KR101765735B1 - Process for the production of chlorine dioxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이산화염소를 포함하는 수용액을 형성하는 단계, 이산화염소를 포함하는 상기 수용액의 적어도 일부를 60분 미만의 평균 체류 시간 내에 최종 용도로 이송하는 단계, 및 이산화염소를 포함하는 상기 얻어진 수용액의 일부를 하나 이상의 저장 탱크 내에 유지시키는 단계를 포함하는, 이산화염소의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of an aqueous solution comprising the steps of forming an aqueous solution containing chlorine dioxide, transferring at least a part of said aqueous solution containing chlorine dioxide to an end use within an average residence time of less than 60 minutes, To a portion of the at least one storage tank.
Description
본 발명은 이산화염소의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing chlorine dioxide.
이산화염소의 제조 방법에는 여러 가지가 있다. 상업적으로 이용되는 가장 큰 규모의 방법은 제지 공장에서 실행되는 것으로, 산성 수성 반응 매체 중에서 알칼리 금속 염소산염을 과산화수소, 메탄올, 염화물 이온 또는 이산화황과 같은 환원제와 연속적으로 반응시켜 이산화염소를 형성하고, 이것을 반응 매체로부터 가스로서 배출한 다음 물에 흡수시키고, 통상 펄프 표백인 최종 용도에 사용되기 전에 저장 탱크로 이송하는 단계를 포함한다. 그러한 방법의 개요는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, DOI: 10.1002/14356007.a06_483.pub2, Article Online Posting Date: April 15, 2010, p. 17-25에서 찾아볼 수 있다.There are various methods for producing chlorine dioxide. The largest commercially available method, which is practiced in paper mills, involves the continuous reaction of an alkali metal chlorate in an acidic aqueous reaction medium with a reducing agent such as hydrogen peroxide, methanol, chloride ion or sulfur dioxide to form chlorine dioxide, Absorbing it from the medium as a gas and then absorbing it in water and transferring it to the storage tank before it is used in an end use which is usually pulp bleaching. An overview of such methods can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, DOI: 10.1002 / 14356007.a06_483.pub2, Article Online Posting Date: April 15, 2010, p. 17-25.
한 가지 방법에 있어서, 반응 매체는 1기압 미만의 압력에서 비등 조건 하에 1개의 반응 용기에서 유지되고, 산의 알칼리 금속염이 침전되어 염 케익(salt cake)으로서 배출된다. 그러한 방법의 예는 미국특허 5091166호, 5091167호, 5366714호, 5770171호, 및 국제특허 출원공보 WO 2006/062455에 기재되어 있다. 염 케익은 미국 특허 5674466호 및 6585950호에 기재된 바와 같이 물이나 또 다른 용매로 세척될 수도 있다.In one method, the reaction medium is maintained in one reaction vessel under boiling conditions at pressures of less than 1 atmosphere, and the alkali metal salt of the acid is precipitated and discharged as a salt cake. Examples of such methods are described in U.S. Patent Nos. 5091166, 5091167, 5366714, 5770171, and International Patent Application Publication No. WO 2006/062455. The salt cake may be washed with water or another solvent as described in U.S. Patent Nos. 5674466 and 6585950.
또 다른 방법에 있어서, 반응 매체는 비-결정화 조건 하에, 일반적으로 1기압 미만의 압력에서 유지된다. 대부분의 경우에, 제1 반응 용기로부터 인출된 반응 매체는 이산화염소를 제조하기 위한 추가적 반응용 제2 반응 용기로 이송된다. 최종 반응 용기로부터 인출된 반응 매체는, 통상 잔류산(residual acid)이라 지칭되는 것으로, 산, 산의 알칼리 금속염, 및 일반적으로 약간의 미반응 알칼리 금속 염소산염을 함유한다. 잔류산은 때로는 적어도 부분적으로 펄프화 공정에 사용될 수 있다. 비-결정화 이산화염소 생성 공정은 특허문헌 EP 612686, WO 2006/033609, JP 03-115102 및 JP 88-008203에 기재되어 있다.In yet another method, the reaction medium is maintained under non-crystallization conditions, typically at pressures below 1 atmosphere. In most cases, the reaction medium drawn from the first reaction vessel is transferred to a second reaction vessel for additional reaction for producing chlorine dioxide. The reaction medium withdrawn from the final reaction vessel is generally referred to as residual acid and contains an acid, an alkali metal salt of an acid, and generally some unreacted alkali metal chlorate. Residual acids can sometimes be used, at least in part, in the pulping process. The process for producing non-crystallized chlorine dioxide is described in patent documents EP 612686, WO 2006/033609, JP 03-115102 and JP 88-008203.
미국특허 4129484호, 5478446호, 5487881호, 5858322호 및 6322690호에 기재되어 있는 바와 같이, 인출된 반응 매체 또는 용해된 염 케익을 전기화학적으로 처리하는 방법도 개시되어 있다.Also disclosed is a method for electrochemically treating a withdrawn reaction medium or a dissolved salt cake, as described in U.S. Patent Nos. 4,129,484, 5478,446, 5487881, 5858322 and 6322690.
정수 용도 또는 소형 표백 플랜트와 같은 소규모 이산화염소의 생성 공정에 있어서, 이산화염소는 통상 반응기에서 수성 반응 매체로부터 분리되지 않는다. 대신에, 이산화염소, 염, 과량의 산 및 선택적으로 미반응 염소산염을 포함하는 생성물 스트림이 반응기로부터 인출되고, 통상 이덕터(eductor) 또는 흡수탑에서 희석된다. 희석된 생성물 스트림은 직접 사용되거나 기체 및 액체 성분이 분리된 후 사용될 수 있다. 그러한 방법의 예는 미국특허 2833624호, 4534952호, 5895638호, 6387344호, 6790427호 및 미국특허 공개공보 2004/0175322호, 2003/0031621호, 2005/0186131호, 2006/0133983호, 2007-0116637호 및 2007-0237708호에 기재되어 있다.In processes for the production of small scale chlorine dioxide, such as for purification purposes or small bleaching plants, chlorine dioxide is usually not separated from the aqueous reaction medium in the reactor. Instead, a product stream comprising chlorine dioxide, a salt, an excess of acid and optionally unreacted chlorate is drawn from the reactor and is usually diluted in an eductor or absorber. The diluted product stream can be used directly or after the gas and liquid components have been separated. Examples of such methods are described in U.S. Patent Nos. 2833624, 4534952, 5895638, 6387344, 6790427 and U.S. Patent Publications 2004/0175322, 2003/0031621, 2005/0186131, 2006/0133983, 2007-0116637 And 2007-0237708.
