KR101749042B1 - 할로겐화 디아릴아민 화합물 및 이의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다양한 디아릴아민 화합물 및 트리아릴아민 화합물을 합성하기 위한 원료가 되는, 신규 할로겐화 디아릴아민 유도체와 이의 합성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
하기 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1) 및 이의 합성 방법을 제공한다. 또한, 하기 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)을 사용하여 다양한 디아릴아민 화합물 및 트리아릴아민 화합물을 합성할 수 있다.
화학식 1

Description

할로겐화 디아릴아민 화합물 및 이의 합성 방법{HALOGENATED DIARYLAMINE COMPOUND AND SYNTHESIS METHOD THEREOF}
본 발명은 할로겐화 디아릴아민 화합물과 이의 합성법에 관한 것이다.
박형 경량, 고속 응답성, 저소비 전력, 플렉시블화 가능 등의 장점 때문에, 차세대 표시 장치로서 유기 화합물을 발광 물질로 하는 발광 소자(유기 EL 소자)를 사용한 표시 장치의 개발이 가속되고 있다. 개발에는 다양한 장해가 있었지만, 이제 유기 EL 텔레비전이 시판되기 시작될 정도까지 기술이 진보되고 있다.
유기 EL 소자는 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 끼우고 전압을 인가함으로써 양 전극으로부터 각각 주입된 전자 및 정공(캐리어)에 의하여 발광 물질이 여기 상태가 되고, 그 캐리어가 재결합함으로써 기저 상태로 되돌아와 발광한다. 발광 물질이 발하는 광의 파장은 그 발광 물질의 고유한 것이고, 상이한 종류의 유기 화합물을 발광 물질로서 사용함으로써, 다양한 파장, 즉 다양한 색깔의 발광을 나타내는 발광 소자를 얻을 수 있다.
디스플레이 등 화상을 표시하는 것을 염두에 둔 표시 장치의 경우에는, 풀 컬러의 영상을 재현하기 위하여 적어도 적색, 녹색, 청색의 3색의 광을 얻을 필요가 있다. 그 방법으로서, 넓은 파장 범위에 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발하는 발광 소자와 컬러 필터를 조합하는 방법, 목적하는 색깔보다 파장이 짧은 광을 발하는 발광 소자와 색 변환층을 조합하는 방법, 목적으로 하는 파장의 광을 발하는 발광 소자를 사용하는 방법 등이 있다. 이들 3가지 방법 중에서는 마지막에 기재한 직접 목적하는 색깔을 얻는 방법이 에너지적으로 손실이 적어 바람직한 구성이라고 할 수 있다.
상술한 시판이 시작된 유기 EL 텔레비전도 이 직접 목적하는 색깔을 얻는 방법을 채용하고 지만, 실제로는 그것에 추가하여 컬러 필터를 사용하는 데다가 발광 소자에 마이크로 공동(micro cavity) 구조를 채용하여 색 순도를 향상시키고 있다. 많은 장점을 갖는 유기 EL 텔레비전이지만, 차세대의 텔레비전으로서 고품질의 화상을 제공하는 것이 기대되고, 그것을 위해서는 적절한 발광색을 나타내는 발광 소자를 얻는 것이 필수적이다.
상술한 바와 같이, 발광 물질이 발하는 광은 그 물질의 고유한 것이다. 유기 EL 텔레비전이 구비하는 색 순도 향상을 위한 많은 대책이 의미하는 것은 양호한 색의 발광을 나타내면서 수명이나 소비 전력 등 그 외의 중요한 성질을 충족시키는 발광 소자를 얻는 것이 매우 어렵다는 것이다. 또한, 수명이나 소비 전력 등 발광 소자의 중요한 성질은 발광을 나타내는 물질에만 의존하는 것이 아니라 발광층 외의 층, 소자 구조, 그리고 발광 물질과 호스트의 성질이나 그 성질이 잘 맞는지 여부 등도 크게 영향을 준다. 따라서, 그 분야의 성숙을 위해서는 다양한 종류의 발광 소자용 재료가 필요하게 된다. 따라서, 다양한 분자 구조를 갖는 발광 소자용 재료가 제안되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
그 중에서 정공을 수송하는 재료의 분자 구조로서는, 트리아릴아민 화합물이 흔히 사용되고 있다. 이 구조는 정공에 대하여 전기 화학적으로 안정적이라고 생각되고 있다. 따라서, 트리아릴아민 화합물은 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 호스트 재료로서 널리 사용되고 있다.
따라서, 다양한 치환기와 조합한 트리아릴아민 화합물로 함으로써 상술한 특성을 유지하면서 그 외 다양한 특성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 이로써, 발광 양자 수율, 캐리어 수송성, 캐리어 주입성, 산화 환원성, 열 안정성, 증착성, 또는 용제에 대한 용해성이 뛰어난 화합물, 또는 목적하는 발광 파장을 얻을 수 있는 화합물, 또는 캐리어 재결합에 안정적인 화합물을 얻을 수 있다.
따라서, 원하는 아릴기를 갖는 트리아릴아민 화합물과, 그 화합물의 더 간편한 합성법이 요구되고 있다. 또한, 그 트리아릴아민 화합물을 더 간편하게 합성하기 위한 원료와, 그 원료의 더 간편한 합성법이 요구되어 있다.
특개 제2007-15933호 공보
본 발명의 일 형태는 다양한 디아릴아민 화합물 및 트리아릴아민 화합물을 합성하기 위한 원료가 되는, 신규 할로겐화 디아릴아민 화합물과 이의 합성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태는 하기 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1) 및 이의 합성 방법이다. 또한, 할로겐화 디아릴아민 화합물을 사용하여 다양한 디아릴아민 화합물 및 트리아릴아민 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112010061193184-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 무치환의 2환 내지 6환의 다환 방향족 탄화 수소기 중 어느 것을 나타내고,
α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내고,
X는 염소, 브롬, 또는 요오드 중 어느 것을 나타낸다.
또한, 화학식 1에서의 Ar로서는, 치환 또는 무치환의 나프틸기(naphthyl group), 치환 또는 무치환의 플루오란테닐기(fluoranthenyl group), 치환 또는 무치환의 플루오레닐기(fluorenyl group), 치환 또는 무치환의 9,9'-스피로플루오레닐기(9,9'-spirofluorenyl group), 치환 또는 무치환의 페난트릴기(phenanthryl group), 치환 또는 무치환의 피레닐기(pyrenyl group), 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기(triphenylenyl group), 치환 또는 무치환의 크리세닐기(chrysenyl group), 치환 또는 무치환의 안트릴기(anthryl group), 치환 또는 무치환의 펜타세닐기(pentacenyl group), 치환 또는 무치환의 테트라세닐기(tetracenyl group)를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 구조식(Ar-1) 내지 구조식(Ar-17) 중 어느 것을 들 수 있다.
Figure 112010061193184-pat00002

또한, 화학식 1에서의 α로서는, 예를 들어, 하기 구조식(α-1) 내지 구조식(α-3) 중 어느 것을 들 수 있다.
Figure 112010061193184-pat00003

또한, 화학식 1에서의 Ar 또는 α의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 탄소수 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 탄소수 12의 아릴기를 들 수 있다. 예를 들어, 하기 구조식(R-1) 내지 구조식(R-8)의 어느 것으로 나타내어지는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112010061193184-pat00004

또한, 본 발명의 일 형태인 할로겐화 디아릴아민 화합물은 하기 구조식(100) 또는 구조식(126)으로 나타내어지는 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112010061193184-pat00005
Figure 112010061193184-pat00006

본 발명의 일 형태인 화학식 1로 나타내어지는 제 2급 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)은 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물(GO)을 염소, 브롬, 또는 요오드 중 어느 하나에 의하여 할로겐화함으로써 합성된다. 구체적으로는, 하기 반응식 3의 반응(A-3)으로 나타내는 바와 같이, 페닐아민(G0)의 4위가 특이적으로 할로겐화되는 합성법이다. 이로써, 간편하게 할로겐화 디아릴아민 화합물을 얻을 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112010061193184-pat00007
또한, 본 발명의 일 형태에서는 화학식 1로 나타내어지는 제 2급 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)을 사용하여 다양한 제 2급 디아릴아민 화합물 및 제 3급 트리아릴아민 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태는 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)을 사용하여 합성한 트리아릴아민 화합물을 사용한 발광 소자이다. 트리아릴아민 화합물은 산화 상태와 중성 상태의 반복에 대하여 양호하게 안정적이고, 발광 소자의 EL층을 구성하는 정공 주입층, 정공 수송층, 및 발광층에 양호하게 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 EL층의 적어도 1층에 트리아릴아민 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 발광층 중의 발광 재료나 그 발광 재료의 호스트 재료로서 사용하는 구성도 본 발명의 일 형태에 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태는 발광 소자를 사용한 발광 장치이다. 발광 소자를 갖는 발광 장치뿐만 아니라 발광 장치를 갖는 조명 장치 및 전자기기도 그 범주에 포함한다. 따라서, 본 명세서에 있어서의 발광 장치란, 화상 표시 디바이스, 발광 디바이스, 또는 광원(조명 장치를 포함함)을 가리킨다. 또한, 발광 장치에 커넥터, 예를 들어, FPC(Flexible Printed Circuit), 또는 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프, 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 구비된 모듈, TAB 테이프나 TCP의 끝에 프린트 배선판이 설치된 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식에 의하여 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 일 형태는 신규 할로겐화 디아릴아민 화합물과 이의 합성법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 합성법을 사용하여 합성한 할로겐화 디아릴아민 화합물을 원료로서 사용하여 다양한 디아릴아민 화합물 및 트리아릴아민 화합물의 더 간편한 합성법을 제공할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자의 개념도.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 유기 반도체 소자의 개념도.
도 3a 및 도 3b는 PCBNA의 1H NMR 차트.
도 4a 및 도 4b는 PCBNAPA의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 5a 및 도 5b는 PCBNAPA의 박막에서의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 6a 및 도 6b는 PCBNAPA의 CV 차트.
도 7a 및 도 7b는 APA의 1H NMR 차트.
도 8a 및 도 8b는 BrAPA의 1H NMR 차트.
도 9a 및 도 9b의 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 개념도.
도 10은 발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성.
도 11은 발광 소자 1의 전압-휘도 특성.
도 12는 발광 소자 1의 휘도-전류 효율 특성.
도 13은 발광 소자 1의 발광 스펙트럼.
도 14는 발광 소자 1의 시간-규격화 휘도 특성.
도 15는 발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성.
도 16은 발광 소자 2의 전압-휘도 특성.
도 17은 발광 소자 2의 휘도-전류 효율 특성.
도 18은 발광 소자 2의 발광 스펙트럼.
도 19는 발광 소자 2의 시간-규격화 휘도 특성.
도 20a 및 도 20b는 구조식(400) 및 구조식(401)의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)를 도시하는 도면.
도 21a 및 도 21b는 구조식(426) 및 구조식(428)의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)를 도시하는 도면.
도 22는 N-브로모숙신산이미드(NBS)의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)를 도시하는 도면.
도 23a 및 도 23b는 구조식(450) 및 구조식(451)의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)를 도시하는 도면.
도 24a 내지 도 24d는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 25는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 26a 및 도 26b는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 27a 내지 도 27e는 본 발명의 일 형태에 따른 전자기기의 예를 도시하는 도면.
도 28은 본 발명의 일 형태에 따른 조명 장치의 예를 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 일 형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 형태 및 상세한 사항은 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 다양하게 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 이하에 설명하는 발명의 구성에 있어서, 동일 부분 또는 같은 기능을 갖는 부분에는 동일한 부호를 사용하고, 그 반복 설명은 생략한다.
(실시형태 1)
본 발명의 일 형태는 하기 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)이다. 또한, 할로겐화 디아릴아민 화합물을 사용하여 다양한 디아릴아민 화합물 및 트리아릴아민 화합물을 합성할 수 있다.
화학식 1
Figure 112010061193184-pat00008
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 무치환의 2환 내지 6환의 다환 방향족 탄화 수소기 중 어느 것을 나타내고,
α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내고,
X는 염소, 브롬, 또는 요오드 중 어느 것을 나타낸다.
또한, 화학식 1에서의 Ar로서는, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 플루오란테닐기, 치환 또는 무치환의 플루오레닐기, 치환 또는 무치환의 9,9'-스피로플루오레닐기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 피레닐기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기, 치환 또는 무치환의 크리세닐기, 치환 또는 무치환의 안트릴기, 치환 또는 무치환의 펜타세닐기, 치환 또는 무치환의 테트라세닐기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 구조식(Ar-1) 내지 구조식(Ar-17) 중 어느 것을 들 수 있다.
Figure 112010061193184-pat00009

또한, 화학식 1에서의 α로서는, 예를 들어, 하기 구조식(α-1) 내지 구조식(α-3)을 들 수 있다.
Figure 112010061193184-pat00010

또한, 화학식 1에서의 Ar 또는 α의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 탄소수 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 탄소수 12의 아릴기를 들 수 있다. 예를 들어, 하기 구조식(R-1) 내지 구조식(R-8)의 어느 것으로 나타내어지는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112010061193184-pat00011

또한, 화학식 1로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)은 하기 구조식(100) 또는 구조식(126)으로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112010061193184-pat00012

