KR101778387B1

KR101778387B1 - 경화속도와 도막물성이 개선된 황칠 도료 조성물 및 황칠 도막 제조방법

Info

Publication number: KR101778387B1
Application number: KR1020150166630A
Authority: KR
Inventors: 이원휘; 정인우; 유혜진; 김미리; 배예원
Original assignee: 주식회사 포스코; 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2017-09-14
Also published as: KR20170061795A

Abstract

본원발명은 황칠과 그럽스 촉매(Grubbs' catalyst)를 포함하는 황칠 도료 조성물 및 상기 조성물을 15 내지 150℃에서 열경화하여 황칠 도막을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 황칠 도료 조성물은 경화속도가 빠르게 향상되고, 표면경도 등과 같은 도막의 물성이 향상되는 효과가 있으며, 상기 황칠 도료 조성물을 이용한 황칠 도막 제조방법은 경제적이고 효율적으로 황칠의 경화속도를 개선할 수 있다.

Description

경화속도와 도막물성이 개선된 황칠 도료 조성물 및 황칠 도막 제조방법{Composition of Korean Dendropanax for improving curing rate and coating properties and manufacturing method Korean Dendropanax coating film}

본 발명은 경화속도와 도막물성이 개선된 황칠 도료 조성물 및 이를 이용한 황칠 도막 제조방법에 관한 것이다.

황칠(Korean Dendropanax lacquer)은 한반도 남부 일대에서 자생하는 황칠나무(Dendropanax morbifera LEV.) 수액으로부터 추출한 도료로서, 예로부터 전통적인 예술품이나 전쟁도구 등을 찬란한 황금색으로 도장하는데 사용되어 왔다. 황칠은 전자파 흡수, 약리작용, 내부식성, 전자파차폐, 방충효과, 내열성 등이 뛰어나다고 알려졌으며, 인삼 향과 같은 안식향(安息香)을 가지고 있어, 심리적인 안정성을 줄 수 있는 장점이 있다. 또한, 황금색을 표현할 수 있는 우수한 특징이 있기 때문에 우수한 활용가치를 지니고 있다.

일제시대 이후 무분별한 벌목으로 인하여 황칠나무가 거의 고사 되었으나, 생활수준이 향상되고 천연도료 및 전통도료에 대해 인식이 바뀌면서 최근 재배지가 다시 점차 확대되고 있다. 그러나, 생산량이 매우 제한적이어서 가격이 고가이며, 수탁성이 있어 물에 약한 결점이 있다. 황칠에 관한 기존의 연구가 주로 황칠나무의 천연 분포 및 생육환경에 따른 성분 및 구조 분석과, 자연건조 및 고온건조에 의한 일반적인 도막 성능에 초점이 맞추어져 왔다.

그러나, 현대의 다양한 제품에 적용하기 위해서는 일차적으로 도막 성능의 개선보다는 경화시간을 단축하여 편리하게 이용할 수 있는 방법을 개발하여야 한다. 일반적으로 황칠 도료의 경화시간은 자연건조의 경우 24시간에서 48시간 정도 소요되며, 60~80℃의 고온경화는 10~14시간 소요되어 장시간의 경화시간이 황칠의 적용분야를 확대하는데 있어 문제점으로 지적되고 있다.

공개특허 10-2011-0135601에서는 황칠의 느린 경화속도를 촉진하기 위하여, 열개시제 및/또는 광개시제를 첨가한 황칠 도료 조성물을 제공하고, 열 및 광 조사에 의한 이중 경화(Dual curing)방법으로 황칠의 경화속도를 촉진하고 도막 물성을 개선하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 열개시제 및/또는 광개시제를 포함한 황칠 도료 조성물을 이용하여 황칠 도막을 형성하는 경우 도막 표면의 불균일적인 경화 반응으로 인하여 표면 주름이 발생하고 광택도가 낮은 문제점이 있다.

본 발명은 전통적으로 사용된 황칠을 현대적인 고부가가치의 도료분야에 적용시키기 위하여 가장 큰 문제점으로 지적되고 있는 장시간의 경화시간을 단축할 수 있고, 경화 후의 도막 물성이 우수한 황칠 도료 조성물 및 황칠 도막 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 황칠 및 그럽스 촉매(Grubbs' catalyst)를 포함하는 황칠 도료 조성물을 제공한다.