일반적으로 이산화염소의 제조 속도를 수요의 변동에 맞출 정도로 충분히 신속하게 제어하는 것은, 특히 제지 공장에서 표백 플랜트에 이산화염소를 공급하는 것과 같은 대규모 유닛에 있어서는 어렵다. 또한, 이산화염소 제조의 중단이 일어날 수도 있는데, 이산화염소가 사용되는 표백 플랜트를 신속히 정지시키는 것은 매우 어렵고도 비용이 많이 든다. 이러한 이유에서, 전형적으로는 6∼14시간의 가동에 대응하는 비교적 큰 저장 탱크가 일반적으로 사용된다. 그러나, 저장 탱크에서는 화학 반응 및 탈기(degassing)로 인해 이산화염소의 손실이 생긴다. 탈기로 인한 것은 회수될 수 있지만, 화학 반응으로 인한 손실이 더 크고 회수할 수 없는 것이 보통이다.It is generally difficult to control the production rate of chlorine dioxide fast enough to accommodate fluctuations in demand, especially in large-scale units such as supplying chlorine dioxide to a bleaching plant in a paper mill. Also, there may be an interruption in the production of chlorine dioxide, which makes it very difficult and costly to quickly stop the bleaching plant in which chlorine dioxide is used. For this reason, relatively large storage tanks, typically corresponding to 6 to 14 hours of operation, are generally used. However, there is a loss of chlorine dioxide in the storage tank due to chemical reaction and degassing. Degassing can be recovered, but losses from chemical reactions are greater and can not be recovered.
이산화염소의 손실률은 저장 탱크에서의 시간에 비례하지 않고, 손실률이 시간이 경과함에 따라 감소되는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 대부분의 손실은 저장의 초기, 즉 처음 수 시간 내에 일어난다. 따라서, 저장 시간을 단축함으로써 손실이 감소될 것이고, 궁극적으로 저장 시간을 갖지 않으면, 최종 용도로의 배관에서 불가피하게 일어나는 정도로 손실이 최소화될 것이다. 반면에, 이산화염소 용액이 더 긴 시간, 예를 들면 여러 주일 동안 저장되면, 손실률은 더욱 더 작아진다. 이러한 사실을 감안하여, 수요의 변동, 공정의 불균일 및 저장에 대한 요건에 맞출 수 있으면서도, 이산화염소의 전체적 손실을 낮출 수 있는 이산화염소의 제조 방법을 제공하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.It has been found that the loss rate of chlorine dioxide is not proportional to the time in the storage tank and the loss rate decreases with time. Therefore, most losses occur within the first few hours of storage, i.e. the first few hours. Thus, by reducing the storage time, the loss will be reduced and, ultimately, without the storage time, the loss will be minimized to an extent that would inevitably occur in the piping to the end use. On the other hand, if the chlorine dioxide solution is stored for a longer period of time, for example several weeks, the loss rate becomes even smaller. In view of this fact, it has been found possible to provide a process for producing chlorine dioxide which can meet the requirements for fluctuations in demand, process unevenness and storage, while reducing the overall loss of chlorine dioxide.
또한, 수용액 중 이산화염소의 손실률은 이산화염소의 농도, 불순물의 농도와 타입 및 온도의 함수인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 불순물이 적고, 용액의 온도가 낮을수록, 더 큰 안정성을 예상할 수 있다. It has also been found that the loss rate of chlorine dioxide in aqueous solution is a function of the concentration of chlorine dioxide, the concentration and type of impurities, and the temperature. Thus, the less the impurities and the lower the temperature of the solution, the greater the stability can be expected.
본 발명의 목적은 이산화염소의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing chlorine dioxide.
본 발명은, 환원제로서 메탄올을 사용하여 염소산염 이온으로부터 이산화염소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 이산화염소를 포함하는 수용액을 형성하는 단계, 이산화염소를 포함하는 수용액의 적어도 일부를 60분 미만의 평균 체류 시간 내에 최종 용도로 이송하는 단계, 및 이산화염소를 포함하는 얻어진 수용액의 일부를 하나 이상의 저장 탱크 내에 유지시키는 단계를 포함한다. 이산화염소를 포함하는 수용액의 적어도 일부는 매우 짧은 체류 시간을 가지므로, 이산화염소의 손실을 최소화할 수 있다.The present invention relates to a process for the production of chlorine dioxide from chlorate ions using methanol as a reducing agent, comprising the steps of: forming an aqueous solution containing chlorine dioxide; at least a part of the aqueous solution containing chlorine dioxide , And maintaining a portion of the resulting aqueous solution comprising chlorine dioxide in one or more storage tanks. Since at least a portion of the aqueous solution containing chlorine dioxide has a very short residence time, the loss of chlorine dioxide can be minimized.
이산화염소를 포함하는 수용액을 이하에서는 이산화염소수(chlorine dioxide water)로 지칭할 수도 있다. 그러나, 이산화염소수는 이산화염소 제조로부터의 부산물 또는 다른 불순물, 예를 들면 이산화염소의 흡수에 사용되는 공정수와 같은 원재료로부터 유래하는 다른 성분을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다.An aqueous solution containing chlorine dioxide may also be referred to hereinafter as chlorine dioxide water. It should be understood, however, that the chlorine dioxide water may include other components derived from raw materials such as by-products or other impurities from the chlorine dioxide production, for example, the process water used to absorb chlorine dioxide.
