KR101780850B1 - 철 입자를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 분해제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

철 입자를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 분해제 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101780850B1
KR101780850B1 KR1020137010367A KR20137010367A KR101780850B1 KR 101780850 B1 KR101780850 B1 KR 101780850B1 KR 1020137010367 A KR1020137010367 A KR 1020137010367A KR 20137010367 A KR20137010367 A KR 20137010367A KR 101780850 B1 KR101780850 B1 KR 101780850B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iron
iron particles
particles
etching
mass
Prior art date
Application number
KR1020137010367A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130138244A (ko
Inventor
다이시 우에하라
Original Assignee
도와 에코 시스템 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도와 에코 시스템 가부시키가이샤 filed Critical 도와 에코 시스템 가부시키가이샤
Publication of KR20130138244A publication Critical patent/KR20130138244A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101780850B1 publication Critical patent/KR101780850B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • B01D53/70—Organic halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/347—Ionic or cathodic spraying; Electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/002—Reclamation of contaminated soil involving in-situ ground water treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/068—Flake-like particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/02—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing inorganic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1122—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1124—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/304—Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2064—Chlorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2066—Fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/35—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
    • C02F2101/363—PCB's; PCP's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
    • C02F2101/366—Dioxine; Furan
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/06—Contaminated groundwater or leachate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

본 발명은 구리를 함유할 필요가 없는 철 입자로 구성되면서 유기 할로겐 화합물을 충분히 분해하는 능력을 갖는 분해제 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 유기 할로겐 화합물의 분해제는 철 및 산화철로 이루어지는 철 입자를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 분해제로서, 철 입자가 하기의 에칭 조건: 챔버 내의 진공도: 2.0×10-2 Pa, 이온건의 가속 전압: 10 kV, 에미션 전류: 10 mA, 에칭 시간: 14초로 2회의 이온빔 에칭을 행했을 때의 철 입자의 최외측 표면층에 있어서의 금속철의 함유량으로서 15 질량％ 이상의 값을 갖는다.

Description

철 입자를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 분해제 및 그의 제조 방법 {ORGANIC HALOGEN COMPOUND DECOMPOSITION AGENT CONTAINING IRON PARTICLES, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 철 입자를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 분해제, 보다 상세하게는 특유의 표면 조성을 갖는 철 및 산화철로 이루어지는 철 입자를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 분해제, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 트리클로로에틸렌 등의 유기 할로겐 화합물로 오염된 토양이나 지하수를 정화하기 위해, 분해제로서 비표면적을 높인 철분을 사용하여, 비교적 염가로 단기간에 무해화 처리할 수 있는 방법이 제안되었다(특허문헌 1). 또한, 유기 할로겐 화합물의 분해 성능을 개선하기 위해, 구리를 함유하는 철분을 분해제로서 사용하는 기술이 개발되어, 사용되고 있다(특허문헌 2).
일본 특허 공개 (평)11-235577호 공보 일본 특허 공개 제2000-5740호 공보
그러나, 특허문헌 1의 철분의 비표면적을 증대하는 기술에서는, 충분한 유기 할로겐 화합물의 분해 성능이 얻어지지 않았다. 또한, 특허문헌 2의 구리 함유 철분을 사용하는 기술에서는, 유기 할로겐 화합물의 분해 특성을 개선시키지만, 구리를 함유하기 때문에 공정 중에 구리가 용출될 우려가 있어, 구리 함유 철분의 생산 비용의 측면에서도, 구리를 함유하지 않고도 유기 할로겐화 화합물을 효율적으로 분해할 수 있는 분해제가 요구되고 있었다.
이러한 배경으로부터, 본 발명자는 비표면적을 증대하는 방법으로서 분해제의 편평화를 시도했지만, 분해 능력의 개선 효과는 충분하지 않았다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적으로 하는 것은, 구리를 함유할 필요가 없는 철 입자로 구성되면서 유기 할로겐 화합물을 충분히 분해하는 능력을 갖는 분해제 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하여, 분해제의 비표면적 이외에 철분의 분해 능력에 영향을 미치는 요인을 연구한 바, 철분의 표면 산화가 진행되면 분해 능력이 저하되는 큰 요인이 되고 있다는 새로운 지견을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
제1 본 발명은 철 및 산화철로 이루어지는 철 입자를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 분해제로서, 철 입자가 하기의 에칭 조건으로 2회의 이온빔 에칭을 행했을 때 철 입자의 최외측 표면층에 있어서의 금속철의 함유량으로서 15 질량％ 이상의 값을 갖는 유기 할로겐 화합물의 분해제이다.
