KR101759433B1 - 수소 기체 발생용 나노 클러스터 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

수소 기체 발생용 나노 클러스터 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 기체 발생용 나노 클러스터 촉매 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매는 [화학식1] MxAu25 -x(SR)18 또는 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24를 포함하고, 상기 M은 금속이며, 상기 SR은 유기 싸이올계 리간드이고, 상기 x 및 상기 y는 각각 1 내지 16의 정수 및 2의 정수이다.

Description

수소 기체 발생용 나노 클러스터 촉매 및 이의 제조방법{NANOCLUSTER CATALYSTS FOR GENERATING HYDROGEN GAS AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 수소 기체 발생용 나노 클러스터 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 또는 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24를 갖는 수소 기체 발생용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수소 경제의 생존은 HER(hydrogen evolution reaction, 수소 기체 발생 반응)을 위한 효율적인 촉매 및 촉매 시스템의 설계에 의존하므로 저가 원소 기반의 촉매 개발에 많은 관심이 쏟아지고 있다.
그러나 이미 밝혀진 바 있는 대부분의 전기화학적 HER 촉매들은 그들의 특수한 수소화 활성 구조의 귀금속 또는 거대고리의 리간드로 구성된 금속 착화물에 기반하여 복잡한 기술, 높은 비용 및 과전압(overpotential)으로 상업화하는 데 걸림돌로 작용하고 있다. 특히 상대적으로 음의 전위에서 반응하는 촉매는 큰 과전압을 야기하는 등의 촉매 활성에 상당한 영향을 미치므로 촉매의 전기화학 특성을 제어하여 설계하는 것은 중요하다.
따라서 과전압을 낮추고 고효율 전기화학촉매(electrocatalyst)를 제조 및 구현하는 기술의 개발은 HER의 성능을 향상시키기 위해 달성되어야 할 연구의 핵심 부분이다.
특정 과전압에서의 촉매의 전환 속도(turnover frequency; TOF)의 증가는 반응 중간체의 자유 에너지의 큰 변화 없이 촉매 반응의 에너지 장벽만을 낮추는 것을 의미하므로, 촉매의 전환 속도를 결정하는 것은 촉매 반응성을 판단하는 중요한 지표 중 하나이다. 따라서 전환 속도와 함께 과전압을 결정하는 것은 전기화학촉매를 비교하는 필수 요건이다.
현재까지 효과적인 반응과 응용, 그리고 거대반응을 위한 확장성을 개선하기 위해 균일계(homogeneous)와 불균일계(heterogeneous) HER 촉매 개발 연구가 꾸준히 이어왔다.
단일 분자종(molecular species)이나 고체 화합물(solid compounds)들이 주로 용액 내 확산되는 형태(분자 촉매)나 전극에 고정된 형태(고체 촉매)의 HER 전기화학촉매로 사용되어왔으며, 용액 속에서의 분자 촉매는 고른 접근성, 단일 촉매 싸이클, 명료한 촉매 메커니즘, 그리고 선택적 전환을 제공하는 구조의 특이성이라는 장점을 가진다.
반면, 고체 촉매는 고르지 못한 표면에서만 활성점을 제고하며, 또한 반응성에 있어서 제한된 영역을 형성하고, 낮은 선택성을 가진다. 표면 위에 고른 촉매 활성점의 분포는 용액 속에서와 같은 장점을 유지하면서도 생성물의 분리가 용이하고, 충돌이 적으며, 고온에서의 조작이 가능하다는 이점이 있다.
따라서 규명된 구조의 고효율 분자의 촉매활성을 유지한 채 전극에 고정하여 고체 촉매로 재구성함으로써 고체촉매의 한계를 극복함과 동시에 분자 촉매의 이점을 취하려는 노력이 있어왔다. 그러나 그들의 노력에도 불구하고 전극 내 분자 촉매의 회복력, 활성 및 안정도 감소, 어려운 전자 전달에 의한 높은 과전압, 그리고 촉매 활성점과 영역의 감소 등의 문제로 추가 연구가 필요한 실정이다.
금속 클러스터는 수십에서 수백개의 금속 원자와 리간드로 결합되며 유기분자 또는 유기금속 화합물과 같이 조직적인 구조를 가지므로, 매우 안정하며 규명된 분자 구조로 나타낼 수 있다는 데 그 특이점이 있다.
이들의 매우 작은 크기와 리간드의 존재는 금속 클러스터를 금속-리간드 복합체와 같은 작은 분자와 플라즈몬이 나오는 금속 입자의 사이에 위치하게 함으로써 분자적 성질과 금속적 성질 중간적 형태인 분자-유사적 특성(moleculr-like property)을 가지게 하는 기회를 제공한다. 따라서 전극에 고정시 높은 반응성과 전극 내부에서의 빠른 전자 전달이 가능하므로 분자 촉매와 고체 촉매의 장점을 함께 보유할 수 있다는 강점을 가지고 있다.
이것은 용액 내에서 매우 빠르고 안정한 전기화학 반응성을 제공하여 분자 촉매의 특성을 가질 뿐만 아니라, 전극으로 형성시에 전기화학 반응성을 유지한 채 촉매 반응이 발현되는 안정하고 용이한 전자 전달을 야기하는 고체 촉매의 특성을 나타낸다.
특히, Au25(SR)18(SR=싸이올레이트 리간드) 클러스터는 13개의 금 원자로 구성된 정이십면체(icosahedral)의 중심 금속(Au13)과 이들을 둘러싸는 여섯쌍의 리간드-금-리간드-금-리간드 복합체(Au2(SR)3)로 구성된 매우 작은 크기의 금속 클러스터 중 하나이다.
Au25(SR)18는 1.1 nm이라는 작은 크기의 중심 금속과 안정화하는 리간드의 존재로 강한 양자 크기 효과(quantum size effect)가 에너지 준위 갈라짐(discrete energy levels), 단전자 이동에 의한 다수의 흡수 밴드 및 특별한 촉매 반응성과 같은 독특한 분자-유사적 물리화학적 특성으로 관찰될 뿐만 아니라, 분자가 가지는 갈라진 에너지 준위(HOMO와 LUMO 준위 등)에서의 산화/환원 전류와 같은 전기화학적 특성으로 관찰 가능하다.
더 나아가 리간드와 중심 금속의 구성을 달리하여 Au25의 표면 환경과 전자구조(electronic structure)를 바꿀 수 있으므로 Au25의 물리화학적 및 전기화학적 특성을 제어할 수 있다.
따라서 Au25 고유의 분자-유사적 물리화학 및 전기화학 특성을 새로운 촉매를 개발하는 데 이용함으로써 잘 규명된, 그리고 제어 가능한 촉매 및 촉매 시스템으로 응용할 수 있을 것으로 기대하고 이에 대한 많은 연구가 이루어져왔다.
그러나 Au25의 촉매의 고성능에도 불구하고, Au25와 H2간의 비교적 약한 전자 상호작용(electronic interaction)과 리간드의 입체효과(ligand's steric effect)로 인해 큰 과전압이 발생하고 반응점(active site)의 형성이 제한되므로 개선의 여지가 남아있는 실정이다.
대한민국공개특허공보 제10-2012-0107303호(2012. 10. 02, 산화환원 활성을 갖는 금 나노입자를 포함하는 전기화학 센서 및 이의 제조 방법)
본 발명의 실시예는 수소 기체 발생용으로 사용할 수 있는 나노 클러스터 촉매 및 이의 제조방법, 상기 나노 클러스터 촉매를 이용한 수소 기체 발생 반응 및 이를 포함하는 전극 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 하기의 반응식에 이용되는 [화학식 1]의 MxAu25-x(SR)18를 포함한다.
[반응식]
2H+(aq) → H2(g)
(상기 M은 금속이고, 상기 SR은 유기 싸이올계 리간드이며, 상기 x는 1 내지 16의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 촉매에 있어서, 상기 M은 각각 Pt(백금), Pd(팔라듐), Cd(카드뮴) 및 Hg(수은)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 있어서, 상기 SR은 지용성 헥산싸이올(hexanethiol, C6S)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 촉매에 있어서, 상기 M은 Cu(구리)이고, 상기 SR은 글루타싸이온(L-glutathione, GS) 또는 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 촉매의 제조방법은 백금, 팔라듐염, 카드뮴염, 수은염 또는 구리염과, 금염을 포함하는 혼합용액에 유기 싸이올계 리간드를 첨가하여 복합체 용액을 형성하는 단계; 상기 복합체 용액을 소듐보로하이드라이드 용액으로 환원시켜 Au25(SR)18 나노 클러스터가 포함된 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18의 조성을 갖는 나노 클러스터를 추출하는 단계; 상기 Au25(SR)18 나노 클러스터를 제거하는 단계; 및 상기 추출된 나노 클러스터 함유용액에 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액을 첨가하는 단계를 포함한다.
(상기 M은 금속이고, 상기 SR은 유기 싸이올계 리간드이며, 상기 x는 1 내지 16의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 디클로로메테인과 상기 아세토나이트릴의 부피비는 1:2일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매는 하기의 반응식에 이용되는 [화학식 2] MyAu38-y(SR)24를 포함한다.
[반응식]
2H+(aq) → H2(g)
(상기 M은 금속이고, 상기 SR은 유기 싸이올계 리간드이며, 상기 y는 2의 정수이다.)
본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매에 있어서, 상기 M은 Pt(백금)이고, 상기 SR은 헥산싸이올(hexanethiol; C6S)을 포함하는 알칸싸이올, p-머캅토페놀, 방향족 알칸싸이올, 페닐알칸싸이올, 싸이올레이티드폴리(에틸렌글리콜) 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란, 글루타싸이온 및 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매에 있어서, 상기 M은 Pd(팔라듐)이고, 상기 SR은 헥산싸이올(hexanethiol)일 수 있다.
발명의 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24 촉매의 제조방법은 백금 또는 팔라듐염과, 금염을 포함하는 혼합용액에 유기 싸이올계 리간드를 첨가하여 복합체 용액을 형성하는 단계; 상기 복합체 용액을 소듐보로하이드라이드 용액으로 환원시켜 Au25(SR)18 나노 클러스터가 포함된 [화학식 1] MxAu25-x(SR)18 나노 클러스터를 추출하는 단계; 상기 Au25(SR)18 나노 클러스터가 포함된 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 나노 클러스터를 제거하고, [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24 나노 클러스터를 추출하는 단계; 및 상기 추출된 나노 클러스터 함유용액에 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액을 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 디클로로메테인과 상기 아세토나이트릴의 부피비는 3:5일 수 있다.