60분 미만의 평균 체류 시간 내에 최종 용도에 사용되는 이산화염소수는 이하에서 최종 용도에 직접 사용되는 이산화염소수로 지칭될 수 있다. 평균 체류 시간은, 예를 들면 흡수 장치에서, 이산화염소를 포함하는 수용액이 형성되는 시점부터 최종 용도에 사용되는 시점까지 계산된다. 평균 체류 시간은 바람직하게는 30분 미만 또는 15분 미만, 또는 심지어 10분 미만이다. 체류 시간은 가능한 한 짧을수록 유리하지만, 실제적 이유에서, 예를 들면 배관의 길이 등에 따라, 보통은 1분 또는 5분 이상이다.The chlorine dioxide water used for end use within an average residence time of less than 60 minutes may be referred to below as the chlorine dioxide water used directly in the end use. The average residence time is calculated, for example, from the time when an aqueous solution containing chlorine dioxide is formed to the time when it is used for the end use in the absorber. The average residence time is preferably less than 30 minutes or less than 15 minutes, or even less than 10 minutes. The residence time is advantageously as short as possible, but it is usually one minute or five minutes or more for practical reasons, for example depending on the length of the piping.
이산화염소의 최종 용도는, 예를 들면, 표백 또는 정수일 수 있다. 본 발명은, 펄프 표백에 사용될 때 통상적인 2∼100톤/일과 같은 대규모로 이산화염소가 제조되는 경우에 특히 유리하다.The end use of chlorine dioxide can be, for example, bleached or water-free. The present invention is particularly advantageous when chlorine dioxide is produced on a large scale such as the usual 2-100 ton / day when used in pulp bleaching.
상기 공정은 바람직하게는 연속적으로 가동된다. 얻어지기는 하지만 직접 최종 용도에 사용되지는 않는 이산화염소수는 바람직하게는 하나 이상의 저장 탱크로 이송된다. 이산화염소의 수요가 높을 때, 얻어진 이산화염소를 포함하는 수용액 전체가 직접 최종 용도로 이송될 수 있고, 필요할 경우에는, 저장 탱크로부터 이산화염소가 보충될 수 있다. 반면에, 이산화염소의 수요가 낮을 때에는, 얻어진 이산화염소를 포함하는 수용액의 일부는 저장 탱크로 이송될 수 있다. 또한, 이산화염소의 제조 공정이 중단되는 경우에, 최종 용도는 하나 이상의 저장 탱크로부터의 이산화염소를 사용하여 계속 진행될 수 있다. 마찬가지로, 최종 용도가 정지되면, 얻어진 이산화염소를 포함하는 수용액 전체는, 이산화염소에 대한 수요가 다시 있을 때까지 하나 이상의 저장 탱크로 이송될 수 있고, 또는 이산화염소 제조는 제어된 방식으로 정지될 수 있다.The process is preferably continuously operated. The resulting chlorine dioxide water, which is not directly used for end use, is preferably transferred to one or more storage tanks. When the demand for chlorine dioxide is high, the entire aqueous solution containing the chlorine dioxide obtained can be directly transferred to the end use and, if necessary, chlorine dioxide can be replenished from the storage tank. On the other hand, when the demand for chlorine dioxide is low, a part of the aqueous solution containing the obtained chlorine dioxide can be transferred to the storage tank. Also, if the process for producing chlorine dioxide is discontinued, the end-use may continue using chlorine dioxide from one or more storage tanks. Likewise, if the end-use is stopped, the entire aqueous solution containing the chlorine dioxide obtained can be transferred to one or more storage tanks until there is a demand for chlorine dioxide again, or the chlorine dioxide production can be stopped in a controlled manner have.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 방법은 저장 탱크에 유입되기 전에 하나 이상의 저장 탱크로 이송되는 이산화염소를 포함하는 수용액을 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 정제 공정은, 예를 들면 공기 또는 다른 불활성 가스를 취입함으로써 상기 수용액으로부터 이산화염소 가스를 스트리핑(stripping)하고, 이어서 이산화염소를 물에 흡수시켜 정제된 수용액을 얻고 이것을 하나 이상의 저장 탱크로 이송하는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 스트리핑된 이산화염소는 하나 이상의 저장 탱크 내의 이산화염소수에 직접 흡수시킬 수 있다. 정제 공정은 스트리핑 이전에 수용액의 pH를 예를 들면 6 내지 8 범위까지 증가시키는 단계를 포함할 수 있다. pH는 임의의 종류의 알칼리성 물질, 예를 들면 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 첨가함으로써 증가시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the method further comprises purifying an aqueous solution comprising chlorine dioxide transferred to one or more storage tanks prior to entering the storage tank. The purification process may include stripping the chlorine dioxide gas from the aqueous solution by blowing, for example, air or another inert gas, then absorbing the chlorine dioxide into water to obtain a purified aqueous solution and transferring it to one or more storage tanks . ≪ / RTI > Alternatively, the stripped chlorine dioxide may be directly adsorbed to the chlorine dioxide water in one or more storage tanks. The purification process may include increasing the pH of the aqueous solution to, for example, from 6 to 8 before stripping. The pH can be increased by the addition of any kind of alkaline material, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide.
수용액을 정제함으로써 저장 안정성이 증대될 수 있다. 제거될 수 있는 불순물의 예로는 포름산, 원소 상태의 염소, 무기염 등이 포함된다.The storage stability can be increased by purifying the aqueous solution. Examples of impurities that may be removed include formic acid, elemental chlorine, inorganic salts, and the like.
1개보다 많은 탱크가 사용되는 경우에, 이산화염소를 포함하는 정제된 수용액은 제1 저장 탱크로 이송되고, 정제되지 않는 수용액은 제2 및 선택적으로는 추가의 저장 탱크로 이송될 수 있다. 그 경우, 제1 저장 탱크 내의 이산화염소는 매우 높은 저장 안정성을 가질 것이고, 주로 이산화염소 제조가 더 장시간 중단되는 경우에 사용될 수 있고, 한편, 제2 및 추가의 저장 탱크 내의 이산화염소는 수요 및 제조의 변동을 수용하는 데 사용될 수 있다. 제1 저장 탱크 내의 이산화염소는 매우 순수한 이산화염소를 필요로 하는 용도에 사용될 수도 있다.If more than one tank is used, the purified aqueous solution containing chlorine dioxide may be transferred to the first storage tank and the non-purified aqueous solution may be transferred to the second and optionally further storage tanks. In that case, the chlorine dioxide in the first storage tank will have a very high storage stability, and can be used mainly when the chlorine dioxide production is stopped longer, while the chlorine dioxide in the second and additional storage tanks can be used for both demand and manufacture Lt; / RTI > Chlorine dioxide in the first storage tank may be used in applications requiring very pure chlorine dioxide.