상기 그럽스 촉매는 함량이, 상기 황칠 100중량부에 대하여 0.2 내지 2중량부일 수 있다.

상기 그럽스 촉매는 1세대, 2세대 및 3세대 그럽스 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 모재 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 황칠 도료 조성물을 코팅하여 황칠 도막을 형성하는 단계 및 상기 황칠 도막을 15 내지 150℃에서 열경화하는 단계를 포함하는 황칠 도막 제조방법을 제공할 수 있다.

상기 열경화는 그럽스 촉매하에서 개환중합(Ring opening metathesis polymerization; ROMP) 메커니즘을 이용할 수 있다.

상기 모재는 아연도금강판, 아연계 전기도금강판, 용융아연도금강판, 인산염이 도포된 아연도금강판, 크롬처리강판, 내지문 강판, 냉연강판, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리비닐 알코올 필름, 폴리스틸렌 필름 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나일 수 있다.

본 발명의 황칠 도료 조성물은 경화속도가 빠르게 향상되고, 표면경도 등과 같은 도막의 물성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 황칠 도료 조성물을 이용한 황칠 도막 제조방법은 경제적이고 효율적으로 황칠의 경화속도를 개선할 수 있으며, 긴 경화시간으로 인하여 적용이 어려웠던 분야에도 황칠을 사용할 수 있어서 기존의 황칠의 사용분야를 폭넓게 확대시킬 수 있다.

도 1은 PP 필름 상부에 형성된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 황칠 도막을 촬영한 사진이다.
도 2는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 실시예 2, 4 및 비교예 1의 황칠 도료 조성물의 경화 시간을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 FT-IR을 이용하여 실시예 2, 4 및 비교예 1의 황칠 도료 조성물의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 도막이 형성되지 않은 전기아연도금강판(a), 비교예 1의 황칠 도막이 형성된 전기아연도금강판(b), 실시예 1의 황칠 도막이 형성된 전기아연도금강판(c)의 표면을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

황칠은 동아시아 및 우리나라 일부 지역에 분포한 황칠나무의 수액으로부터 얻을 수 있으며, 황금빛을 발현하는 고유의 전통 코팅 소재로서 예부터 고급 공예품에 이용되어왔다. 황칠은 전자파 흡수, 약리작용, 내부식성, 전자파차폐, 방충효과 및 내열성 등이 뛰어나다고 알려졌으며, 인삼향과 같은 안식향(安息香)을 가지고 있어, 심리적인 안정성을 줄 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나, 전통적인 공예기법 수준에 머물러 있어 산업공정에 적용하기 위한 방법에 관한 정보가 취약하며, 더욱이, 24시간 이상 되는 긴 경화 공정이 문제시되어 산업공정에 적용하기 어려운 실정이다.

그러나, 본원발명은 황칠 및 그럽스 촉매(Grubbs' catalyst)를 포함하는 황칠 도료 조성물을 제공할 수 있다. 본원발명의 도료 조성물에 포함된 상기 그럽스 촉매로 인해 도료 조성물의 경화속도가 빠르게 향상되고, 표면경도 등과 같은 도막의 물성이 향상되는 효과가 있다. 나아가, 긴 경화시간으로 인하여 적용이 어려웠던 분야에도 황칠을 사용할 수 있어서 기존의 황칠의 사용분야를 폭넓게 확대시킬 수 있다.

상기 황칠은 황칠나무 수액으로부터 추출하여 정제된 것이다. 추출방법으로는 속슬렉(Soxhlet) 추출법을 사용하여 황칠을 회수할 수 있다. 또한, 상기 수액을 아세톤에 녹인 후 여과와(filtering) 스크리닝(screening)을 통하여 불순물을 먼저 제거한 후 최종적으로 순환식 증류기(rotary evaporator)를 이용하여 진공상태에서 80분간 농축하는 방법으로 황칠을 회수할 수 있다. 이러한 방법으로 회수한 황칠은 어두운 황색을 나타낸다. 상술한 방법으로 정제된 황칠에 그럽스 촉매를 첨가한 후 더 이상의 정제 없이 황칠 도료 조성물로 사용할 수 있다.

상기 그럽스 촉매는 황칠 도료 조성물의 경화 반응 시 개환중합(Ring Opening Metathesis Polymerization: ROMP) 메커니즘을 이용할 수 있도록 한다. 이로 인해, 황칠에 포함된 주요 성분을 단시간 내에 균일하게 중합시켜 도막의 물성을 향상시킬 수 있다.