(상기 M은 금속이고, 상기 SR은 유기 싸이올계 리간드이며, 상기 y는 2의 정수이다.)
본 발명의 실시예에 따른 촉매는 수소 이온(2H+)을 수소 기체(H2)로 전환시키는 데에 용이하게 이용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 촉매는 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 또는 [화학식 2] MyAu38-y(SR)24를 포함하는 촉매일 수 있어, 수소 기체 발생 효율이 크고, 이에 따라 수소 기체 발생용 전기화학적 촉매로서 이용될 경우 경제성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매의 제조방법은 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 또는 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24를 포함하는 수소 기체 발생용 촉매를 고순도로 제조할 수 있다.
도 1은 (a) 1 mM의 PtAu24(C6S)18를 테트라히드로푸란에 녹여 수소 이온의 원료로서 TFA(트라이플로로아세틱엑시드, trifluoroacetic acid, CF3COOH)를 넣으며 측정한 선형-스윕 볼타모그람과, (b) 1 mM의 PtAu24(C6S)18가 있거나(빨강) 촉매가 없는(검정) 1 M의 TFA와 0.1 M의 헥사플루오로포스페이트가 포함된 테트라히드로푸란 용액에서 측정한 선형-스윕 볼타모그람을 도시한 것이다.
도 2는 -1.3 V(파랑), -1.8 V(초록) 및 -2.2 V(보라)에서 (a) 1.0 mM의 PtAu24(C6S)18 존재 하에 TFA의 농도를 변화시키고, (b) 1.0 M의 TFA 존재 하에 PtAu24(C6S)18의 농도를 변화시키는 경우의 촉매 반응에 대한 환원 전류(촉매 전류, catalytic current(mA))를 도시한 것이다. 각각에 삽입된 그래프는 -1.0 V에서의 동종의 환원 전류를 도시한 것이다.
도 3은 0.7 mM의 PtAu24(C6S)18와 20 mM의 테트라플루오로아세트산디에틸에테르 착제가 0.1 M의 헥사플루오로포스페이트와 함께 테트라히드로푸란에 녹아있을 때의 HER(hydrogen evolution reaction, 수소 기체 발생 반응)에 대한 전위 의존적 패러데이 효율(Faraday efficiency, 왼쪽 축)과 발생한 수소 기체의 양(hydrogen production, 오른쪽 축)을 도시한 것이다.
도 4는 pH 7.0(파랑, 점선)과 pH 5.5(빨강, 실선)의 인산염 완충 식염수(phosphate-buffered saline; PBS)에서 PtAu24(C6S)18로 개질된 전극으로 측정한 선형-스윕 볼타모그람을 도시한 것이다.
도 5는 (a) PtAu24(C6S)18-카본블랙 복합체로 개질된 유리질 탄소 전극과, (b) 개질되지 않은 유리질 탄소 전극으로 측정한 정전위 전해 HER에 대한 전위 의존적 패러데이 효율(왼쪽 축)과 발생한 수소 기체의 양(오른쪽 축)을 도시한 것이다.
도 6은 Au25(C6S)18(검정), PtAu24(C6S)18(빨강), PdAu24(C6S)18(파랑), CdAu24(C6S)18(초록) 및 HgAu24(C6S)18(분홍)의 구조를 가지는 나노 클러스터의 (a) 용액상 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼과, (b) 말디(MALDI, Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7은 (a) PdAu24(C6S)18(검정), PdAu24(GS)18(빨강) 및 PdAu24(MPS)18(파랑)의 구조를 가지는 나노 클러스터의 용액상 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼, (b) Au25(GS)18(검정)과 PdAu24(GS)18(빨강)의 구조를 가지는 나노 클러스터의 ESI(electrospray ionization, 전기 분무 이온화) 질량 스펙트럼 및 (c) Au25(MPS)18(검정)과 PdAu24(MPS)18(파랑)의 구조를 가지는 나노 클러스터의 ESI(electrospray ionization, 전기 분무 이온화) 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 (a) Au25(C6S)18(검정), Cu1 - 8Au24 -17(C6S)18(빨강), Cu16Au9(GS)18(파랑) 및 Cu11,12Au14,13(MPS)18(초록)의 구조를 가지는 나노 클러스터의 용액상 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼, (b) Au25(C6S)18(검정) 및 Cu1 - 8Au24 -17(C6S)18(빨강)의 말디(MALDI) 질량 스펙트럼, (c) Au25(GS)18(검정) 및 Cu16Au9(GS)18(파랑)의 ESI 질량 스펙트럼 및 (d) 상이동한 TOA-Au25(MPS)18(검정) 및 상이동한 TOA-Cu11,12Au14,13(MPS)18(초록)의 ESI 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9는 Au38(C6S)24(검정)과 Pt2Au36(C6S)24(빨강)의 구조를 나노 클러스터의 (a) 용액상 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼과, (b) 말디(MALDI) 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 10은 Au38(C6S)24(검정)과 Pd2Au36(C6S)24(빨강)의 구조를 나노 클러스터의 (a) 용액상 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼과, (b) 말디(MALDI) 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.
이하에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐리는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 생산자의 의도 또는 당업계의 관례에 따라 달라질 수 있으므로, 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 수소 기체 발생용 나노 클러스터 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 또는 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24를 포함하는 수소 기체 발생용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매는 하기의 반응식에 이용되는 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18를 포함한다.
[반응식]
2H+(aq) → H2(g)
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매에 있어서, [화학식 1]의 상기 M은 상기 금속이고, 상기 SR은 유기 싸이올계 리간드이며, 상기 x는 1 내지 16의 정수이다. 상기 x는 바람직하게는 1의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매에 있어서, 상기 M은 Pt(백금), Pd(팔라듐), Cd(카드뮴), Hg(수은) 및 Cu(구리)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 M은 바람직하게는 Pt(백금)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매에 있어서, 상기 SR(유기 싸이올계 리간드)은 지용성인 헥산싸이올(hexanethiol, C6S), 또는 수용성인 글루타싸이온(L-glutathione, GS) 또는 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS)일 수 있다. 상기 SR은 바람직하게는 헥산싸이올(C6S)일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 수소 기체 발생용 촉매는, [화학식 1]의 상기 M이 Pt(백금), Pd(팔라듐), Cd(카드뮴) 및 Hg(수은)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 SR이 헥산싸이올(C6S)일 경우, 다음과 같은 [화학식 1-1]의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
MxAu25 -x(C6S)18
(화학식 1-1 중, 상기 M은 Pt, Pd, Cd 또는 Hg(수은)이고, 상기 x는 1 내지 16의 정수이다.)
예를 들어, 상기 [화학식 1-1]은 PtAu24(C6S)18일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 수소 기체 발생용 촉매는, [화학식 1]의 상기 M이 Cu(구리)이고, 상기 SR이 글루타싸이온(GS) 또는 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트(MPS)일 경우, 다음과 같은 [화학식 1-2]의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1-2]
CuxAu25 -x(SR)18
(화학식 1-1 중, 상기 SR은 GS 또는 MPS이고, 상기 x는 1 내지 16의 정수이다.)
예를 들어, 상기 [화학식 1-2]는 CuAu24(GS)18일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매는, 수용액 상에서 수소 이온(2H+)으로부터 수소 기체(H2)로의 전기화학적 촉매 반응을 높은 효율로 일으키므로 수소를 발생시키는 데에 경제적으로 용이하게 활용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18의 조성을 갖는 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 촉매의 제조방법은 백금, 팔라듐염, 카드뮴염, 수은염 또는 구리염과, 금염을 포함하는 혼합용액에 유기 싸이올계 리간드를 첨가하여 복합체 용액을 형성하는 단계; 상기 복합체 용액을 소듐보로하이드라이드 용액으로 환원시켜 Au25(SR)18 나노 클러스터가 포함된 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 나노 클러스터를 추출하는 단계; 상기 Au25(SR)18 나노 클러스터를 제거하는 단계; 및 상기 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 나노 클러스터를 고순도로 얻기 위하여, 추출된 나노 클러스터 함유용액에 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액을 첨가하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 M은 금속이고, 상기 SR은 유기 싸이올계 리간드이며, 상기 x는 1 내지 16의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 Au25(SR)18 나노 클러스터를 제거하기 위해서는 과산화수소수를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 디클로로메테인과 상기 아세토나이트릴의 부피비는 1:2일 수 있다. 상기 디클로로메테인과 상기 아세토나이트릴의 부피비를 1:2로 하여 추출된 나노 클러스터 함유용액에 추가적으로 첨가할 경우, [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18를 >99.9%의 고순도로 수득할 수 있다(도 6 내지 도 8 참조).
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24를 포함하는 수소 기체 발생용 촉매에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매는 하기의 반응식에 이용되는 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24를 포함한다.
[반응식]
2H+(aq) → H2(g)
본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매에 있어서, [화학식 2]의 상기 M은 금속이고, 상기 SR은 유기 싸이올계 리간드이며, 상기 y는 바람직하게는 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매에 있어서, 상기 M은 각각 Pt(백금) 및 Pd(팔라듐)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 M은 바람직하게는 Pt(백금)일 수 있다.
상기 SR(유기 싸이올계 리간드)은 헥산싸이올(C6S)을 포함하는 알칸싸이올, p-머캅토페놀, 방향족 알칸싸이올, 페닐알칸싸이올, 싸이올레이티드폴리(에틸렌글리콜) 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 SR은 바람직하게는 헥산싸이올(C6S)일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 수소 기체 발생용 촉매는, [화학식 2]의 상기 M이 Pt(백금)이고, 상기 SR이 헥산싸이올(C6S)을 포함하는 알칸싸이올, p-머캅토페놀, 방향족 알칸싸이올, 페닐알칸싸이올, 싸이올레이티드폴리(에틸렌글리콜) 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란, 글루타싸이온 및 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 경우, 다음과 같은 [화학식 2-1]의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2-1]
Pt2Au36(SR)24
(화학식 2-1 중, 상기 SR은 헥산싸이올(C6S)을 포함하는 알칸싸이올, p-머캅토페놀, 방향족 알칸싸이올, 페닐알칸싸이올, 싸이올레이티드폴리(에틸렌글리콜) 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란, 글루타싸이온 및 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.)