하나 이상의 저장 탱크는 바람직하게는 최종 용도에서의 6∼14시간 총소비에 대응하는 총 크기를 가진다. 상기 방법은, 예를 들면, 상기 하나 이상의 저장 탱크에서의 평균 체류 시간이 1일 내지 8주일 이상, 또는 1주일 내지 5주일이 되도록 가동될 수 있다. 저장 탱크에서 장시간 체류하는 것이 유리한데, 그 이유는 제조된 이산화염소의 대부분이 불필요하게 지연되지 않고서 최종 용도로 이송될 수 있기 때문이다.The one or more storage tanks preferably have a total size corresponding to 6 to 14 hours total consumption in the end use. The method may, for example, be operated such that the average residence time in the one or more storage tanks is one day to eight weeks or more, or one week to five weeks. It is advantageous to stay in the storage tank for a long time because most of the chlorine dioxide produced can be transferred to the end use without undue delay.
상기 하나 이상의 저장 탱크로 유입되는 이산화염소수의 양이 대부분의 경우에 매우 적기 때문에, 제조되는 이산화염소수 전부가 하나 이상의 저장 탱크로 이송되는 종래의 제조 플랜트보다 적은 에너지를 소비하도록 낮은 온도로 유지될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 저장 탱크 내 이산화염소수를 그 탱크로 이송되는 이산화염소수의 온도보다 낮은 온도로 유지하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 저장 탱크 내의 온도는 0∼12℃ 또는 2∼4℃로 유지될 수 있다. 저장 탱크의 적절한 수는 이산화염소 제조 용량에 의존하고, 예를 들면 1∼4개, 예컨대 2개 또는 3개일 수 있다.Because the amount of chlorine dioxide water entering the one or more storage tanks is very small in most cases, the entire chlorine dioxide water produced is kept at a low temperature to consume less energy than conventional manufacturing plants that are transported to one or more storage tanks . It may thus be advantageous to keep the chlorine dioxide water in one or more storage tanks at a temperature lower than the temperature of the chlorine dioxide water being transferred to the tank. For example, the temperature in one or more storage tanks may be maintained at 0-12 [deg.] C or 2-4 [deg.] C. The appropriate number of storage tanks depends on the chlorine dioxide production capacity and can be, for example, from 1 to 4, for example 2 or 3.
하나의 가능한 가동 방식은, 이산화염소를 포함하는 수용액을 펌프 탱크에 주입하는 단계, 상기 수용액의 적어도 일부를 상기 펌프 탱크로부터 최종 용도로 이송하는 단계, 및 실제 수요에 따라, 상기 수용액의 일부를 상기 펌프 탱크로부터 하나 이상의 저장 탱크로 이송하는 단계를 포함한다. 펌프 탱크에서의 평균 체류 시간은 바람직하게는 하나 이상의 저장 탱크에서의 체류 시간보다 짧고, 예를 들면 1∼40분 또는 2∼20분일 수 있다. 체류 시간이 짧기 때문에, 일반적으로는 탱크 내의 수용액을 더 냉각시킬 필요가 없다. 이러한 가동 방식에 있어서, 최종 용도에 직접 이송된 이산화염소수의 총 평균 체류 시간은 대부분의 경우에 펌프 탱크 내 평균 체류 시간과 최종 용도로의 배관 내 평균 체류 시간의 합이다.One possible mode of operation includes the steps of injecting an aqueous solution containing chlorine dioxide into a pump tank, transferring at least a portion of the aqueous solution from the pump tank to an end use, and, depending on actual demand, Transferring from the pump tank to one or more storage tanks. The average residence time in the pump tank is preferably less than the residence time in one or more of the storage tanks, for example from 1 to 40 minutes or from 2 to 20 minutes. Since the residence time is short, it is generally not necessary to further cool the aqueous solution in the tank. In this mode of operation, the total average residence time of the chlorine dioxide water directly delivered to the end use is in most cases the sum of the mean residence time in the pump tank and the mean residence time in the pipe to the end use.
이산화염소를 포함하는 수용액의 형성은 바람직하게는 산성 수성 반응 매체 중에서 메탄올을 이용하여 염소산염 이온을 환원하여 이산화염소를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 반응 매체는, 예를 들면, 0.5∼14N의 산도를 가질 수 있다. 환원제로서 메탄올이 단독으로 또는 임의의 다른 환원제와의 혼합물 상태로 사용될 때, 저장된 이산화염소와 반응할 수 있는 부산물이 형성될 수 있다. 상기 염소산염 이온은 염소산나트륨과 같은 알칼리 금속 염소산염, 염소산 또는 이것들의 임의의 혼합물을 반응 매체에 연속적으로 공급함으로써 제공될 수 있다. 상기 산은 황산, 염산, 염소산 또는 이것들의 임의의 혼합물을 반응 매체에 연속적으로 공급함으로써 제공될 수 있다.The formation of an aqueous solution containing chlorine dioxide preferably comprises the step of reducing chlorate ions using methanol in an acidic aqueous reaction medium to form chlorine dioxide. The reaction medium may have an acidity of, for example, 0.5 to 14N. When methanol is used alone or as a mixture with any other reducing agent as a reducing agent, by-products that can react with the stored chlorine dioxide can be formed. The chlorate ion can be provided by continuously feeding an alkali metal chlorate such as sodium chlorate, chloric acid, or any mixture thereof to the reaction medium. The acid may be provided by continuously feeding sulfuric acid, hydrochloric acid, chloric acid, or any mixture thereof to the reaction medium.
