성 입자를 제조하는 단계; 및 상기 습도 응답성 입자를 기재 상에 단층으로 코팅하여 비색부를 형성하는 단계를 포함하는, 비색계 습도 센서의 제조 방법을 제공한다.

본원에서는, 비정질 마이크로스피어의 무작위 배열에서 습도에 반응하는 구조적 색상 발현이 입증되었다. 포괄적인 일련의 특성분석 방법과 효과적인 매질 이론을 이용한 광학적 분석을 통해, 비정질 티타니아 마이크로스피어의 대부분이 마이크로다공성이며, 이것은 수분 흡수시 유효 유전율을 현저히 변화시킬 수 있음을 확인한다. 개별적으로 상기 마이크로스피어는 건조하고 습한 환경에서 산란광에 의해 구별할 수 없지만, 다분산 크기 분포와 유효 유전율에 의해 결정되는 상기 마이크로스피어의 개별 산란 스펙트럼의 중첩이 상기 습도 환경에서 독특하고 부드럽게 변화하는 스펙트럼 특징을 나타내기 때문에, 상기 두 환경 모두에서 상기 마이크로스피어는 색상 콘트라스트를 나타낸다. 물에 의한 동공 (pore) 부피 충진과 스펙트럼 변화 사이의 상관 관계는 상기 마이크로스피어에 의한 수분 흡수량이 종래의 중량 분석에 필요한 물질 및 시간의 단지 일부를 사용하여 광학적으로 달성될 수 있게 한다. 색상 생성을 위한 공간적 정렬의 결여는 간단한 바이너리(binary) 습도 응답성 디스플레이의 제조를 또한 용이하게 하며, 입자들의 단층 커버리지에서만 속도 및 신호가 최적화된다. 이러한 결과는 무질서한 시스템으로부터 구조적 색상을 사용하여 저비용의 간단하며 효율적인 비색계 습도 센서를 실현할 수 있는 흥미로운 가능성을 제시한다.

본원에서, 습기-유도 부피 팽창으로 인한 상기 물질의 반사율 변화는 상기 물질 색상을 변경하며, 이것은 광학적, 물리화학적 및 기계적 프로세스의 관여를 입증한다. 이러한 메커니즘들의 조합이 큰 비색 범위를 제공하지만, 상기 팽창 프로세스는 응답 시간을 수백 밀리초 내지 수 분의 범위로 제한시킨다. 부피 팽창은 없지만 광학 및 확산 메커니즘만을 포함하는 비색계 시스템은, 원칙적으로, 더 빠른 반응 속도를 제공할 수 있다.

본원에서는, 무작위로 배열된 비정질의 다분산 티타니아 마이크로스피어의 형태에서 무질서한 구조적 색상을 사용하여 빠른 습도-민감성 비색계 시스템을 입증한다. 마이크로스피어는 가시광 범위에서 개별적으로 노이즈를 갖는 산란 스펙트럼을 나타내지만, 이들의 앙상블(ensemble)은 집합적으로 최적화된 채도의 색상으로 부드럽게(smoothly) 변화하는 산란 스펙트럼을 나타낸다. 마이크로스피어로부터의 산란은 비간섭성이기 때문에, 원거리 필드(far field)에서의 총 산란 단면은 모든 입자에 의해 생성된 개별 산란 단면의 합으로 표현될 수 있다. 이렇게 하면 스펙트럼 노이즈가 제거되고 총 산란 스펙트럼에서 부드럽게 변화하는 특성을 나타낸다. 마이크로스피어는 큰 다공성을 특징으로 하며, 상기 마이크로스피어가 수증기에 의해 채워질 때, 상기 시스템의 유효 굴절률을 변화시킨다. 본 발명자들은 동공 부피 충진과 스펙트럼 변화 사이의 강한 상관 관계를 이용하여 통상의 중량 분석에 요구되는 샘플 및 시간의 일부만을 사용하여 물 흡수량을 수득할 수 있다. 본원의 입자들은 적당한 가역 특성 및 신속한 응답 속도(~ 30 ms)을 나타낸다. 마지막으로, 본원은 스핀 코팅을 통해, 습도 응답성 및 습도 무응답성 마이크로스피어의 단층 커버리지만을 이용하여 채도가 최적화된 바이너리(binary) 습도 디스플레이를 기술한다.