Figure 112010061193184-pat00013

이하에, 화학식 1로 나타내어지는 본 실시형태의 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)의 합성 방법의 일례에 대하여 설명한다.
≪할로겐화 디아릴아민 화합물의 합성 방법 1≫
하기 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)은 이하에 있어서 반응식 1의 반응(A-1) 내지 반응식 3의 반응(A-3)으로 나타내어지는 합성 방법에 의하여 합성할 수 있다.
우선, 반응식 1의 반응(A-1)에 나타낸 바와 같이, 아릴붕소산 화합물(a1)과 디할로겐화 아렌 화합물(a2)을 커플링시킴으로써 할로겐화 아렌 화합물(a3)을 합성한다.
[반응식 1]
Figure 112010061193184-pat00014
반응식 1의 반응(A-1)에 있어서, Ar은 치환 또는 무치환의 2환 내지 6환의 다환 방향족 탄화 수소기 중 어느 것을 나타내고, α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1을 나타낸다. 또한, Y 및 Z은 각각 할로겐을 나타내고, 할로겐으로서는 요오드, 브롬, 또는 염소가 바람직하다. 또한, Z가 염소인 경우에는, Y가 브롬 또는 요오드이면 Y가 우선적으로 붕소산기와 반응하기 때문에 바람직하다. 또한, Z가 브롬인 경우에는, Y가 요오드이면 Y가 우선적으로 붕소산기와 반응하기 때문에 바람직하다.
반응식 1의 반응(A-1)에 나타낸 바와 같이, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물과, 붕소산을 갖는 아릴 화합물(아릴붕소산)의 커플링 반응의 경우에는, 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 스즈키·미야우라 반응을 사용하는 경우에 대하여 이하에 기술한다.
반응식 1의 반응(A-1)에 있어서, 금속 촉매로서는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 착체와 그 배위자의 혼합물을 사용할 수 있다. 팔라듐 착체로서는, 초산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 배위자로서는, 트리(오르토-톨릴)포스핀이나, 트리페닐포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 염기로서 사용할 수 있는 물질로서는, 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응은 용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류과 물의 혼합 용매 등의 용매를 사용할 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 촉매, 염기, 용매는 이들에 한정되지 않는다.
또한, 반응식 1의 반응(A-1)으로 나타낸 커플링 반응에 있어서, 반응기로서 아릴붕소산 대신에 아릴 화합물의 유기 붕소 화합물, 아릴알루미늄 화합물, 아릴지르코늄 화합물, 아릴아연 화합물, 아릴주석 화합물 등을 사용하여도 좋다. 또한, 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 반응식 2의 반응(A-2)에 나타낸 바와 같이, 할로겐화 아렌 화합물(a3)과 아닐린(a4)을 커플링시킴으로써 디아릴아민 화합물(G0)을 합성한다.
[반응식 2]
Figure 112010061193184-pat00015
반응식 2의 반응(A-2)에 있어서, Ar은 치환 또는 무치환의 2환 내지 6환의 다환 방향족 탄화 수소기 중 어느 것을 나타내고, α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1을 나타낸다. 또한, Z는 할로겐을 나타내고, 할로겐으로서는, 요오드, 브롬, 염소가 바람직하다.
반응식 2의 반응(A-2)에 나타낸 바와 같이, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물과, 아민을 갖는 아릴 화합물(1급 아릴아민 화합물, 2급 아릴아민 화합물)의 커플링 반응의 경우에는, 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다. 이하에 이 합성법의 하나로서 하트윅·부흐바르트(Hartwig-Buchwald) 반응을 사용하는 경우에 대하여 기술한다.
반응식 2의 반응(A-2)에 있어서, 금속 촉매로서는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 착체와 그 배위자의 혼합물을 사용할 수 있다. 팔라듐 착체로서는, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 초산팔라듐(II) 등을 들 수 있다. 또한, 배위자로서는, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리(n-헥실)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센(약칭: DPPF) 등을 들 수 있다. 또한, 염기로서 사용할 수 있는 물질로서는, 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 또한, 반응은 용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 촉매, 염기, 용매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 이 반응의 다른 합성법으로서 울만 반응을 사용하는 경우에 대하여 기술한다. 금속 촉매로서는 구리 촉매를 사용할 수 있고, 요오드화구리(I), 또는 초산구리(II)를 들 수 있다. 또한, 염기로서 사용할 수 있는 물질로서는 탄산칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 또한, 반응은 용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭: DMPU), 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 촉매, 염기, 용매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 울만 반응에서는 반응 온도가 100℃ 이상인 것이 더 짧은 시간 또 더 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있기 때문에, DMPU, 크실렌 등 비점(沸點)이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 150℃ 이상의 더 높은 온도가 더 바람직하기 때문에, 더 바람직하게는 DMPU를 사용한다.
이어서, 반응식 3의 반응(A-3)에 나타낸 바와 같이, 디아릴아민 화합물(G0)을 할로겐화시킴으로써 제 2급 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)을 합성할 수 있다.
반응식 3
Figure 112010061193184-pat00016

반응식 3의 반응(A-3)에 있어서, Ar은 치환 또는 무치환의 2환 내지 6환의 다환 방향족 탄화 수소기 중 어느 것을 나타내고, α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1을 나타낸다. X는 염소, 브롬, 요오드 중 어느 것을 나타낸다.
반응식 3의 반응(A-3)에 있어서의 할로겐화 반응에는 다양한 반응 조건이 있지만, 예를 들어, 극성 용매의 존재하에서 할로겐화제를 사용한 반응을 사용할 수 있다. 할로겐화제로서는, N-브로모숙신산이미드(NBS), N-요오드숙신산이미드(NIS), 브롬, 요오드, 요오드화칼륨 등을 사용할 수 있다. 할로겐화제로서 브롬화물을 사용하면 더 저렴한 가격으로 합성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 할로겐화제로서 요오드화물을 사용하면 생긴 화합물(요오드화물)에 있어서, 요오드 치환된 부분은 활성이 높으므로 생긴 화합물(요오드화물)을 원료로 한 반응을 행하는 경우에 반응이 더 용이하게 진행되기 때문에 바람직하다.
또한, 반응식 3의 반응(A-3)에 있어서는, 페닐아민(G0)의 파라 위치가 선택적으로 할로겐화되기 때문에, 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)을 간편하게 합성할 수 있고 또 정제하기 용이하므로 바람직하다.
또한, 반응식 2의 반응(A-2) 및 반응식 3의 반응(A-3)을 경유하는 반응은 반응 사이트가 국소적이고 부반응이 일어나기 어렵기 때문에, 정제하기 간편하게 되고 또 수율이 높아지기 때문에 양호한 반응이다.
≪할로겐화 디아릴아민 화합물의 합성 방법 2≫
또한, 하기 반응식 4의 반응(A-4)에 나타낸 바와 같이, 반응식 1의 반응(A-1)에 의하여 얻어지는 할로겐화 아렌 화합물(a3)과 할로겐화 아닐린(a5)을 커플링시킴으로써 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)을 합성할 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112010061193184-pat00017
반응식 4의 반응(A-4)에 있어서, Ar은 치환 또는 무치환의 2환 내지 6환의 다환 방향족 탄화 수소기 중 어느 것을 나타내고, α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1을 나타낸다. 또한, Z는 할로겐을 나타내고, 할로겐으로서는 요오드, 브롬, 또는 염소가 바람직하다. 또한, X는 염소, 브롬, 또는 요오드 중 어느 것을 나타낸다.
반응식 4의 반응(A-4)에 나타낸 바와 같이, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물과, 아민을 갖는 아릴 화합물(1급 아릴아민 화합물, 2급 아릴아민 화합물)의 커플링 반응의 경우에는, 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서는, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법(예를 들어, 반응식 2의 반응(A-2)에서 상술한 하트윅·부흐바르트 반응 또는 울만 반응 등)을 적용할 수 있다.
또한, 반응식 4의 반응(A-4)을 경유하는 반응은 반응 단계 수가 적고 간편하기 때문에 양호한 반응이다.
≪할로겐화 디아릴아민 화합물의 합성 방법 3≫
또한, 상기 반응식 2의 반응(A-2)에서 나타낸, 디아릴아민 화합물(G0)은 하기 반응식 5의 반응(B-1)에 나타낸 바와 같이, 아릴붕소산 화합물(b1)과 할로겐화 디디페닐아민(b2)을 커플링시킴으로써도 합성할 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112010061193184-pat00018

반응식 5의 반응(B-1)에 있어서, Ar은 치환 또는 무치환의 2환 내지 6환의 다환 방향족 탄화 수소기 중 어느 것을 나타내고, α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1을 나타낸다. 또한, Y는 할로겐을 나타내고, 할로겐으로서는 요오드, 브롬, 염소가 바람직하다.
반응식 5의 반응(B-1)에 나타낸 바와 같이, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물과, 붕소산을 갖는 아릴 화합물(아릴 붕소산)의 커플링 반응의 경우에는, 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법(예를 들어, 반응식 1의 반응(A-1)에 있어서 상술한 스즈키·미야우라 반응 등)을 적용할 수 있다.
디아릴아민 화합물(G0)을 얻은 후, 상기 반응식 3의 반응(A-3)에서 나타낸 바와 같이, 디아릴아민 화합물(G0)을 할로겐화시킴으로써 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)을 합성할 수 있다.
또한, 반응식 5의 반응(B-1)을 경유하는 반응은 반응 단계 수가 적고 간편하기 때문에 양호한 반응이다.
상술한 바와 같이, 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)의 합성에는 다양한 방법을 들 수 있다.
이하에 본 발명의 일 형태인 할로겐화 디아릴아민 화합물의 구체적인 구조식의 일례를 제시한다(구조식(100) 내지 구조식(133), 구조식(150) 내지 구조식(167), 구조식(200) 내지 구조식(217), 구조식(250) 내지 구조식(267), 구조식(270) 내지 구조식(275)). 다만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112010061193184-pat00019

Figure 112010061193184-pat00020

Figure 112010061193184-pat00021

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본 실시형태에서 기재한 구성, 방법 등은 다른 실시형태에 기재한 구성, 방법 등과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 실시형태 1에서 기재한 본 발명의 일 형태인 할로겐화 디아릴아민 화합물을 원료로 하여 디아릴아민 화합물을 합성하는 방법에 대하여 설명한다. 또한, 그 디아릴아민 화합물을 원료로 하여 트리아릴아민 화합물을 합성하는 방법에 대하여 설명한다.
≪디아릴아민 화합물의 합성 방법≫
예를 들어, 하기 반응식 6의 반응(C-1)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태인 제 2급 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)과 아릴 붕소산 화합물(c1)을 커플링시킴으로써 제 2급 디아릴아민 화합물(G2)을 합성할 수 있다.
[반응식 6]
Figure 112010061193184-pat00035

반응식 6의 반응(C-1)에 있어서, Ar은 치환 또는 무치환의 2환 내지 6환의 다환 방향족 탄화 수소기 중 어느 것을 나타내고, α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 염소, 브롬, 요오드 중 어느 것을 나타낸다. 또한, E1은 아릴기를 나타내고, 아릴기로서는 헤테로아릴기도 포함한다.
반응식 6의 반응(C-1)에서의 커플링 반응에는 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다. 이의 합성 반응에 있어서는, 스즈키·미야우라 반응 등을 사용할 수 있다. 그 반응 조건에 관해서는 이미 실시형태 1에서 자세히 설명하였지만, 본 반응도 마찬가지로 반응을 행할 수 있기 때문에 반복 설명은 생략한다.
반응식 6의 반응(C-1)에 의하여 제 2급 디아릴아민 화합물(G2)에 있어서 Ar과 E1을 상이한 치환기로 할 수 있고, 다양한 화합물의 합성이 가능하게 되기 때문에 바람직하다. 물론, Ar과 E1을 같은 치환기로 할 수도 있다.
≪트리아릴아민 화합물의 합성 방법≫
예를 들어, 하기 반응식 7의 반응(C-2)에 나타낸 바와 같이, 제 2급 디아릴아민 화합물(G2)과 할로겐화 아렌 화합물(c2)을 커플링시킴으로써, 제 3급 트리아릴아민 화합물(G3)을 얻을 수 있다.
[반응식 7]
Figure 112010061193184-pat00036