일 구현예에 있어서, 이산화염소를 포함하는 수용액의 형성은, 이산화염소를 포함하는 가스를 수성 반응 매체로부터 제거하고, 상기 가스로부터 이산화염소를 물에 흡수시키는 단계를 추가로 포함한다. 이산화염소를 포함하는 수용액 중 상당한 부분이 상당한 시간 동안 저장되지 않을 것이기 때문에, 이산화염소를 흡수하는 데 사용되는 물을 통상적 방법에서와 같이 저온으로 유지할 필요는 없고, 따라서 유입되는 공정수의 온도가 높은 경우에 냉각을 위해 필요하게 되는 에너지의 일부를 절약할 수 있다. 이산화염소의 흡수에 사용되는 물의 온도는, 예를 들면, 0∼16℃ 또는 4∼12℃일 수 있다.In one embodiment, the formation of an aqueous solution comprising chlorine dioxide further comprises the step of removing a gas comprising chlorine dioxide from the aqueous reaction medium and absorbing chlorine dioxide from the gas into water. Since a significant portion of the aqueous solution containing chlorine dioxide will not be stored for a significant amount of time, it is not necessary to keep the water used to absorb the chlorine dioxide at low temperatures, as in conventional methods, It is possible to save some of the energy required for cooling. The temperature of water used for the absorption of chlorine dioxide may be, for example, 0 to 16 占 폚 or 4 to 12 占 폚.
이산화염소를 포함하는 수용액의 형성에 필요한 모든 공정 단계는 앞에서 언급한 문헌에 기재된 바와 같이 수행될 수 있고, 상업적 방법, 예를 들면 SVP-LITE®, SVP-HP®, SVP®-SCW, SVP®-HClO3, SVP® Total HCl, HP-A®, Mathieson, Solvay, R2, R3, R8, R10 및 이산화염소/염소산염 통합 공정과 같이 수행될 수 있다. 따라서, 이산화염소는 1기압 미만의 압력과 결정화 조건에서 가동되는 단일 용기 공정뿐 아니라, 실질적 대기압 및 비결정화 조건에서 가동되는 공정에서 형성될 수 있다.All processing steps necessary for the formation of an aqueous solution containing chlorine dioxide can be carried out as described in the literature noted earlier, a commercial method, for example, SVP-LITE ®, SVP-HP ®, SVP ® -SCW, SVP ® Such as, for example, HClO 3 , SVP ® Total HCl, HP-A ® , Mathieson, Solvay, R 2, R 3,
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 방법은 결정화 조건 하에서 수행된다. 그러한 방법의 한 가지 실행 방식을 이하에 설명한다:In an embodiment of the invention, the process is carried out under crystallization conditions. One implementation of such a method is described below:
반응 매체를 대기압 미만의 압력, 보통은 약 8 내지 약 80kPa 절대압 하에 반응 용기 내에 유지한다. 반응 매체를 순환 도관(conduit)과 히터(통상적으로 "리보일러"라 함)를 통해 순환시키고, 반응 매체의 온도를 비등점, 일반적으로 압력에 따라 약 15 내지 약 100℃의 온도로 유지하기에 충분한 속도로 반응 용기에 반송한다. 수성 염소산나트륨, 황산이나 염산과 같은 산 및 메탄올과 같은 환원제로 된 공급 스트림은 순환 도관의 다양한 지점에서 공급되지만, 적절하다면 반응 용기에 직접 공급될 수도 있다. 또한 하나 이상의 공급 스트림을 예비 혼합할 수도 있다. 반응 매체 중에 유지되는 염소산염의 농도는, 예를 들면 약 0.25몰/l 내지 포화 농도까지 넓은 범위 내에서 변동될 수 있다. 반응 매체의 산도는 바람직하게는 약 0.5∼약 12N으로 유지된다. 반응 매체 중에서, 염소산나트륨, 환원제 및 산은 반응하여 이산화염소, 산의 나트륨염(예를 들면 황산나트륨) 및 사용되는 환원제에 따라 선택적으로 다른 부산물을 형성한다. 이산화염소와 다른 기체 생성물은 증발되는 물과 함께 기체로서 배출된다. 산의 나트륨염은, 반응 매체의 산도에 따라 실질적으로 중성이거나 산성인 염으로서 침전되고, 필터를 통해 반응 매체를 순환시킴으로써 염 케익(예; Na2SO4 또는 Na3H(SO4)2)으로서 배출된다. 반응 용기로부터 배출된 기체는 냉각기로 이송된 다음, 이산화염소를 용해시키는 물이 공급된 흡수 장치로 이송되어 이산화염소수를 형성하는 한편, 용해되지 않은 기체 성분은 기체로서 배출된다. 흡수 장치에서 얻어진 이산화염소수의 적어도 일부는 60분 미만의 평균 체류 시간 내에 최종 용도로 이송된다.The reaction medium is maintained in the reaction vessel at a pressure below atmospheric pressure, usually about 8 to about 80 kPa absolute pressure. The reaction medium is circulated through a circulating conduit and heater (commonly referred to as a "reboiler") and is sufficient to maintain the temperature of the reaction medium at a boiling point, At a constant rate. Acids such as aqueous sodium chlorate, acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid, and reducing agents such as methanol are supplied at various points in the circulation conduit, but may be fed directly to the reaction vessel, if appropriate. It is also possible to pre-mix one or more feed streams. The concentration of the chlorate salt retained in the reaction medium can be varied within a wide range from, for example, about 0.25 mol / l to the saturated concentration. The acidity of the reaction medium is preferably maintained at about 0.5 to about 12N. In the reaction medium, sodium chlorate, a reducing agent and an acid react selectively to form other by-products, depending on the chlorine dioxide, the sodium salt of the acid (for example, sodium sulfate) and the reducing agent used. Chlorine dioxide and other gaseous products are released as gases along with the water to be evaporated. The sodium salt of the acid precipitates as a salt which is substantially neutral or acidic depending on the acidity of the reaction medium and is converted into a salt cake (e.g. Na 2 SO 4 or Na 3 H (SO 4 ) 2 ) by circulating the reaction medium through a filter, . The gas discharged from the reaction vessel is transferred to a cooler and then transferred to an absorption device supplied with water for dissolving chlorine dioxide to form chlorine dioxide water while the undissolved gas component is discharged as a gas. At least a portion of the chlorine dioxide water obtained in the absorber is delivered to an end use within an average residence time of less than 60 minutes.