도 1a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 평균 직경이 각각 0.69 μm, 1.03 μm, 1.26 μm, 1.45 μm, 및 1.65 μm인 크기 분포를 나타내는 A, B, C, D, 및 E로 분류된 무정형 티타니아 입자 세트들을 나타낸 것이고, 도 1b는, 비교예에 따른 평균 직경이 0.9 μm인 아나타제 입자 세트를 나타낸 것으로서, 상단 패널은 입자들의 FE-SEM 이미지이고(스케일 바: 2 μm), 삽입도는 건조 조건(상단) 및 대기 조건(하단) 하에서 유리 기재 상에 스핀 코팅된 입자 세트로부터의 전방-산란 색상을 도시한 사진이고(스케일 바: 1 cm), 하단 패널은 0.08 μm 크기의 빈(bin)을 사용하여 마이크로스피어의 크기 분포를 측정한 것으로서, 실선은 상기 분포에 대한 표준화 적합을 나타낸다.
도 2a 내지 도 2c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 아나타제 및 비정질 A, B, C, D, 및 E 세트의 분말 XRD의 구조적 상(phase), N₂ 흡-탈착 등온선, 및 동공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 건조 환경 및 대기 환경 (~ 50% RH)에서 각각 비정형 D, E, 및 아나타제 입자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 건조 조건(좌측) 및 포화된 습도 조건(우측)에서 다분산된 마이크로스피어로부터의 광 산란에 대한 모식도로서, 삽입도는 공기 또는 수증기로 채워진 비정질 티타니아 내의 동공 모델을 나타낸 것이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 비정질 D 세트에 대해, 핑크색 투명 밴드 (좌측 컬럼)로 표시되는 크기 분포와 중첩된 파장 및 직경의 함수로서 계산된 단일 입자 소광 단면, 및 파장의 함수로서 측정 및 계산된 전체 소광 단면 (우측 컬럼)이고, 상단 패널 및 하단 패널은 각각 두 개의 측정된 극단의 RH 값들로서, 각각 3.3% 및 97.1% RH 조건을 나타낸다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 비정질 E 세트에 대해, 핑크색 투명 밴드 (좌측 컬럼)로 표시되는 크기 분포와 중첩된 파장 및 직경의 함수로서 계산된 단일 입자 소광 단면, 및 파장의 함수로서 측정 및 계산된 전체 소광 단면 (우측 컬럼)이고, 상단 패널 및 하단 패널은 각각 두 개의 측정된 극단의 RH 값들로서, 각각 3.3% 및 97.1% RH 조건을 나타낸다.
도 7a 및 도 7b은, 본원의 일 실시예에 있어서, 3.3% 및 97.1% RH에서 D 세트 및 E 세트의 CIE 색도 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 비정질 D 세트에 대한 3.3% 내지 97.1%에서의 RH 측정된 정규화된 소광 단면(상단) 및 피팅된 정규화된 소광 단면 (하단)으로서, λ₀는 580 nm에서의 기준 피크의 스펙트럼 위치를 나타내며, 최상단은 각 RH 값에서 측정된 소광 단면으로부터 결정된 CIE 색상을 나타낸다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 RH 값들에 대하여 λ₀ 관련하여 측정된 피크 시프트이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 RH 조건들에서 비정질 티타니아 매트릭스 내부의 동공 부피 충진 모델의 모식도로서, 흰색, 청색, 및 회색은 각각 공기, 물, 및 티타니아를 나타낸다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 RH 값들에 대한 DVS 측정 (흑색) 및 계산된 동공 충진율 (청색)의 물 흡수 비율을 나타낸 그래프이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 복수 사이클에서 3.3% 내지 97.1% RH 조건에서의 λ₀에 관한 측정된 피크 시프트이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 있어서, 건조 조건(좌측) 및 대기 습도 조건(우측)에서 비정질 D 세트에 대한 계산된 전체 미분 산란 단면을 나타낸 것이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 광조사 각도 θ의 함수로서 산란된 색상을 평가하는 실험 설정을 나타낸 사진으로서, 광조사 각도가 변하는 동안 샘플 및 카메라는 고정되어 있다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 광조사 각도에서 수득된 비정질 D 세트의 사진으로서, 건조 조건(상단) 및 대기 습도 조건(하단)에 대한 각도별 색상 변화를 나타낸다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, 건조 조건 (선인장 아이콘) 또는 습도 조건 (비 구름 아이콘) 하에서 활성화되는 습도-응답 디스플레이의 사진으로서, 우측 이미지는 아이콘 이미지 및 배경의 구성을 설명한 것이다.
도 17은, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 샘플 회전 각도 α에서, 입자들의 산란 거동을 평가하기 위한 실험 설정을 나타낸 사진으로서, 광원 및 카메라는 샘플이 회전하는 동안 광학적으로 정렬되고, 회전 각도는 빔 경로에서 유효 입자 밀도를 변화시킨다.
도 18은, 본원의 일 실시예에 있어서, 건조 조건 (상단) 및 대기 습도 조건(하단) 하에서 0°, 30°, 45° 및 60°로 회전된 비 구름 디스플레이의 사진이다.
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, 건조 조건에서 비정질 D 세트의 100X 0.9NA 대물 렌즈를 사용하여 수득된 명시야 광학 이미지 및 사진(삽입도)으로서, 스케일 바는 20 μm이다.
도 20은, 본원의 일 실시예에 있어서, 대기 습도 조건에서 비정질 D 세트의 100X 0.9NA 대물 렌즈를 사용하여 수득된 명시야 광학 이미지 및 사진(삽입도)으로서, 스케일 바는 20 μm이다.
도 21은, 본원의 일 실시예에 있어서, 건조 환경 및 대기 습도 환경에서의 비정질 A 세트(좌측), B 세트(중앙), 및 C 세트(우측)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 22는, 본원의 일 실시예에 있어서, 파장의 함수로서 아나타제 TiO₂ 및 비정질 티타니아의 유전율을 나타낸 그래프이다.
도 23은, 본원의 일 실시예에 있어서, 비정질 A 세트에 대해, 핑크색 투명 밴드 (좌측 컬럼)로 표시되는 크기 분포와 중첩된 파장 및 직경의 함수로서 계산된 단일 입자 소광 단면, 및 파장의 함수로서 측정 및 계산된 전체 소광 단면 (우측 컬럼)이고, 상단 패널 및 하단 패널은 각각 두 개의 측정된 극단의 RH 값들로서, 각각 3.3% 및 97.1% RH 조건을 나타낸다.
도 24는, 본원의 일 실시예에 있어서, 비정질 B 세트에 대해, 핑크색 투명 밴드 (좌측 컬럼)로 표시되는 크기 분포와 중첩된 파장 및 직경의 함수로서 계산된 단일 입자 소광 단면, 및 파장의 함수로서 측정 및 계산된 전체 소광 단면 (우측 컬럼)이고, 상단 패널 및 하단 패널은 각각 두 개의 측정된 극단의 RH 값들로서, 각각 3.3% 및 97.1% RH 조건을 나타낸다.
도 25는, 본원의 일 실시예에 있어서, 비정질 C 세트에 대해, 핑크색 투명 밴드 (좌측 컬럼)로 표시되는 크기 분포와 중첩된 파장 및 직경의 함수로서 계산된 단일 입자 소광 단면, 및 파장의 함수로서 측정 및 계산된 전체 소광 단면 (우측 컬럼)이고, 상단 패널 및 하단 패널은 각각 두 개의 측정된 극단의 RH 값들로서, 각각 3.3% 및 97.1% RH 조건을 나타낸다.
도 26a 내지 도 26c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 3.3% 및 97.1% RH에서 A 세트, B 세트, 및 C 세트의 CIE 색도 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 27은, 본원의 일 실시예에 있어서, 습도 응답에 대한 시간 분해 측정의 개략도이다.
도 28은, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 습도 변조 주파수에 따른 비정질 B 입자들에 의한 690 nm에서의 산란 변화를 나타내는 Si 광다이오드의 출력 전압을 나타낸 것이다.
도 29는, 본원의 일 실시예에 있어서, 비정질 B 입자들의 상승 및 회복 시간 평가를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를의미한다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습도 응답성 입자는 TiO₂, BaTiO₃, ZnO, Ta₂O₃, Nb₂O₃, CaO, Li₂O, SnO₂, Sb₂O₃, Sb₂O₄, As₂O₃, SrTiO₃, PbTiO₃, CaTiO₃, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비색부는 상기 습도 응답성 입자의 평균 직경에 따라 상이한 색상을 나타낼 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 상기 습도 응답성 입자는 약 0.2 μm 내지 약 2 μm의 평균 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 습도 응답성 입자의 평균 직경은 약 0.2 μm 내지 약 2 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.8 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.6 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.4 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.2 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.8 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.6 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.4 μm, 약 0.4 μm 내지 약 2 μm, 약 0.6 μm 내지 약 2 μm, 약 0.8 μm 내지 약 2 μm, 약 1 μm 내지 약 2 μm, 약 1.2 μm 내지 약 2 μm, 약 1.4 μm 내지 약 2 μm, 약 1.6 μm 내지 약 2 μm, 또는 약 1.8 μm 내지 약 2 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습도 응답성 입자는 약 0.2 μm 내지 약 2 μm의 크기 분포를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 습도 응답성 입자의 크기 분포는 약 0.2 μm 내지 약 2 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.8 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.6 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.4 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.2 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.8 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.6 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.4 μm, 약 0.4 μm 내지 약 2 μm, 약 0.6 μm 내지 약 2 μm, 약 0.8 μm 내지 약 2 μm, 약 1 μm 내지 약 2 μm, 약 1.2 μm 내지 약 2 μm, 약 1.4 μm 내지 약 2 μm, 약 1.6 μm 내지 약 2 μm, 또는 약 1.8 μm 내지 약 2 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습도 응답성 입자 내의 동공(pore)은 약 1 nm 내지 약 60 nm의 평균 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 습도 응답성 입자 내 동공의 평균 크기는 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 5 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 60 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재 상에 형성된 상기 습도 응답성 입자들의 무질서한 단층 배열은 상기 비정질, 다공성의 마이크로스피어들이 약 0.2 μm 내지 약 2 μm범위의 다분산성 크기 분포를 갖는 단층으로 배열되어 형성된다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습도 응답성 입자는 동공을 포함하며, 약 20% 내지 약 70%의 다공도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 습도 응답성 입자의 다공도는 약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 30%, 약 30% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 70%, 또는 약 60% 내지 약 70%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비색계 습도 센서는 종래의 습도 센서에 비해 신속한 응답을 나타내며, 예를 들어, 약 0.1 μs 내지 약 500 ms의 응답 시간을 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 비색계 습도 센서의 응답 시간은 약 0.1 μs 내지 약 500 ms, 약 0.1 μs 내지 약 400 ms, 약 0.1 μs 내지 약 300 ms, 약 0.1 μs 내지 약 200 ms, 약 0.1 μs 내지 약 100 ms, 약 0.1 μs 내지 약 10 ms, 약 0.1 μs 내지 약 1 ms, 약 0.1 μs 내지 약 500 μs, 약 0.1 μs 내지 약 100 μs, 약 0.1 μs 내지 약 10 μs, 약 0.1 μs 내지 약 1 μs, 약 1 μs 내지 약 500 ms, 약 10 μs 내지 약 500 ms, 약 100 μs 내지 약 500 ms, 약 500 μs 내지 약 500 ms, 약 1 ms 내지 약 500 ms, 약 10 ms 내지 약 500 ms, 약 100 ms 내지 약 500 ms, 약 200 ms 내지 약 500 ms, 약 300 ms 내지 약 500 ms, 또는 약 400 ms 내지 약 500 ms일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비색계 습도 센서는 습도 무응답성 입자가 단층 배열로 형성된 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 습도 무응답성 입자는 결정질 입자이며 실질적으로 비다공성이다. 예를 들어, 상기 습도 무응답성 입자는 입자 내부에 약 50 nm 이하의 크기의 동공을 포함하지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습도 무응답성 입자는 TiO₂, BaTiO₃, ZnO, Ta₂O₃, Nb₂O₃, CaO, Li₂O, SnO₂, Sb₂O₃, Sb₂O₄, As₂O₃, SrTiO₃, PbTiO₃, CaTiO₃, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 결정질 입자는 아나타제, 루타일 상 등의 결정 구조를 가지는 TiO₂ 입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습도 무응답성 입자는 약 0.2 μm 내지 약 2 μm의 평균 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 습도 무응답성 입자의 평균 직경은 약 0.2 μm 내지 약 2 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.8 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.6 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.4 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.2 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.8 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.6 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.4 μm, 약 0.4 μm 내지 약 2 μm, 약 0.6 μm 내지 약 2 μm, 약 0.8 μm 내지 약 2 μm, 약 1 μm 내지 약 2 μm, 약 1.2 μm 내지 약 2 μm, 약 1.4 μm 내지 약 2 μm, 약 1.6 μm 내지 약 2 μm, 또는 약 1.8 μm 내지 약 2 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 비색계 습도 센서는 상기 습도 응답성 입자의 평균 직경과 상이한 평균 직경을 가지는 제 2 습도 응답성 입자가 무질서한 단층 배열로 형성된 제 2 비색부를 추가 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 습도 응답성 입자가 무질서한 단층 배열로 형성된 제 2 비색부는 상기 비색부에 배치되거나, 상기 비색부에 배치된 상기 습도 무응답성 입자의 단층 배열 상에 배치되거나, 또는 상기 비색부와 상기 습도 무응답성 입자의 단층 배열 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 습도 응답성 입자가 무질서한 단층 배열로 형성된 제 2 비색부는 상기 비색부에 비하여 습도에 따른 발색 변화가 더 적거나 미미하게 나타내도록 형성된다. 비제한적 예로서, 디스플레이 아이콘을 상기 습도 응답성 입자를 이용하여 형성하고, 상기 디스플레이 아이콘을 제외한 배경을 상기 습도 무응답성 입자 및/또는 상기 제 2 습도 응답성 입자로 구성하는 경우, 습도에 따라 상기 습도 응답성 입자만 색이 변하고, 상기 배경을 구성하는 입자들의 색은 변하지 않거나 미미하게 변하여 습도 변화에 따라 상기 디스플레이 아이콘의 색상만 현저히 변화되도록 할 수 있다.