반응식 7의 반응(C-2)에 있어서, Ar은 치환 또는 무치환의 2환 내지 6환의 다환 방향족 탄화 수소기 중 어느 것을 나타내고, α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 염소, 브롬, 요오드 중 어느 것을 나타낸다. 또한, E1 및 E2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 아릴기로서는 헤테로아릴기도 포함한다. 또한, 이 헤테로아릴기가 전자 수송성을 갖는 경우에는, 얻어지는 제 3급 트리아릴아민 화합물(G3)은 전자와 정공의 양쪽 모두를 수송하는 바이폴러성(bipolar) 재료가 된다고 생각되어 발광 재료나 그 호스트 재료로서 적합하다.
반응식 7의 반응(C-2)에서의 커플링 반응에는 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다. 이의 합성 반응에 있어서는, 하트윅·부흐바르트 반응이나 울만 반응을 사용할 수 있다. 그 반응 조건에 관해서는 이미 실시형태 1에서 자세히 설명하였지만, 본 반응도 마찬가지로 반응을 행할 수 있기 때문에 반복 설명은 생략한다.
반응식 7의 반응(C-2)에 의하여 Ar, E1, E2를 각각 상이한 치환기로 할 수 있고, 다양한 화합물의 합성이 가능하게 되기 때문에 바람직하다. 물론, Ar, E1, E2를 같은 치환기로 할 수도 있고, 그 중 2개를 같은 치환기로 할 수도 있다.
본 실시형태에 기재된 트리아릴아민 화합물(G3)은 산화 상태와 중성 상태의 반복에 대하여 안정적이므로 다양한 용도에 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)은 다양한 디아릴아민 화합물이나 트리아릴아민 화합물을 합성하는 원료로서 사용할 수 있기 때문에 유용하다. 또한, 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)을 사용하여 합성된 화학식 3으로 나타내어지는 디아릴아민 화합물(G2)도 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)을 합성하는 원료로서 사용할 수 있기 때문에 유용하다. 또한, 본 발명의 일 형태를 출발 재료로 하여 합성된 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민(G3)은 발광 재료에 대한 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 호스트 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료의 경우에는 형광을 발하는 재료, 인광을 발하는 재료의 어느 쪽이나 합성할 수 있다.
본 실시형태에 기재한 구성, 방법 등은 다른 실시형태에 기재한 구성, 방법 등과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
실시형태 2에 기재한 트리아릴아민 화합물을 사용한 발광 소자의 일 형태에 대하여 도 1a를 사용하여 설명한다.
기판(101)은 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 기판(101)으로서는, 예를 들어, 유리 또는 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 소자의 지지체로서 기능하는 것이면, 이들 외의 것이라도 좋다.
제 1 전극(102)으로서는, 일 함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산화인듐-산화주석(ITO: Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화실리콘을 함유한 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연(IZO: Indium Zinc Oxide), 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 그 외, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화티타늄) 등을 들 수 있다.
EL층(103)의 적층 구조에 대해서는 특히 한정되지 않고, 전자 수송성이 높은 물질을 함유한 층, 정공 수송성이 높은 물질을 함유한 층, 전자 주입성이 높은 물질을 함유한 층, 정공 주입성이 높은 물질을 함유한 층, 바이폴러성 물질(전자 수송성 및 정공 수송성이 높은 물질)을 함유한 층 등과 실시형태 2에서 기재한 본 발명의 트리아릴아민 화합물을 함유한 층을 적절히 조합하여 구성하면 좋다. 예를 들어, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 적절히 조합하여 구성할 수 있다. 본 실시형태에서는 EL층(103)은 제 1 전극(102) 위에 순차로 적층한 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114)을 갖는 구조에 대하여 기술한다.
본 발명의 일 형태인 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)을 원료로 하여 정공 주입성이 뛰어난 실시형태 2에 기재한 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)을 합성하고, 정공 주입층에 사용할 수 있다. 이 때, 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3) 중 HOMO 준위 또는 LUMO 준위가 5.0eV 내지 6.0eV인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 1 x 10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 4의 아릴기 Ar, 아릴기 E1, 또는 아릴기 E2 중의 적어도 하나는 페닐기, 나프탈렌 화합물, 플루오란텐 화합물, 플루오렌 화합물, 페난트렌 화합물, 피렌 유도체 화합물, 트리페닐렌 화합물, 크리센 유도체 화합물, 안트라센 화합물, 테트라센 화합물, 카르바졸 화합물, 디벤조푸란 화합물, 디벤조티오펜 화합물로 이루어진 치환기 중 어느 것을 사용한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층으로서, 실시형태 2에 기재한 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)과, 정공 수송성이 높은 물질에 억셉터성 물질을 함유시킨 복합 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질에 억셉터성 물질을 함유시킨 것을 사용함으로써, 전극의 일 함수에 의존하지 않고, 전극을 형성하는 재료를 선택할 수 있다. 즉, 제 1 전극(102)으로서 일 함수가 큰 재료뿐만 아니라 일 함수가 작은 재료를 사용할 수 있다. 억셉터성 물질로서는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로디메탄(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 또한, 천이 금속 산화물을 들 수 있고, 또한, 원소 주기율표에 있어서의 제 4족 내지 제 8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 및 산화레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히 산화몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이고 흡습성이 낮기 때문에 취급하기 쉬워 바람직하다.
또한, 실시형태 2에 기재한 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)을 정공 수송층에 사용할 수 있다. 이 때, 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3) 중, HOMO 준위가 5.0eV 내지 6.0eV인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 밴드 갭(HOMO 준위와 LUMO 준위의 차이)이 넓은 것이 바람직하고, 구체적으로는 2.5eV 내지 3.5eV인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전자 수송성보다 정공 수송성이 높은 물질을 정공 수송층으로서 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 화학식 4의 아릴기 Ar, 아릴기 E1, 또는 아릴기 E2의 적어도 하나는 페닐기, 나프탈렌 화합물, 플루오란텐 화합물, 플루오렌 화합물, 페난트렌 화합물, 피렌 유도체 화합물, 트리페닐렌 화합물, 크리센 유도체 화합물, 안트라센 화합물, 테트라센 화합물, 카르바졸 화합물, 디벤조푸란 화합물, 디벤조티오펜 화합물로 이루어진 치환기 중 어느 것을 사용한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 실시형태 2에 기재한 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)을 발광층에 사용할 수 있다. 이 때, 발광층은 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)을 단층으로 형성하여 발광 재료로서 사용하여도 좋다. 또한, 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)과 다른 유기 화합물의 혼합물로서 형성하여도 좋고, 이 경우에는 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)은 체적 혼합비가 크면 호스트로서 기능하고, 작으면 도펀트로서 기능한다.
이 때, 호스트는 여기 에너지를 효율 좋게 호스트 재료로부터 도펀트 재료로 이동시키기 위하여 도펀트 재료보다 밴드 갭이 큰 것이 바람직하다. 마찬가지로 호스트 재료의 발광 스펙트럼과 도펀트 재료의 흡수 스펙트럼이 겹칠수록 바람직하다.
또한, 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)을 청색 발광 재료로서 사용하는 경우에는, 그 발광 파장은 420nm 내지 500nm를 사용하는 것이 바람직하고, 녹색 발광 재료의 경우에는 500nm 내지 600nm, 적색 발광 재료의 경우에는 600nm 내지 750nm의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 백색의 발광을 얻기 위해서는 420nm 내지 750nm의 넓은 발광 파장을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 발광층에 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)을 사용하는 경우에는, 전자와 정공의 양쪽 모두를 수송하고 안정적인 바이폴러성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 4의 아릴기 E1, 또는 아릴기 E2의 적어도 하나는 페닐기, 나프탈렌 화합물, 플루오란텐 화합물, 플루오렌 화합물, 페난트렌 화합물, 피렌 유도체 화합물, 트리페닐렌 화합물, 크리센 유도체 화합물, 안트라센 화합물, 테트라센 화합물, 카르바졸 화합물, 디벤조푸란 화합물, 디벤조티오펜 화합물, 피리딘 화합물, 퀴놀린 화합물, 인돌(indole) 화합물, 이미다졸 화합물, 푸린(purine) 화합물, 피리미딘 화합물, 피라졸 화합물, 옥사졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 페난트렌 화합물, 및 티오펜 화합물로 이루어진 치환기 중 어느 것을 사용한 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 안트라센 화합물, 피렌 화합물은 이들 골격이 높은 발광 양자 수율을 갖기 때문에 더 바람직하다.
또한, 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)을 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용하는 경우에는 T1 에너지를 효율적으로 이동시키기 위하여 T1 준위는 인광 도펀트 재료보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 도펀트 재료로서 사용하는 경우에는, 이리듐이나 백금 등의 천이 금속과 착 형성시킨 화합물을 사용하여도 좋다.
전자 수송층은 전자 수송성이 높은 물질을 함유하는 층이다. 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약칭: BAlq) 등의 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등으로 이루어진 층이다. 또한, 그 외, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤즈옥사졸라토]아연(약칭: Zn(BOX)2), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭: Zn(BTZ)2) 등의 옥사졸계 배위자, 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용될 수 있다. 또한, 금속 착체 외에도, 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD)이나, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등도 사용할 수 있다. 여기에 기술한 물질은 주로 1 x 10-6 cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 또한, 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 물질이면, 상기 외의 물질을 전자 수송층으로서 사용하여도 좋다.
또한, 전자 수송층은 단층뿐만 아니라 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층된 것이라도 좋다.
또한, 전자 수송층과 발광층 사이에 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층을 형성하여도 좋다. 이것은 상술한 바와 같은 전자 수송성이 높은 재료에 전자 트랩성이 높은 물질을 소량으로 첨가한 층이고, 전자 캐리어의 이동을 억제함으로써 캐리어 밸런스를 조절할 수 있다. 이러한 구성은 전자가 발광층을 통과함으로써 발생하는 문제(예를 들어, 소자 수명의 저하)의 억제에 큰 효과를 발휘한다.
또한, 전자 수송층과 제 2 전극(104) 사이에 제 2 전극에 접촉되어 전자 주입층을 배치하여도 좋다. 전자 주입층으로서는, 불화리튬(LiF), 불화세슘(CsF), 불화칼슘(CaF2) 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송성을 갖는 물질로 이루어진 층 중에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 이들의 화합물을 함유시킨 것, 구체적으로는, Alq로 이루어진 층 중에 마그네슘(Mg)을 함유시킨 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 전자 주입층으로서, 전자 수송성을 갖는 물질로 이루어진 층 중에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 함유시킨 것을 사용함으로써, 제 2 전극으로부터 전자가 효율적으로 주입되기 때문에 더 바람직하다.
제 2 전극을 형성하는 물질로서는, 일 함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하)금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 음극 재료의 구체적인 예로서는, 원소 주기율표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 함유한 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 함유한 합금 등을 들 수 있다. 그러나, 제 2 전극(104)과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 설치함으로써, 일 함수에 의존하지 않고, Al, Ag, ITO, 실리콘 또는 산화실리콘을 함유한 산화인듐-산화주석 등 다양한 도전성 재료를 제 2 전극(104)으로서 사용할 수 있다. 이들 도전성 재료는 스퍼터링법, 잉크젯법, 스핀 코트법 등을 사용하여 성막할 수 있다.
또한, EL층(103)의 형성 방법으로서는, 건식법, 습식법을 막론하고, 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 진공 증착법, 잉크젯법, 또는 스핀 코팅법 등을 사용하여도 좋다. 또한, 각 전극마다 또는 각층마다 상이한 성막 방법을 사용하여 형성하여도 좋다. 또한, 화학식 4로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(G3)을 진공 증착법으로 막 형성하는 경우나, 승화 정제법으로 정제하는 경우 등에는, 트리아릴아민 화합물에 대한 가열의 영향을 회피하기 위하여 그 분자량이 1000 이하, 더 바람직하게는 800 이하의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 습식법을 사용하는 경우에는, 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위하여 실시형태 2에 기재한 트리아릴아민 화합물의 알킬기가 치환기로서 도입된 것을 사용하면 바람직하다. 또한, 성막 후의 결정화를 방지하기 위하여 비정질성이 높은 분자, 구체적으로는 분자량이 500 이상, 더 바람직하게는 600 이상인 분자가 바람직하다.
전극에 대해서도, 졸-겔법을 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋고, 금속 재료의 페이스트를 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋다. 또한, 스퍼터링법이나 진공 증착법 등의 건식법을 사용하여 형성하여도 좋다.
상술한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 형태인 발광 소자는 제 1 전극(102)과 제 2 전극(104) 사이에 생긴 전위차에 기인하여 전류가 흐름으로써, 발광성이 높은 물질을 함유한 층인 발광층(113)에서 정공과 전자가 재결합하여 발광한다. 즉, 발광층(113)에 발광 영역이 형성되는 구성이다.
발광은 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 통하여 외부로 추출된다. 따라서, 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두는 투광성을 갖는 전극으로 이루어진다. 제 1 전극(102)만이 투광성을 갖는 전극인 경우에는, 발광은 제 1 전극(102)을 통하여 기판 측에서 추출된다. 또한, 제 2 전극(104)만이 투광성을 갖는 전극인 경우에는, 발광은 제 2 전극(104)을 통하여 기판과 반대 측에서 추출된다. 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)의 양쪽 모두가 투광성을 갖는 전극인 경우에는, 발광은 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)을 통하여 기판 측 및 기판과 반대쪽의 양쪽 모두에서 추출된다.
또한, 제 1 전극(102)과 제 2 전극(104) 사이에 설치되는 층의 구성은 상술한 것에 한정되지 않는다. 그러나, 발광 영역과 전극이나 캐리어(전자 또는 정공) 주입층에 사용되는 금속이 근접함으로써 생기는 소광(消光)이 억제되도록, 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)에서 떨어진 부위에 정공과 전자가 재결합하는 발광 영역이 설치되는 구성이 바람직하다. 또한, 층의 적층 순서도 이것에 한정되지 않고, 기판 측에서 제 2 전극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 제 1 전극의 순서 등, 도 1a 및 도 1b와 반대 순서로 적층된 적층 구조라도 좋다.
또한, 발광층에 직접 접촉되는 정공 수송층이나 전자 수송층, 특히, 발광층(113)에 있어서의 발광 영역에 가까운 쪽에 접촉되는 캐리어(전자 또는 정공) 수송층은 발광층에서 생성된 여기자로부터의 에너지 이동을 억제하기 위하여 그 에너지 갭이 발광층을 구성하는 발광 물질 또는 발광층에 함유된 발광 중심 물질이 갖는 에너지 갭보다 큰 에너지 갭을 갖는 물질로 구성하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 기재한 구성, 방법 등은 다른 실시형태에 기재한 구성, 방법 등과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태는 복수의 발광 유닛을 적층한 구성의 발광 소자(이하, 적층형 소자라고도 함)의 형태에 대하여 도 1b를 참조하여 설명한다. 이 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이다. 발광 유닛으로서는, 실시형태 3에서 기재한 EL층(103)과 같은 구성을 사용할 수 있다. 즉, 실시형태 3에서 기재한 발광 소자는 하나의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이고, 본 실시형태 4의 발광 소자는 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자라고 할 수 있다.
도 1b에 있어서, 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502) 사이에는 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)이 적층된다. 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502)은 실시형태 3과 같은 것을 적용할 수 있다. 또한, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)은 구성이 같아도 좋고 상이하여도 좋고, 그 구성은 실시형태 3과 같은 것을 적용할 수 있다.
전하 발생층(513)에는 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료가 포함된다. 이 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 실시형태 3에서 기재한 복합 재료이고, 유기 화합물과 V2O5나 MoO3나 WO3 등의 금속 산화물을 포함한다. 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 화합물, 방향족 탄화 수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 유기 화합물은 정공 수송성 유기 화합물로서 정공 이동도가 1 x 10-6cm2/Vs 이상인 것을 적용하는 것이 바람직하다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 캐리어 주입성 및 캐리어 수송성이 뛰어나기 때문에 저전압 구동 및 저전류 구동을 실현할 수 있다.
또한, 전하 발생층(513)은 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료와 다른 재료를 조합하여 형성하여도 좋다. 예를 들어, 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료를 함유한 층과, 전자 공여성 물질 중에서 선택된 하나의 화합물과 전자 수송성이 높은 화합물을 함유한 층을 조합하여 형성하여도 좋다. 또한, 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료를 함유한 층과, 투명 도전막을 조합하여 형성하여도 좋다.
어쨌든, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512) 사이에 끼워지는 전하 발생층(513)은 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502)에 전압을 인가하였을 때, 한쪽 측의 발광 유닛에 전자를 주입하고, 다른 쪽 측의 발광 유닛에 정공을 주입하는 것이라면 된다.
본 실시형태에서는 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 대하여 설명하였지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층에서 구분하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지한 채로 고휘도 영역에서 발광할 수 있다. 전류 밀도를 낮게 유지할 수 있으므로 장수명의 소자를 실현할 수 있다.
실시형태 3 및 실시형태 4에 있어서, 청색, 녹색, 적색의 발광 소자를 조합하여 풀 컬러의 디스플레이를 제작할 수 있다. 또한, 백색 발광을 갖는 재료를 사용하여 백색 조명을 얻을 수 있다. 또한, 백색 소자를 백 라이트로서 사용하여 청색ㆍ녹색ㆍ적색의 컬러 필터를 사용하면 풀 컬러 디스플레이도 제작할 수 있다. 청녹색 등의 중간색과 적색 등의 원색의 2가지 색깔의 소자를 사용하여 백색으로 하여 디스플레이의 백 라이트나 조명에 사용할 수도 있다.
실시형태 3 및 실시형태 4에서 기재한 발광 소자는 다양한 발광 장치의 발광 부품으로서 사용할 수 있다. 또한, 발광 장치를 사용하여 다양한 전자기기를 제작할 수 있다. 구체적으로는, 텔레비전이나 휴대 전화나 신호기 등의 디스플레이 용도, 가로등 등의 조명 용도, 냉장고나 비닐 하우스 등에서 사용할 수 있는 육종용 라이트 등을 들 수 있다.
실시형태 3 및 실시형태 4에서는 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에 발광 소자를 제작한다. 하나의 기판 위에 이와 같은 발광 소자를 복수 제작함으로써, 패시브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에, 예를 들어, 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, TFT에 전기적으로 접속된 전극 위에 발광 소자를 제작하여도 좋다. 이로써, TFT에 의하여 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, TFT의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 스태거형 TFT이라도 좋고, 역 스태거형 TFT이라도 좋다. 또한, TFT에 사용하는 반도체의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체를 사용하여도 좋고, 결정성 반도체를 사용하여도 좋다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로에 대해서도, n형 TFT 및 p형 TFT로 이루어진 것이라도 좋고, 또는 n형 TFT 또는 p형 TFT의 어느 하나만으로 이루어진 것이라도 좋다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 실시형태 2에 기재한 트리아릴아민 화합물을 유기 반도체 소자의 1종인 종형(縱形) 트랜지스터(SIT)의 활성층으로서 사용하는 형태를 예시한다.
실시형태 2에 기재한 트리아릴아민 화합물은 정공에 대한 안정성이 뛰어나고, 캐리어를 수송하는 데 사용할 수 있다.
소자의 구조로서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 실시형태 2에 기재한 트리아릴아민 화합물을 포함하는 박막 형상의 활성층(1202)을 소스 전극(1201) 및 드레인 전극(1203)으로 끼우고, 게이트 전극(1204)이 활성층(1202)에 내장된 구조를 갖는다. 게이트 전극(1204)은 게이트 전압을 인가하기 위한 수단에 전기적으로 접속되고, 소스 전극(1201) 및 드레인 전극(1203)은 소스-드레인간 전압을 제어하기 위한 수단에 전기적으로 접속된다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 상기 실시형태에서 설명한 발광 소자를 사용하여 제작되는 발광 장치의 일례로서, 패시브 매트릭스형 발광 장치 및 액티브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 설명한다.
도 24a 내지 도 25에 패시브 매트릭스형 발광 장치의 예를 도시한다.
패시브 매트릭스형(단순 매트릭스형이라고도 함) 발광 장치는 스트라이프 형상(띠 형상)으로 병렬된 복수의 양극과, 스트라이프 형상으로 병렬된 복수의 음극이 서로 직교되도록 설치되고, 그 교차부에 발광층이 끼워진 구조이다. 따라서, 선택된(전압이 인가된) 양극과 선택된 음극의 교점에 위치하는 화소가 점등한다.
도 24a 내지 도 24c는 밀봉하기 전의 화소부의 상면도를 도시한 도면이고, 도 24a 내지 도 24c 중의 쇄선 A-A'로 절단한 단면도가 도 24d이다.
기판(601) 위에는 하지 절연층으로서 절연층(602)을 형성한다. 또한, 하지 절연층이 필요하지 않으면 특별히 형성하지 않아도 좋다. 절연층(602) 위에는 스트라이프 형상으로 복수의 제 1 전극(603)이 등간격으로 배치된다(도 24a 참조). 또한, 제 1 전극(603)은 실시형태 3의 제 1 전극(102)에 상당한다.
또한, 제 1 전극(603) 위에는 각 화소에 대응하는 개구부를 갖는 격벽(604)이 형성되고, 개구부를 갖는 격벽(604)은 절연 재료(감광성 유기 재료 또는 비감광성 유기 재료(폴리이미드, 아크릴, 폴리아미드, 폴리이미드아미드, 레지스트, 또는 벤조시클로부텐), 또는 SOG막(예를 들어, 알킬기를 포함한 SiOx막))로 구성된다. 또한, 각 화소에 대응하는 개구부(605)가 발광 영역이 된다(도 24b 참조).
개구부를 갖는 격벽(604) 위에 제 1 전극(603)과 교차하고 서로 평행한 복수의 역 테이퍼 형상의 격벽(606)이 형성된다(도 24c 참조). 역 테이퍼 형상의 격벽(606)은 포토리소그래피법에 따라 미노광 부분이 패턴으로서 남은 포지티브형 감광성 수지를 사용하여 패턴의 아래 부분이 더 많이 에칭되도록 노광량 또는 현상 시간을 조절함으로써 형성한다.
도 24c에 도시한 바와 같이, 역 테이퍼 형상의 격벽(606)을 형성한 후, 도 24d에 도시한 바와 같이, EL층(607) 및 제 2 전극(608)을 순차로 형성한다. 또한, 본 실시형태에서 기재하는 EL층(607)은 실시형태 3에서 기재한 EL층(103)에 상당하고, 적어도 정공 수송층 및 정공 수송층에 접촉되는 발광 물질을 함유한 층을 갖는다. 또한, 제 2 전극(608)은 실시형태 3의 제 2 전극(104)에 상당한다. 개구부를 갖는 격벽(604) 및 역 테이퍼 형상의 격벽(606)을 합친 두께는 EL층(607) 및 제 2 전극(608)의 막 두께보다 두꺼워지도록 설정되기 때문에, 도 24d에 도시한 바와 같이, 복수의 영역으로 분리된 EL층(607)과 제 2 전극(608)이 형성된다. 또한, 복수로 분리된 영역은 각각 전기적으로 독립되어 있다.
제 2 전극(608)은 제 1 전극(603)과 교차하는 방향으로 연장되고 서로 평행한 스트라이프 형상의 전극이다. 또한, 역 테이퍼 형상의 격벽(606) 위에도 EL층(607)의 일부 및 제 2 전극(608)을 형성하는 도전층의 일부가 형성되지만, EL층(607) 및 제 2 전극(608)과 분단되어 있다.
또한, 필요하면 기판(601)에 밀봉통이나 유리 기판 등의 밀봉재를 씰재 등의 접착제로 접합하여 밀봉하고, 발광 소자가 밀폐된 공간에 배치되도록 하여도 좋다. 이로써, 발광 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 밀폐된 공간에는 충전재나, 건조된 불활성 가스를 충전하여도 좋다. 또한, 수분 등으로 인한 발광 소자의 열화를 방지하기 위하여 기판과 밀봉재 사이에 건조재 등을 봉입하여도 좋다. 건조제에 의하여 미량의 수분이 제거되어 충분히 건조된다. 또한, 건조제로서는, 산화칼슘이나 산화바륨 등의 알칼리 토류 금속의 산화물 등 화학 흡착에 의하여 수분을 흡수하는 물질을 사용할 수 있다. 그 외의 건조제로서, 제올라이트나 실리카 겔 등의 물리 흡착에 의하여 수분을 흡착하는 물질을 사용하여도 좋다.
다음에, 도 24a 내지 도 24d에 도시한 패시브 매트릭스형 발광 장치에 FPC 등을 실장한 경우의 상면도를 도 25에 도시한다.
도 25에 있어서, 화상 표시를 구성하는 화소부에서는 주사선군과 데이터선군이 서로 직교되도록 교차되어 있다.
여기서, 도 24a 내지 도 24d에서의 제 1 전극(603)이 도 25에서의 주사선(703)에 상당하고, 도 24a 내지 도 24d에서의 제 2 전극(608)이 도 25에서의 데이터선(708)에 상당하고, 역 테이퍼 형상의 격벽(606)이 격벽(706)에 상당한다. 데이터선(708)과 주사선(703) 사이에는 도 24a 내지 도 24d의 EL층(607)이 끼워지고, 영역(705)으로 도시된 교차부가 화소 1개분이다.
또한, 주사선(703)은 배선의 끝에서 접속 배선(709)과 전기적으로 접속되고, 접속 배선(709)이 입력 단자(710)를 통하여 FPC(711b)에 접속된다. 또한, 데이터선(708)은 입력 단자(712)를 통하여 FPC(711a)에 접속된다.
또한, 필요하면 사출 면에 편광판 또는 원형 편광판(타원형 편광판을 포함함), 위상차판(1/4 파장판 또는 반파장판), 컬러 필터 등의 광학 필름을 적절히 형성하여도 좋다. 또한, 편광판 또는 원형 편광판에 반사 방지막을 형성하여도 좋다. 예를 들어, 표면의 요철에 의하여 반사광을 확산함으로써 비침을 저감할 수 있는 안티 글레어(anti-glare) 처리를 행할 수 있다.
또한, 도 25에서는 구동 회로를 기판 위에 설치하지 않은 예를 도시했지만, 기판 위에 구동 회로를 갖는 IC칩을 실장하여도 좋다.
또한, IC칩을 실장시키는 경우에는, 화소부의 주변(외측)의 영역에 화소부에 각 신호를 전송하는 구동 회로가 형성된 데이터선 측 IC, 주사선 측 IC를 COG 방식에 의하여 각각 실장한다. COG 방식 외의 실장 기술로서, TCP나 와이어 본딩(wire bonding) 방식을 사용하여 실장하여도 좋다. TCP는 TAB 테이프에 IC를 실장한 것이며, TAB 테이프를 소자 형성 기판 위의 배선에 접속하여 IC를 실장한다. 데이터선 측 IC 및 주사선 측 IC는 실리콘 기판을 사용한 것이라도 좋고, 유리 기판, 석영 기판, 또는 플라스틱 기판 위에 TFT로 구동 회로를 형성한 것이라도 좋다.
다음에, 액티브 매트릭스형 발광 장치의 예에 대하여 도 26a 및 도 26b를 사용하여 설명한다. 또한, 도 26a는 발광 장치를 도시하는 상면도이며, 도 26b는 도 26a를 쇄선 A-A'로 절단한 단면도이다. 본 실시형태에 따른 액티브 매트릭스형 발광 장치는 소자 기판(801) 위에 형성된 화소부(802)와, 구동 회로부(소스 측 구동 회로; 803)와, 구동 회로부(게이트 측 구동 회로; 804)를 갖는다. 화소부(802), 구동 회로부(803), 및 구동 회로부(804)는 씰재(805)에 의하여 소자 기판(801)과 밀봉 기판(806) 사이에 밀봉된다.
또한, 소자 기판(801) 위에는 구동 회로부(803) 및 구동 회로부(804)에 외부로부터의 신호(예를 들어, 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 또는 리셋 신호 등)나 전위를 전달하는 외부 입력 단자를 접속하기 위한 리드(lead) 배선(807)이 형성된다. 여기서는, 외부 입력 단자로서 FPC(Flexible Printed Circuit; 808)를 형성하는 예를 도시한다. 또한, 여기서는 FPC밖에 도시하지 않았지만, 이 FPC에는 프린트 배선 기판(PWB)이 장착되어도 좋다. 본 명세서에 있어서의 발광 장치는 발광 장치 본체뿐만 아니라 FPC 또는 PWB가 발광 장치에 부착된 상태도 포함한다.
다음에, 단면 구조에 대하여 도 26b를 사용하여 설명한다. 소자 기판(801) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되지만, 여기서는, 소스 측 구동 회로인 구동 회로부(803)와, 화소부(802)가 도시된다.
구동 회로부(803)는 n채널형 TFT(809)와 p채널형 TFT(810)를 조합한 CMOS 회로가 형성되는 예를 도시한다. 또한, 구동 회로부를 형성하는 회로는 다양한 CMO 회로, PMOS 회로, 또는 NMOS 회로로 형성하여도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형을 설명하지만, 반드시 그 필요는 없고, 기판 위가 아닌 외부에 구동 회로를 형성할 수도 있다.
또한, 화소부(802)는 스위칭용 TFT(811)와, 전류 제어용 TFT(812)와 전류 제어용 TFT(812)의 배선(소스 전극 또는 드레인 전극)에 전기적으로 접속된 양극(813)을 포함한 복수의 화소에 의하여 형성된다. 또한, 양극(813)의 단부를 덮어 절연물(814)이 형성된다. 여기서는, 포지티브형 감광성 아크릴 수지를 사용함으로써 형성한다.
또한, 상층에 적층 형성되는 막의 피복성을 양호한 것으로 하기 위하여, 절연물(814)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 절연물(814)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴 수지를 사용한 경우에는, 절연물(814)의 상단부에 곡률 반경(0.2μｍ 내지 3μｍ)을 갖는 곡면을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(814)로서, 광 조사에 의하여 에칭제에 불용해성이 되는 네거티브형, 또는 광 조사에 의하여 에칭제에 용해성이 되는 포지티브형의 어느 쪽이나 사용할 수 있고, 유기 화합물에 한정되지 않고, 예를 들어, 산화실리콘, 산질화실리콘 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다.
양극(813) 위에는 EL층(815) 및 음극(816)이 적층 형성된다. 또한, 양극(813)을 ITO막으로 하고, 양극(813)과 접속되는 전류 제어용 TFT(812)의 배선으로서 질화티타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막의 적층막, 또는 질화티타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과 질화티타늄막의 적층막을 적용하면, 배선으로서의 저항도 낮고, ITO막과 양호한 오믹 콘택트를 얻을 수 있다. 또한, 여기서는 도시하지 않지만, 음극(816)은 외부 입력 단자인 FPC(808)에 전기적으로 접속된다.
상술한 바와 같이, 양극(813), EL층(815), 및 음극(816)으로 발광 소자가 구성되지만, 발광 소자의 상세한 구조 및 재료에 대해서는 실시형태 3에서 설명하였기 때문에, 반복 설명은 생략한다. 또한, 도 26a 및 도 26b에 있어서의 양극(813), EL층(815), 및 음극(816)은 각각 실시형태 3에 있어서의 제 1 전극(102), EL층(103), 제 2 전극(104)에 상당한다.
또한, 도 26b에 도시한 단면도에서는 발광 소자(817)를 1개만 도시하지만, 화소부(802)에 있어서, 복수의 발광 소자가 매트릭스 형상으로 배치되는 것으로 한다. 화소부(802)에는 3종류(R, G, B)의 발광을 얻을 수 있는 발광 소자를 각각 선택적으로 형성함으로써 풀 컬러 표시가 가능한 발광 장치를 형성할 수 있다. 또한, 컬러 필터와 조합함으로써 풀 컬러 표시가 가능한 발광 장치로 하여도 좋다.
또한, 씰재(805)로 밀봉 기판(806)을 소자 기판(801)과 접착함으로써, 소자 기판(801), 밀봉 기판(806), 및 씰재(805)로 둘러싸인 공간(818)에 발광 소자(817)가 구비된 구조가 된다. 또한, 공간(818)에는 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 외에 씰재(805)가 충전되는 구성도 포함하는 것으로 한다.
또한, 씰재(805)에는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 밀봉 기판(806)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 외에 FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐플로라이드), 폴리에스테르, 또는 아크릴 등으로 이루어진 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
이런 식으로 액티브 매트릭스형 발광장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 도시한 구성은 다른 실시형태에 도시한 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있는 것으로 한다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 상기 실시형태에서 기재한 발광 장치를 사용하여 완성시킨 다양한 전자기기 및 조명 기구에 대하여 도 27a 내지 도 27e를 사용하여 설명한다.
본 실시형태에서 기재하는 전자기기로서, 예를 들어, 텔레비전 장치(텔레비전, 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 파친코(pachinko)기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다. 이들 전자기기 및 조명 기구의 구체적인 예를 도 27a 내지 도 27e에 도시한다.
도 27a에는 텔레비전 장치의 일례를 도시한다. 텔레비전 장치(9100)는 케이스(9101)에 표시부(9103)가 내장된다. 표시부(9103)에 영상을 표시할 수 있고, 상기 실시형태에서 기재한 발광 장치를 표시부(9103)에 사용할 수 있다. 또한, 여기서는, 스탠드(9105)에 의하여 케이스(9101)를 지지한 구성을 도시한다.
텔레비전 장치(9100)의 조작은 케이스(9101)가 구비하는 조작 스위치나, 별체의 리모트 컨트롤러(9110)에 의하여 행할 수 있다. 리모트 컨트롤러(9110)가 구비한 조작 키(9109)에 의하여 채널이나 음량을 조작할 수 있고, 표시부(9103)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한, 리모트 컨트롤러(9110)에 상기 리모트 컨트롤러(9110)로부터 출력하는 정보를 표시하는 표시부(9107)를 형성하는 구성으로 하여도 좋다.
또한, 텔레비전 장치(9100)는 수신기나 모뎀 등을 구비한 구성으로 한다. 수신기에 의하여 일반 텔레비전 방송을 수신할 수 있고, 또한 모뎀을 통하여 유선 또는 무선에 의한 통신 네트워크에 접속함으로써, 한방향(송신자로부터 수신자) 또는 쌍방향(송신자와 수신자간, 또는 수신자끼리 등)의 정보 통신을 행할 수도 있다.
또한, 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치는 장수명의 발광 장치이기 때문에, 텔레비전 장치의 표시부(9103)에 사용함으로써 장수명의 텔레비전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 색도가 양호한 발광 장치이기 때문에, 텔레비전 장치의 표시부(9103)에 사용함으로써 화질이 향상된 화상을 표시할 수 있게 된다.
도 27b는 컴퓨터이며, 본체(9201), 케이스(9202), 표시부(9203), 키보드(9204), 외부 접속 포트(9205), 포인팅 디바이스(9206) 등을 포함한다. 또한, 컴퓨터는 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치를 그 표시부(9203)에 사용함으로써 제작된다.
또한, 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치는 장수명의 발광 장치이기 때문에, 컴퓨터의 표시부(9203)에 사용함으로써, 장수명의 컴퓨터를 제공할 수 있다. 또한, 색도가 양호한 발광 장치이기 때문에, 컴퓨터의 표시부(9203)에 사용함으로써 화질이 향상된 화상을 표시할 수 있게 된다.
도 27c는 휴대형 게임기이며, 케이스(9301)와 케이스(9302)의 2개의 케이스로 구성되고, 연결부(9303)에 의하여 개폐 가능하도록 연결된다. 케이스(9301)에는 표시부(9304)가 내장되고, 케이스(9302)에는 표시부(9305)가 내장된다. 또한, 도 27c에 도시한 휴대형 게임기는 그 외에 조작키(9309), 접속 단자(9310), 센서(9311; 힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경도, 진동, 냄새 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함한 것), 마이크로폰(9312) 등의 입력 수단을 구비한다. 또한, 스피커부(9306), 기록 매체 삽입부(9307), LED 램프(9308) 등을 구비하여도 좋다. 물론, 휴대형 게임기의 구성은 상술한 것에 한정되지 않고, 적어도 표시부(9304) 및 표시부(9305)의 양쪽 모두 또는 한쪽에 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치를 사용하면 좋고, 그 외의 부속 설비가 적절히 형성된 구성으로 할 수 있다.
도 27c에 도시한 휴대형 게임기는 기록 매체에 기록되어 있는 프로그램 또는 데이터를 판독하여 표시부에 표시하는 기능이나, 다른 휴대형 게임기와 무선 통신을 행하여 정보를 공유하는 기능을 갖는다. 또한, 도 27c에 도시한 휴대형 게임기가 갖는 기능은 이것에 한정되지 않고, 다양한 기능을 가질 수 있다.
또한, 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치는 장수명의 발광 장치이기 때문에, 휴대형 게임기의 표시부(9304, 9305)에 사용함으로써 장수명의 휴대형 게임기를 제공할 수 있다. 또한, 색도가 양호한 발광 장치이기 때문에, 휴대형 게임기의 표시부(9304,9305)에 사용함으로써 화질이 향상된 화상을 표시할 수 있게 된다.
도 27d에는 휴대 전화기의 일례를 도시한다. 휴대 전화기(9400)는 케이스(9401)에 내장된 표시부(9402) 외에, 조작 버튼(9403), 외부 접속 포트(9404), 스피커(9405), 마이크로폰(9406) 등을 구비한다. 또한, 휴대 전화기(9400)는 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치를 표시부(9502)에 사용함으로써 제작된다.
도 27d에 도시한 휴대 전화기(9400)는 표시부(9402)를 손가락 등으로 터치(touch)함으로써 정보를 입력할 수 있다. 또한, 전화를 거는 조작, 또는 문자 메시지를 작성 및 송신하는 조작 등은 표시부(9402)를 손가락 등으로 터치함으로써 행할 수 있다.
표시부(9402)의 화면에는 주로 3가지 모드가 있다. 제 1 모드는 화상 표시가 주된 표시 모드이고, 제 2 모드는 문자 등의 정보 입력이 주된 입력 모드이다. 제 3 모드는 표시 모드와 입력 모드의 2개의 모드가 혼합된 표시+입력 모드이다.
예를 들어, 전화를 걸거나 또는 문자 메시지를 작성하는 경우에는, 표시부(9402)를 문자의 입력이 주된 문자 입력 모드로 하고, 화면에 표시시킨 문자의 입력 조작을 행하면 좋다. 이 경우에는, 표시부(9402)의 화면의 대부분에 키보드 또는 번호 버튼을 표시시키는 것이 바람직하다.
또한, 휴대 전화기(9400) 내부에 자이로스코프(gyroscope), 가속도 센서 등의 기울기를 검출하는 센서를 갖는 검출 장치를 설치함으로써, 휴대 전화기(9400)의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여, 표시부(9402)의 화면 표시를 자동적으로 전환하도록 할 수 있다.
또한, 화면 모드의 전환은 표시부(9402)를 터치하거나 또는 케이스(9401)의 조작 버튼(9403)을 조작함으로써 행해진다. 또한, 표시부(9402)에 표시되는 화상의 종류에 따라 전환되도록 할 수도 있다. 예를 들어, 표시부에 표시하는 화상 신호가 동영상 데이터이면 표시 모드로 전환되고, 텍스트 데이터이면 입력 모드로 전환된다.
또한, 입력 모드에 있어서, 표시부(9402)의 광 센서로 검출된 신호를 검지하고, 터치 조작에 의한 표시부(9402)의 입력이 일정 기간 없는 경우에는, 화면의 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환되도록 제어하여도 좋다.
표시부(9402)는 이미지 센서로서 기능시킬 수도 있다. 예를 들어, 표시부(9402)에 손바닥이나 손가락으로 터치하여 장문(掌紋)이나 지문 등을 촬상함으로써 본인 인증을 행할 수 있다. 또한, 표시부에 근적외광을 발광하는 백 라이트 또는 근적외광을 발광하는 센싱용 광원을 사용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
또한, 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치는 장수명의 발광 장치이기 때문에, 휴대 전화기의 표시부(9402)에 사용함으로써 장수명의 휴대 전화기를 제공할 수 있다. 또한, 색도가 양호한 발광 장치이기 때문에, 휴대 전화기의 표시부(9402)에 사용함으로써 화질이 향상된 화상을 표시할 수 있게 된다.
도 27e는 탁상 조명 기구이며, 조명부(9501), 갓(9502), 가변 암(9503), 지주(9504), 대(9505), 전원 스위치(9506)을 포함한다. 또한, 탁상 조명 기구는 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치를 조명부(9501)에 사용함으로써 제작된다. 또한, 조명 기구에는 천정 고정형 조명 기구 또는 벽걸이형 조명 기구 등도 포함된다.
또한, 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치는 장수명의 발광 장치이기 때문에, 탁상 조명 기구의 조명부(9501)에 사용함으로써 장수명의 탁상 조명 기구를 제공할 수 있다.
도 28은 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치를 실내의 조명 장치(1001)로서 사용한 예이다. 상기 실시형태에서 기재한 발광 장치는 대면적화할 수도 있기 때문에, 대면적의 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 실시형태에서 기재한 발광 장치는 박형화할 수 있기 때문에, 롤(roll)형 조명 장치(1002)로서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 실시형태를 적용하여 형성되는 발광 장치는 장수명의 발광 소자를 갖기 때문에, 장수명의 조명 장치로서 사용할 수 있게 된다. 또한, 도 28에 도시한 바와 같이, 실내의 조명 장치(1001)를 구비한 방에서 도 27e에서 설명한 탁상 조명 기구(1003)를 병용하여도 좋다.
이런 식으로 상기 실시형태에서 기재한 발광 장치를 적용하여 전자기기나 조명 기구를 얻을 수 있다. 상기 발광 장치의 적용 범위는 극히 넓고, 모든 분야의 전자기기에 적용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 기재한 구성은 다른 실시형태에 기재한 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있는 것으로 한다.
(실시예 1)
≪합성예 1≫
본 실시예에서는 하기 구조식(100)으로 나타내어지는 4-브로모-4'-(1-나프틸)디페닐아민(약칭: BrNBA)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112010061193184-pat00037