챔버 내의 진공도: 2.0×10-2 Pa
이온건의 가속 전압: 10 kV
에미션 전류: 10 mA
에칭 시간: 14초
제2 본 발명은 상기한 유기 할로겐 화합물의 분해제의 제조 방법으로서, 액체 매체를 넣은 볼밀의 포트 내에서 철분을 습식 처리하는 공정, 습식 처리한 철분을 수성 용제로 세정하는 공정, 세정한 철분을 30℃ 이하의 온도에서 건조하여 철 입자를 얻는 공정을 포함하는, 유기 할로겐 화합물의 분해제의 제조 방법이다.
본 발명의 유기 할로겐 화합물의 분해제는, 구리 등을 함유하지 않고, 유기 할로겐 화합물의 분해 특성을 개선하는 효과를 갖는다.
[도 1] 유기 할로겐 화합물의 분해제의 XRD 분석 결과로서 얻어지는 스펙트럼의 일례를 도시한 도면이다.
본 발명의 유기 할로겐 화합물의 분해제는, 하기의 에칭 조건으로 2회의 이온빔 에칭을 행했을 때 철 입자의 최외측 표면층에 있어서의 금속철의 함유량으로서 15 내지 20 질량％의 값을 갖는, 철 및 산화철로 이루어지는 철 입자를 포함한다.
챔버 내의 진공도: 2.0×10-2 Pa
이온건의 가속 전압: 10 kV
에미션 전류: 10 mA
에칭 시간: 14초
즉, 본 발명에서의 철 입자는 (1) 구성 성분으로서 금속철 및 산화철을 포함하고, (2) 상기 에칭 조건으로 2회의 이온빔 에칭을 행했을 때의 철 입자의 표면층에 있어서의 금속철의 함유량이 15 질량％ 이상이다.
((1) 철 입자의 구성 성분)
철 입자는 본질적으로 철(즉, 금속철) 및 산화철을 포함한다. 산화철로는 산화제1철(FeO), 산화제2철(Fe2O3) 및 사산화제3철(Fe3O4)이 포함된다. 철 입자는 비교적 다량의 금속철과, 비교적 소량의 산화철을 포함한다.
(철 입자의 BET 비표면적)
철 입자는 1.0 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 m2/g 이상이다.
BET 비표면적값의 측정은, 이하의 방법으로 행한다. 측정 대상 샘플(철 입자) 표면에 흡착된 기체의 영향을 제거하기 위해 진공 탈기를 행한 후, 캐리어 가스인 질소와 헬륨의 혼합 가스의 유통하에서, 철 입자의 액체 질소 온도(-196℃) 조건하에서의 질소 가스 흡착 등온선을 측정한다. 얻어진 흡착 등온선에 BET 무한층 흡착식을 적용하여 BET 비표면적을 구한다. BET 무한층 흡착식은, 이하와 같이 표시된다.
Figure 112013035654708-pct00001
식 중, x: 상대압=P/P0, P: 평형압, P0: 포화 증기압, v: 평형 흡착량[ml·STP/g], vm: 단분자 흡착량[ml·STP/g], C: 상수(정수)=Exp{(E1-EL)/RT}, E1: 제1층에의 흡착열, EL: 액화열, R: 기체상수, T: 절대온도이다. 실측으로부터 x/v(1-x)와 x를 플롯함으로써 vm이 얻어지기 때문에 하기 수학식으로 표면적이 구해진다.
Figure 112013035654708-pct00002
다만, σm은 흡착 분자 1개의 점유 면적으로, 16.2 Å2를 이용한다.
(출처) 『미립자 핸드북』/진보 겐지 외/아사쿠라 서점(p.152)
실제 측정시에는, 금번 측정에 사용한 장치(유아사 아이오닉스 제조 모노소브(MONOSORB)) 내에서 상기한 계산까지 행한 결과로서 표면적 데이터가 산출된다. 또한, 측정 환경에 기인하는 오차에 대해서는, 비표면적이 이미 알려진 산화알루미늄 표준 분체 시료의 측정 결과를 이용하여 보정을 행한다.
((2) 이온빔 에칭 후 철 입자의 표면층에 있어서의 금속철의 함유량)
철 입자 표면에서의 금속 철 함유량 평가 및 이온빔 에칭은, 다음에 나타내는 방법으로 평가한다.
장치로는, 크래토스 애널리티칼(Kratos Analytical)사 제조 XPS(X-레이 광전자 분광법; X-Ray Photoelectron Spectroscopy) 장치 ESCA-3400을 이용하였다. 분석용 시료대에 카본 테이프를 사용하여 고정시킨 분석용 샘플을 장치의 진공 챔버 내에 세팅하고, 분석 및 특정한 에칭 조건하에서 이온빔 에칭을 행하였다. XPS는, X선원으로부터 발생한 X선을 시료 표면에 조사하고, 시료 표면으로부터 발생하는 전자의 에너지 분포를 측정하는 평가 방법·장치이다. 이번에 사용한 장치에서는, 샘플을 고정시킨 시료대 평면과 20°의 각도로 X선을 조사하고, 시료대 평면과 수직 방향에 있는 검출기로 광전자를 검출하는 구조였다. 발생한 전자는, X선 등의 광에 의해 여기되기 때문에 광전자라 불리며, 시료 표면의 원소 및 그의 산화 상태에 의한 고유의 결합 에너지를 갖고 있기 때문에, 이 에너지 분포로부터 조성이나 산화 상태를 조사할 수 있다. 광전자의 운동 에너지는 작아, 심부에서 발생한 광전자는 표면에 도달하기까지 에너지가 소실되기 때문에, 표면으로부터 수 nm 정도의 심도보다 얕은 영역의 정보만이 얻어지게 된다. 이 때문에, 유기 할로겐 화합물 분해 반응에 관한 시료 최외측 표면을 분석하는 데에 적합한 분석 장치라 할 수 있다.