예를 들어, 상기 [화학식 2-1]은 Pt2Au36(C6S)24일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 수소 기체 발생용 촉매는, [화학식 2]의 상기 M이 Pd(팔라듐)이고, 상기 SR이 헥산싸이올(C6S)일 경우, 다음과 같은 [화학식 2-2]의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2-2]
Pd2Au36(C6S)24
한편, 본 발명의 다른 실시예에 수소 기체 발생용 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24의 조성을 갖는 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24 촉매의 제조방법은 백금 또는 팔라듐염과, 금염을 포함하는 혼합용액에 유기 싸이올계 리간드를 첨가하여 복합체 용액을 형성하는 단계; 상기 복합체 용액을 소듐보로하이드라이드 용액으로 환원시켜 Au25(SR)18 나노 클러스터가 포함된 [화학식 1] MxAu25-x(SR)18 나노 클러스터를 추출하는 단계; 상기 Au25(SR)18 나노 클러스터가 포함된 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 나노 클러스터를 제거하고, [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24 나노 클러스터를 추출하는 단계; 및 상기 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24의 나노 클러스터를 고순도로 얻기 위하여, 상기 추출된 나노 클러스터 함유용액에 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액을 첨가하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 M은 금속이고, 상기 SR은 유기 싸이올계 리간드이며, 상기 y는 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 디클로로메테인과 상기 아세토나이트릴의 부피비는 3:5일 수 있다. 상기 디클로로메테인과 상기 아세토나이트릴의 부피비를 3:5로 하여 추출된 나노 클러스터 함유용액에 추가적으로 첨가할 경우, [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24를 >99.9%의 고순도로 수득할 수 있다(도 9 및 도 10 참조).
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매를 수소를 제조하는 데에 활용하기 위해서는 상기 수소 기체 발생용 촉매를 포함하는 전극을 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 전극은 [화학식 1] MxAu25-x(SR)18 또는 [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24의 조성을 갖는 나노 클러스터를 포함하는 촉매, 카본블랙 및 나피온을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 전극은 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18의 조성을 갖는 나노 클러스터를 포함하는 촉매, 카본블랙 및 나피온을 포함하거나, [화학식 2] MyAu38 -y(SR)24의 조성을 갖는 나노 클러스터를 포함하는 촉매, 카본블랙 및 나피온을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 전극에 있어서, 나피온은 촉매와 카본블랙 간의 견고한 고정을 위해 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수소 기체 발생용 전극에 있어서, 상기 촉매 및 카본블랙의 무게비는 1:1일 수 있다. 여기서, 무게비는 질량비를 의미할 수 있다. 상기 촉매 및 카본블랙의 무게비가 1:1일 경우, 수소 기체 발생용 촉매가 카본블랙의 표면을 단일층으로 덮을 수 있어 최소한의 촉매를 사용하여 원가를 절감할 수 있음과 동시에 최대 촉매 효율을 나타낸다.
이하에서는 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 하기 도면 및 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 (a) 1 mM의 PtAu24(C6S)18를 테트라히드로푸란에 녹여 수소 이온의 원료로서 TFA(트라이플로로아세틱엑시드, trifluoroacetic acid, CF3COOH)를 넣으며 측정한 선형-스윕 볼타모그람과, (b) 1 mM의 PtAu24(C6S)18가 있거나(빨강) 촉매가 없는(검정) 1 M의 TFA와 0.1 M의 헥사플루오로포스페이트가 포함된 테트라히드로푸란 용액에서 측정한 선형-스윕 볼타모그람을 도시한 것이다.
도 1의 (a)에 있어서, 산이 없을 때에는 [PtAu24(C6S)18]0/-와 [PtAu24(C6S)18]-/-2에 해당하는 전류 피크가 -0.78 V와 -1.1 V에서 뚜렷하게 보이며, TFA를 적과함에 따라 [PtAu24(C6S)18]0/-의 전류 피크는 변화가 없는 반면, [PtAu24(C6S)18]-/-2의 전류 피크의 크기가 극적으로 크게 증가하는 현상이 관찰된다. 이때 전류의 증가가 시작되는 전위(onset potential)는 -0.89 V로, -1가의 PtAu24(C6S)18가 -2가로 환원되기 시작하는 전위에 해당한다.
이처럼 수소 이온의 농도가 증가함에 따라 [PtAu24(C6S)18]-/-2 전류 피크에서 환원 전류가 시작하여 증가한다는 것은, 용액 내 녹아있는 -1가의 PtAu24(C6S)18가 -2가로 환원되는 반응이 수소이온의 환원 반응에 촉매 반응으로서 참여한다는 것을 의미한다.
이를 간단하게 설명하자면, [PtAu24(C6S)18]-이 환원하여 [PtAu24(C6S)18]-2가 되면, [PtAu24(C6S)18]-2가 수소이온과 촉매 환원 반응을 일으켜 수소기체를 형성하며 [PtAu24(C6S)18]-으로 산화되고, 생성된 [PtAu24(C6S)18]-가 [PtAu24(C6S)18]-2로 재환원 되는 과정에서 [PtAu24(C6S)18]-/-2에 해당하는 환원 전류 피크가 증가한다. 이러한 반응의 결과, [PtAu24(C6S)18]-/-2 전류 피크의 크기가 커져 전류의 증가가 시작되는 위치는 상대적으로 양의 전위인 -0.89 V로 나타난다.
도 1의 (b)를 참고하면, PtAu24(C6S)18가 촉매로 작용(빨강)할 때 촉매가 없는 조건(검정)에 비하여 무려 0.29 V 양의 전위에서 전류가 증가하고, 그 전류의 크기는 약 9배에 다다른다.
이것은 PtAu24(C6S)18의 촉매 효과에 의한 것이다. 구체적으로, 전위의 이동은 전술한 바와 같이, 용액 내 녹아있는 -1가의 PtAu24(C6S)18가 -2가로 환원되는 반응이 수소이온의 환원 반응에 촉매 반응으로서 참여하여 나타나기 때문이고, 전류의 증가는 PtAu24(C6S)18의 하전 상태에 따른 반응 메커니즘의 변화, 그리고 PtAu24(C6S)18와 수소 이온 간의 빠른 반응 속도에 의한 결과이다. (반응 속도에 대해서는 뒤에서 설명한다.)
일반적으로, 수소 이온의 환원에 의한 수소 기체 발생 촉매 반응의 메커니즘은 크게 두 가지로 설명된다. 두 메커니즘은 공통적으로, 처음 단계는 전극으로부터 전자를 받아 환원되어 활성화된 촉매가 수소 이온을 받아 "촉매-H"의 중간자를 형성하는 것이며, 이때 중간자는 활성된 촉매의 하전보다 +1이 된다.
첫 번째 반응 메커니즘은 "monometallic(모노메탈릭)" 과정으로, 촉매-H 중간자가 추가의 수소 이온을 받아 수소 기체를 발생하고, 이때 촉매의 하전은 중간자의 하전보다 +1이 된다. 촉매는 다시 전극으로부터 2개의 전자를 받아 양으로 변환된 하전상을 다시 활성된 촉매의 하전상으로 전환된다. 이러한 메커니즘으로 반응이 진행되면 수소 기체의 발생 속도는 촉매나 수소 이온의 농도에 정비례한다.
두 번째 반응 메커니즘은 "bimetallic(바이메탈릭)" 과정으로, 인접한 촉매-H 중간자끼리 반응하여 수소 기체를 발생하고, 이때 촉매의 하전은 중간자의 하전과 동일하며, 전극으로부터 1개의 전자를 받아 양으로 변환된 하전상을 다시 활성된 촉매의 하전상으로 전환된다. 촉매-H 중간자끼리 반응하는 단계가 전체 반응 속도를 결정한다면, 수소 기체의 발생 속도는 촉매의 농도의 이차에 비례하고 수소 이온 농도의 역 이차에 비례한다.
도 2는 -1.3 V(파랑), -1.8 V(초록) 및 -2.2 V(보라)에서 (a) 1.0 mM의 PtAu24(C6S)18 존재 하에 TFA의 농도를 변화시키고, (b) 1.0 M의 TFA 존재 하에 PtAu24(C6S)18의 농도를 변화시키는 경우의 촉매 반응에 대한 환원 전류(촉매 전류, catalytic current(mA))를 도시한 것이다.
도 2에 있어서, 촉매 반응에 대한 환원 전류는 촉매 반응에 참여하지 않는 PtAu24(C6S)18의 환원 전류를 제거하기 위해, 측정된 전류에서 수소 이온이 없을 때의 전류를 소거하여 도시하였고, 도 2의 (a) 및 (b) 각각에 삽입된 그래프는 -1.0 V에서의 동종의 환원 전류이다.
도 2를 참조하면 -1.0 V에서는 촉매 전류가 산과 촉매의 농도에 대해 일차로 증가하는 반면, -1.3 V, -1.8 V 및 -2.2 V에서는 촉매 전류가 산의 농도에 대해 역 이차와 촉매의 농도의 이차로 증가하는 경향이 관찰된다. 이에 따라, -1.0 V에서의 촉매반응은 "bimetallic" 환원 반응으로 진행되고, -1.1 V보다 음의 전위에서는 "monometallic" 환원 반응이 진행되고 있다는 것을 알 수 있다.
이때, PtAu24(C6S)18는 -1.1 V에서 -1 전하가 -2로 하전되어 이보다 양의 전위인 -1.0 V에서는 -1로, 음의 전위인 -1.3, -1.8 그리고 -2.2 V에서는 -2로 하전된 상태로 존재하므로, 수소 이온의 전기화학적 촉매 환원 반응에 대해서 [PtAu24(C6S)18]-와 [PtAu24(C6S)18]-2는 차례로 bimetallic과 monometallic으로 반응을 진행시킨다고 할 수 있다.