상기 그럽스 촉매는 1세대, 2세대 및 3세대 그럽스 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 2세대 및 3세대의 그럽스 촉매를 사용하는 경우, 1세대 그럽스 촉매를 사용하는 것보다, 더 낮은 온도에서 황칠 도료 조성물을 경화시키더라도 경화시간을 단축할 수 있다.

상기 1세대 또는 2세대 그럽스 촉매의 일 예는 다음과 같다.

상기 그럽스 촉매는 함량이, 상기 황칠 100중량부에 대하여, 0.2 내지 2중량부인 것이 바람직하며, 0.2중량부 이상 1중량부 미만인 것이 가장 바람직하다. 0.2중량부 미만이면 황칠 도료 조성물의 경화시간이 길어지며, 2중량부 초과하면 황칠 도료 조성물의 색이 어둡게 변하게 되어 그 본래의 황금빛을 구현하지 못하게 된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 모재 상에 상기 황칠 도료 조성물을 코팅하여 황칠 도막을 형성하는 단계, 및 상기 황칠 도막을 15 내지 150℃에서 열경화하는 단계를 포함하는 황칠 도막 제조방법을 제공할 수 있다.

모재 상에 상기 황칠 도료 조성물을 코팅하여 황칠 도막을 형성할 수 있다. 상기 황칠 도료 조성물은 황칠 및 그럽스 촉매를 포함하는 것으로, 상기 그럽스 촉매를 포함함으로 인하여, 종래의 황칠 도막을 형성하는 방법에 비하여, 경화속도가 빠르게 향상되고, 표면경도 등과 같은 도막의 물성이 향상되는 효과가 있다. 나아가, 긴 경화시간으로 인하여 적용이 어려웠던 분야에도 황칠을 사용할 수 있어서 기존의 황칠의 사용분야를 폭넓게 확대시킬 수 있다.

모재 상에 상기 황칠 도료 조성물을 코팅하여 황칠 도막을 형성한 후 상기 황칠 도막을 15 내지 150℃에서 열경화할 수 있다. 상기 열경화는 그럽스 촉매하에서 개환중합(Ring opening metathesis polymerization; ROMP) 메커니즘을 이용할 수 있으며, 이로 인해, 황칠에 포함된 주요 성분을 단시간 내에 균일하게 중합시켜 도막의 물성을 향상시킬 수 있다.

상기 황칠 도막을 열경화 시 열경화 온도는 15 내지 150℃인 것이 바람직하다. 상기 열경화 온도가 15℃ 미만의 낮은 온도이면 완벽하게 경화되기까지 시간이 너무 오래 걸리며, 150℃ 초과하면 강판의 물성이 저하되어 상업적으로 효율이 떨어진다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 황칠 도료 조성물의 제조

황칠나무의 수액을 속슬렛(Soxhlet) 추출법을 이용하여 정제하는 공정을 통해 황칠을 얻었다. 용매인 에탄올을 응축 및 냉각시키기 위해 저온 환류 냉각기를 이용하였으며, 둥근 바닥 플라스크(500ml)에 에탄올 200ml를 첨가하고, 원통 여과지 안에 상기 황칠나무의 수액 5g을 첨가했다. 환류 냉각기의 온도를 -10℃로 제어하여 용매를 환류시켰다. 또한, 24시간 동안 추출을 진행하였고, 상기 플라스크의 온도를 90 내지 100℃의 온도 범위로 유지하도록 제어했다. 황칠나무의 수액 5g을 속슬렛 추출법으로 24시간 동안 정제함으로 인해 4.7104g의 황칠을 얻었다.

상기 황칠, 1세대 그럽스 촉매, 및 용매인 디메틸클로라이드를 혼합하여 황칠 도료 조성물을 제조했다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 황칠 도료 조성물에서 각 성분의 함량은 하기 표 1에 개시된 바와 같다.