예를 들어, 상기 제 2 습도 응답성 입자는 상기 습도 응답성 입자의 평균 직경과 상이한 평균 직경을 가지며, 약 0.2 μm 내지 약 2 μm의 평균 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 2 습도 응답성 입자의 평균 직경은 약 0.2 μm 내지 약 2 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.8 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.6 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.4 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.2 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.8 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.6 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.4 μm, 약 0.4 μm 내지 약 2 μm, 약 0.6 μm 내지 약 2 μm, 약 0.8 μm 내지 약 2 μm, 약 1 μm 내지 약 2 μm, 약 1.2 μm 내지 약 2 μm, 약 1.4 μm 내지 약 2 μm, 약 1.6 μm 내지 약 2 μm, 또는 약 1.8 μm 내지 약 2 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습도 응답성 입자의 동공에 수분이 흡착될 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비색계 습도 센서는 광조사 각도에 따라 상기 색상이 채도 변화를 나타낼 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습도 응답성 입자는 무작위 배열에서 습도에 반응하는 구조적 색상을 발현할 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 상기 마이크로스피어는 고다공도를 가짐으로써 동공 내로 수분을 흡수할 수 있고, 이로 인해 상기 습도 응답성 입자는 수분 흡수 시 유효 유전율이 현저히 변화한다.

본원의 제 2 측면에 따른 비색계 습도 센서의 제조 방법은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 비색계 습도 센서에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습도 응답성 입자는 비정질, 다공성, 및 다분산성의 특성을 가지는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비색부는 상기 습도 응답성 입자가 무질서한 단층 배열로 형성되는 것을 포함할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비색부는 상기 습도 응답성 입자의 평균 직경에 따라 상이한 색상을 나타내는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 상기 습도 응답성 입자는 약 0.2 μm 내지 약 2 μm의 평균 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 습도 응답성 입자의 평균 직경은 약 0.2 μm 내지 약 2 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.8 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.6 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.4 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1.2 μm, 약 0.2 μm 내지 약 1 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.8 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.6 μm, 약 0.2 μm 내지 약 0.4 μm, 약 0.4 μm 내지 약 2 μm, 약 0.6 μm 내지 약 2 μm, 약 0.8 μm 내지 약 2 μm, 약 1 μm 내지 약 2 μm, 약 1.2 μm 내지 약 2 μm, 약 1.4 μm 내지 약 2 μm, 약 1.6 μm 내지 약 2 μm, 또는 약 1.8 μm 내지 약 2 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 마이크로스피어 내의 동공은 약 1 nm 내지 약 60 nm의 평균 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 마이크로스피어 내 동공의 평균 크기는 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 5 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 60 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습도 응답성 입자는 동공을 포함하며, 약 20% 내지 약 70%의 다공도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 습도 응답성 입자의 다공도는 약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 30%, 약 30% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 70%, 또는 약 60% 내지 약 70%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비색부를 형성하는 단계는 스핀 코팅법에 의해 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비색부는 상기 비정질 마이크로스피어가 무질서한 단층 배열로 형성되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 각각 상이한 평균 직경을 가지는 상기 비정질 마이크로스피어를 합성하여 제 2 습도 응답성 입자를 제조하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 습도 응답성 입자를 제조하는 단계에서 합성되는 비정질 마이크로스피어의 평균 직경을 조절할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비색계 습도 센서는 상기 기재 상에 습도 무응답성 입자 또는 상기 제 2 습도 응답성 입자를 단층으로 코팅하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 습도 무응답성 입자 또는 상기 제 2 습도 응답성 입자의 단층은 상기 기재 상에 상기 비색부가 형성되지 않은 영역에 형성될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습도 무응답성 입자 또는 상기 제 2 습도 응답성 입자는 무질서한 단층 배열로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 습도 무응답성 입자는 결정질 입자이며 실질적으로 비다공성이다. 예를 들어, 상기 습도 무응답성 입자는 입자 내부에 약 50 nm 이하의 크기의 동공을 포함하지 않는다.

본원의 일 구현예에서는 비정질 마이크로스피어의 무작위 배열에서 습도에 반응하는 구조적 색상 발현이 입증되었다. 포괄적인 일련의 특성분석 방법과 효과적인 매질 이론을 이용한 광학적 분석을 통해, 비정질 마이크로스피어의 대부분이 마이크로다공성이며, 이것은 수분 흡수시 유효 유전율을 현저히 변화시킬 수 있음을 확인한다. 개별적으로 상기 마이크로스피어는 건조하고 습한 환경에서 산란광에 의해 구별할 수 없지만, 다분산 크기 분포와 유효 유전율에 의해 결정되는 상기 마이크로스피어의 개별 산란 스펙트럼의 중첩이 상기 습도 환경에서 독특하고 부드럽게 변화하는 스펙트럼 특징을 나타내기 때문에, 상기 두 환경 모두에서 상기 마이크로스피어는 색상 콘트라스트를 나타낸다. 물에 의한 동공 부피 충진과 스펙트럼 변화 사이의 상관 관계는 상기 마이크로스피어에 의한 수분 흡수량이 종래의 중량 분석에 필요한 물질 및 시간의 단지 일부를 사용하여 광학적으로 달성될 수 있게 한다. 색상 생성을 위한 공간적 정렬의 결여는 간단한 바이너리(binary) 습도 응답성 디스플레이의 제조를 또한 용이하게 하며, 입자들의 단층 커버리지에서만 속도 및 신호가 최적화된다. 이러한 결과는 무질서한 시스템으로부터 구조적 색상을 사용하여 저비용의 간단하며 효율적인 비색계 습도 센서를 실현할 수 있는 흥미로운 가능성을 제시한다.