이는 [PtAu24(C6S)18]-2가 수소 이온과 반응하여 형성한 [PtAu24(C6S)18-H]- 중간자는 -1로 하전되어 정전(electrostatic charge) 효과를 가지고 있으므로, 수소 이온 (H+)이 중간자로 접근하는 데 있어 [PtAu24(C6S)18]-가 수소 이온과 반응하여 형성한 중간자인 [PtAu24(C6S)18]0에 접근하는 것 보다 용이할 뿐만 아니라 중간자간의 접근은 정전 반발 (electrostatic repulsion)에 의해 제한되기 때문에, monometallic으로 진행하는 촉매 반응이 선호된다.
상대적으로 [PtAu24(C6S)18]-가 수소 이온과 반응하여 중간체인 [PtAu24(C6S)18-H]0를 형성하는 반응은 매우 빨라 인접한 중간자끼리의 반응이 수소 이온과의 반응에 비해 선호되므로 bimetallic으로 촉매 반응이 진행된다.
도 3은 0.7 mM의 PtAu24(C6S)18와 20 mM의 테트라플루오로아세트산디에틸에테르 착제가 0.1 M의 헥사플루오로포스페이트와 함께 테트라히드로푸란에 녹아있을 때의 HER(hydrogen evolution reaction, 수소 기체 발생 반응)에 대한 전위 의존적 패러데이 효율(Faraday efficiency, 왼쪽 축)과 발생한 수소 기체의 양(hydrogen production, 오른쪽 축)을 도시한 것이다.
수소 이온의 원료소서 사용한 산은 테트라플루오로아세트산디에틸에테르 착제로서, 앞서 사용한 TFA보다 낮은 산해리 상수(acid dissociation constant, pKa)를 가지므로 과량의 수소 이온을 빠르게 공급하여 전극의 국부적인 표면의 수소 이온 농도를 일정하게 유지시킬 수 있다.
패러데이 효율은 반응에 사용된 전기 전하(electrolysis charge)의 총 합으로부터 계산된 발생 가능한 수소 기체의 양 대비 실제 검출된 수소 기체의 양의 비로 결정하였다.
도 3를 참조하면, 용액에 -0.83 V의 전위를 걸어준 결과, 기체 크로마토그래피(gas chromatography; GC)에 수소 기체가 검출되기 시작하여 의미 있는 패러데이 효율이 결정되고, PtAu24(C6S)18가 -2로 존재하는 -1.2 V부터 패러데이 효율 100%를 달성하며, 수소 기체의 발생양은 과전압이 증가할수록 증가하는 것을 확인할 수 있다. 본 결과는 앞선 도 1의 (b)와 일치하는 경향을 보이므로, 전위 의존적 패러데이 효율과 발생한 수소 기체의 양은 PtAu24(C6S)18의 촉매 반응의 결과임을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PtAu24(C6S)18를 카본블랙(carbon black)에 나피온(Nafion)과 함께 고정하여 만들어진 복합체를 유리질 탄소 전극(전극 면적 = 1 cm2) 상에 개질하여 금속 촉매 전극을 제조하였다. 이에 대하여 도 4을 참조하여 설명하기로 한다.
도 4는 pH 7.0(파랑, 점선)과 pH 5.5(빨강, 실선)의 인산염 완충 식염수(phosphate-buffered saline; PBS)에서 PtAu24(C6S)18로 개질된 전극으로 측정한 선형-스윕 볼타모그람을 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, [PtAu24(C6S)18]0/-과 [PtAu24(C6S)18]-/-2에 해당하는 환원 전류 피크가 -0.50과 -0.82 V(versus Ag/AgCl)에서 각각 관찰되었다. 전위를 Ag/AgCl 기준 전극의 0 V를 페로센 환원 전위(Fc+/0) 기준의 -0.354 V로 환산하면, 관찰된 전위는 차례로 -0.85와 -1.2 V(versus Fc+/ 0)로 계산되며, 이는 PtAu24의 환원 전위와 일치한다.
이렇게 전극을 형성하였을 때 PtAu24(C6S)18의 전류 피크가 변화 없이 관찰될 수 있는 것은 복합체 내부의 PtAu24가 산화-환원이 가능하다는 특수한 전기화학적 특성을 유지하고 있다는 것을 의미하며, 촉매 클러스터간의 유기적 연결에 의한 용이한 전자 전달에 기인한다. 또한, 관찰된 PtAu24(C6S)18의 환원 전위가 용액에 녹아있을 때의 전위와 정확히 일치하므로 어떠한 에너지의 손실 없이 원활한 산화-환원 반응이 복합체 내에서 일어나고 있다는 것을 알 수 있다.
종래에는 산화-환원 활성이 있는 분자를 전극 위에 고정시킬 경우 전류 피크가 사라지거나, 나타나더라도 전류가 감소하고 더 큰 과전압이 걸리는 상태에서 산화-환원 반응이 일어났다.
그러나 본 발명의 일 실시에에 따르면, 산화-환원 반응이 일어나는 PtAu24(C6S)18 촉매를 전극 표면에 고정함으로써 금속 촉매로 형성했을 경우, 분자적 전기화학적 특성이 변화하지 않으므로 효과적인 HER에 대한 촉매로의 활용이 가능하다.
도 4를 참조하면, 실제 금속 촉매로서의 활성을 확인하기 위해 형성된 전극을 pH 7과 pH 5.5의 인산염 완충 식염수에서 측정한 결과 수소 이온 농도가 약 32배 높은 pH 5.5 용액에서 PtAu24(C6S)18의 -0.82 V(vs. Ag/AgCl)에서 관찰되는 환원 전류 피크가 크게 증가하는 것을 관찰하였다.
이를 통해, PtAu24(C6S)18의 환원 전류의 증가는 촉매의 중간체적 촉매 효과가 용액에서뿐만 아니라 전극 표면에서 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 이는 복합체에 고정된 PtAu24(C6S)18가 용액 내의 수소 이온과 만나 쉽게 반응할 만큼의 빠른 반응속도를 가지기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 전해조(electrolytic cell)를 형성하여 환원 전극(cathode)으로써 PtAu24(C6S)18가 포함된 개질 전극을 사용하고, 아무런 처리를 하지 않은 유리질 탄소 전극은 환원 전극으로 사용하여 결과를 비교하였다. 이에 대한 결과는 도 5에 각각 도시하였다.
도 5는 (a) PtAu24(C6S)18-카본블랙 복합체로 개질된 유리질 탄소 전극과, (b) 개질되지 않은 유리질 탄소 전극으로 측정한 정전위 전해 HER에 대한 전위 의존적 패러데이 효율(Faraday efficiency, 왼쪽 축)과 발생한 수소 기체의 양(hydrogen production, 오른쪽 축)을 도시한 것이다.
도 5를 참조하면, [PtAu24(C6S)18]-2가 형성되는 -0.75 V (vs. Ag/AgCl)에서 전압을 인가하면서 수소 기체가 관찰되기 시작하였고, 더 큰 과전압을 걸어줄수록 패러데이 효율과 수소 기체 발생양이 증가하는 것을 확인하였으며, 그 결과 -1.02 V(vs. Ag/AgCl)에서 100%의 패러데이 효율을 달성하고 14 mmol의 수소 기체가 발생하는 것을 알 수 있다.
이 때의 수소 기체 발생양은 동일 조건에서 실험한 유리질 탄소 전극에서의 발생양(5.7 mmol)에 비하여 약 2.4배 많으므로, 고체 촉매로 형성된 PtAu24(C6S)18가 포함된 전극은 PtAu24(C6S)18의 전기촉매적 활성을 유지한 채 효과적인 HER을 일으킨다고 할 수 있다.
이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 기체 발생용 촉매의 합성 방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예
빈응시약
본 발명에 따른 실시예에 있어서 사용한 반응시약은 다음과 같다.
금(III) 클로라이드 트리하이드레이트(HAuCl43H2O, reagent grade), 디하이드로겐 헥사클로로플라티네이트(IV) 하이드레이트(H2PtCl6·xH2O, >99%), 소듐 테트라클로로 팔라데이트(II) 수화물(Na2PdCl4·3H2O, >99%), 카드뮴 염화물 수화물(CdCl2 ·xH2O, 99.995%), 수은(II) 클로라이드(HgCl2, >99.5%), 구리(II) 클로라이드 디하이드레이트(CuCl2·2H2O, >99%), 테트라옥틸암모늄 브로마이드 (98%), 헥산싸이올(C6S, 98 %), 소듐 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트 (MPS, 90%), 글루타싸이온(GS, >99%), 소듐보로하이드라이드(NaBH4, 99%), 과산화수소수(34wt%), 트라이플로로아세틱엑시드(CF3COOH; TFA, >99%), 테트라플루오로아세트산디에틸에테르착제(HBF4·Et2O, 85%), 헥사플루오로포스페이트(Bu4NPF6, >99%), 나피온(Nafion® perfluorinated resin solution, Sigma-Aldrich, 5wt%), 초고순도의 테트라히드로푸란(THF), 메탄올, 에탄올, 아세토나이트릴, 아세톤, 톨루엔 및 디클로로메티인(CH2Cl2).
물은 Millipore Milli-Q system(18.2MΩcm)을 이용해 증류수를 얻었고, 모든 화합물은 추가적인 정제과정 없이 이용하였다.
이하에서는 실시예 1-1 내지 실시예 1-3 및 도 6 내지 도 8을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 MxAu25 -x(SR)18의 조성을 갖는 나노 클러스터의 제조방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1-1: MAu 24 (C 6 S) 18 (M = Pt, Pd, Cd, Hg)의 조성을 갖는 나노 클러스터의 제조
MAu24(C6S)18(M = Pt, Pd, Cd, Hg)의 조성을 갖는 나노 클러스터의 제조방법은 다음과 같다.
금(Au)염과, 각각의 Pt(백금), Pd(팔라듐), Cd(카드뮴) 또는 Hg(수은)염의 혼합용액에 헥산싸이올(C6S)인 리간드를 넣어 복합체를 형성한 후 환원시켜 나노 클러스터를 얻었다. 이때, (백금, 팔라듐, 카드늄 또는 수은염) : 금염 : 헥산싸이올 : 소듐보로하이드라이드의 비율은 1 : 4 : 25 : 50이 바람직하다.