<단계 1; 1-(4-브로모페닐)-나프탈렌의 합성>
4-브로모요오드벤젠 46g(160mmol), 1-나프탈렌붕소산 24g(140mmol), 초산팔라듐(II) 45mg(0.2mmol), 트리스(o-톨릴)포스핀 60mg(0.2mmol)을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 이 혼합물에 톨루엔 100mL, 에탄올 20mL, 2mol/L 탄산칼륨 수용액 11mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압 하에서 교반하면서 탈기한 후에, 질소 분위기하에서 90℃로 4시간 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 500mL를 첨가하고, 이 현탁액을 플로리실(Florisil)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135)과 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 플로리실과 셀라이트를 통과시켜 여과함으로써 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산)에 의하여 정제하였다. 얻어진 프랙션(fraction)을 농축한 결과, 목적물인 무색 투명 액체를 수량 25g, 수율 62%로 얻었다. 또한, 상기 반응 과정을 하기 반응식 8의 반응(F-1)에 나타낸다.
[반응식 8]
Figure 112010061193184-pat00038
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매; 헥산)은 목적물이 0.38이고, 4-브로모요오드벤젠은 0.57이었다.
<단계 2; 4-(1-나프틸)디페닐아민의 합성>
1-(4-브로모페닐)-나프탈렌 2.8g(10mmol), 아닐린 0.9g(10mmol), 나트륨 tert-부톡시드 1.0g(10mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 20mg(0.04mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 20mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반하면서 탈기하고, 탈기한 후에 트리(tert-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액) 0.1mL(0.06mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에서 110℃로 4시간 가열 교반함으로써 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 이 현탁액을 플로리실과 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매; 톨루엔: 헥산=1:4)에 의하여 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 헥산을 첨가하여 초음파 처리한 후, 재결정시킨 결과, 목적물인 백색 분말을 수량 2.2g, 수율 75%로 얻었다. 또한, 상기 반응 과정을 하기 반응식 9의 반응(F-2)에 나타낸다.
[반응식 9]
Figure 112010061193184-pat00039
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매; 초산에틸: 헥산=1:10)은 목적물이 0.13이고, 1-(4-브로모페닐)-나프탈렌은 0.53이었다.
<단계 3; 4-브로모-4'-(1-나프틸)디페닐아민(약칭: BrNBA)의 합성>
4-(1-나프틸)디페닐아민 590mg(2.0mmol)을 50mL 삼각 플라스크 중에서 초산에틸 20mL에 녹인 후, 여기에 N-브로모숙신산이미드(약칭; NBS) 360mg(2mmol)을 첨가하여 70시간 실온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 이 혼합액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과하여 얻어진 여과액을 농축 건고시킨 결과, 목적물인 백색 분말을 수량 720mg, 수율 96%로 얻었다. 또한, 상기 반응 과정을 하기 반응식 10의 반응(F-3)에 나타낸다.
[반응식 10]
Figure 112010061193184-pat00040