	황칠(g)	1세대 그럽스 촉매(g)	디메틸클로라이드(g)
실시예 1	5	0.01	0.5
실시예 2	5	0.025	0.5
실시예 3	5	0.05	0.5
실시예 4	5	0.1	0.5
비교예 1	5	-	-

즉, 실시예 1에서 그럽스 촉매의 함량은, 황칠 함량 100중량부에 대하여, 0.2중량부가 되도록 제어하였고, 실시예 2에서 그럽스 촉매의 함량은, 황칠 함량 100중량부에 대하여, 0.5중량부가 되도록 제어하였고, 실시예 3에서 그럽스 촉매의 함량은, 황칠 함량 100중량부에 대하여, 1중량부가 되도록 제어하였고, 실시예 4에서 그럽스 촉매의 함량은, 황칠 함량 100중량부에 대하여, 0.2중량부가 되도록 제어하였다.

2. 황칠 도료 조성물의 경화조건 시험

- PP 필름 상에 황칠 도막 형성

가로 5cm, 세로 5cm의 폴리프로필렌(PP) 필름상에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 조성물을 25㎛ 두께로 도포한 후 4시간 동안 열경화하여 황칠 도막을 형성했다. 도 1은 PP 필름 상부에 형성된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 황칠 도막을 촬영한 사진이다.

4시간 동안 열경화 후 실시예 1 내지 4의 황칠 도막은 경화됐으나, 비교예 1은 경화되지 않고 끈적끈적한 상태를 유지함을 확인했다. 한편, 실시예 1 및 2의 황칠 도막은 황칠 고유의 황색을 유지했으나, 실시예 3 및 4의 황칠 도막은 그럽스 촉매 자체의 색으로 인해 황색에서 갈색으로 변화했다.

실험예 1: 열경화 시간 측정

실시예 2, 4 및 비교예 1 조성물의 정확한 경화 시간을 측정하기 위해 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC, Q10, TA Instrument, USA)를 이용했다. 100℃의 세팅 온도에서 황칠 도료 조성물을 열경화시켰으며, 열경화 시 발생하는 반응열에 의한 미세 온도변화를 측정하여 기록했다. 상기 황칠 도료 조성물이 열경화하는 동안에는 미세 온도변화가 발생하며, 열경화가 완료되면 미세 온도변화가 중지된다. 즉, 미세 온도변화가 중지되는 시점이 조성물의 경화가 완료된 시점에 해당한다. 한편, 열경화 시간 측정 결과는 시간-온도 변화 그래프로써 도 2에 나타냈다.

도 2에 나타난 바에 따르면, 실시예 2는 대략 3시간 후에 미세 온도변화가 중지되었으므로 3시간 후에 경화가 완료되었음을 확인했다. 실시예 4는 대략 2시간 후에 미세 온도변화가 중지되었으므로 2시간 후에 경화가 완료되었음을 확인했다. 그러나, 비교예 1은 4시간 후에도 온도가 미세하게 변하였으며, 대략 12시간 후에 미세 온도변화가 중지되었음을 확인했다. 따라서, 실시예 2 및 4의 열경화 완료 시간은 각각 3시간 및 2시간으로 매우 단축되지만, 비교예 1의 열경화 완료 시간은 12시간 이상으로 매우 길다는 것을 확인했다.

실험예 2: 황칠 도막에 대한 FT-IR 및 GC-MASS 분석 결과

경화 전 상태인 비교예 1과 ROMP 메커니즘을 이용하여 열경화된 실시예 2, 4의 황칠 도막을 FT-IR ATR 모드용 샘플 스테이지를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타냈다.

도 3에 나타난 바에 따르면, 889cm^-1에서 나타난 경화 전 상태인 비교예 1의 C=C-H bend peak가, ROMP 메커니즘을 이용하여 열경화된 실시예 2 및 4에서 그 세기가 감소하였음을 확인하였다. 황칠의 주요 성분인 폴리아세틸렌은 황칠의 황색을 발현하며 황칠을 경화시키는 주요 성분이다. 따라서, 실시예 2 및 4는 폴리아세틸렌(C=C-H bend 포함)의 검출량이 적으므로, 이로 인해, 4시간의 열경화 반응으로 실시예 2 및 4의 황칠 도막은 경화 반응이 종결되었음을 확인했다.

한편, 상기 PP 필름에 형성된 실시예 1 내지 4의 황칠 도막을 GC-MASS로 분석하여 상기 도막의 성분을 검사했다. 그 결과, 황칠의 주요성분인 η-muurolene, α-selinene, β-selinene, germacrene-D, α-amorphene 등의 조성이 검출되지 않음을 확인했다. 이로 인해, 실시예 1 및 4의 황칠 도막은 경화가 이루어졌다는 것을 확인했다.