보다 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
0.10 mmol의 디하이드로겐 헥사클로로플라티네이트(IV) 하이드레이트, 소듐 테트라클로로 팔라데이트(II) 수화물, 카드뮴 염화물 수화물 또는 수은(II) 클로라이드와, 0.40 mmol의 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트, 그리고 0.58 mmol의 테트라옥틸암모늄 브로마이드를 15 mL의 테트라하이드로푸란에 녹인 후 60분간 교반한다.
검붉은색을 띄는 상기 혼합 용액에 2.5 mmol의 헥산싸이올을 1분간 첨가 후 용액의 색이 주황색이 되도록 5분 동안 교반한다. 이 용액에 5.0 mmol의 소듐보로하이드라이드가 녹아있는 5 mL의 수용액을 넣어주며 이때 강하게 교반해준다.
추가로 상온에서 상기 교반한 용액을 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키면 슬러리 형태의 검은색 나노 클러스터를 얻는다. 얻어진 나노 클러스터를 메탄올과 에탄올로 각각 10회씩 세척하여 불순물을 제거한 후 회전 증발기를 이용해 여분의 용매를 제거한다.
이어서 고순도의 (1) PtAu24(C6S)18 또는 PdAu24(C6S)18, (2) CdAu24(C6S)18 및 (3) HgAu24(C6S)18의 제조방법을 각각 상세하게 설명하기로 한다.
(1) PtAu24(C6S)18 또는 PdAu24(C6S)18의 제조
PtAu24(C6S)18 또는 PdAu24(C6S)18의 고순도 제조를 위해, 세척된 나노 클러스터에 과량의 아세토나이트릴과 아세톤 혼합액(부피비=1:1)을 넣어 Au25(C6S)18 나노 클러스터가 포함된 PtAu24(C6S)18 또는 PdAu24(C6S)18 나노 클러스터 혼합체를 추출한다.
추출된 혼합액을 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키고 얻은 혼합된 클러스터를 10 mL의 디클로메테인에 녹이고 5 mL의 과산화수소수를 넣고 2시간 동한 강하게 교반하여 Au25(C6S)18 나노 클러스터를 분해하여 제거한다. 반응 후 디클로로메테인 용액만을 취하여 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키고, 물과 메탄올로 Au25(C6S)18 나노 클러스터가 분해하며 생성된 불순물을 제거한다.
세척된 나노 클러스터에 과량의 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액(부피비=1:2)을 넣어 고순도의 PtAu24(C6S)18 또는 PdAu24(C6S)18 나노 클러스터를 추출한다.
(2) CdAu24(C6S)18의 제조
CdAu24(C6S)18의 고순도 제조를 위해, 세척된 나노 클러스터에 과량의 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액(부피비=1:2)을 넣어 Au25(C6S)18 나노 클러스터가 포함된 CdAu24(C6S)18 나노 클러스터 혼합체를 추출한다.
추출된 혼합액을 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키고 얻은 혼합된 클러스터를 10 mL의 디클로메테인에 녹이고 5 mL의 과산화수소수를 넣고 2시간 동한 강하게 교반하여 Au25(C6S)18 나노 클러스터를 분해하여 제거한다. 반응 후 디클로로메테인 용액만을 취하여 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키고. 물과 메탄올로 Au25(C6S)18 나노 클러스터가 분해하며 생성된 불순물을 제거하여 고순도의 CdAu24(C6S)18를 얻는다.
(3) HgAu24(C6S)18의 제조
HgAu24(C6S)18의 고순도 제조를 위해, 세척된 나노 클러스터에 과량의 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액(부피비=1:2)을 넣어 Au25(C6S)18 나노 클러스터가 포함된 HgAu24(C6S)18 나노 클러스터 혼합체를 추출한다.
추출된 혼합액을 취하여 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키고 메탄올로 불순물과 얽혀있는 Au25(C6S)18를 제거하여 고순도의 HgAu24(C6S)18를 얻는다.
이상 (1) PtAu24(C6S)18 또는 PdAu24(C6S)18의 제조, (2) CdAu24(C6S)18의 제조 및 (3) HgAu24(C6S)18의 제조에서 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 클러스터는 그 제조방법에 있어서, 세척된 나노 클러스터에 부피비=1:2의 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액을 넣어줌으로써 >99.9%의 고순도 나노 클러스터를 수득하는 것을 특징으로 한다.
이하에서 도 6을 참조하여 실시예 1-1에 의하여 제조된 나노 클러스터의 특성을 설명하기로 한다.
도 6은 Au25(C6S)18(검정), PtAu24(C6S)18(빨강), PdAu24(C6S)18(파랑), CdAu24(C6S)18(초록) 및 HgAu24(C6S)18(분홍)의 구조를 가지는 나노 클러스터의 (a) 용액상 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼과, (b) 말디(MALDI, Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6의 (a)에 있어서, 파장(λ) 기준의 흡수 스펙트럼(Abs(λ))은 광자에너지(E) 스케일의 스펙트럼(Abs(E))으로 변환하였으며, 그 관계식은 Abs(E) [Abs(λ)]λ2와 같다. 즉, 흡광도 변화를 광자 에너지 기준(the photon energy scale)으로 표기하여 넓은 근적외선(NIR) 영역의 피크를 정확히 관찰하고자 하였다.
도 6의 (a)을 참조하면, Au25(C6S)18(검정)의 금(Au) 원자 하나가 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd) 및 수은(Hg)으로 바뀌어 PtAu24(C6S)18(빨강), PdAu24(C6S)18(파랑), CdAu24(C6S)18(초록) 및 HgAu24(C6S)18(분홍)의 구조를 가지는 나노 클러스터가 형성됨에 따라 Au25(C6S)18의 특징적인 1.8, 2.8, 그리고 3.1 eV에서의 밴드가 갈라지거나 이동하는 현상을 관찰하였다.
특히, PtAu24(C6S)18(빨강) 구조의 나노 클러스터의 경우, 2.1 eV에서 뚜렷한 흡수 밴드가 생겨나고 낮은 에너지 영역에서 1.1 eV 중심의 넓은 근적외선 밴드가 추가로 보인다. 이러한 흡수 경향은 Au25(C6S)18의 전자구조가 백금 원자의 도입에 따라 변화하였다는 것을 의미하며, 이를 이용하여 촉매의 반응성을 증진시키는 작업이 가능하다.
도 6의 (b)를 참조하면, 고순도 Au25(C6S)18(검정)의 말디(MALDI) 질량 스펙트럼은 7034 Da 부근에서 단일 피크로 관찰되고, Au25(C6S)18의 금(Au) 원자 하나가 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd) 및 수은(Hg)으로 바뀌어 PtAu24(C6S)18(빨강), PdAu24(C6S)18(파랑), CdAu24(C6S)18(초록) 및 HgAu24(C6S)18(분홍)의 구조를 가지는 나노 클러스터가 형성됨에 따라, 금 원자와 백금, 팔라듐, 카드뮴 및 수은 원자와의 질량 차이에 해당하는 1.89, 90.5, 84.5 및 -3.62 Da만큼 이동한 위치에서 단일 피크가 관찰된다.
이때, Au25(C6S)18의 몰질량에 해당하는 7034 Da이나 다른 위치에서 피크가 관찰되지 않아 고순도의 MAu24(C6S)18 나노 클러스터가 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 1-2: PdAu 24 (SR) 18 (SR = GS 또는 MPS)의 조성을 갖는 수용성 나노 클러스터의 제조
PdAu24(SR)18(SR = GS 또는 MPS)의 조성을 갖는 나노 클러스터의 제조방법은 다음과 같다.
실시예 1-2에서 제조에 사용되는 수용성 유기 싸이올계 리간드(SR)는 글루타싸이온(GS) 또는 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트(MPS) 중 어느 하나일 수 있다.
제조를 위해서 0.20 mmol의 소듐 테트라클로로 팔라데이트(II) 수화물과 0.80 mmol의 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트를 40 mL의 아세토나이트릴에 녹인 후 80 mL의 물에 용해된 3.0 mmol의 소듐 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트와 천천히 천천히 혼합한 후, 30분 동안 교반하고 냉각한다.
글루타싸이온을 리간드로 사용할 경우, 금속염들과 리간드를 각각 50 mL의 메탄올과 물에 녹여 사용한다. 이때 용매의 조성, 팔라듐염:금염, 그리고 총 금속염:리간드는 최종 생성물의 순도 및 수율을 위해 달라질 수 있다.
냉각된 혼합액에 3.0 mmol의 소듐보로하이드라이드가 녹아있는 6 mL의 수용액을 넣어주며 0℃에서 60분 동안 강하게 교반한 후, 2.0 mmol의 소듐보로하이드라이드가 녹아있는 4 mL의 수용액을 첨가하고 30 분 동안 교반한다. 혹은 5.0 mmol의 소듐보로하이드라이드가 녹아있는 10 mL의 수용액을 넣어주며 0℃에서 90분 동안 강하게 교반할 수 있다.
반응이 완결되면 회전 증발하여 용매를 완전히 제거한 후 9 mL의 물에 용해시키고 2 mL의 비용매인 메탄올을 넣어 생기는 고체를 원심분리기를 이용하여 침전시키며, 다시 가라앉지 않은 용액에 추가로 2 mL의 메탄올을 넣어주어 원심분리를 하여 침전시키는 과정을 반복한다.
이 과정을 통해 입자크기가 작은 리간드로 보호된 나노 클러스터를 분리하고, 침전된 고체를 과량의 메탄올을 넣어 불순물을 제거하고 흡광도 분석 및 질량 분석을 통해 PdAu24(SR)18 나노 클러스터를 얻는다.
이상 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 클러스터는 그 제조방법에 있어서, 수용성 리간드(SR)인 GS 또는 MPS에 의하여 보호된 나노 클러스터인 PdAu24(SR)18는 물에 용해될 수 있는 특성을 가지는 것을 특징으로 한다.
이하에서 도 7을 참조하여 실시예 1-2에 의하여 제조된 나노 클러스터의 특성을 설명하기로 한다.