단계 3에서 얻어진 화합물을 핵 자기 공명법(NBR)에 의하여 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 기재한다. 측정 결과로부터, 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)의 일 형태인 BrNBA(약칭)가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz): δ(ppm)=5.87(s, 1H), 7.04(d, J= 8.7, 2H), 7.18(d, J= 8.7, 2H), 7.38-7.55(m, 8H), 7.84(d, J=8.1, 1H), 7.80(d, J=7.8, 1H), 7.98(d, J=7.8, 1H).
이때, 디아릴아민 화합물인 4-(1-나프틸)디페닐아민의 페닐아민의 4위 부분이 특이적으로 브롬화되었다. 따라서, 고순도 및 고수율로 목적물인 할로겐화 디아릴아민 화합물인 BrNBA를 얻을 수 있었다. 상술한 결과로부터도, 실시형태 2에서 기재한 디아릴아민 화합물은 페닐아민의 4위 부분이 특이적으로 할로겐화되기 때문에 고순도 및 고수율로 목적물인 할로겐화 디아릴아민 화합물을 얻을 수 있는 것이 알려졌다.
(실시예 2)
≪합성예 2≫
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 할로겐화 디아릴아민 화합물을 원료로 하여 사용한 디아릴아민 화합물의 합성예를 나타낸다. 구체적으로는 디아릴아민 화합물인 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)디페닐아민(약칭: PCBNA)의 합성 방법에 대하여 설명한다. PCBNA의 구조를 이하에 기재한다. 본 실시예는 합성예 1에서 합성한 할로겐화 디아릴아민 화합물인 BrNBA를 원료로 하여 디아릴아민 화합물인 PCBNA를 합성하는 일 형태이다.
Figure 112010061193184-pat00041
<단계 1; 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)디페닐아민(약칭: PCBNA)의 합성>
4-브로모-4'-(1-나프틸)디페닐아민 720g(1.9mmol), 9-페닐-9H-카르바졸-3-붕소산 570mg(1.9mmol), 초산팔라듐(II) 4.0mg(0.02mmol), 트리스(o-톨릴)포스핀 6.0mg(0.02mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 이 혼합물에 톨루엔 15mL, 에탄올 2mL, 2mol/L 탄산칼륨 수용액 1.3mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압 하에서 교반하면서 탈기한 후에, 질소 분위기하에서 90℃로 6시간 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 이 현탁액을 플로리실과 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과하여 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매; 톨루엔: 헥산: 초산에틸=4:5:1)에 의하여 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 헥산을 첨가하여 초음파 처리한 후, 재결정시킨 결과, 목적물인 백색 분말을 수량 800mg, 수율 80%로 얻었다. 또한, 상기 반응 과정을 하기 반응식 11의 반응(F-4)에 나타낸다.
[반응식 11]
Figure 112010061193184-pat00042