원소나 화합물 형태에 의한 고유의 에너지값은, 예를 들면 참고 문헌 [Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, N. Ikeo, Y. Iijima, N. Nimura, M. Sigematsu, T. Tazawa, S. Matsumoto, K. Kojima, and Y. Nagasawa, JEOL(1991)] 등에 기록되어 있지만, XPS 장치에서 얻어진 에너지 분포 데이터로부터 그의 해석을 행하는 해석 소프트를 이용하여 행할 수도 있다. 본 발명에서는, 크래토스(Kratos) ESCA-3400의 데이터 처리 소프트웨어 "비젼(Vision)2"를 이용하여, 결합 에너지 707 eV의 위치에 나타나는 금속철의 2P3 /2 궤도의 전자의 피크 강도와, 그의 산화물로서 결합 에너지 711 eV의 위치에 나타나는 피크 강도로부터 피크 면적의 적분값비에 의해 해석을 행하였다. 단, 본 발명에서의 실험과 같이, 원료 철분으로서 DOWA IP 크리에이션 제조의 DKP-100을 이용한 경우, 이 원료는 불순물 함유량이 낮은 철분이기 때문에, 미량 함유 성분을 고려하지 않고, 철과 산소만으로 구성된다는 가정하에 해석을 행하였다. 즉, 철의 함유량을 C1, 산화철 함유량을 C2로 했을 때, C1+C2=1로 하였다.
철 입자는, 특정한 에칭 조건하에서 이온빔 에칭을 2회 행한 후의 표면층이 15 질량％ 이상인 금속철을 함유한다. 잔량(85 질량％ 미만)은, 본질적으로는 산화철이다. 바람직하게는 15 내지 20 질량％의 금속철을 함유한다.
특정한 에칭 조건은 이하와 같다.
챔버 내의 진공도: 2.0×10-2 Pa
이온건의 가속 전압: 10 kV
에미션 전류: 10 mA
에칭 시간: 14초
이 에칭 조건은, 예를 들면 이산화규소에 대하여 이 조건하에서 이온빔 에칭을 행하면, 1회당 약 64 nm의 에칭을 할 수 있는 조건이다.
이온빔 에칭은, 이하와 같이 하여 행한다. XPS 장치의 진공 챔버 내의 진공도를 일정하게 유지하면서, Ar 가스를 소량씩 도입하면서 연속적으로 전리시키고, 가속기로 가속시켜 시료 표면에 충돌시킨다. 진공도(Ar 가스 농도)와 이온건의 가속 전압, 에미션 전류에 의해, 시료 표면에 충돌하는 Ar 이온의 양을 제어하고, 소정의 시간 에칭함으로써, 시료 표면에서 에칭되는 물질량을 제어할 수 있다.
본 발명에서의 철 입자는, 추가로 상기 에칭 조건으로 4회의 이온 에칭을 행했을 때 철 입자의 표면층에 있어서의 금속철의 함유량이 20 질량％ 이상인 것이 좋다. 또한 20 내지 40 질량％, 특히 35 내지 40 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 철 입자는, 추가로 상기 에칭 조건으로 1회의 이온 에칭을 행했을 때의 철 입자의 표면층에 있어서의 금속철의 함유량이 10 질량％ 이상인 것이 좋다. 또한 10 내지 15 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 철 입자는 추가로, 상기 에칭 조건으로 3회의 이온 에칭을 행했을 때의 철 입자의 표면층에 있어서의 금속철의 함유량이 25 질량％ 이상인 것이 좋다. 또한 25 내지 30 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 철 입자는, 분말 X선 회절(이하 XRD라 표기함) 패턴에 있어서의 (110)면의 피크 강도를 I1 및 (200)면의 피크 강도를 I2라 했을 때의 피크 강도비(I2/I1)가 0.2 이상의 값인 것이 바람직하다. 피크 강도비(I2/I1)는, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상이다.