도 7은 (a) PdAu24(C6S)18(검정), PdAu24(GS)18(빨강) 및 PdAu24(MPS)18(파랑)의 구조를 가지는 나노 클러스터의 용액상 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼, (b) Au25(GS)18(검정)과 PdAu24(GS)18(빨강)의 구조를 가지는 나노 클러스터의 ESI(electrospray ionization, 전기 분무 이온화) 질량 스펙트럼 및 (c) Au25(MPS)18(검정)과 PdAu24(MPS)18(파랑)의 구조를 가지는 나노 클러스터의 ESI(electrospray ionization, 전기 분무 이온화) 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7의 (a)에 있어서, 파장(λ) 기준의 흡수 스펙트럼(Abs(λ))은 광자에너지(E) 스케일의 스펙트럼(Abs(E))으로 변환하였으며, 그 관계식은 Abs(E) [Abs(λ)]λ2와 같다. 즉, 흡광도 변화를 광자 에너지 기준(the photon energy scale)으로 표기하여 넓은 근적외선(NIR) 영역의 피크를 정확히 관찰하고자 하였다.
도 7의 (a)를 참조하면, 유기용매에 용해된 PdAu24(C6S)18의 흡수 스펙트럼(검정) 밴드가 1.2, 1.8 그리고 2.0 eV에서 관찰되며, 수용성 리간드(SR)인 GS 또는 MPS에 의하여 보호된 나노 클러스터인 PdAu24(GS)18와 PdAu24(MPS)18는 물에 녹아 동일한 위치에서 흡수 밴드를 가지는 것을 특징으로 한다. 따라서 수용성 리간드를 도입함에 따라 나노 클러스터의 전자 구조는 변하지 않고 물에 대한 용해도만 변화하는 것을 알 수 있다.
도 7의 (b)를 참조하면, -5가의 Au25(GS)18(검정)의 고분해능 ESI 질량 스펙트럼은 동위원소 패턴과 일치하는 모양으로 관찰되고, Au25(GS)18의 원자 하나가 팔라듐으로 바뀌어 PdAu24(GS)18(빨강) 구조를 가지는 나노 클러스터가 형성됨에 따라, 금 원자와 팔라듐 원자와의 질량 차이에 해당하는 84.5 Da을 -5로 하전된 만큼 나누어준 16.9 Da 이동한 위치에서 동위원소 패턴과 일치하는 피크가 관찰된다. 여기서, -5의 하전상은 GS 리간드의 이온쌍인 나트륨과 수소 이온의 개수에 의해 결정된다.
이때, Au25(GS)18의 피크와 동일한 위치에서 피크가 관찰되지 않아 고순도의 PdAu24(GS)18 나노 클러스터가 제조되었음을 알 수 있다.
도 7의 (c)를 참조하면, -5가의 Au25(MPS)18(검정)의 ESI 질량 스펙트럼은 단일 피크로 관찰되고, Au25(MPS)18의 원자 하나가 팔라듐으로 바뀌어 PdAu24(MPS)18(파랑) 구조를 가지는 나노 클러스터가 형성됨에 따라, 금 원자와 팔라듐 원자와의 질량 차이에 해당하는 84.5 Da을 하전된 -5, -6 및 -7만큼 나누어준 만큼 이동한 위치인 ~1600, ~1420 및 ~1360 Da에서 피크가 관찰된다. 각각의 하전상은 MPS 리간드의 나트륨 및 수소 이온쌍의 개수에 의해 결정된다.
이때, Au25(MPS)18의 피크와 동일한 위치에서 피크가 관찰되지 않아 고순도의 PdAu24(MPS)18 나노 클러스터가 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 1-3: Cu x Au 25 -x (SR) 18 (SR = C 6- S, GS 또는 MPS, x = 1~ 16)의 조성을 갖는 나노 클러스터의 제조
CuxAu25 -x(SR)18(SR = C6-S, GS 또는 MPS, x = 1~16)의 조성을 갖는 나노 클러스터의 제조방법은 다음과 같다.
실시예 1-3에서 제조에 사용되는 유기 싸이올계 리간드(SR)는 헥산싸이올(C6S), 글루타싸이온(GS) 또는 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트(MPS) 중 어느 하나일 수 있다.
구리염과 금염의 혼합용액에 리간드를 넣어 복합체를 형성한 후 환원시켜 나노 클러스터를 얻으며, CuxAu25 -x(SR)18의 조성에서 x는 도입된 Cu의 개수에 해당하고 구리염 : 금염의 비율 조정에 의해 제어한다. 각 리간드별 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
(1) CuxAu25 -x(C6S)18(x = 1~8)
0.10 mmol의 구리(II) 클로라이드 디하이드레이트와 0.40 mmol의 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트, 그리고 0.58 mmol의 테트라옥틸암모늄 브로마이드를 15 mL의 테트라하이드로푸란에 녹인 후 60분간 교반한다.
적갈색을 띄는 상기 혼합 용액에 2.5 mmol의 헥산싸이올을 1분간 첨가 후 용액의 색이 초록색이 되도록 60분 동안 교반한다. 이 용액에 5.0 mmol의 소듐보로하이드라이드가 녹아있는 5 mL의 수용액을 넣어주며 이때 강하게 교반해준다.
추가로 상온에서 상기 교반한 용액을 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키면 슬러리 형태의 검은색 나노 클러스터를 얻는다. 얻어진 나노 클러스터를 메탄올과 에탄올로 각각 10회씩 세척하여 불순물을 제거한 후 회전 증발기를 이용해 여분의 용매를 제거한다.
다음으로, 세척된 나노 클러스터에 과량의 아세토나이트릴과 아세톤 혼합액(부피비=1:1)을 넣어 CuxAu25 -x(C6S)18(x = 1~8) 클러스터 혼합체를 추출한다.
(2) CuxAu25 -x(GS)18(x = 16)
0.20 mmol의 구리(II) 클로라이드 디하이드레이트과 0.80 mmol의 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트를 50 mL의 메탄올에 녹인 후 50 mL의 물에 용해된 3.0 mmol의 글루타싸이온과 천천히 천천히 혼합한 후, 60분 동안 교반하고 0oC로 냉각한다. 냉각된 혼합액에 5.0 mmol의 소듐보로하이드라이드가 녹아있는 10 mL의 수용액을 첨가하고 90분 동안 교반한다.
반응이 완결되면 회전 증발하여 용매를 완전히 제거한 후 9 mL의 물에 용해시키고 2 mL의 비용매인 메탄올을 넣어 생기는 고체를 원심분리기를 이용하여 침전시키고, 다시 가라앉지 않은 용액에 추가로 2 mL의 메탄올을 넣어주어 원심분리를 하여 침전시키는 과정을 반복한다.
이 과정을 통해 입자크기가 작은 글루타싸이온으로 보호된 나노 클러스터를 분리하고, 침전된 고체를 과량의 메탄올을 넣어 불순물을 제거하고 흡광도 분석 및 질량 분석을 통해 Cu16Au9(GS)18 나노 클러스터를 얻는다.
(3) CuxAu25 -x(MPS)18(x = 11, 12)
0.20 mmol의 구리(II) 클로라이드 디하이드레이트과 0.80 mmol의 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트를 40 mL의 아세토나이트릴에 녹인 후 80 mL의 물에 용해된 3.0 mmol의 소듐 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트와 천천히 천천히 혼합한 후, 30분 동안 교반하고 0oC로 냉각한다.
냉각된 혼합액에 3.0 mmol의 소듐보로하이드라이드가 녹아있는 6 mL의 수용액을 넣어주며 0℃에서 60분 동안 강하게 교반한 후, 2.0 mmol의 소듐보로하이드라이드가 녹아있는 4 mL의 수용액을 첨가하고 30분 동안 교반한다.
반응이 완결되면 회전 증발하여 용매를 완전히 제거한 후 9 mL의 물에 용해시키고 2 mL의 비용매인 메탄올을 넣어 생기는 고체를 원심분리기를 이용하여 침전시키고, 다시 가라앉지 않은 용액에 추가로 2 mL의 메탄올을 넣어주어 원심분리를 하여 침전시키는 과정을 반복한다.
이 과정을 통해 입자크기가 작은 리간드로 보호된 나노 클러스터를 분리하고, 침전된 고체를 과량의 메탄올을 넣어 불순물을 제거하고 흡광도 분석 및 질량 분석을 통해 Cu11Au14(MPS)18과 Cu12Au13(MPS)18 나노 클러스터 혼합체를 얻는다.
이상 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 클러스터의 제조방법은 지용성 리간드(C6S)와, 수용성 리간드(GS 또는 MPS)의 구분 없이 이용할 수 있고, 따라서 각각의 리간드에 의해 보호된 다양한 나노 클러스터를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이하에서 도 8을 참조하여 실시예 1-3에 의하여 제조된 나노 클러스터의 특성을 설명하기로 한다.
도 8은 (a) Au25(C6S)18(검정), Cu1 - 8Au24 -17(C6S)18(빨강), Cu16Au9(GS)18(파랑) 및 Cu11,12Au14,13(MPS)18(초록)의 구조를 가지는 나노 클러스터의 용액상 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼, (b) Au25(C6S)18(검정) 및 Cu1 - 8Au24 -17(C6S)18(빨강)의 말디(MALDI) 질량 스펙트럼, (c) Au25(GS)18(검정) 및 Cu16Au9(GS)18(파랑)의 ESI 질량 스펙트럼 및 (d) 상이동한 TOA-Au25(MPS)18(검정) 및 상이동한 TOA-Cu11,12Au14,13(MPS)18(초록)의 ESI 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8의 (d)에 있어서, 상이동은 TOA(테트라옥틸암모늄, tetraoctylammonium) 브로마이드를 상이동제로 사용하여 물에서 톨루엔층으로 실시하였으며, ESI 질량 스펙트럼의 측정은 물과 아세토나이트릴 1:1 혼합액에서 실시하였다.
도 8의 (a)를 참조하면, Au25(C6S)18(검정)의 다중의 금 원자가 구리 원자로 바뀌고 서로 다른 유기 싸이올계 리간드(SR)로써 헥산싸이올(C6S), 글루타싸이온(GS) 또는 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트(MPS)이 사용되어 Cu1 - 8Au24 -17(C6S)18(빨강), Cu16Au9(GS)18(파랑) 및 Cu11 , 12Au14 ,13(C6S)18(초록)의 구조를 가지는 나노 클러스터가 형성됨에 따라, 동일한 흡수 밴드의 변화가 관찰되었다.