본원의 일 구현예에서는, 습기-유도 부피 팽창으로 인한 상기 물질의 반사율 변화는 상기 물질 색상을 변경하며, 이것은 광학적, 물리화학적 및 기계적 프로세스의 관여를 입증한다. 이러한 메커니즘들의 조합이 큰 비색 범위를 제공하지만, 상기 팽창 프로세스는 응답 시간을 수백 밀리초 내지 수 분의 범위로 제한시킨다. 부피 팽창은 없지만 광학 및 확산 메커니즘만을 포함하는 비색계 시스템은, 원칙적으로, 더 빠른 반응 속도를 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에서는, 무작위로 배열된 비정질의 다분산 마이크로스피어의 형태에서 무질서한 구조적 색상을 사용하여 빠른 습도-민감성 비색계 시스템을 입증한다. 마이크로스피어는 가시광 범위에서 개별적으로 노이즈를 갖는 산란 스펙트럼을 나타내지만, 이들의 앙상블(ensemble)은 집합적으로 최적화된 채도의 색상으로 부드럽게(smoothly) 변화하는 산란 스펙트럼을 나타낸다. 마이크로스피어로부터의 산란은 비간섭성이기 때문에, 원거리 필드(far field)에서의 총 산란 단면은 모든 입자에 의해 생성된 개별 산란 단면의 합으로 표현될 수 있다. 이렇게 하면 스펙트럼 노이즈가 제거되고 총 산란 스펙트럼에서 부드럽게 변화하는 특성을 나타낸다. 마이크로스피어는 큰 다공성을 특징으로 하며, 상기 마이크로스피어가 수증기에 의해 채워질 때, 상기 시스템의 유효 굴절률을 변화시킨다. 본원에서는 동공 부피 충진과 스펙트럼 변화 사이의 강한 상관 관계를 이용하여 통상의 중량 분석에 요구되는 샘플 및 시간의 일부만을 사용하여 물 흡수량을 수득할 수 있다. 본원의 입자들은 적당한 가역 특성 및 신속한 응답을 나타낸다. 마지막으로, 본원은 스핀 코팅을 통해, 습도 응답성 및 습도 무응답성 마이크로스피어의 단층 커버리지만을 이용하여 채도가 최적화된 바이너리(binary) 습도 디스플레이를 기술한다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

마이크로스피어 합성

크기 조절이 가능하고 부드러운 마이크로스피어를 제공하는 오스트발트 숙성 메커니즘을 따르는 종래에 보고된 표준 제조법을 이용하여 비수성 용매열 프로세스를 통해 서브마이크론 크기의 티타니아 마이크로스피어를 합성하였다. 전형적으로, 아세틸 아세톤 5 mL를 이소프로필 알코올 및 아세톤의 용매 혼합물 20 mL에 용해시켰다. 그 다음, 테트라부틸 오르소티타네이트 (TBOT) (4 mmol 내지 6 mmol)를 상기 용액에 신속하게 적하하고, 이어서 에틸렌 글리콜을 최종 첨가 하였다. 상기 용액을 상온에서 20 분 동안 격렬하게 교반하면서 혼합하였다. 상기 균질한 투명 황색 혼합물을 50 mL 테플론-라인 스테인리스-스틸 오토클레이브에 이동시킨 다음, 머플 퍼니스(muffle furnace) 내부에 배치하여 200℃에서 3 시간 동안 열처리하였다. 이어서, 상기 황색을 띠는 침전물을 원심 분리에 의해 수집하고, 아세톤 및 에탄올로 수회 세척하고, 60℃에서 건조시켰다. 비교예로서 사용하기 위해, 상기 비정질 티타니아 마이크로스피어를 500℃에서 3 시간 동안 추가 어닐링하여 TiO₂ 아나타제 마이크로스피어를 제조하였다.

마이크로스피어의 특성분석

마이크로스피어의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM, JEOL, JSM-6700F)에 의해 가속 전압 10 kV에서 분석되었다. 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴은 25 ℃에서 Cu Kα 방사선 (λ = 1.5418 Å)을 이용하여 Rigaku D/Max-2000/PC 회절계에서 튜브 가속 전압 및 40 kV 및 30 mA의 인가된 전류로 각각 수집하였다. 다공성 분석은 Micromeritics 체적 흡착 분석기 (volumetric adsorption analyzer, BELSORP mini II)를 이용하여 77 K에서 측정하였다. 상기 측정 전, 상기 샘플들을 125℃에서 5 시간 동안 진공 하에서 전처리 하였다. 상기 샘플들의 작용기는 4000 cm^-1 내지 400 cm^-1의 에너지 범위에서 KBr 매트릭스에서 Varian FTS-800 Scimitar 시리즈 적외선 분광기를 사용하여 조사하였다.

상대 습도 환경에서 소광 측정

RH 조절을 위해 증류수로 제조된 염 슬러리로 구성된 포화-염 용액을 사용하였다. 상기 RH 값은 습도계를 통해 보정되었다. 실리카겔 및 대응하는 상기 포화-염 용액들의 측정된 RH 값은 하기와 같다: 실리카 겔 (3.3%), KOH (8.0%), CH₃COOK (22.3%), MgCl₂ (34.9%), K₂CO₃ (45.8%), Mg(NO₃)₂ (53.5%), NaCl (75.7%), K₂SO₄ (97.1%). 유리 슬라이드 상에 분산되고 포화-염 용액을 함유하는 밀봉된 큐벳 셀에 주입된 마이크로스피어 샘플에 대해 UV-Vis 분광 광도계 (UV-vis, SHIMADZU, UV-2450)를 이용하여 소광 측정을 수행하였다.

중량 분석

수분 흡수량을 RH의 함수로서 측정하기 위해 동적 증기 수착 (표면 측정 시스템, DVS 장점)을 수행하였다. 건조 가스와 포화 가스의 가스 혼합물 비율을 변화시킴으로써 실온에서 5% 간격으로 0% 내지 100%까지 점진적으로 상기 RH를 증가시켰다. 비정질 티타니아 마이크로스피어들(세트 D, 13.8 mg)을 상기 분석에 사용하였다. 흡착된 물 분자들을 완전히 제거하기 위해 상기 입자들을 150℃에서 3 시간 동안 예열시켰다. 상기 샘플 질량은 RH 스캔을 통해 1 분마다 측정되었다.

미분 산란 단면의 계산

각도의존 산란은 Mie 이론을 사용하여 분석적으로 계산되었다. 단일 입자에 대한 산란 계수 a_n 및 b_n에 대한 명시적 식들은 하기와 같다:

(1)

(2)

여기서, ε, k, 및 a는 각각 상기 마이크로스피어의 유효 유전율, 파(wave) 벡터 및 입자 반경을 나타낸다. j_n 및 h_n은 각각 구형 Bessel 함수 및 Hankel 함수를 나타낸다.

S₁₁은 편광되지 않은 빛에 의해 조사될 때 산란 광의 각도 분포를 나타낸다:

(3)

여기서, P_n은 Legendre 다항식이다.

식 (3)으로부터, 편광되지 않은 입사광으로부터의 미분 산란 단면은 하기와 같이 표현될 수 있다:

(4)

여기서, 상기 합은 모든 입자들에 대한 것이다.

습도-응답 디스플레이의 제조

각각 상기 아이콘과 배경에 대해 습도 응답 및 습도 미반응 입자들을 사용하여 바이너리(binary) 디스플레이들을 제조하였다. 선인장 디스플레이는 백그라운드에 대해 0.55 μm의 평균 직경을 가지는 비정질 티타니아 입자들 및 아이콘에 대해 1.26 μm의 평균 직경을 가지는 비정질 티타니아 입자들을 사용하여 제조되었다. 비 구름 디스플레이는 백그라운드에 대해 0.45 μm의 평균 직경을 가지는 아나타제 입자들 및 아이콘에 대해 1.45 μm의 평균 직경을 가지는 비정질 티타니아 입자들을 사용하여 제조되었다. 상기 입자들을 10 mg/mL의 농도로 에탄올 내에 분산시키고, 30 분 이상 초음파 처리하였다. 기재에 대하여, 유리 슬라이드 (2.5×2.5 cm²)를 아세톤에서 30 분 동안 세척 후 에탄올에서 30 분간 세척함으로써 세정하였다. 상기 유리 슬라이드의 일면에 아이콘 이미지를 가지는 마스크를 부착하였고, 타면에 역 마스크를 부착하였다. 상기 마스킹된 면 상에 30 초 동안 1500 rpm으로 상기 습도-응답성 입자들을 스핀 코팅하였고, 5 회 반복하였다. 그 후, 동일한 조건을 사용하여 상기 타면 상에 무응답성 입자들을 스핀 코팅하였다. 이어서, 상기 두 마스크는 모두 상기 유리 슬라이드에서 제거되었다.