여기서, 2개의 결정방위면 피크 강도비(I2/I1)와 유기 할로겐 화합물의 분해 효과와의 관계에 대해서는, 현시점에서 상세한 해명에는 이르지 않았지만, 이하와 같이 추찰할 수 있다. 즉, 유기 할로겐 화합물의 분해 효과를 갖는 사이트로서 유효한 기능이 (110)면과 비교하여 (200)면에 많아, 본 발명에서 나타낸 유기 할로겐 화합물 분해제의 제조 방법·조건에 의해 (200)면이 입자 표면에 많이 존재하게 된 것이라 상정된다. 입자 표면에 적절한 결정방위면(200)이 존재하도록 피크 강도비를 0.2 이상으로 하고, 앞서 나타낸 산화 상태와 조합됨으로써, 구리 등의 첨가물을 가하지 않고, 유기 할로겐 화합물 분해 효과가 우수한 재료가 얻어진다고 생각된다.
피크 강도비(I2/I1)는, 이하의 방법에 의해 측정한다. 본 발명의 유기 할로겐 화합물의 분해제의 분말 XRD 분석 결과로서 얻어지는 스펙트럼의 일례를 도 1에 나타내었다. 도 1에 있어서 2θ=44.9°와 65.2°에 특징적인 큰 피크를 확인할 수 있다. 브래그의 법칙에, 이들 피크의 2θ 각도 데이터와 XRD 측정 조건을 적용시킴으로써 결정면 간격이 구해지고, 이들 피크는 각각 (110)면, (200)면에 특유의 피크인 것을 알 수 있다. (110)면, (200)면 각각의 피크 강도보다 피크 강도비(I2/I1)를 구할 수 있다.
본 발명에서의 철 입자는 벌크 밀도가 2.0 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 벌크 밀도는, 보다 바람직하게는 1.0 g/cm3 이하이다.
벌크 밀도는, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정된다. 벌크 밀도 측정 장치(일례로서, 쯔쯔이 리가가꾸 기까이 제조 "MVD-86형" 등을 들 수 있음)에 놓인 실린더 내에, 일정한 높이로 고정시킨 깔때기상의 용기로부터 일차 입자끼리가 충분히 분산된 상태까지 체를 통과시킨 뒤에 측정 대상 분체를 낙하시킨다. 충전된 분체를 실린더 상단면과 편평하게 깎아내고, 실린더 내에 충전된 분체 질량을 측정한다. 분체 질량을 실린더 내용적으로 나눔으로써 벌크 밀도가 구해진다.
본 발명에서의 철 입자의 형상은 특별히 관계없으며, 구상, 기둥상, 럭비볼상, 편평상 등의 형상을 가질 수 있다. 철 입자의 형상은 간이하게 분체의 비표면적을 증가시켜, 입자 부피당 유기 할로겐 화합물 분해 기능을 갖는 활성점의 수를 늘릴 수 있는 공정(예를 들면, 본 발명의 실시예에서 나타낸 습식 볼밀 처리법 등)에 의해 용이하게 얻어지기 때문에 편평상인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 그 밖의 입자 형상에 대해서도 습식 합성법, 분사법, CVD법, PDV법, 분쇄법 등의 각종 제조 방법으로 적절히 조건 제어를 행함으로써 제조 가능하다. 철 입자는 편평상인 경우, 판상비가 2 이상 또한 3 이상, 특히 5 이상인 것이 바람직하다. 편평상 입자의 평균 직경은 100 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 120 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
편평상 입자의 평균 직경 및 판상비는 이하의 식에 의해 구한다.
편평상 입자의 평균 직경=(2×평균 평면 직경+평균 두께)/3
편평상 입자의 판상비=평균 평면 직경/평균 두께
또한, 평균 평면 직경은, 50개의 입자에 대해서 편평면 방향에서의 장경과 이것에 직교하는 단경을 측정하여 평면 직경=(장경+단경)/2를 구하고, 이를 평균하여 구한다. 평균 두께는 50개의 입자의 두께를 측정하고, 이를 평균하여 구한다.
본 발명의 분해제는 유기 할로겐 화합물의 분해제이다. 유기 할로겐 화합물에 있어서의 할로겐으로는 염소, 불소, 브롬 및 요오드이고, 특히 염소 및 불소가 바람직하다. 유기 할로겐 화합물로는 디클로로메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 1,3-디클로로프로펜, 트리할로메탄, PCB, 다이옥신을 예시할 수 있다.
본 발명의 분해제는, 유기 할로겐 화합물에 의해 오염된 토양, 지하수, 배수, 배기 가스에 대하여 적용하여, 이들을 정화할 수 있다. 오염된 토양, 지하수 등의 정화는, 오염된 토양에 분해제를 첨가하여 혼합하는 방법, 오염된 지하수를 분해제의 층을 통과시키는 방법 등의 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명은 상기한 유기 할로겐 화합물의 분해제의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 분해제의 제조 방법은, (1) 액체 매체를 넣은 볼밀의 포트 내에서 원료의 철분을 습식 처리하는 공정, (2) 습식 처리한 철분을 수성 용제로 세정하는 공정, 및 (3) 세정한 철분을 30℃ 이하의 온도에서 건조시켜 철 입자를 얻는 공정을 포함한다.