그것은 Au25(C6S)18의 특징적인 1.8, 2.8 그리고 3.1 eV에서의 밴드 중, 1.8 eV에 위치한 밴드의 미세한 굴곡이 사라지고, 3.1 eV에서의 밴드보다 높았던 2.8 eV에서의 밴드가 3.1 eV에서의 밴드 높이보다 줄어들 뿐만 아니라, 2.8과 3.1 eV에 위치한 밴드가 0.2 eV 작아지는 방향으로 이동하는 것이다.
이것은 유기 싸이올계 리간드종이나 치환된 구리 원자의 개수에 의존하지 않고 동일하게 나타나는 변화이다. 치환된 구리 원자의 개수는 도 8의 (b) 내지 (d)에서 관찰되는 질량 분석의 결과로부터 알 수 있다.
도 8의 (b)를 참조하면, 도 6의 (b)에서 도시한 것과 같은 Au25(C6S)18(검정)의 말디(MALDI) 질량 스펙트럼은 7034 Da 부근에서 단일 피크로 관찰되고, Au25(C6S)18의 금 원자가 다중의 구리 원자로 바뀌어 CuxAu25 -x(C6S)18(x=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; 빨강)의 구조를 가지는 나노 클러스터가 각각 형성됨에 따라 금 원자와 구리 원자와의 질량 차이에 해당하는 133 Da과 x (치환된 구리 원자의 개수)의 곱만큼 이동한 위치에서 각각의 피크가 관찰된다.
Au25(C6S)18의 몰질량에 해당하는 7034 Da에서 관찰된 피크의 면적이 모든 피크들의 면적 합에 비하여 <0.1%이므로 제조한 CuxAu25 -x(C6S)18(x=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8)의 순도는 >99.9%이다.
도 8의 (c)를 참조하면, -4, -5, -6 및 -7가의 Au25(GS)18(검정)의 ESI 질량 스펙트럼이 각각의 하전상에 대해 피크로 관찰되고, Au25(GS)18의 금 원자 16개가 구리 원자로 바뀌어 -5, -6 및 -7로 하전된 Cu16Au9(GS)18(파랑) 구조를 가지는 나노 클러스터가 형성됨에 따라, 금 원자와 구리 원자와의 질량 차이에 해당하는 133 Da과 치환된 구리 원자의 개수인 16의 곱을 -5, -6 및 -7만큼 나누어준 만큼 이동한 위치인 ~1700, ~1450 및 ~1400 Da에서 피크가 관찰된다. 각각의 하전상은 GS 리간드의 이온쌍인 나트륨과 수소 이온의 개수에 의해 결정된다.
이때, Au25(GS)18의 피크와 동일한 위치에서 피크가 관찰되지 않아 고순도의 Cu16Au9(GS)18 나노 클러스터가 제조되었음을 알 수 있다.
도 8의 (d)를 참조하면, -5, -6 및 -7가의 Au25(MPS)18(검정)의 ESI 질량 스펙트럼이 각각의 하전상 및 서로 다르게 보유한 상이동제(TOA)의 개수에 대해 피크로 관찰되고, Au25(MPS)18의 금 원자 11개 내지 12개가 구리 원자로 바뀌어 -5, -6 및 -7로 하전된 Cu11 , 12Au14 ,13(MPS)18(초록) 구조를 가지는 나노 클러스터가 형성됨에 따라, 금 원자와 구리 원자와의 질량 차이에 해당하는 133 Da과 치환된 구리 원자의 개수인 11 내지 12의 곱을 -5, -6 및 -7만큼 나누어준 만큼 이동한 위치인 ~2250, ~2000 및 ~1700 Da에서 피크가 관찰된다. 각각의 하전상은 MPS 리간드의 이온쌍인 나트륨과 수소 이온 및 상이동제의 개수에 의해 결정된다.
이때, Au25(MPS)18의 피크와 동일한 위치에서 피크가 관찰되지 않아 고순도의 Cu11,12Au14,13(MPS)18 나노 클러스터가 제조되었음을 알 수 있다.
이하에서는 실시예 2-1 및 실시예 2-2와, 도 9 및 도 10을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 MyAu38 -y(SR)24의 조성을 갖는 나노 클러스터의 제조방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 2-1: Pt 2 Au 36 (SR) 24 (SR = 유기 싸이올계 리간드)의 조성을 갖는 나노 클러스터의 제조
Pt2Au36(SR)24(SR = 유기 싸이올계 리간드)의 조성을 갖는 나노 클러스터의 구체적인 합성방법은 다음과 같다.
금과 백금 염의 혼합용액에 리간드를 넣어 복합체를 형성한 후 환원시켜 나노 클러스터를 얻었으며, 백금염 : 금염 : 리간드 : 소듐보로하이드라이드의 비율은 1 : 4 : 25 : 50이 바람직하다.
유기싸이올계 리간드는 헥산싸이올(hexanethiol; C6S)을 포함하는 알칸싸이올, p-머캅토페놀, 방향족 알칸싸이올, 페닐알칸싸이올, 싸이올레이티드폴리(에틸렌글리콜) 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란, 글루타싸이온 및 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적인 제조법은 다음과 같다.
0.10 mmol의 디하이드로겐 헥사클로로플라티네이트(IV) 하이드레이트, 0.40 mmol의 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트, 그리고 0.58 mmol의 테트라옥틸암모늄 브로마이드를 15 mL의 테트라하이드로푸란에 녹인 후 60분간 교반한다.
검붉은색을 띄는 상기 혼합 용액에 2.5 mmol의 유기싸이올계 리간드(예를 들어, 헥산싸이올)를 1분간 첨가 후 용액의 색이 주황색이 되도록 5분 동안 교반한다. 이 용액에 5.0 mmol의 소듐보로하이드라이드가 녹아있는 5 mL의 수용액을 넣어주며 이때 강하게 교반해준다.
추가로 상온에서 상기 교반한 용액을 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키면 슬러리 형태의 검은색 나노 클러스터를 얻는다. 얻어진 나노 클러스터를 메탄올과 에탄올로 각각 10회씩 세척하여 불순물을 제거한 후 회전 증발기를 이용해 여분의 용매를 제거한다.
세척된 나노 클러스터에 과량의 아세토나이트릴과 아세톤 혼합액(부피비=1:1)을 넣어 Au25(SR)18 나노 클러스터가 포함된 PtAu24(SR)18 나노 클러스터를 추출한다.
추출된 혼합액을 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키고 얻은 클러스터 혼합체를 10 mL의 디클로메테인에 녹이고 5 mL의 과산화수소수를 넣고 2시간 동한 강하게 교반하여 Au25(SR)18 나노 클러스터를 분해하여 제거함과 동시에 Pt2Au36(SR)24 나노 클러스터가 형성된다. 반응 후 디클로로메테인 용액만을 취하여 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키고, 물과 메탄올로 Au25(SR)18 나노 클러스터가 분해하며 생성된 불순물을 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액(부피비=1:2)로 PtAu24(SR)18 나노 클러스터를 차례로 제거한다.
세척된 나노 클러스터에 과량의 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액(부피비=3:5)을 넣어 고순도의 Pt2Au36(SR)18 나노 클러스터를 추출하고, 그 순도를 질량분석과 흡광도 분석법을 이용하여 확인한다.
이하에서 도 9를 참조하여 실시예 2-1에 의하여 제조된 나노 클러스터의 특성을 설명하기로 한다.
도 9는 Au38(C6S)24(검정)과 Pt2Au36(C6S)24(빨강)의 구조를 나노 클러스터의 (a) 용액상 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼과, (b) 말디(MALDI) 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9의 (a)에 있어서, 파장(λ) 기준의 흡수 스펙트럼(Abs(λ))은 광자에너지(E) 스케일의 스펙트럼(Abs(E))으로 변환하였으며, 그 관계식은 Abs(E) [Abs(λ)]λ2와 같다. 즉, 흡광도 변화를 광자 에너지 기준(the photon energy scale)으로 표기하여 넓은 근적외선(NIR) 영역의 피크를 정확히 관찰하고자 하였다.
도 9의 (a)를 참조하면, Au38(C6S)24(검정)의 금 원자 두 개가 백금 원자 두 개로 바뀌어 Pt2Au36(C6S)24(빨강)의 구조를 가지는 나노 클러스터가 형성됨에 따라, Au38(C6S)24의 특징적인 1.1, 1.7, 그리고 2.0 eV에서의 밴드가 1.5와 2.2 eV로 이동하거나 사라지는 현상을 관찰하였다.
이러한 흡수 경향은 Pt2Au36(C6S)24의 전자구조가 백금 원자의 도입에 따라 변화하였다는 것을 의미하며, 이를 이용하여 촉매의 반응성을 증진시키는 작업이 가능하다.
도 9의 (b)를 참조하면, Au38(C6S)24(검정)의 말디(MALDI) 질량 스펙트럼은 10298 Da 부근에서 단일 피크로 관찰되고, Au38(C6S)24의 금 원자 두 개가 백금 원자 두 개로 바뀌어 Pt2Au36(C6S)24(빨강) 구조를 가지는 나노 클러스터가 형성됨에 따라, 금 원자와 백금 원자와의 질량 차이의 두배에 해당하는 3.8 Da 만큼 이동한 위치에서 동위원소 패턴과 일치하는 피크가 관찰된다.
이때, Au38(C6S)24의 피크와 동일한 위치에서 피크가 관찰되지 않아 고순도의 Pt2Au36(C6S)24 나노 클러스터가 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 2-2: Pd 2 Au 36 (C 6 S) 24 의 조성을 갖는 나노 클러스터의 제조
Pd2Au36(C6S)24의 조성을 갖는 나노 클러스터의 구체적인 합성방법은 다음과 같다.
금과 팔라듐염의 혼합용액에 리간드를 넣어 복합체를 형성한 후 환원시켜 나노 클러스터를 얻었으며, 팔라듐염 : 금염 : 리간드 : 소듐보로하이드라이드의 비율은 1 : 4 : 25 : 50이 바람직하다.