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 비결정화 공정으로서 실행된다. 그러한 방법의 한 가지 실행 방식을 이하에 설명한다:In another embodiment of the present invention, the method is carried out as an amorphous process. One implementation of such a method is described below:
주반응 용기는 비등하지 않는 조건에서 반응 매체를 유지한다. 수성 염소산나트륨, 황산 및 과산화수소와 같은 환원제로 된 공급 스트림이 각각 또는 두 가지 이상의 혼합물로서 상기 주반응기에 유입되고, 공기와 같은 불활성 가스가 용기의 저부에 취입된다. 반응 매체 중에서 염소산나트륨, 환원제 및 산이 반응하여 이산화염소, 산의 나트륨염 및 사용되는 환원제에 따라 선택적으로 다른 부산물을 형성한다. 이산화염소와 다른 기체 생성물은 불활성 가스와 함께 기체로서 배출된다. 생성물이 제거된 반응 매체는 환원제 및 공기와 같은 불활성 가스의 공급 스트림이 공급된 제2 반응 용기로 이송된다. 여기서도, 이산화염소가 반응 매체 중에서 제조되고, 불활성 가스와 함께 기체로서 다른 기체 생성물과 함께 배출되고, 생성물이 제거된 반응 매체는 공기와 같은 불활성 가스가 공급된 스트리퍼(stripper)로 이송되어 실질적으로 모든 가스가 액체로부터 제거된다. 반응 용기에 유지되는 절대압은 바람직하게는 약 50kPa 내지 약 120kPa이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 대기압이고, 바람직한 온도는 약 30℃ 내지 약 100℃이다. 반응 용기 내 반응 매체의 산도는 바람직하게는 약 4N 내지 약 14N으로 유지된다. 제1 반응 용기 내 반응 매체 중 알칼리 금속 염소산염의 농도는 바람직하게는 약 0.05몰/L 내지 포화 농도로 유지되고, 제2 반응 용기에서는 바람직하게는 약 9mmol/L 내지 약 75mmol/L로 유지된다. 주반응 용기와 제2 반응용기, 및 스트리퍼로부터의 가스는 결정화 공정에서와 같이 가동되는 흡수 장치로 이송된다. 흡수 장치에서 얻어진 이산화염소수의 적어도 일부는 60분 미만의 평균 체류 시간 내에 최종 용도로 이송된다.The main reaction vessel holds the reaction medium under non-boiling conditions. A feed stream of a reducing agent such as aqueous sodium chlorate, sulfuric acid and hydrogen peroxide is introduced into the main reactor as each or a mixture of two or more, and an inert gas such as air is introduced into the bottom of the vessel. Sodium chlorate, a reducing agent and an acid react in the reaction medium to selectively form other by-products depending on the chlorine dioxide, the sodium salt of the acid, and the reducing agent used. Chlorine dioxide and other gaseous products are discharged as gases together with inert gases. The reaction medium from which the product has been removed is transferred to a second reaction vessel to which a feed stream of an inert gas such as a reducing agent and air is supplied. Here again, chlorine dioxide is produced in the reaction medium, is discharged together with the inert gas as a gas together with the other gaseous products, and the reaction medium from which the product is removed is transferred to a stripper supplied with an inert gas such as air, Gas is removed from the liquid. The absolute pressure maintained in the reaction vessel is preferably from about 50 kPa to about 120 kPa, and most preferably at substantially atmospheric pressure, and the preferred temperature is from about 30 캜 to about 100 캜. The acidity of the reaction medium in the reaction vessel is preferably maintained at about 4N to about 14N. The concentration of alkali metal chlorate in the reaction medium in the first reaction vessel is preferably maintained at a concentration of from about 0.05 mol / L to the saturation concentration, and is preferably maintained at about 9 mmol / L to about 75 mmol / L in the second reaction vessel. The gases from the main reaction vessel and the second reaction vessel, and from the stripper, are transferred to an absorber which is operated as in the crystallization process. At least a portion of the chlorine dioxide water obtained in the absorber is delivered to an end use within an average residence time of less than 60 minutes.
본 발명에 의하면 손실률이 낮고 안정성이 높은 이산화염소의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a method for producing chlorine dioxide having a low loss rate and high stability.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 이산화염소의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 이산화염소의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a method for producing chlorine dioxide according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a schematic view showing a method for producing chlorine dioxide according to another embodiment of the present invention.