실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매; 초산에틸: 헥산=1:10)은 목적물이 0.14이고, 4-브로모-4'-(1-나프틸)디페닐아민은 0.25이었다.
단계 1에서 얻어진 화합물을 핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 기재한다. 또한, 1H-NMR 차트를 도 3a 및 도 3b에 도시한다. 또한, 도 3b는 도 3a에서의 5ppm 내지 9ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 측정 결과로부터, 실시형태 2에서 기재한 디아릴아민 화합물인 PCBNA(약칭)가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz): δ(ppm)=5.89(s, 1H), 7.22-7.69(m, 22H), 7.84(d, J=8.4Hz, 1H), 7.89-7.92(m, 1H), 8.03(d, J=7.8Hz, 1H), 8.20(d, J=7.8Hz, 1H), 8.34(s, 1H).
(실시예 3)
≪합성예 3≫
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 할로겐화 디아릴아민 화합물을 원료로 하여 사용한 트리아릴아민 화합물의 합성예를 나타낸다. 구체적으로는 트리아릴아민 화합물인 4-(1-나프틸)-4'-(10-페닐-9-안트릴)-4''-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBNAPA)의 합성 방법에 대하여 설명한다. PCBNAPA의 구조를 이하에 기재한다. 본 실시예는 합성예 1에서 합성한 할로겐화 디아릴아민 화합물인 BrNBA를 원료로 하여 합성한 디아릴아민 화합물인 PCBNA를 원료로 하여 PCBNAPA를 합성하는 일 형태이다.
Figure 112010061193184-pat00043

<단계 1; 4-(1-나프틸)-4'-(10-페닐-9-안트릴)-4''-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBNAPA)의 합성>
9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 0.45g(1.1mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 0.4g(4.3mmol)을 50mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 10mL를 녹인 PCBNA(약칭) 0.8g(1.4mmol)을 넣은 후, 톨루엔 4.3mL, 트리(tert-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액) 0.1mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 한 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 23mg(4.0mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃로 2시간 교반하였다. 교반 후, 플로리실과 셀라이트와 알루미나를 통과시켜 흡인 여과함으로써 여과액을 얻었다.
얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 헥산: 톨루엔=3:7)에 의하여 정제하고, 얻어진 프랙션을 농축함으로써, 목적물인 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에 의하여 재결합시킨 결과, 목적물인 담황색 분말상 고체를 수량 1.07g, 수율 85%로 얻었다. 또한, PCBNAPA의 합성 과정을 하기 반응식 12의 반응(F-5)에 나타낸다.
[반응식 12]
Figure 112010061193184-pat00044
얻어진 황색 고체 0.84g을 트레인 서블리메이션(train sublimation)법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은 압력 4.5Pa, 아르곤 가스를 유량 5mL/min으로 흘리면서, 380℃로 담황색 고체를 가열하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 프리즘 결정을 수량 0.76g, 수율 91%로 얻었다.
얻어진 PCBNAPA의 열중량 측정-시차열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K., 제작, TG-DTA 2410SA)를 사용하였다. 상압하, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 측정한 결과, 중량과 온도의 관계(열 중량 측정)에 의거하여 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이고, 양호한 내열성을 나타냈다.
또한, PCBNAPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제작, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제작, FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 톨루엔 용액은 337nm, 375nm, 397nm 부근에 흡수 피크가 관측되었다. 또한, 이 용액의 최대 발광 파장은 457nm(여기 파장(370nm))이었다.
또한, PCBNAPA 박막의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제작, V550형)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제작, FS920)를 사용하였다. 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하고, 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼에 대해서는 석영만의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 박막의 경우에는 339nm, 357nm, 375nm, 401nm 부근에 흡수 피크가 관측되었다. 또한, 최대 발광 파장은 박막의 경우에는 476nm(여기 파장 401nm)이었다.
얻어진 상기 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 각각 도 4a 및 도 4b에 도시하고, 박막의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 각각 도 5a 및 도 5b에 도시한다.
이와 같이, 구조식(67)으로 나타내어지는 PCBNAPA는 톨루엔 용액과 박막의 양쪽 모두가 충분히 단파장인 양호한 청색 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, PCBNAPA의 산화 반응 특성 및 환원 반응 특성을 측정하였다. 산화 반응 특성 및 환원 반응 특성은 사이클릭 볼탐메트리(CV) 측정에 의하여 조사하였다. 또한, 측정에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제작, 형번: ALS 모델 600A)를 사용하였다.
CV 측정에 사용되는 용액으로서는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, Sigma-Aldrich Inc. 제작, 99.8%, 카탈로그 번호； 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 제작, 카탈로그 번호: T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한, 측정 대상을 1mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제작, PTE 백금 전극)을 사용하고, 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제작, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을 사용하고, 참조 전극으로서는 Ag/Ag＋ 전극(BAS Inc. 제작, RE5 비수용매계 참조 전극)을 사용하였다. 또한, 측정은 실온에서 행하였다. 또한, CV 측정의 스캔 속도를 0.1V/s로 통일시켰다.
PCBNAPA의 환원 반응 특성에 대해서는, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.22V에서 -2.40V까지 변화시킨 후, -2.40V에서 -1.22V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다. 산화 반응 특성에 대해서는 마찬가지로 0.28V에서 0.60V까지 변화시킨 후, 0.60V에서 0.28V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100사이클 측정하였다.
측정 결과에 있어서, 0.50eV(vs.Ag/Ag+) 부근에 산화를 나타내는 피크 전류가 관측되고, -2.24eV(vs.Ag/Ag+) 부근에 환원을 나타내는 피크 전류가 관측되었다. 얻어진 스펙트럼을 도 6a 및 도 6b에 도시한다.
100사이클이나 되는 주사를 반복함에도 불구하고 PCBNAPA는 산화 반응 및 환원 반응에서의 CV 곡선의 피크 위치에 큰 변화가 관측되지 않았고, 피크 강도도 산화 측에서 이니셜의 96%, 환원 측에서 이니셜의 86%의 강도를 유지하고 있었다. 이로써, PCBNAPA는 중성 상태에서 산화 상태로 변화하는 산화 반응과 산화 상태에서 중성 상태로 변화하는 환원 반응의 반복, 및 중성 상태에서 환원 상태로 변화하는 환원 반응과 환원 상태에서 중성 상태로 변화하는 산화 반응의 반복에 대하여 비교적 안정적인 물질인 것을 알 수 있었다.
또한, 박막 상태에서의 PCBNAPA를 대기 중에서 광전자 분광법(RIKEN KEIKI Co., Ltd. 제작, AC-2)을 사용하여 측정한 결과, HOMO 준위는 -5.47 eV이었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼을 사용하여, 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 개산(槪算)한 결과, 그 에너지 갭은 2.92eV이었다. 얻어진 에너지 갭의 값과 HOMO 준위로부터 LUMO 준위를 구한 결과, -2.55eV이었다. 이와 같이, PCBNAPA는 2.92eV의 큰 에너지 갭을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4)
≪합성예 4≫
본 실시예에서는 실시형태 1에 구조식(G1)으로서 나타낸 본 발명의 일 형태인 할로겐화 디아릴아민 화합물의 합성예를 나타낸다. 구체적으로는 실시형태 1의 구조식(126)에서 나타낸 4-브로모-4'-(10-페닐-9-안트릴)디페닐아민(약칭: BrAPA)의 합성 방법에 대하여 설명한다. BrAPA의 구조를 이하에 설명한다.
Figure 112010061193184-pat00045