보다 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
0.10 mmol의 소듐 테트라클로로 팔라데이트(II) 수화물, 0.40 mmol의 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트, 그리고 0.58 mmol의 테트라옥틸암모늄 브로마이드를 15 mL의 테트라하이드로푸란에 녹인 후 60분간 교반한다.
검붉은색을 띄는 상기 혼합 용액에 2.5 mmol의 헥산싸이올을 1분간 첨가 후 용액의 색이 주황색이 되도록 5분 동안 교반한다. 이 용액에 5.0 mmol의 소듐보로하이드라이드가 녹아있는 5 mL의 수용액을 넣어주며 이때 강하게 교반해준다.
추가로 상온에서 상기 교반한 용액을 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키면 슬러리 형태의 검은색 나노 클러스터를 얻는다. 얻어진 나노 클러스터를 메탄올과 에탄올로 각각 10회씩 세척하여 불순물을 제거한 후 회전 증발기를 이용해 여분의 용매를 제거한다.
세척된 나노 클러스터에 과량의 아세토나이트릴과 아세톤 혼합액(부피비=1:1)을 넣어 Au25(C6S)18 나노 클러스터가 포함된 PdAu24(C6S)18 나노 클러스터를 추출한다.
추출된 혼합액을 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키고 얻은 클러스터 혼합체를 10 mL의 디클로메테인에 녹이고 5 mL의 과산화수소수를 넣고 2시간 동한 강하게 교반하여 Au25(C6S)18 나노 클러스터를 분해하여 제거함과 동시에 Pd2Au36(C6S)24 나노 클러스터가 형성된다.
반응 후 디클로로메테인 용액만을 취하여 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키고 물과 메탄올로 Au25(C6S)18 나노 클러스터가 분해하며 생성된 불순물을 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액(부피비=1:2)로 PdAu24(C6S)18 나노 클러스터를 차례로 제거한다.
세척된 나노 클러스터에 과량의 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액(부피비=3:5)을 넣어 고순도의 Pd2Au36(C6S)18 나노 클러스터를 추출하고, 그 순도를 질량분석과 흡광도 분석법을 이용하여 확인한다.
이하에서 도 10을 참조하여 실시예 2-2에 의하여 제조된 나노 클러스터의 특성을 설명하기로 한다.
도 10은 Au38(C6S)24(검정)과 Pd2Au36(C6S)24(빨강)의 구조를 나노 클러스터의 (a) 용액상 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼과, (b) 말디(MALDI) 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 10의 (a)에 있어서, 파장(λ) 기준의 흡수 스펙트럼(Abs(λ))은 광자에너지(E) 스케일의 스펙트럼(Abs(E))으로 변환하였으며, 그 관계식은 Abs(E) [Abs(λ)]λ2와 같다. 즉, 흡광도 변화를 광자 에너지 기준(the photon energy scale)으로 표기하여 넓은 근적외선(NIR) 영역의 피크를 정확히 관찰하고자 하였다.
도 10의 (a)를 참조하면, Au38(C6S)24(검정)의 금 원자 두개가 팔라듐 원자 두개로 바뀌어 Pd2Au36(C6S)24(빨강)의 구조를 가지는 나노 클러스터가 형성됨에 따라 Au38(C6S)24의 특징적인 1.1, 1.7, 그리고 2.0 eV에서의 밴드 중 1.7 eV에서의 밴드가 사라지고 2.0 eV에서의 밴드 높이가 낮아지며 두꺼워지는 현상을 관찰하였다.
도 10의 (b)를 참조하면, 도 9의 (b)에서 도시한 것과 같은 Au38(C6S)24(검정)의 말디(MALDI) 질량 스펙트럼은 10298 Da 부근에서 단일 피크로 관찰되고, Au38(C6S)24의 금 원자 두개가 팔라듐 원자 두개로 바뀌어 Pd2Au36(C6S)24(빨강) 구조를 가지는 나노 클러스터가 형성됨에 따라, 금 원자와 팔라듐 원자와의 질량 차이의 두배에 해당하는 181 Da 만큼 이동한 위치에서 단일 피크가 관찰된다.
이때, Au38(C6S)24의 피크와 동일한 위치에서 피크가 관찰되지 않아 고순도의 Pd2Au36(C6S)24 나노 클러스터가 제조되었음을 알 수 있다.
이하에서는 실시예 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 클러스터-카본블랙 복합체 및 이를 포함하는 전극의 제조방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 3: 나노 클러스터-카본블랙 복합체의 제조 및 복합체로 개질된 전극의 제조
(1) 나노 클러스터-카본블랙 복합체의 제조
2시간 이상의 초음파 교반을 통하여 2.4 mg의 카본 블랙에 실시예 1-1 내지 실시예 2-2에서 제조된 나노 클러스터 중 어느 하나인 2.4 mg의 나노 클러스터가 녹아있는 138 μL의 디클로메테인 용액을 넣어준 후 42 μL의 나피온을 첨가한다. 10분 정도 초음파 분산을 진행하여 나노 클러스터-카본블랙 복합체 분산 용액을 완성한다.
(2) 전극의 전처리
플레이트 형태의 유리질 탄소 전극 (0.5x1.0 cm2)을 0.1 M (pH 5.5) 인산염 완충 식염수에서 1.75 V의 전압을 300초 동안 인가한다. 연속적으로, 순환 전압-전류법을 이용하여 0.30 V에서 1.3 V까지 전압을 순환적으로 인가하고 이를 정류 상태가 나타날 때까지 반복한다. 이후 0.3 V에서 -1.3 V까지의 전압을 순환 전압-전류법을 이용하여 순환적으로 인가한다. 반복적인 순환적 전위 인가를 정류 상태가 나타날 때까지 반복하여 표면에 하이드록시기가 형성된 친수성 유리질 탄소 전극을 얻는다.
(3) 나노 클러스터-카본블랙 복합체로 개질된 전극의 제조
50 μL의 복합체 분산 용액을 전처리된 유리질 탄소 전극의 양 면에 각각 얹은(드롭-캐스팅, drop-casting) 후 상온에서 2시간 이상 건조한다.
(4) 수소 기체 발생용 셀의 조립
수소 기체 발생 반응에 이용된 셀은 유리 반응기로 제작되었으며, 이 때 양극과 음극의 중간에 나피온 막을 사용하여 수소 양이온의 이동이 원활히 이루어지도록 하였다. 각 양극과 음극에 사용된 전해질의 부피는 각각 60와 50 mL이다. 전극이 통과되는 부위를 제외하고 테플론 재질의 뚜껑으로 기체가 새어나가지 않도록 조립되었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (11)

  1. 하기의 반응식에 이용되는 [화학식 1] MxAu25-x(SR)18를 포함하는 촉매.
    [반응식]
    2H+(aq) → H2(g)
    (상기 M은 Pt(백금), Pd(팔라듐), Cd(카드뮴) 및 Hg(수은)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 SR은 헥산싸이올(hexanethiol, C6S)이며, 상기 x는 1 내지 13의 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 백금염, 팔라듐염, 카드뮴염 또는 수은염과, 금염을 포함하는 혼합용액에 유기 싸이올계 리간드를 첨가하여 복합체 용액을 형성하는 단계;
    상기 복합체 용액을 소듐보로하이드라이드 용액으로 환원시켜 Au25(SR)18 나노 클러스터가 포함된 [화학식 1] MxAu25-x(SR)18 나노 클러스터를 추출하는 단계;
    상기 Au25(SR)18 나노 클러스터를 제거하는 단계; 및
    상기 추출된 나노 클러스터 함유용액에 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액을 첨가하는 단계
    를 포함하는 수소 기체 발생용 [화학식 1] MxAu25-x(SR)18 촉매의 제조방법.
    (상기 M은 금속이고, 상기 SR은 유기 싸이올계 리간드이며, 상기 x는 1 내지 13의 정수이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 디클로로메테인과 상기 아세토나이트릴의 부피비는 1:2인 것을 특징으로 하는 수소 기체 발생용 [화학식 1] MxAu25 -x(SR)18 촉매의 제조방법.
  7. 하기의 반응식에 이용되는 [화학식 2] M2Au36(SR)24를 포함하는 촉매.
    [반응식]
    2H+(aq) → H2(g)
    (상기 M은 Pt(백금)이고, 상기 SR은 헥산싸이올(hexanethiol, C6S)을 포함하는 알칸싸이올, p-머캅토페놀, 방향족 알칸싸이올, 페닐알칸싸이올, 싸이올레이티드폴리(에틸렌글리콜), (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란, 글루타싸이온 및 3-머캅토-1-프로판설퍼네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.)
  8. 삭제
  9. 하기의 반응식에 이용되는 [화학식 2] M2Au36(SR)24를 포함하는 촉매.
    [반응식]
    2H+(aq) → H2(g)
    (상기 M은 Pd(팔라듐)이고, 상기 SR은 헥산싸이올(hexanethiol, C6S)이다.)
  10. 백금염 또는 팔라듐염과, 금염을 포함하는 혼합용액에 유기 싸이올계 리간드를 첨가하여 복합체 용액을 형성하는 단계;
    상기 복합체 용액을 소듐보로하이드라이드 용액으로 환원시켜 Au25(SR)18 나노 클러스터가 포함된 [화학식 1] MxAu25-x(SR)18 나노 클러스터를 추출하는 단계;
    상기 Au25(SR)18 나노 클러스터가 포함된 [화학식 1] MxAu25-x(SR)18 나노 클러스터를 제거하고, [화학식 2] M2Au36(SR)24 나노 클러스터를 추출하는 단계; 및
    상기 추출된 나노 클러스터 함유용액에 디클로로메테인과 아세토나이트릴 혼합액을 첨가하는 단계
    를 포함하는 수소 기체 발생용 [화학식 2] M2Au36(SR)24 촉매의 제조방법.
    (상기 M은 금속이고, 상기 SR은 유기 싸이올계 리간드이며, 상기 x는 1 내지 13의 정수이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디클로로메테인과 상기 아세토나이트릴의 부피비는 3:5인 것을 특징으로 하는 수소 기체 발생용 [화학식 2] M2Au36(SR)24 촉매의 제조방법.
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