본 발명에서의 공정 (1)은, 액체 매체와, 철분에 충격을 부여하기 위한 매체(미디어)를 넣은 포트 내에 철분을 충전하고, 포트를 회전·진동 등으로 구동시킴으로써, 포트 내부의 철분을 혼식 처리하는 볼밀 처리 공정이다.
공정 (1)에 있어서의 액체 매체로는, 물, 알코올 및 그 밖의 유기 용매 등을 사용할 수 있다. 바람직한 액체 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA)이다. 액체 매체는, 포트 내의 철분이 대기에 닿지 않는 양으로 사용한다.
공정 (1)에 있어서의 포트는, 시판되고 있는 포트를 사용할 수 있으며, 예를 들면 강철제, SUS제 및 자성의 포트를 들 수 있다. 구동 방법으로는, 닛본 덴산 심포 가부시끼가이샤 제조 포트밀 PTA-01형 등을 들 수 있다.
공정 (1)에 있어서의 철분에 충격을 부여하기 위한 매체(미디어)로는, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 철, 강철, 스테인리스, 마노, 자석제 등의 볼을 들 수 있다.
공정 (1)에 있어서의 원료의 철분으로서, 시판되고 있는 철분을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 철분으로서, 환원 철분(예를 들면, DOWA IP 크리에이션사 제조의 DKP-100), 전해 철분, 분사 철분, 카르보닐 철분, 철계 재료의 절삭편 등을 들 수 있다.
공정 (1)에 있어서의 습식 처리는, 원료의 철분을 액체 매체의 존재하에(지나친 산화를 막을 목적으로, 대기를 연속적으로 유통·접촉시키지 않고), 포트 내의 볼의 작용에 의해 기계적으로 혼합, 변형하는 처리를 말한다. 습식 처리에 의해 원료 철분의 형상 등이 개질된다.
공정 (1)의 처리 조건은 적절히 설정되지만, 예를 들면 25℃의 온도에서, 20시간, 120 rpm의 회전수(이번에 사용한 포트의 외경이 500 mm이기 때문에, 주속도로서 나타내면 60 m/분)의 회전수이다.
본 발명에서의 공정 (2)는, 필요에 따라 액체 매체로부터 분리된 습식 처리 후의 철분을 수성 용제로 세정하는 공정이다.
공정 (2)에 있어서의 수성 용제는 물, 수용성의 유기 용제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 수용성의 유기 용매로서, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 에테르류를 들 수 있다.
공정 (2)는, 액체 매체를 철분으로부터 충분히 제거하기 위해서 행하는 것으로, 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 필터 프레스, 누체 등의 여과·압착 기능을 갖는 세정 장치에서 행하는 것이 좋다. 공정 (2)에 있어서, 수성 용매의 사용량은 적절하지만, 철분에 대하여 5 내지 200 질량％를 1회 또는 복수회로 나눠 사용한다. 공정 (2)의 온도는, 사용하는 수성 용제에 따라 변하지만, 상온 부근의 온도인 것이 제조 비용면에서 바람직하다.
본 발명에서의 공정 (3)은, 세정한 철분을 30℃ 이하의 온도에서 건조시켜 철 입자를 얻는 공정이다. 이 공정에 의해 철분의 표면 조성 등이 개질된다. 건조 온도가 30℃를 상회하면, 분해제의 활성이 저하된다. 공정 (3)의 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 철 입자는, 그대로 또는 다른 재료(예를 들면, 종래의 철분 등)와 혼합하여 분해제로 할 수 있다.