<단계 1; 4-(10-페닐-9-안트릴)디페닐아민(약칭: APA)의 합성>
9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 2.0g(5.0mmol), 아닐린 0.4g(5.0mmol), 나트륨 tert-부톡시드 0.7g(7.0mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 30mg(0.1mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 20mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반하면서 탈기한 후에 트리(tert-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액) 0.3mL(0.2mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에서 110℃로 2시간 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 150mL 첨가하고, 이 현탁액을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, 헥산을 첨가하여 초음파 처리한 후, 재결정시킨 결과, 목적물의 황색 분말을 수량 1.75g, 수율 83%로 얻었다. 또한, 상기 반응 과정을 하기 반응식 13의 반응(G-1)에 나타낸다.
[반응식 13]
Figure 112010061193184-pat00046

실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매; 초산에틸: 헥산=1:10)은 목적물이 0.24이고, 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센은 0.52이었다.
단계 1에서 얻어진 화합물을 핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 기재한다. 또한, 1H NMR의 차트를 도 7a 및 도 7b에 도시한다. 또한, 도 7b는 도 7a에 있어서의 5ppm 내지 9ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다. 측정 결과로부터, 목적물인 디아릴아민 화합물, 즉 APA(약칭)가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=5.91(s, 1H), 7.00(t, J=2.9, 1H), 7.23-7.39(m, 12H), 7.46-7.50(m, 2H), 7.54-7.63(m, 3H), 7.67-7.71(m, 2H), 7.82-7.85(m, 2H).
<단계 2; 4-브로모-4'-(10-페닐-9-안트릴)디페닐아민(약칭: BrAPA)의 합성>
4-(10-페닐-9-안트릴)디페닐아민 84mg(0.2mmol)을 20mL 삼각 플라스크 중에서 클로로포름 5mL에 녹인 후, 여기에 N-브로모숙신산이미드(약칭: NBS) 36mg(0.2mmol)를 첨가하여 1시간 실온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 이 혼합액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과하여 얻어진 여과액을 농축하였다. 여기에 헥산을 첨가하여 초음파 처리한 후, 재결정시킨 결과, 목적물인 담녹색 분말을 수량 400mg, 수율 40%로 얻었다. 또한, 상기 반응 과정을 하기 반응식 14의 반응(G-2)에 나타낸다.
[반응식 14]
Figure 112010061193184-pat00047

이때, 디아릴아민 화합물인 4-(10-페닐-9-안트릴)디페닐아민의 페닐아민의 4위 부분이 특이적으로 브롬화되었다. 따라서, 고순도 및 고수율로 목적물인 할로겐화 디아릴아민 화합물, 즉 BrABA를 얻을 수 있었다. 상술한 결과로부터도, 본 발명의 디아릴아민 화합물은 페닐아민의 4위 부분이 특이적으로 할로겐화되기 때문에 고순도 및 고수율로 목적물인 할로겐화 디아릴아민 화합물을 얻을 수 있는 것이 알려졌다.
단계 2에서 얻어진 화합물을 핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 기재한다. 또한, 1H NMR의 차트를 도 8a 및 도 8b에 도시한다. 도 8b는 도 8a에 있어서의 5ppm 내지 9ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다. 측정 결과로부터, 상술한 구조식(126)으로 나타내어지는 본 발명의 할로겐화 디아릴아민 화합물의 일 형태인 BrAPA(약칭)가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=5.89(s, 1H), 7.12(d, J=8.4, 2H), 7.26-7.49(m, 12H), 7.55-7.63(m, 3H), 7.68-7.71(m, 2H), 7.79-7.82(m, 2H).
(실시예 5)
≪합성예 5≫
본 실시예에서는 실시예 4에 구조식(126)으로 나타낸 4-브로모-4'-(10-페닐-9-안트릴)디페닐아민(약칭: BrAPA)의 다른 합성 방법에 대하여 설명한다.
<단계 1; 4-(10-페닐-9-안트릴)디페닐아민(약칭: APA)의 합성>
실시예 4의 단계 1과 같은 방식으로 합성한다.
<단계 2; 4-브로모-4'-(10-페닐-9-안트릴)디페닐아민(약칭: BrAPA)의 합성>
4-(10-페닐-9-안트릴)디페닐아민 840mg(2.0mmol)을 100mL 삼각 플라스크 중에서 초산에틸 80mL에 녹인 후, 여기에 N-브로모숙신산이미드(약칭: NBS) 360mg(2.0mmol)을 첨가하여 24시간 실온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 이 혼합액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과하여 얻어진 여과액을 농축하였다. 여기에 헥산을 첨가하여 초음파 처리한 후, 재결정시킨 결과, 목적물인 담녹색 분말을 수량 700g, 수율 70%로 얻었다. 반응 과정을 하기 반응식 15의 반응(G-3)에 나타낸다.
[반응식 15]
Figure 112010061193184-pat00048

이때, 디아릴아민 화합물인 4-(1-나프틸)디페닐아민의 페닐아민의 4위 부분이 특이적으로 브롬화되었다. 따라서, 고순도 및 고수율로 목적물인 할로겐화 디아릴아민 화합물, 즉 BrNBA를 얻을 수 있었다. 상술한 결과로부터도, 본 발명의 디아릴아민 화합물은 페닐아민의 4위 부분이 특이적으로 할로겐화되기 때문에 고순도 및 고수율로 목적물의 할로겐화 디아릴아민 화합물을 얻을 수 있는 것이 알려졌다.
실시예 4의 단계 2 및 실시예 5의 단계 2로부터, 극성 용매인 클로로포름이나 초산에틸(유전율이 각각 4.8과 6.0임) 중에서 할로겐화제인 NBS를 작용시키면, 특정 부위(화합물의 페닐아민의 4위)가 특이적으로 할로겐화(여기서는 브롬화)되는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
본 실시예에서는 본 발명의 발광 소자의 일례에 대하여 도 9a 및 도 9b를 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용된 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112010061193184-pat00049

(발광 소자 1)
발광 소자 1의 구조를 도 9a를 사용하여 설명한다. 우선, 유리 기판(1100) 위에 산화실리콘을 함유한 인듐주석산화물을 스퍼터링법을 사용하여 형성함으로써 제 1 전극(1101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm x 2mm로 하였다.
다음에, 제 1 전극이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 제 1 전극이 형성된 유리 기판(1100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 제 1 전극(1101) 위에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)과 산화 몰리브덴(VI)을 동시 증착함으로써 유기 화합물과 무기 화합물을 복합하여 이루어지는 복합 재료를 함유한 층(1102)을 형성하였다. 그 막 두께는 50nm로 하고, NPB와 산화몰리브덴의 비율은 중량비로 4:1(=NPB:산화몰리브덴)이 되도록 조절하였다. 또한, 동시 증착법이란 하나의 처리실 내에서 복수의 증발원으로부터 복수의 재료를 동시에 증착하는 증착법이다.
다음에, 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 복합 재료를 함유한 층(1102) 위에 NPB를 10nm의 막 두께가 되도록 형성함으로써 정공 수송층(1103)을 형성하였다.
또한, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: CzPA)와 PCBNAPA를 동시 증착함으로써 정공 수송층(1103) 위에 30nm의 막 두께의 발광층(1104)을 형성하였다. 여기서, CzPA와 PCBNAPA의 중량비는 1:0.1(=CzPA:PCBNAPA)이 되도록 조절하였다.
그 후, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여 발광층(1104) 위에 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Alq)을 10nm의 막 두께가 되도록 형성하고, 이어서 Alq층 위에 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 막 두께 20nm가 되도록 형성함으로써, Alq 및 BPhen으로 이루어진 전자 수송층(1105)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1105) 위에 불화리튬을 1nm의 막 두께가 되도록 형성함으로써 전자 주입층(1106)을 형성하였다.
마지막으로 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여 전자 주입층(1106) 위에 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 형성하여 제 2 전극(1107)을 형성함으로써 발광 소자 1을 제작하였다.
발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성을 도 10에 도시한다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 11에 도시한다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 12에 도시한다. 또한, 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도 13에 도시한다. 도 13으로부터, 발광 소자 1의 발광은 PCBNAPA로부터의 발광인 것을 알 수 있었다. 960cd/m2의 휘도시의 발광 소자 1의 CIE 색도 좌표는 (x, y)=(0.16, 0.20)이고, 색 순도가 높은 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 도 12로부터, 960cd/m2의 휘도시의 발광 소자 1의 전류 효율은 5.3cd/A이고, 높은 전류 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 11로부터, 960cd/m2의 휘도시의 발광 소자 1의 구동 전압은 4.2eV이고, 파워 효율은 3.91m/W이었다. 상술한 결과로부터, 발광 소자 1은 어느 일정한 휘도를 얻기 위한 전압이 낮고, 저소비 전력인 것을 알 수 있었다.
다음에, 발광 소자 1의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 14에 도시한다. 도 14에 있어서, 세로 축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 규격화 휘도(%)를 나타내고, 가로 축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험은 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건으로 본 실시예의 발광 소자 1을 구동하였다. 도 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 발광 소자 1의 150시간 후의 휘도는 초기 휘도의 88%를 유지하였다. 따라서, 발광 소자 1은 높은 신뢰성을 나타내는 것이 알려졌다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 할로겐화 디아릴아민 화합물을 사용하여 합성할 수 있는 상기 트리아릴아민 화합물을 발광 소자에 사용함으로써 장수명의 발광 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7)
본 실시예에서는 본 발명의 발광 소자의 일례에 대하여 도 9b를 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 재료는 실시예 6에서 사용한 재료와 같은 것이다.
(발광 소자 2)
우선, 유리 기판(1100) 위에 제 1 전극(1101), 유기 화합물과 무기 화합물을 복합하여 이루어지는 복합 재료를 함유한 층(1102), 정공 수송층(1103)을 실시예 6의 발광 소자 1과 같은 방법을 사용하여 형성하였다.
다음에, 정공 수송층(1103) 위에 PCBNAPA를 막 두께 20nm가 되도록 증착함으로써 제 1 발광층(1108)을 형성하였다.
또한, CzPA와 PCBNAPA를 동시 증착함으로써, 제 1 발광층(1108) 위에 30nm의 막 두께의 제 2 발광층(1109)을 형성하였다. 여기서, CzPA와 PCBNAPA의 중량비는 1:0.05(=CzPA: PCBNAPA)가 되도록 조절하였다.
그 후, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여 제 2 발광층(1109) 위에 Alq를 30nm의 막 두께가 되도록 형성함으로써 전자 수송층(1105)을 형성하였다.
이어서, 전자 수송층(1105) 위에 전자 주입층(1106), 제 2 전극(1107)을 실시예 6의 발광 소자 1과 같은 방법을 사용하여 형성함으로써 발광 소자 2를 제작하였다.
발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성을 도 15에 도시한다. 또한 전압-휘도 특성을 도 16에 도시한다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 17에 도시한다. 또한 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도 18에 도시한다. 도 18로부터, 발광 소자 2의 발광은 PCBNAPA로부터의 발광인 것을 알 수 있었다. 1010cd/m2의 휘도시의 발광 소자 2의 CIE 색도 좌표는 (x, y)=(0.16, 0.22)이고, 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 도 17로부터, 1010cd/m2의 휘도시의 발광 소자 2의 전류 효율은 6.3cd/A이고, 높은 전류 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 16으로부터, 1010cd/m2의 휘도시의 발광 소자 2의 구동 전압은 5.6V이고, 파워 효율은 3.91m/W이었다. 상술한 결과로부터, 발광 소자 2는 어느 일정한 휘도를 얻기 위한 전압이 낮고, 저소비 전력인 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 형태인 할로겐화 디아릴아민 화합물을 원료로서 사용하여 합성하는 트리아릴아민 화합물을 발광 소자에 사용함으로써 저전압으로 구동할 수 있는 발광 소자를 제공할 수 있는 것이 알려졌다. 또한, 고효율 또 저전압 구동이 가능한 저소비 전력의 소자를 제공할 수 있는 것이 알려졌다.
다음에, 발광 소자 2의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 19에 도시한다. 도 19에 있어서, 세로 축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 규격화 휘도(%)를 나타내고, 가로 축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험은 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건으로 본 실시예의 발광 소자 2를 구동하였다. 도 19로부터, 발광 소자 2의 1000시간 후의 휘도는 초기 휘도의 86%를 유지하였다. 따라서, 발광 소자 2는 높은 신뢰성을 나타내는 것이 알려졌다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 트리아릴아민 화합물을 발광 소자에 사용함으로써 장수명의 발광 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 8)
아민 등의 전자 공여기를 갖고 전자 밀도가 높은 방향 환에서는 수소를 직접 할로겐으로 치환할 수 있다. 예를 들어, 아닐린은 극성 용매의 초산에틸 중에서 할로겐화제인 N-브로모숙신산이미드(약칭: NBS)와 작용시키면, 파라 위치를 직접 브롬화할 수 있다. 한편, 벤젠이나 플루오렌 등의 전자 밀도가 그다지 높지 않은 기질을 할로겐화하는 경우에는, 철의 염이나 철의 산 등의 촉매가 첨가된다.
그래서, 화학식 2로 나타내어지는 디아릴아민 화합물(G0)은 할로겐화되기 쉬운 부위(페닐아민의 파라 위치)의 한쪽이 그 부위보다 할로겐화되기 어려운 치환기(Ar 또는 α)와 결합된 구조를 갖는다. 따라서, 화학식 2의 브롬화물(G0), 즉, 하기 화합물(G1-Br)을 효율적으로 얻을 수 있다고 생각된다. 즉, NBS와 화학식 2로 나타내어지는 디아릴아민 화합물이 반응할 경우에도, 브롬이 부가된다는 것은 이하의 반응이 일어나는 것으로 생각된다.
Figure 112010061193184-pat00050