본 발명의 상이한 구현예를 개략적으로 나타내는 첨부 도면 1과 2를 이용하여 본 발명을 더 설명한다.The present invention will be further described with reference to the accompanying
도 1을 참조하면, 이산화염소는 전술한 바와 같은 임의의 방법에 의해 연속적으로 생성되어 가스 ClO2(g)로서 흡수탑(1)으로 이송되고, 여기서 물 H2O(l)에 흡수되어 이산화염소의 수용액(여기서는 이산화염소수라 함)이 얻어진다. 이산화염소수는 흡수 펌프(2)에 의해 체류 시간이 비교적 짧은 펌프 탱크(3)로 이송되고, 다시 이산화염소 공급 펌프(5)에 의해 라인(4)을 통해 최종 용도(6), 예를 들면 제지 공장의 표백 플랜트로 이송된다. 흡수되지 않은 가스(G)는 흡수탑(1)으로부터 배출된다. 이산화염소에 대한 수요가 실제 생산량보다 적을 때에는, 이산화염소수의 일부는 라인(7)을 통해 이산화염소수 저장 탱크(10)로 이송된다. 거기에서 이산화염소수는 저장 순환 펌프(8)에 의해 냉각기(9)를 통해 순환됨으로써 낮은 온도로 유지된다. 1개보다 많은 저장 탱크가 있는 경우, 그 탱크들은 병렬로 배열될 수 있고, 한 번에 1개씩 또는 전체가 한꺼번에 냉각될 수 있다. 이산화염소에 대한 수요가 실제 생산량보다 많을 때에는, 이산화염소수는 저장 탱크(10)로부터 라인(11)을 통해 펌프 탱크(3)로 이송된 다음 다시 최종 용도로 이송된다. 상기 공정은 펌프 탱크 없이 유사한 방식으로 가동될 수도 있다.1, chlorine dioxide is continuously produced by any method as described above and transported to the
도 2를 참조하면, 생성된 이산화염소 및 그의 수용액은 도 1과 관련하여 기재된 바와 같이, 제1 흡수탑(1)에서 얻어지고, 흡수 펌프(2)에 의해 펌프 탱크(3)로 이송되고, 다시 이산화염소 공급 펌프(5)에 의해 라인(4)을 통해 최종 용도(6)로 이송된다. 이산화염소에 대한 수요가 실제 생산량보다 적을 때에는, 이산화염소수의 일부는 라인(7)을 통해 이송되어 추가로 두 부분으로 나누어진다. 그중 한 부분은 스트리퍼(20)로 이송되고, 여기서 기체인 이산화염소는 공기(25)에 의해 스트리핑된다. 선택적으로, 스트리퍼(20)로 이송된 이산화염소수의 pH는 산성 불순물의 휘발성(volatility)을 낮추기 위해 처음에 6 내지 8의 범위로 조절될 수 있다. 기체 상태의 이산화염소는 라인(21)을 통해 제2 흡수탑(22)으로 이송되고, 거기에서 물에 흡수되어 정제된 이산화염소수를 형성하고, 라인(23)을 통해 펌프(24)에 의해 제1 저장 탱크(10A)로 이송된다. 스트림(7)의 다른 한 부분은 대부분의 경우에 제1 부분보다 많은 것으로, 제2 저장 탱크(10B)로 이송된다. 제1 저장 탱크(10A)는 더 높은 순도의 이산화염소수를 함유하고, 그 결과 제2 저장 탱크(10B) 내 이산화염소수보다 더 높은 저장 안정성을 가진다. 스트리퍼(20)에서 사용되는 공기(25)는 저장 탱크(10A, 10B)로부터 배기됨으로써, 이산화염소수로부터 탈기된 이산화염소가 회수된다. 스트리퍼(20)로부터 잔류 액체는 라인(26)과 펌프(27)를 통해 제1 흡수탑(1)으로 이송되어, 그 액체 중의 이산화염소가 회수된다. 잔류 이산화염소를 최종 용도로 이송함으로써 활용할 수도 있다. 제2 흡수탑(22)으로부터 흡수되지 않은 가스는 라인(28)을 통해 제1 흡수탑으로 이송되어 가스 중의 이산화염소가 회수된다. 각각의 저장 탱크(10A, 10B) 내 이산화염소수는 저장 순환 펌프(8A, 8B)에 의해 냉각기(9A, 9B)를 통해 순환시킴으로써 저온으로 유지된다. 이산화염소에 대한 수요가 실제 생산량보다 많을 때에는, 이산화염소수는 제2 저장 탱크(10B) 및/또는 제1 저장 탱크(10A)로부터 라인(11)을 통해 펌프 탱크(3)로 이송된 다음, 다시 최종 용도로 이송된다. 필요할 경우, 이산화염소는 라인(29)을 통해 제1 저장 탱크(10A)로부터 제2 저장 탱크(10B)로, 또는 그 반대로 이송될 수도 있다. 대부분의 경우에, 수요의 정상적 변동에 맞추기 위해 제2 저장 탱크(10B)로부터 이산화염소수를 사용하는 것이 유리하다. 제1 저장 탱크(10A) 내의 이산화염소수가 더 안정하며, 일반적으로 퍼지가 아주 작아도 된다.2, the produced chlorine dioxide and its aqueous solution are obtained in the
이하의 실시예에서 본 발명을 더 설명하는데, 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 부와 %는, 달리 언급되지 않는 한, 각각 중량부와 중량%에 관한 것이다.The present invention is further described in the following examples, which are not intended to limit the invention. Parts and%, unless otherwise stated, relate to parts by weight and% by weight, respectively.
실시예Example
실시예 1Example 1
농도가 약 5g/㎤이고, 포름산을 함유하지 않은 이산화염소 용액, 메탄올 및 염소를 Mathieson 플랜트의 흡수 장치로부터 1리터 용량의 암갈색 유리병에 포집했다. 첨가제를 전혀 사용하지 않은 샘플과 이산화염소 1g당 약 0.15g의 포름산을 첨가한 샘플에서 상기 이산화염소의 안정성을 측정했다. 상기 병을 23℃의 온도에서 암실에 저장했다. 각 샘플 중 ClO2 함량을 22일 기간 중, 1일, 3일 및 22일 후 에 분광광도법으로 측정했다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다:The chlorine dioxide solution, methanol and chlorine, which had a concentration of about 5 g / cm3 and no formic acid, were collected from the absorption device of the Mathieson plant into a 1 liter capacity dark brown glass bottle. The stability of the chlorine dioxide was measured in a sample in which no additives were used at all and a sample in which about 0.15 g of formic acid was added per 1 g of chlorine dioxide. The bottle was stored in a dark room at a temperature of 23 [deg.] C. ClO 2 content in each sample was measured spectrophotometrically during the 22 day period, 1 day, 3 days and 22 days. The results are shown in the following table:
(일)Storage time
(Work)
잔류 ClO2 %ClO 2 without additives
Residual ClO 2 %
잔류 ClO2 %ClO 2 water added with formic acid
Residual ClO 2 %
이산화염소의 손실률은 제1 일이 그 후의 날짜에 비해 더 높은 것으로 나타난다. 또한, 환원제로서 메탄올을 사용하는 공정으로부터 이산화염소수 중 통상적 불순물인 포름산의 존재는 이산화염소의 손실률을 증가시키는 것으로 나타났다. 3일 후보다 8일 후에 측정된 농도가 더 높은 것은 분석의 오차 범위 내일 수 있다.The loss rate of chlorine dioxide appears to be higher for the first day than for later dates. In addition, the presence of formic acid, a common impurity in the aqueous chlorine dioxide, from the process using methanol as the reducing agent has been shown to increase the loss of chlorine dioxide. The higher the measured concentration after 8 days than 3 days, may be within the error range of the assay.