(유기 할로겐 화합물의 분해 시험)
유기 할로겐 화합물의 분해 성능은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
100 mL 바이알병(실 용량: 124 mL)에 이온 교환수 50 mL를 투입하고, 그 속에 평가 대상의 분해제 시료를 0.5 g 투입한다. 파스퇴르 피펫(Pasteur pipette)을 이용하여, 바이알병 바닥부로부터 질소 폭기(曝氣)를 행하고, 테플론(등록상표)·코팅된 부틸 고무·셉터와 알루미늄캡을 이용하여 밀봉한다. 마이크로·실린지를 이용하여, 셉터 부분으로부터 유기 할로겐 화합물로서 트리클로로에틸렌(TCE), 내부 표준 물질로서 벤젠을 주입한 뒤에 교반 진탕하고, 일정 시간마다 바이알병의 헤드스페이스부의 가스 100 μL를 샘플링하고, 이 가스를 GC-MS(가스 크로마토그래프-질량 분석 장치) 장치로 정성·정량 분석하였다. 철분으로부터의 가스 발생 등에 의해 바이알병 내의 압력이 변동되지만, 내부 표준 물질인 벤젠은 철분에 의한 농도 변화가 없기 때문에, 이 농도를 동시에 측정함으로써 농도 보정을 행할 수 있다. 시험 시간(교반 진탕 처리 시간)에 대한 헤드스페이스부 가스 중의 유기 할로겐 화합물 농도의 감쇠 경향으로부터, 처리 대상 유기 할로겐 화합물의 분해 속도를 평가하였다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
용량 2.3 L의 SUS제의 포트에 직경 10 mm의 산화지르코늄 볼 6580 g을 넣었다. 볼의 투입량은 포트의 80 부피％였다. 이 볼밀에 원료 철분으로서 환원 철분(DKP-100, DOWA IP 크리에이션사 제조) 100 g 및 순수 1 L를 투입하였다. 재료를 투입한 포트를, 닛본 덴산 심포 가부시끼가이샤 제조 포트밀 PTA-01형을 이용하여, 온도: 25℃, 교반 회전수 120 rpm(주속 60 m/분)의 조건하에서 20시간 회전 운전하여 습식 처리를 행하였다. 습식 처리한 철분을 물 및 산화지르코늄 볼로부터 분리하고, 이를 에탄올 100 mL를 이용하여, 온도 25℃에서 1회 세정하였다. 세정한 습식 처리 철분을 10℃의 온도에서 24시간 건조시켜 본 발명에서의 철 입자를 얻었다.
(실시예 2)
세정을 에탄올 대신에 물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 철 입자를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서의 습식 처리, 세정, 건조의 모든 공정을 행하지 않았다. 즉, 원료의 환원 철분을 철 입자로 하였다.
(비교예 2)
건조 온도를 10℃ 대신에 105℃에서 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 철 입자를 얻었다.
(비교예 3)
건조 온도를 10℃ 대신에 105℃에서 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 철 입자를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1에서 사용한 볼을 충전한 볼밀에 원료 철분으로서 환원 철분(DKP-100) 100 g을 투입하였다. 재료를 투입한 포트를, 닛본 덴산 심포 가부시끼가이샤 제조 포트밀 PTA-01형을 이용하여, 온도: 25℃, 교반 회전수 120 rpm(주속 60 m/분)의 조건하에서 20시간 회전 운전하여 건식 처리를 행하여 철 입자를 얻었다.
(시험예 1)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 철 입자로 구성되는 분해제에 대해서, 유기 할로겐 화합물의 분해 성능을 상술한 방법으로 측정하였다.
여기서 철분에 의한 유기 할로겐 화합물의 분해 반응을 일차 반응이라 가정하고, 이하의 수학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure 112013035654708-pct00003
유기 할로겐 화합물로서 트리클로로에틸렌(TC)에 대해서, 분해제를 이용한 분해 시험의 결과(상기 수학식의 반응 속도 상수 k)를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112013035654708-pct00004
(시험예 2)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 철 입자에 대해서, 0 내지 5회의 이온빔 에칭을 행했을 때의 철 입자의 표면층에 있어서의 금속철의 함유량을 상술한 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 철 입자에 대해서 판상비를 상술한 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112013035654708-pct00005
(시험예 3)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1, 4의 철 입자에 대해서, 피크 강도비 및 벌크 밀도를 상술한 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112013035654708-pct00006
본 발명의 유기 할로겐 화합물의 분해제는, 구리 등의 오염 물질을 함유하지 않고, 유기 할로겐 화합물의 분해 특성을 개선하기 때문에, 유기 할로겐 화합물로 오염된 토양, 지하수 등의 정화에 효과적으로 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 철 및 산화철로 이루어지는 철 입자를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 분해제이며, 철 입자가 하기의 에칭 조건으로 2회의 이온빔 에칭을 행했을 때의 철 입자의 표면층에 있어서의 금속철의 함유량으로서 15 질량％ 이상의 값을 갖고, 철 입자의 판상비가 5 이상의 편평상인 유기 할로겐 화합물의 분해제.
    챔버 내의 진공도: 2.0×10-2 Pa
    이온건의 가속 전압: 10 kV
    에미션 전류: 10 mA
    에칭 시간: 14초
  2. 제1항에 있어서, 철 입자가 XRD 패턴에 있어서의 (110)면의 피크 강도를 I1 및 (200)면의 피크 강도를 I2로 했을 때의 피크 강도비(I2/I1)로서 0.2 이상의 값을 갖는 유기 할로겐 화합물의 분해제.
  3. 제1항에 있어서, 제1항에 기재된 에칭 조건으로 4회의 이온 에칭을 더 행했을 때의 철 입자의 표면층에 있어서의 금속철의 함유량이 20 질량％ 이상인 유기 할로겐 화합물의 분해제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에칭 조건으로 4회의 이온 에칭을 행했을 때의 철 입자의 표면층에 있어서의 금속철의 함유량이 35 질량％ 이상인 유기 할로겐 화합물의 분해제.