이것은 구전자 치환 반응(electrophilic substitution reaction)이기 때문에 장애가 적고, 전자수가 많은 부분(페닐아민의 4위, 화살표로 나타낸 파라 위치)에 브롬이 부가되기 쉽다고 생각된다.
본 실시예에서는 실시형태 1에 화학식 1로 나타낸 본 발명의 일 형태인 할로겐화 디아릴아민 화합물(G1)의 합성법의 일 형태에서 원료로서 사용하는, 화학식 2로 나타내어지는 디아릴아민 화합물(G0)과 NBS의 1중항 상태의 가장 안정적인 구조를 밀도 범함수법으로 계산하였다. 사용한 양자 화학 계산 프로그램은 Gaussian 03이다. 기저 함수는 6-311G(d, p)를 사용하였다. 범함수는 B3LYP이다. 반응은 초산에틸, 초산, 디클로로메탄 등 극성 용매 중에서 진행되기 때문에, PCM법(분극 연속체 모델)에 있어서 용매 효과도 계산 조건에 더하였다(여기서는 디클로로메탄의 설정으로 계산하였다). 또한, 그 구조의 최고 점유 분자 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital, 약칭; HOMO)의 전자수, NBS에 대해서는 최저 비점유 분자 궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, 약칭; LUMO)의 전자수를 이하의 식에 따라 계산하였다.
Figure 112010061193184-pat00051
여기서, ΨHOMO는 최고 점유 분자 궤도, φr은 r번째의 원자 궤도, cHOMO, r은 최고 점유 궤도에 있어서의 r번째의 원자 궤도의 계수, N은 2중 피점되는 궤도의 개수이고, NA가 원자 A에 있어서의 HOMO의 전자수이다.
HOMO의 전자수의 계산은 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물(300) 및 화학식 6으로 나타내어지는 화합물(301)에 관하여 아릴(Ar)의 부분이 하기 치환기(Ar-1) 내지 치환기(Ar-3), 치환기(Ar-5) 내지 치환기(Ar-8), 치환기(Ar-9) 내지 치환기(Ar-11), 치환기(Ar-13) 내지 치환기(Ar-15)인 분자에 대하여 행하였다.
Figure 112010061193184-pat00052
Figure 112010061193184-pat00053
Figure 112010061193184-pat00054

도 20a 및 도 20b에 상기 화학식 5 및 화학식 6의 아릴기(Ar)가 1-나프틸(Ar-2)인 경우의 계산 결과(HOMO의 전자 분포)를 각각 도시한다.
도 21a 및 도 21b에는 상기 화학식 5의 Ar이 9-(10-페닐안트릴)(Ar-13)인 경우, 2-(9,10-디페닐)안트릴(Ar-14)인 경우의 계산 결과(HOMO의 전자 분포)를 각각 도시한다. 또한, 도 22에 NBS에 대한 계산 결과(LUMO의 전자 분포)를 도시한다.
도 20a 및 도 20b는 전자 분포를 그림으로 그린 것이고, 숫자는 전자수를 나타낸다. 모든 원자에 있어서 이 숫자를 합하면 2가 된다. 따라서, 파라 위치(페닐아민의 4위, 화살표로 도시한 4위)의 전자수(각각 0.191과 0.181)가 가장 많으므로, 여기에 브롬이 가장 부가되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 아릴페닐아민의 전자가 많은 다른 탄소부에는 입체 장애가 크므로 브롬이 부가되기 어렵다고 생각된다.
도 21a 및 도 21b도 전자 분포를 그림으로 그린 것이고, 숫자는 전자수를 나타낸다. 모든 원자에 있어서 이 숫자를 합하면 2가 된다.
도 21a 및 도 21b에 관해서는 파라 위치(페닐아민의 4위, 화살표로 도시한 4위)의 전자수(0.223)가 가장 많으므로, 여기에 브롬이 가장 부가되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 아릴페닐아민의 전자가 많은 다른 탄소부에는 입체 장애가 크므로 브롬이 부가되기 어렵다고 생각된다.
안트라센의 9위와 10위는 각각 산화(할로겐화)되기 쉬우므로, 이런 식으로 페닐기 등과 미리 결합시켜 두는 것이 바람직하다. 이로써, 할로겐화 반응을 행할 때 목적하는 부분(페닐아민의 4위, 화살표로 도시한 파라 위치)이 우선적으로 할로겐화된다. 또한, 다른 아릴기에 관해서도 마찬가지로 산화되기 쉬운 부분은 미리 결합시켜 두는 것이 바람직하다.
도 21b에 관해서는 안트릴기의 1위에 전자수가 가장 많고(0.175), 이어서 파라 위치(페닐아민의 4위)가 많았다(0.114). 그러나, 상기 안트릴기의 1위는 상기 안트릴기에 결합된 페닐렌기와, 안트릴기에 대하여 오르토 위치(별표로 도시된 부위)의 수소의 입체 장애가 크므로 브롬이 부가되기 어렵다고 생각된다.
그 외, 계산을 행한 아릴페닐아민에 관해서는 마찬가지로 파라 위치(페닐아민의 4위)의 전자수가 가장 많고, 여기에 가장 브롬이 부가되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 아릴페닐아민의 전자가 많은 다른 탄소부에는 입체 장애가 크므로 브롬이 부가되기 어렵다고 생각된다.
도 22는 NBS의 LUMO를 도시한 것이다. 브롬의 전자수가 1.330으로 가장 많고, 이것은 브롬의 부분에 전자가 들어가기 쉬운 것을 나타낸다. 또한, 질소와 브롬 사이에서 반(反)결합성 궤도가 되기 때문에, 브롬과 질소의 결합은 끊어지기 쉬운 것을 알 수 있었다.
이어서, 마찬가지로 하기 화학식 7의 화합물(302) 및 화학식 8의 화합물(303)에 관하여 아릴(Ar)의 부분이 상기 치환기(Ar-2)인 분자에 대하여 HOMO 전자수의 계산을 행하였다.
도 23a 및 도 23b에 각각 계산 결과(HOMO의 전자 분포)를 도시한다.
Figure 112010061193184-pat00055
Figure 112010061193184-pat00056
도 23a 및 도 23b의 어느 쪽에 있어서도 파라 위치(페닐아민의 4위, 화살표로 도시한 4위)의 전자수(각각 0.176과 0.188)가 가장 많으므로, 여기에 브롬이 가장 부가되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 아릴페닐아민의 전자가 많은 다른 탄소부에는 입체 장애가 크므로 브롬이 부가되기 어렵다고 생각된다.
상술한 결과로부터, 화학식 2로 나타내어지는 디아릴아민 화합물(G0)의 파라 위치(페닐아민의 4위)에 브롬이 부가되는 반응이 일어나기 쉽다고 생각된다. 또한, 같은 반응 기구에서 반응하기 때문에, 다른 할로겐(요오드, 염소)의 경우도 같은 것을 말할 수 있다. 즉, 극성 분위기 중에서 할로겐화제를 작용시키면, 하기 화학식으로 나타내어진 바와 같이, 화학식 2로 나타내어지는 아릴페닐아민 화합물(G0)을 사용하여 선택적으로 및 효율적으로 본 발명의 하기 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 아릴아민 화합물(G1)을 합성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
반응식 3
Figure 112010061193184-pat00057
또한, 본 실시예 8에서의 화학식 중, Ar은 치환 또는 무치환의 2환 내지 6환의 다환 방향족 탄화 수소기 중 어느 것을 나타내고, α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 염소, 브롬, 또는 요오드 중 어느 것을 나타낸다.
101 기판
102 제 1 전극
103 EL층
104 제 2 전극
111 정공 주입층
112 정공 수송층
113 발광층
114 전자 수송층
501 제 1 전극
502 제 2 전극
511 제1 발광 유닛
512 제 2 발광 유닛
513 전하 발생층
1201 소스 전극
1202 활성층
1203 드레인 전극
1204 게이트 전극
1100 유리 기판
1101 제 1 전극
1102 복합 재료를 함유한 층
1103 정공 수송층
1104 발광층
1105 전자 수송층
1106 전자 주입층
1107 제 2 전극
1108 제 1 발광층
1109 제 2 발광층

Claims (9)

  1. 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물.
    화학식 1
    Figure 112016123312586-pat00096

    상기 화학식 1에서,
    Ar은 치환 또는 무치환의 플루오란테닐기(fluoranthenyl group), 치환 또는 무치환의 페난트릴기(phenanthryl group), 치환 또는 무치환의 피레닐기(pyrenyl group), 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기(triphenylenyl group), 치환 또는 무치환의 크리세닐기(chrysenyl group), 치환 또는 무치환의 안트릴기(anthryl group), 치환 또는 무치환의 테트라세닐기(tetracenyl group) 및 치환 또는 무치환의 펜타세닐기(pentacenyl group) 중의 어느 하나를 나타내고,
    α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    X는 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중의 Ar은 치환 또는 무치환의 안트릴기(anthryl group) 또는 치환 또는 무치환의 펜타세닐기(pentacenyl group)를 나타내는, 할로겐화 디아릴아민 화합물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중의 α는 구조식(α-1) 내지 구조식(α-3) 중의 어느 하나에 해당하는, 할로겐화 디아릴아민 화합물.
    Figure 112015091275554-pat00098
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중의 Ar의 치환기 및 α의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 탄소수 12의 아릴기 중의 어느 하나인, 할로겐화 디아릴아민 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중의 Ar의 치환기 및 α의 치환기는 각각 독립적으로 구조식(R-1) 내지 구조식(R-8) 중의 어느 하나로 나타내어지는, 할로겐화 디아릴아민 화합물.
    Figure 112015091275554-pat00099
  7. 구조식(100)으로 나타내어지는, 할로겐화 디아릴아민 화합물.
    Figure 112015091275554-pat00100
  8. 구조식(126)으로 나타내어지는, 할로겐화 디아릴아민 화합물.
    Figure 112015091275554-pat00101
  9. 화학식 2로 나타내어지는 디아릴아민 화합물을 극성 용매의 존재하에서 할로겐화제를 사용하여 할로겐화시켜, 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물을 합성하는 단계를 포함하는, 화학식 1로 나타내어지는 할로겐화 디아릴아민 화합물의 합성 방법.
    화학식 2
    Figure 112016123312586-pat00102

    화학식 1
    Figure 112016123312586-pat00103

    상기 화학식 2에서, Ar은 치환 또는 무치환의 플루오란테닐기(fluoranthenyl group), 치환 또는 무치환의 페난트릴기(phenanthryl group), 치환 또는 무치환의 피레닐기(pyrenyl group), 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기(triphenylenyl group), 치환 또는 무치환의 크리세닐기(chrysenyl group), 치환 또는 무치환의 안트릴기(anthryl group), 치환 또는 무치환의 테트라세닐기(tetracenyl group) 및 치환 또는 무치환의 펜타세닐기(pentacenyl group) 중의 어느 하나를 나타내고, α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고,
    상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 무치환의 플루오란테닐기(fluoranthenyl group), 치환 또는 무치환의 페난트릴기(phenanthryl group), 치환 또는 무치환의 피레닐기(pyrenyl group), 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기(triphenylenyl group), 치환 또는 무치환의 크리세닐기(chrysenyl group), 치환 또는 무치환의 안트릴기(anthryl group), 치환 또는 무치환의 테트라세닐기(tetracenyl group) 및 치환 또는 무치환의 펜타세닐기(pentacenyl group) 중의 어느 하나를 나타내고, α는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타낸다.
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