응답 속도 측정

고정된 파장에서 산란광 광력의 차이를 모니터링하면서, 가변 주파수(3 Hz 내지 40 Hz)에서 다량의 습한 N₂ 흐름에 주입함으로써 상기 입자의 시간 분해 습도 응답 측정을 수행하였다. 증류수를 포함하는 버블러를 이용하여 상기 습한 흐름 (90% RH)을 생성하였고, 여기서, N₂ 기체가 ~ 21 L/min으로 주입되었다. 측정은 20% RH의 건조 환경에서 수행되었다. 상기 버블러의 출력 흐름이 광학 초퍼(Stanford Research Systems, SR540)를 통과하였고, 상기 샘플 표면을 대상으로 하였다. 초연속 레이저 (NKT Photonics)에 연결된 광섬유의 출력으로부터 샘플을 광조사함으로써 산란 응답의 변화를 모니터링하였다. 레이저 파장은 AOTF (acousto-optic tunable filter)를 통해 습도 변화에 최대 응답을 생성하는 값으로 조정되었다. 초고속 상승 시간 (2.3 ns)을 이용하여 Si 광다이오드 (Thorlabs, PDA10A2)에 의해 산란 신호를 수집하였고, 오실로스코프 (Tektronix, TBS2000)에 의해 판독되었다.

<실험 결과>

제어된 크기와 매끄러운 구형 기하학적 구조를 갖는 비정질 티타니아 입자를 방법 섹션에서 구체적으로 기재된 수열법을 사용하여 제조하였다. 상기 합성과 이전 보고서의 주요 차이점 중 하나는 입자가 어닐링되지 않고 비정질 상태로 남아있다는 것이다. 본 실시예에서는 평균 직경이 증가하는 순서대로 A 내지 E로서 표시된 5 개의 상이한 세트를 제조하였다. SEM 이미지들과 약 500 개 이상의 입자들로부터 측정된 크기 분포(도 1a)는 각각 상기 입자들의 열악한 공간적 정렬 및 다분산 특성을 확인하였다. 산란된 색상들을 확인하기 위해, 유리 슬라이드에 희박하게 분포된 입자들의 단층 필름을 제조하였고, 백색 광원에 의해 생성된 원거리 필드에서 전방 산란광을 관찰하였다(도 1a의 삽입도). 각 입자 세트는 한계 범위에도 불구하고 공간적으로 균일하고 뚜렷한 색상을 생성하였고, 이러한 색상은 건조 조건 및 대기 조건 (즉, 약 50% RH)에서 변화하였다. 흥미롭게도, 밝은 필드 모드에서 0.9 NA 대물 렌즈를 사용하여 분석하였을 때, 상기 개별 입자들은 무색으로 나타났고, 건조 조건 및 대기 습도 조건 간에 색 대비가 나타나지 않았다(도 19 및 도 20). 이러한 결과들은 뚜렷한 습도-응답성 색상들을 생성하기 위해 개별 산란과 대조적으로 집합 산란(collective scattering)의 중요성을 강조한다.

습도-응답성 메커니즘을 더 잘 이해하기 위해, 비교예로서 상기 비정질 입자들을 500℃에서 3 시간 동안 어닐링하여 아나타제 TiO₂ 입자들을 제조하였다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 아나타제 입자들 또한 공간적 무질서 및 다분산도를 나타내지만, 건조 조건 및 대기 조건 간에 색 대비를 나타내지 않는다. 상기 비정질 입자와 아나타제 입자 간의 물리적 차이는 결정 상(phase)의 차이로 인한 것이기 때문에, 상기 습도 응답성은 마이크로구조에 크게의존한다고 가정할 수 있다.

본 해석은, 도 2a 내지 도 2c에서 나타낸 바와 같이, 비정질 입자와 아나타제 입자 모두에서 결정 상(phase), 다공성 및 적외선 활성 모드를 포괄적으로 분석하여 뒷받침하였다. 상기 5 개의 비정질 입자 세트의 XRD 분석은 아나타제 입자와는 대조적으로, 결정질 피크들을 나타내지 않아(도 2a), 상기 입자들의 완전한 비정질 특성을 확인한다. 상기 비정질 입자들은 더 작은 나노결정들의 응집을 통해 형성될 것으로 예상되며, 밀도가 높은 다공성 네트워크를 형성하는 틈새(interstices)에 나노미터-크기의 동공을 형성한다. 5 개의 비정질 입자 세트들에 대한 흡착 등온선으로부터의 BET 분석은 상기 입자들이 1 nm 내지 2 nm 크기의 마이크로동공(도 2b 및 도 2c, 하기 표 1)과 일부의 2 nm 내지 50 nm 크기의 메조동공(표 1)을 특징으로 하는 높은 다공성을 실제로 확인한다. 대조적으로, 아나타제 입자들은 무시할 수 있는 흡착 및 다공성을 나타낸다. 이러한 결과는 물 분자가 아나타제 입자들이 아닌 비정질 입자들의 내부로만 확산할 수 있어, 상기 비정질 입자들만이 습기에 반응할 수 있음을의미한다. 상기 가정을 확인하기 위해, 건조 조건 및 대기 조건에서 각 입자 세트에 대해 FT-IR 측정을 수행하였다. 상기 아나타제 입자 외에도, 도 3a 내지 도 3c는 건조 조건 및 주변 조건 하에서 비색 범위의 두 극단을 나타내는 D 비정질 입자 세트 및 E 비정질 입자 세트의 IR 흡수 스펙트럼을 나타내었다(A, B, 및 C 세트에 대한 도 21a 내지 도 21c 참조). 비정질 마이크로스피어의 경우, Ti-O/Ti-O-Ti (400-900 cm^-1), Ti-O-C (1080 cm^-1), -C-O (1235-1457 cm^-1), acac 리간드 (1542, 1575 및 1635 cm^-1) 및 C-H (2860-2936 cm^-1) 진동을 포함하는 모든 적외선 활성 모드는 O-H 진동 (3100-3600 cm^- ¹)을 제외하고 건조 조건 및 대기 조건에서 일정한 강도를 나타내었다. 상기 O-H 진동은 건조 조건에서도 존재하지만, 대기 조건 하에서 향상되어 상기 동공들에 흡착된 물 분자들의 존재를 확인하였다. 대조적으로, 순수하게 Ti-O-Ti 진동을 특징으로 하는 상기 아나타제 입자들은 물 분자가 확산할 수 있는 동공이 없어 동일한 조건 하에서 적외선 피크 강도에서 차이를 나타내지 않았다. 이것은 결정적으로 비색계 습도 응답성이 동공에서 물 분자의 축적을 수용할 수 있는 비정질 입자의 능력으로부터 발생한다는 것을 나타낸다.

하기 표 1은 비정질 A, B, C, D, E 세트 및 아나타제 입자에 대한 N2 흡착 등온선의 BET 분석에서 추출한 비표면적 및 동공 부피를 나타낸 것으로서, 상기 동공 부피는 마이크로 (<2 nm) 및 메조-크기 (2 ~ 50 nm)의 동공으로 분류하였다.