  5. 제1항에 있어서, 제1항에 기재된 에칭 조건으로 1회의 이온 에칭을 더 행했을 때의 철 입자의 표면층에 있어서의 금속철의 함유량이 10 질량％ 이상인 유기 할로겐 화합물의 분해제.
  6. 제1항에 있어서, 제1항에 기재된 에칭 조건으로 3회의 이온 에칭을 더 행했을 때의 철 입자의 표면층에 있어서의 금속철의 함유량이 25 질량％ 이상인 유기 할로겐 화합물의 분해제.
  7. 제1항에 있어서, 철 입자의 벌크 밀도가 2.0 g/cm3 이하인 유기 할로겐 화합물의 분해제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 할로겐 화합물의 분해제의 제조 방법이며, 액체 매체를 넣은 볼밀의 포트 내에서 철분을 습식 처리하는 공정, 습식 처리한 철분을 수성 용제로 세정하는 공정, 세정한 철분을 30℃ 이하의 온도에서 건조하여 철 입자를 얻는 공정을 포함하는, 유기 할로겐 화합물의 분해제의 제조 방법.
  9. 삭제
KR1020137010367A 2010-09-24 2011-09-14 철 입자를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 분해제 및 그의 제조 방법 KR101780850B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010213290A JP5690106B2 (ja) 2010-09-24 2010-09-24 鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤及びその製造方法
JPJP-P-2010-213290 2010-09-24
PCT/JP2011/070987 WO2012039334A1 (ja) 2010-09-24 2011-09-14 鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130138244A KR20130138244A (ko) 2013-12-18
KR101780850B1 true KR101780850B1 (ko) 2017-09-21

Family

ID=45873822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137010367A KR101780850B1 (ko) 2010-09-24 2011-09-14 철 입자를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 분해제 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9969631B2 (ko)
EP (1) EP2620484B1 (ko)
JP (1) JP5690106B2 (ko)
KR (1) KR101780850B1 (ko)
CN (1) CN103119119B (ko)
SG (1) SG189025A1 (ko)
WO (1) WO2012039334A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5721255B2 (ja) * 2011-01-17 2015-05-20 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 有機ハロゲン化合物処理用鉄粉の製造方法、並びに土壌・地下水汚染の浄化方法
US9078747B2 (en) 2011-12-21 2015-07-14 Edwards Lifesciences Corporation Anchoring device for replacing or repairing a heart valve
EP3034476A1 (de) * 2014-12-16 2016-06-22 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von synthetischem quarzglas unter verwendung einer reinigungsvorrichtung
CN105860989B (zh) * 2016-06-06 2020-03-10 青岛理工大学 一种土壤修复剂及其在氯代烃污染土壤修复中的应用
JP6953095B2 (ja) * 2018-10-25 2021-10-27 株式会社神戸製鋼所 汚染水処理用鉄粉及び汚染水処理用鉄粉製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002248458A (ja) * 2001-02-27 2002-09-03 Kawasaki Steel Corp 土壌の無害化処理方法
US20020169244A1 (en) 2001-03-23 2002-11-14 Eckart Gmbh & Co. Kg Iron effect pigments
JP2009235204A (ja) 2008-03-26 2009-10-15 Dowa Eco-System Co Ltd 有機ハロゲン化合物の分解剤及びその製造方法、並びに該分解剤を用いた浄化方法
US20100224822A1 (en) 2009-03-05 2010-09-09 Quebec Metal Powders, Ltd. Insulated iron-base powder for soft magnetic applications

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY115542A (en) * 1996-06-28 2003-07-31 Astec Irie Co Ltd Method for recovering etchand from etching waste liquid containing iron chloride
WO1998034740A1 (fr) * 1997-02-07 1998-08-13 Ebara Corporation Procede de purification de substances polluees par des composes organohalogenes
JP3862394B2 (ja) 1997-12-19 2006-12-27 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 土壌の無害化処理方法
JP2000005740A (ja) 1998-06-26 2000-01-11 Dowa Mining Co Ltd 有機塩素化合物に汚染された土壌および地下水の浄化方法
JP4843776B2 (ja) * 2001-09-10 2011-12-21 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 有機ハロゲン分解用金属粉およびその製造方法
JP4168113B2 (ja) * 2003-06-18 2008-10-22 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 汚染土壌の処理方法
US7128841B2 (en) 2004-03-11 2006-10-31 Lehigh University Dispersed zero-valent iron colloids
US7351355B2 (en) 2004-11-29 2008-04-01 Toda Kogyo Corporation Purifying agent for purifying soil or ground water, process for producing the same, and method for purifying soil or ground water using the same
JP5082041B2 (ja) * 2005-03-25 2012-11-28 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 有機ハロゲン系化合物の分解剤
WO2006101246A1 (ja) 2005-03-25 2006-09-28 Dowa Eco-System Co., Ltd. 有機ハロゲン系化合物の分解剤
CN100551529C (zh) * 2005-03-25 2009-10-21 同和环保再生事业有限公司 有机卤素类化合物的分解剂
JP5082043B2 (ja) * 2006-03-02 2012-11-28 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 有機ハロゲン化合物含有水の処理方法
ATE495138T1 (de) * 2006-12-01 2011-01-15 Michael J Ruthner Verfahren zur herstellung von eisenpulver oder stahlpulver aus eisenoxid-pulver durch oxidation und reduktion