실시예 2Example 2
절대압 20kPa와 78℃에서 가동된 SVP 프로세스 반응기에서 메탄올을 사용한 염소산나트륨의 환원에 의해 이산화염소를 제조했다. 첨가된 염소산나트륨의 양은 이산화염소 1톤당 염소산나트륨 평균 1.669톤이었다. 반응 매체의 산도는 6N이었다. 제조된 기상의 이산화염소를 물에 흡수시켜 수성 이산화염소를 형성했고, 이것을 최종 용도에 도달하기 전에, 8∼12시간 이내에 저장 용기로 이송했다. 본 출원에 따른 장치를 설치했는데, 제조된 수성 이산화염소를 30분 미만의 시간에 최종 용도로 이송했다. 하기 표 2에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 최종 용도에서 동일한 양의 수성 이산화염소가 제조되도록 하기 위해서 첨가되는 염소산나트륨은 이산화염소 1톤당 평균 1.623톤에 불과하였다.Chlorine dioxide was prepared by reduction of sodium chlorate with methanol in an SVP process reactor operated at 20 kPa absolute and 78 ° C. The amount of sodium chlorate added was an average of 1.669 tons of sodium chlorate per ton of chlorine dioxide. The acidity of the reaction medium was 6N. The produced gaseous chlorine dioxide was absorbed into water to form aqueous chlorine dioxide, which was transferred to the storage vessel within 8 to 12 hours before reaching the end use. When the apparatus according to the present application was installed, the produced aqueous chlorine dioxide was transferred to the end use in less than 30 minutes. As can be clearly seen in Table 2 below, the sodium chlorate added to produce the same amount of aqueous chlorine dioxide in the end use was an average of 1.623 tons per ton of chlorine dioxide.
(이산화염소 1톤당
염소산나트륨 톤수)Consumption
(Per 1 ton of chlorine dioxide
Sodium perchlorate tonnage)
(이산화염소 1톤당
염소산나트륨 톤수)Average 3 months
(Per 1 ton of chlorine dioxide
Sodium perchlorate tonnage)
1.669
1.669
1.623
1.623
Claims (12)
- 이산화염소를 포함하는 가스를 수성 반응 매체로부터 배출시키고, 상기 가스로부터 이산화염소를 수중에 흡수시킴으로써, 이산화염소를 포함하는 수용액을 형성하는 단계,
- 이산화염소를 포함하는 상기 수용액의 적어도 일부를 30분 미만의 평균 체류 시간 내에 최종 용도(end-application)로 이송하는 단계,
- 이산화염소를 포함하는 상기 얻어진 수용액의 일부를 하나 이상의 저장 탱크 내에 유지시키는 단계, 및 상기 하나 이상의 저장 탱크 내의 이산화염소를 포함하는 상기 수용액을 탱크로 이송되는 이산화염소를 포함하는 수용액의 온도보다 낮은 온도로 유지시키는 단계
를 포함하고,
상기 수용액으로부터 이산화염소 가스를 스트리핑한 다음, 이산화염소를 수중에 흡수시켜 정제된 수용액을 얻고, 이 수용액을 하나 이상의 저장 탱크로 이송함으로써, 상기 하나 이상의 저장 탱크로 이송되는 이산화염소를 포함하는 상기 수용액이, 상기 탱크에 유입되기 전에 정제되는, 이산화염소의 제조 방법. A method for producing chlorine dioxide by reducing chlorate ions using methanol as a reducing agent in an aqueous reaction medium,
- withdrawing a gas comprising chlorine dioxide from the aqueous reaction medium and absorbing chlorine dioxide from the gas into the water to form an aqueous solution comprising chlorine dioxide,
Transferring at least a portion of said aqueous solution comprising chlorine dioxide to an end-application within an average residence time of less than 30 minutes,
- maintaining a portion of the resulting aqueous solution comprising chlorine dioxide in one or more storage tanks and maintaining the aqueous solution comprising chlorine dioxide in the one or more storage tanks at a temperature lower than the temperature of the aqueous solution comprising chlorine dioxide Maintaining the temperature
Lt; / RTI >
Comprising the step of stripping chlorine dioxide gas from the aqueous solution and then absorbing the chlorine dioxide in water to obtain a purified aqueous solution and transferring the aqueous solution to one or more storage tanks, Is purified before being introduced into the tank.
상기 하나 이상의 저장 탱크 내의 평균 체류 시간이 1일 내지 8주인, 이산화염소의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the average residence time in the at least one storage tank is from 1 day to 8 weeks.
이산화염소를 포함하는 상기 수용액을 펌프 탱크로 이송하는 단계, 및 상기 수용액의 적어도 일부를 상기 펌프 탱크로부터 상기 최종 용도로 이송하는 단계를 추가로 포함하는, 이산화염소의 제조 방법.The method according to claim 1,
Transferring said aqueous solution containing chlorine dioxide to a pump tank, and transferring at least a portion of said aqueous solution from said pump tank to said end-use.
상기 펌프 탱크 내의 평균 체류 시간이 상기 하나 이상의 저장 탱크 내의 평균 체류 시간보다 짧은, 이산화염소의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the average residence time in the pump tank is less than the average residence time in the one or more storage tanks.
상기 펌프 탱크 내의 평균 체류 시간이 1분 내지 40분인, 이산화염소의 제조 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the average residence time in the pump tank is 1 to 40 minutes.
이산화염소를 흡수하기 위해 사용되는 물의 온도가 0℃ 내지 16℃인, 이산화염소의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the temperature of the water used to absorb the chlorine dioxide is from 0 占 폚 to 16 占 폚.
상기 하나 이상의 저장 탱크 내의 이산화염소를 포함하는 상기 수용액의 온도가 0℃ 내지 12℃로 유지되는, 이산화염소의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the temperature of said aqueous solution comprising chlorine dioxide in said at least one storage tank is maintained at 0 占 폚 to 12 占 폚.
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