마이크로스피어	S _BET (m ² /g)	동공 부피, V ( cm ³ /g)
마이크로스피어	S _BET (m ² /g)	V _Micro	V _Meso	V _total
A	356	0.134	0.026	0.160
B	474	0.175	0.035	0.210
C	491	0.180	0.022	0.202
D	491	0.177	0.020	0.197
E	380	0.147	0.014	0.161
아나타제	2.55	0.44×10^-3	0.63×10^-2	0.674×10^-2

본 실시예에서는 분석적인 Mie 계산을 통해 동공 부피 충진 및 색 변화 간의 관계를 기재한다. 도 3a는 3.3% 및 97.1% RH에서의 다분산된 다공성 마이크로스피어들에 의한 광의 산란의 개략도를 나타내며, 측정된 RH 값들의 두 극단을 나타낸다. 각각의 마이크로스피어는 물 분자가 수용될 수 있는 나노결정들 및 동공들의 복합 네트워크를 포함한다. 3.3% 및 97.1% RH에서, 각각 건조한 공기와 물로 상기 동공들을 완전히 채우는 것을 간주하였다. 97.1% RH에서 물이 완전히 상기 동공 부피를 점유한다는 가정은 유효 유전율에 대한 논의에서 추후 검증된다. 계산을 위해, 티타니아 입자는 가시광 범위에서 무시할 정도의 흡수를 가져 소광(extinction)이 산란과 동일하다고 가정하였다. 또한, 본 실시예에서는 도 4의 삽입도에서 나타낸 바와 같이, 랜덤 다공성 네트워크를 서브파장 구형 내포물(inclusion)로서 모델링하였다. 도 2c에서 티타니아에서 측정된 동공 크기가 가시광 파장보다 더 작은 크기이므로, 유효 매질 이론을 사용하여 상기 소광을 모델링 할 수 있다. 상기 집합 소광 스펙트럼은 상기 세트에서 모든 마이크로스피어로부터 개별 소광 단면의 합을 나타낸다. 도 5 및 도 6의 상단 패널은, 각각, 3.3% RH에서, 상기 D 및 E 마이크로스피어에 대한 파장 및 직경의 함수로서 계산된 단일 입자 소광 단면을 나타낸다. 상기 계산된 맵에 겹쳐지는 것은 상기 실험적인 크기 분포로서, 반투명한 핑크색 밴드로 표시되며, 이의 범위는 점선 흰색 박스로 표시된다. 직경에 대하여 상기 크기 분포와 단면 크기를 곱하여 통합함으로써, 총 소광 단면을 수득할 수 있다.

상기 계산을 진행하기 위해, 먼저 상기 티타니아 매트릭스의 유전율과 상기 마이크로스피어들의 질량 밀도를 구하였다. 상기 마이크로스피어는 티타니아 매트릭스에서 서브파장 동공들의 조밀한 네트워크로 구성되어 있기 때문에, Maxwell-Garnett 공식론을 이용하여 유효 매질로서 상기 시스템을 처리할 수 있었다. 상기 유효 매질 접근법은 입력 값으로서, 티타니아와 상기 점유된 동공들의 다공성 및 개별 유전율을 요구한다. 마이크로스피어의 밀도와 BET 분석을 통해 앞서 수득된 비부피 (specific volume; cm³/g)의 곱으로부터 상기 다공성을 구할 수 있다 (도 2b 및 도 2c). 상기 티타니아의 유전율과 상기 마이크로스피어의 밀도는 미지수이지만, 3.3% RH 조건에서 측정된 상기 5 개의 소광 스펙트럼은 상기 두 미지수를 구하기에는 충분한 제약 시스템을 나타낸다. 본 실시예에서는 상기 두 변수를 구하기 위해 최소-제곱 알고리즘을 수행하였다. 상기 마이크로스피어의 계산된 밀도는 2.1 g/cm³이었고, 이 값으로부터 다공도(porosity)이 약 42%인 것을 확인하였다. 이러한 높은 다공도는 완전한 건조 조건 및 포화된 습도 조건 하에서 상기 유효 유전율의 실질적인 변화를 설명한다. 도 22에 나타낸 티타니아의 유전율은 상기 가시광 파장들에 걸쳐 아나타제 TiO₂의 유전율보다 평균 29.3% 미만으로 나타났다.

도 5 및 도 6의 상단 패널에 나타낸 바와 같이, 3.3% RH에서 비정질 D 및 E 세트에 대한 계산된 스펙트럼 및 측정된 스펙트럼은 각각 양호한 일치를 나타낸다 (A, B 및 C 세트에 대한 도 23, 도 24, 도 25, 및 도 26a 내지 도 26c 참조). 97.1% RH에서 상기 5 개의 측정된 스펙트럼들이 독립적인 제약 조건 세트를 나타내므로, 구해진 티타니아의 유전율 및 상기 마이크로스피어 밀도의 유효성을 확인하는데 사용되었다. 모든 경우에 있어서, 상기 계산된 결과들은 모든 입자 세트들에 대한 측정 값과 잘 일치하여, 상기 추출된 파라미터들의 정확성을 확인하며, 나아가 97.1% RH 조건에서 물이 완전히 상기 동공 부피를 차지한다는 가정을 확인하였다. 도 5의 스펙트럼 형태는 Fabry-Perot (FP) 공명과 유사하지만, 상기 입자들의 공간적 분산 특성(도 19 및 도 20 참조) 및 다분산 크기 분포(도 1a 참조)는 상기 입자 세트가 FP 공명을 유도하는 반사파의 간섭성 간섭을 보조하는 잘 정의된 박막을 구성할 수 없다는 것을 증명한다. 대신, 계산에 의해 확인된 바와 같이, 상이한 크기 및 모집단(populations)의 입자들에 의한 원거리 필드(far-field) 내로 비간섭성 산란으로부터 상기 스펙트럼이 생성된다.

습도-의존 색상 콘트라스트에 있어서의 크기 분포의 중요성은, 모든 세트들 중에서 가장 넓은 크기 분포를 나타내는, 상기 비정질 E 세트를 통해 나타난다 (반치전폭 약 0.74 μm). 상기 크기의 스프레드는 상기 다른 세트들에서 관찰된 큰 스펙트럼 변화를 억제하여, 상당히 채도가 낮은 색상에 대응하는 플랫한 곡선 (도 6)을 수득하게 한다. 도 7a 및 도 7b는 3.3% 및 97.1% RH 조건에서 비정질 D 세트 (도 7a) 및 E 세트 (도 7b)에 대한 구조적 색상으로부터의 CIE 색도를 나타낸다. FT-IR 측정 (도 3a 내지 도 3c)에 의해 앞서 측정된 바와 같이, 상기 비정질 E 마이크로스피어 내부에 물이 존재하더라도, 상기 두 습도 조건 사이의 상기 색도들에는 거의 변화가 없는 것을 관찰하였다. 이는 상당히 채도가 낮은 색상 또는 플랫 스펙트럼 응답으로 인해, 스펙트럼 변화가 발생함에도 불구하고 무시할 수 있는 색상 콘트라스트를 나타낸다. 반면, 더 좁은 크기 분포 (FWHM 약 0.36 μm)를 나타내는 상기 비정질 D 세트는, 완전히 건조한 환경 및 습한 환경 사이에서 명확하게 구별 가능한 색상을 나타낸다. 따라서, 비색 범위는 상기 크기 분포에 크게의존하며, 과도한 다분산성은 상기 범위를 과도하게 제한한다.

나아가, 본 실시예에서는 물이 동공 부피를 완전히 차지하는 임계 RH를 이해하기 위해 상기 동공 부피 충진 과정을 조사하였고, 이것은 상기 비색 범위를 정의하고 일반적인 동적 증기 수착 (dynamic vapor sorption, DVS)과 같은 중량법을 통해 수득되는 최대 물 흡수량의 정보를 제공하기 때문이다. 본 실시예에서는, 도 8의 상단 패널에 나타낸 바와 같이, 몇 가지 상이한 RH 조건에서 정규화된 소광 단면을 측정하였다. 스펙트럼 특성에서 일반적인 적색 시프트는 증가된 RH 값들에 대하여 관찰할 수 있다. 상기 스펙트럼 시프트를 정량화하기 위해, 기준 파장 λ₀로서 3.3% RH에서 수득한 상기 소광 스펙트럼으로부터 580 nm에서의 피크 파장을 선택하였고, 도 9에서 상이한 RH 값들에 대한 상기 피크 파장의 시프트를 플롯하였다. 상기 피크 시프트는 약 53% RH 이후에 일정한 값에 도달하는데, 이 지점에서 상기 동공이 완전히 포화되어 더 많은 수증기를 받아 들일 수 없는 것이라고 추정하였다.

상기 동공 부피 충진은 도 10에 개략적으로 도시된 간단한 모델을 통해 이해할 수 있다. 물 분자들은 극성이 강하고 서로 강한 인력을 나타내기 때문에, 본 실시예에서는 수증기가, 상기 동공 표면에서, 습도가 증가함에 따라 부피가 커지는 액체 쉘(shell)을 형성한다고 가정하였다. 코어-쉘 내포물로서 상기 공기-액체 동공들을 처리하는 유효 매개 공식들을 채용하여 유효 유전율을 수득하였다. 본 실시예에서는 최소 제곱 알고리즘을 사용하여 상기 측정된 스펙트럼에 최적화된 적합(도 8의 하단 패널 참조)을 발견함으로써 상기 동공 충진율을 구하였다. 도 11는 상이한 RH 조건들에서 상기 계산된 동공 충진율을 플롯한다. 상기 코어-쉘 모델은, 상기 동공 충진율이 상기 값을 초과하여 단일도(unity)에 도달할 때, 물이 50% RH 초과에서 전체 동공 부피를 채운다는 이전의 가정을 검증한다.