EP2593201B1 (en) * 2010-07-15 2021-09-01 Höganäs AB Iron copper compositions for fluid purification

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002248458A (ja) * 2001-02-27 2002-09-03 Kawasaki Steel Corp 土壌の無害化処理方法
US20020169244A1 (en) 2001-03-23 2002-11-14 Eckart Gmbh & Co. Kg Iron effect pigments
JP2009235204A (ja) 2008-03-26 2009-10-15 Dowa Eco-System Co Ltd 有機ハロゲン化合物の分解剤及びその製造方法、並びに該分解剤を用いた浄化方法
US20100224822A1 (en) 2009-03-05 2010-09-09 Quebec Metal Powders, Ltd. Insulated iron-base powder for soft magnetic applications

Also Published As

Publication number Publication date
CN103119119B (zh) 2015-09-02
SG189025A1 (en) 2013-05-31
US9969631B2 (en) 2018-05-15
WO2012039334A1 (ja) 2012-03-29
EP2620484A1 (en) 2013-07-31
KR20130138244A (ko) 2013-12-18
JP5690106B2 (ja) 2015-03-25
EP2620484A4 (en) 2014-08-06
CN103119119A (zh) 2013-05-22
JP2012067195A (ja) 2012-04-05
US20130175468A1 (en) 2013-07-11
EP2620484B1 (en) 2019-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101780850B1 (ko) 철 입자를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 분해제 및 그의 제조 방법
Sajjadi et al. Implementation of magnetic Fe3O4@ ZIF-8 nanocomposite to activate sodium percarbonate for highly effective degradation of organic compound in aqueous solution
Zhang et al. Enhanced catalytic degradation of ciprofloxacin over Ce-doped OMS-2 microspheres
Sun et al. Characterization of zero-valent iron nanoparticles
Chang et al. Application of graphene as a sorbent for preconcentration and determination of trace amounts of chromium (III) in water samples by flame atomic absorption spectrometry
Lin et al. Fine structure characterization of zero-valent iron nanoparticles for decontamination of nitrites and nitrates in wastewater and groundwater
US20130079223A1 (en) Method for preparing mesoporous carbon having iron oxide nanoparticles
Fan et al. Sorption of uranium (VI) from aqueous solution onto magnesium silicate hollow spheres
Yao et al. Adsorptive removal of lead ion from aqueous solution by activated carbon/iron oxide magnetic composite
KR101491996B1 (ko) Ｍａｌｄｉ 질량 분석용의 시료 홀더 및 질량 분석 방법
Gunawardana et al. Dechlorination of pentachlorophenol by zero valent iron and bimetals: effect of surface characteristics and bimetal preparation procedure
Kuśmierek et al. The adsorptive properties of powdered carbon materials with a strongly differentiated porosity and their applications in electroanalysis and solid phase microextraction
Papelis X-ray photoelectron spectroscopic studies of cadmium and selenite adsorption on aluminum oxides
Hayashi Cs sorption of Mn–Fe based Prussian blue analogs with periodic precipitation banding in agarose gel
US8034156B2 (en) Method for producing decomposer of organic halogenated compounds
Xingu-Contreras et al. Characterization of natural zeolite clinoptilolite for sorption of contaminants
Gil et al. Removal of tetrachloroethylene from aqueous solutions by adsorption on clay minerals
Beig et al. Remediation of hexavalent chromium and pharmaceuticals from aquatic environments by employing an oxygen-doped porous carbon adsorbent and its antifungal activity
Kalebić et al. Regeneration of the ciprofloxacin-loaded clinoptilolite by non-thermal atmospheric plasma
Banerjee et al. Removal of a cationic bisbiguanide using Functionalized Activated Carbons (FACs)
Gao et al. A NH3 Gas Sensor Based on Flexible Copper (II) isonicotinate MOF/Reduced Graphene Oxide Composite Modified Interdigital Electrode
KR101891849B1 (ko) 유기할로겐 화합물 처리용 철 분말의 제조방법, 및 토양·지하수오염의 정화방법
Isupova et al. Effect of mechanical activation on the catalytic, physical and chemical properties of copper oxide
US7235181B2 (en) Metal powder for decomposition of organic halogen and method for manufacturing the same
Lee et al. Concentration effect of copper loading on the reductive dechlorination of tetrachloroethylene by zerovalent silicon

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right