실험예 3: 황칠 도막의 겔 함량 측정 결과

실시예 2의 조성물을 열경화시켜 제조한 황칠 도막을 회수하여 에탄올에 용해하고, 비교예 1의 조성물을 자연경화 또는 UV 광경화시켜 제조한 황칠 도막을 회수하여 에탄올에 용해시켰다. 상기 황칠 도막을 에탄올에 용해 시 녹아나온 부분의 질량을 측정(gravimetric)하여 겔 함량을 확인했다. 상기 황칠 도막에 겔 함량은 하기 표 2에 기재했다.

	겔 함량 (wt%)
비교예 1의 자연경화	8±3
비교예 1의 UV 광경화	25±3
실시예 2의 열경화	40±5

상기 표 2에 나타난 바에 따르면, 실시예 1 및 4의 조성물을 열경화시켜 제조한 황칠 도막은, 비교예 1의 조성물을 자연경화 또는 UV 광경화시켜 제조한 황칠 도막에 비하여, 겔 함량이 비교예 1에 비하여 현저히 많다는 것을 확인했다.

3. 황칠 도막의 물성 시험

전기아연도금강판 상에 실시예 1의 황칠 도료 조성물을 바 코터 (No. 3)로 도포한 후 60℃에서 열경화하여 황칠 도막을 형성했다. 한편, 상기 전기아연도금강판 상에 비교예 1의 황칠 도료 조성물을 바 코터(No. 3)로 도포한 후 15분 동안 UV 광경화하여 황칠 도막을 형성했다.

도 4의 (a)는 황칠 도막이 형성되지 않은 전기아연도금강판, (b)는 비교예 1의 황칠 도료 조성물이 UV 경화된 황칠 도막이 형성된 전기아연도금강판, (c)는 실시예 1의 황칠 도료 조성물이 열경화된 황칠 도막이 형성된 전기아연도금강판의 표면을 광학현미경으로 촬영한 사진에 해당한다. 도 4에 나타난 바에 따르면, 상기 황칠 도막이 형성되지 않은 전기아연도금강판은 다수의 주름이 형성되어 있으며, 비교예 1의 황칠의 경화되는 성분들과 경화되지 않는 성분들의 경화 반응 차이 또는 속도 차이로 인해 경화 후 표면이 매끄럽지 않아 전기아연도금강판 자체의 주름이 그대로 드러나 있음을 확인했다. 반면, 실시예 1의 황칠 도막은 표면에 주름이 전혀 발견되지 않고 매끄러우므로, 실시예 1은 황칠의 경화되는 성분들과 경화되지 않는 성분들의 경화 반응 차이 또는 속도 차이 없이 열경화가 일어났다는 것을 확인했다.

도 4 (a) 내지 (c) 표면의 광택도를 측정하였다. 광택도의 측정은 광택도 측정기 (MG268-F2, KSJ, ASTM D523)를 이용하여 20^o의 측정 각도에서 측정하였으며, 측정 면적은 9×10 mm²이었다. 광택도 측정 결과 도 4(a)는 5GU, (b)는 24GU, (c)는 79GU 값을 나타내었다. 즉, 1세대 그럽스 촉매가 포함된 실시예 1의 황칠 도막의 광택도가 가장 우수하다는 것을 확인했다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

황칠 및 그럽스 촉매(Grubbs' catalyst)로 구성되며, 상기 그럽스 촉매는 상기 황칠 100중량부에 대하여 0.2 내지 2중량부인 황칠 도료 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 그럽스 촉매는 1세대, 2세대 및 3세대 그럽스 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 황칠 도료 조성물.
모재 상에 제1항 또는 제3항의 황칠 도료 조성물을 코팅하여 황칠 도막을 형성하는 단계; 및
상기 황칠 도막을 15 내지 150℃에서 열경화하는 단계를 포함하는 황칠 도막 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 열경화는 그럽스 촉매하에서 개환중합(Ring opening metathesis polymerization; ROMP) 메커니즘을 이용한 황칠 도막 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 모재는 아연도금강판, 아연계 전기도금강판, 용융아연도금강판, 인산염이 도포된 아연도금강판, 크롬처리강판, 내지문 강판, 냉연강판, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리비닐 알코올 필름, 폴리스틸렌 필름 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나인 황칠 도막 제조방법.