도 11에 도시된 바와 같이, 상기 마이크로스피어 다공도 (42%), 물의 밀도 (1 g/cm³) 및 마이크로스피어의 비부피 (0.197 cm³/g)를 이용하여 상기 동공 충진율을 상기 물 흡수량으로 환산할 수 있으므로, 본 실시예에서는 상기 동공 충진율을 DVS 측정으로부터 수득된 상기 측정된 흡수율과 직접 비교할 수 있다. 측정과 계산 사이에 우수한 질적 및 양적 일치를 발견하여, 상기 코어-쉘 모델의 유효성을 강화시킨다. 상기 근접한 정량적 일치는 또한 색상 콘트라스트에 대한 추가 메커니즘으로서 물의 흡수에 따른 마이크로스피어의 부피 팽창을 무시할 수 있음을 나타내고, 이것은 상기 마이크로스피어들의 상기 비부피를 변화시켜 상기 계산 및 측정 사이의 편차가 더 커지게 할 수 있기 때문이다. 나아가, 본 실시예에서는 상기 근접한 일치는, 흡습성을 측정하는데 중요한 다공성 입자들에 대한 물 흡수량 측정이 중량 측정에서 사용된 샘플 양 및 시간의 일 부분만을 사용하여 본 실시예에서 나타낸 광학적 측정을 통해 효과적으로 측정될 수 있음을 제시한다.

상기 마이크로스피어를 3.3% 및 97.1% RH 사이클에 반복적으로 적용하여 상기 동공 부피 충진 공정의 가역성을 연구하였다. 도 12는 복수 사이클 하에서 Δλ₀를 나타낸다. 도 12의 삽입도에서 나타낸 바와 같이, 상기 색도는 상기 복수 사이클을 통해 비교적 일정하게 나타났지만, 3.3% 및 97.1% RH에서 상기 피크 시프트 값은 각각 10회 사이클에서 0 nm 및 67 nm 내지 10 nm 및 72 nm로 꾸준히 증가하였다. 상기 건조 조건에 대한 피크 시프트의 증가가 상기 완전히 습한 조건에 대한 피크 시프트보다 더 급격하다는 사실은 건조 조건에서 물이 완전히 탈착되지 않고 아마도 상기 동공의 표면 화학의 변화로 인해 상기 동공에 남아있게 됨을 시사한다.

상기 마이크로스피어들의 큰 크기 및 굴절률의 결과들 중 하나는 그들의 산란이 전방 산란에 의해 좌우된다는 것이다. 도 13은 건조 조건 및 주변 조건에서 각도 및 파장의 함수로서 상기 마이크로스피어로부터 상기 계산된 총 미분 산란 단면을 도시한다. 두 환경에서 산란은 정방향에 해당하는 0°에서 최고점에 도달한다는 것을 알 수 있다. 도 14에서 나타낸 바와 같이, 상이한 광조사 각도 하에서 두 가지 습도 조건에서 색상들을 평가하여 상기 계산을 정성적으로 입증하였다. 여기서, 상기 샘플과 카메라 위치는 고정시키고 상기 광조사 각도를 변화시켰다. 도 15는 26.6°까지의 각각 상이한 광조사 각도에서 마이크로스피어로부터의 상기 색상 변화를 도시한다. 계산에 의해 예측된 바와 같이, 상기 산란된 색상이 0°에서 가장 강하게 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 더 큰 각도에서, 상기 건조 조건 하의 마이크로스피어 및 대기 조건 하의 마이크로스피어는, 상기 두 습도 환경이 유사한 색상의 느낌을 유발할 정도까지 산란이 약해짐에 따라 그들의 색상 특성을 잃는다.

무질서한 구조적 색상들에 의해 제공되는 가장 큰 장점은, 복잡한 리소그래피 방법이 요구되는 정렬된 구조적 색상의 경우와 달리 용액-기반의 방법을 사용하여 색상-생성 디바이스를 용이하고 저렴하게 제조할 수 있다는 것이다. 투명 기재 상에 티타니아 입자들을 스핀 코팅함으로써, 입자들의 공간 정렬에 대한 요구가 없기 때문에 습도-응답성 비색계 디자인들을 용이하게 구현할 수 있다. 도 16 내지 도 18에서 두 실시예를 도시하였고, 여기서 백그라운드 및 간단한 아이콘 이미지는 각각 습도에 무응답성 및 응답성 입자들을 개별적으로 스핀 코팅하여 제조되었다. 도 16은 건조할 때 녹색 선인장의 색을 활성화시키는 디스플레이와 습할 때 청색 비 구름(rainy cloud)의 색을 활성화시키는 별도의 디스플레이를 나타낸다.

광학 현미경 분석은 입자 커버리지가 단지 한 개 또는 두 개의 단층에 불과하다는 것을 나타낸다. 상이한 입자 밀도에서 상기 입자들의 산란 거동을 평가하기 위해, 도 17에 나타낸 바와 같이, 정렬된 광조사 및 검출 경로 하에서 상기 디스플레이를 회전시켰다. 높은 회전각에서는, 빔 경로 전에 존재하는 상기 마이크로스피어의 밀도가 증가하여, 다중 산란 및 색상 저하를 유발한다. 도 18은 초기 샘플 면(plane)에 대하여 60°까지 회전된 상기 비 구름 아이콘을 도시한다. 건조 조건 및 주변 조건에서, 상기 아이콘 및 배경 색상의 콘트라스트가 입자 밀도의 명백한 증가로 인해 더 큰 회전각에서 점차적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 이것은 상기 최적의 산란 콘트라스트가 단지 1 내지 2 개의 단층의 마이크로스피어 커버리지에서 발생하며, 이는 채도가 높은 구조적 색상들을 생성하기 위해 물질의 단지 소량만을 필요로 한다는 것을의미한다는 것을 도시한다.

상기 단층 커버리지에 의해 제공되는 다른 주요 이점은 습도 변화에 대한 빠른 응답률이다. 상기 단층 커버리지는 상기 입자들이 여러 층의 입자 내에 묻혀있는 경우와는 대조적으로 습한 환경에서 상기 입자들이 즉시 물 분자들에 노출된다는 것을의미한다. 따라서, 여러 층들의 입자들을 통과하는 물 분자 이동의 처리를 배제할 수 있으며, 대신 고립된 구체(sphere)의 상기 다공성 네트워크 내로 물 분자들이 확산되는 것을 고려할 수 있다. 무한 배스(bath) 경계 조건 하에서 구 좌표에서의 확산의 Fick 제 2 법칙에 대한 해답을 제시한다. 상기 물 분자가 전체 입자에 균등하게 분포하는데 필요한 최소 시간이 이상적으로 상기 응답 시간을 나타내더라도, 상기 입자 중심이 외부 농도의 90%에 도달하였을 때 평형 질량에 대한 질량비는 거의 일치(97%)를 유지하기 때문에 상기 유효 유전율은 크게 영향을 받지 않는다. 따라서, 본 실시예에서는 응답 시간으로서 상기 농도에 대하여 상기 입자 중심에서 농도가 90%에 도달하는 최소 시간을 계산한다. 다공성 네트워크에서 분자의 확산 및 이동에 관한 종래의 연구들은 상기 동공 크기가 확산 역학을 좌우한다는 것을 나타내었다. 1 nm 내지 2 nm의 실험 동공 크기의 경우, 결정 내 동역학(intracrystalline dynamics dominate)이 지배적이며, D ~ 10^-7 내지 10^-12 m²/s 범위의 확산 상수를 산출한다. 상기 범위는 평균 입자 직경이 0.7 μm인 경우 0.37 μs 내지 37.2 ms, 및 평균 직경이 1.4 μm인 경우 1.49 μs 내지 149 ms에 걸친 응답 시간에 해당한다.

본 실시예에서는, 시간분해 습도 응답 측정을 이용하여 상기 마이크로스피어의 초고속 응답 속도를 확인하였다. 도 27은 본 실험의 설정에 대한 개략도이다. 버블러로부터 출력 흐름을 주기적으로 조절하여 생성된 습식 N₂ 흐름의 펄스는, ~ 20% 및 ~ 90 % 사이 RH 값으로 사이클링된 비정질 B 입자들 (평균 직경 ~ 1 μm)의 단층으로 전달되었다. 상기 입자들의 시간적 응답을 조사하기 위해, 본 실시예에서는, 습도 변화에 가장 높은 응답을 나타내는 것으로 확인된 690 nm의 파장으로 튜닝된 초연속 레이저를 이용하여 샘플을 광조사하였다. 전방 산란 신호의 시간적 변화는 ~ 2 ns 상승 시간의 Si 광다이오드에 의해 감지되고, 오실로스코프에 의해 모니터링되었다.

도 28은 3 Hz 내지 40 Hz의 상이한 습도 조절 주파수에 따른 상기 입자 세트의 시간 응답을 나타낸다. 상승 (및 복구) 시간은 신호가 포화 전압의 10%에서 90%로 증가(감소)하는데 필요한 시간으로 정의된다. 도 29에서 확인할 수 있는 바와 같이, 3 Hz 조절 하에서 신호의 비대칭 S자형 적합은 상승 시간 및 복구 시간이 각각 18 ms 및 33 ms임을 나타낸다. 상기 값은 산화 그래핀 전기 센서를 사용하는 종래의 가장 빠른 응답 시간 (~ 30 ms)과 유사하며, TiO₂ 박막으로 제조된 전기 센서를 사용하는 센서보다 2~3 자릿수 더 빠르다. 40 Hz에서, 상기 입자 세트는 사이클 주기 (25 ms)가 상승 및 회복이 결합된 시간보다 짧기 때문에, 상기 응답 신호가 더 이상 포화되지 않아도 조절을 추적할 만큼 충분히 빠르게 반응한다는 것을 확인할 수 있다. 앞서 설명한 간단한 확산 모델 내에 상기 18 ms 상승 시간을 입력함으로써, 다공성 티타니아 마이크로스피어 내로 들어가는 물 분자의 확산 계수를 D ~ 4.5 × 10^-12 m²/s로 추정할 수 있으며, 이것은 입자에 의해 나타나는 1 nm 내지 2 nm의 공극 크기에 적합한 것이다.

<결론>

요약하면, 본 실시예에서는 초고속 습도-응답 비색계 센서에서 비정질 티타니아 마이크로스피어의 사용을 입증하였다. 상기 비정질 티타니아 마이크로스피어는 무시할만한 공간적 정렬을 나타내고, 상이한 습도 조건에 응답하는 다양한 색상의 산란광을 생성한다. 각각의 마이크로스피어는 노이즈 스펙트럼으로 인해 무색으로 나타나는 빛을 개별적으로 산란시킨다; 그러나, 이러한 마이크로스피어들의 다분산 콜렉션은 고주파 스펙트럼 노이즈의 제거 및 상이한 크기의 복수 입자들로부터 산란의 추가 기여에 의한 부드럽게 변하는 스펙트럼 변화의 노출로 인해 최적화된 채도의 다양한 색상의 빛을 산란시킨다. 본 실시예에서는 BET 분석, FT-IR, 및 유효 매질 접근법을 이용한 광학적 계산을 통해 상이한 RH 조건들에서 구조적 색상 콘트라스트 메커니즘이 비정질 마이크로스피어 내의 상기 고다공성 티타니아 네트워크에서 물 분자 흡착 및 응축으로부터 기인하는 것을 확인하였고, 이는 상기 마이크로스피어의 유효 유전율을 크게 변화시킨다. 상기 다공성 네트워크 내의 물 분자의 확산은 본질적으로 빠르기 때문에, 18 ms 내지 33 ms의 응답 시간을 나타내며, 상기 응답 시간은 산화 그래핀을 기반으로 하는 가장 빠른 전기적 습도 센서와 유사하며, 비색계 센서 중에서 가장 빠른 응답을 나타내는 것이다. 또한, 추출된 파라미터들을 이용하여, 중량 분석에 필요한 샘플 양과 시간의 일부만을 사용하여 순수한 광학 분석으로부터 물 흡수를 평가하였다. 이것은 물 흡수 측정에 대한 대안적이고 효율적인 접근법으로서 유전체 입자에 대한 광학적 측정을 사용하기 위한 유망한 방안을 제시한다. 상기 물질 밀도 및 유전율이 알려진 경우, 본 방법은 다공도 또한 수득할 수 있게 한다. 나아가, 공간적 정렬에 대한 제약이 없기 때문에, 상기 마이크로스피어는 스핀 코팅을 통해 비색계 습도-민감성 디스플레이에 용이하게 적용될 수 있다. 이를 위해, 간단하고 초고속의 습도-응답 아이콘을 기재하였고, 이는 단층 커버리지에서만 속도 및 신호 모두에 최적화되었다. 이러한 결과들은 초고속 습도-민감성 응용분야들에서 무질서한 구조적 색상들을 활용할 수 있는 실용적이고 유용한 기회를 제공한다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에의하여 나타내어지며, 특허청구범위의의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

기재 상에 습도 응답성 입자가 무질서한 단층 배열로 형성된 비색부를 포함하는, 비색계 습도 센서로서,
상기 습도 응답성 입자는 비정질, 다공성, 및 다분산성의 마이크로스피어이고,
상기 비색계 습도 센서는 광조사 시 습도에 따라 색상이 변화하는 것인,
비색계 습도 센서.
제 1 항에 있어서,
상기 습도 응답성 입자는 TiO₂, BaTiO₃, ZnO, Ta₂O₃, Nb₂O₃, CaO, Li₂O, SnO₂, Sb₂O₃, Sb₂O₄, As₂O₃, SrTiO₃, PbTiO₃, CaTiO₃, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 비색계 습도 센서.
제 1 항에 있어서,
상기 습도 응답성 입자는 0.2 μm 내지 2 μm의 평균 직경을 가지는 것인, 비색계 습도 센서.
제 1 항에 있어서,
상기 비색부는 상기 습도 응답성 입자의 평균 직경에 따라 상이한 색상을 나타내는 것인, 비색계 습도 센서.
제 1 항에 있어서,
상기 습도 응답성 입자 내의 동공(pore)은 1 nm 내지 60 nm의 평균 크기를 가지는 것인, 비색계 습도 센서.
제 1 항에 있어서,
상기 습도 응답성 입자는 20% 내지 70%의 다공도를 가지는 것인, 비색계 습도 센서.
제 1 항에 있어서,
상기 비색계 습도 센서는 0.1 μs 내지 500 ms의 응답 시간을 나타내는 것인, 비색계 습도 센서.
제 1 항에 있어서,
습도 무응답성 입자가 단층 배열로 형성된 것을 추가 포함하는 것인, 비색계 습도 센서.
제 8 항에 있어서,
상기 습도 무응답성 입자는 비다공성 결정질 입자인 것인, 비색계 습도 센서.
제 1 항에 있어서,
상기 습도 응답성 입자의 평균 직경과 상이한 평균 직경을 가지는 제 2 습도 응답성 입자가 무질서한 단층 배열로 형성된 제 2 비색부를 추가 포함하는, 비색계 습도 센서.
제 1 항에 있어서,
상기 습도 응답성 입자의 동공에 수분이 흡착되는 것인, 비색계 습도 센서.
제 1 항에 있어서,
상기 비색계 습도 센서는 광조사 각도에 따라 상기 색상이 채도 변화를 나타내는 것인, 비색계 습도 센서.
비수성 용매열 방법에 의해 비정질 마이크로스피어 합성하여 습도 응답성 입자를 제조하는 단계; 및
상기 습도 응답성 입자를 기재 상에 단층으로 코팅하여 비색부를 형성하는 단계
를 포함하는, 비색계 습도 센서의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
각각 상이한 평균 직경을 가지는 상기 비정질 마이크로스피어를 합성하는 것을 포함하는, 비색계 습도 센서의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 기재 상에 습도 무응답성 입자를 단층으로 코팅하는 단계를 추가 포함하는, 비색계 습도 센서의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 비색부는 상기 습도 응답성 입자가 무질서한 단층 배열로 형성되는 것인, 비색계 습도 센서의 제조 방법.